WO2017094258A1 - 電解液 - Google Patents

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WO2017094258A1
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substituted
electrolytic solution
nli
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智之 河合
俊也 荒川
剛志 牧
賢佑 四本
岡本　亮太
阿部　徹
悠史 近藤
隼也 坂本
信司 鈴木
裕介 山下
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国立大学法人東京大学
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution used for a power storage device such as a secondary battery.
  • a power storage device such as a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution as main components.
  • An appropriate electrolyte is added to the electrolytic solution in an appropriate concentration range.
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li, or (CF 3 SO 2 ) 2 NLi is added as an electrolyte to the electrolyte solution of a lithium ion secondary battery.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is generally about 1 mol / L.
  • an organic solvent having a high relative dielectric constant and dipole moment such as ethylene carbonate and propylene carbonate, is mixed and used at about 30% by volume or more for the organic solvent used in the electrolytic solution. It is common.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery using a mixed organic solvent containing 33% by volume of ethylene carbonate and using an electrolytic solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L.
  • Patent Document 2 discloses a lithium ion secondary battery using a mixed organic solvent containing 66% by volume of ethylene carbonate and propylene carbonate and using an electrolytic solution containing (CF 3 SO 2 ) 2 NLi at a concentration of 1 mol / L. Is disclosed.
  • Patent Document 3 describes an electrolytic solution using a mixed organic solvent containing 30% by volume of ethylene carbonate and adding a small amount of a specific additive to an electrolytic solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L. It is disclosed that a lithium ion secondary battery using this electrolytic solution is excellent in high-temperature storage characteristics.
  • Patent Document 4 electrolysis using a mixed organic solvent containing 30% by volume of ethylene carbonate and adding a small amount of phenyl glycidyl ether as a hydrogen fluoride scavenger to a solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L.
  • a lithium ion secondary battery using this electrolytic solution is disclosed.
  • the secondary battery has a problem related to so-called overcharge in which charging further proceeds even though the secondary battery is fully charged.
  • the components of the secondary battery such as the positive electrode, negative electrode, electrolyte and separator are decomposed or altered, resulting in excessive heat generation or short-circuiting of the positive and negative electrodes. there's a possibility that.
  • Patent Documents 5 to 14 listed below describe the use of various compounds similar to the chemical structures of cyclohexylbenzene and biphenyl as overcharge inhibitors. Also, many literatures have reported lithium ion secondary batteries equipped with a current interrupt device that interrupts a current path when the internal pressure of the lithium ion secondary battery increases.
  • Patent Document 5 states that the voltage of the secondary battery is kept constant even during overcharge due to the presence of aromatic compounds such as benzene compounds, biphenyl compounds, benzodioxane, indoline having an electron donating group. Is described.
  • Patent Document 6 describes that the presence of 3-chlorothiophene, furan, 1,2-dimethoxybenzene, biphenyl, and the like increases the internal resistance of the battery during overcharge, thereby protecting the battery.
  • Patent Document 7 describes that the presence of a biphenyl compound having an electron donating group such as 4-methylbiphenyl increases the internal resistance of the battery during overcharge and suppresses heating of the battery.
  • Patent Document 8 describes that due to the presence of tert-butylbenzene or the like, the current is interrupted during overcharge and the heating of the battery is suppressed.
  • Patent Document 9 describes that a compound having a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group bonded to a benzene ring is a suitable overcharge inhibitor.
  • 1,4-dialkoxy-2,5-dihalogenbenzene is capable of a reversible oxidation-reduction reaction (so-called redox shuttle reaction), and 1,4-dialkoxy-2,5 -It has been described that batteries containing dihalogen benzene are prevented from increasing in voltage during overcharge due to the redox shuttle reaction.
  • Patent Document 11 discloses that a compound in which an adamantyl group is bonded to a benzene ring can undergo a redox shuttle reaction, and a battery containing the compound suppresses an increase in voltage during overcharge due to the redox shuttle reaction. It is described that.
  • Patent Document 12 describes a large number of aromatic compounds, and describes that batteries containing these aromatic compounds generate gas when overcharged. Then, it is described that a long-term overcharge state can be avoided by arranging an overcharge prevention device that detects an increase in the internal pressure of the battery and interrupts charging in the battery having the aromatic compound. ing.
  • Patent Document 13 describes a large number of ester compounds, and describes that these ester compounds can generate carbon dioxide and hydrogen gas when the battery is overcharged. And it is described that a long-time overcharge state can be avoided by arranging an overcharge prevention device that detects an increase in internal pressure of the battery and interrupts charging.
  • Patent Document 14 describes a large number of ether compounds, and describes that these ether compounds generate hydrogen gas when the battery is overcharged. Then, it is described that a long-term overcharge state can be avoided by arranging an overcharge prevention device that detects an increase in the internal pressure of the battery and interrupts the charge in the battery having the ether compound. Yes.
  • Patent Document 15 the present inventors have found that in an electrolytic solution containing a metal salt at a high concentration, a cluster in which a metal salt and an organic solvent are coordinated can be formed, and that the cation and anion of the metal salt are
  • the low-concentration electrolyte mainly forms SSIP (Solvent-separated ion pairs), and mainly forms CIP (Contact ion pairs) and AGG (aggregate) states as the metal salt concentration increases. It is reported that it is assumed.
  • an organic solvent having a high relative dielectric constant and dipole moment such as ethylene carbonate and propylene carbonate is about 30% by volume or more. It has become common technical knowledge to use a mixed organic solvent and to contain a lithium salt at a concentration of approximately 1 mol / L. As described in Patent Documents 3 to 4, the improvement of the electrolytic solution is generally performed by paying attention to an additive separate from the lithium salt.
  • the present inventor has focused on an electrolyte containing an electrolyte containing a specific lithium salt and an organic solvent containing a chain carbonate. As a result of intensive studies by the inventor, the inventor has found that the decomposition potential of the overcharge inhibitor is lower than that in the conventional electrolyte solution. Based on the knowledge, the present inventor has completed the present invention.
  • the electrolytic solution of the present invention includes an electrolyte containing a lithium salt represented by the following general formula (1), an organic solvent containing a chain carbonate represented by the following general formula (2), and an overcharge inhibitor. It is characterized by that.
  • R 1 is hydrogen, halogen, an alkyl group which may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted with a substituent, an unsaturated alkyl group which may be substituted with a substituent, or a substituent.
  • An unsaturated alkoxy group that may be substituted with a substituent, a thioalkoxy group that may be substituted with a substituent, an unsaturated thioalkoxy group that may be substituted with a substituent, CN, SCN, or OCN Is done.
  • R 2 represents hydrogen, halogen, an alkyl group which may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted with a substituent, an unsaturated alkyl group which may be substituted with a substituent, or a substituent.
  • the R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a and R b are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group that may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group that may be substituted with a substituent, or a group that may be substituted with a substituent.
  • R a and R b may combine with R 1 or R 2 to form a ring.
  • the electrolytic solution of the present invention can suppress overcharging of a power storage device such as a lithium ion secondary battery at a lower voltage.
  • 6 is a graph showing a change in current when the voltage is increased for the lithium ion secondary batteries of Example 1-1, Comparative Example 1, and Reference Example 1 in Evaluation Example 1-1.
  • 6 is a graph showing a change in current when the voltage is increased for the lithium ion secondary batteries of Example 3-1 and Comparative Example 2 in Evaluation Example 1-1. It is a graph of the relationship between the chain carbonate / lithium salt molar ratio and the ionic conductivity of an electrolyte solution in which the lithium salt is LiFSA and the chain carbonate is DMC. It is an overwriting of the DSC curve obtained in Reference Evaluation Example 5. It is an overwriting of the DSC curve obtained in Reference Evaluation Example 6.
  • the numerical range “a to b” described in this specification includes the lower limit “a” and the upper limit “b”.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as new upper and lower numerical values.
  • the electrolytic solution of the present invention includes an electrolyte containing a lithium salt represented by the following general formula (1), an organic solvent containing a chain carbonate represented by the following general formula (2), and an overcharge inhibitor. It is characterized by that.
  • R 1 is hydrogen, halogen, an alkyl group which may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted with a substituent, an unsaturated alkyl group which may be substituted with a substituent, or a substituent.
  • An unsaturated alkoxy group that may be substituted with a substituent, a thioalkoxy group that may be substituted with a substituent, an unsaturated thioalkoxy group that may be substituted with a substituent, CN, SCN, or OCN Is done.
  • R 2 represents hydrogen, halogen, an alkyl group which may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted with a substituent, an unsaturated alkyl group which may be substituted with a substituent, or a substituent.
  • the R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a and R b are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group that may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group that may be substituted with a substituent, or a group that may be substituted with a substituent.
  • R a and R b may combine with R 1 or R 2 to form a ring.
  • substituents in the phrase “may be substituted with a substituent” include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an unsaturated cycloalkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group, a halogen, and OH.
  • the lithium salt represented by the general formula (1) is preferably one represented by the following general formula (1-1).
  • R 3 and R 4 are each independently C n H a F b Cl c Br d I e (CN) f (SCN) g (OCN) h .
  • X 2 is, SO 2
  • C O
  • C S
  • R c P O
  • R d P S
  • S O
  • Si O
  • R c and R d are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group that may be substituted with a substituent, a cycloalkyl group that may be substituted with a substituent, or a group that may be substituted with a substituent.
  • R c and R d may combine with R 3 or R 4 to form a ring.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4, and particularly preferably an integer of 0 to 2.
  • n is preferably an integer of 1 to 8, preferably 1 to 7.
  • An integer of 1 is more preferable, and an integer of 1 to 3 is particularly preferable.
  • the lithium salt represented by the general formula (1) is more preferably represented by the following general formula (1-2).
  • R 5 SO 2 (R 6 SO 2 ) NLi Formula (1-2)
  • R 5 and R 6 are each independently C n H a F b Cl c Br d I e .
  • n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4, and particularly preferably an integer of 0 to 2.
  • n is preferably an integer of 1 to 8, preferably 1 to 7.
  • An integer of 1 is more preferable, and an integer of 1 to 3 is particularly preferable.
  • the lithium salt represented by the general formula (1) may be referred to as (CF 3 SO 2 ) 2 NLi (hereinafter sometimes referred to as “LiTFSA”) or (FSO 2 ) 2 NLi (hereinafter referred to as “LiFSA”). ), (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, FSO 2 (CF 3 SO 2 ) NLi, (SO 2 CF 2 CF 2 SO 2 ) NLi, (SO 2 CF 2 CF 2 SO 2 ) NLi, FSO 2 (CH 3 SO 2 ) NLi, FSO 2 (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, or FSO 2 (C 2 H 5 SO 2 ) NLi is particularly preferred.
  • the lithium salt represented by the general formula (1) in the electrolytic solution of the present invention may be used alone or in combination.
  • the electrolyte in the electrolytic solution of the present invention may include other electrolytes that can be used in an electrolytic solution such as a lithium ion secondary battery.
  • Examples of other electrolytes include LiXO 4 , LiAsX 6 , LiPX 6 , LiBX 4 , and LiB (C 2 O 4 ) 2 (wherein X independently represents F, Cl, Br, I, or CN). .
  • the lithium salt represented by the general formula (1) is preferably contained in an amount of 70% by mass or more or 70% by mol or more based on the total electrolyte contained in the electrolytic solution of the present invention. More preferably, it is contained at 80% by weight or more or 80% by mole or more, more preferably 90% by weight or more or 90% by mole or more, and particularly preferably 95% by weight or more or 95% by mole or more. . All of the electrolyte contained in the electrolytic solution of the present invention may be a lithium salt represented by the general formula (1).
  • the electrolytic solution of the present invention contains an organic solvent containing a chain carbonate represented by the general formula (2).
  • n is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 1 to 2.
  • m is preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 4 to 7, and particularly preferably an integer of 5 to 6.
  • chain carbonates represented by the general formula (2) those represented by the following general formula (2-1) are particularly preferable.
  • R 22 OCOOR 23 general formula (2-1) (R 22 and R 23 are each independently selected from either C n H a F b which is a chain alkyl or C m H f F g containing a cyclic alkyl in the chemical structure.
  • n is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 1 to 2.
  • m is preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 4 to 7, and particularly preferably an integer of 5 to 6.
  • dimethyl carbonate hereinafter sometimes referred to as “DMC”
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl Carbonate
  • fluoromethyl methyl carbonate difluoromethyl methyl carbonate
  • trifluoromethyl methyl carbonate bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoromethyl) carbonate, bis (trifluoromethyl) Carbonate, fluoromethyldifluoromethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, pentafluoroethyl methyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) Le) carbonate is particularly preferred.
  • One kind of the chain carbonate described above may be used for the electrolytic solution, or a plurality thereof may be used in combination. By using a plurality of chain carbonates in combination, it is possible to suitably ensure the low temperature fluidity of the electrolyte and the lithium ion transportability at low temperatures.
  • the organic solvent in the electrolytic solution of the present invention may be another organic solvent that can be used in an electrolytic solution such as a lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as “other organic solvent”). .) May be included.
  • the chain carbonate is preferably contained in an amount of 70% by mass or more or 70% by mol or more, based on the total organic solvent contained in the electrolytic solution of the present invention. More preferably, it is contained in an amount of not less than mol%, more preferably not less than 90% by mass or not less than 90% by mol, and particularly preferably not less than 95% by mass or not less than 95% by mol. All the organic solvents contained in the electrolytic solution of the present invention may be the chain carbonate.
  • the electrolytic solution of the present invention containing other organic solvents in addition to the chain carbonate has a higher viscosity or lower ionic conductivity than the electrolytic solution of the present invention that does not contain other organic solvents. There is a case. Furthermore, the reaction resistance of the secondary battery using the electrolytic solution of the present invention containing another organic solvent in addition to the chain carbonate may increase.
  • organic solvents include nitriles such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, malononitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1, Ethers such as 3-dioxane, 1,4-dioxane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran and crown ether, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate Amides such as formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, isocyanates such as isopropyl isocyanate, n-propyl isocyanate and chloromethyl isocyanate, acetic acid Esters such as chill, ethyl acetate, propyl acetate
  • Sulfones such as dimethyl sulfoxide, nitros such as 1-nitropropane and 2-nitropropane, furans such as furan and furfural, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolacto Cyclic esters such as thiophene, aromatic heterocycles such as pyridine, heterocycles such as tetrahydro-4-pyrone, 1-methylpyrrolidine and N-methylmorpholine, phosphoric acids such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate Mention may be made of esters.
  • the chain carbonate represented by the general formula (2) has a lower polarity than cyclic carbonates such as ethylene carbonate that have been used in conventional electrolytes. Therefore, it is considered that the affinity between the chain carbonate and the metal ion is inferior to the affinity between the cyclic carbonate and the metal ion. Then, when the electrolytic solution of the present invention is used as an electrolytic solution for a secondary battery, it is difficult for the aluminum and transition metal constituting the electrode of the secondary battery to dissolve as ions in the electrolytic solution of the present invention. It can be said that there is.
  • the electrolytic solution is used as a metal ion which is a cation.
  • the metal ions dissolved in the electrolyte (anode elution) and attracted to the electron-rich negative electrode due to electrostatic attraction and are combined with electrons on the negative electrode are reduced and deposited as metal It is known that there is. It is known that when such a reaction occurs, the capacity of the positive electrode may be reduced or the electrolytic solution may be decomposed on the negative electrode.
  • the electrolytic solution of the present invention has the characteristics described in the previous paragraph, in the secondary battery using the electrolytic solution of the present invention, elution of metal ions from the positive electrode and metal deposition on the negative electrode are suppressed.
  • an electrolytic solution in which the chain carbonate represented by the general formula (2) is contained in a molar ratio of 3 to 6 with respect to the lithium salt represented by the general formula (1) is preferable.
  • the ionic conductivity of the electrolytic solution of the present invention is more suitable if the molar ratio is within the above range.
  • the molar ratio is a value obtained by dividing the former by the latter, that is, (the number of moles of the chain carbonate represented by the general formula (2) contained in the electrolytic solution of the present invention) / (the present invention.
  • the number of moles of the lithium salt represented by the general formula (1) contained in the electrolyte solution (hereinafter, sometimes simply referred to as “chain carbonate / lithium salt molar ratio”).
  • chain carbonate / lithium salt molar ratio examples of a more preferable molar ratio in the electrolytic solution of the present invention include a range of 3.2 to 4.8 and a range of 3.5 to 4.5.
  • the conventional electrolyte solution has a molar ratio of the organic solvent to the electrolyte of about 10.
  • the lithium salt concentration is higher than that of a conventional electrolyte solution.
  • such an electrolytic solution of the present invention has an advantage that the fluctuation of ionic conductivity is small with respect to some fluctuation of the lithium salt concentration, that is, it is excellent in robustness.
  • the chain carbonate represented by the general formula (2) is excellent in stability against oxidation and reduction.
  • the chain carbonate represented by the general formula (2) has many free-rotatable bonds and has a flexible chemical structure. Therefore, the electrolytic solution of the present invention using the chain carbonate has a high concentration. Even when a lithium salt at a concentration is contained, a significant increase in the viscosity is suppressed, and high ionic conductivity can be obtained.
  • the suitable electrolyte solution of the present invention is different in the environment in which the lithium salt and the organic solvent exist as compared with the conventional electrolyte solution. Therefore, in the lithium ion secondary battery comprising the electrolyte solution of the present invention, the lithium ion transport rate in the electrolyte solution is improved, the reaction rate at the interface between the electrode and the electrolyte solution is increased, and the secondary battery is charged at high rate. It can be expected to alleviate the uneven distribution of the lithium salt concentration of the electrolytic solution, to improve the liquid retention of the electrolytic solution at the electrode interface, and to suppress the so-called liquid withdrawn state where the electrolytic solution is insufficient at the electrode interface. Furthermore, in the preferable electrolyte solution of the present invention, the vapor pressure of the organic solvent contained in the electrolyte solution is low. As a result, volatilization of the organic solvent from the electrolytic solution of the present invention can be reduced.
