KR101973304B1 - 전고체 이차 전지, 이것에 이용하는 고체 전해질 조성물 및 전지용 전극 시트와, 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

전고체 이차 전지, 이것에 이용하는 고체 전해질 조성물 및 전지용 전극 시트와, 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

정극 활물질층, 무기 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 이 순으로 갖는 전고체 이차 전지로서, 이들 3층 중 적어도 1층이, 전해 중합성 화합물 및 무기 고체 전해질을 포함하고, 전해 중합성 화합물이 하기 식 (1)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 분자량이 1000 미만인 전해 중합성 화합물이며, 무기 고체 전해질이 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속을 함유하고, 또한 함유하는 금속의 이온 전도성을 갖는 전고체 이차 전지 및 전지용 전극 시트와, 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure 112017061738164-pct00024

부호는 각각 독립적으로 특정 원자, 치환기 또는 연결기를 나타낸다.

Description

전고체 이차 전지, 이것에 이용하는 고체 전해질 조성물 및 전지용 전극 시트와, 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법{ALL-SOLID SECONDARY BATTERY, SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION AND ELECTRODE SHEET FOR BATTERY USED THEREIN, AND METHODS OF MANUFACTURING ELECTRODE SHEET FOR BATTERY AND ALL-SOLID SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전고체 이차 전지, 이것에 이용하는 고체 전해질 조성물 및 전지용 전극 시트와, 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지에는 전해액이 이용되어 왔다. 그 전해액을 고체 전해질로 치환하고, 구성 재료를 모두 고체로 한 전고체 이차 전지로 하는 시도가 진행되고 있다. 무기의 고체 전해질을 이용하는 기술의 이점으로서 들 수 있는 것이, 전지의 성능 전체를 종합한 신뢰성이다. 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 전해액에는, 그 매체로서 카보네이트계 용매 등 가연성의 재료가 적용되고 있다. 다양한 안전 대책이 채택되고 있지만, 과충전 시 등의 문제를 초래할 우려가 없다고는 할 수 없어, 추가적인 대응이 요망된다. 그 발본적인 해결 수단으로서, 전해질을 불연성의 것으로 할 수 있는 전고체 이차 전지가 자리잡고 있다.
전고체 이차 전지의 추가적인 이점으로서는, 전극의 스택에 의한 고에너지 밀도화에 적합한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 전극과 전해질을 직접 배열하여 직렬화한 구조를 갖는 전지로 할 수 있다. 이때, 전지 셀을 밀봉하는 금속 패키지, 전지 셀을 연결하는 동선(銅線)이나 버스 바를 생략할 수 있기 때문에, 전지의 에너지 밀도를 큰 폭으로 높일 수 있다. 또, 고전위화가 가능한 정극 재료와의 상성(相性)이 양호한 점 등도 이점으로서 들 수 있다.
상기와 같은 각 이점으로부터, 차세대의 리튬 이온 이차 전지로서, 그 개발은 정력적으로 진행되고 있다(비특허문헌 1). 한편, 무기계의 전고체 이차 전지에 있어서는, 그 전해질이 경질의 고체이기 때문에 개량이 필요한 점도 있다. 예를 들면, 고체 입자간, 고체 입자와 집전체간 등의 계면 저항이 커지는 것을 들 수 있다. 이를 개선하기 위하여, 아크릴계의 바인더, 불소 함유 바인더, 뷰타다이엔 등의 고무 바인더 등을 이용하는 기술이 있다(특허문헌 1 등).
일본 공개특허공보 2012-212652호
NEDO 기술 개발 기구, 연료 전지·수소 기술 개발부, 축전 기술 개발실 "NEDO 차세대 자동차용 축전지 기술 개발 로드맵 2008"(헤이세이 21년 6월)
상기 특허문헌 1에 개시된 폴리머를 사용하는 바인더로는, 더욱 높아지는 리튬 이온 전지의 고성능화의 니즈에 부응하기에는 아직 충분하지 않아, 추가적인 개량이 요망되었다.
따라서 본 발명은, 높은 이온 전도성(높은 전지 전압) 및 사이클 특성을 실현할 수 있는 전고체 이차 전지, 이것에 이용하는 고체 전해질 조성물 및 전지용 전극 시트와, 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 감안하여, 무기 고체 전해질과 조합한 재료에 대하여 다양한 측면에서 검토, 실험을 거듭했다. 그 결과, 하기 식 (1)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 전해 중합성 화합물을, 무기 고체 전해질과 조합하여 사용함으로써, 양호한 이온 전도성, 사이클 특성을 유지한 채로, 전고체 이차 전지의 내습성을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이 발견에 근거하여 완성된 것이다.
본 발명의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
(1) 정극 활물질층, 무기 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 이 순으로 갖는 전고체 이차 전지로서,
정극 활물질층, 무기 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층이, 전해 중합성 화합물 및 무기 고체 전해질을 포함하고,
전해 중합성 화합물이 하기 식 (1)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 분자량이 1000 미만인 전해 중합성 화합물이며,
무기 고체 전해질이 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속을 함유하고, 또한 함유하는 금속의 이온 전도성을 갖는 전고체 이차 전지.
[화학식 1]
Figure 112017061738164-pct00001
식 (1)~(5) 중, R11~R14, R21, R22, R31~R34, R41~R45 및 R51~R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 알콕시기, 폼일기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. X1은 산소 원자, 황 원자 또는 NR35를 나타낸다. R35는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X2는 OR46, SR47 또는 NR48R49를 나타낸다. R46~R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X3은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다.
R11과 R12, R13과 R14, R11과 R13, R12와 R14, R21과 R22, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, X1과 R31, X1과 R34, R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, X2와 R41, X2와 R45 및 X3과 R51은 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. 또, R11~R14, R21, R22, R31~R35, R41~R49 및 R51~R54의 치환기는 치환기를 더 가져도 된다.
(2) 전해 중합성 화합물이 하기 식 (1a)~(5a) 중 어느 하나로 나타나는 (1)에 기재된 전고체 이차 전지.
[화학식 2]
Figure 112017061738164-pct00002
식 (1a)~(5a) 중, R11a~R13a, R21a, R31a, R41a 및 R51a~R53a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 알콕시기, 폼일기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. X11은 산소 원자, 황 원자 또는 NR35a를 나타낸다. R35a는 수소 원자, 알킬기 또는 -L1-Q를 나타낸다. X21은 OR46a, SR47a 또는 N(R48a)(R49a)를 나타낸다. R46a~R49a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -L1-Q를 나타낸다. X31은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. R11a와 R12a, R11a와 R13a, X11과 R31a, X21과 R41a 및 X31과 R51a는 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. R31a, R41a가 복수 존재하는 경우에는, 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q는 단결합 또는 2가~8가의 유기기를 나타낸다. n은 2~8의 정수를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, p는 0~5의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내며, r은 0 또는 1을 나타낸다. 단, q=0인 경우, X11이 NR35a이고, 또한 R35a가 -L1-Q이며, r=0인 경우, R46a, R47a, 및 R48a 혹은 R49a가 -L1-Q이다.
(3) 식 (1)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물, 스타이렌 화합물 또는 바이닐 화합물이고, 식 (2)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 아세틸렌 화합물이며, 식 (3)으로 나타나는 전해 중합성 화합물이 싸이오펜 화합물, 퓨란 화합물 또는 피롤 화합물이고, 식 (4)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 아닐린 화합물, 싸이오페놀 화합물 또는 페놀 화합물이며, 식 (5)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 사이클로프로페인 화합물 또는 사이클로뷰테인 화합물인 (1)에 기재된 전고체 이차 전지.
(4) 식 (1)~(5)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 식 (1a)~(5a)로 나타나는 전해 중합성 화합물인 (3)에 기재된 전고체 이차 전지.
[화학식 3]
Figure 112017061738164-pct00003
식 (1a)~(5a) 중, R11a~R13a, R21a, R31a, R41a 및 R51a~R53a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 알콕시기, 폼일기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. X11은 산소 원자, 황 원자 또는 NR35a를 나타낸다. R35a는 수소 원자, 알킬기 또는 -L1-Q를 나타낸다. X21은 OR46a, SR47a 또는 N(R48a)(R49a)를 나타낸다. R46a~R49a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -L1-Q를 나타낸다. X31은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. R11a와 R12a, R11a와 R13a, X11과 R31a, X21과 R41a 및 X31과 R51a는 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. R31a, R41a가 복수 존재하는 경우에는, 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q는 단결합 또는 2가~8가의 유기기를 나타낸다. n은 2~8의 정수를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, p는 0~5의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내며, r은 0 또는 1을 나타낸다. 단, q=0인 경우, X11이 NR35a이고, 또한 R35a가 -L1-Q이며, r=0인 경우, R46a, R47a, 및 R48a 혹은 R49a가 -L1-Q이다.
(5) 전해 중합성 화합물의 분자량이 300 이상 1000 미만인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.
(6) 전해 중합성 화합물의 상압에 있어서의 융점이 80℃ 미만이고, 또한 상압에 있어서의 비점이 200℃ 이상인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.
(7) 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 무기 고체 전해질층 중 적어도 1층이 중합 개시제를 더 함유하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.
(8) 중합 개시제가 오늄염 화합물인 (7)에 기재된 전고체 이차 전지.
(9) 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 무기 고체 전해질층 중 적어도 1층이 바인더를 더 함유하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.
(10) 무기 고체 전해질이 황화물계의 무기 고체 전해질인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.
(11) 무기 고체 전해질이 산화물계의 무기 고체 전해질인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.
(12) 무기 고체 전해질이 하기 식의 화합물로부터 선택되는 (11)에 기재된 전고체 이차 전지.
·LixaLayaTiO3
xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7
·Li7La3Zr2O12
·Li3 . 5Zn0 . 25GeO4
·LiTi2P3O12,
·Li1 + xb + yb(Al, Ga)xb(Ti, Ge)2 - xbSiybP3 - ybO12
0≤xb≤1, 0≤yb≤1
·Li3PO4
·LiPON
·LiPOD
D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택된 적어도 1종
·LiAON
A는 Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택된 적어도 1종
(13) 하기 식 (1)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 분자량이 1000 미만인 전해 중합성 화합물과,
주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속을 함유하고, 또한 함유하는 금속의 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 함유하는 전고체 이차 전지에 이용하는 고체 전해질 조성물.
[화학식 4]
Figure 112017061738164-pct00004
식 (1)~(5) 중, R11~R14, R21, R22, R31~R34, R41~R45 및 R51~R54는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 알콕시기, 폼일기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. X1은 산소 원자, 황 원자 또는 NR35를 나타낸다. R35는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X2는 OR46, SR47 또는 NR48R49를 나타낸다. R46~R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X3은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다.
R11과 R12, R13과 R14, R11과 R13, R12와 R14, R21과 R22, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, X1과 R31, X1과 R34, R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, X2와 R41, X2와 R45 및 X3과 R51은 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. 또, R11~R14, R21, R22, R31~R35, R41~R49 및 R51~R54의 치환기는 치환기를 더 가져도 된다.
(14) 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여, 전해 중합성 화합물을 0.1질량부 이상 20질량부 이하로 함유하는 (13)에 기재된 고체 전해질 조성물.
(15) (13) 또는 (14)에 기재된 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막한 전지용 전극 시트.
(16) (13) 또는 (14)에 기재된 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막하는 전지용 전극 시트의 제조 방법.
(17) (15)에 기재된 전지용 전극 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제조하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
(18) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지를 적어도 1회 이상 충전 또는 방전함으로써 전해 중합성 화합물을 전해 산화 중합 또는 전해 환원 중합시켜 이루어지는 전고체 이차 전지.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특정 부호로 표시된 치환기나 연결기가 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등(치환기수의 규정도 동일)을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때에는 이들이 서로 결합하거나 축합하거나 하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴기 혹은 수지와 같이 "(메트)"는, 예를 들면 (메트)아크릴로일기의 경우, 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 포함하는 총칭이며, 어느 한쪽이어도 되고, 양쪽 모두여도 상관없다.
(폴리)에스터 결합과 같은 "(폴리)"는, "폴리"여도 되고 "모노"여도 되는 것을 의미하는 것이며, 1개의 에스터 결합의 경우도, 복수의 에스터 결합이 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서는 치환기의 규정에 있어서, 상위 개념의 기와 하위 개념의 기, 예를 들면 알킬기와 카복시알킬기나, 알킬기와 아랄킬기를 열거하는 경우가 있다. 이 경우, 예를 들면 "카복시알킬기"와 "알킬기"의 관계에 있어서, "알킬기"는 무치환의 알킬기를 의미하는 것이 아니고, "카복시기" 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다. 즉, "알킬기" 중에서, 특히 "카복시알킬기"에 주목하고 있는 것을 나타내는 것이다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 우수한 이온 전도성(양호한 전지 전압) 및 사이클 특성을 나타낸다.
또, 본 발명의 고체 전해질 조성물 및 전지용 전극 시트는, 상기의 우수한 성능을 갖는 전고체 이차 전지의 제조를 가능하게 한다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 전지용 전극 시트 및 상기의 우수한 성능을 갖는 전고체 이차 전지를 양호한 효율로 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부된 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 리튬 이온 이차 전지를 모식화하여 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예에서 이용한 시험 장치를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층, 무기 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 이 순으로 갖는 전고체 이차 전지로서, 정극 활물질층, 무기 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층이, 식 (1)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 전해 산화 중합 또는 전해 환원 중합 가능한 전해 중합성 화합물과, 무기 고체 전해질을 갖는다.
이하, 그 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극측으로부터 순서대로 설명하면, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를 갖는다. 각 층은 서로 접촉하여, 적층된 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조에 의하여, 충전 시에는 부극측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 예시하고 있지만, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 부극 활물질층, 정극 활물질층, 고체 전해질층의 성형 재료로서 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 부극 활물질층 또는 정극 활물질층의 성형에 이용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3), 부극 활물질층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 전지의 치수를 고려하면 1,000μm 이하가 바람직하고, 1~1,000μm가 보다 바람직하며, 3~400μm가 더 바람직하다.
이하, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조에 적합하게 이용할 수 있는 고체 전해질 조성물부터 설명한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 전해 산화 중합 또는 전해 환원 중합 가능한, 후술하는 식 (1)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 분자량이 1000 미만인 전해 중합성 화합물과, 무기 고체 전해질을 갖는다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 전고체 이차 전지에 있어서의 고체 전해질용으로 바람직하게 이용되고, 무기 고체 전해질용으로 보다 바람직하게 이용된다.
<고체 전해질 조성물>
(무기 고체 전해질)
무기 고체 전해질이란, 무기 물질로 이루어지는 고체 전해질이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체 형상의 전해질이다. 이 관점에서, 후술하는 전해질염(지지 전해질)인 리튬염과의 구별을 고려하여, 이온 전도성의 무기 고체 전해질이라고 부르는 경우가 있다.
