KR20220004431A - 전고체 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

양극활물질층을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 상기 음극이, 음극집전체; 및 상기 음극집전체 상에 배치되는 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층이 유기전해질 및 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질을 포함하며, 상기 유기전해질이, 유기양이온과 음이온을 함유하는 유기염(organic salt)을 포함하는, 전고체 이차전지, 및 이의 제조방법이 제시된다.

Description

전고체 이차전지 및 이의 제조방법{All solid secondary battery, and Preparation method thereof}
전고체 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 고체 전지가 제안되고 있다.
고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
그러나 상술한 종래의 고체 전지는 전해질이 고체이므로 전극활물질과 고체전해질 사이의 접촉 및/또는 고체전해질 사이의 접촉이 접촉이 각각 충분히 유지되지 않는 경우 전지 내의 저항이 커지고, 충방전 과정에서 리튬의 불균일한 석출에 의하여 단락이 발생함에 의하여 우수한 전지 특성을 발휘하는 것이 어려워진다.
예를 들어, 음극활물질층과 고체전해질층 사이의 접촉을 증가시키기 위하여, 고체 전지의 제조과정에서 열간등수압(HIP, Hot Isotactic Press)가압과 같은 고온 및 가압 과정을 거친다. 열간등수압 가압은 연속 공정이 불가하며 고온 및 가압을 위하여 많은 에너지가 필요하다.
한 측면은 음극활물질층과 고체전해질층 사이의 접촉 불량에 의한 증가된 내부 저항 문제를 개선하고, 리튬의 균일한 석출에 의한 수명 특성이 향상된 리튬전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
양극활물질층을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며,
상기 음극이, 음극집전체; 및 상기 음극집전체 상에 배치되는 제1 음극활물질층을 포함하며,
상기 제1 음극활물질층이 유기전해질 및 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질을 포함하며,
상기 유기전해질이, 유기양이온과 음이온을 함유하는 유기염(organic salt)을 포함하는, 전고체 이차전지가 제공된다:
다른 한 측면에 따라,
리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질 및 유기전해질을 포함하는 제1 음극활물질층을 제공하는 단계;
고체전해질층 또는 제2 음극활물질층 상에 상기 제1 음극활물질층을 배치하여 제1 적층체를 준비하는 단계; 및
상기 제1 활물질층 상에 제2 음극활물질층 또는 고체전해질층을 배치하여 제2 적층체를 준비하는 단계;를 포함하며,
상기 유기전해질이, 유기양이온과 음이온을 함유하는 유기염(organic salt)을 포함하는, 전고체 이차전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 상기 제1 음극활물질층이 유기전해질을 포함함에 의하여, 단락이 방지되고 결과적으로 수명 특성이 향상된 리튬전지를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 전고체 이차전지에 대한 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 2는 실시예 1의 전고체 이차전지의 충방전 효율 및 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 실시예 1의 전고체 이차전지의 7회 충방전 후의 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3b는 실시예 1의 전고체 이차전지의 7회 충방전 후의 단면의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 탄소 원소 매핑 이미지이다.
도 3c는 실시예 1의 전고체 이차전지의 7회 충방전 후의 단면의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 란타늄 원소 매핑 이미지이다.
도 3d는 실시예 1의 전고체 이차전지의 7회 충방전 후의 단면의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 지르코늄 원소 매핑 이미지이다.
도 4은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 6은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지 및 이의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극활물질층을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 상기 음극이, 음극집전체; 및 상기 음극집전체 상에 배치되는 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층이 유기전해질 및 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질을 포함하며, 상기 유기전해질이, 유기양이온과 음이온을 함유하는 유기염(organic salt)을 포함한다.
제1 음극활물질층이 유기전해질을 포함함에 의하여, 제1 음극활물질층과 고체전해질층 사이의 불균일한 접촉에 의한 계면 저항이 감소된다. 결과적으로 이차전지의 내부 저항이 감소된다. 그리고, 제1 음극활물질층이 이차전지의 충방전시에 발생하는 부피 변화를 보다 효과적으로 수용함에 의하여 이차전지의 충방전시에 발생하는 고체전해질층의 균열을 보다 효과적으로 방지하여 이차전지의 단락을 방지할 수 있다. 제1 음극활물질층이 유기전해질을 포함함에 의하여 제1 활물질층과 고체전해질층의 계면에서 이차전지의 충방전시 보다 균일한 리튬의 석출(deposition) 및 용해(dissolution)가 가능하다. 따라서, 리튬의 불균일한 석출에 의한 단락이 방지되므로, 보다 높은 전류 밀도에서도 이차전지의 안정적인 충방전이 가능하다. 결과적으로 이차전지의 수명특성이 향상된다.
제1 음극활물질층이 포함하는 유기전해질이 예를 들어 음극활물질 입자 사이의 빈 공간에 배치되므로, 유기전해질을 포함하는 음극의 합제 밀도가 유기전해질을 포함하지 않는 음극의 합제 밀도에 비하여 향상된다. 제1 음극활물질층이 포함하는 유기전해질이 예를 들어 제1 음극활물질층과 고체전해질층 사이의 계면의 빈 공간에 배치되므로, 유기전해질을 포함하는 음극을 채용한 이차전지의 합제 밀도가 유기전해질을 포함하지 않는 음극을 채용한 이차전지의 합제 밀도에 비하여 향상된다. 결과적으로, 유기전해질을 포함하는 음극을 채용한 이차전지의 에너지 밀도가 향상된다. 예를 들어, 25℃의 상온 및 상대적으로 낮은 압력에서 냉간 등수압(CIP, Cold Isotactic Press) 공정에 의하여 음극활물질 입자 사이에 유기전해질이 균일하게 충진된 음극이 얻어진다. 따라서, 유기전해질이 없는 음극을 포함하는 이차전지에서 요구되는 열간 등수압(HIP, Hot Isotactic Press) 공정과 같은 고온 및 고압 공정 없이 제1 음극활물질층과 고체전해질층의 밀착성이 향상된다.