  • the distance between adjacent lithium ions is very close.
  • the lithium ions closest to the destination electrode are first supplied to the electrode.
  • another lithium ion adjacent to the lithium ion moves to the place where the supplied lithium ion was present. That is, in the preferred electrolyte solution of the present invention, it is expected that a domino-inversion-like phenomenon occurs in which adjacent lithium ions change their positions one by one toward the electrode to be supplied. For this reason, it is thought that the movement distance of the lithium ion at the time of charging / discharging is short, and the movement speed of the lithium ion is high correspondingly. And it originates in this and it is thought that the reaction rate of the secondary battery which has the suitable electrolyte solution of this invention is high.
  • the overcharge inhibitor a compound that is decomposed in an overcharged state, for example, in a state where a voltage exceeding approximately 4.2 V exists is employed. Since the transfer of electrons that occur in the overcharged state is spent on the decomposition of the overcharge inhibitor, it is possible to suppress the movement of charge carriers such as lithium ions from the positive electrode to the negative electrode, thus suppressing the generation of lithium dendrite on the negative electrode Moreover, in order to suppress decomposition
  • the amount of the overcharge inhibitor in the electrolyte solution of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 1 to 7% by mass, with respect to the total mass of the electrolyte solution. More preferably, it is contained at 2 to 6% by mass.
  • an overcharge inhibitor a single compound may be employed or a plurality of compounds may be used in combination.
  • a plurality of compounds it is preferable to use compounds having different decomposition voltages or compounds having different mechanisms for preventing overcharge.
  • the respective moles be the same.
  • the mole of the first overcharge inhibitor is M 1 and the mole of the second overcharge inhibitor is M 2
  • the relationship between the two is 0.5 ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ 1.5 ⁇ M. 1 is preferable, 0.8 ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ 1.2 ⁇ M 1 is more preferable, and 0.9 ⁇ M 1 ⁇ M 2 ⁇ 1.1 ⁇ M 1 is satisfied. More preferably.
  • the overcharge inhibitor a compound capable of redox shuttle reaction at the voltage during overcharge can be employed. Since the exchange of electrons at the time of overcharge is spent in the redox shuttle reaction by the overcharge inhibitor, the decomposition of the components of other secondary batteries can be suppressed.
  • the overcharge preventing agent those in which the overcharge preventing agent itself generates a gas such as hydrogen or carbon dioxide by decomposition due to overcharging are preferable.
  • the secondary battery By providing the secondary battery with a current interrupting device that interrupts the current path when the internal pressure rises, the current can be interrupted when the internal pressure increases due to gas generation, and subsequent charging is interrupted. be able to.
  • overcharge inhibitors a compound in which hydrogen is bonded to carbon bonded to an aromatic group, an electron donating group and / or an electron withdrawing group (hereinafter sometimes referred to as ⁇ -carbon) It is presumed that electrons are lost and hydrogen bonded to the ⁇ -carbon is released as a proton to generate a radical intermediate having a radical on the ⁇ -carbon. And the said radical intermediate body is stabilized by participation of adjacent groups, such as an aromatic group. That the radical intermediate is relatively stable is a driving force for the decomposition of the overcharge inhibitor in an overcharged state.
  • the radical intermediate can contribute to the polymerization reaction described in the following paragraph. Further, it is considered that the separated proton moves to the negative electrode side, receives electrons, and becomes hydrogen gas.
  • overcharge inhibitor those that cause a polymerization reaction by decomposition due to overcharge are preferable.
  • a polymerization reaction may be a reaction that proceeds using an overcharge inhibitor as a monomer or a monomer precursor, or may be a reaction that proceeds using another component contained in the electrolytic solution as a monomer or a monomer precursor.
  • the polymer produced by the polymerization reaction is mainly present on the surface of the positive electrode. And since a polymer is a high resistance body normally, progress of an overcharge is suppressed by presence of a polymer.
  • biphenyl when biphenyl is used as an overcharge inhibitor, a poly (p-phenylene) type polymer is generated on the surface of the positive electrode and hydrogen gas is generated (Electrochimca Acta, 49, 24, 4189-). 4196, 2004).
  • electrorochimca Acta 49, 24, 4189-. 4196, 2004.
  • hydrogen gas is generated when protons are released and the protons are reduced at the negative electrode in order to stabilize the chemical structure.
  • the overcharge inhibitor may be a compound that can function as a decomposition accelerator that promotes decomposition of carbonate or the like contained in the electrolytic solution by decomposition due to overcharge.
  • Carbonate is considered to generate carbon dioxide and produce a polymer by decomposition. Therefore, it is considered that the electrolytic solution of the present invention containing a chain carbonate is effectively overcurrent-suppressed by both an increase in internal pressure due to gas generation and generation of a polymer. For example, it has been reported that when tert-butylbenzene is used as an overcharge inhibitor, carbonate is decomposed to generate carbon dioxide (Electrochemistry, 71, 1231, 2003).
  • overcharge inhibitors a compound in which hydrogen is bonded to ⁇ -carbon and hydrogen is also bonded to ⁇ -carbon bonded to ⁇ -carbon is first bonded to ⁇ -carbon by decomposition due to overcharge. It is presumed that radicals are generated by the release of hydrogen, and then hydrogen bonded to the ⁇ carbon is released and a double bond is formed between the ⁇ carbon and the ⁇ carbon, so that the decomposition reaction proceeds. The double bond produced by the decomposition reaction is considered to contribute to the polymerization reaction.
  • ethylbenzene which is a compound in which hydrogen is bonded to both ⁇ carbon and ⁇ carbon, will be described.
  • ⁇ Positive electrode reaction C 6 H 5 CH 2 —CH 3 ⁇ C 6 H 5 CH ⁇ —CH 3 + e ⁇ + H + C 6 H 5 CH ⁇ —CH 3 ⁇ C 6 H 5 CH ⁇ CH 2 + e ⁇ + H + ⁇ Negative electrode reaction> 2H + + 2e ⁇ ⁇ H 2 (gas)
  • an overcharge inhibitor that decomposes at a relatively low voltage can function as a decomposition accelerator for other overcharge inhibitors.
  • an overcharge inhibitor that decomposes at a relatively low voltage can function as a decomposition accelerator for other overcharge inhibitors.
  • biphenyl that decomposes at a low voltage is decomposed to become a radical intermediate, and then the radical intermediate converts hydrogen at the benzyl position of cyclohexylbenzene.
  • Extraction and further removal of hydrogen from cyclohexylbenzene from which hydrogen has been extracted yields 1-cyclohexenylbenzene. It is considered that 1-cyclohexenylbenzene acts as a polymer monomer to become a polymer, or biphenyl is decomposed by further hydrogen elimination.
  • overcharge inhibitor examples include organic compounds represented by the following general formulas (3-1) to (3-5).
  • Ar 30- (CR 30 R 31 R 32 ) nGeneral formula (3-1)
  • Ar 30 is an aromatic group which may have a substituent. n is an integer of 0 or more.
  • R 30 , R 31 and R 32 are each independently hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an alkynyl which may have a substituent. It is selected from a group and an aromatic group which may have a substituent.
  • R 30 , R 31 and / or R 32 may form a ring structure together with the carbon to which they are bonded.
  • Ar 30 may combine with R 30 and / or R 31 to form a ring structure.
  • the aromatic group includes an aryl group having a carbon skeleton and a heteroaryl group having a hetero element in the skeleton.
  • aryl group examples include a phenyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • heteroaryl groups include pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, thiophenyl, furanyl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, and pyrazolyl groups.
  • the shape of the alkyl group in the chemical structure represented by the general formula (3-1) may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably alkyl having 1 to 18 carbons, more preferably alkyl having 1 to 12 carbons, and particularly alkyl having 1 to 6 carbons from the viewpoint of availability or production. preferable.
  • cyclic alkyl those having 3 to 8 carbon atoms are preferred.
  • the shape of the alkenyl group or alkynyl group in the chemical structure represented by the general formula (3-1) may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number of the alkenyl group or alkynyl group is not particularly limited, but alkenyl or alkynyl having 2 to 18 carbon atoms is preferable, alkenyl or alkynyl having 2 to 12 carbon atoms is more preferable, and carbon number is more preferable because of availability or production. 2-6 alkenyl or alkynyl are particularly preferred. In the case of cyclic alkenyl or cyclic alkynyl, those having 5 to 8 carbon atoms are preferred.
  • substituents in the phrase “may have a substituent” include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an unsaturated cycloalkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group, halogen, OH SH, CN, SCN, OCN, nitro group, alkoxy group, unsaturated alkoxy group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, aryloxycarbonyl group, Acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoric acid
  • substituents which stabilize a radical intermediate generated by the decomposition of the overcharge inhibitor are preferable.
  • a carbon capable of generating a radical has a plurality of electron donating groups and electron withdrawing groups as substituents to stabilize the radical.
  • said substituent what causes decomposition
  • Preferred substituents include fluoro, methoxy, 2-propyl, tert-butyl, tert-butoxy, trifluoromethyl, cyclohexyl, adamantyl, 2-methoxy-2-propyl, 1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-tert-butoxy-2-propyl group, —SO 3 R , —OCOOR, —OSO 2 R, —SO 2 NRR, —OCOR (where each R is independently an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, The alkynyl group which may have a substituent and the aromatic group which may have a substituent are selected from the chemical structure represented by the general formula (3-1). Said in Is as bright.) Can be mentioned.
  • n in the chemical structure represented by the general formula (3-1) include 0, 1, 2, 3, 4, 5, and 6.
  • a compound represented by the general formula (3-1-1) can be exemplified.
  • the compound represented by the general formula (3-1-1) can generate hydrogen gas more preferably due to decomposition.
  • Ar 30 - (CHR 30 CHR 31 R 32) n Formula (3-1-1) Ar 30 , n, R 30 , R 31 and R 32 are as described in the general formula (3-1).
  • Specific compounds represented by general formula (3-1) in which n is 0 include thiophene, 3-fluorothiophene, 3-chlorothiophene, 3-bromothiophene, furan, hexafluorobenzene, 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) benzene, 1,3-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-tert
  • An example is -butoxy-2-propyl) benzene.
  • n 1 or more include toluene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, 1-fluoro-4-tert-butylbenzene, 1-chloro-4-tert -Butylbenzene, 1-bromo-4-tert-butylbenzene, 1-iodo-4-tert-butylbenzene, 1,3-di-tert-butylbenzene, 1,4-di-tert-butylbenzene, 1, 3,5-tri-tert-butylbenzene, tert-pentylbenzene, 1-methyl-4-tert-pentylbenzene, 1,3-di-tert-pentylbenzene, 1,4-di-tert-pentylbenzene, cyclohexyl Benzene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, pentamethylbenzene, he
  • Ar 31 - (Ar 32) n Formula (3-2) Ar 31 and Ar 32 are each independently selected from an optionally substituted aromatic group.
  • N is an integer of 1 or more.
  • n in the chemical structure represented by the general formula (3-2) include 1, 2, and 3.
  • Specific compounds represented by general formula (3-2) include biphenyl, 4-methylbiphenyl, 3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dimethoxybiphenyl, o- Examples include terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, and methanesulfonic acid (2,6-diphenyl) phenyl.
  • Ar 33 - (Y-R 33 m) n Formula (3-3) Ar 33 is selected from aromatic groups which may have a substituent.
  • Y is selected from O, S, and N. When Y is O or S, m is 1, and when Y is N, m is 2.
  • n is an integer of 1 or more.
  • R 33 each independently has hydrogen, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, an alkynyl group that may have a substituent, or a substituent. Selected from aromatic groups that may be present.
  • R 33 may form a ring structure with Y and Ar 33 . When Y is N, two R 33 may form a ring structure together with N to which they are bonded. When n is 2 or more, a plurality of R 33 may jointly form a ring structure. )
  • n in the chemical structure represented by the general formula (3-3) include 1, 2, 3, 4, 5, and 6.
  • the compound represented by the general formula (3-3) include anisole, 1,2-dimethoxybenzene, 4-methylanisole, 2,4-dimethylanisole, 2,6-dimethylanisole, and 3,4-dimethyl.
  • Cy- (YR 34 m ) n General formula (3-4) (Cy is selected from a saturated carbocyclic group which may have a substituent and a saturated heterocyclic group which may have a substituent. n is an integer of 1 or more. Y is selected from O, S, and N. When Y is O or S, m is 1, and when Y is N, m is 2. R 34 is independently selected from an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and an alkynyl group which may have a substituent. R 34 may form a ring structure together with Y and Cy. When Y is N, two R 34 may form a ring structure together with N to which they are bonded. When n is 2 or more, a plurality of R 34 may jointly form a ring structure. )
  • saturated carbocycles include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, decahydronaphthalene, tetradecahydroanthracene, and hexadecahydropyrene.
  • saturated heterocycle examples include oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, oxepane, thietane, tetrahydrothiophene, tetrahydrothiopyran, thiepan, azetidine, pyrrolidine, piperidine, azepan, and morpholine.
  • n in the chemical structure represented by the general formula (3-4) include 1, 2, 3, 4, 5, and 6.
  • Specific compounds represented by the general formula (3-4) include methoxycyclohexane, ethoxycyclohexane, 1-propyloxycyclohexane, propan-2-yloxycyclohexane, 1-butyloxycyclohexane, 1-pentyloxycyclohexane, 1 -Methoxy-3-methylcyclohexane, 1-methoxy-2,3-dimethylcyclohexane, 1-methoxy-4- (2-methoxyethyl) cyclohexane, 1-methoxy-3-methyl-6- (2-propyl) cyclohexane, 1-cyclohexyl-4-methoxy-cyclohexane, 2-methoxy-decahydronaphthalene, 1-methoxycarbonyl-2-methoxycyclohexane, N, N-dimethyl-1-amino-4-methoxycyclohexane, 1,4-dimethoxy Cyclohex Emission
  • R 35 R 36 R 37 C-COOR 38 General formula (3-5) (R 35 , R 36 and R 37 are each independently an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, An aromatic group which may have a substituent, an alkyloxy group which may have a substituent, NR 39 R 40 (R 39 and R 40 are each independently an alkyl group, an aromatic group and a saturated heterocyclic ring) Selected from the group). R 35 , R 36 and / or R 37 may form a ring structure together with the carbon to which they are bonded.
  • R 38 represents an alkyl group which may have a substituent, an alkene group which may have a substituent, an alkylene group which may have a substituent, or an aromatic which may have a substituent. Selected from group. )
  • any of R 35 , R 36 , and R 37 is preferably an aromatic group, and with respect to R 38 , one hydrogen is bonded to the carbon bonded to O Is preferred.
  • Specific compounds represented by the general formula (3-5) include 2-propyl-2-methylpropanoate 2-propyl, cyclohexyl 2-methyl-2-phenylpropanoate, 1- (4-methylphenyl)- 1- (2-propyloxycarbonyl) cyclohexane, cyclohexen-2-yl 2-methyl-2-phenylpropanoate, 2-propyl 2,2-diphenylpropanoate, N, N, 2-trimethyl-2-aminopropanoic acid 2-propyl, 2-methoxy-2-methylpropanoate 2-propyl, 2- (4- (2-methylpropan-1-yl) -phenyl) -propanoate 2-propyl, 2,2-diphenylethanoic acid 2 -Propyl can be exemplified.
  • the electrolytic solution of the present invention is presumed to contain a stable cluster formed by coordination bonding between lithium salt and chain carbonate oxygen. Since such a cluster is centered on a lithium salt and there are a plurality of chain carbonates around it, the outside of the cluster is composed of a hydrophobic portion consisting of a structure other than oxygen of the chain carbonate. It is thought that.
  • the organic compounds represented by the general formulas (3-1) to (3-5) shown as specific examples of the overcharge preventing agent have a low ratio of polar groups or no polar groups, It is considered that there is a certain degree of affinity with a low polarity solvent, that is, a highly hydrophobic solvent. However, it is considered that the affinity here is sufficient to dissolve the overcharge inhibitor and is not sufficient to prevent movement of the overcharge inhibitor in the solvent.
  • the cluster composed of a hydrophobic portion on the outside and the overcharge inhibitor show a certain degree of affinity, and the overcharge inhibitor is It is considered that in an electrolytic solution, it can be easily dissolved and dispersed in a single molecule state and can move relatively freely. That is, in the lithium ion secondary battery comprising the electrolytic solution of the present invention, the overcharge inhibitor can move freely to the vicinity of the positive electrode in a single molecule state, and as a result, the chance of causing oxidative decomposition is increased. It is considered that decomposition occurs at a voltage lower than the decomposition voltage in the electrolyte solution.
  • the electrolyte solution having a smaller chain carbonate / lithium salt molar ratio has a lower decomposition voltage of the overcharge inhibitor.
  • the electrolyte solution with a small molar ratio of chain carbonate / lithium salt means that in the electrolyte solution, there are few lithium salts and uncoordinated chain carbonates, that is, most of the chain carbonates form clusters. means.
  • the overcharge inhibitor which has a certain degree of affinity with the cluster, can move more freely in the electrolyte with a high proportion of clusters that are composed of hydrophobic parts on the outside. It is believed that the opportunity to generate further increased and decomposition at lower voltages occurred.
  • each of the overcharge inhibitors studied in Evaluation Examples 1-1 and 1-2 described later is an organic compound having an aromatic group in its chemical structure.
  • the overcharge inhibitor is an organic compound having an aromatic group in its chemical structure
  • the ⁇ electron of the aromatic group and the S ⁇ O bond of the lithium salt represented by the general formula (1) that forms the cluster ⁇ electrons and / or ⁇ electrons of the C ⁇ O bond of the chain carbonate represented by the general formula (2) exhibit a ⁇ - ⁇ interaction, and further, the oxygen of S ⁇ O and / or the C
  • the electron density of the aromatic group of the overcharge inhibitor is increased or the energy level of the HOMO of the aromatic group is increased in combination with the presence of the _O-bonded lone pair of oxygen.