무기 고체 전해질은, 유기물(탄소 원자)을 포함하지 않는 점에서, 유기 고체 전해질, PEO(폴리에틸렌옥사이드) 등으로 대표되는 고분자 전해질, LiTFSI(리튬비스트라이플루오로메테인설폰일이미드) 등으로 대표되는 유기 전해질염과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리(遊離)되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액이나 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 또는 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI〔리튬비스(플루오로설폰일)이미드〕, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속을 포함하고, 이 금속 이온(바람직하게는 리튬 이온)의 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명에 이용되는 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는다. 상기 무기 고체 전해질은, 이런 종류의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은 (i) 황화물계 무기 고체 전해질과 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질(이하, 간단히 황화물 고체 전해질이라고도 칭함)은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 하기 식 (A)로 나타나는 조성식을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
Lia1Mb1Pc1Sd1 식 (A)
식 (A) 중, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~d1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1은 각각 1~12:0~1:1:2~9를 충족시킨다.
식 (A)에 있어서, Li, M, P 및 S의 조성비는, 바람직하게는 b1이 0이며, 보다 바람직하게는 b1=0이고 또한 a1, c1 및 d1의 조성비가, a1:c1:d1=1~9:1:3~7이며, 더 바람직하게는 b1=0이고 또한 a1:c1:d1=1.5~4:1:3.25~4.5이다. 각 원소의 조성비는 후술하는 바와 같이, 황화물계 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은 Li2S: P2S5의 몰비로, 바람직하게는 65:35~85:15, 보다 바람직하게는 68:32~75:25이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높게 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-2S/m 이상, 보다 바람직하게는 0.1S/m 이상으로 할 수 있다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 Li2S와, 제13족~제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12를 들 수 있다. 그 중에서도, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4로 이루어지는 결정질 및/또는 비정질의 원료 조성물이 높은 리튬 이온 전도성을 가지므로 바람직하다.
이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법은, 예를 들면 메커니컬 밀링법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문에, 메커니컬 밀링법이 바람직하다.
황화물 고체 전해질은 예를 들면, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌 등을 참고로 하여 합성할 수 있다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질(이하, 간단히 산화물계 고체 전해질이라고도 칭함)은, 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속을 포함하며, 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), Li7La3Zr2O12(LLZ, 란타넘지르코늄산 리튬), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3 . 5Zn0 . 25GeO4, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1 + xb + yb(Al, Ga)xb(Ti, Ge)2 - xbSiybP3 - ybO12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12를 들 수 있다.
또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소 원자의 일부를 질소 원자로 치환한 LiPON, LiPOD(D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타냄)를 들 수 있다. 또, LiAON(A는 Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타냄) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, Li1 + xb + yb(Al, Ga)xb(Ti, Ge)2 - xbSiybP3 - ybO12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1임)는, 높은 리튬 이온 전도성을 갖고, 화학적으로 안정적이며 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
산화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 1×10-4S/m 이상이 바람직하고, 1×10-3S/m 이상이 보다 바람직하며, 5×10-3S/m 이상이 더 바람직하다.
무기 고체 전해질의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.1μm 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하다. 무기 고체 전해질의 평균 입자경은, 후술하는 실시예의 항에서 나타낸 방법에 의하여 측정한다.
무기 고체 전해질의 고체 전해질 조성물 중에서의 농도는, 전지 성능과 계면 저항의 저감 혹은 유지 효과의 양립을 고려했을 때, 고형 성분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 99질량% 이하가 보다 바람직하며, 98질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고형 성분이란, 170℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 내지 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 하기 분산 매체 이외의 성분을 가리킨다.
(전해 중합성 화합물)
본 발명에 이용되는 전해 중합성 화합물은, 전해 산화 중합 또는 전해 환원 중합 가능한, 하기 식 (1)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 분자량이 1000 미만인 화합물이다. 단, 전해 중합성 화합물은 라디칼 화합물은 아니다.
여기에서, 전해 중합성 화합물이란, 전고체 이차 전지의 충방전 시에, 전해 산화 중합 또는 전해 환원 중합되는 화합물이며, 바람직하게는 전고체 이차 전지의 충방전 시에 부극 활물질층에 있어서, 1.5V 이상의 충방전 전위(Li/Li+ 기준)로부터 환원 중합이 개시되어 중합체를 생성하는 화합물이거나, 전고체 이차 전지의 충방전 시에 정극 활물질층에 있어서, 4.5V 미만의 충방전 전위(Li/Li+ 기준)로부터 산화 중합이 개시되어 중합체를 생성하는 화합물이다.
구체적으로는, 후술하는 실시예의 시험 No. 101의 이차 전지용 전극 시트 또는 전고체 이차 전지에 있어서, 정극층, 고체 전해질층, 부극층에 함유하는 본 발명의 전해 중합성 화합물 A-1, A-2를 확인하고자 하는 화합물로 치환한 이차 전지용 전극 시트 또는 전고체 이차 전지를 제작하고, 1회의 충전 또는 1회의 방전을 행한 후, 전고체 이차 전지로부터 정극층, 고체 전해질층, 부극층을 취출하며, 각 층의 경화도를 측정하여, 충전 혹은 방전 전의 경화도와 비교하거나, 또는 1H-NMR, 13C-NMR 등의 기기 분석을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에서는, 후술하는 실시예에서 제작한 시험 No. 101~110의 이차 전지용 전극 시트 또는 전고체 이차 전지에 사용한 전해 중합성 화합물은, 모두 전해 중합하고 있는 것을 확인하였다.
[화학식 5]
Figure 112017061738164-pct00005
식 (1)~(5) 중, R11~R14, R21, R22, R31~R34, R41~R45 및 R51~R54는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 알콕시기, 폼일기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. X1은 산소 원자, 황 원자 또는 NR35를 나타낸다. R35는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X2는 OR46, SR47 또는 NR48R49를 나타낸다. R46~R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X3은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다.
R11과 R12, R13과 R14, R11과 R13, R12와 R14, R21과 R22, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, X1과 R31, X1과 R34, R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, X2와 R41, X2와 R45 및 X3과 R51은 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. 또, R11~R14, R21, R22, R31~R35, R41~R49 및 R51~R54의 치환기는 치환기를 더 가져도 된다.
여기에서, R11~R14, R21, R22, R31~R35, R41~R49 및 R51~R54의 치환기가 가져도 되는 치환기란, 치환기에 있어서의 1개의 수소 원자를 단결합 또는 헤테로 원자를 함유해도 되는 다가의 연결기로 치환하고, 그 전에 식 (1)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 결합하는 치환기를 의미한다.
또, 후술하는 치환기 T를 갖는 치환기여도 된다.
R11~R14, R21, R22, R31~R34, R41~R45 및 R51~R54에 있어서의 치환기에 대하여, 이하에 설명한다.
알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하고, 1~25가 보다 바람직하며, 1~20이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, t-뷰틸, 옥틸, 도데실, 스테아릴을 들 수 있다.
또한, 후술하는 치환기 T로 치환된 알킬기로서는, 카복시 치환 알킬기(8-카복시옥틸 등)나, 할로젠화 알킬기(치환하는 할로젠 원자로서는 불소 원자가 바람직하고, 예를 들면 트라이플루오로메틸)를 들 수 있다.
알켄일기의 탄소수는 2~30이 바람직하고, 2~25가 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직하다. 구체적으로는, 바이닐, 알릴, 올레일, 1,3-다이뷰텐일, 스타이릴, 리놀렌일을 들 수 있다.
알카인일기의 탄소수는 2~30이 바람직하고, 2~25가 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직하다. 구체적으로는, 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일, 2-피리딘일에타인일을 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~14가 더 바람직하다. 구체적으로는, 페닐, 1-나프틸, 톨릴, 자일릴, 안트라센일, 피렌일을 들 수 있다.
또한, 후술하는 치환기 T로 치환된 아릴기로서는, 알콕시아릴기(4-메톡시페닐 등)나, 할로젠화 아릴기(치환하는 할로젠 원자로서는 불소 원자가 바람직하고, 예를 들면 2,4,6-트라이플루오로페닐)를 들 수 있다.
헤테로아릴기는, 환 구성 원자에, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 갖는 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 탄소수는 1~10이 바람직하다. 헤테로아릴환은, 구체적으로는 피롤, 피리딘, 퓨란, 피란, 싸이오펜 들 수 있다. 또, 벤젠환이나 헤테로환이 축환하고 있어도 된다.
알킬카보닐기의 탄소수는 2~30이 바람직하고, 2~25가 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직하다. 구체적으로는, 아세틸, 프로피온일을 들 수 있다.
알킬카보닐옥시기의 탄소수는 2~30이 바람직하고, 2~25가 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직하다. 구체적으로는, 아세톡시를 들 수 있다.
알킬옥시카보닐기의 탄소수는 2~30이 바람직하고, 2~25가 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시카보닐, 뷰톡시카보닐을 들 수 있다.
카바모일기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 구체적으로는, 카바모일, N-에틸카바모일, N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일을 들 수 있다.
아실아미노기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 구체적으로는, 폼일아미노, 아세틸아미노, 아크릴로일아미노, 메타크릴로일아미노, 벤조일아미노, 니코티노일아미노를 들 수 있다.
알콕시기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시를 들 수 있다.
아릴옥시기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 구체적으로는, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시를 들 수 있다.
아미노기의 탄소수는 0~10이 바람직하고, 0~8이 보다 바람직하며, 0~6이 더 바람직하다. 구체적으로는, 알킬아미노기, 알켄일아미노기, 알카인일아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-에타인일아미노, 아닐리노, 4-피리딜아미노를 들 수 있다.
할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R11~R14는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 할로젠화 알킬기, 아릴기, 할로젠화 아릴기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카복시기, 사이아노기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 알콕시기, 카복시기, 사이아노기 또는 할로젠 원자가 보다 바람직하다.
R21 및 R22는 수소 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기, 아릴기, 알킬카보닐기, 알킬옥시카보닐기, 카복시기, 사이아노기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기, 알킬옥시카보닐기, 카복시기, 사이아노기 또는 할로젠 원자가 보다 바람직하다.
R31~R34는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
R41~R45는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 하이드록시기, 아미노기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 하이드록시기 또는 아미노기가 보다 바람직하다.
R51~R54는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자가 보다 바람직하다.
R35에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하고, 구체적으로는, 벤질, 도데실, 스테아릴을 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하고, 구체적으로는, 페닐, 나프틸, 안트라센일, 피렌일을 들 수 있다.
R35는 메틸, 에틸, 뷰틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 스테아릴 또는 벤질이 바람직하고, 옥틸, 도데실, 스테아릴 또는 벤질이 보다 바람직하며, 벤질 또는 도데실이 더 바람직하다.
X1은 황 원자 또는 NR35(R35는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직함)가 바람직하고, 황 원자가 보다 바람직하다.
R46~R49에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하고, 구체적으로는, 벤질, 메틸, 에틸, 옥틸을 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하고, 구체적으로는, 페닐, 나프틸, 안트라센일, 피렌일을 들 수 있다.
R46~R49는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더 바람직하다.
X2는 OH, SH 또는 NH2가 바람직하고, NH2가 보다 바람직하다.
R11과 R12, R13과 R14, R11과 R13, R12와 R14, R21과 R22, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, X1과 R31, X1과 R34, R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, X2와 R41, X2와 R45 및 X3과 R51이 서로 결합하여 형성하는 환은, 헤테로 원자를 함유해도 되는 5원환 또는 6원환이며, 예를 들면 벤젠환, 사이클로헥세인환, 사이클로헥산온환, 사이클로펜테인환, 사이클로펜탄온환, 테트라하이드로퓨란환, 테트라하이드로피란환, 테트라하이드로피렌환, 에틸렌카보네이트환을 들 수 있고, 에틸렌카보네이트환, 벤젠환, 사이클로헥세인환이 바람직하며, 벤젠환, 사이클로헥세인환이 보다 바람직하다.
환을 형성하는 경우에 개재하는 연결기는, 후술하는 연결기 L을 들 수 있고, 2가의 유기기, 그 중에서도 알킬렌기, 카보닐기가 바람직하다.
또한, 환을 형성할 때에, 단결합을 개재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 전해 중합성 화합물은, 가교점을 증가시켜, 전고체 이차 전지에 있어서의 활물질과 무기 고체 전해질의 높은 결착성을 부여하는 점에서, 하기 식 (1a)~(5a) 중 어느 하나로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112017061738164-pct00006
식 (1a)~(5a) 중, R11a~R13a, R21a, R31a, R41a 및 R51a~R53a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 알콕시기, 폼일기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. X11은 산소 원자, 황 원자 또는 NR35a를 나타낸다. R35a는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -L1-Q를 나타낸다. X21은 OR46a, SR47a 또는 N(R48a)(R49a)를 나타낸다. R46a~R49a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 -L1-Q를 나타낸다. X31은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. R11a와 R12a, R11a와 R13a, X11과 R31a, X21과 R41a 및 X31과 R51a는 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. R31a, R41a가 복수 존재하는 경우에는, 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q는 단결합 또는 2가~8가의 유기기를 나타낸다. n은 2~8의 정수를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, p는 0~5의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내며, r은 0 또는 1을 나타낸다. 단, q=0인 경우, X11이 NR35a이고, 또한 R35a가 -L1-Q이며, r=0인 경우, R46a, R47a, 및 R48a 또는 R49a가 -L1-Q이다.
또한, R35a 및 R46a~R49a에 있어서의 -L1-Q는, 상기 식 (3a) 및 (4a)에 기재된 -L1-Q와 동일하게, Q를 통하여 n 첨부 대괄호 []로 나타나는 구조와 결합한다. 예를 들면, 식 (3a)에 있어서, X11이 N(-L1-Q)인 경우, 이하의 구조를 취할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017061738164-pct00007
상기 구조에 있어서, R31a, L1, Q, n 및 m은, 식 (3a)에 있어서의 R31a, L1, Q, n 및 m과 동의이다.
R11a~R13a, R21a, R31a, R41a 및 R51a~R53a에 있어서의 치환기는, 식 (1)~(5)의 R11~R14, R21, R22, R31~R34, R41~R45 및 R51~R54에 있어서의 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R35a 및 R46a~R49a에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 식 (1)~(5)의 R35 및 R46~R49에 있어서의 알킬기 및 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X11~X31은 식 (3)~(5)의 X1~X3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
L1에 있어서의 2가의 연결기는, 후술하는 연결기 L을 들 수 있고, 알킬렌옥시기, 알킬렌카보닐기, 알킬렌옥시카보닐기, 알킬렌카바마이드기, 알킬렌기 또는 아릴렌기가 바람직하며, 알킬렌기 또는 아릴렌기가 보다 바람직하다.
L1은 그 중에서도 단결합, 알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기는 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기가 보다 바람직하다.
Q는 2가~8가의 유기기가 바람직하고, 3가~6가의 유기기가 보다 바람직하다.