(전고체 이차전지)
도 4 내지 6을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극활물질층(12)을 포함하는 양극(10); 음극(20); 및 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치되는 고체전해질층(30)을 포함하며, 음극(20)이, 음극집전체(21); 및 음극집전체(21) 상에 배치되는 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 유기전해질 및 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질을 포함하며, 유기전해질이, 유기양이온과 음이온을 함유하는 유기염(organic salt)을 포함한다.
(음극층)
도 4 내지 6을 참조하면, 제1 음극활물질층(22)이 유기양이온과 음이온을 함유하는 유기염(organic salt)을 포함함에 의하여 제1 음극활물질층과 고체전해질층(22)의 계면 저항이 감소되고, 상기 계면에서의 리튬의 불균일한 석출이 억제되며, 음극(20)의 합제 밀도가 향상됨에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되고 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기양이온은, 예를 들어 15족 원소 함유 비고리형(acyclic) 양이온 및 1 내지 3의 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클릭 고리(ring) 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온을 포함한다. 15족 원소 함유 비고리형(acyclic) 양이온은 예를 들어 N, P 등의 15족 원소를 포함하며 이러한 15족 원소에 수소 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카르빌기가 연결된 양이온이다. 하이드로카르빌기는 직쇄 또는 분지형이며 고리를 형성하지 않는다. 1 내지 3의 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클릭 고리(ring) 양이온은 N, P, O, S 등의 탄소 및 수소 이외의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클릭 고리를 형성하는 양이온이다. 헤테로사이클릭 고리는 지방족 고리 또는 방향족 고리일 수 있다. 헤테로사이클릭 고리는 비치환되거나, 치환기 또는 할로겐으로 치환될 수 있다. 치환기는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, 단, 상기 고리에 치환된 치환기, R5 및 R6 중 하나 이상이 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C12의 알킬기 또는 할로겐으로 일부 또는 전부 치환된 C6-C30 아릴기일 수 있다. 양이온은 하나의 양이온을 포함하는 양이온 단분자 또는 복수의 반복단위를 포함하며, 하나의 반복단위가 하나의 양이온을 포함하는 양이온성 고분자(cationic polymer) 또는 양이온성 올리고머(cationic oligomer)일 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기염은 예를 들어 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물이다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00001
Figure pat00002
화학식 1에서, X1은 -N(R2)(R3)(R4) 또는 -P(R2)(R3)(R4) 이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기이며
화학식 2에서,
Figure pat00003
는 1 내지 3의 헤테로원자 및 2 내지 30의 탄소 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 상기 고리는 치환기에 의하여 치환 또는 비치환되며, X2는 -N(R5)(R6)-, -N(R5)=, -P(R5)= 또는 -P(R5)(R6)-이고, 상기 고리에 치환된 치환기, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며, Y-는 음이온이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기염은 예를 들어 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 화합물이다:
<화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00004
Figure pat00005
화학식 3에서, Z는 N 또는 P이고, R7, R8, R9 및 R10는 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며,
화학식 4에서, Z는 N 또는 P이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며, Y-는 음이온이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기염은 예를 들어 하기 화학식 5 내지 10로 표시되는 화합물이다:
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
화학식 5 내지 10에서, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며,
R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며, Y-는 음이온이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기염은 예를 들어 비휘발성일 수 있다. 유기염은 예를 들어 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되며 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염일 수 있다. 유기염은 예를 들어 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다. 유기염은 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기염은 예를 들어 [emim]Cl/AlCl3(emim = ethyl methyl imidazolium), [bmpyr]NTf2(bppyr = butyl methyl pyridinium), [bpy]Br/AlCl3(bpy = 4, 4'-bipyridine), [choline]Cl/CrCl3·6H2O, [Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2 (py = pyridinium, NTf = trifluoromethanesulfonimide), [emim]OTf/[hmim]I(hmim = hexyl methyl imidazolium), [choline]Cl/HOCH2CH2OH, [Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4 (Et =ethyl, Me = methyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl, Oct = octyl, Hex = hexyl), [Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf = trifluoromethane sulfonate), [bmim]PF6(bmim = butyl methyl imidazolium), [bmim]BF4, [omim]PF6(omim = octyl methyl imidazolium), [Oct3PC18H37]I, [NC(CH2)3mim]NTf2(mim = methyl imidazolium), [Pr4N][B(CN)4], [bmim]NTf2, [bmim]Cl, [bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3], [PhCH2mim]OTf, [Me3NCH(Me)CH(OH)Ph] NTf2, [pmim][(HO)2PO2] (pmim = propyl methyl imidazolium), [b(6-Me)quin]NTf2(bquin = butyl quinolinium, [bmim][Cu2Cl3], [C18H37OCH2mim]BF4(mim = methyl imidazolium), [heim]PF6(heim = hexyl ethyl imidazolium), [mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim = methyl imidazolium), [obim]PF6(obim = octyl butyl imidazolium), [oquin]NTf2(oquin = octyl quinolinium), [hmim][PF3(C2F5)3], [C14H29mim]Br(mim = methyl imidazolium), [Me2N(C12H25)2]NO3, [emim]BF4, [mm(3-NO2)im][dinitrotriazolate] (mm(3-NO2)im = dimethyl-3-NO2-imidazolium), [MeN(CH2CH2OH)3], [MeOSO3], [Hex3PC14H29]NTf2, [emim][EtOSO3], [choline][ibuprofenate], [emim]NTf2, [emim][(EtO)2PO2], [emim]Cl/CrCl2, [Hex3PC14H29]N(CN)2, 등일 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 상술한 화학식 1 내지 10으로 표시되는 유기염의 분자량은 예를 들어 50 Dalton 내지 1500Dalton, 50 Dalton 내지 1000 Dalton, 50 Dalton 내지 900 Dalton, 50 Dalton 내지 800 Dalton, 또는 50 Dalton 내지 700 Dalton 이하이다. 유기염이 이러한 범위의 분자량을 가짐에 의하여 유기염을 포함하는 유기전해질의 이온전도도가 더욱 향상될 수 있다.
다르게는, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기염은 예를 들어 이온성 고분자이다.
이온성 고분자 유기염은 예를 들어 양이온성 고분자(cationic polymer), 음이온성 고분자(anionic polymer) 및 양쪽이온성액체고분자(zwitterionic polymer) 중에서 선택된 하나 이상이다.