  • the overcharge preventing agent easily acts as an electron donor and is easily subjected to oxidative decomposition at the positive electrode.
  • the decomposition potential of the overcharge inhibitor is lower than before, so the electrolytic solution of the present invention suppresses overcharge of the lithium ion secondary battery at a lower voltage. be able to.
  • the density d (g / cm 3 ) of the electrolytic solution of the present invention will be described.
  • a density means the density in 20 degreeC.
  • the density d (g / cm 3 ) of the electrolytic solution of the present invention is preferably 1.0 ⁇ d, and more preferably 1.1 ⁇ d.
  • a range of 3 ⁇ ⁇ 50 is preferable, a range of 4 ⁇ ⁇ 40 is more preferable, and a range of 5 ⁇ ⁇ 30 is more preferable.
  • the ion conductivity ⁇ (mS / cm) of the electrolytic solution of the present invention is preferably 1 ⁇ ⁇ .
  • a suitable range including the upper limit is shown, a range of 2 ⁇ ⁇ ⁇ 100 is preferable, and a range of 3 ⁇ ⁇ ⁇ 50 is more preferable. A range of 4 ⁇ ⁇ ⁇ 30 is more preferable.
  • the mixture contains the electrolyte solution and becomes a pseudo solid electrolyte.
  • the pseudo-solid electrolyte as the battery electrolyte, leakage of the electrolyte in the battery can be suppressed.
  • a polymer used for a battery such as a lithium ion secondary battery or a general chemically crosslinked polymer can be employed.
  • a polymer that can absorb an electrolyte such as polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene and gel can be used, and a polymer such as polyethylene oxide in which an ion conductive group is introduced.
  • polymers include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyglycidol, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, Polycarboxylic acid such as polysiloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, polycrotonic acid, polyangelic acid, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene , Polycarbonate, unsaturated polyester copolymerized with maleic anhydride and glycols, Polyethylene oxide derivative having a group, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene can be exempl
  • Polysaccharides are also suitable as the polymer.
  • Specific examples of the polysaccharide include glycogen, cellulose, chitin, agarose, carrageenan, heparin, hyaluronic acid, pectin, amylopectin, xyloglucan, and amylose.
  • adopt the material containing these polysaccharides as said polymer The agar containing polysaccharides, such as agarose, can be illustrated as the said material.
  • the inorganic filler is preferably an inorganic ceramic such as oxide or nitride.
  • Inorganic ceramics have hydrophilic and hydrophobic functional groups on the surface. Therefore, when the functional group attracts the electrolytic solution, a conductive path can be formed in the inorganic ceramic. Furthermore, the inorganic ceramics dispersed in the electrolytic solution can form a network between the inorganic ceramics by the functional groups and serve to contain the electrolytic solution. With such a function of the inorganic ceramics, it is possible to more suitably suppress the leakage of the electrolytic solution in the battery. In order to suitably exhibit the above functions of the inorganic ceramics, the inorganic ceramics preferably have a particle shape, and particularly preferably have a particle size of nano level.
  • the inorganic ceramics include general alumina, silica, titania, zirconia, and lithium phosphate. Further, the inorganic ceramic itself may be lithium conductive, and specifically, Li 3 N, LiI, LiI—Li 3 N—LiOH, LiI—Li 2 S—P 2 O 5 , LiI—Li 2 S —P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 O—B 2 S 3 , Li 2 O—V 2 O 3 —SiO 2 , Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—B 2 O 3 —ZnO, Li 2 O—Al 2 O 3 —TiO 2 —SiO 2 —P 2 O 5 , LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li— ⁇ Al 2 O 3 , LiTaO 3 Can be illustrated.
  • Li 3 N LiI, LiI—Li 3 N—LiOH, LiI—Li 2 S—
  • Glass ceramics may be employed as the inorganic filler. Since glass ceramics can contain an ionic liquid, the same effect can be expected for the electrolytic solution of the present invention. Glass ceramics include xLi 2 S- (1-x) P 2 S 5 (where 0 ⁇ x ⁇ 1), and part of S in the compound substituted with other elements And what substituted a part of P of the said compound by germanium can be illustrated.
  • a known additive may be added to the electrolytic solution of the present invention without departing from the spirit of the present invention.
  • known additives include cyclic carbonates having unsaturated bonds typified by vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), methyl vinylene carbonate (MVC), and ethyl vinylene carbonate (EVC); fluoroethylene carbonate, Carbonate compounds represented by trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate and erythritan carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid Carboxylic anhydrides represented by acid anhydrides, cyclopentanetetracarboxylic dianhydrides, phenylsuccinic anhydrides; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone
  • the electrolytic solution of the present invention to which a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as vinylene carbonate is added may have the effect of reducing the resistance of the secondary battery and increasing the capacity of the secondary battery.
  • lithium ion secondary battery of the present invention including the electrolytic solution of the present invention will be described.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode having a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a positive electrode having a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and the electrolytic solution of the present invention.
  • the negative electrode active material a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Accordingly, there is no particular limitation as long as it is a simple substance, alloy, or compound that can occlude and release lithium ions.
  • a negative electrode active material Li, group 14 elements such as carbon, silicon, germanium and tin, group 13 elements such as aluminum and indium, group 12 elements such as zinc and cadmium, group 15 elements such as antimony and bismuth, magnesium , Alkaline earth metals such as calcium, and group 11 elements such as silver and gold may be employed alone.
  • silicon or the like is used for the negative electrode active material, a silicon atom reacts with a plurality of lithiums, so that it becomes a high-capacity active material.
  • an alloy or compound in which another element such as a transition metal is combined with a simple substance such as silicon as the negative electrode active material.
  • the alloy or compound include tin-based materials such as Ag—Sn alloy, Cu—Sn alloy and Co—Sn alloy, carbon-based materials such as various graphites, SiO x (disproportionated into silicon simple substance and silicon dioxide). Examples thereof include silicon-based materials such as 0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), silicon alone, or composites obtained by combining silicon-based materials and carbon-based materials.
  • graphite having a G / D ratio of 3.5 or more can be exemplified.
  • the G / D ratio is a ratio of G-band and D-band peaks in a Raman spectrum.
  • G-band 'is in the vicinity of 1590cm -1 D-band is observed as each peak around 1350 cm -1.
  • G-band is derived from a graphite structure, and D-band is derived from a defect. Therefore, the higher the G / D ratio, which is the ratio of G-band to D-band, means that the graphite has fewer defects and higher crystallinity.
  • graphite having a G / D ratio of 3.5 or more may be referred to as high crystalline graphite
  • graphite having a G / D ratio of less than 3.5 may be referred to as low crystalline graphite.
  • the highly crystalline graphite either natural graphite or artificial graphite can be adopted.
  • scaly graphite, spherical graphite, massive graphite, earthy graphite, etc. can be adopted.
  • coated graphite whose surface is coated with a carbon material or the like can be employed.
  • a carbon material having a crystallite size of 20 nm or less, preferably 5 nm or less can be exemplified.
  • a larger crystallite size means a carbon material in which atoms are arranged periodically and accurately according to a certain rule.
  • a carbon material having a crystallite size of 20 nm or less is in a state of poor atomic periodicity and alignment accuracy.
  • the carbon material is graphite
  • the size of the graphite crystal is 20 nm or less, or due to the influence of strain, defects, impurities, etc., the regularity of the arrangement of the atoms constituting the graphite becomes poor.
  • the size is 20 nm or less.
  • Typical examples of the carbon material having a crystallite size of 20 nm or less include non-graphitizable carbon that is so-called hard carbon and graphitizable carbon that is so-called soft carbon.
  • an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays as an X-ray source may be used.
  • L 0.94 ⁇ / ( ⁇ cos ⁇ ) here, L: Crystallite size ⁇ : Incident X-ray wavelength (1.54 mm) ⁇ : half width of peak (radian) ⁇ : Diffraction angle
  • a material containing silicon can be exemplified. More specifically, SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) disproportionated into two phases of Si phase and silicon oxide phase can be exemplified. The Si phase in SiO x can occlude and release lithium ions, and changes in volume as the secondary battery is charged and discharged. The silicon oxide phase has less volume change associated with charge / discharge than the Si phase. That is, SiO x as the negative electrode active material realizes a high capacity by the Si phase and suppresses the volume change of the entire negative electrode active material by having the silicon oxide phase.
  • the range of x is more preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, and further preferably 0.7 ⁇ x ⁇ 1.2.
  • SiO x as described above, it is believed to alloying reaction with the silicon lithium and Si phase during charging and discharging of the lithium ion secondary battery may occur. And it is thought that this alloying reaction contributes to charging / discharging of a lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode active material containing tin described later can be charged and discharged by an alloying reaction between tin and lithium.
  • a material containing tin can be exemplified. More specifically, examples include Sn alone, tin alloys such as Cu—Sn and Co—Sn, amorphous tin oxide, and tin silicon oxide. SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 can be exemplified as the amorphous tin oxide, and SnSiO 3 can be exemplified as the tin silicon oxide.
  • the material containing silicon and the material containing tin are combined with a carbon material to form a negative electrode active material. Due to the composite, the structure of silicon and / or tin is particularly stabilized, and the durability of the negative electrode is improved.
  • the above compounding may be performed by a known method.
  • the carbon material used for the composite graphite, hard carbon, soft carbon or the like may be employed.
  • the graphite may be natural graphite or artificial graphite.
  • lithium titanate having a spinel structure such as Li 4 + x Ti 5 + y O 12 (-1 ⁇ x ⁇ 4, ⁇ 1 ⁇ y ⁇ 1)), or a ramsdellite structure such as Li 2 Ti 3 O 7
  • the lithium titanate can be illustrated.
  • the negative electrode active material include graphite having a major axis / minor axis value of 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the long axis means the length of the longest portion of the graphite particles.
  • the short axis means the length of the longest portion in the direction orthogonal to the long axis.
  • the graphite corresponds to spherical graphite or mesocarbon microbeads.
  • Spherical graphite is a carbon material such as artificial graphite, natural graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon, and has a spherical shape or a substantially spherical shape.
  • Spherical graphite is obtained by pulverizing graphite with an impact pulverizer having a relatively small crushing force to obtain flakes, and then compressing the flakes into a compression spheroid.
  • the impact pulverizer include a hammer mill and a pin mill. It is preferable to carry out the above operation by setting the peripheral linear velocity of the hammer or pin of the mill to about 50 to 200 m / second. It is preferable that graphite is supplied to and discharged from the mill while being accompanied by an air current such as air.
  • the graphite preferably has a BET specific surface area in the range of 0.5 to 15 m 2 / g, and more preferably in the range of 4 to 12 m 2 / g. If the BET specific surface area is too large, the side reaction between the graphite and the electrolyte solution may be accelerated, and if the BET specific surface area is too small, the reaction resistance of the graphite may be increased.
  • the average particle diameter of graphite is preferably in the range of 2 to 30 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the current collector refers to a chemically inert electronic conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery.
  • As the current collector at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel, etc. Metal materials can be exemplified.
  • the current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid.
  • the binder plays a role of binding an active material, a conductive auxiliary agent or the like to the surface of the current collector.
  • Binders include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, and styrene butadiene. What is necessary is just to employ
  • a polymer having a hydrophilic group may be employed as the binder.
  • the secondary battery of the present invention having a polymer having a hydrophilic group as a binder can maintain the capacity more suitably.
  • the hydrophilic group of the polymer having a hydrophilic group include a phosphate group such as a carboxyl group, a sulfo group, a silanol group, an amino group, a hydroxyl group, and a phosphate group.
  • a polymer containing a carboxyl group in a molecule such as polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, or polymethacrylic acid, or a polymer containing a sulfo group such as poly (p-styrenesulfonic acid) is preferable.
  • Polymers containing a large amount of carboxyl groups and / or sulfo groups such as polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and vinyl sulfonic acid, are water-soluble.
  • the polymer having a hydrophilic group is preferably a water-soluble polymer, and in terms of chemical structure, a polymer containing a plurality of carboxyl groups and / or sulfo groups in one molecule is preferable.
  • the polymer containing a carboxyl group in the molecule can be produced by, for example, a method of polymerizing an acid monomer or a method of imparting a carboxyl group to the polymer.
  • Acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl benzoic acid, crotonic acid, pentenoic acid, angelic acid, tiglic acid, etc., acid monomers having one carboxyl group in the molecule, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid , Maleic acid, 2-pentenedioic acid, methylene succinic acid, allyl malonic acid, isopropylidene succinic acid, 2,4-hexadiene diacid, acetylenedicarboxylic acid, etc. Is done.
  • a copolymer obtained by polymerizing two or more acid monomers selected from the above acid monomers may be used as a binder.
  • a polymer containing in its molecule an acid anhydride group formed by condensation of carboxyl groups of a copolymer of acrylic acid and itaconic acid as described in JP2013-065493A It is also preferable to use as a binder.
  • the binder has a structure derived from a highly acidic monomer having two or more carboxyl groups in one molecule, it becomes easier for the binder to trap lithium ions etc. before the electrolyte decomposition reaction occurs during charging. It is considered.
  • the polymer has more carboxyl groups per monomer than polyacrylic acid or polymethacrylic acid, the acidity is increased, but since the predetermined amount of carboxyl groups is changed to acid anhydride groups, the acidity is increased. Is not too high. Therefore, a secondary battery having a negative electrode using the polymer as a binder has improved initial efficiency and improved input / output characteristics.
  • Conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent.
  • the conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, such as carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber), and various metal particles.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black.
  • the positive electrode used for the lithium ion secondary battery has a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a metal that can withstand a voltage suitable for the active material to be used. For example, silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin , Indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and metal materials such as stainless steel.
  • the potential of the positive electrode is 4 V or higher with respect to lithium, it is preferable to employ aluminum as the current collector.
  • aluminum refers to pure aluminum, and aluminum having a purity of 99.0% or more is referred to as pure aluminum.
  • An alloy obtained by adding various elements to pure aluminum is referred to as an aluminum alloy. Examples of the aluminum alloy include Al—Cu, Al—Mn, Al—Fe, Al—Si, Al—Mg, Al—Mg—Si, and Al—Zn—Mg.
  • aluminum or aluminum alloy examples include A1000 series alloys (pure aluminum series) such as JIS A1085 and A1N30, A3000 series alloys (Al-Mn series) such as JIS A3003 and A3004, JIS A8079, A8021, etc. A8000-based alloy (Al-Fe-based).
  • the current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 and a solid solution composed of a mixture of a metal oxide having a spinel structure and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4, or Li 2 MSiO 4 (formula M in the middle is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe).
  • tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and a metal element contained in the basic composition may be substituted with another metal element.
  • a charge carrier for example, lithium ion which contributes to charging / discharging.
  • sulfur alone (S) a compound in which sulfur and carbon are compounded
  • a metal sulfide such as TiS 2
  • an oxide such as V 2 O 5 and MnO 2
  • conjugated materials such as conjugated diacetate-based organic substances and other known materials can also be used.
  • a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl, etc. may be adopted as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material that does not contain a charge carrier such as lithium it is necessary to add a charge carrier to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method.
  • the charge carrier may be added in an ionic state or in a non-ionic state such as a metal.
  • the charge carrier when the charge carrier is lithium, it may be integrated by attaching a lithium foil to the positive electrode and / or the negative electrode.
  • LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 having a layered rock salt structure LiNi 50/100 Co 35/100 Mn 15/100 O 2, LiNi 6/10 Co 2 / 10 Mn 2/10 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.75 Co 0.1 Mn 0.15 O 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 and LiCoO 2 can be exemplified.
  • Li 2 MnO 3 —LiCoO 2 can be exemplified.
  • Li x A y Mn 2- y O 4 (A spinel structure, Ca, Mg, S, Si , Na, K, Al, P, Ga, at least one selected from Ge Examples include at least one metal element selected from an element and a transition metal element, 0 ⁇ x ⁇ 2.2, 0 ⁇ y ⁇ 1). More specifically, LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 can be exemplified.
  • the positive electrode active material include LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiCoPO 4 , Li 2 CoPO 4 , Li 2 MnPO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoPO 4 F.
  • the mass of the positive electrode active material layer existing on an area of 1 square centimeter on one side of the positive electrode current collector is preferably within a range of 24 to 30 mg / cm 2 , more preferably within a range of 25 to 29 mg / cm 2 , A range of ⁇ 28 mg / cm 2 is particularly preferred.
  • a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method can be used.
  • An active material may be applied to the surface of the body.
  • an active material layer-forming composition containing an active material and, if necessary, a binder and a conductive aid is prepared, and an appropriate solvent is added to the composition to make a paste, and then the collection is performed. After applying to the surface of the electric body, it is dried.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water.
  • the dried product may be compressed.
  • a separator is used for a lithium ion secondary battery as required.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes.
  • a known separator may be employed, such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, polyacrylonitrile, or other synthetic resin, cellulose, amylose, or other polysaccharides, fibroin. And porous materials, nonwoven fabrics, woven fabrics, and the like using one or more electrical insulating materials such as natural polymers such as keratin, lignin, and suberin, and ceramics.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • a specific method for producing the lithium ion secondary battery of the present invention will be described. If necessary, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body.
  • the electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched.
  • the electrolyte solution of the present invention is added to the electrode body and lithium ions are added.
  • a secondary battery may be used.
  • the lithium ion secondary battery of this invention should just be charged / discharged in the voltage range suitable for the kind of active material contained in an electrode.
  • the main component is a lithium salt-derived component represented by the general formula (1) having an S ⁇ O structure at the electrode / electrolyte interface.