Q에 있어서의 유기기는, 탄소수 1~12의 알킬기(바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, t-뷰틸, 옥틸), 탄소수 1~12의 할로젠화 알킬기(할로젠 원자로서는 불소 원자가 바람직하고, 바람직하게는 다이플루오로메틸, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필), 탄소수 6~12의 아릴기(바람직하게는 페닐, 나프틸), 탄소수 1~20의 헤테로아릴기(바람직하게는 환 구성 원자에, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로아릴기이고, 구체적인 헤테로아릴환은, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트라이아졸환, 사이아누르산환, 벤즈이미다졸환이고, 벤젠환, 헤테로환이 축환하고 있어도 됨), 탄소수 7~12의 아랄킬기(바람직하게는 벤질, 펜에틸), 탄소수 1~20의 알콕시기(바람직하게는 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시), 탄소수 1~10의 아실기(바람직하게는 폼일, 아세틸, 피발로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 니코티노일), 탄소수 1~12의 알킬설폰일기(바람직하게는 메테인설폰일, 에테인설폰일, 트라이플루오로메테인설폰일, 노나플루오로뷰테인설폰일), 탄소수 6~12의 아릴설폰일기(바람직하게는 벤젠설폰일, 톨루엔설폰일), 탄소수 2~10의 알콕시카보닐기(바람직하게는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 벤질옥시카보닐), 탄소수 7~13의 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 페녹시카보닐), 탄소수 2~12의 알켄일기(바람직하게는 알릴)로부터 수소 원자를 1개 이상 제거한 잔기 또는 이들 잔기의 조합이 바람직하다.
이들 잔기의 조합으로서는, 알킬기와 아릴기의 조합 구조, 알킬기와 알콕시기의 조합 구조, 아릴기와 알콕시기의 조합 구조 또는 알킬기와 아릴기와 알콕시기의 조합 구조가 바람직하고, 알킬기와 아릴기의 조합 구조가 보다 바람직하다.
X11은 황 원자 또는 NR35a(R35a는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직함)가 바람직하고, 황 원자가 보다 바람직하다.
X21은 OH, SH 또는 NH2가 바람직하고, NH2가 보다 바람직하다.
R11a와 R12a, R11a와 R13a, X11과 R31a 및 X21과 R41a가 서로 결합하여 형성하는 환은, 페닐을 들 수 있고 바람직하다.
복수 존재하는 R31a와 R41a가 서로 결합하여 형성하는 환은, 예를 들면 벤젠환을 들 수 있고 바람직하다.
n은 2~6의 정수가 바람직하다.
m은 0~1의 정수가 바람직하고, p는 0~2의 정수가 바람직하다.
Q는, 예를 들면 이하에 나타내는 모핵 구조 Q1의 다가 연결기를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명은 이하에 나타내는 모핵 구조 Q1의 다가 연결기에 한정되지 않는다.
여기에서, 하기 구조에 있어서의 Y는, 식 (1a)~(5a)에 있어서의 연결기 L1과 연결하기 위한 연결부(Q에 포함되고, L1과 결합하는 부위)를 나타내고, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다.
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기는, 예를 들면 -O-, -NRN-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=S)-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -C(=S)-S-, -S-C(=S)-, -C(=O)-NRN-, -O-C(=O)-NRN-, -NRN-C(=O)-O-, -NRN-C(=O)-, -NRN-C(=O)-NRN-, -SO2-NRN-, -NRN-SO2-를 들 수 있다. 여기에서, RN은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
또한, 복수 존재하는 Y는 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
Y는 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-가 바람직하고, 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-〔Q1-O-C(=O)-임〕가 보다 바람직하다.
또, 화합물 중의 a~f는 괄호 내의 구조의 반복수를 나타내고, 각각 임의의 0 이상의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112017061738164-pct00008
[화학식 9]
Figure 112017061738164-pct00009
[화학식 10]
Figure 112017061738164-pct00010
본 발명에 있어서는, 전해 중합성 화합물로서, 액 LIB(액체 리튬 이온 전지) 전해액용 첨가제로서 통상 사용되는 유기 SEI(Solid Electrolyte Interphase)제를 사용할 수도 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2000-199489호에 기재된 음이온 부가 중합성 모노머(아이소프렌, 스타이렌, 2-바이닐피리딘, 1-바이닐이미다졸, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, N-바이닐피롤리돈, 신남산 에틸, 신남산 메틸, 아이오논 및 미르센 등), 일본 공개특허공보 2004-103372호에 기재된 탄소 탄소 이중 결합 부위를 치환기에 갖는 방향족 화합물(스타이렌계 화합물 등), 일본 공개특허공보 2005-142141호에 기재된 음이온 중합성 모노머(아이소프렌, 2-바이닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로나이트릴, 스타이렌 및 뷰타다이엔 등), 일본 공개특허공보 2006-216276호에 기재된 전해 산화 중합성 모노머(피롤, 아닐린, 싸이오펜 및 그 유도체 등) 및 전해 환원 중합성 모노머(아크릴로나이트릴, 메타크릴산 에스터, 스타이렌, 뷰타다이엔, 메틸렌말론산 에스터, α-사이아노아크릴산 에스터, 나이트로에틸렌 및 바이닐렌카보네이트 등)를 들 수 있고, 바람직하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 유기 SEI제로서 사용되는 상기 바이닐렌카보네이트는, 본 발명에 있어서의 식 (1)에 있어서 R12 및 R14가 수소 원자이고, R11 및 R13이 메톡시기(또는 하이드록시기)이며, 또한 R11 및 R13이 연결기(2가의 유기기인 카보닐기)로 연결된 구조〔즉, R11과 R13이 결합하여, -O-C(=O)-O-가 됨〕로 나타난다.
여기에서, 상기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 불포화 탄소 화합물, 상기 식 (3)으로 나타나는 전해 중합성 화합물이 복소 방향족 화합물, 상기 식 (4)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 헤테로 치환 방향족 화합물, 상기 식 (5)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 환식 포화 탄소 화합물로, 각각 분류된다.
그 중에서도, 식 (1)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물, 스타이렌 화합물 또는 바이닐 화합물이고, 식 (2)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 아세틸렌 화합물이며, 식 (3)으로 나타나는 전해 중합성 화합물이 싸이오펜 화합물, 퓨란 화합물 또는 피롤 화합물이고, 식 (4)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 아닐린 화합물, 싸이오페놀 화합물 또는 페놀 화합물이며, 식 (5)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 사이클로프로페인 화합물 또는 사이클로뷰테인 화합물인 것이 바람직하다.
특히, 식 (1a)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물, 스타이렌 화합물 또는 바이닐 화합물이고, 식 (2a)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 아세틸렌 화합물이며, 식 (3a)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 싸이오펜 화합물, 퓨란 화합물 또는 피롤 화합물이고, 식 (4a)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 아닐린 화합물, 싸이오페놀 화합물 또는 페놀 화합물이며, 식 (5a)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 사이클로프로페인 화합물 또는 사이클로뷰테인 화합물인 것이 바람직하다.
화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
1) 불포화 탄소계 화합물
[(메트)아크릴산 화합물]
·1치환체
(메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, α-사이아노아크릴산, α-사이아노아크릴산 메틸, α-사이아노아크릴산 에틸, α-사이아노아크릴산 프로필, α-사이아노아크릴산 뷰틸, α-사이아노아크릴산 아이소뷰틸, α-사이아노아크릴산 펜틸, α-사이아노아크릴산 헥실, α-사이아노아크릴산 헵틸, α-사이아노아크릴산 옥틸, α-사이아노아크릴산 노닐, α-사이아노아크릴산 데실, α-사이아노아크릴산 도데실, α-사이아노아크릴산 스테아릴, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 에틸, 신남산 프로필, 신남산 뷰틸, 신남산 아이소뷰틸, 신남산 펜틸, 신남산 헥실, 신남산 헵틸, 신남산 옥틸, 신남산 노닐, 신남산 데실, 신남산 도데실, 신남산 스테아릴
·2치환체
헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 프로폭시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트
·다치환체
에톡시화 아이소사이아누르산 트라이(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 글리세린트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트
[(메트)아크릴아마이드 화합물]
·1치환체
(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, 푸마르산 다이아마이드, 말레산 다이아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N-t-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-(하이드록시메틸)(메트)아크릴아마이드
·2치환체
N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아마이드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아마이드
·다치환체
일본 공개특허공보 2012-214561호의 단락 번호 0018~0027에 기재된 아크릴아마이드다치환체를 적합하게 이용할 수 있다.
[스타이렌 화합물]
·1치환체:
스타이렌, α-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,6-다이메틸스타이렌, 3,5-다이메틸스타이렌, 4-트라이플루오로메틸스타이렌, 4-플루오로스타이렌, 4-클로로스타이렌, 4-메톡시스타이렌
·2치환체
p-다이바이닐벤젠, m-다이바이닐벤젠
[바이닐 화합물]
·1치환체
바이닐렌카보네이트, 4,5-다이메틸-1,3-다이옥솔-2-온, 아이오논, 미르센, 14-클로로메틸-5-메틸-1,3-다이옥솔-2-온-도데센, 1-옥타데센, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 뷰탄산 바이닐, 헥산산 바이닐, 옥탄산 바이닐, 데칸산 바이닐, 도데칸산 바이닐, 스테아르산 바이닐, 아세트산 알릴, 프로피온산 알릴, 뷰탄산 알릴, 헥산산 알릴, 옥탄산 알릴, 데칸산 알릴, 도데칸산 알릴, 스테아르산 알릴, 메타크릴산 바이닐, 아크릴산 바이닐, 메타크릴산 알릴, 아크릴산 알릴, 에틸바이닐에터, 도데실바이닐에터, 스테아릴바이닐에터, 페닐바이닐에터
·2치환체
다이바이닐에터, 석신산 다이바이닐, 글루타르산 다이바이닐, 아디프산 다이바이닐, 피멜산 다이바이닐, 수베르산 다이바이닐, 아젤라산 다이바이닐, 세바스산 다이바이닐, 프탈산 다이바이닐, 아이소프탈산 다이바이닐, 테레프탈산 다이바이닐, 다이알릴에터, 석신산 다이알릴, 글루타르산 다이알릴, 아디프산 다이알릴, 피멜산 다이알릴, 수베르산 다이알릴, 아젤라산 다이알릴, 세바스산 다이알릴, 프탈산 다이알릴, 아이소프탈산 다이알릴, 테레프탈산 다이알릴
·다치환체
뷰타다이엔, 아이소프렌, 아세트산 파네실
[아세틸렌 화합물]
·1치환체
1-도데신, 1-헥사데신, 1-옥타데신, 에타인일벤젠, 프로파길알코올, 프로파길메틸에터, 프로파길산 메틸, 2-(2-프로파인일옥시)에틸아민, 벤질-2-프로파인일에터
·2치환체
2,4-헵타데카다이아인산, 2,4-펜타데카다이아인산, 10,12-펜타코사다이아인산, 10,12-펜타코사다이엔-1-올, 4,6-노나데카다이엔-1-올, 1-브로모-4,6-노나데카다이엔, 1-브로모-10,12-펜타코사다이엔, 10,12-노나코사다이아인산, m-다이에타인일벤젠, p-다이에타인일벤젠, 다이에틸렌글라이콜비스(2-프로파인일)에터, 에틸렌글라이콜 1,2-비스(2-프로파인일)에터, 1,3-비스(2-프로파인일옥시)벤젠
2) 복소 방향족계 화합물
[싸이오펜 화합물]
·1치환체
싸이오펜, 3-메틸싸이오펜, 3-에틸싸이오펜, 3-뷰틸싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 3-펜틸싸이오펜, 3-프로필싸이오펜, 3-브로모싸이오펜, 3-클로로싸이오펜, 3-바이닐싸이오펜, 3-사이아노싸이오펜, 3-헵틸싸이오펜, 3-헥실싸이오펜, 3-n-옥틸싸이오펜, 3-아세틸싸이오펜, 2,5-다이메틸싸이오펜, 3-도데실싸이오펜, 3-데실싸이오펜, 3-(2-에틸헥실)싸이오펜, 싸이오펜-3-아세토나이트릴, 3-운데실싸이오펜, 3,4-다이브로모싸이오펜, 3-에타인일싸이오펜, 3-헥사데실싸이오펜, 3-테트라데실싸이오펜, 3,4-다이헥실싸이오펜, 2,5-다이클로로싸이오펜, 2,5-다이브로모싸이오펜, 2,5-다이아이오도싸이오펜, 3-옥타데실싸이오펜, 2-싸이오펜카복시알데하이드, 2-메톡시싸이오펜, 테트라브로모싸이오펜, 2,5-다이브로모-3-헥실싸이오펜, cis-1,2-다이사이아노-1,2-비스(2,4,5-트라이메틸-3-싸이엔일)에텐, trans-1,2-다이사이아노-1,2-비스(2,4,5-트라이메틸-3-싸이엔일)에텐
·2치환체
바이싸이오펜, 3,4'-다이헥실-2,2'-바이싸이오펜, 3,3'-다이헥실-2,2'-바이싸이오펜, 4,4'-다이헥실-2,2'-바이싸이오펜, 5,5'-다이브로모-2,2'-바이싸이오펜, 4,4'-다이브로모-2,2'-바이싸이오펜, 3,3'-다이브로모-2,2'-바이싸이오펜, 5,5'-다이브로모-3,3'-다이헥실-2,2'-바이싸이오펜, 5,5'-다이브로모-4,4'-다이헥실-2,2'-바이싸이오펜, 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'-바이싸이오펜, 4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']다이싸이오펜, 2,3,5,6-테트라브로모싸이에노[3,2-b]싸이오펜
·다치환체
α-쿼터싸이오펜, α-퀸쿼싸이오펜, α-섹시싸이오펜, α-셉티싸이오펜, α-옥티싸이오펜
2,5-다이(2-싸이엔일)싸이에노[3,2-b]싸이오펜, 3'-브로모-2,2':5',2''-터싸이오펜, 1,3,5-트라이(2-싸이엔일)벤젠, 3,5-다이브로모다이싸이에노[3,2-b:2',3'-d]싸이오펜
[퓨란 화합물]
·1치환체
퓨란, 3-메틸퓨란, 2,5-다이브로모퓨란, 2,5-다이페닐퓨란
·2치환체
다이퓨퓨릴다이설파이드, 비스(2-메틸-3-퓨릴)다이설파이드
·다치환체
트라이(2-퓨릴)포스핀
[피롤 화합물]
·1치환체
피롤, 1-메틸피롤, 1-에틸피롤, 1-뷰틸피롤, 1-헥실피롤, 1-옥틸피롤, 1-도데실피롤, 1-옥타데실피롤, 1-바이닐피롤, 1-벤질피롤, 3-아세틸-1-메틸피롤, 1-(2-하이드록시에틸)피롤, 1-(3-브로모프로필)피롤, 3-(1-피롤일메틸)피리딘, 카바졸, N-에틸카바졸,
3) 헤테로 치환 방향족 화합물
[아닐린 화합물]
·1치환체
아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2,6-다이메틸아닐린, 3,5-다이메틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린
·2치환체
4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이벤질, 3,3'-다이아미노벤조페논, m-톨리딘, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로페인, 1,6-다이아미노피렌, 1,8-다이아미노피렌, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,3-다이아미노피렌, 3,3'-다이메틸나프티딘, 1,1'-바이나프틸-2,2'-다이아민, 1,4-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)벤지딘, 2,6-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논
·다치환체
3,3'-다이아미노벤지딘
[싸이오페놀 화합물]
·1치환체
싸이오페놀, 2-메틸싸이오페놀, 3-메틸싸이오페놀, 2,6-다이메틸싸이오페놀, 3,5-다이메틸싸이오페놀, 2-메톡시싸이오페놀, 3-메톡시싸이오페놀
·2치환체
4,4'-싸이오비스벤젠싸이올
[페놀 화합물]
·1치환체
페놀, 2-메틸페놀, 3-메틸페놀, 2,6-다이메틸페놀, 3,5-다이메틸페놀, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀
·2치환체
비스페놀 A, 비스페놀 C
4) 환식 포화 탄소 화합물
[사이클로프로페인 화합물]
·1치환체
사이클로프로페인, 1,1,2,2-테트라메틸사이클로프로페인, 사이클로프로페인카복실산, 사이클로프로페인카복실산 클로라이드, 사이클로프로페인카보나이트릴, 브로모사이클로프로페인, 사이클로프로페인카복시알데하이드, (클로로메틸)사이클로프로페인, 사이클로프로페인아세틸렌, 사이클로프로필아민, 사이클로프로필메틸케톤, 사이클로프로페인메탄올, 1-사이클로프로필에탄올, 1-사이클로프로필메틸아민, 사이클로프로페인카복실산 메틸에스터, 사이클로프로페인카복시아마이드, 7,7-다이클로로바이사이클로[4.1.0]헵테인, 1-메틸사이클로프로페인카복실산 메틸에스터, 사이클로프로페인설폰아마이드, 1,1-사이클로프로페인다이카복실산, 1,1-사이클로프로페인다이카복실산 다이메틸에스터, 투존, 3-사이클로프로필-3-옥소프로피온산 메틸, 2,2,3,3-테트라메틸사이클로프로페인카복실산, (+)-3-카렌, 사이클로프로필페닐설파이드, 1-사이클로프로필피페라진, α-사이클로프로필벤질알코올, 3-옥사바이사이클로[3.1.0]헥세인-2,4-다이온, 사이로마진, 2,2-다이메틸-3-(2-메틸-1-프로펜일)사이클로프로페인-1-카복실산 에틸, 6,6-다이메틸-5,7-다이옥사스피로[2.5]옥테인-4,8-다이온, 카론산 무수물, 사이클로프로필 2-싸이엔일케톤
·2치환체
다이사이클로프로필케톤
[사이클로뷰테인 화합물]
·1치환체
사이클로뷰테인, 1,1,2,2-테트라메틸사이클로뷰테인, 사이클로뷰테인카복실산, 사이클로뷰테인카복실산 클로라이드, 사이클로뷰테인카보나이트릴, 브로모사이클로뷰테인, 사이클로뷰테인카복시알데하이드, (클로로메틸)사이클로뷰테인, 사이클로뷰탄올, 아미노사이클로뷰테인, 사이클로뷰테인메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올, (-)-β-피넨, 사이클로뷰테인카복실산 에틸에스터, 1,1-사이클로뷰테인다이카복실산, (1S,2S,3R,5S)-(+)-2,3-피네인다이올, (1R,2R,3S,5R)-(-)-2,3-피네인다이올, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산, (1R,2R,5R)-(+)-2-하이드록시-3-피난온, (1S,2S,5S)-(-)-2-하이드록시-3-피난온, β-카리오필렌, (1S)-(-)-α-피넨, (1R)-(+)-α-피넨, 사이클로뷰틸페닐케톤, (-)-버베논, 벤조사이클로뷰텐, α-피넨옥사이드, 1-페닐사이클로뷰테인카보나이트릴, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 트라이사이클로[6.4.0.02,7]도데케인-1,8:2,7-테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 다이이미드
·2치환체
다이사이클로뷰틸케톤
본 발명에 있어서는, 정극 활물질층을 형성하는 고체 전해질 조성물(이하, 간단히 정극용 조성물이라고도 칭함)에 산화 중합하기 쉬운 전해 중합성 화합물을, 부극 활물질층을 형성하는 고체 전해질 조성물(이하, 간단히 부극용 조성물이라고도 칭함)에 환원 중합하기 쉬운 전해 중합성 화합물을, 각각 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 구성으로 이루어지는 전고체 이차 전지를 충방전함으로써, 이온 전도도 및 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
정극용 조성물에 바람직하게 이용되는 산화 중합하기 쉬운 전해 중합성 화합물은, 초기의 충방전 전해 시에 발생하는 라디칼 양이온을 안정화할 수 있는 기를 갖는 것이 바람직하다.