양이온성 고분자는 골격(backbone)에 양이온을 포함하며, 상대이온(counter ion)이 음이온인 고분자이다.
양이온성 고분자는 예를 들어 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4-, CF3SO3-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3-, Al2Cl7-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3-, SF5CHFCF2SO3-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
예를 들어, 양이온성 고분자는 하기 1 내지 33의 구조를 가진다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
음이온성 고분자는 골격(backbone)에 음이온을 포함하며 상대이온이 양이온인 고분자이다. 예를 들어, 음이온성 고분자는 하기 34 내지 41의 구조를 가진다.
Figure pat00016
양쪽이온성 고분자는 골격(backbone)에 양쪽이온을 모두 포함하며 상대이온이 양이온 및/또는 음이온인 고분자이다. 예를 들어, 양쪽이온성 고분자는 하기 42 내지 47의 구조를 가진다.
Figure pat00017
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기염은 예를 들어 하기 화학식 11로 표시되는 고분자이다:
<화학식 11>
Figure pat00018
상기 화학식 11에서,
Figure pat00019
는 1 내지 3의 헤테로원자 및 2 내지 30의 탄소 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 상기 고리는 치환기에 의하여 치환 또는 비치환되며, X는 -N(R5)(R6)-, -N(R5)=, -P(R5)= 또는 -P(R5)(R6)-이고, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며, Y-는 음이온이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n은 2 내지 2800의 정수이다. 예를 들어, n은 10 내지 2800의 정수, 50 내지 2800의 정수, 100 내지 2800의 정수 또는 500 내지 2800의 정수이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기염에서 예를 들어 화학식 11의
Figure pat00020
가 하기 화학식 12로 표시될 수 있다:
<화학식 12>
Figure pat00021
상기 화학식 12에서, Z는 N, 또는 P를 나타내며, R5 및 R6는 서로 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기염은 예를 들어, 하기 화학식 13으로 표시되는 고분자이다:
<화학식 13>
Figure pat00022
상기 화학식 13에서, R1, R2, R3, R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 음이온이며, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n은 2 내지 2800의 정수이다. 예를 들어, n은 10 내지 2800의 정수, 50 내지 2800의 정수, 100 내지 2800의 정수 또는 500 내지 2800의 정수이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기염은 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI)일 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기염의 음이온은 예를 들어 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, BOB-(bis(oxalate)borate), CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어, 화학식 1 내지 13으로 표시되는 유기염이 포함하는 음이온도 상술한 음이온과 동일하다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기염의 점도(viscosity)는 예를 들어 25℃에서 500 cps 내지 10,000 cps, 또는 500 내지 5000 cps 이다. 유기염이 이러한 범위의 점도를 가짐에 의하여 제1 음극활물질층을 다양한 형태로 성형하는 것이 더욱 용이하다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어, 유기용매를 포함하지 않는 것이 가능하다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 유기전해질은 예를 들어 리튬염을 더 포함한다. 리튬염을 포함함에 의하여 유기전해질의 이온전도도가 더욱 향상된다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기전해질이 포함하는 리튬염은 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 14 내지 17로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
<화학식 14> <화학식 15>
Figure pat00023
Figure pat00024
<화학식 16> <화학식 17>
Figure pat00025
Figure pat00026
.
유기전해질이 포함하는 리튬염의 농도가 0.1M 내지 5M, 0.5M 내지 4M, 0.5M 내지 3.5M, 0.5M 내지 3M, 또는 1M 내지 3M 이다. 유기전해질이 이러한 범위의 리튬염을 포함함에 의하여 유기전해질을 포함하는 리튬전지의 열화가 더욱 효과적으로 억제된다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 100 중량부에 대하여 유기전해질 0.1 내지 2.5중량부, 0.2 내지 2.25중량부, 0.3 내지 2.0중량부, 0.4 내지 1.75중량부, 0.5 내지 1.5중량부, 또는 0.5 내지 1.0중량부를 포함할 수 있다. 유기전해질의 함량이 지나치게 높으면 일정한 형태의 제1 음극활물질층(22) 및 이를 포함하는 전고체 이차전지(1)가 구현되지 못할 수 있다. 유기전해질의 함량이 지나치게 낮으면 유기전해질에 의한 계면 저항 감소 등의 효과가 미미할 수 있다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상의 음극활물질을 포함할 수 있다.
금속 또는 준금속 음극활물질은, 예를 들어, 리튬 금속의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusion coefficient)에 비하여 더 높은 리튬 이온 확산 계수를 가질 수 있다. 금속 또는 준금속 음극활물질이 리튬 금속에 비하여 더 높은 리튬 이온 확산 계수, 즉 리튬 이온 확산 속도를 가짐에 의하여, 제1 음극활물질층(22)으로 확산된 리튬이 신속하게 제1 음극활물질층(22)을 통과하여 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 균일한 리튬 금속층 형태로 석출되도록 유도할 수 있다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
탄소계 음극활물질은 결정성 탄소 또는 비정질 탄소이다. 결정성 탄소는 예를 들어 흑연이다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 준금속을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 준금속과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금속 또는 준금속의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60중량%, 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다. 바인더는 예를 들어 수계 바인더 또는 비수계 바인더이다. 수계 바인더는 물에 용해되어 사용되거나 물에 분산된 상태로 사용하는 바인더이다. 비수계 바인더는 유기 용매에 용해되어 사용되는 바인더이다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더 100 중량부에 대하여 유기전해질 1 내지 50중량부, 1 내지 45중량부, 3 내지 40중량부, 3 내지 30중량부, 5 내지 20중량부, 또는 10 내지 20중량부를 포함할 수 있다. 유기전해질의 함량이 지나치게 높으면 일정한 형태의 제1 음극활물질층(22) 및 이를 포함하는 전고체 이차전지(1)가 구현되지 못할 수 있다. 유기전해질의 함량이 지나치게 낮으면 유기전해질에 의한 계면 저항 감소 등의 효과가 미미할 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)가 노출됨에 의하여 고체전해질층(30)과 노출된 음극집전체(21)접촉하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 50um, 1um 내지 40um, 1um 내지 20um, 2um 내지 15um, 3um 내지 10um 또는 5um 내지 10um이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22)을 포함하는 전고체 이차전지의 25℃에서 임피던스 측정에 의하여 얻어지는 계면 저항이 예를 들어 70 Ωcm2 이하, 60 Ωcm2 이하, 50 Ωcm2 이하, 40 Ωcm2 이하, 또는 30 Ωcm2 이하일 수 있다. 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 전고체 이차전지의 25℃에서 임피던스 측정에 의하여 얻어지는 계면 저항이 예를 들어 1 Ωcm2 내지 70 Ωcm2, 3 Ωcm2 내지 60 Ωcm2, 5 Ωcm2 내지 50 Ωcm2, 5 Ωcm2 내지 40 Ωcm2, 또는 5 Ωcm2 내지 30 Ωcm2일 수 있다.