  • a low resistance SEI film is formed.
  • the reaction resistance at the time of charge / discharge is relatively small due to the reason that the Li ion concentration in the SEI film is high.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention shuts off the charging path or current path when the internal pressure increases.
  • a current interrupt device (Current Interrupt Device) may be provided.
  • the current interrupting device As the current interrupting device, a known technique may be adopted. For example, by breaking the conductive path electrically connected to the terminal and the electrode when the pressure in the battery rises as described in JP2013-131402A or JP2014-10967A Any technology that cuts off the current may be employed.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy generated by a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source.
  • the vehicle may be an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery.
  • devices equipped with lithium ion secondary batteries include various home appliances driven by batteries such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices in addition to vehicles.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation, and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supplies for ships and / or auxiliary power supplies, aircraft, Power supply for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as a power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply, You may use for the electrical storage apparatus which stores temporarily the electric power required for charge in the charging station for electric vehicles.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention part or all of the negative electrode active material or the positive electrode active material, or part or all of the negative electrode active material and the positive electrode active material is used as the polarizable electrode material. It may be replaced with activated carbon or the like to provide the capacitor of the present invention including the electrolytic solution of the present invention.
  • the capacitor of the present invention include an electric double layer capacitor and a hybrid capacitor such as a lithium ion capacitor.
  • “lithium ion secondary battery” in the description of the lithium ion secondary battery of the present invention described above may be appropriately read as “capacitor”.
  • Example 1-1 (FSO 2 ) 2 NLi which is a lithium salt and cyclohexylbenzene which is an overcharge inhibitor are dissolved in a mixed solvent in which dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate which are chain carbonates are mixed at a molar ratio of 9: 1.
  • An electrolyte solution of Example 1-1 was manufactured, in which the concentration of FSO 2 ) 2 NLi was 2.6 mol / L and cyclohexylbenzene was contained at 3 mass%.
  • the chain carbonate is included in a molar ratio of 3.6 with respect to the lithium salt.
  • Example 1-1 Using the electrolytic solution of Example 1-1, a lithium ion secondary battery of Example 1-1 was manufactured as follows.
  • a polyolefin microporous film having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a separator.
  • a separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group.
  • the electrode plate group was covered with a set of two laminated films, the three sides were sealed, and then the electrolyte solution of Example 1-1 was poured into the bag-like laminated film. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a lithium ion secondary battery in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed.
  • This battery was designated as the lithium ion secondary battery of Example 1-1.
  • Example 1-2 An electrolytic solution of Example 1-2 containing 3% by mass of cyclohexylbenzene was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was changed to 2.2 mol / L. .
  • the chain carbonate is included at a molar ratio of 4.5 with respect to the lithium salt.
  • a lithium ion secondary battery of Example 1-2 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the electrolytic solution of Example 1-2 was used.
  • Example 1-3 An electrolytic solution of Example 1-3 containing 3% by mass of cyclohexylbenzene was produced by the same method as Example 1-1, except that the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was 1.6 mol / L. .
  • the chain carbonate is included in a molar ratio of 6 with respect to the lithium salt.
  • a lithium ion secondary battery of Example 1-3 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the electrolytic solution of Example 1-3 was used.
  • Example 1-4 Except that the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was 1.3 mol / L, an electrolytic solution of Example 1-4 containing 3% by mass of cyclohexylbenzene was produced by the same method as Example 1-1. . In the electrolytic solution of Example 1-4, the chain carbonate is included in a molar ratio of 8 with respect to the lithium salt. Thereafter, a lithium ion secondary battery of Example 1-4 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the electrolytic solution of Example 1-4 was used.
  • Example 1-5 An electrolyte solution of Example 1-5 containing 3% by mass of cyclohexylbenzene was produced by the same method as Example 1-1 except that the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was 1.0 mol / L. .
  • the chain carbonate is contained in a molar ratio of 10 with respect to the lithium salt.
  • a lithium ion secondary battery of Example 1-5 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the electrolytic solution of Example 1-5 was used.
  • Example 2-1 (FSO 2 ) 2 NLi which is a lithium salt and cyclohexylbenzene which is an overcharge inhibitor are dissolved in a mixed solvent in which dimethyl carbonate and diethyl carbonate which are chain carbonates are mixed at a molar ratio of 9: 1. 2) the concentration of 2 NLi was 2.6 mol / L, were prepared electrolytic solution of example 2-1 cyclohexylbenzene is contained in 3% by weight. In the electrolytic solution of Example 2-1, the chain carbonate is included in a molar ratio of 3.6 with respect to the lithium salt. Thereafter, a lithium ion secondary battery of Example 2-1 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the electrolytic solution of Example 2-1 was used.
  • Example 2-2 An electrolytic solution of Example 2-2 containing 3% by mass of cyclohexylbenzene was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was changed to 2.2 mol / L. .
  • the chain carbonate is included at a molar ratio of 4.5 with respect to the lithium salt.
  • a lithium ion secondary battery of Example 2-2 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the electrolytic solution of Example 2-2 was used.
  • Example 2-3 An electrolytic solution of Example 2-3 containing 3% by mass of cyclohexylbenzene was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was 1.6 mol / L. .
  • the chain carbonate is included in a molar ratio of 6 with respect to the lithium salt.
  • a lithium ion secondary battery of Example 2-3 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the electrolytic solution of Example 2-3 was used.
  • Example 2-4 An electrolyte solution of Example 2-4 containing 3% by mass of cyclohexylbenzene was produced by the same method as Example 2-1 except that the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was 1.3 mol / L. .
  • the chain carbonate is included in a molar ratio of 8 with respect to the lithium salt.
  • a lithium ion secondary battery of Example 2-4 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the electrolytic solution of Example 2-4 was used.
  • Example 2-5 An electrolyte solution of Example 2-5 containing 3% by mass of cyclohexylbenzene was produced by the same method as Example 2-1 except that the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi was 1.0 mol / L. .
  • the chain carbonate is contained in a molar ratio of 10 with respect to the lithium salt.
  • a lithium ion secondary battery of Example 2-5 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the electrolytic solution of Example 2-5 was used.
  • Example 3-1 (FSO 2 ) 2 NLi which is a lithium salt and biphenyl which is an overcharge inhibitor are dissolved in a mixed solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, which are chain carbonates, are mixed at a molar ratio of 9: 1. 2) concentration of 2 NLi is 2.6 mol / L, biphenyl was prepared an electrolytic solution of example 3-1 contained 5.9 wt%. In the electrolytic solution of Example 3-1, the chain carbonate is included in a molar ratio of 3.6 with respect to the lithium salt. Thereafter, a lithium ion secondary battery of Example 3-1 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the electrolytic solution of Example 3-1 was used.
  • Comparative Example 1 Dissolve LiPF 6 as an electrolyte and cyclohexylbenzene as an overcharge inhibitor in a mixed solvent of ethylene carbonate as a cyclic carbonate, ethyl methyl carbonate as a chain carbonate, and dimethyl carbonate in a volume ratio of 3: 3: 4.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate as a cyclic carbonate, ethyl methyl carbonate as a chain carbonate, and dimethyl carbonate in a volume ratio of 3: 3: 4.
  • an electrolytic solution of Comparative Example 1 in which the concentration of LiPF 6 was 1.0 mol / L and cyclohexylbenzene was contained at 3.6% by mass was manufactured.
  • the organic solvent is included in a molar ratio of about 10 with respect to the electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the electrolytic solution of Comparative Example 1 was used.
  • Comparative Example 2 LiPF 6 as an electrolyte and biphenyl as an overcharge inhibitor are dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate as a cyclic carbonate, ethyl methyl carbonate as a chain carbonate, and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 3: 4.
  • a mixed solvent in which ethylene carbonate as a cyclic carbonate, ethyl methyl carbonate as a chain carbonate, and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 3: 4.
  • the concentration of LiPF 6 was 1.0 mol / L and biphenyl was contained at 5.9% by mass was manufactured.
  • the organic solvent is contained in a molar ratio of about 10 with respect to the electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the electrolytic solution of Comparative Example 2 was used.
  • (Reference Example 1) (FSO 2 ) 2 NLi as a lithium salt is dissolved in a mixed solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, which are chain carbonates, are mixed at a molar ratio of 9: 1, and the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi is 2
  • An electrolytic solution of Reference Example 1 that was 6 mol / L was produced.
  • a chain carbonate is included in a molar ratio of 3.6 with respect to the lithium salt.
  • a lithium ion secondary battery of Reference Example 1 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the electrolyte solution of Reference Example 1 was used as the electrolyte solution.
  • Table 2 lists the examples, comparative examples, and reference examples.
  • FIG. 1 shows that no increase in current was observed between 4.2 V and 4.6 V in the lithium ion secondary battery of Reference Example 1 having no overcharge inhibitor.
  • an increase in current was observed as a peak. Therefore, the increase in current observed in the lithium ion secondary batteries of Example 1-1 and Comparative Example 1 is considered to be due to the decomposition of the overcharge inhibitor.
  • the electrolytic solution of the present invention can lower the decomposition potential of the overcharge inhibitor regardless of the chemical structure of the overcharge inhibitor. If the overcharge inhibitor is decomposed at a low voltage, the overcharge can be suppressed at the initial stage of the overcharge state, so the lithium ion secondary battery comprising the electrolytic solution of the present invention is very safe. It can be said that it is excellent.
  • Example 4-1 (FSO 2 ) 2 NLi which is a lithium salt and biphenyl which is an overcharge inhibitor are dissolved in a mixed solvent in which dimethyl carbonate and diethyl carbonate which are chain carbonates are mixed at a molar ratio of 9: 1, and (FSO 2 2 )
  • the electrolyte solution of Example 4-1 in which the concentration of 2NLi was 2.4 mol / L and biphenyl was contained at 3% by mass was produced.
  • the chain carbonate is contained in a molar ratio of 4 with respect to the lithium salt.
  • Example 4-1 Using the electrolytic solution of Example 4-1, a lithium ion secondary battery of Example 4-1 was manufactured as follows.
  • a polyolefin microporous film having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a separator.
  • a positive electrode plate, a separator, a negative electrode plate, a separator, a positive electrode plate, a separator, and a negative electrode plate were repeatedly stacked in this order to form a tens of layers.
  • This laminate and the electrolyte solution of Example 4-1 were housed in a rectangular battery case, and the battery case was sealed to manufacture a lithium ion secondary battery of Example 4-1.
  • Example 4-2 The same procedure as in Example 4-1, except that the amount of biphenyl added was reduced and cyclohexylbenzene was added, and biphenyl was contained at 1.6% by mass and cyclohexylbenzene was contained at 1.4% by mass.
  • the electrolyte solution of Example 4-2 was produced. Thereafter, a lithium ion secondary battery of Example 4-2 was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the electrolytic solution of Example 4-2 was used.
  • Example 4-3 Except for reducing the addition amount of biphenyl and increasing the addition amount of cyclohexylbenzene, biphenyl was contained at 1.5 mass% and cyclohexylbenzene was contained at 1.5 mass% in the same manner as in Example 4-2.
  • the included electrolyte solution of Example 4-3 was produced. Thereafter, a lithium ion secondary battery of Example 4-3 was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the electrolytic solution of Example 4-3 was used.
  • Example 4-4 Except that the addition amount of biphenyl was decreased and the addition amount of cyclohexylbenzene was increased, biphenyl was contained at 0.5 mass% and cyclohexylbenzene was contained at 2.5 mass% in the same manner as in Example 4-3.
  • the included electrolyte of Example 4-4 was prepared. Thereafter, a lithium ion secondary battery of Example 4-4 was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the electrolytic solution of Example 4-4 was used.
  • Example 4-5 An electrolyte solution of Example 4-5 containing 2.9% by mass of cyclohexylbenzene was produced in the same manner as in Example 4-1, except that cyclohexylbenzene was added without adding biphenyl. Thereafter, a lithium ion secondary battery of Example 4-5 was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the electrolytic solution of Example 4-5 was used.
  • a pressure gauge was connected to the lithium ion secondary batteries of Examples 4-1 to 4-5.
  • Each lithium ion secondary battery prepared at a voltage of 3.93 V was charged to a voltage of 4.5 V at a current of 40 A under 25 ° C. or 60 ° C., and the pressure was measured. And the pressure increase amount of each lithium ion secondary battery was converted into the gas generation amount.
  • Table 4 The results are shown in Table 4. In addition, a blank means unmeasured.
  • the gas generation amount at 25 ° C. of the lithium ion secondary battery of Example 4-1 containing only biphenyl as an overcharge inhibitor was larger than the gas generation amount at 60 ° C.
  • the amount of gas generated at 25 ° C. of the lithium ion secondary battery of Example 4-5 containing only cyclohexylbenzene as an overcharge inhibitor was smaller than the amount of gas generated at 60 ° C. From the above results, it is suggested that biphenyl and cyclohexylbenzene have different decomposition rates and / or decomposition mechanisms depending on temperature conditions.
  • the moles of the respective overcharge inhibitors are preferably set to the same level.
  • suitable gas generation can be expected under any temperature conditions.
  • Example 5 (FSO 2 ) 2 NLi as lithium salt, biphenyl and cyclohexylbenzene as overcharge inhibitors, and vinylene carbonate in a mixed solvent obtained by mixing dimethyl carbonate and diethyl carbonate as chain carbonates in a molar ratio of 9: 1
  • the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi is 2.4 mol / L
  • biphenyl is 1.6 mass%
  • cyclohexylbenzene is 1.4 mass%
  • vinylene carbonate is 1.9 mass%.
  • the electrolyte solution of Example 5 was manufactured. In the electrolytic solution of Example 5, chain carbonate is included at a molar ratio of 4 with respect to the lithium salt.
  • Example 5-1 Using the electrolytic solution of Example 5, a lithium ion secondary battery of Example 5-1 was produced as follows.
  • positive electrode weight The mass of the positive electrode active material layer existing on an area of one square centimeter on one side of the positive electrode current collector (hereinafter referred to as “positive electrode weight”) was 30 mg / cm 2 .
  • a polyolefin microporous film having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a separator.
  • a separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group.
  • the electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed. Then, the electrolyte solution of Example 5 was injected into the bag-like laminated film. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a lithium ion secondary battery in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed. This battery was referred to as the lithium ion secondary battery of Example 5-1.
  • Example 5-2 A lithium ion secondary battery of Example 5-2 was manufactured in the same manner as in Example 5-1, except that the positive electrode having a positive electrode weight per unit area of 27 mg / cm 2 was used.
  • Example 5-3 A lithium ion secondary battery of Example 5-3 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that a positive electrode having a basis weight of 24 mg / cm 2 was used.
  • Example 5-4 A lithium ion secondary battery of Example 5-4 was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the positive electrode having a basis weight of 18 mg / cm 2 was used.
  • the amount of gas generated per capacity shows a maximum value when the basis weight of the positive electrode is around 27 mg / cm 2 . It can be said that the lithium ion secondary battery of the present invention in which the weight per unit area of the positive electrode is in the range of 24 to 30 mg / cm 2 , particularly in the range of 25 to 29 mg / cm 2 , can efficiently generate gas during overcharge.
  • Example 6-1 FSO 2 ) 2 NLi which is a lithium salt and cyclohexylbenzene which is an overcharge inhibitor are dissolved in a mixed solvent in which dimethyl carbonate and diethyl carbonate which are chain carbonates are mixed at a molar ratio of 9: 1. 2) concentration of 2 NLi is 2.4 mol / L, were prepared electrolytic solution of example 6-1 in which the cyclohexylbenzene is contained in 2.9 mass%. In the electrolytic solution of Example 6-1, chain carbonate is included at a molar ratio of 4 with respect to the lithium salt.
  • Example 6-1 Using the electrolytic solution of Example 6-1, a lithium ion secondary battery of Example 6-1 was manufactured as follows.
  • the obtained joined product was heat-dried at 120 ° C. for 6 hours with a vacuum dryer to obtain an aluminum foil on which a positive electrode active material layer was formed. This was used as a positive electrode.
  • the mass of the positive electrode active material layer present on an area of 1 cm 2 on one side of the positive electrode current collector was 19.5 mg / cm 2 .
  • the lithium-containing metal oxide having a specific surface area of 1.2 m 2 / g was used.
  • a polyolefin microporous film having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a separator.
  • a separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group.
  • the electrode plate group was covered with a set of two laminated films, the three sides were sealed, and the electrolyte solution of Example 6-1 was poured into the laminated film in a bag shape. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a lithium ion secondary battery in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed.
  • This battery was referred to as the lithium ion secondary battery of Example 6-1.
  • Example 6-2 Except for adding vinylene carbonate, which is a cyclic carbonate having an unsaturated bond, the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi is 2.4 mol / L and cyclohexylbenzene is 2.2 in the same manner as in Example 6-1.
  • An electrolytic solution of Example 6-2 was produced that contained 9% by mass and vinylene carbonate at 1% by mass.
  • the chain carbonate is included in a molar ratio of 4 with respect to the lithium salt.
  • a lithium ion secondary battery of Example 6-2 was produced in the same manner as in Example 6-1 except that the electrolytic solution of Example 6-2 was used.
  • Example 6-3 A lithium ion secondary battery of Example 6-3 was produced in the same manner as in Example 6-2, except that a lithium-containing metal oxide having a specific surface area of 1.36 m 2 / g was used.
  • Example 6-4 The concentration of (FSO 2 ) 2 NLi is 2.4 mol / L and cyclohexylbenzene is 2.5 mol / L in the same manner as in Example 6-2, except that the amount of cyclohexylbenzene added is reduced and biphenyl is added.
  • An electrolyte solution of Example 6-4 was produced, which was contained by mass%, biphenyl was contained by 0.5 mass%, and vinylene carbonate was contained by 1 mass%.