예를 들면, 전자가 풍부한 불포화 결합(전자 공여성기가 치환한 불포화 결합도 포함함)이나, 전자 공여성의 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자)가 반응점 근방에 존재하는 것이 바람직하다.
단, 식 (1), (2), (1a), (2a)와 같은 불포화 결합을 갖는 화합물의 경우는, 산화 중합되기 쉬운 점에서, R11~R14, R21, R22, R11a~R13a, R21a, -L1-Q가, 아실기, 아실옥시기, 카바모일기와 같은 전자 구인성기여도 상관없고, 오히려 바람직하다.
구체적으로는, 전자 공여성의 치환기를 갖는 식 (1) 또는 (1a)로 나타나는 불포화 탄소 화합물, 식 (3) 또는 (3a)로 나타나는 복소 방향족 화합물, 식 (4) 또는 (4a)로 나타나는 헤테로 치환기를 갖는 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 전자 공여성기란, 하메트의 σp가 부(負)의 값인 기이다.
여기에서, 식 (1)의 R11~R14 또는 식 (1a)의 R11a~R13a에 있어서의 전자 공여성의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 전자 공여성기가 치환한 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 아실아미노기, 하이드록시기, 머캅토기 또는 아미노기를 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하다.
식 (1)의 R11~R14 및 식 (1a)의 R11a~R13a, -L1-Q에 있어서, 적어도 하나의 치환기가 전자 공여성기, 아릴기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 카바모일기인 것이 바람직하다. 나머지의 치환기는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
식 (2)의 R21, R22 및 식 (2a)의 R21a에 있어서의 치환기로서는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기가 보다 바람직하다.
식 (3)의 R31~R34 및 식 (3a)의 R31a에 있어서의 치환기로서는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로젠 원자가 보다 바람직하며, 수소 원자, 알킬기 또는 할로젠 원자가 보다 바람직하다.
X1은 산소 원자, 황 원자 또는 NR35이지만, 황 원자 또는 NR35가 바람직하다. X11은 산소 원자, 황 원자 또는 NR35a이지만, 황 원자 또는 NR35a가 바람직하다. R35 및 R35a는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다.
식 (4)의 R41~R45 및 식 (4a)의 R41a에 있어서의 치환기로서는, 수소 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기가 더 바람직하다.
X2는 OR46, SR47 또는 NR48R49이지만, OR46, NR48R49가 바람직하다. X21은 OR46a, SR47a 또는 NR48aR49a이지만, OR46a, NR48aR49a가 바람직하다. R46~R49 및 R46a~R49a는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
전자 공여성의 치환기를 갖는 식 (1) 또는 (1a)로 나타나는 불포화 탄소 화합물로서는, 알콕시바이닐 화합물, 알킬카보닐옥시바이닐 화합물 등을 들 수 있고, 식 (3) 또는 (3a)로 나타나는 복소 방향족 화합물로서는, 싸이오펜 화합물, 피롤 화합물, 퓨란 화합물 등을 들 수 있으며, 식 (4) 또는 (4a)로 나타나는 헤테로 치환기를 갖는 방향족 화합물로서는, 아닐린 화합물, 페놀 화합물, 싸이오페놀 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 각 화합물은 상술한 구체예에서 나타낸 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
한편, 부극용 조성물에 바람직하게 이용되는 환원 중합하기 쉬운 전해 중합성 화합물은, 초기의 충방전 전해 시에 발생하는 라디칼 음이온을 안정화할 수 있는 기를 갖는 것이 바람직하다.
예를 들면, 전자가 부족한 불포화 결합이나 전자 흡인성의 카보닐기, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기가 반응점 근방에 존재하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 전자 흡인성의 치환기를 갖는 식 (1) 또는 (1a)로 나타나는 불포화 탄소 화합물, 식 (2) 또는 (2a)로 나타나는 전자가 부족한 불포화 탄소 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 전자 흡인성의 치환기란, 하메트의 σp가 0 이상인 기이다.
여기에서, 식 (1)의 R11~R14 또는 식 (1a)의 R11a~R13a, -L1-Q에 있어서의 전자 흡인성의 치환기로서는, 사이아노기, 할로젠화 알킬기, 알킬옥시카보닐기, 할로젠화 아릴기 또는 알킬카보닐기를 들 수 있고, 사이아노기, 할로젠화 알킬기 또는 알킬옥시카보닐기가 바람직하다.
그 중에서도, 식 (1)의 R11~R14 및 식 (1a)의 R11a~R13a, -L1-Q에 있어서, 적어도 하나의 치환기가 전자 흡인성기인 것이 바람직하다. 전자 흡인성기가 아닌 나머지의 치환기는, 전자가 부족한 불포화 결합을 형성하는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
식 (2)의 R21 및 R22 및 식 (2a)의 R21a는, 수소 원자, 알킬기, 카복시 치환 알킬기가 바람직하다.
전자 흡인성의 치환기를 갖는 식 (1) 또는 (1a)로 나타나는 불포화 탄소 화합물로서는, (메트)아크릴산 화합물, (트라이플루오로메틸)아크릴산 화합물, 사이아노아크릴산 화합물, 식 (2) 또는 (2a)로 나타나는 전자가 부족한 불포화 탄소 화합물로서는, 아세틸렌 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 각 화합물은 상술한 구체예에서 나타낸 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
또, 식 (5) 또는 (5a)로 나타나는 환식 포화 탄소 화합물은, 정극용 조성물에도 부극용 조성물에도 적합하게 이용할 수 있는 점에서 바람직하다.
식 (5)의 X3 및 식 (5a)의 X31은 메틸렌기가 바람직하다.
식 (5)의 R51~R54 및 식 (5a)의 R51a~R53a는 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하다. 또, 식 (5)의 X3과 R51 및 식 (5a)의 X31과 R51a가 서로 결합하여 환을 형성하는 것도 보다 바람직하고, 이 경우, 형성되는 환은 사이클로헥세인환 또는 사이클로펜테인환이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 전해 중합성 화합물은, 상술한 모핵 구조 Q1을 갖는 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는 이하와 같은 조합을 들 수 있다.
또한, 하기 표에 있어서는, 식 (1)~(5) 또는 (1a)~(5a)로 나타나는 구조에 있어서, 전해 중합에 기여하는 구조를 전해 중합 부위로서 기재했다. 또, 전해 중합 부위에 기재하는 파선(破線)은, 연결기 L1과의 결합 위치를 나타낸다.
또, 헤테로 원자 Y에 있어서, 연결하는 원자가 복수인 경우에 나타낸 결합손 "-"은, "-"의 부분과 연결기 L1이 결합하는 것을 나타낸다. 예를 들면, O-C(=O)-는 "O-C(=O)"까지가, Q이고, Q1에 결합하는 부분이, 좌측의 O(산소 원자)이며, Q1-O-C(=O)-L1-전해 중합 부위가 된다.
[표 1]
Figure 112017061738164-pct00011
[표 2]
Figure 112017061738164-pct00012
[표 3]
Figure 112017061738164-pct00013
본 명세서에 있어서, 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 상기 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다.
본 명세서에 있어서 치환 혹은 무치환을 명기하지 않은 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는 특별히 설명하지 않는 한, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이것은 치환 혹은 무치환을 명기하지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있다. 또, 간단히 "치환기"라고 칭한 경우, 치환기 T가 참조된다.
치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기, 환 구성 원자에, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 테트라하이드로피란일, 테트라하이드로퓨란일, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일 등),
알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 알켄일옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알켄일옥시기, 예를 들면 바이닐옥시, 알릴옥시, 올레일옥시 등), 알카인일옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알카인일옥시기, 예를 들면 에타인일옥시, 페닐에타인일옥시 등), 사이클로알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬옥시기, 예를 들면 사이클로프로필옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 4-메틸사이클로헥실옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 알켄일아미노기, 알카인일아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-에타인일아미노, 아닐리노, 4-피리딜아미노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알카인오일기, 알켄오일기, 알킨오일기, 사이클로알카인오일기, 아릴로일기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~23의 아실기, 예를 들면 폼일, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 피발로일, 스테아로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 올레오일, 프로피올로일, 사이클로프로판오일, 사이클로펜탄오일, 사이클로헥산오일, 벤조일, 니코티노일 , 아이소니코티노일 등), 아실옥시기(알카인오일옥시기, 알켄오일옥시기, 알킨오일옥시기, 사이클로알카인오일옥시기, 아릴로일옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~23의 아실옥시기, 예를 들면 폼일옥시, 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크로토노일옥시, 올레오일옥시, 프로피올로일옥시, 사이클로프로판오일옥시, 사이클로펜탄오일옥시, 사이클로헥산오일옥시, 니코티노일옥시, 아이소니코티노일옥시 등),
카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하고 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 아크릴로일아미노, 메타크릴로일아미노, 벤조일아미노 등), 설폰아마이드기(알킬설폰아마이드기, 아릴설폰아마이드기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 설폰아마이드기, 예를 들면 메테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 벤질다이메틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면 트라이페닐실릴, 다이메틸페닐실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면 -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면 -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면 -P(RP)2), 하이드록시기, 머캅토기, 카복시기, 설포기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다.
또, 이들 치환기 T로 든 각 기는, 상기의 치환기 T가 더 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 알킬기에 아릴기가 치환한 아랄킬기나, 알킬기에 할로젠 원자가 치환한 할로젠화 알킬기이다.
연결기 L로서는, 탄화 수소로 이루어지는 연결기〔탄소수 1~10의 알킬렌기(보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 1~3), 탄소수 2~10의 알켄일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 2~10의 알카인일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 6~22의 아릴렌기(보다 바람직하게는 탄소수 6~10), 또는 이들의 조합〕, 헤테로 원자를 포함하는 연결기〔카보닐기(-CO-), 싸이오카보닐기(-CS-), 에터 결합(-O-), 싸이오에터 결합(-S-), 이미노기(-NRN- 또는 =NRN), 암모늄 연결기(-NRN 2 +-), 폴리설파이드기(바람직하게는 S 원자의 연결수가 2~8개), 탄소 원자에 이미노 결합이 치환한 연결기(RN-N=C<, -N=C(RN)-), 설폰일기(-SO2-), 설핀일기(-SO-), 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 이들의 조합〕, 또는 이들을 조합한 연결기가 바람직하다. 또한, 치환기나 연결기가 축합하여 환을 형성하는 경우에는, 상기 탄화 수소로 이루어지는 연결기가, 이중 결합이나 삼중 결합을 적절히 형성하여 연결되어 있어도 된다. 형성되는 환으로서 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 5원환으로서는 함질소의 5원환이 바람직하고, 예를 들면 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 인다졸환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 인돌린환, 카바졸환 등을 들 수 있다. 6원환으로서는 피페리딘환, 모폴린환, 피페라진환 등을 들 수 있다.