제1 음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
도 5를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(23)을 더 포함한다. 박막(23)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(23)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(23)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(23)이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(23)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막(23)의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막(23)의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막(23)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막(23) 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(23)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(23)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 박막(23)은 예를 들어 도금층일 수 있다.
도 6을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(24)를 더 포함한다. 제2 음극활물질층(24)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(24)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(24)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(24)을 더 포함할 수 있다.
제2 음극활물질층(24)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층(24)의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층(24)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층(24)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층(24)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(24)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 다르게는, 전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(24)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(24)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(24)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층(24)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치되거나, 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(24)이 배치되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(24)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬이 흡장 및/또는 석출된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(24)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(24)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22), 및 제2 음극활물질층(24), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질층(24)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(24), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(24)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 실질적으로 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
(고체전해질층)
도 1 내지 4를 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치되며, 고체전해질을 포함한다.
고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질은 예를 들어 무기고체전해질이다. 고체전해질층(30)은 예를 들어 고분자 고체전해질을 포함하지 않을 수 있다. 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질 및 산화물계 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상이다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, 0≤x≤10)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, 0≤x≤10) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
다르게는, 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1(n(5, 0(x(2이다.
황화물계 고체전해질은 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.
고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
(양극층)
양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질을 포함한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2만큼 어긋나게 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
양극층(10)은 고체전해질을 더 포함하는 것이 가능하다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
다르게는, 양극층(10)은 예를 들어 유기전해질을 더 포함할 수 있다. 유기전해질에 대한 자세한 내용은 음극(20) 부분을 참조한다. 양극(10)이 포함하는 유기전해질의 함량은, 예를 들어 유기전해질을 포함하지 않는 양극활물질층(12) 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부, 0 내지 30 중량부, 0 내지 20 중량부, 0 내지 10 중량부 또는 0 내지 5 중량부이다.
전고체 이차전지(1) 제조방법은 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질 및 유기전해질을 포함하는 제1 음극활물질층을 제공하는 단계; 고체전해질층 또는 제2 음극활물질층 상에 상기 제1 음극활물질층을 배치하여 제1 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 제1 활물질층 상에 제2 음극활물질층 또는 고체전해질층을 배치하여 제2 적층체를 준비하는 단계;를 포함하며, 상기 유기전해질이, 유기양이온과 음이온을 함유하는 유기염(organic salt)을 포함한다.
이러한 방법으로 전고체 이차전지(1)를 제조함에 의하여 고전류 밀도에서 단락이 억제되고 상온에서 우수한 수명 특성을 가지며, 향상된 에너지 밀도를 가지는 전고체 이차전지(1)를 제공할 수 있다.
전고체 이차전지(1) 제조방법은 예를 들어, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질 및 유기전해질을 포함하는 제1 음극활물질층을 제공하는 단계; 고체전해질층 상에 상기 제1 음극활물질층을 배치하여 제1 적층체를 준비하는 단계; 상기 제1 활물질층 상에 제2 음극활물질층을 배치하여 제2 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 제2 적층체의 고체전해질층 상에 양극을 배치하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 고체전해질층 상에 제1 음극활물질층을 먼저 배치하고, 제1 음극활물질층 상에 제2 음극활물질층을 배치할 수 있다.
다르게는 전고체 이차전지(1) 제조방법은 예를 들어 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질 및 유기전해질을 포함하는 제1 음극활물질층을 제공하는 단계; 제2 음극활물질층 상에 상기 제1 음극활물질층을 배치하여 제1 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 제1 활물질층 상에 고체전해질층을 배치하여 제2 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 제2 적층체의 고체전해질층 상에 양극을 배치하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 제2 음극활물질층 상에 제1 음극활물질층을 먼저 배치하고, 제1 음극활물질층 상에 고체전해질층을 배치할 수 있다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조한다.
(양극의 제조)
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극활물질, 탄소계 도전재, 혼성전해질 등을 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 등수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다.
(음극의 제조)
제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료인 음극활물질, 유기전해질, 도전재 및 바인더 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 이형성 기재, 예를 들어 SUS 기판, 상에 도포하고 건조함에 의하여 이형성 기재 상에 제1 음극활물질층(22)을 배치하고 가압하여 이형성 기재/제1 음극활물질층(22) 적층체를 준비한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 가압 공정은 생략해도 좋다.
한편, 음극집전체(21) 상에 제2 음극활물질층(24)인 리튬 금속층이 배치된 음극집전체(21)/제2 음극활물질층(24) 적층체를 준비한다. 준비된 음극집전체(21)/제2 음극활물질층(24) 적층체의 리튬 금속층 상에 제1 음극활물질층(22)이 접촉하도록 이형성 기재/제1 음극활물질층(22) 적층체를 배치하고 가압하여 가압된 제3 적층체를 준비한다. 가압은 예를 들어 냉간등수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)에 의하여 수행될 수 있다. 가압 온도는 상온일 수 있다. 가압온도는 예를 들어 40℃ 이하, 또는 30℃이하일 수 있다. 가압 온도는 예를 들어 25℃일 수 있다. 가해지는 압력은 400MPa 이하, 350MPa 이하, 300MPa이하, 또는 250MPa 이하일 수 있다. 가해지는 압력은 1MPa 내지 400MPa, 10MPa 내지 400MPa, 100mpa 내지 400MPa, 100MPa 내지 350MPa, 100MPa 내지 300MPa, 또는 100MPa 내지 250MPa일 수 있다. 제3 적층체에서 이형성 기재를 제거하여 음극집전체(21)/제2 음극활물질층(24)/제1 음극활물질층(22)이 적층된 음극(20)을 준비하였다.