  • the chain carbonate is contained in a molar ratio of 4 with respect to the lithium salt.
  • a lithium ion secondary battery of Example 6-4 was produced in the same manner as in Example 6-3 except that the electrolytic solution of Example 6-4 was used.
  • Example 6-5 The concentration of (FSO 2 ) 2 NLi is 2.4 mol / L in the same manner as in Example 6-4 except that the amount of cyclohexylbenzene added is decreased and the amount of biphenyl added is increased.
  • An electrolyte solution of Example 6-5 containing 1.5% by mass, biphenyl at 1.5% by mass, and vinylene carbonate at 1% by mass was produced.
  • the chain carbonate is contained in a molar ratio of 4 with respect to the lithium salt.
  • a lithium ion secondary battery of Example 6-5 was produced in the same manner as in Example 6-3 except that the electrolytic solution of Example 6-5 was used.
  • Reference Example 6-1 Reference Example 6- in which the concentration of (FSO 2 ) 2 NLi is 2.4 mol / L and vinylene carbonate is contained at 1% by mass is the same as Example 6-2 except that cyclohexylbenzene is not used. 1 electrolyte was produced. In the electrolyte solution of Reference Example 6-1, a chain carbonate is contained in a molar ratio of 4 with respect to the lithium salt. Thereafter, a lithium ion secondary battery of Reference Example 6-1 was produced in the same manner as in Example 6-1 except that the electrolyte solution of Reference Example 6-1 was used.
  • Reference Example 6-2 An electrolytic solution of Reference Example 6-2 having a concentration of (FSO 2 ) 2 NLi of 2.4 mol / L was produced in the same manner as in Example 6-1 except that cyclohexylbenzene was not used.
  • the chain carbonate is contained in a molar ratio of 4 with respect to the lithium salt.
  • a lithium ion secondary battery of Reference Example 6-2 was produced in the same manner as in Example 6-1, except that the electrolyte solution of Reference Example 6-2 was used.
  • Each lithium ion secondary battery prepared at 4 V after aging was charged at a constant current of 1 C for 10 seconds. From the voltage change amount and current value before and after charging, the DC resistance during charging was calculated according to Ohm's law.
  • each lithium ion secondary battery prepared at 3.5 V after aging was discharged for 10 seconds at a constant current of 1C. From the voltage change amount and current value before and after the discharge, the direct current resistance at the time of discharge was calculated according to Ohm's law.
  • Example 6-1 and Example 6-2 and Reference Example 6-1 prepared to 3.929 V were discharged at 0.15 C to 2.9 V. The capacity was measured.
  • Table 6 shows lithium ion secondary batteries using lithium-containing metal oxides having a specific surface area of 1.2 m 2 / g, and the specific surface area of lithium-containing metal oxides is 1.36 m.
  • Table 7 shows lithium ion secondary batteries using 2 / g.
  • VC is an abbreviation for vinylene carbonate.
  • Example 6-1 and Reference Example 6-2 in Table 6 it can be seen that the DC resistance during charging and discharging increases due to the addition of cyclohexylbenzene. From the results of Reference Example 6-1 and Reference Example 6-2, it can be seen that the DC resistance during charging and discharging increases due to the addition of vinylene carbonate. However, in Example 6-2, although both cyclohexylbenzene and vinylene carbonate were added, the DC resistance during charging and discharging was equal to or less than that of Reference Example 6-2. Furthermore, in Example 6-2, it was also confirmed that the capacity was excellent.
  • the electrolytic solution of the present invention containing vinylene carbonate has the effect of suppressing the resistance of the lithium ion secondary battery and increasing the capacity. Furthermore, it can be said that the electrolytic solution of the present invention containing vinylene carbonate and using cyclohexylbenzene and biphenyl in combination has an effect of suitably suppressing the resistance of the lithium ion secondary battery.
  • Table 8 shows a list of the electrolytes of the production examples.
  • Ionic conductivity measurement conditions In an Ar atmosphere, an electrolytic solution was sealed in a glass cell with a platinum constant and a known cell constant, and impedance at 30 ° C. and 1 kHz was measured. The ion conductivity was calculated from the impedance measurement result.
  • Solartron 147055BEC Solartron
  • the electrolytes of the production examples all showed suitable ionic conductivity. Therefore, it can be understood that the electrolytic solution of the present invention can function suitably as an electrolytic solution for various power storage devices.
  • the results of the electrolytic solutions of Production Examples 1-3, 3 and 4 show that the ionic conductivity is lowered when cyclic carbonate is used as a part of the organic solvent.
  • FIG. 3 suggests that the maximum value of ionic conductivity is in the range of a chain carbonate / lithium salt molar ratio of 3-6.
  • Viscosity measurement conditions Using a falling ball viscometer (Lovis 2000 M manufactured by Anton Paar GmbH (Anton Paar)), an electrolytic solution was sealed in a test cell under an Ar atmosphere, and the viscosity was measured at 30 ° C.
  • the electrolyte solution of Production Example 1-6 was solidified by storage at ⁇ 20 ° C. for 2 days, but it was difficult to solidify compared to the electrolyte solution of Production Example 1-7, which was an electrolyte solution having a conventional concentration. I can say that.
  • LiPF 6 that is an electrolyte is dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate that is cyclic carbonate, ethyl methyl carbonate that is chain carbonate, and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 3: 4, and the concentration of LiPF 6 is 1.
  • An electrolytic solution of Reference Production Example 1 having a concentration of 0.0 mol / L was produced.
  • the organic solvent is contained in a molar ratio of about 10 with respect to the electrolyte.

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Abstract

下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、過充電防止剤とを含むことを特徴とする電解液。　（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ　一般式（１）　Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１　一般式（２）

Description

電解液
　本発明は、二次電池等の蓄電装置に用いられる電解液に関する。
　一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
　また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
　実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
　特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを６６体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
　また、二次電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。
　例えば、特許文献３には、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が高温保存特性に優れることが開示されている。
　特許文献４にも、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液に対し、フッ化水素捕捉剤としてのフェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
　また、二次電池には、二次電池が満充電の状態であるにも関わらず、さらに充電が進行するとのいわゆる過充電に関する問題が存在する。二次電池が過充電状態になると、正極、負極、電解液、セパレータなどの二次電池の構成要素が分解又は変質し、その結果、過剰な発熱が生じたり、正極及び負極の短絡を招いたりする可能性がある。
　二次電池の過充電を抑制する方法として、電解液中に過充電防止剤を添加することが提案されている。そして、多くの文献で、シクロヘキシルベンゼンやビフェニルを過充電防止剤として用いること、これらの過充電防止剤を用いることにより過充電時に膜状の重合体とガスの発生が確認されたことが報告されている。
　下記特許文献５～１４には、シクロヘキシルベンゼンやビフェニルの化学構造に類似する種々の化合物を過充電防止剤として用いることが記載されている。また、リチウムイオン二次電池の内部圧力が上昇した際に電流経路を遮断する電流遮断装置（Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ　Ｄｅｖｉｃｅ）を具備するリチウムイオン二次電池も多くの文献で報告されている。
　特許文献５には、電子供与基を有するベンゼン類化合物、ビフェニル類化合物、ベンゾジオキサン、インドリンなどの芳香族化合物の存在により、過充電の際にも二次電池の電圧が一定に保持されることが記載されている。
　特許文献６には、３－クロロチオフェン、フラン、１，２－ジメトキシベンゼン、ビフェニルなどの存在により、過充電時に電池の内部抵抗が高くなり、電池を保護できることが記載されている。
　特許文献７には、４－メチルビフェニルなどの電子供与基を有するビフェニル類化合物の存在により、過充電時に電池の内部抵抗が高くなり、電池の加熱が抑制されることが記載されている。
　特許文献８には、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンなどの存在により、過充電時に電流が遮断され、電池の加熱が抑制されることが記載されている。
　特許文献９には、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基がベンゼン環に結合した化合物が、好適な過充電防止剤であることが記載されている。
　特許文献１０には、１，４－ジアルコキシ－２，５－ジハロゲンベンゼンは可逆的な酸化還元反応（いわゆるレドックスシャトル反応）が可能であること、及び、１，４－ジアルコキシ－２，５－ジハロゲンベンゼンを含有する電池は、レドックスシャトル反応に因り、過充電時に電圧の上昇が抑制されることが記載されている。
　特許文献１１には、アダマンチル基がベンゼン環に結合した化合物はレドックスシャトル反応が可能であること、及び、当該化合物を含有する電池は、レドックスシャトル反応に因り、過充電時に電圧の上昇が抑制されることが記載されている。
　特許文献１２には、多数の芳香族化合物が記載され、これらの芳香族化合物を含有する電池は過充電時にガスを発生することが記載されている。そして、電池の内圧上昇を検知して充電を遮断する過充電防止装置を、上記芳香族化合物を具備する電池に配置することにより、長期間の過充電状態を回避することができる旨が記載されている。
　特許文献１３には、多数のエステル化合物が記載され、これらのエステル化合物は電池の過充電時に二酸化炭素や水素ガスを発生し得ることが記載されている。そして、電池の内圧上昇を検知して充電を遮断する過充電防止装置を、上記電池に配置することにより、長期間の過充電状態を回避することができる旨が記載されている。
　特許文献１４には、多数のエーテル化合物が記載され、これらのエーテル化合物は電池の過充電時に水素ガスを発生することが記載されている。そして、電池の内圧上昇を検知して充電を遮断する過充電防止装置を、上記エーテル化合物を具備する電池に配置することにより、長期間の過充電状態を回避することができる旨が記載されている。
　また、本発明者らは、特許文献１５にて、金属塩を高濃度で含む電解液において、金属塩と有機溶媒が配位したクラスターが形成され得ること、及び、金属塩のカチオンとアニオンは低濃度の電解液ではＳＳＩＰ（Ｓｏｌｖｅｎｔ－ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ｉｏｎ　ｐａｉｒｓ）状態を主に形成しており、金属塩の高濃度化に伴いＣＩＰ（Ｃｏｎｔａｃｔ　ｉｏｎ　ｐａｉｒｓ）状態やＡＧＧ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状態を主に形成していると推察されることを報告している。
特開２０１３－１４９４７７号公報 特開２０１３－１３４９２２号公報 特開２０１３－１４５７２４号公報 特開２０１３－１３７８７３号公報 特開平７－３０２６１４号公報 特開平９－１０６８３５号公報 特開２００１－２１０３６４号公報 国際公開第２００２／０２９９２２号 特開２０１３－９３３２０号公報 特開２０１３－１７１６５９号公報 特開２０１３－１７１７１５号公報 特開２０１４－１９２１５３号公報 特開２０１５－１８６６７号公報 特開２０１５－２６５８７号公報 国際公開第２０１５／０４５３８９号
　特許文献１～４に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で含有する混合有機溶媒を用い、かつ、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献３～４に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。
　しかしながら、産業界からは、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置のさらなる性能向上に対する要求がある。本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、安全性に優れた電解液を提供することを目的とする。
　従来の当業者の着目点とは異なり、本発明者は、特定のリチウム塩を含む電解質と、鎖状カーボネートを含む有機溶媒とを含む電解液に着目した。そして、本発明者の鋭意検討の結果、当該電解液中において、過充電防止剤の分解電位が、従来よりも低くなることを本発明者は知見した。当該知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。
　本発明の電解液は、下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、過充電防止剤とを含むことを特徴とする。
　（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　　　　　　　一般式（１）
　（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。　Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
　Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
　Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１　　　　　　　　　　　　　一般式（２）
　（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ－１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
　本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の過充電をより低い電圧で抑制することができる。
評価例１－１における、実施例１－１、比較例１及び参考例１のリチウムイオン二次電池についての、電圧増加時の電流変化を示すグラフである。 評価例１－１における、実施例３－１及び比較例２のリチウムイオン二次電池についての、電圧増加時の電流変化を示すグラフである。 リチウム塩がＬｉＦＳＡであり、鎖状カーボネートがＤＭＣである電解液の、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比とイオン伝導度との関係のグラフである。 参考評価例５で得られたＤＳＣ曲線の重ね書きである。 参考評価例６で得られたＤＳＣ曲線の重ね書きである。
　以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ～ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
　本発明の電解液は、下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、過充電防止剤とを含むことを特徴とする。
　（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　　　　　　　一般式（１）
　（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
　Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
　Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
　また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
　Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１　　　　　　　　　　　　　一般式（２）
　（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ－１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
　上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
　「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
　一般式（１）で表されるリチウム塩は、下記一般式（１－１）で表されるものが好ましい。
　（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　　　　　　　一般式（１－１）
　（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
　また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
　Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
　Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。　また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
　上記一般式（１－１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。
　上記一般式（１－１）で表される化学構造において、ｎは０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましく、０～２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１－１）で表される化学構造の、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成している場合には、ｎは１～８の整数が好ましく、１～７の整数がより好ましく、１～３の整数が特に好ましい。
　一般式（１）で表されるリチウム塩は、下記一般式（１－２）で表されるものがさらに好ましい。
　（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　　　　　　一般式（１－２）
　（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
　また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
　上記一般式（１－２）で表される化学構造において、ｎは０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましく、０～２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１－２）で表される化学構造の、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成している場合には、ｎは１～８の整数が好ましく、１～７の整数がより好ましく、１～３の整数が特に好ましい。
　また、上記一般式（１－２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
　一般式（１）で表されるリチウム塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
　本発明の電解液における一般式（１）で表されるリチウム塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
　本発明の電解液における電解質には、一般式（１）で表されるリチウム塩以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。
　他の電解質として、ＬｉＸＯ４、ＬｉＡｓＸ６、ＬｉＰＸ６、ＬｉＢＸ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を例示できる（ただし、Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮを意味する。）。ＬｉＸＯ４、ＬｉＡｓＸ６、ＬｉＰＸ６、ＬｉＢＸ４の好適な一態様として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦｙ（ＣＮ）ｚ（ただし、ｙは０～３の整数、ｚは１～４の整数であり、ｙ＋ｚ＝４を満たす。）をそれぞれ例示できる。
　本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、一般式（１）で表されるリチウム塩が、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれる電解質すべてが一般式（１）で表されるリチウム塩であってもよい。
　本発明の電解液は、一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒を含む。
　Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１　　　　　　　　　　　　　一般式（２）
　（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ－１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
　上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～２の整数が特に好ましい。ｍは３～８の整数が好ましく、４～７の整数がより好ましく、５～６の整数が特に好ましい。
　上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（２－１）で表されるものが特に好ましい。
　Ｒ２２ＯＣＯＯＲ２３　　　　　　　　　　　　　一般式（２－１）
　（Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ－１＝ｆ＋ｇを満たす。）
　上記一般式（２－１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～２の整数が特に好ましい。ｍは３～８の整数が好ましく、４～７の整数がより好ましく、５～６の整数が特に好ましい。
　上記一般式（２－１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
　以上で説明した鎖状カーボネートは１種類を電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。鎖状カーボネートの複数を併用することで、電解液の低温流動性や低温でのリチウムイオン輸送性などを好適に確保することができる。
　本発明の電解液における有機溶媒には、上記鎖状カーボネート以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の有機溶媒（以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。）が含まれていてもよい。
　本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれる有機溶媒すべてが上記鎖状カーボネートであってもよい。
　なお、上記鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む本発明の電解液は、他の有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、上記鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む本発明の電解液を用いた二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
　他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ－プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２－エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２－エチルオキサゾール、オキサゾリン、２－メチル－２－オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ－４－ピロン、１－メチルピロリジン、Ｎ－メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
　一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、従来の電解液に用いられてきたエチレンカーボネート等の環状カーボネートと比較して、極性が低い。それゆえに、鎖状カーボネートと金属イオンとの親和性は、環状カーボネートと金属イオンとの親和性と比較して、劣ると考えられる。そうすると、本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の電極を構成するアルミニウムや遷移金属は、本発明の電解液にイオンとして溶解するのが困難であるといえる。