또한, 아릴환, 헤테로환 등을 포함할 때, 이들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 마찬가지로 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
여기에서, RN은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상기의 치환기 T를 들 수 있지만, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)가 바람직하다.
RP는 수소 원자, 하이드록시기 또는 하이드록시기 이외의 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상기의 치환기 T를 들 수 있지만, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬옥시기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)가 바람직하다.
연결기 L을 구성하는 원자의 수는, 1~36이 바람직하고, 1~24가 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하고, 1~6이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하다. 하한으로서는 1 이상이다.
또한, 상기의 연결기 L을 구성하는 원자의 수(연결 원자수)란, 소정의 구조부 간을 연결하는 경로에 위치하여 연결에 관여하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.
구체적으로 연결기의 조합으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 옥시카보닐결합(-OCO-), 카보네이트 결합(-OCOO-), 아마이드 결합(-CONRN-), 유레테인 결합(-NRNCOO-), 유레아 결합(-NRNCONRN-), (폴리)알킬렌옥시 결합(-(Lr-O)x-), 카보닐(폴리)옥시알킬렌 결합(-CO-(O-Lr)x-), 카보닐(폴리)알킬렌옥시 결합(-CO-(Lr-O)x-), 카보닐옥시(폴리)알킬렌옥시 결합(-COO-(Lr-O)x-), (폴리)알킬렌이미노 결합(-(Lr-NRN)x), 알킬렌(폴리)이미노알킬렌 결합(-Lr-(NRN-Lr)x-), 카보닐(폴리)이미노알킬렌 결합(-CO-(NRN-Lr)x-), 카보닐(폴리)알킬렌이미노 결합(-CO-(Lr-NRN)x-), (폴리)에스터 결합(-(CO-O-Lr)x-, -(O-CO-Lr)x-, -(O-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-O)x-, -(Lr-O-CO)x-), (폴리)아마이드 결합(-(CO-NRN-Lr)x-, -(NRN-CO-Lr)x-, -(NRN-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-NRN)x-, -(Lr-NRN-CO)x-) 등이다. x는 1 이상의 정수이며, 1~500이 바람직하고, 1~100이 보다 바람직하다.
Lr은 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. Lr의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다(단, 알켄일렌기, 알카인일렌기는 탄소수의 하한은 2 이상). 복수의 Lr이나 RN, RP, x 등은 동일할 필요는 없다. 연결기의 방향은 상기에 기재된 순서에 의하여 한정되지 않고, 적절히 소정의 화학식에 맞춘 방향으로 이해하면 된다. 예를 들면, 아마이드 결합(-CONRN-)은 카바모일 결합(-NRNCO-)이다.
본 발명에 이용되는 전해 중합성 화합물은, 전해 중합 부위를 분자 내에 2개 이상 갖는 것이, 가교점을 증가시켜, 활물질과 무기 고체 전해질의 높은 결착성을 부여하는 점에서도 바람직하다.
본 발명에 이용되는 전해 중합성 화합물의 분자량은 1000 미만이며, 300 이상 1000 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분자량은 MS(Mass Spectrometer, 질량 분석 장치)에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 전해 중합성 화합물은, 상압에 있어서의 융점이 80℃ 미만이고, 또한 상압에 있어서의 비점이 200℃ 이상인 것이 바람직하다.
여기에서, 상압이란, 1기압이며, 표준 기압의 101,325Pa이다.
상압에 있어서의 융점이 낮을수록 전해 중합의 효율이 높아지기 때문에, 40℃ 미만이 보다 바람직하며, 0℃ 미만이 더 바람직하다.
또, 상압에 있어서의 비점은 250℃ 이상이 보다 바람직하며, 300℃ 이상이 더 바람직하다. 상압에 있어서의 비점이 높을수록, 고체 전지 제조 중에 휘발하는 양이 적고, 고체 전지 중에 잔존함으로써 전해 중합되어, 충분한 성능을 발휘할 수 있기 때문이다.
여기에서, 융점은 DSC(Differential scanning calorimetry, 시차 주사 열량 측정), 비점은 가스 크로마토그래피에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 전해 중합성 화합물은, 전고체 이차 전지의 충방전 시에, 전해 산화 중합 또는 전해 환원 중합되어 중합체가 형성된다.
구체적으로는, 전해 중합성 화합물은, 전고체 이차 전지의 충방전 시에 부극 활물질층에 있어서, 1.5V 이상의 충방전 전위(Li/Li+ 기준)로부터 환원 중합이 개시되어 중합체를 생성한다. 환원 중합이 개시되는 충방전 전위는, 1.7V 이상이 보다 바람직하며, 1.9V 이상이 더 바람직하다.
또, 전해 중합성 화합물은, 전고체 이차 전지의 충방전 시에 정극 활물질층에 있어서, 4.5V 미만의 충방전 전위(Li/Li+ 기준)로부터 산화 중합이 개시되어 중합체를 생성한다. 산화 중합이 개시되는 충방전 전위는, 4.3V 미만이 보다 바람직하며, 4.2V 미만이 더 바람직하다.
충방전 전위는 그 피크로부터 특정해도 된다. 전위의 피크는, 동작 전극, 참조 전극, 대전극으로 이루어지는 3극식 셀을 제작하고, 전기 화학 측정(사이클릭 볼탐메트리)을 행함으로써 특정할 수 있다. 3극식 셀의 구성 및 전기 화학 측정의 측정 조건은 이하와 같다.
<3극식 셀의 구성>
·작동 전극: 졸젤법 또는 스퍼터링법에 의하여 백금 전극 상에 제작한 활물질 전극
·참조 전극: 리튬
·대전극: 리튬
·희석 미디어: EC/EMC=1/2 LiPF6 1M, 기시다 가가쿠사제
여기에서, EC는 에틸렌카보네이트, EMC는 에틸메틸카보네이트를 나타낸다.
<측정 조건>
·주사 속도: 1mV/s
·측정 온도: 25℃
충방전 시의 정극 전위(Li/Li+ 기준)는
(정극 전위)=(부극 전위)+(전지 전압)
이다. 부극으로서 타이타늄산 리튬을 이용한 경우, 부극 전위는 1.55V로 한다. 부극으로서 흑연을 이용한 경우는 부극 전위는 0.1V로 한다. 충전 시에 전지 전압을 관측하여, 정극 전위를 산출한다.
또, 황화물계 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 황화물계 고체 전해질과 물의 반응에 의한 황화 수소의 발생을 억제하고, 이온 전도도의 저하를 억제하는 관점 등으로부터, 전해 중합성 화합물의 함수율은 100ppm 이하가 바람직하다.
함수율은, 80℃에서 진공 건조시킨 후의 전해 중합성 화합물을 시료로 하여, 칼 피셔액 아쿠아미크론 AX(상품명, 미쓰비시 가가쿠(주)제)를 이용하고, 칼 피셔법에 의하여 시료 중의 수분량(g)을 측정하여, 수분량(g)을 시료 질량(g)으로 나누어 산출한다.
고체 전해질 조성물 중에 있어서의 전해 중합성 화합물의 함유량은, 상기 무기 고체 전해질(활물질을 이용하는 경우는 이를 포함함) 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하며, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하며, 5질량부 이하가 특히 바람직하다.
고체 전해질 조성물에 대해서는, 그 고형분 중, 전해 중합성 화합물이 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.3질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 특히 바람직하다.
전해 중합성 화합물을 상기의 범위 내에서 이용함으로써, 더 효과적으로 활물질과 무기 고체 전해질의 결착성과 계면 저항의 억제성을 양립하여 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 특정 전해 중합성 화합물 이외에, 후술하는 바인더나 각종 첨가제를 조합하여 이용해도 된다. 상기의 함유량은 전해 중합성 화합물의 총량으로서 규정하고 있지만, 본 발명에 이용되는 전해 중합성 화합물 및 바인더와 각종 첨가제의 총량으로 대체해도 된다.
이하에, 본 발명에 이용되는 전해 중합성 화합물이, 전해 산화 중합 또는 전해 환원 중합됨으로써 고분자량화된 폴리머(이하, 전해 중합 폴리머라고 칭함)에 대하여 설명한다.
(전해 중합 폴리머)
본 발명에 이용되는 전해 중합성 화합물은, 전해 중합에 의하여 형성되는 전해 중합 폴리머가, 이하에 기재하는 물성을 갖도록 조정하여 이용하는 것이 바람직하다.
전해 중합 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 50℃ 미만이 바람직하고, -100℃ 이상 50℃ 미만이 보다 바람직하며, -80℃ 이상 30℃ 미만이 보다 바람직하고, -80℃ 이상 0℃ 미만이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내에 있음으로써, 양호한 이온 전도도가 얻어진다.
유리 전이 온도는, 건조 시료를 이용하여, 시차 주사 열량계 "X-DSC7000"(상품명, SII·나노테크놀로지(주)제)을 이용하여 하기의 조건으로 측정한다. 측정은 동일한 시료로 2회 실시하고, 2회째의 측정 결과를 채용한다.
측정 실내의 분위기: 질소(50mL/min)
승온 속도: 5℃/min
측정 개시 온도: -100℃
측정 종료 온도: 200℃
시료 팬: 알루미늄제 팬
측정 시료의 질량: 5mg
Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도의 소수점 이하를 반올림함으로써 Tg를 산정한다.
전해 중합 폴리머의 질량 평균 분자량은, 10,000 이상 500,000 미만이 바람직하고, 15,000 이상 200,000 미만이 보다 바람직하며, 15,000 이상 150,000 미만이 더 바람직하다.
폴리머의 질량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 보다 양호한 결착성이 발현된다.
전해 중합 폴리머의 질량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 하기의 표준 시료 환산으로 계측한 값을 채용한다. 측정 장치 및 측정 조건으로서는, 하기 조건 1에 의한 것을 기본으로 하고, 시료의 용해성 등에 의하여 조건 2로 하는 것을 허용한다. 단, 폴리머종에 따라서는, 추가로 적절한 캐리어(용리액) 및 그에 적합한 칼럼을 선정하여 이용해도 된다.
(조건 1)
측정 기기: EcoSEC HLC-8320(상품명, 도소사제)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명, 도소사제)를 2개 연결한다
캐리어: 10mM LiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
표준 시료: 폴리스타이렌
(조건 2)
측정 기기: 위와 같음
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H,
TOSOH TSKgel Super HZ4000,
TOSOH TSKgel Super HZ2000(모두 상품명, 도소사제)
를 연결한 칼럼을 이용한다
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
표준 시료: 폴리스타이렌
또한, 전해 중합 폴리머는, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
활물질 주변에 형성되는 전해 중합 폴리머는, 전자나 이온의 전도를 저해시키기 어려운 것이 보다 바람직하다. 전자나 이온의 전도를 저해시키면 저항이 상승하여 충분한 전지 전압이 얻어지지 않는다. 이와 같은 의미에서도, 형성되는 전해 중합 폴리머는 전자 절연성보다 전자 도전성인 것이 바람직하다.
전해 중합에 의하여 전자 도전성이 얻어지는 전해 중합성 화합물로서는, 일반적으로 도전성 폴리머로서 알려진 폴리싸이오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 이들의 모노머체를 들 수 있다. 즉, 싸이오펜 화합물, 아닐린 화합물, 피롤 화합물, 아세틸렌 화합물은, 얻어지는 전해 중합 폴리머가 절연성이 아닌, 저저항, 고전압이 얻어지기 때문에 바람직하다.
(바인더)
본 발명에 있어서의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 무기 고체 전해질층 중 적어도 1층이, 바인더를 더 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 바인더는, 통상 전지 재료의 정극 또는 부극용 결착제로서 이용되는 바인더가 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 이하에 설명하는 수지로 이루어지는 바인더가 바람직하다.
함불소 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합물(PVdF-HFP) 등을 들 수 있다.
탄화 수소계 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(HSBR), 뷰틸렌 고무, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
바인더의 함유량은, 고체 전해질 100질량부(활물질을 이용하는 경우는 이것을 포함함)에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하며, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하며, 5질량부 이하가 특히 바람직하다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물에 있어서, 바인더의 함유량은, 전해 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하며, 10질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는 100질량부 이하가 바람직하고, 90질량부 이하가 보다 바람직하며, 70질량부 이하가 더 바람직하다.
또, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물에 있어서, 바인더의 함유량은, 전해 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이상이 바람직하고, 80질량부 이상이 보다 바람직하며, 90질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 500질량부 이하가 바람직하고, 400질량부 이하가 보다 바람직하며, 350질량부 이하가 더 바람직하다.
(중합 개시제)
본 발명에 있어서의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 무기 고체 전해질층 중 적어도 1층이, 중합 개시제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
중합 개시제는 정극 활물질, 부극 활물질, 도전 조제(助劑), 집전체와 같은 전자의 이동이 일어날 수 있는 부분에 있어서, 1전자 산화 또는 1전자 환원에 의하여 분해되어, 라디칼 또는 양이온을 발생하는 것이 바람직하고, 본 발명에서는 이것을 전해 중합 개시제라고 칭한다. 이와 같은 전해 중합 개시제로서는 임의의 광중합 개시제가 동일한 효과를 나타낸다.
광중합 개시제로서는, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 예를 들면 방향족 케톤류, 아실포스핀옥사이드 화합물, 방향족 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 케톡심에스터 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스터 화합물, 탄소 할로젠 결합을 갖는 화합물, α-아미노케톤 화합물 및 알킬아민 화합물을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2006-085049호의 단락 번호 0135~0208에 기재된 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 중합 속도가 우수한 점에서, 아실포스핀옥사이드 화합물, 케톡심에스터 화합물, 탄소 할로젠 결합을 갖는 화합물 및 α-아미노케톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광라디칼 중합 개시제가 바람직하고, α-아미노케톤 화합물 및 아실포스핀옥사이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또한, 광라디칼 중합 개시제로서 α-아미노케톤 화합물 및 아실포스핀옥사이드 화합물의 양쪽 모두를 함유하는 것이, 중합 속도의 점에서 특히 바람직하다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 예를 들면 일본 공고특허공보 소63-40799호, 일본 공고특허공보 평5-29234호, 일본 공개특허공보 평10-95788호, 일본 공개특허공보 평10-29997호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물은, 임의의 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 예로서는, BASF사제의 이르가큐어(등록 상표) 시리즈, 다로큐어(등록 상표) 시리즈의, 예를 들면 이르가큐어 819, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 1870, 다로큐어 TPO(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
케톡심에스터 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2006-516246호, 일본 공개특허공보 2001-233842호, 일본 공개특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2005-097141호, 일본 공개특허공보 2006-342166호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
탄소 할로젠 결합을 갖는 화합물로서는, 트라이아진 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 평8-269049호, 일본 공표특허공보 2005-503545호, 비특허문헌 J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, p 6167~6175 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물의 예로서는, 2-메틸-1-페닐-2-모폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물은, 임의의 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 예로서는, BASF사제의 이르가큐어(등록 상표) 시리즈(예를 들면, 이르가큐어 907, 369, 379 등)를 들 수 있다.
또, 광중합 개시제로서는 광양이온 중합 개시제도 바람직하게 이용할 수 있다.