다르게는, 제2 음극활물질층(24)은 음극 제조시에 생략되고, 전고체 이차전지(1) 제조 후에 충전에 의하여 음극집전체(21) 상에 석출되어 배치될 수 있다.
(고체전해질층의 제조)
산화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)은 예를 들어 산화물계 고체전해질 재료의 전구체를 열처리하여 제조한다.
산화물계 고체전해질은 화학양론적 양으로 전구체를 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다. 화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비할 수 있다. 1차 열처리는 1000℃미만의 온도 범위에서 1시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. 1차 열처리 결과물은 분쇄될 수 있다. 1차 열처리 결과물의 분쇄는 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 습식 분쇄는 예를 들어 메탄올 등의 용매와 1차 열처리 결과물을 혼합한 후 볼 밀 등으로 0.5 내지 10 시간 동안 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄는 용매 없이 볼 밀 등으로 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물의 입경은 0.1um 내지 10um, 또는 0.1um 내지 5um 일 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 건조될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 바인더 용액과 혼합되어 펠렛 형태로 성형되거나, 단순히 1ton 내지 10ton의 압력으로 압연되어(press) 펠렛 형태로 성형될 수 있다.
성형물은 1000℃ 미만의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안 2차 열처리될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 소결물인 고체전해질층(30)이 얻어진다. 2차 열처리는 예를 들어 550 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간이다. 소결물을 얻기 위하여 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 더 높다. 예를 들어, 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상 더 높을 수 있다. 성형물은 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리할 수 있다. 2차 열처리는 a) 산화성 분위기, b) 환원성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.
황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ 내지 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 900℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.
이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질층(30)을 제조한다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다.
(전고체 이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극(10), 음극(20) 및 고체전해질층(30)을, 양극(10)과 음극(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체 이차전지(1)를 제작한다. 가압 공정은 생략해도 좋다.
다르게는, 고체전해질층(30) 상에 제1 음극활물질층(22)이 접촉하도록 제1 음극활물질층(22)/제2 음극활물질층(24)/음극집전체(21) 구조의 음극(20)을 배치하고, 가압하여 고체전해칭층(30)/음극(20) 적층체를 준비한다. 가압은 예를 들어 냉간등수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)에 의하여 수행될 수 있다. 가압 온도는 상온일 수 있다. 가압온도는 예를 들어 40℃ 이하, 또는 30℃이하일 수 있다. 가압 온도는 상온 예를 들어 25℃일 수 있다. 가해지는 압력은 400MPa 이하, 350MPa 이하, 300MPa이하, 또는 250MPa 이하일 수 있다. 가해지는 압력은 1MPa 내지 400MPa, 10MPa 내지 400MPa, 100mpa 내지 400MPa, 100MPa 내지 350MPa, 100MPa 내지 300MPa, 또는 100MPa 내지 250MPa일 수 있다. 이어서, 고체전해칭층(30)/음극(20) 적층체의 고체전해질층(30) 상에 양극(10)을 배치하고 가압하여 전고체 이차전지를 제작한다. 가압은 예를 들어 냉간등수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)에 의하여 수행될 수 있다. 가압 조건은 예를 들어 상기 고체전해칭층(30)/음극(20) 적층체의 가압과 동일한 범위일 수 있다.
다르게는, 고체전해질층(30) 상에 제1 음극활물질층(22)이 접촉하도록 이형성 기재/제1 음극활물질층(22) 적층체를 배치하고, 가압하여 고체전해질층(30)/제1 음극활물질층(22)/이형성 기재(SUS) 적층체를 준비한다. 가압은 예를 들어 냉간등수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)에 의하여 수행될 수 있다. 가압 조건은 상술한 고체전해칭층(30)/음극(20) 적층체의 가압과 동일한 범위일 수 있다. 고체전해질층(30)/제1 음극활물질층(22)/이형성 기재(SUS) 적층체에서 이형성 기재를 제거한다. 이어서, 고체전해질층(30)/제1 음극활물질층(22) 적층체의 제1 음극활물질층(22) 상에 제2 음극활물질층(24)인 리튬 금속층이 접촉하도록 음극집전체(21)/제2 음극활물질층(24) 적층체를 배치하고 가압하여 고체전해칭층(30)/음극(20) 적층체를 준비한다. 가압은 예를 들어 냉간등수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)에 의하여 수행될 수 있다. 가압 온도는 상온일 수 있다. 가압온도는 예를 들어 40℃ 이하, 또는 30℃이하일 수 있다. 가압 온도는 상온 예를 들어 25℃일 수 있다. 가해지는 압력은 400MPa 이하, 350MPa 이하, 300MPa이하, 또는 250MPa 이하일 수 있다. 가해지는 압력은 1MPa 내지 400MPa, 10MPa 내지 400MPa, 100mpa 내지 400MPa, 100MPa 내지 350MPa, 100MPa 내지 300MPa, 또는 100MPa 내지 250MPa일 수 있다. 이어서, 고체전해칭층(30)/음극(20) 적층체의 고체전해질층(30) 상에 양극(10)을 배치하고 가압하여 전고체 이차전지(1)를 제작한다. 가압은 예를 들어 냉간등수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)에 의하여 수행될 수 있다. 가압 조건은 상기 고체전해칭층(30)/음극(20) 적층체의 가압과 동일한 범위일 수 있다.
이상에서 설명한 전고체 이차전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(전고체 이차전지의 제조)
실시예 1: PYR13FSI(2M Li salt) 15%, 제1활물질층 Ag+CB 두께 7um, 제2활물질층 Li 금속층, NCM 양극
(고체전해질층/음극 적층체의 제조)
음극 활물질로 일차 입경이 38 nm 정도인 카본 블랙 (CB 35) 및 평균 입자 직경은 약 60 nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
유기전해질로서 하기 화학식 13으로 표시되는 유기염인 PYR13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 LiFSI 2.0M이 용해된 조성물을 준비하였다.