　ここで、従来の一般的な電解液を用いた二次電池においては、正極を構成するアルミニウムや遷移金属は、特に高電圧充電環境下において高酸化状態となり、陽イオンである金属イオンとして電解液に溶解し（アノード溶出）、そして、電解液中に溶出した金属イオンは静電気的引力に因り電子リッチな負極に引き寄せられて、負極上で電子と結合することで還元され、金属として析出する場合があることが知られている。このような反応が起こると、正極の容量低下や負極上での電解液分解などが生じ得るため、電池性能が低下することが知られている。しかし、本発明の電解液には前段落に記載の特徴があるため、本発明の電解液を用いた二次電池においては、正極からの金属イオン溶出及び負極上の金属析出が抑制される。
　本発明の電解液においては、一般式（２）で表される鎖状カーボネートが一般式（１）で表されるリチウム塩に対し、モル比３～６で含まれる電解液が好ましい。本発明の電解液のイオン伝導度は、モル比が上述の範囲内であれば、より好適となる。本明細書でいう上記モル比とは、前者を後者で除した値、すなわち、（本発明の電解液に含まれる一般式（２）で表される鎖状カーボネートのモル数）／（本発明の電解液に含まれる一般式（１）で表されるリチウム塩のモル数）の値を意味する（以下、単に「鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比」と略す場合がある。）。本発明の電解液における、より好適なモル比として、３．２～４．８の範囲内、３．５～４．５の範囲内を例示できる。なお、従来の電解液は、有機溶媒と電解質とのモル比が概ね１０程度である。
　上記モル比が３～６である好適な本発明の電解液においては、リチウム塩の濃度が従来の電解液と比較して高濃度となる。さらに、そのような本発明の電解液においては、多少のリチウム塩濃度の変動に対してイオン伝導度の変動が小さい、すなわち、堅牢性に優れるとの利点を有する。しかも、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、酸化及び還元に対する安定性に優れている。加えて、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、自由回転可能な結合が多く存在し、柔軟な化学構造であるため、当該鎖状カーボネートを用いた本発明の電解液が高濃度のリチウム塩を含む場合であっても、その粘度の著しい上昇は抑えられ、高いイオン伝導度を得ることができる。
　加えて、好適な本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、リチウム塩と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、好適な本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池においては、電解液中のリチウムイオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液のリチウム塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制などが期待できる。さらに、好適な本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
　好適な本発明の電解液中において、隣り合うリチウムイオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のリチウムイオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該リチウムイオンがあった場所には、当該リチウムイオンに隣り合う他のリチウムイオンが移動する。つまり、好適な本発明の電解液中においては、隣り合うリチウムイオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のリチウムイオンの移動距離は短く、その分だけリチウムイオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、好適な本発明の電解液を有する二次電池の反応速度は高いと考えられる。
　過充電防止剤としては、過充電状態、例えば概ね４．２Ｖを超える電圧が存在する状態で、分解される化合物が採用される。過充電状態において生じる電子の授受が過充電防止剤の分解などで費やされることにより、正極から負極へのリチウムイオンなどの電荷担体の移動を抑制できるため、負極上のリチウムのデンドライトの発生を抑制できるし、また、二次電池の他の構成要素の分解を抑制するため、二次電池の発熱を抑制することができる。
　本発明の電解液における過充電防止剤の配合量は、電解液全体の質量に対し、過充電防止剤が０．１～１０質量％で含まれるのが好ましく、１～７質量％で含まれるのがより好ましく、２～６質量％で含まれるのがさらに好ましい。
　過充電防止剤としては、単独の化合物を採用してもよいし、複数の化合物を併用してもよい。複数の化合物を併用する場合には、分解電圧が異なる化合物を用いることや、過充電を防止するメカニズムが異なる化合物を用いることが好ましい。複数の化合物を併用する場合には、それぞれのモルを同程度とするのが好ましい。例えば、第１の過充電防止剤のモルをＭ１、第２の過充電防止剤のモルをＭ２とした場合、両者の関係は０．５×Ｍ１≦Ｍ２≦１．５×Ｍ１を満足するのが好ましく、０．８×Ｍ１≦Ｍ２≦１．２×Ｍ１を満足するのがより好ましく、０．９×Ｍ１≦Ｍ２≦１．１×Ｍ１を満足するのがさらに好ましい。
　過充電防止剤としては、過充電時の電圧にて、レドックスシャトル反応が可能な化合物を採用することができる。過充電時の電子の授受が、過充電防止剤によるレドックスシャトル反応で費やされるため、他の二次電池の構成要素の分解を抑制することができる。
　過充電防止剤としては、過充電に因る分解により、過充電防止剤自体が水素や二酸化炭素などの気体を発生するものが好ましい。二次電池に、その内部圧力が上昇した際に電流経路を遮断する電流遮断装置を具備させておくことにより、気体発生による内部圧力の上昇にて、電流を遮断でき、以降の充電を遮断することができる。
　過充電防止剤のうち、芳香族基、電子供与基及び／又は電子吸引基に結合する炭素（以下、α炭素ということがある。）に水素が結合している化合物は、過充電状態において、電子が失われると共にα炭素に結合していた水素がプロトンとして離脱して、α炭素上にラジカルを有するラジカル中間体を生成すると推定される。そして、当該ラジカル中間体は、芳香族基などの隣接基の関与により、安定化される。当該ラジカル中間体が比較的安定であることは、過充電状態における過充電防止剤の分解の推進力となる。上記ラジカル中間体は、以下の段落で述べる重合反応に寄与することができる。また、離脱したプロトンは負極側に移動して、電子を受け取り、水素ガスになると考えられる。
　過充電防止剤としては、過充電に因る分解により、重合反応を引き起こすものが好ましい。かかる重合反応は、過充電防止剤をモノマー若しくはモノマー前駆体として進行する反応でもよいし、電解液に含まれる他の成分をモノマー若しくはモノマー前駆体として進行する反応でもよい。重合反応により生成した重合体は主に正極表面に存在する。そして、通常、重合体は高抵抗体であるため、重合体の存在により、過充電の進行が抑制される。
　例えば、ビフェニルを過充電防止剤として用いると、ポリ（ｐ－フェニレン）タイプの重合体が正極表面に生成すると共に水素ガスが発生することが知られている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｃａ　Ａｃｔａ，４９，２４，４１８９－４１９６，２００４）。ビフェニルの酸化に引き続いて起こる２量化又は重合体化にて、化学構造の安定化のために、プロトンが離脱し、当該プロトンが負極で還元されることで、水素ガスが発生すると考えられる。
　過充電防止剤としては、過充電に因る分解により、電解液に含まれるカーボネートなどの分解を促進する分解促進剤として機能し得る化合物でもよい。そして、カーボネートは、分解により、二酸化炭素を発生し、かつ、重合体を生成すると考えられる。したがって、鎖状カーボネートを含む本発明の電解液は、ガス発生による内部圧力の上昇及び重合体の生成の両者により、効果的な過電流抑制が為されると考えられる。例えば、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを過充電防止剤として用いると、カーボネートが分解して二酸化炭素が発生することが報告されている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７１，１２３１，２００３）。
　過充電防止剤のうち、α炭素に水素が結合し、かつ、α炭素に結合するβ炭素にも水素が結合している化合物は、過充電に因る分解により、まず、α炭素に結合した水素が離脱することでラジカルが生じ、次いで、β炭素に結合した水素が離脱するとともに、α炭素及びβ炭素間に二重結合を形成して、分解反応が進行すると推定される。分解反応によって生成した二重結合は、重合反応に寄与すると考えられる。
　以下に、α炭素及びβ炭素の両者に水素が結合している化合物であるエチルベンゼンの推定される分解機構の一例を記述する。
　＜正極側反応＞
　Ｃ６Ｈ５ＣＨ２－ＣＨ３　→　Ｃ６Ｈ５ＣＨ・－ＣＨ３　＋　ｅ－　＋　Ｈ＋
　Ｃ６Ｈ５ＣＨ・－ＣＨ３　→　Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２　＋　ｅ－　＋　Ｈ＋
　＜負極側反応＞
　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　Ｈ２（gas）
　また、複数の過充電防止剤を併用した場合、比較的低い電圧で分解する過充電防止剤は、他の過充電防止剤の分解促進剤として機能し得る。例えば、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルを併用した本発明の電解液の場合、まず、低電圧で分解するビフェニルが分解してラジカル中間体となり、次に、当該ラジカル中間体がシクロヘキシルベンゼンのベンジル位の水素を引き抜き、そして、水素を引き抜かれたシクロヘキシルベンゼンからさらに一水素が離脱して、１－シクロヘキセニルベンゼンが生成する。１－シクロヘキセニルベンゼンは重合体のモノマーとして作用して重合体となるか、又は、さらなる水素離脱によりビフェニルとなり、分解すると考えられる。
　過充電防止剤の具体例として、下記一般式（３－１）～（３－５）で表される有機化合物を例示できる。
　Ａｒ３０－（ＣＲ３０Ｒ３１Ｒ３２）ｎ　　　　　　一般式（３－１）
　（Ａｒ３０は置換基を有していてもよい芳香族基である。
　ｎは０以上の整数である。
　Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３０、Ｒ３１及び／又はＲ３２はこれらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。また、Ａｒ３０はＲ３０及び／又はＲ３１と結合して環構造を形成してもよい。）
　上記一般式（３－１）で表される化学構造における、芳香族基としては、炭素骨格のアリール基と、骨格にヘテロ元素が存在するヘテロアリール基がある。
　アリール基としては、フェニル基、インデニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基を例示できる。
　ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、チオフェニル基、フラニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基を例示できる。
　上記一般式（３－１）で表される化学構造における、アルキル基の形状としては、直鎖型、分岐型又は環状のいずれのものでもよい。アルキル基の炭素数には特に制限がないが、入手若しくは製造の容易性から炭素数１～１８のアルキルが好ましく、炭素数１～１２のアルキルがより好ましく、炭素数１～６のアルキルが特に好ましい。環状アルキルの場合には、炭素数３～８のものが好ましい。
　上記一般式（３－１）で表される化学構造における、アルケニル基又はアルキニル基の形状としては、直鎖型、分岐型又は環状のいずれのものでもよい。アルケニル基又はアルキニル基の炭素数には特に制限がないが、入手若しくは製造の容易性から炭素数２～１８のアルケニル又はアルキニルが好ましく、炭素数２～１２のアルケニル又はアルキニルがより好ましく、炭素数２～６のアルケニル又はアルキニルが特に好ましい。環状アルケニル又は環状アルキニルの場合には、炭素数５～８のものが好ましい。
　上記一般式（３－１）で表される化学構造における、「置換基を有していてもよい」との文言について説明する。例えば、「置換基を有していてもよいアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
　「置換基を有していてもよい」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
　上記置換基としては、過充電防止剤の分解により生じるラジカル中間体を安定化するものが好ましい。例えば、ラジカルが生じ得る炭素には、複数の電子供与基や電子吸引基が置換基として存在して、ラジカルを安定化することが好ましい。また、上記置換基としては、特定の電圧で分解を引き起こすものが好ましい。
　好ましい置換基として、フルオロ基、メトキシ基、２－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２－メトキシ－２－プロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－プロピル基、－ＳＯ３Ｒ、－ＯＣＯＯＲ、－ＯＳＯ２Ｒ、－ＳＯ２ＮＲＲ、－ＯＣＯＲ（ただし、Ｒは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。各基などの定義は、上記一般式（３－１）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。）を挙げることができる。
　上記一般式（３－１）で表される化学構造におけるｎとしては、具体的に、０、１、２、３、４、５、６を例示できる。
　上記一般式（３－１）で表される化学構造において、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２のいずれかが水素のものは、分解に因り、好適に水素ガスを発生し得る。
　一般式（３－１）の一態様として、一般式（３－１－１）で表される化合物を例示できる。一般式（３－１－１）で表される化合物は、分解に因り、より好適に水素ガスを発生し得る。
　Ａｒ３０－（ＣＨＲ３０ＣＨＲ３１Ｒ３２）ｎ　　　　　　一般式（３－１－１）
　（Ａｒ３０、ｎ、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、上記一般式（３－１）で述べた説明のとおりである。）
　ｎが０である具体的な一般式（３－１）で表される化合物として、チオフェン、３－フルオロチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ブロモチオフェン、フラン、ヘキサフルオロベンゼン、１，３－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－プロピル）ベンゼンを例示できる。
　ｎが１以上である具体的な一般式（３－１）で表される化合物として、トルエン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１－クロロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１－ヨード－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン、１－メチル－４－ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン、１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、１，４－ジクロロ－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、２，３，５，６－テトラフルオロ－ｐ－キシレン、１，４－ビス（メトキシメチル）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、２，２－ジフェニルプロパン、（３－メチル－ペンタ－３－イル）ベンゼン、（３－エチル－ペンタ－３－イル）ベンゼン、２－（１－アダマンチル）－４－ブロモアニソール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ビス（４－メトキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ビス（４－（メトキシメトキシ）フェニル）プロパン、２，５－ジーシクロヘキシル－ベンゼンスルホン酸フェニル、２，４，６－トリ－シクロヘキシル－フェニル　ベンジル　カーボネート、メタンスルホン酸２，４，６－トリ－シクロヘキシル－フェニル、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２，４，６－トリ－シクロヘキシルベンゼンスルホン酸アミド、１，２－エタンジスルホン酸ジ－５，６，７，８－テトラヒドロ－２－ナフチル、Ｎ，Ｎ’－ビス（５，６，７，８－テトラヒドロ－２－ナフチルスルホニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－エチレンジアミン、１，９－ノナン二酸ビス（２－シクロヘキシルフェニル）、１，４－ブタン二酸ジ－５，６，７，８－テトラヒドロ－２－ナフチル、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－アセトキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－エトキシカルボニルオキシ－フェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（２，４，６－トリ（２－プロピル）フェニルスルホニルオキシ）ベンゼン、１，４－ブタン二酸ビス（４－（２－プロピル）－フェニル）、ターフェニルの部分水素化体を例示できる。
　Ａｒ３１－（Ａｒ３２）ｎ　　　　　　一般式（３－２）
　（Ａｒ３１、Ａｒ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。ｎは１以上の整数である。）
　一般式（３－２）における各基などの定義は、上記一般式（３－１）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。
　上記一般式（３－２）で表される化学構造におけるｎとしては、具体的に、１、２、３を例示できる。
　具体的な一般式（３－２）で表される化合物として、ビフェニル、４－メチルビフェニル、３，３′－ジメチルビフェニル、４，４′－ジメチルビフェニル、４，４′－ジメトキシビフェニル、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル、メタンスルホン酸（２，６－ジフェニル）フェニルを例示できる。
　Ａｒ３３－（Ｙ－Ｒ３３ ｍ）ｎ　　　　　　一般式（３－３）
　（Ａｒ３３は置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。
　ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
　ｎは１以上の整数である。
　Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３３はＹ及びＡｒ３３と共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３３はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３３が共同して環構造を形成してもよい。）
　一般式（３－３）における各基などの定義は、上記一般式（３－１）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。
　上記一般式（３－３）で表される化学構造におけるｎとしては、具体的に、１、２、３、４、５、６を例示できる。
　具体的な一般式（３－３）で表される化合物として、アニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、４－メチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、２，６－ジメチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、１，３，５－トリメトキシベンゼン、２，６－ジメトキシトルエン、３，４，５－トリメトキシトルエン、２，４，６－トリメトキシトルエン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリメトキシベンゼン、２，３，４，５，６－ペンタメチルアニソール、２，３，４，５，６－ペンタフルオロアニソール、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリン、１，３，５－トリフルオロ－２，４，６－トリメトキシベンゼン、４－フェニルモルフォリン、１，３－ベンゾジオキソール、３，４，５，６－テトラメチル－１，２－（メチレンジオキシ）ベンゼン、１，４－ベンゾジオキソラン、インドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、ジュロリジン、テトラメチルジュロリジン、トリス（４－ブロモフェニル）アニリン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランを例示できる。
　Ｃｙ－（Ｙ－Ｒ３４ ｍ）ｎ　　　　　　一般式（３－４）
　（Ｃｙは置換基を有していてもよい飽和炭素環基、置換基を有していてもよい飽和複素環基から選択される。
　ｎは１以上の整数である。
　ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
　Ｒ３４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基から選択される。Ｒ３４はＹ及びＣｙと共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３４はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３４が共同して環構造を形成してもよい。）
　一般式（３－４）におけるＣｙ及び／又はＲ３４に関し、Ｙに結合する炭素に水素が結合しているものが好ましく、また、その炭素に結合する炭素にも水素が結合しているものがより好ましい。
　飽和炭素環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、デカヒドロナフタレン、テトラデカヒドロアントラセン、ヘキサデカヒドロピレンを例示できる。
　飽和複素環としては、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、チエタン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、チエパン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、モルホリンを例示できる。
　一般式（３－４）における、他の基などの定義は、上記一般式（３－１）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。
　上記一般式（３－４）で表される化学構造におけるｎとしては、具体的に、１、２、３、４、５、６を例示できる。
　具体的な一般式（３－４）で表される化合物として、メトキシシクロヘキサン、エトキシシクロヘキサン、１－プロピルオキシシクロヘキサン、プロパン－２－イルオキシシクロヘキサン、１－ブチルオキシシクロヘキサン、１－ペンチルオキシシクロヘキサン、１－メトキシ－３－メチルシクロヘキサン、１－メトキシ－２，３－ジメチルシクロヘキサン、１－メトキシ－４－（２－メトキシエチル）シクロヘキサン、１－メトキシ－３－メチル－６－（２－プロピル）シクロヘキサン、１－シクロへキシル－４－メトキシ－シクロヘキサン、２－メトキシ－デカヒドロナフタレン、１－メトキシカルボニル－２－メトキシシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノ－４－メトキシシクロヘキサン、１，４－ジメトキシシクロヘキサン、ジシクロヘキシルエーテル、４－メトキシ－ヘキサデカヒドロピレンを例示できる。
　Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｃ－ＣＯＯＲ３８　　　　　一般式（３－５）
　（Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、ＮＲ３９Ｒ４０（Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立にアルキル基、芳香族基、飽和複素環基から選択される。）から選択される。
　Ｒ３５、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、これらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。
　Ｒ３８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケン基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。）
　一般式（３－５）において、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７のいずれかが芳香族基のものが好ましく、また、Ｒ３８に関し、Ｏに結合する炭素に水素が一つ結合しているものが好ましい。
　一般式（３－５）における各基などの定義は、上記一般式（３－１）及び一般式（３－４）で表される化学構造で述べた説明のとおりである。
　具体的な一般式（３－５）で表される化合物として、２－メチル－２－フェニルプロパン酸２－プロピル、２－メチル－２－フェニルプロパン酸シクロヘキシル、１－（４－メチルフェニル）－１－（２－プロピルオキシカルボニル）シクロヘキサン、２－メチル－２－フェニルプロパン酸シクロヘキセン－２－イル、２，２－ジフェニルプロパン酸２－プロピル、Ｎ，Ｎ，２－トリメチル－２－アミノプロパン酸２－プロピル、２－メトキシ－２－メチルプロパン酸２－プロピル、２－（４－（２－メチルプロパン－１－イル）－フェニル）－プロパン酸２－プロピル、２，２－ジフェニルエタン酸２－プロピルを例示できる。
　本発明の電解液中において、過充電防止剤の分解電位が従来よりも低くなる理由は定かでないが、一般式（１）で表されるリチウム塩と一般式（２）で表される鎖状カーボネートとの組み合わせが、かかる現象に必須の要件であると推定される。
　特に、好適な本発明の電解液中においては、有機溶媒中に低極性の鎖状カーボネートが多く存在する。そして、本発明の電解液においては、一般式（１）で表されるリチウム塩と一般式（２）で表される鎖状カーボネートとが相互作用を及ぼしていると推定される。微視的には、本発明の電解液は、リチウム塩と鎖状カーボネートの酸素とが配位結合することで形成された、安定なクラスターを含有していると推定される。かかるクラスターは、リチウム塩を中心とし、その周りに複数の鎖状カーボネートが存在している状態のため、そのクラスターの外側は、鎖状カーボネートの酸素以外の構造からなる疎水性の部分で構成されていると考えられる。
　ここで、過充電防止剤の具体例として示した一般式（３－１）～（３－５）で表される有機化合物は、極性基の割合が低い若しくは極性基を有していないため、極性の低い溶媒、すなわち疎水性の高い溶媒と、一定程度の親和性があると考えられる。ただし、ここでの親和性は、過充電防止剤を溶解できる程度のものであり、過充電防止剤の溶媒中の移動を妨げる程度のものでは無いと考えられる。
　そうすると、本発明の電解液中においては、外側が疎水性の部分で構成されているクラスターと過充電防止剤とは、一定程度の親和性を示し、そして、過充電防止剤は、本発明の電解液中において、容易に溶解しつつ、１分子状態で分散でき、かつ、比較的自由に移動することができると考えられる。すなわち、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池において、過充電防止剤は、１分子状態で正極付近へ自由に移動できるため、その結果、酸化分解を生じる機会が増加して、従来の電解液中での分解電圧よりも低い電圧での分解が生じると考えられる。
　後述する評価例１－２において、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が小さい電解液ほど、過充電防止剤の分解電圧が低くなることが示された。鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が小さい電解液とは、電解液において、リチウム塩と未配位の鎖状カーボネートが少ないこと、すなわち、鎖状カーボネートの多くはクラスターを形成していることを意味する。外側が疎水性の部分で構成されているクラスターの割合が多い電解液中であれば、クラスターと一定程度の親和性を示す過充電防止剤は、より自由に移動できるため、その結果、酸化分解を生じる機会がさらに増加して、より低い電圧での分解が生じたと考えられる。
　また、後述する評価例１－１及び評価例１－２において検討した過充電防止剤はいずれもその化学構造に芳香族基を有する有機化合物である。過充電防止剤がその化学構造に芳香族基を有する有機化合物である場合、当該芳香族基のπ電子と、上記クラスターを形成する一般式（１）で表されるリチウム塩のＳ＝Ｏ結合のπ電子及び／又は一般式（２）で表される鎖状カーボネートのＣ＝Ｏ結合のπ電子とが、π－π相互作用を示し、さらに、当該Ｓ＝Ｏの酸素及び／又は当該Ｃ＝Ｏ結合の酸素の非共有電子対の存在と相まって、過充電防止剤の芳香族基の電子密度が増加する又は芳香族基のＨＯＭＯのエネルギー準位が上昇すると推定される。その結果、過充電防止剤は電子ドナーとして作用しやすくなり、正極において酸化分解を受けやすくなったとも考えられる。
　以上のとおり、本発明の電解液中において、過充電防止剤の分解電位が、従来よりも低くなるため、本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池の過充電をより低い電圧で抑制することができる。
　本発明の電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）について述べる。なお、本明細書において、密度とは２０℃での密度を意味する。本発明の電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は好ましくは１．０≦ｄであり、１．１≦ｄがより好ましい。
　参考までに、代表的な有機溶媒の密度（ｇ／ｃｍ３）を表１に列挙する。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）について述べると、３＜η＜５０の範囲が好ましく、４＜η＜４０の範囲がより好ましく、５＜η＜３０の範囲がさらに好ましい。
　また、電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、電解液中でイオンが移動し易い。このため、このような電解液は優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）について述べると、１≦σであるのが好ましい。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、２≦σ＜１００の範囲が好ましく、３≦σ＜５０の範囲がより好ましく、４≦σ＜３０の範囲がさらに好ましい。
　本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
　上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
　具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
　上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
　上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
　無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
　無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ－Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＯＨ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ３－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ－βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
　無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ－（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
　また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
　ビニレンカーボネートなどの不飽和結合を有する環状カーボネートを加えた本発明の電解液は、二次電池の抵抗を低減し、二次電池の容量を増加するとの効果を奏する場合がある。
　以下、本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、本発明の電解液を備える。
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