광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 방사선의 조사에 의하여 분해되어 양이온을 발생하는 암모늄염, 피릴륨염, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 이미도설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트 등의 설포네이트 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지에 이용할 수 있는 광양이온 중합 개시제의 종류, 구체적 화합물 및 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2008-13646호의 단락 번호 0066~0122에 기재된 화합물을 들 수 있다.
광양이온 중합 개시제 중에서도, 오늄염 화합물이 바람직하고, 설포늄염, 아이오도늄염, 암모늄염 및 피릴륨염이 보다 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차 전지에 이용할 수 있는 광양이온 중합 개시제는, 하기 식 (I)로 나타나는 설포늄염이 특히 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질 조성물과 하기 식 (I)로 나타나는 설포늄염을 병용함으로써, 보다 높은 전해 중합성이 얻어져, 전고체 이차 전지의 전지 전압 및 사이클 특성이 향상된다.
[화학식 11]
Figure 112017061738164-pct00014
식 (I) 중, A-는 음이온을 나타낸다. Z는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
A-로 나타나는 음이온(아니온)으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(예를 들면, 알킬설폰산 음이온, 아릴설폰산 음이온), 벤조일폼산 음이온, PF6 -, SbF6 -, BF4 -, ClO4 -, 카복실산 음이온(예를 들면, 알킬카복실산 음이온, 아릴카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온), 설핀산 음이온, 황산 음이온, 보레이트 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온, 할로젠 음이온, 폴리머형 설폰산 음이온, 폴리머형 카복실산 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다.
비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 발현하는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 즉, -20℃~60℃에서 본 발명의 고체 전해질 조성물, 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지를 보존하고 있을 때에, 자발적으로 분자 내 구핵 반응을 일으키지 않는 음이온이다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 PF6 -, SbF6 -, BF4 -, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온을 들 수 있고 바람직하다.
전해 중합 개시제의 함유량은, 전해성 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하며, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
(리튬염)
본 발명에 있어서의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 무기 고체 전해질층 중 적어도 1층이, 리튬염을 더 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 리튬염으로서는, 통상 이런 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 이하에 설명하는 것이 바람직하다.
(L-1) 무기 리튬염
예를 들면, 하기의 화합물을 들 수 있다.
LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 불화물염
LiClO4, LiBrO4, LiIO4 등의 과할로젠산염
LiAlCl4 등의 무기 염화물염 등.
(L-2) 함불소 유기 리튬염
예를 들면, 하기의 화합물을 들 수 있다.
LiCF3SO3 등의 퍼플루오로알케인설폰산염
LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 퍼플루오로알케인설폰일이미드염
LiC(CF3SO2)3 등의 퍼플루오로알케인설폰일메타이드염
Li[PF5(CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF3)3], Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3] 등의 플루오로알킬불화 인산염 등.
(L-3) 옥살레이토보레이트염
예를 들면, 하기의 화합물을 들 수 있다.
리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬다이플루오로옥살레이토보레이트 등.
이들 중에서, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, Li(Rf1SO3), LiN(Rf1SO2)2, LiN(FSO2)2, 및 LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)가 바람직하고, LiPF6, LiBF4, LiN(Rf1SO2)2, LiN(FSO2)2, 및 LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2) 등의 리튬이미드염이 더 바람직하다. 여기에서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, 리튬염은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의로 조합해도 된다.
리튬염의 함유량은, 고체 전해질 100질량부에 대하여 0질량부를 넘는 것이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
(분산 매체)
본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서는, 상기의 각 성분을 분산시키는 분산 매체를 이용해도 된다. 분산 매체는, 예를 들면 수용성 유기 용매를 들 수 있다. 분산 매체의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알코올 화합물 용매는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물 용매는, 예를 들면 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 다이메틸에터, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터, 다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인을 들 수 있다.
아마이드 화합물 용매는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로피온아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드를 들 수 있다.
케톤 화합물 용매는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸케톤, 다이프로필케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온을 들 수 있다.
방향족 화합물 용매는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠을 들 수 있다.
지방족 화합물 용매는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인을 들 수 있다.
에스터 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 발레르산 뷰틸, γ-뷰티로락톤, 헵테인 등을 들 수 있다.
카보네이트 화합물 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물 용매는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴, 벤조나이트릴을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 에터 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매, 에스터 화합물 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 분산 매체는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 분산 매체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 고체 전해질 조성물에 있어서의 분산 매체의 양은, 고체 전해질 조성물의 점도와 건조 부하의 밸런스로 임의의 양으로 할 수 있다. 일반적으로, 고체 전해질 조성물 중, 20~99질량%인 것이 바람직하다.
(정극 활물질)
본 발명의 고체 전해질 조성물에는, 정극 활물질을 함유시켜도 된다. 정극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물은, 정극 재료용 조성물로서 이용할 수 있다. 정극 활물질에는 전이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 전이 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 것이 바람직하다. 또, 혼합 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등)를 혼합해도 된다.
전이 금속 산화물은, 예를 들면 하기 식 (MA)~(MC) 중 어느 하나로 나타나는 것을 포함하는 특정 전이 금속 산화물, 또는 그 외의 전이 금속 산화물로서 V2O5, MnO2 등을 들 수 있다. 정극 활물질에는, 입자상의 정극 활성 물질을 이용해도 된다.
구체적으로, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 전이 금속 산화물을 이용할 수 있고, 상기 특정 전이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
전이 금속 산화물은, 상기 전이 원소 Ma를 포함하는 산화물 등을 적합하게 들 수 있다. 이때 혼합 원소 Mb(바람직하게는 Al) 등을 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 전이 금속의 양에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이 보다 바람직하다.
〔식 (MA)로 나타나는 전이 금속 산화물(층 형상 암염형 구조)〕
리튬 함유 전이 금속 산화물로서는 그 중에서도 하기 식 (MA)로 나타나는 것이 바람직하다.
LiaaM1Obb …식 (MA)
식 (MA) 중, M1은 상기 Ma와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. aa는 0~1.2(0.2~1.2가 바람직함)를 나타내고, 0.6~1.1이 바람직하다. bb는 1~3을 나타내고, 2가 바람직하다. M1의 일부는 상기 혼합 원소 Mb로 치환되어 있어도 된다.
식 (MA)로 나타나는 전이 금속 산화물은 전형적으로는 층 형상 암염형 구조를 갖는다.
식 (MA)로 나타나는 전이 금속 산화물은, 하기의 각 식으로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
식 (MA-1) LigCoOk
식 (MA-2) LigNiOk
식 (MA-3) LigMnOk
식 (MA-4) LigCojNi1 - jOk
식 (MA-5) LigNijMn1 - jOk
식 (MA-6) LigCojNiiAl1 -j- iOk
식 (MA-7) LigCojNiiMn1 -j- iOk
여기에서, g는 상기 aa와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. j는 0.1~0.9를 나타낸다. i는 0~1을 나타낸다. 단, 1-j-i는 0 이상이 된다. k는 상기 bb와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
이들 전이 금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.01Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]), LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
식 (MA)로 나타나는 전이 금속 산화물은, 일부 중복되지만, 표기를 변경하여 나타내면, 하기로 나타나는 것도 바람직한 예로서 들 수 있다.
(i) LigNixcMnycCozcO2(xc>0.2, yc>0.2, zc≥0, xc+yc+zc=1)
대표적인 것:
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1 / 2Mn1 / 2O2
(ii) LigNixdCoydAlzdO2(xd>0.7, yd>0.1, 0.1> zd≥0.05, xd+yd+zd=1)
대표적인 것:
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
〔식 (MB)로 나타나는 전이 금속 산화물(스피넬형 구조)〕
리튬 함유 전이 금속 산화물로서는 그 중에서도 하기 식 (MB)로 나타나는 것도 바람직하다.
LiccM2 2Odd …식 (MB)
식 (MB) 중, M2는 상기 Ma와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. cc는 0~2를 나타내고, 0.2~2가 바람직하며, 0.6~1.5가 보다 바람직하다. dd는 3~5를 나타내고, 4가 바람직하다.
식 (MB)로 나타나는 전이 금속 산화물은, 하기의 각 식으로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
식 (MB-1) LimmMn2Onn
식 (MB-2) LimmMnppAl2 - ppOnn
식 (MB-3) LimmMnppNi2 - ppOnn
mm은 cc와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. nn은 dd와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. pp는 0~2를 나타낸다.
이들 전이 금속 산화물은, 예를 들면 LiMn2O4, LiMn1.5Ni0.5O4를 들 수 있다.
식 (MB)로 나타나는 전이 금속 산화물은, 또한 하기의 각 식으로 나타나는 것도 바람직한 예로서 들 수 있다.
식 (a) LiCoMnO4
식 (b) Li2FeMn3O8
식 (c) Li2CuMn3O8
식 (d) Li2CrMn3O8
식 (e) Li2NiMn3O8
고용량, 고출력의 관점에서 상기 중 Ni를 포함하는 전극이 더 바람직하다.
〔식 (MC)로 나타나는 전이 금속 산화물〕
리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬 함유 전이 금속 인산화물이 바람직하고, 그 중에서도 하기 식 (MC)로 나타나는 것도 바람직하다.
LieeM3(PO4)ff …식 (MC)
식 (MC) 중, ee는 0~2(0.2~2가 바람직함)를 나타내고, 0.5~1.5가 바람직하다. ff는 1~5를 나타내고, 1~2가 바람직하다.
M3은 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. M3은 상기의 혼합 원소 Mb 외에, Ti, Cr, Zn, Zr, Nb 등의 다른 금속으로 치환되어 있어도 된다. 구체예로서는, 예를 들면 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
또한, Li의 조성을 나타내는 상기 aa, cc, g, mm, ee값은, 충방전에 의하여 변화하는 값이며, 전형적으로는 Li를 함유했을 때의 안정적인 상태의 값으로 평가된다. 식 (a)~(e)에서는 특정값으로서 Li의 조성을 나타내고 있고, 이것도 마찬가지로 전지의 동작에 의하여 변화하는 것이다.
본 발명의 전고체 이차 전지에서 사용하는 정극 활물질의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 0.1μm~50μm가 바람직하다. 정극 활성 물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정시킨 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 평균 입자경은, 후술하는 실시예의 항에서 나타낸 무기 고체 전해질 입자의 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정한다.
정극 활물질의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 고체 전해질 조성물 중, 고형 성분 100질량%에 있어서, 20~90질량%가 바람직하고, 40~80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 정극층이 다른 무기 고체(예를 들면 고체 전해질)를 포함할 때에는, 상기의 농도는 그것을 포함하는 것으로 해석된다.
(부극 활물질)
본 발명의 고체 전해질 조성물에는, 부극 활물질을 함유시켜도 된다. 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물은, 부극 재료용 조성물로서 이용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료는 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화 주석이나 산화 규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단일체나 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및 Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는 특별히 제한되지 않지만, 구성 성분으로서 타이타늄 및 리튬으로부터 선택되는 원자를 적어도 1종을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 및 PAN계의 수지나 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한 PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리 형상 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커, 평판 형상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소 재료와 흑연계 탄소 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면 간격이나 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호에 기재된 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호에 기재된 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법에서, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40° 이상 70° 이하에 보여지는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20° 이상 40° 이하에 보여지는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하가 바람직하고, 5배 이하가 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 더 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~제15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi의 1종 단독 혹은 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코게나이드가 더 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5, SnSiS3 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들은 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질의 평균 입자경은 0.1μm~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 잘 알려진 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 이용할 수 있다. 분급은 건식, 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경은, 후술하는 실시예의 항에서 나타낸 무기 고체 전해질 입자의 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정한다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 조성식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물 부극 활물질과 아울러 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료나, 리튬, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능한 금속을 적합하게 들 수 있다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, Li4Ti5O12가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다. 특정 부극과 추가로 특정 전해액을 조합함으로써, 다양한 사용 조건에 있어서도 이차 전지의 안정성이 향상된다.
본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는 Si 원소를 함유하는 부극 활물질을 적용하는 것도 바람직하다. 일반적으로 Si 부극은, 현행의 탄소 부극(흑연, 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 질량당 Li 이온 흡장량이 증가하기 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있고, 자동차용 배터리 등에 대한 사용이 향후 기대되고 있다. 한편, Li 이온의 흡장, 방출에 따르는 체적 변화가 큰 것이 알려져 있고, 일례에서는 탄소 부극에서 체적 팽창이 1.2~1.5배 정도인데, Si 부극에서는 약 3배가 되는 예도 있다. 이 팽창 수축을 반복함(충방전을 반복함)으로써, 전극층의 내구성이 부족하여, 예를 들면 접촉 부족을 일으키기 쉬워지거나, 사이클 수명(전지 수명)이 짧아지거나 하는 경우도 들 수 있다.
본 발명에 관한 고체 전해질 조성물에 의하면, 이와 같은 팽창 혹은 수축이 커지는 전극층에 있어서도 그 높은 내구성(강도)을 발휘하여, 보다 효과적으로 그 우수한 이점을 발휘할 수 있는 것이다.
부극 활물질의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 고체 전해질 조성물 중, 고형 성분 100질량%에 있어서, 10~80질량%가 바람직하고, 20~70질량%가 보다 바람직하다. 또한, 부극층이 다른 무기 고체(예를 들면 고체 전해질)를 포함할 때에는, 상기의 농도는 그것을 포함하는 것으로 해석된다.
또한, 상기의 실시형태에서는, 본 발명에 관한 고체 전해질 조성물에 정극 활물질 내지 부극 활물질을 함유시키는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 특정 전해 중합성 화합물이 아닌 일반 바인더를 이용하여 정극 활물질 내지 부극 활물질을 포함하는 페이스트를 조제해도 된다. 단, 본 발명에 있어서는 상술한 바와 같이, 상기 특정 전해 중합성 화합물을 정극 활물질이나 부극 활물질과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
또, 정극 및 부극의 활물질층에는, 적절히 필요에 따라 도전 조제를 함유시켜도 된다. 일반적인 도전 조제로서는, 전자 전도성 재료로서, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유나 금속분, 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체 등을 포함시킬 수 있다.
<집전체(금속박)>
정극 혹은 부극의 집전체는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체가 바람직하다. 정극의 집전체로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 타이타늄 등 외에 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 그 중에서도 알루미늄, 알루미늄 합금이 보다 바람직하다. 부극의 집전체로서는, 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 니켈, 타이타늄이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금이 보다 바람직하다.