<화학식 13>
Figure pat00027
카본 블랙(CB 35) 3g, 실버 입자 1g, 유기전해질 0.03g을 용기에 투입하고, 여기에 PVDF 바인더 (쿠레하 사의 # 9300)가 5중량%를 포함된 NMP 용액 4g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 준비하였다. NMP는 슬러리의 점도가 블레이드 코터에 의한 제막에 적합한 상태가 될 때까지 첨가하였다.
준비된 슬러리를 SUS (스테인레스) 호일에 바 코터(bar coater)를 이용하여 코팅하고, 공기 중에서 80℃에서 20분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 상온에서 롤 가압(roll press)하여 적층체의 제1 음극활물질층 표면을 평탄화시켰다. 이상의 공정에 의해 SUS/제1 음극활물질층 적층체를 제작하였다. 제1 음극활물질층의 두께는 7um 이었다.
제1 음극활물질층이 포함하는 PVDF 바인더 100 중량부에 대하여 유기전해질(LiFSI+PYR13FSI)의 함량은 15 중량부이었다.
제1 음극활물질층이 포함하는 음극활물질(카본 블랙+실버 입자) 100 중량부에 대하여 유기전해질(LiFSI+PYR13FSI)의 함량은 0.75중량부이었다.
10um 두께의 구리(Cu) 호일 상에 두께 20 um의 리튬 금속층이 코팅된 리튬금속층/Cu 적층체를 준비하였다.
준비된 리튬금속층/Cu 적층체의 리튬금속층 상에 제1 음극활물질층이 리튬금속층과 접촉하도록 SUS/제1 음극활물질층 적층체를 배치하고, 냉간등수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 Cu/리튬금속층/제1 음극활물질층/SUS 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체로서부터 SUS 기판을 제거하였다.
고체전해질층으로서 두께 495 um의 LLZO(Li7La3Zr2O12) 펠렛을 준비하였다.
고체전해질층의 일면 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 Cu/리튬금속층/제1 음극활물질층을 배치하고, 냉간등수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 Cu/리튬금속층/제1 음극활물질층/고체전해질층 적층체를 준비하였다. 즉, 고체전해질층/음극 적층체를 준비하였다.
(양극 제조)
양극활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)을 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌 (듀폰 사제 테프론 바인더)을 준비했다. 또한, 도전조제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비했다. 그 다음에, 이러한 재료를, 양극활물질:도전조제:바인더 = 100:2:1의 질량비로 혼합했다. 혼합물을 시트형태로 연신하여, 양극활물질 시트를 제작했다. 제조된 양극활물질 시트를 18 um 두께의 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체에 압착함에 의하여, 양극을 제작했다. 양극활물질층의 두께는 약 4mm 이었다. 제작된 양극의 양극활물질층을 유기전해질에 함침시킨 후 전고체 이차전지 제조에 사용하였다. 유기전해질은 유기염인 PYR13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 LiFSI 2.0M이 용해된 것을 사용하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
SUS 캡 안에 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 고체전해질층/음극 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극과 음극은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극 단자 및 음극 단자로 사용하였다.
실시예 2: PYR13FSI (2M Li salt) 30%, 제1활물질층 Ag+CB 두께 7um, 제2활물질층 Li 금속층, NCM 양극
유기전해질의 함량을 PVDF 바인더 100 중량부에 대하여 30중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 각각 제조하였다. 제1 음극활물질층의 두께는 실시예 1과 동일한 7um 이었다.
실시예 3: PYR13FSI (2M Li salt) 10%, 제1활물질층 Ag+CB 두께 8um, 제2활물질층 Li 금속층, NCM 양극
유기전해질의 함량을 PVDF 바인더 100 중량부에 대하여 10중량부로 변경하고, 제1 음극활물질층의 두께를 8um로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 각각 제조하였다.
실시예 4: PYR13FSI (2M Li salt) 5%, 제1활물질층 Ag+CB 두께 8um, 제2활물질층 Li 금속층, NCM 양극
유기전해질의 함량을 PVDF 바인더 100 중량부에 대하여 5중량부로 변경하고, 제1 음극활물질층의 두께를 8um로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 각각 제조하였다.
실시예 5: PYR13FSI (2M Li salt) 40%, 제1활물질층 Ag+CB 두께 9um, 제2활물질층 Li 금속층, NCM 양극
유기전해질의 함량을 PVDF 바인더 100 중량부에 대하여 40중량부로 변경하고, 제1 음극활물질층의 두께를 9um로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 각각 제조하였다.
실시예 6: IMDFSI (2M Li salt) 15%, 제1활물질층 Ag+CB 두께 10um, 제2활물질층 Li 금속층, NCM 양극
유기염을 PYR13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에서 하기 화학식 14로 표시되는 IMDFSI(N-methyl-N-ethyl-imidazolium bis(fluorosulfonyl)imide)로 변경하고, 제1 음극활물질층의 두께를 10um로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 각각 제조하였다.
<화학식 14>
Figure pat00028
실시예 7: PYR13FSI (2M Li salt) 15%, 제1활물질층 Ag+CB 두께 7um, 제2활물질층 Li 금속층, LCO 양극
양극활물질을 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)에서 LiCoO2 (LCO)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 각각 제조하였다. 제1 음극활물질층의 두께는 실시예 1과 동일한 7um 이었다.
실시예 8: PYR13FSI(2M Li salt) 15%, 제1활물질층 Ag+CB 두께 7um, 제2활물질층 미사용(석출형), NCM 양극
(고체전해질층/음극 적층체의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 SUS/제1 음극활물질층 적층체를 준비하였다.
고체전해질층으로서 두께 495 um의 LLZO(Li7La3Zr2O12) 펠렛을 준비하였다.
고체전해질층의 일면 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 SUS/제1 음극활물질층을 배치하고, 냉간등수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 고체전해질층/제1 음극활물질층/SUS 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체로부터 SUS 기판을 제거하였다.