　より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ－ｂａｎｄが１５９０ｃｍ－１付近に、Ｄ－ｂａｎｄが１３５０ｃｍ－１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ－ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ－ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
　高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
　具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
　結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、いわゆるハードカーボンである難黒鉛化性炭素や、いわゆるソフトカーボンである易黒鉛化性炭素が代表的である。
　炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度～３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
　　Ｌ＝０．９４　λ　／（βｃｏｓθ）
　　ここで、
　　Ｌ：結晶子の大きさ
　　λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
　　β：ピークの半値幅（ラジアン）
　　θ：回折角
　具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
　なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
　具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ－ＳｎやＣｏ－Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
　上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
　具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（－１≦ｘ≦４、－１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
　具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１～５、好ましくは１～３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
　球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０～２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
　黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５～１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、４～１２ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
　また、黒鉛の平均粒子径は、２～３０μｍの範囲内が好ましく、５～２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
　負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
　集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
　結着剤は活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
　また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明の二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ－スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
　ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
　分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２－ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４－ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
　上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
　また、例えば特開２０１３－０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
　負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５～１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１～１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
　正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
　具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ－Ｃｕ系、Ａｌ－Ｍｎ系、Ａｌ－Ｆｅ系、Ａｌ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｍｇ系、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系が挙げられる。
　また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ　Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ　Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ－Ｍｎ系）、ＪＩＳ　Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ－Ｆｅ系）が挙げられる。
　集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
　正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
　具体的な正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ５０／１００Ｃｏ３５／１００Ｍｎ１５／１００ Ｏ２、ＬｉＮｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０ Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
　具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
　具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
　正極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する正極活物質層の質量としては、２４～３０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内が好ましく、２５～２９ｍｇ／ｃｍ２の範囲内がより好ましく、２６～２８ｍｇ／ｃｍ２の範囲内が特に好ましい。
　集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
　リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
　正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
　本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池においては、電極／電解液界面で、Ｓ＝Ｏ構造を有する一般式（１）で表されるリチウム塩由来成分を主体とする、低抵抗なＳＥＩ被膜が形成される。しかも、本発明のリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜中のＬｉイオン濃度が高い等の理由によって、充放電時の反応抵抗が比較的小さい。これらの効果は、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が３～６である好適な本発明の電解液を用いることで、より好適に発揮される。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　本発明の電解液が過充電時に分解して気体を発生する成分を含む場合には、本発明のリチウムイオン二次電池には、その内部圧力が上昇した際に充電経路又は電流経路を遮断する電流遮断装置（Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ　Ｄｅｖｉｃｅ）を具備させるとよい。
　電流遮断装置としては、公知の技術を採用すればよい。例えば、特開２０１３－１３１４０２号公報や特開２０１４－１０９６７号公報に記載される、電池内の圧力が上昇したときに、端子と電極に電気的に接続されている導電経路を破断することにより、電流を遮断する技術を採用すればよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
　上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における、負極活物質若しくは正極活物質の一部若しくは全部、又は、負極活物質及び正極活物質の一部若しくは全部を、分極性電極材料として用いられる活性炭などに置き換えて、本発明の電解液を具備する本発明のキャパシタとしてもよい。本発明のキャパシタとしては、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタを例示できる。本発明のキャパシタの説明については、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における「リチウムイオン二次電池」を「キャパシタ」に適宜適切に読み替えれば良い。
　以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　（実施例１－１）
　鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼンを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例１－１の電解液を製造した。実施例１－１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３．６で含まれる。
　実施例１－１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例１－１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０ Ｏ２ で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ－メチル－２－ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。
　負極活物質である黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
　セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
　正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１－１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１－１のリチウムイオン二次電池とした。
　（実施例１－２）
　（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を２．２ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１－１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例１－２の電解液を製造した。実施例１－２の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４．５で含まれる。
　以下、実施例１－２の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様の方法で、実施例１－２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１－３）
　（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１－１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例１－３の電解液を製造した。実施例１－３の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比６で含まれる。
　以下、実施例１－３の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様の方法で、実施例１－３のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１－４）
　（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を１．３ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１－１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例１－４の電解液を製造した。実施例１－４の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比８で含まれる。
　以下、実施例１－４の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様の方法で、実施例１－４のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例１－５）
　（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１－１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例１－５の電解液を製造した。実施例１－５の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比１０で含まれる。
　以下、実施例１－５の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様の方法で、実施例１－５のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２－１）
　鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼンを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例２－１の電解液を製造した。実施例２－１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３．６で含まれる。
　以下、実施例２－１の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様の方法で、実施例２－１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２－２）
　（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を２．２ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例２－１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例２－２の電解液を製造した。実施例２－２の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４．５で含まれる。
　以下、実施例２－２の電解液を用いた以外は実施例２－１と同様の方法で、実施例２－２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２－３）
　（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例２－１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例２－３の電解液を製造した。実施例２－３の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比６で含まれる。
　以下、実施例２－３の電解液を用いた以外は実施例２－１と同様の方法で、実施例２－３のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２－４）
　（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を１．３ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例２－１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例２－４の電解液を製造した。実施例２－４の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比８で含まれる。
　以下、実施例２－４の電解液を用いた以外は実施例２－１と同様の方法で、実施例２－４のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２－５）
　（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例２－１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが３質量％で含まれる実施例２－５の電解液を製造した。実施例２－５の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比１０で含まれる。
　以下、実施例２－５の電解液を用いた以外は実施例２－１と同様の方法で、実施例２－５のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例３－１）
　鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び過充電防止剤であるビフェニルを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌであり、ビフェニルが５．９質量％で含まれる実施例３－１の電解液を製造した。実施例３－１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３．６で含まれる。
　以下、実施例３－１の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様の方法で、実施例３－１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例１）
　環状カーボネートであるエチレンカーボネート、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６及び過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼンを溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが３．６質量％で含まれる比較例１の電解液を製造した。比較例１の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、概ねモル比１０で含まれる。
　以下、比較例１の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例２）
　環状カーボネートであるエチレンカーボネート、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６及び過充電防止剤であるビフェニルを溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ビフェニルが５．９質量％で含まれる比較例２の電解液を製造した。比較例２の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、概ねモル比１０で含まれる。
　以下、比較例２の電解液を用いた以外は実施例１－１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（参考例１）
　鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌである参考例１の電解液を製造した。参考例１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３．６で含まれる。
　電解液として参考例１の電解液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　実施例、比較例、参考例の一覧を表２に載せる。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２及び以下の表における略号の意味は以下のとおりである。
　ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
　ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
　ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
　ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
　ＥＣ：エチレンカーボネート
　ＣＨＢ：シクロヘキシルベンゼン
　ＢＰ：ビフェニル
　（評価例１－１）
　リニアスイープボルタンメトリー法を用いて、実施例１－１、実施例３－１、比較例１、比較例２及び参考例１のリチウムイオン二次電池につき、電圧増加時の電流変化を観察した。実施例１－１、比較例１及び参考例１のリチウムイオン二次電池についての結果を図１に示し、実施例３－１及び比較例２のリチウムイオン二次電池についての結果を図２に示す。
　図１から、過充電防止剤を有さない参考例１のリチウムイオン二次電池においては、４．２Ｖ～４．６Ｖの間で電流の増加が観察されなかったことがわかる。他方、過充電防止剤を有する実施例１－１及び比較例１のリチウムイオン二次電池においては、電流の増加がピークとして観察された。よって、実施例１－１及び比較例１のリチウムイオン二次電池で観察された、電流の増加は、過充電防止剤の分解に起因するものと考えられる。
　図１から、比較例１のリチウムイオン二次電池においては、４．４０Ｖ付近から過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼンの分解が開始されたこと、及び、シクロヘキシルベンゼンの分解は４．４５Ｖ付近で最も激しく行われたことがわかる。他方、実施例１－１のリチウムイオン二次電池においては、４．３０Ｖ付近からシクロヘキシルベンゼンの分解が開始されたこと、及び、シクロヘキシルベンゼンの分解は４．３８Ｖ付近で最も激しく行われたことがわかる。以上の結果から、本発明の電解液におけるリチウム塩と鎖状カーボネートの組み合わせが、シクロヘキシルベンゼンの分解電圧を低下させたといえる。
　図２から、比較例２のリチウムイオン二次電池においては、４．３５Ｖ付近から過充電防止剤であるビフェニルの分解が開始されたこと、及び、ビフェニルの分解は４．３７Ｖ付近で最も激しく行われたことがわかる。他方、実施例３－１のリチウムイオン二次電池においては、４．２０Ｖ付近からビフェニルの分解が開始されたこと、及び、ビフェニルの分解は４．２５Ｖ付近で最も激しく行われたことがわかる。以上の結果から、本発明の電解液におけるリチウム塩と鎖状カーボネートの組み合わせが、ビフェニルの分解電圧を低下させたといえる。
　以上の結果から、本発明の電解液は、過充電防止剤の化学構造の違いに因らず、過充電防止剤の分解電位を低下できるといえる。過充電防止剤が低い電圧で分解するのであれば、過充電状態の初期の段階で過充電を抑制することができるため、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池は非常に安全性に優れたものといえる。
　（評価例１－２）
　評価例１－１とは別の日に、過充電防止剤としてシクロヘキシルベンゼンを用いた実施例１－１～２－５及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、リニアスイープボルタンメトリー法にて、電圧増加時の電流変化を観察した。観測された過充電防止剤の分解開始電圧を表３に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、本発明の電解液においては、リチウム塩に対する鎖状カーボネートのモル比が小さいほど、過充電防止剤の分解開始電圧が小さくなることがわかる。
　（実施例４－１）
　鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び過充電防止剤であるビフェニルを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビフェニルが３質量％で含まれる実施例４－１の電解液を製造した。実施例４－１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　実施例４－１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例４－１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　正極活物質であるＬｉＮｉ５０／１００Ｃｏ３５／１００Ｍｎ１５／１００ Ｏ２ で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ－メチル－２－ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極板とした。
　負極活物質である黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極板とした。
　セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
　正極板、セパレータ、負極板、セパレータ、正極板、セパレータ、負極板との順に繰り返し積層して、数十層の積層体とした。この積層体と実施例４－１の電解液を角型の電池ケースに収容して、電池ケースを密閉し、実施例４－１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例４－２）
　ビフェニルの添加量を減少し、シクロヘキシルベンゼンを加えた以外は、実施例４－１と同様の方法で、ビフェニルが１．６質量％で含まれ、シクロヘキシルベンゼンが１．４質量％で含まれる実施例４－２の電解液を製造した。
　以下、実施例４－２の電解液を用いた以外は実施例４－１と同様の方法で、実施例４－２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例４－３）
　ビフェニルの添加量を減少し、シクロヘキシルベンゼンの添加量を増加した以外は、実施例４－２と同様の方法で、ビフェニルが１．５質量％で含まれ、シクロヘキシルベンゼンが１．５質量％で含まれる実施例４－３の電解液を製造した。
　以下、実施例４－３の電解液を用いた以外は実施例４－１と同様の方法で、実施例４－３のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例４－４）
　ビフェニルの添加量を減少し、シクロヘキシルベンゼンの添加量を増加した以外は、実施例４－３と同様の方法で、ビフェニルが０．５質量％で含まれ、シクロヘキシルベンゼンが２．５質量％で含まれる実施例４－４の電解液を製造した。
　以下、実施例４－４の電解液を用いた以外は実施例４－１と同様の方法で、実施例４－４のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例４－５）
　ビフェニルを添加せず、シクロヘキシルベンゼンを加えた以外は、実施例４－１と同様の方法で、シクロヘキシルベンゼンが２．９質量％で含まれる実施例４－５の電解液を製造した。
　以下、実施例４－５の電解液を用いた以外は実施例４－１と同様の方法で、実施例４－５のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例２）
　実施例４－１～実施例４－５のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、リチウムイオン二次電池の容器内部の圧力変化を評価した。
　実施例４－１～実施例４－５のリチウムイオン二次電池に、圧力計を接続した。電圧３．９３Ｖに調製した各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃又は６０℃条件下、電流４０Ａで電圧４．５Ｖまで充電を行い、圧力を測定した。そして、各リチウムイオン二次電池の圧力増加量をガス発生量に換算した。結果を表４に示す。なお、空欄は未測定を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　過充電時において、いずれのリチウムイオン二次電池も想定されたとおりにガスを発生したといえる。１種類及び複数種類の過充電防止剤を含む本発明の電解液のいずれもが、好適に機能することが裏付けられた。
　また、過充電防止剤としてビフェニルのみを含む実施例４－１のリチウムイオン二次電池の２５℃でのガス発生量は、６０℃でのガス発生量よりも多かった。逆に、過充電防止剤としてシクロヘキシルベンゼンのみを含む実施例４－５のリチウムイオン二次電池の２５℃でのガス発生量は、６０℃でのガス発生量よりも少なかった。以上の結果より、ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとでは、温度条件に因って、分解速度及び／又は分解メカニズムが異なることが示唆される。したがって、本発明の電解液に、２種類以上の過充電防止剤を添加する場合には、各過充電防止剤のモルを同程度とするのが好ましいといえる。添加する各過充電防止剤のモルを同程度とすることで、いかなる温度条件下でも、好適なガス発生が期待できる。
　（実施例５）
　鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、過充電防止剤であるビフェニル及びシクロヘキシルベンゼン、並びに、ビニレンカーボネートを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビフェニルが１．６質量％、シクロヘキシルベンゼンが１．４質量％、ビニレンカーボネートが１．９質量％で含まれる実施例５の電解液を製造した。実施例５の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　（実施例５－１）
　実施例５の電解液を用いて、以下のとおり、実施例５－１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　正極活物質であるＬｉＮｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０ Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ－メチル－２－ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。正極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する正極活物質層の質量（以下、「正極の目付け量」という。）は、３０ｍｇ／ｃｍ２であった。
　負極活物質である黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
　セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
　正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例５の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例５－１のリチウムイオン二次電池とした。
　（実施例５－２）
　正極の目付量が２７ｍｇ／ｃｍ２である正極を用いた以外は、実施例５－１と同様の方法で、実施例５－２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例５－３）
　正極の目付量が２４ｍｇ／ｃｍ２である正極を用いた以外は、実施例５－１と同様の方法で、実施例５－３のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例５－４）
　正極の目付量が１８ｍｇ／ｃｍ２である正極を用いた以外は、実施例５－１と同様の方法で、実施例５－４のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例３）