상기 집전체의 형상으로서는, 통상 필름 시트 형상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
상기 집전체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1μm~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
<전고체 이차 전지의 제작>
전고체 이차 전지의 제작은 통상의 방법에 의하면 된다. 구체적으로는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 집전체가 되는 금속박 상에 도포하고, 도막을 형성한 전지용 전극 시트로 하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에 정극 재료가 되는 조성물을 도포 후, 건조시켜, 정극 활물질층을 형성한다. 이어서 그 전지용 정극 시트 상에, 고체 전해질 조성물을 도포 후, 건조시켜, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 그 위에, 부극 재료가 되는 조성물을 도포 후, 건조시켜, 부극 활물질층을 형성한다. 그 위에, 부극측의 집전체(금속박)를 중첩시킴으로써, 정극층과 부극층의 사이에, 고체 전해질층이 끼워진 전고체 이차 전지의 구조를 얻을 수 있다. 또한, 상기의 각 조성물의 도포 방법은 통상의 방법에 의하면 된다. 이때, 정극 활물질층을 이루는 조성물, 무기 고체 전해질층을 이루는 조성물(고체 전해질 조성물), 및 부극 활물질층을 이루는 조성물의 각각의 도포 후에, 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 본 발명에 이용되는 전해 중합성 화합물의 휘발을 억제하는 점에서, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위로 가열함으로써, 분산 매체를 제거하여, 고체 상태로 할 수 있다. 이와 같이 하여 제작한 전고체 이차 전지를 이하에 기재하는 바와 같이 중합시킴으로써, 양호한 이온 전도성 및 사이클 특성을 나타내는 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
<충방전에 의하여 전해 중합성 화합물을 중합시켜 이루어지는 전고체 이차 전지의 제작>
본 발명의 전고체 이차 전지는, 전해 산화 중합 또는 전해 환원 중합에 의하여 중합체를 형성하는 전해 중합성 화합물을 함유한다. 그러므로, 상기 방법에 의하여 제조한 전고체 이차 전지를 적어도 1회 이상 충전 또는 방전함으로써, 전해 중합성 화합물을 중합시켜 이루어지는 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
전해 중합 폴리머는, 전자에 의한 산화 환원의 작용에 의하여 형성되므로, 전자 패스가 되는 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 중의 활물질 표면이나 도전 조제 표면에 형성된다. 구체적으로는, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 중에 무기 고체 전해질과 함께 함유되는 전해 중합성 화합물을, 전지 조립 후에 전극 표면 상에서 중합함으로써, 전해 중합 폴리머가 형성된다. 또, 전지의 첫회의 충방전 전에 전압을 인가함으로써, 의도적으로 전해 중합성 화합물을 중합시켜도 되고, 전지의 충방전의 과정에서 형성시킬 수도 있다.
폴리머를 함유하는 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작한 전고체 이차 전지에 비하여, 전해 중합성 화합물을 함유하는 고체 전해질 조성물을 이용하여 전고체 이차 전지를 제작하고, 충방전함으로써 전해 중합을 행하여, 폴리머화시킨 전고체 이차 전지는 생성된 전해 중합 폴리머의 화학 구조가 동일해도, 전지 전압이 높아(저항이 낮아), 사이클 특성이 우수하다.
이유는 분명하지 않지만, 전자의 전고체 이차 전지에서는 폴리머가 전극에 균일하게 존재하는 것에 반하여, 후자의 전고체 이차 전지에서는 활물질이나 도전 조제와 같은 이온 및 전자 활성 입자 표면의 국소 부위에 전해 중합 폴리머가 고밀도로 형성되기 때문에, 이온 전도를 저해시키지 않아 결착력이 우수하다고 추정된다.
또, 무기 고체 전해질과 활물질의 사이에 산화 피막 또는 환원 피막이 형성됨으로써, 활물질과 무기 고체 전해질 간에서의 부반응이나 분해가 억제되고, 이 산화 피막 또는 환원 피막에 의하여 결착성도 향상된다. 또한, 전해 중합 폴리머가 전기 전도성을 갖기 때문에 도전 조제로서도 기능하여, 전자 전도성이 향상된다. 그 결과, 사이클 특성이 우수하고, 높은 전압 출력이 얻어지는 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 황화물계 무기 고체 전해질을 이용한 경우에는, 특히 물에 의한 무기 고체 전해질의 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
여기에서, 양호한 무기 고체 전해질의 보호, 결착성 및 전자 전도성의 향상 효과를 갖는 전해 중합 폴리머를 얻기 위해서는, 이하의 조건을 충족시키는 것도 바람직하게 적용된다.
즉, 전해 중합성 화합물의 첨가량은, 적을수록 박막화되기 때문에 바람직하고, 활물질과 접촉하는 전해 중합 폴리머의 면적은 클수록 바람직하다. 또, 정극 또는 부극용 조성물의 볼 밀 혼합 시간은, 길수록 전해 중합성 화합물과 활물질의 상호 작용이 향상되기 때문에 바람직하다.
<전고체 이차 전지의 용도>
본 발명에 관한 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 무선 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 셰이버, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민간용으로서, 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너나, 시계, 스트로보, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
그 중에서도, 고용량이고 또한 고레이트 방전 특성이 요구되는 애플리케이션에 적용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 향후 대용량화가 예상되는 축전 설비 등에 있어서는 높은 신뢰성이 필수가 되어 보다 전지 성능의 양립이 요구된다. 또, 전기 자동차 등은 고용량의 이차 전지를 탑재하고, 가정에서 날마다 충전이 행해지는 용도가 상정되어, 과충전 시에 대하여 더 신뢰성이 요구된다. 본 발명에 의하면, 이와 같은 사용 형태에 적합하게 대응하여 그 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 이하와 같은 각 응용 형태가 유도된다.
(1) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 포함하고 있는 고체 전해질 조성물(정극 또는 부극의 전극용 조성물)
(2) 상기 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막한 전지용 전극 시트
(3) 정극 활물질층과 부극 활물질층과 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서, 상기 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나를 상기 고체 전해질 조성물로 구성한 층으로 한 전고체 이차 전지
(4) 상기 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 배치하고, 이것을 제막하는 전지용 전극 시트의 제조 방법
(5) 상기 전지용 전극 시트의 제조 방법을 통하여, 전고체 이차 전지를 제조하는 전고체 이차 전지의 제조 방법
(6) 상기 전고체 이차 전지를 적어도 1회 이상 충전 또는 방전함으로써, 전해 중합성 화합물을 전해 산화 중합 또는 전해 환원 중합시켜 이루어지는 전고체 이차 전지
또, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 전고체 이차 전지를 제조한 후의 충방전에 의하여 전해 중합 폴리머를 형성함으로써, 무기 고체 전해질의 보호, 결착성 및 전자 전도성의 향상 효과를 동시에 나타내는 전고체 이차 전지를 용이하게 제조할 수 있다.
전고체 이차 전지란, 정극, 부극, 전해질이 함께 고체로 구성된 이차 전지를 말한다. 환언하면, 전해질로서 카보네이트계의 용매를 이용하는 전해액형의 이차 전지와는 구별된다. 이 중에서, 본 발명은 무기 전고체 이차 전지를 전제로 한다. 전고체 이차 전지에는, 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 화합물을 이용하는 유기(고분자) 전고체 이차 전지와, 상기의 Li-P-S나 LLT, LLZ 등을 이용하는 무기 전고체 이차 전지로 구분된다. 또한, 무기 전고체 이차 전지에 고분자 화합물을 적용하는 것은 지장을 받지 않아, 정극 활물질, 부극 활물질, 무기 고체 전해질 입자의 바인더로서 고분자 화합물을 적용할 수 있다.
무기 고체 전해질이란, 상술한 고분자 화합물을 이온 전도 매체로 하는 전해질(고분자 전해질)과는 구별되는 것이며, 무기 화합물이 이온 전도 매체가 되는 것이다. 구체예로서는, 상기의 Li-P-S나 LLT, LLZ를 들 수 있다. 무기 고체 전해질은, 자체가 양이온(Li 이온)을 방출하는 것이 아닌, 이온의 수송 기능을 나타내는 것이다. 이에 대하여, 전해액 없이 고체 전해질층에 첨가하여 양이온(Li 이온)을 방출하는 이온의 공급원이 되는 재료를 전해질이라고 부르는 경우가 있지만, 상기의 이온 수송 재료로서의 전해질과 구별하는 경우에는 이것을 "전해질염" 또는 "지지 전해질"이라고 부른다. 전해질염으로서는 예를 들면 LiTFSI(리튬비스트라이플루오로메테인설폰일이미드)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 "조성물"이라고 할 때에는, 2종 이상의 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 의미한다. 단, 실질적으로 균일성이 유지되고 있으면 되고, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 일부에 있어서 응집이나 편재가 발생하고 있어도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 "부" 및 "%"라고 할 때에는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
〔본 발명의 전해 중합성 화합물의 합성〕
(예시 화합물 40의 합성)
500mL 3구 플라스크에 글리세린 9.2g을 첨가하고, 다이메틸아세트아마이드 100mL에 용해했다. 빙욕(氷浴)하, 교반하고 있는 용액에, 내온을 10℃ 이하로 유지하면서, 사이클로프로페인카복실산 클로라이드 33.1g을 30분 동안 첨가하고, 실온에서 추가로 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 아세트산 에틸 500mL에 첨가하고, 포화 식염수로 3회 수세했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하 농축하여, 조체(粗體)를 31.1g 얻었다. 이 조체를 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=4/1)로 정제하여, 예시 화합물 40에 나타내는 전해 중합성 화합물을 10.8g(담황색 오일) 얻었다.
(예시 화합물 44의 합성)
500mL 3구 플라스크에 α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠(도쿄 가세이(주)제) 10.2g을 첨가하고, 다이메틸아세트아마이드 100mL에 용해했다. 이것에 탄산칼륨 10g와 프로파길 브로마이드(도쿄 가세이(주)제) 3.5g을 첨가하고, 실온하에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 아세트산 에틸 500mL에 첨가하고, 포화 식염수로 3회 수세했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하 농축하여, 조체를 10.9g 얻었다. 이 조체를 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=8/1)로 정제하여, 예시 화합물 44에 나타내는 전해 중합성 화합물을 8.8g(담황색 오일) 얻었다.
여기에서, 실시예에서 사용한 전해 중합성 화합물의 분자량, 상압에 있어서의 비점, 융점을 하기 표 4에 정리하여 기재한다.
또한, 융점은 DSC(Differential scanning calorimetry, 시차 주사 열량 측정), 비점은 가스 크로마토그래피에 의하여 측정했다. 표 중의 >350은 350℃보다 높은 것을 의미한다.
[표 4]
Figure 112017061738164-pct00015
황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리)의 합성
본 발명의 황화물 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하고, 마노제 유발에 투입하며, 마노제 유봉(乳棒)을 이용하여, 5분간 혼합했다. 또한, Li2S 및 P2S5는 몰비로 Li2S: P2S5=75:25로 했다. 마노제 유발 상에 있어서, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전하게 밀폐시켰다. 프리치사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행하여, 황색 분체의 황화물 고체 전해질 재료(Li-P-S계 유리) 6.20g을 얻었다.
<실시예 1>
고체 전해질 조성물의 제조
(1) 고체 전해질 조성물 (K-1)의 제조
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 무기 고체 전해질 LLZ(Li7La3Zr2O12 란타넘지르코늄산 리튬, 평균 입자경 5.06μm, 도시마 세이사쿠쇼제) 9.0g, 바인더로서 PVdF 0.3g, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 상품명 "NK 에스터 A-DPH") 0.1g, 분산 매체로서 톨루엔 15.0g을 투입했다. 그 후, 프리치사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 교반을 계속하여, 고체 전해질 조성물 (K-1)을 제조했다.
(2) 고체 전해질 조성물 (K-2)의 제조
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리 9.0g, 바인더로서 PVdF 0.3g, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 상품명 "A-DPH") 0.1g, 분산 매체로서 헵테인 15.0g을 투입했다. 그 후, 프리치사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 교반을 계속하여, 고체 전해질 조성물 (K-2)를 제조했다.
(3) 고체 전해질 조성물 (K-3)~(K-10) 및 (HK-1)의 제조
하기 표 5에 기재된 구성으로 변경한 것 이외에는, 상기 고체 전해질 조성물 (K-1) 및 (K-2)와 동일한 방법으로, 고체 전해질 조성물 (K-3)~(K-10) 및 (HK-1)을 제조했다.
하기 표 5에, 고체 전해질 조성물의 구성을 정리하여 기재한다.
여기에서, 고체 전해질 조성물 (K-1)~(K-10)이 본 발명의 고체 전해질 조성물이며, 고체 전해질 조성물 (HK-1)이 비교의 고체 전해질 조성물이다.
또한, "-"은 미사용이거나, 그것에 근거하여, 0질량부인 것을 의미한다.
[표 5]
Figure 112017061738164-pct00016
<표 5의 주해>
LLZ: Li7La3Zr2O12 란타넘지르코늄산 리튬(평균 입자경 5.06μm, (주)도시마 세이사쿠쇼제)
Li-P-S: 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리
PVdF: 폴리바이닐렌다이플루오라이드
SBR: 스타이렌뷰타다이엔 고무
PVdF-HFP: 폴리바이닐렌다이플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(몰비는, PVdF:HFP=90:10)
(무기 고체 전해질 입자의 평균 입자경의 측정)
무기 고체 전해질 입자의 평균 입자경의 측정은, 이하의 순서로 행했다. 무기 입자를, 물(물에 불안정한 물질인 경우에는 헵테인)을 이용하여 1질량%의 분산액을 조제했다. 이 분산액 시료를 이용하고, "레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920"(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 무기 고체 전해질 입자의 체적 평균 입자경을 측정했다.
이차 전지 정극용 조성물의 제조
(1) 정극용 조성물 (U-1)의 제조
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 무기 고체 전해질 LLZ(Li7La3Zr2O12 란타넘지르코늄산 리튬, 평균 입자경 5.06μm, 도시마 세이사쿠쇼제) 2.7g, 바인더로서 PVdF 0.3g, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)사제, 상품명 "NK 에스터 A-TMMT") 0.5g, 분산 매체로서 톨루엔 12.3g을 투입했다. 프리치사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 기계 분산을 계속한 후, 활물질로서 LCO(LiCoO2 코발트산 리튬, 닛폰 가가쿠 고교(주)제) 7.0g을 용기에 투입하며, 동일하게, 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 15분간 혼합을 계속하여 정극용 조성물 (U-1)을 제조했다.
(2) 정극용 조성물 (U-2)의 제조
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리 2.7g, 바인더로서 PVdF 0.3g, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)사제, 상품명 "NK 에스터 A-TMMT") 0.5g, 분산 매체로서 헵테인 12.3g을 투입했다. 프리치사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합을 계속한 후, 활물질로서 NMC(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 니켈, 망가니즈, 코발트산 리튬, 닛폰 가가쿠 고교(주)제) 7.0g을 용기에 투입하며, 동일하게, 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 15분간 혼합을 계속하여, 정극용 조성물 (U-2)를 제조했다.
(3) 정극용 조성물 (U-3)~(U-10) 및 (HU-1)의 제조
하기 표 6에 기재된 구성으로 변경한 것 이외에는, 상기 정극용 조성물 (U-1) 및 (U-2)와 동일한 방법으로, 정극용 조성물 (U-3)~(U-10) 및 (HU-1)을 제조했다.
하기 표 6에, 정극용 조성물의 구성을 정리하여 기재한다.
여기에서, 정극용 조성물 (U-1)~(U-10)이 본 발명의 정극용 조성물이며, 정극용 조성물 (HU-1)이 비교의 정극용 조성물이다.
또한, "-"은 미사용이거나, 그것에 근거하여, 0질량부인 것을 의미한다.