10um 두께의 구리(Cu) 호일을 준비하였다.
준비된 고체전해질층/제1 음극활물질층 적층체의 제1 음극활물질층 상에 Cu 호일을 배치하고, 냉간등수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 Cu/제1 음극활물질층/고체전해질층 적층체를 준비하였다. 즉, 고체전해질층/음극 적층체를 준비하였다.
(양극 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
SUS 캡 안에 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 고체전해질층/음극 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극과 음극은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극 단자 및 음극 단자로 사용하였다.
실시예 9 : PYR13FSI (2M Li salt) 15%, 제1활물질층 CB 단독 두께 7um, 제2활물질층 Li 금속층, NCM 양극
음극활물질로서 카본 블랙(CB 35) 3g 및 실버 입자 1g의 혼합물을 카본 블랙(CB 35) 4g으로 변경한 것(Ag 미사용)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 각각 제조하였다. 제1 음극활물질층의 두께는 실시예 1과 동일한 7um 이었다.
비교예 1: PYR13FSI (2M Li salt) 0%, 제1활물질층 두께 8um, 제2활물질층 Li 금속층, NCM 양극
(고체전해질층/음극 적층체의 제조)
유기전해질을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 SUS/제1 음극활물질층 적층체를 준비하였다.
고체전해질층으로서 두께 495 um의 LLZO(Li7La3Zr2O12) 펠렛을 준비하였다.
고체전해질층의 일면 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 SUS/제1 음극활물질층을 배치하고, 냉간등수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 고체전해질층/제1 음극활물질층/SUS 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체로부터 SUS 기판을 제거하였다.
10um 두께의 구리(Cu) 호일 상에 두께 20 um의 리튬 금속층이 코팅된 리튬금속층/Cu 적층체를 준비하였다.
준비된 고체전해질층/제1 음극활물질층 적층체의 제1 음극활물질층 상에 리튬금속층이 제1 음극활물질층과 접촉하도록 리튬금속층/Cu 적층체를 배치하고, 냉간등수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 Cu/리튬금속층/제1 음극활물질층/고체전해질층 적층체를 준비하였다. 즉, 고체전해질층/음극 적층체를 준비하였다.
(양극 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
SUS 캡 안에 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 고체전해질층/음극 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극과 음극은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극 단자 및 음극 단자로 사용하였다.
비교예 2: PYR13FSI(2M Li salt) 60%, 제1활물질층 두께 8um, 제2활물질층 Li 금속층, NCM 양극
유기전해질의 함량을 PVDF 바인더 100 중량부에 대하여 60중량부로 변경하고, 제1 음극활물질층의 두께를 8um로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지의 제조를 시도하였다.
유기전해질의 함량이 지나치게 높음에 의하여, 일정한 형태를 가지는 SUS/제1 음극활물질층 적층체가 형성되지 못하였다. 따라서, 전고체 이차전지를 제조하지 못하였다.
평가예 1: 계면 저항 평가
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 계면 저항을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
계면 저항은 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 전고체 이차전지의 임피던스를 측정하여 이로부터 구하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 전고체 이차전지에 대한 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 1에 각각 나타내었다.
계면 저항 [Ωcm2]
실시예 1 28
실시예 2 31
실시예 3 59
실시예 4 57
실시예 5 61
실시예 6 68
실시예 7 38
실시예 8 25
비교예 1 78
표 1 및 도 1에 보여지는 바와 같이 유기전해질을 포함하지 않는 비교예 1의 전고체 이차전지에 비하여 유기전해질을 포함하는 실시예 1 내지 8의 전고체 이차전지의 계면 저항이 감소하였다.
따라서, 실시예 1 내지 8의 전고체 이차전지에서 유기전해질을 포함하는 제1 음극활물질층을 채용함에 의하여 고체전해질층과 음극의 계면 저항이 감소함을 확인하였다.
평가예 2: 한계 전류 밀도 평가
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 전류 밀도 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하여 그 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 충방전 시험은 고체 이차 전지를 25℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클부터 제5 사이클까지 전류 밀도를 증가시키면서 충방전 사이클을 수행하였다. 단락이 발생하는 사이클의 직전 사이클에서의 전류 밀도를 한계 전류 밀도로 간주하였다.
제5 사이클까지 단락이 발생하지 않는 경우에는 제5 사이클에서의 전류밀도를 한계전류밀도로 간주하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.3 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제2 사이클은 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제3 사이클은 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제4 사이클은 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 1.6 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제5 사이클은 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 2.0 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
한계 전류 밀도 [mA/cm2]
실시예 1 2.0
실시예 2 1.6
실시예 3 1.6
실시예 4 1.6
실시예 5 0.8
실시예 6 0.6
실시예 7 1.6
비교예 1 0.3
표 2에 보여지는 바와 같이 유기전해질을 포함하지 않는 비교예 1의 전고체 이차전지에 비하여 유기전해질을 포함하는 실시예 1 내지 7의 전고체 이차전지의 한계 전류 밀도가 증가하였다.
따라서, 실시예 1 내지 7의 전고체 이차전지에서 유기전해질을 포함하는 제1 음극활물질층을 채용함에 의하여 높은 전류밀도에서 단락 발생이 억제되었다.
이러한 한계 전류 밀도의 증가는 충방전 과정에서 음극에 석출되거나 음극으로부터 용해되는 리튬의 균일성이 향상되었기 때문으로 판단되었다.
평가예 3: 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 사이클 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하여 그 결과의 일부를 하기 도 2에 나타내었다. 충방전 시험은 고체 이차 전지를 25℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2 V를 유지하면서 0.3 mA/cm2 의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85 V가 될 때까지 0.6 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
제2 내지 제50 사이클은 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2 V를 유지하면서 0.3 mA/cm2 의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 전지 전압이 2.85 V 가 될 때까지 1.0 mA/cm2의 정전류로 방전을 실시하였다.
실시예 1의 전고체 이차전지의 충방전 효율 및 방전 용량을 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 전고체 이차전지는 50 사이클까지 충방전 효율 및 방전 용량의 저하가 거의 없었다. 50 사이클에서의 하기 수학식 1로 표시되는 용량유지율은 99.87% 이었다.