　電圧４．１Ｖに調製した実施例５－１～実施例５－４のリチウムイオン二次電池につき、１Ｃで電圧４．６Ｖまで充電を行い、充電前後の体積変化を測定した。当該体積変化はガス発生量に相当する。体積変化の測定には、高精度電子比重計ＭＤＳ－３０００（アルファーミラージュ株式会社）を用いた。また、実施例５－１～実施例５－４のリチウムイオン二次電池につき、４．１Ｖから３Ｖまで１Ｃで放電して３Ｖに維持するとの定電流定電圧放電を行い、放電容量を測定した。測定された放電容量を各リチウムイオン二次電池の容量とした。結果を表５に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果から、容量当たりのガス発生量は、正極の目付量が２７ｍｇ／ｃｍ２付近で極大値を示すといえる。正極の目付量が２４～３０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内、特に２５～２９ｍｇ／ｃｍ２の範囲内の本発明のリチウムイオン二次電池は、過充電時に効率的にガスを発生できるといえる。
　（実施例６－１）
　鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び過充電防止剤であるシクロヘキシルベンゼンを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが２．９質量％で含まれる実施例６－１の電解液を製造した。実施例６－１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　実施例６－１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例６－１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　正極活物質であるＬｉＮｉ５０／１００Ｃｏ３５／１００Ｍｎ１５／１００ Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の両面に、上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を１２０℃の炉内で乾燥することでＮ－メチル－２－ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。正極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する正極活物質層の質量は、１９．５ｍｇ／ｃｍ２であった。また、リチウム含有金属酸化物としては、比表面積が１．２ｍ２／ｇのものを用いた。
　負極活物質である黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の両面に、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。負極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する負極活物質層の質量は、１１．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
　セパレータとして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を準備した。
　正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例６－１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例６－１のリチウムイオン二次電池とした。
　（実施例６－２）
　不飽和結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネートを加えた以外は、実施例６－１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが２．９質量％で含まれ、ビニレンカーボネートが１質量％で含まれる実施例６－２の電解液を製造した。実施例６－２の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　以下、実施例６－２の電解液を用いた以外は実施例６－１と同様の方法で、実施例６－２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例６－３）
　リチウム含有金属酸化物として、比表面積が１．３６ｍ２／ｇのものを用いた以外は、実施例６－２と同様の方法で、実施例６－３のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例６－４）
　シクロヘキシルベンゼンの添加量を減少し、ビフェニルを加えた以外は、実施例６－２と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが２．５質量％で含まれ、ビフェニルが０．５質量％で含まれ、ビニレンカーボネートが１質量％で含まれる実施例６－４の電解液を製造した。実施例６－４の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　以下、実施例６－４の電解液を用いた以外は実施例６－３と同様の方法で、実施例６－４のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例６－５）
　シクロヘキシルベンゼンの添加量を減少し、ビフェニルの添加量を増加した以外は、実施例６－４と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、シクロヘキシルベンゼンが１．５質量％で含まれ、ビフェニルが１．５質量％で含まれ、ビニレンカーボネートが１質量％で含まれる実施例６－５の電解液を製造した。実施例６－５の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　以下、実施例６－５の電解液を用いた以外は実施例６－３と同様の方法で、実施例６－５のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（参考例６－１）
　シクロヘキシルベンゼンを用いなかった以外は、実施例６－２と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビニレンカーボネートが１質量％で含まれる参考例６－１の電解液を製造した。参考例６－１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　以下、参考例６－１の電解液を用いた以外は実施例６－１と同様の方法で、参考例６－１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（参考例６－２）
　シクロヘキシルベンゼンを用いなかった以外は、実施例６－１と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである参考例６－２の電解液を製造した。参考例６－２の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　以下、参考例６－２の電解液を用いた以外は実施例６－１と同様の方法で、参考例６－２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例４）
　実施例６－１～実施例６－５、参考例６－１～参考例６－２のリチウムイオン二次電池に対して、１Ｃで４Ｖまで充電を行い、その後、６０℃、２Ｃの条件で、４Ｖから３．３Ｖの間の充放電を３０サイクル実施した。以上の充放電をエージングという。
　エージング後に４Ｖに調製した各リチウムイオン二次電池につき、１Ｃの定電流にて、１０秒間充電させた。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。
　また、エージング後に３．５Ｖに調製した各リチウムイオン二次電池につき、１Ｃの定電流にて、１０秒間放電させた。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。
　さらに、エージング後に、３．９２９Ｖに調製した実施例６－１、実施例６－２及び参考例６－１のリチウムイオン二次電池につき、２．９Ｖまで０．１５Ｃで放電した際の、放電容量を測定した。
　以上の結果を、リチウム含有金属酸化物として比表面積が１．２ｍ２／ｇのものを用いたリチウムイオン二次電池については、表６に示し、リチウム含有金属酸化物として比表面積が１．３６ｍ２／ｇのものを用いたリチウムイオン二次電池については、表７に示す。なお、表中のＶＣとは、ビニレンカーボネートの略称である。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６の実施例６－１と参考例６－２の結果から、シクロヘキシルベンゼンの添加に因り、充電時及び放電時の直流抵抗が増加することがわかる。参考例６－１と参考例６－２の結果から、ビニレンカーボネートの添加に因り、充電時及び放電時の直流抵抗が増加することがわかる。しかしながら、実施例６－２においては、シクロヘキシルベンゼンとビニレンカーボネートの両者を添加しているにも関わらず、充電時及び放電時の直流抵抗が参考例６－２と同等以下であった。さらに、実施例６－２においては、容量が優れていることも確認できた。
　また、表７の結果から、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルを併用し、さらにビニレンカーボネートを用いた実施例６－４及び実施例６－５においては、充電時及び放電時の直流抵抗がシクロヘキシルベンゼンとビニレンカーボネートを用いた実施例６－３と同等又はそれ以下であった。
　ビニレンカーボネートを含む本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池の抵抗を抑制し、容量を増加する効果を奏するといえる。さらに、ビニレンカーボネートを含み、かつ、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルを併用する本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池の抵抗を好適に抑制する効果を奏するといえる。
　以下、過充電防止剤を含んでいない電解液の製造例及び参考評価例について記載する。
　（製造例１－１）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである製造例１－１の電解液を製造した。製造例１－１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比１．６で含まれる。
　（製造例１－２）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．９ｍｏｌ／Ｌである製造例１－２の電解液を製造した。製造例１－２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比２で含まれる。
　（製造例１－３）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１－３の電解液を製造した。製造例１－３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。
　（製造例１－４）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌである製造例１－４の電解液を製造した。製造例１－４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．５で含まれる。
　（製造例１－５）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである製造例１－５の電解液を製造した。製造例１－５の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　（製造例１－６）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１－６の電解液を製造した。製造例１－６の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比５で含まれる。
　（製造例１－７）
　ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１－７の電解液を製造した。製造例１－７の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対し、モル比１１で含まれる。
　（製造例２－１）
　ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例２－１の電解液を製造した。製造例２－１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。
　（製造例２－２）
　ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例２－２の電解液を製造した。製造例２－２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。
　（製造例２－３）
　ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである製造例２－３の電解液を製造した。製造例２－３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　（製造例３）
　ジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例３の電解液を製造した。製造例３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。
　（製造例４）
　ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例４の電解液を製造した。製造例４の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．１で含まれる。
　（製造例５）
　エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌである製造例５の電解液を製造した。製造例５の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．５で含まれる。
　（製造例６）
　ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例６の電解液を製造した。製造例６の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．５で含まれる。
　（製造例７－１）
　ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例７－１の電解液を製造した。製造例７－１の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。
　（製造例７－２）
　ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌである製造例７－２の電解液を製造した。製造例７－２の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比３．６で含まれる。
　（製造例７－３）
　ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである製造例７－３の電解液を製造した。製造例７－３の電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。
　表８に製造例の電解液の一覧を示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８及び以下の表における略号の意味は以下のとおりである。
　ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
　ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
　ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
　ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
　ＰＣ：プロピレンカーボネート
　ＥＣ：エチレンカーボネート
　（参考評価例１：イオン伝導度）
　製造例の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表９に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。
　イオン伝導度測定条件
　Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ　１４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　製造例の電解液は、いずれも好適なイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液についても、各種の蓄電装置の電解液として好適に機能し得ると理解できる。また、製造例１－３、製造例３、製造例４の電解液の結果をみると、有機溶媒の一部に環状カーボネートを用いた場合には、イオン伝導度が低下することがわかる。
　ここで、鎖状カーボネートがＤＭＣである、製造例１－１、製造例１－２、製造例１－３、製造例１－６及び製造例１－７の電解液につき、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比とイオン伝導度との関係をグラフにした。当該グラフを図３に示す。
　図３から、イオン伝導度の極大値が、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比３～６の範囲内にあることが示唆される。
　（参考評価例２：密度）
　製造例の電解液の２０℃における密度を測定した。結果を表１０に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　（参考評価例３：粘度）
　製造例の電解液の粘度を以下の条件で測定した。結果を表１１に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。
　粘度測定条件
　落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ　ＧｍｂＨ（アントンパール社）製　Ｌｏｖｉｓ　２０００ Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　電解液の粘度が低すぎると、そのような電解液を具備する蓄電装置が破損した際には、電解液が大量に漏れるとの懸念がある。他方、電解液の粘度が高すぎると、電解液のイオン伝導特性が低下する懸念や、蓄電装置製造時に電極やセパレータ等への電解液の浸透性が劣るため生産性が低下する懸念がある。鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が３～６程度の電解液では、粘度が低すぎることもなく高すぎることもないことがわかる。
　また、製造例１－３、製造例３、製造例４の電解液の結果をみると、有機溶媒の一部に環状カーボネートを用いた場合には、粘度が増加することがわかる。
　（参考評価例４：低温保管試験）
　製造例１－２、製造例１－３、製造例１－５、製造例１－６、製造例１－７の各電解液をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを－２０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各電解液を観察した。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比の値が大きくなるほど、すなわち従来の値に近づくほど、低温で凝固しやすくなることがわかる。なお、製造例１－６の電解液は－２０℃で２日間保管することで凝固したものの、従来の濃度の電解液である製造例１－７の電解液と比較すると、凝固しがたいといえる。
　（参考評価例５：ＤＳＣ測定）
　製造例１－３の電解液をステンレス製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＲｉｇａｋｕ　ＤＳＣ８２３０を使用した。
　温度プログラム
　室温から７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温して１０分間保持　→　－１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持　→　７０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温
　－１２０℃から７０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温したときの、ＤＳＣ曲線を観察した。製造例１－６の電解液、製造例１－７の電解液、ＤＭＣについても、同様に示差走査熱量分析を行った。図４にそれぞれのＤＳＣ曲線の重ね書きを示す。
　図４のＤＭＣ、及び、製造例１－７の電解液のＤＳＣ曲線からは、０～１０℃付近に融解ピークが観察された。他方、製造例１－３及び製造例１－６のＤＳＣ曲線からは、融解ピークが明確に観察されなかった。この結果は、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が３～６程度の電解液が低温環境下で凝固や結晶化をされ難いことを示唆している。そのため、本発明の電解液のうち好適なものは、低温環境下において、イオン伝導度の低下をある程度抑制できると推察される。なお、本発明の電解液において、低温環境下での使用を重視する場合は、鎖状カーボネートとして、融点が４℃付近のＤＭＣのみではなく、融点が－５５℃付近のＥＭＣや融点が－４３℃付近のＤＥＣを併用することが好ましい。
　（参考評価例６：ＤＳＣ測定＜２＞）
　製造例２－３の電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＤＳＣ　Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント製）を使用した。
　温度プログラム
　室温から－７５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持　→　７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温
　－７５℃から７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温したときの、ＤＳＣ曲線を観察した。製造例７－３の電解液及び以下の参考製造例１の電解液についても、同様に示差走査熱量分析を行った。図５にそれぞれのＤＳＣ曲線の重ね書きを示す。
　（参考製造例１）
　環状カーボネートであるエチレンカーボネート、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである参考製造例１の電解液を製造した。参考製造例１の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、概ねモル比１０で含まれる。
　図５において、参考製造例１の電解液のＤＳＣ曲線からは、－５０～－２０℃付近に融点に由来すると推定される吸熱ピークが観察された。他方、製造例２－３及び製造例７－３のＤＳＣ曲線からは、吸熱ピークが観察されなかった。鎖状カーボネートを併用した本発明の電解液においても、低温環境下で凝固や結晶化がされ難いことが示唆される。したがって、本発明の電解液を用いた二次電池は、著しい低温条件下であっても好適に作動すると推測される。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒と、過充電防止剤とを含むことを特徴とする電解液。
    　（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　　　　　一般式（１）
    　（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
    　Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
    　Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
    　Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１　　　　　　　　　　　　　一般式（２）
    　（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ－１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
  2. 　前記鎖状カーボネートが前記リチウム塩に対し、モル比３～６で含まれている請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記有機溶媒は前記鎖状カーボネートを８０体積％以上又は８０モル％以上で含む請求項１又は２に記載の電解液。
  4. 　前記電解質は前記リチウム塩を８０質量％以上又は８０モル％以上で含む請求項１～３のいずれかに記載の電解液。
  5. 　前記リチウム塩が下記一般式（１－１）で表される請求項１～４のいずれかに記載の電解液。
    　（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　　一般式（１－１）
    　（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
    　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
    　また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
    　Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
    　Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
    　また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
  6. 　前記リチウム塩が下記一般式（１－２）で表される請求項１～５のいずれかに記載の電解液。
    　（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）ＮＬｉ　　　　　一般式（１－２）
    　（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
    　ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
    　また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
  7. 　前記リチウム塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１～６のいずれかに記載の電解液。
  8. 　前記過充電防止剤が、下記一般式（３－１）～（３－５）のいずれかで表される有機化合物である請求項１～７のいずれかに記載の電解液。
    　Ａｒ３０－（ＣＲ３０Ｒ３１Ｒ３２）ｎ　　　　　　一般式（３－１）
    　（Ａｒ３０は置換基を有していてもよい芳香族基である。
    　ｎは０以上の整数である。
    　Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３０、Ｒ３１及び／又はＲ３２はこれらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。また、Ａｒ３０はＲ３０及び／又はＲ３１と結合して環構造を形成してもよい。）
    　Ａｒ３１－（Ａｒ３２）ｎ　　　　　　一般式（３－２）
    　（Ａｒ３１、Ａｒ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。ｎは１以上の整数である。）
    　Ａｒ３３－（Ｙ－Ｒ３３ ｍ）ｎ　　　　　　一般式（３－３）
    　（Ａｒ３３は置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。
    　ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
    　ｎは１以上の整数である。
    　Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。Ｒ３３はＹ及びＡｒ３３と共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３３はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３３が共同して環構造を形成してもよい。）
    　Ｃｙ－（Ｙ－Ｒ３４ ｍ）ｎ　　　　　　一般式（３－４）
    　（Ｃｙは置換基を有していてもよい飽和炭素環基、置換基を有していてもよい飽和複素環基から選択される。
    　ｎは１以上の整数である。
    　ＹはＯ、Ｓ、Ｎから選択され、ＹがＯ若しくはＳの場合、ｍは１であり、ＹがＮの場合、ｍは２である。
    　Ｒ３４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基から選択される。Ｒ３４はＹ及びＣｙと共に環構造を形成してもよい。ＹがＮの場合に２つのＲ３４はこれらが結合するＮと共に環構造を形成してもよい。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ３４が共同して環構造を形成してもよい。）
    　Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｃ－ＣＯＯＲ３８　　　　　一般式（３－５）
    　（Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、ＮＲ３９Ｒ４０（Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立にアルキル基、芳香族基、複素環基から選択される。）から選択される。
    　Ｒ３５、Ｒ３６及び／又はＲ３７は、これらが結合する炭素と共に環構造を形成してもよい。
    　Ｒ３８は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケン基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基から選択される。）
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の電解液を具備するリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記電解液が過充電時に分解して気体を発生する成分を含み、
    　前記リチウムイオン二次電池が、その内部圧力が上昇した際に電流経路を遮断する電流遮断装置を具備する請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112599854A (zh) * 2020-12-11 2021-04-02 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置及电子装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007157734A (ja) * 2007-02-08 2007-06-21 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
CN102544584A (zh) * 2010-12-31 2012-07-04 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池
JP2014199779A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 株式会社日本触媒 過充電防止剤及びこれを含む電解液、並びにリチウムイオン二次電池
JP2015133313A (ja) * 2013-09-25 2015-07-23 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4281895B2 (ja) * 2001-12-28 2009-06-17 三井化学株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN102569891A (zh) * 2010-12-31 2012-07-11 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池
JP6296597B2 (ja) * 2013-10-16 2018-03-20 学校法人 関西大学 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007157734A (ja) * 2007-02-08 2007-06-21 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
CN102544584A (zh) * 2010-12-31 2012-07-04 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池
JP2014199779A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 株式会社日本触媒 過充電防止剤及びこれを含む電解液、並びにリチウムイオン二次電池
JP2015133313A (ja) * 2013-09-25 2015-07-23 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112599854A (zh) * 2020-12-11 2021-04-02 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置及电子装置
CN112599854B (zh) * 2020-12-11 2022-11-25 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置及电子装置

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