[표 6]
Figure 112017061738164-pct00017
또한, 정극용 조성물 U-10에는 표 6에 나타내는 조성에 더하여, 전해 중합 개시제(트라이페닐설포늄아이오다이드(도쿄 가세이(주)제)) 0.01질량부를 첨가했다.
<표 6의 주해>
LLZ:Li7La3Zr2O12 란타넘지르코늄산 리튬(평균 입자경 5.06μm, (주)도시마 세이사쿠쇼제)
Li-P-S: 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리
LCO: LiCoO2 코발트산 리튬
NMC: Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 니켈, 망가니즈, 코발트산 리튬
PVdF: 폴리바이닐렌다이플루오라이드
SBR: 스타이렌뷰타다이엔 고무
PVdF-HFP: 폴리바이닐렌다이플루오라이드-플루오로프로필렌 공중합체(몰비는, PVdF:HFP=90:10)
이차 전지 부극용 조성물의 조제
(1) 부극용 조성물 (S-1)의 제조
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 무기 고체 전해질 LLZ(Li7La3Zr2O12 란타넘지르코늄산 리튬, 평균 입자경 5.06μm, 도시마 세이사쿠쇼제) 5.0g, 바인더로서 PVdF 0.3g, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 상품명 "NK 에스터 A-DPH") 0.5g, 분산 매체로서 톨루엔 12.3g을 투입했다. 프리치사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 기계 분산을 계속한 후, 아세틸렌 블랙 7.0g을 용기에 투입하며, 동일하게, 프리치사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 15분간 혼합을 계속하여, 부극용 조성물 (S-1)을 제조했다.
(2) 부극용 조성물 (S-2)의 제조
지르코니아제 45mL 용기(프리치사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리 5.0g, 바인더로서 PVdF 0.3g, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 상품명 "NK 에스터 A-DPH") 0.5g, 분산 매체로서 헵테인 12.3g을 투입했다. 프리치사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합을 계속한 후, 활물질로서 아세틸렌 블랙 7.0g을 용기에 투입하며, 동일하게, 프리치사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 15분간 혼합을 계속하여, 부극용 조성물 (S-2)를 제조했다.
(3) 부극용 조성물 (S-3)~(S-10) 및 (HS-1)의 제조
하기 표 7에 기재된 구성으로 변경한 것 이외에는, 상기 부극용 조성물 (S-1) 및 (S-2)와 동일한 방법으로, 부극용 조성물 (S-3)~(S-10) 및 (HS-1)을 제조했다.
표 7에, 부극용 조성물의 구성을 정리하여 기재한다.
여기에서, 부극용 조성물 (S-1)~(S-10)이 본 발명의 부극용 조성물이며, 부극용 조성물 (HS-1)이 비교의 부극용 조성물이다.
또한, "-"은 미사용이거나, 그것에 근거하여, 0질량부인 것을 의미한다.
[표 7]
Figure 112017061738164-pct00018
또한, 부극용 조성물 S-10에는 표 7에 나타내는 조성에 더하여, 전해 중합 개시제(다이페닐아이오도늄아이오다이드(도쿄 가세이(주)제)) 0.01질량부를 첨가했다.
<표 7의 주해>
LLZ: Li7La3Zr2O12(란타넘지르코늄산 리튬, 평균 입자경 5.06μm, 도시마 세이사쿠쇼제)
Li-P-S: 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리
PVdF :폴리바이닐렌다이플루오라이드
SBR: 스타이렌뷰타다이엔 고무
PVdF-HFP: 폴리바이닐렌다이플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(몰비는, PVdF:HFP=90:10)
AB: 아세틸렌 블랙
이차 전지용 정극 시트의 제조
상기에서 제조한 이차 전지 정극용 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 클리어런스가 조절 가능한 애플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 도포 용매를 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 임의의 밀도가 되도록 가열 및 가압하여, 이차 전지용 정극 시트를 제조했다.
이차 전지용 전극 시트의 제조
상기에서 제조한 이차 전지용 정극 시트 상에, 상기에서 제조한 고체 전해질 조성물을, 클리어런스가 조절 가능한 애플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 110℃에서 1시간 가열했다. 그 후, 상기에서 제조한 이차 전지 부극용 조성물을, 건조시킨 고체 전해질 조성물 상에 더 도포하여, 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 110℃에서 1시간 가열했다. 부극층 상에 두께 20μm의 구리박을 맞추고, 히트 프레스기를 이용하여, 임의의 밀도가 되도록 가열 및 가압하여, 하기 표 8에 기재된 이차 전지 전극 시트의 시험 No. 101~110 및 c11을 제조했다. 이차 전지용 전극 시트는 도 1의 구성을 갖는다. 정극층, 부극층 및 고체 전해질층은, 각각 하기 표 8에 기재된 막두께를 갖는다.
전고체 이차 전지의 제조
상기에서 제조한 이차 전지용 전극 시트(15)를 직경 14.5mm의 원판 형상으로 잘라내고, 스페이서와 와셔를 내장시킨 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(14)에 넣어, 도 2에 나타낸 시험체를 이용하며, 코인 케이스(14)의 외부로부터 구속압(나사 체결압: 8N)을 가하여, 하기 표 8에 기재된 시험 No. 101~110 및 c11의 전고체 이차 전지를 제조했다. 또한, 도 2에 있어서, 11이 상부 지지판, 12가 하부 지지판, S가 나사이다.
상기에서 제조한 시험 No. 101~110 및 c11의 전고체 이차 전지에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
<전지 전압의 평가>
상기에서 제조한 전고체 이차 전지의 전지 전압을 충방전 평가 장치 "TOSCAT-3000"(상품명, 도요 시스템(주)제)에 의하여 측정했다.
충전은, 전류 밀도 2A/m2로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 행하고, 4.2V에 도달한 후에는 전류 밀도가 0.2A/m2 미만이 될 때까지, 정전압 충전을 실시했다. 방전은, 전류 밀도 2A/m2로 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 행했다. 이것을 반복하여, 3사이클째의 5mAh/g 방전 후의 전지 전압을 판독하여, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 평가 "C" 이상이 본 시험의 합격 레벨이다.
(평가 기준)
A: 4.0V 이상
B: 3.9V 이상 4.0V 미만
C: 3.8 V 이상 3.9V 미만
D: 3.8 V 미만
<사이클 특성의 평가>
상기에서 제조한 전고체 이차 전지의 사이클 특성을, 충방전 평가 장치 "TOSCAT-3000"(상품명, 도요 시스템(주)제)에 의하여 측정했다.
충방전은, 상기 전지 전압 평가와 동일한 조건으로 행했다. 3사이클째의 방전 용량을 100으로 하고, 방전 용량이 80 미만이 되었을 때의 사이클수로부터, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 평가 "B" 이상이 본 시험의 합격 레벨이다.
(평가 기준)
A: 50회 이상
B: 40회 이상 50회 미만
C: 30회 이상 40회 미만
D: 30회 미만
하기 표 8에, 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 구성 및 평가 결과를 정리하여 기재한다.
여기에서, 시험 No. 101~110이 본 발명에 이용되는 전해 중합성 화합물을 사용한 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지이며, 시험 No. c11이 비교의 폴리머를 사용한 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지이다.
또한, 하기 표 8에 있어서, 전지 전압은 전압이라고 약칭으로 기재했다.
[표 8]
Figure 112017061738164-pct00019
본 발명에 이용되는 전해 중합성 화합물을 정극 활물질층, 부극 활물질층, 무기 고체 전해질층에 함유하는 본 발명의 전고체 이차 전지는, 높은 이온 전도성(높은 전지 전압) 및 사이클 특성을 나타냈다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어떤 세세한 부분에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2015년 2월 12일에 일본에서 특허 출원된 특원 2015-025075에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것을 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서에 기재된 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 상부 지지판
12 하부 지지판
13 코인 전지
14 코인 케이스
15 이차 전지용 전극 시트
S 나사

Claims (18)

  1. 정극 활물질층, 무기 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 이 순으로 갖는 전고체 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 무기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 1층이, 전해 중합성 화합물 및 무기 고체 전해질을 포함하고,
    상기 전해 중합성 화합물이 하기 식 (1)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 분자량이 1000 미만인 전해 중합성 화합물이며,
    상기 전해 중합성 화합물 및 무기 고체 전해질을 포함하는 층의 전해 중합성 화합물의 양이, 상기 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 20질량부 이하이고,
    상기 무기 고체 전해질이 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속을 함유하고, 또한 함유하는 금속의 이온 전도성을 갖는 전고체 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112018105288771-pct00020

    식 (1)~(5) 중, R11~R14, R21, R22, R31~R34, R41~R45 및 R51~R54는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 알콕시기, 폼일기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. X1은 산소 원자, 황 원자 또는 NR35를 나타낸다. R35는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X2는 OR46, SR47 또는 NR48R49를 나타낸다. R46~R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X3은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다.
    R11과 R12, R13과 R14, R11과 R13, R12와 R14, R21과 R22, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, X1과 R31, X1과 R34, R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, X2와 R41, X2와 R45 및 X3과 R51은 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. 또, R11~R14, R21, R22, R31~R35, R41~R49 및 R51~R54의 치환기는 치환기를 더 가져도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해 중합성 화합물이 하기 식 (1a)~(5a) 중 어느 하나로 나타나는 전고체 이차 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112017061738164-pct00021

    식 (1a)~(5a) 중, R11a~R13a, R21a, R31a, R41a 및 R51a~R53a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 알콕시기, 폼일기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. X11은 산소 원자, 황 원자 또는 NR35a를 나타낸다. R35a는 수소 원자, 알킬기 또는 -L1-Q를 나타낸다. X21은 OR46a, SR47a 또는 N(R48a)(R49a)를 나타낸다. R46a~R49a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -L1-Q를 나타낸다. X31은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. R11a와 R12a, R11a와 R13a, X11과 R31a, X21과 R41a 및 X31과 R51a는 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. R31a, R41a가 복수 존재하는 경우에는, 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q는 단결합 또는 2가~8가의 유기기를 나타낸다. n은 2~8의 정수를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타내며, p는 0~4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내며, r은 0 또는 1을 나타낸다. 단, q=0인 경우, X11이 NR35a이고, 또한 R35a가 -L1-Q이며, r=0인 경우, R46a, R47a, 및 R48a 혹은 R49a가 -L1-Q이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물, 스타이렌 화합물 또는 바이닐 화합물이고, 상기 식 (2)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 아세틸렌 화합물이며, 상기 식 (3)으로 나타나는 전해 중합성 화합물이 싸이오펜 화합물, 퓨란 화합물 또는 피롤 화합물이고, 상기 식 (4)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 아닐린 화합물, 싸이오페놀 화합물 또는 페놀 화합물이며, 상기 식 (5)로 나타나는 전해 중합성 화합물이 사이클로프로페인 화합물 또는 사이클로뷰테인 화합물인 전고체 이차 전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 식 (1)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 전해 중합성 화합물이 하기 식 (1a)~(5a) 중 어느 하나로 나타나는 전해 중합성 화합물인 전고체 이차 전지.
    [화학식 3]
    Figure 112018105288771-pct00022

    식 (1a)~(5a) 중, R11a~R13a, R21a, R31a, R41a 및 R51a~R53a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 알콕시기, 폼일기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. X11은 산소 원자, 황 원자 또는 NR35a를 나타낸다. R35a는 수소 원자, 알킬기 또는 -L1-Q를 나타낸다. X21은 OR46a, SR47a 또는 N(R48a)(R49a)를 나타낸다. R46a~R49a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -L1-Q를 나타낸다. X31은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다. R11a와 R12a, R11a와 R13a, X11과 R31a, X21과 R41a 및 X31과 R51a는 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. R31a, R41a가 복수 존재하는 경우에는, 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q는 단결합 또는 2가~8가의 유기기를 나타낸다. n은 2~8의 정수를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타내며, p는 0~4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내며, r은 0 또는 1을 나타낸다. 단, q=0인 경우, X11이 NR35a이고, 또한 R35a가 -L1-Q이며, r=0인 경우, R46a, R47a, 및 R48a 혹은 R49a가 -L1-Q이다.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 전해 중합성 화합물의 분자량이 300 이상 1000 미만인 전고체 이차 전지.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 전해 중합성 화합물의 상압에 있어서의 융점이 80℃ 미만이고, 또한 상압에 있어서의 비점이 200℃ 이상인 전고체 이차 전지.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 무기 고체 전해질층 중 적어도 1층이 중합 개시제를 더 함유하는 전고체 이차 전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 중합 개시제가 오늄염 화합물인 전고체 이차 전지.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 무기 고체 전해질층 중 적어도 1층이 바인더를 더 함유하는 전고체 이차 전지.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이 황화물계의 무기 고체 전해질인 전고체 이차 전지.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이 산화물계의 무기 고체 전해질인 전고체 이차 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이 하기 식의 화합물로부터 선택되는 전고체 이차 전지.
    ·LixaLayaTiO3
    xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7
    ·Li7La3Zr2O12
    ·Li3 . 5Zn0 . 25GeO4
    ·LiTi2P3O12,
    ·Li1 + xb + yb(Al, Ga)xb(Ti, Ge)2 - xbSiybP3 - ybO12
    0≤xb≤1, 0≤yb≤1
    ·Li3PO4
    ·LiPON
    ·LiPOD
    D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택된 적어도 1종
    ·LiAON
    A는 Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택된 적어도 1종
  13. 하기 식 (1)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 분자량이 1000 미만인 전해 중합성 화합물과,
    주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속을 함유하고, 또한 함유하는 금속의 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 함유하는 전고체 이차 전지에 이용하는 고체 전해질 조성물로서,
    상기 무기 고체 전해질 100질량부에 대하여, 상기 전해 중합성 화합물을 0.1질량부 이상 20질량부 이하로 함유하는 고체 전해질 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112018105288771-pct00023

    식 (1)~(5) 중, R11~R14, R21, R22, R31~R34, R41~R45 및 R51~R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 카바모일기, 아실아미노기, 알콕시기, 폼일기, 아릴옥시기, 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. X1은 산소 원자, 황 원자 또는 NR35를 나타낸다. R35는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X2는 OR46, SR47 또는 NR48R49를 나타낸다. R46~R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X3은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다.
    R11과 R12, R13과 R14, R11과 R13, R12와 R14, R21과 R22, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, X1과 R31, X1과 R34, R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, X2와 R41, X2와 R45 및 X3과 R51은 서로 단결합 또는 연결기를 통하여 환을 형성해도 된다. 또, R11~R14, R21, R22, R31~R35, R41~R49 및 R51~R54의 치환기는 치환기를 더 가져도 된다.
  14. 삭제
  15. 청구항 13 에 기재된 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막한 전지용 전극 시트.
  16. 청구항 13 에 기재된 고체 전해질 조성물을 금속박 상에 제막하는 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  17. 청구항 15에 기재된 전지용 전극 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제조하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 전고체 이차 전지를 적어도 1회 이상 충전 또는 방전함으로써 전해 중합성 화합물을 전해 산화 중합 또는 전해 환원 중합시켜 이루어지는 전고체 이차 전지.
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