<수학식 1>
용량유지율 [%] = [50번째 사이클의 방전용량 / 1번째 사이클의 방전용량] × 100
따라서, 실시예 1의 전고체 이차전지는 우수한 충방전 효율 및 수명 특성을 제공함을 확인하였다.
평가예 4: 전극 상태 평가
평가예 3의 충방전 과정에서 사용되는 실시예 1의 전고체 이차전지에 대하여 7번째 사이클에서의 방전 후 전고체 이차전지의 단면에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field Image) SEM 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 원소 매핑 이미지를 도 3a 내지 3d에 나타내었다.
도 3a에 보여지는 바와 같이 7회 충방전 후에서 가장 하단의 고체전해질층 상에 제1 음극활물질층 및 리튬 금속층이 적층된 구조가 안정적으로 유지됨을 확인하였다.
도 3b에 보여지는 바와 같이 제1 음극활물질층 전체에 카본이 균일하게 분포됨을 확인하였다.
도 3c 및 3d에 보여지는 바와 같이 고체전해질층에 La 및 Zr이 균일하게 분포됨을 확인하였다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
1: 전고체 이차전지 10: 양극
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극 21: 음극집전체
22: 제1 음극활물질층 23: 박막
24: 제2 음극활물질층 30: 고체전해질층

Claims (20)

  1. 양극활물질층을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며,
    상기 음극이, 음극집전체; 및 상기 음극집전체 상에 배치되는 제1 음극활물질층을 포함하며,
    상기 제1 음극활물질층이 유기전해질 및 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질을 포함하며,
    상기 유기전해질이, 유기양이온과 음이온을 함유하는 유기염(organic salt)을 포함하는, 전고체 이차전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 유기양이온이,
    15족 원소 함유 비고리형(acyclic) 양이온 및 1 내지 3의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리형(heterocyclic) 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온을 포함하는, 전고체 이차전지.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 유기염이 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 전고체 이차전지:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure pat00029
    Figure pat00030

    상기 화학식 1에서,
    X1은 -N(R2)(R3)(R4) 또는 -P(R2)(R3)(R4) 이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며,
    상기 화학식 2에서,
    Figure pat00031
    는 1 내지 3의 헤테로원자 및 2 내지 30의 탄소 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 상기 고리는 치환기에 의하여 치환 또는 비치환되며,
    X2는 -N(R5)(R6)-, -N(R5)=, -P(R5)= 또는 -P(R5)(R6)-이고,
    상기 고리에 치환된 치환기, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이며,
    Y-는 음이온이다.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 유기염이 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 화합물을 포함하는, 전고체 이차전지:
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure pat00032
    Figure pat00033

    상기 화학식 3에서,
    Z는 N 또는 P이고,
    R7, R8, R9 및 R10는 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
    상기 화학식 4에서,
    Z는 N 또는 P이고,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17 은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
    Y-는 음이온이다.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 유기염이 하기 화학식 5 내지 10로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지:
    <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
    Figure pat00034
    Figure pat00035
    Figure pat00036

    <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
    Figure pat00037
    Figure pat00038
    Figure pat00039

    상기 식들에서,
    R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
    R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
    Y-는 음이온이다.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 유기염이
    a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 및 트리아졸륨계 중에서 선택된 1종 이상의 양이온; 및
    b) 1종 이상의 음이온을 포함하는, 전고체 이차전지.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 유기염이 하기 화학식 11로 표시되는 고분자를 포함하는, 전고체 이차전지:
    <화학식 11>
    Figure pat00040

    상기 화학식 11에서,
    Figure pat00041
    는 1 내지 3의 헤테로원자 및 2 내지 30의 탄소 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 상기 고리는 치환기에 의하여 치환 또는 비치환되며
    X는 -N(R5)(R6)-, -N(R5)=, -P(R5)= 또는 -P(R5)(R6)-이고,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 할로겐으로 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
    Y-는 음이온이고,
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    n은 2 내지 2800의 정수이다.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 음이온이 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, BOB-(bis(oxalate)borate), CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 전고체 이차전지.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 유기전해질이 리튬염을 더 포함하며.
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지:
    <화학식 11> <화학식 12>
    Figure pat00042
    Figure pat00043

    <화학식 13> <화학식 14>
    Figure pat00044
    Figure pat00045
    .
  10. 제8 항에 있어서, 상기 유기전해질이 포함하는 리튬염의 농도가 0.01M 내지 5M 인, 전고체 이차전지.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여 상기 유기전해질 0.1 내지 2.5중량부를 포함하는, 전고체 이차전지.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 금속 또는 준금속 음극활물질이, 리튬 금속의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusion coefficient)에 비하여 더 높은 리튬 이온 확산 계수를 가지는, 전고체 이차전지.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  14. 제12 항에 있어서, 상기 탄소계 음극활물질이 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하는, 전고체 이차전지.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하고,
    상기 제2 입자의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량% 인 전고체 이차전지.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 바인더를 더 포함하며, 상기 바인더 100 중량부에 대하여 상기 유기전해질 1 내지 50중량부를 포함하는, 리튬전지.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층의 두께가 1 um 내지 50um 이며,
    상기 제1 음극활물질층을 포함하는 전고체 이차전지의 25℃에서 임피던스 측정에 의하여 얻어지는 계면 저항이 70 Ωcm2 이하인, 전고체 이차전지.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고,
    상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전고체 이차전지.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질 및 산화물계 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 산화물계 고체전해질이 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, 및 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, 0≤x≤10) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물을 포함하는 전고체 이차전지.
  20. 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질 및 유기전해질을 포함하는 제1 음극활물질층을 제공하는 단계;
    고체전해질층 또는 제2 음극활물질층 상에 상기 제1 음극활물질층을 배치하여 제1 적층체를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 활물질층 상에 제2 음극활물질층 또는 고체전해질층을 배치하여 제2 적층체를 준비하는 단계;를 포함하며,
    상기 유기전해질이, 유기양이온과 음이온을 함유하는 유기염(organic salt)을 포함하는, 전고체 이차전지 제조방법.
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