CN107112587A - 全固态二次电池、用于该全固态二次电池的固体电解质组合物及电池用电极片以及电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

全固态二次电池、用于该全固态二次电池的固体电解质组合物及电池用电极片以及电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107112587A
CN107112587A CN201680004182.7A CN201680004182A CN107112587A CN 107112587 A CN107112587 A CN 107112587A CN 201680004182 A CN201680004182 A CN 201680004182A CN 107112587 A CN107112587 A CN 107112587A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
secondary battery
solid state
state secondary
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680004182.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107112587B (zh
Inventor
牧野雅臣
望月宏显
三村智则
目黑克彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN107112587A publication Critical patent/CN107112587A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107112587B publication Critical patent/CN107112587B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/58—Polymerisation initiated by direct application of electric current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • C08F38/02—Acetylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种全固态二次电池、用于该全固态二次电池的固体电解质组合物及电池用电极片以及电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。所述全固态二次电池依次具有正极活性物质层、无机固体电解质层及负极活性物质层，其中，该3层中的至少1层含有电解聚合性化合物及无机固体电解质，电解聚合性化合物为下述式(1)～(5)中的任一个所表示的分子量小于1000的电解聚合性化合物，无机固体电解质含有属于元素周期表第1族或第2族的金属，且具有所含有的金属的离子传导性。符号分别独立地表示特定的原子、取代基或连接基团。[化学式1]

Description

全固态二次电池、用于该全固态二次电池的固体电解质组合 物及电池用电极片以及电池用电极片及全固态二次电池的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种全固态二次电池、用于该全固态二次电池的固体电解质组合物及电池用电极片以及电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子电池中一直使用电解液。正在尝试制成将该电解液替换为固体电解质且将构成材料全部都设为固体的全固态二次电池。作为利用无机固体电解质的技术优点，可以举出综合了电池的所有性能的可靠性。例如，用于锂离子二次电池的电解液中，作为其介质，可以适用碳酸酯类溶剂等可燃性材料。虽然有采用各种各样的安全对策，但不能说在过充电时等不可能会发生不良情况，期望进一步作出应对。作为其根本的解决手段，能够将电解质设为不燃性物质的全固态二次电池受到瞩目。
作为全固态二次电池的进一步的优点，可以举出适合于由电极的堆栈产生的高能量密度化。具体而言，能够将电极和电解质直接排列而制成具有串联结构的电池。此时，能够省略封装电池单元的金属封装体、连结电池单元的铜线或母线，因此电池的能量密度大幅得到提高。并且，作为优点还可以举出与能够高电位化的正极材料的相容性良好等。
从如上所述的各优点出发，作为新一代的锂离子二次电池，大力推进其开发(非专利文献1)。另一方面，在无机类全固态二次电池中，由于其电解质为硬质固体，因此也存在需要进行改善的问题。例如，可以举出固体粒子之间、固体粒子与集流体之间等界面阻力变大的情况。为了改善该情况，有使用丙烯酸类粘合剂、含氟粘合剂、丁二烯等橡胶粘合剂等的技术(专利文献1等)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-212652号公报
非专利文献
非专利文献1：NEDO技术开发机构，燃料电池·氢技术开发部，蓄电技术开发室《NEDO新一代汽车用蓄电池技术开发蓝图2008》(平成21年6月)
发明内容
发明要解决的技术课题
上述专利文献1所公开的使用聚合物的粘合剂中，还不足以应对进一步提高的锂离子电池的高性能化的需求，期望进一步进行改善。
因此，本发明的目的在于提供一种能够实现较高的离子传导性(较高的电池电压)及循环特性的全固态二次电池、用于该全固态二次电池的固体电解质组合物及电池用电极片以及电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题，对与无机固体电解质组合的材料从各种各样的方面进行了研究，并重复进行了实验。其结果发现，通过将下述式(1)～(5)中的任一个所表示的电解聚合性化合物与无机固体电解质组合使用，能够以保持良好的离子传导性、循环特性的状态提高全固态二次电池的耐湿性。本发明是基于该见解而完成的。
本发明的课题通过以下手段得到解决。
(1)一种全固态二次电池，其依次具有正极活性物质层、无机固体电解质层及负极活性物质层，
正极活性物质层、无机固体电解质层及负极活性物质层中的至少1层含有电解聚合性化合物及无机固体电解质，
电解聚合性化合物为下述式(1)～(5)中的任一个所表示的分子量小于1000的电解聚合性化合物，
无机固体电解质含有属于元素周期表第1族或第2族的金属，且具有所含有的金属的离子传导性。
[化学式1]
式(1)～(5)中，R11～R14、R21、R22、R31～R34、R41～R45及R51～R54分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、烷氧基、甲酰基、芳氧基、氰基、羧基、羟基、巯基、氨基或卤原子。X1表示氧原子、硫原子或NR35。R35表示氢原子、烷基或芳基。X2表示OR46、SR47或NR48R49。R46～R49分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。X3表示亚甲基或亚乙基。
R11和R12、R13和R14、R11和R13、R12和R14、R21和R22、R31和R32、R32和R33、R33和R34、X1和R31、X1和R34、R41和R42、R42和R43、R43和R44、R44和R45、X2和R41、X2和R45及X3和R51可以彼此经由单键或连接基团形成环。并且，R11～R14、R21、R22、R31～R35、R41～R49及R51～R54的取代基可以进一步具有取代基。
(2)根据(1)所述的全固态二次电池，其中，电解聚合性化合物由下述式(1a)～(5a)中的任一个表示。
[化学式2]
式(1a)～(5a)中，R11a～R13a、R21a、R31a、R41a及R51a～R53a分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、烷氧基、甲酰基、芳氧基、氰基、羧基、羟基、巯基、氨基或卤原子。X11表示氧原子、硫原子或NR35a。R35a表示氢原子、烷基或-L1-Q。X21表示OR46a、SR47a或N(R48a)(R49a)。R46a～R49a分别独立地表示氢原子、烷基或-L1-Q。X31表示亚甲基或亚乙基。R11a和R12a、R11a和R13a、X11和R31a、X21和R41a及X31和R51a可以彼此经由单键或连接基团形成环。当存在多个R31a、R41a时，彼此可以经由单键或连接基团形成环。L1表示单键或2价的连接基团，Q表示单键或2价～8价的有机基团。n表示2～8的整数，m表示0～4的整数，p表示0～5的整数，q表示0或1，r表示0或1。其中，当q＝0时，X11为NR35a，且R35a为-L1-Q，当r＝0时，R46a、R47a、及R48a或R49a为-L1-Q。
(3)根据(1)所述的全固态二次电池，其中，式(1)所表示的电解聚合性化合物为(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物或乙烯基化合物，式(2)所表示的电解聚合性化合物为乙炔化合物，式(3)所表示的电解聚合性化合物为噻吩化合物、呋喃化合物或吡咯化合物，式(4)所表示的电解聚合性化合物为苯胺化合物、硫酚化合物或苯酚化合物，式(5)所表示的电解聚合性化合物为环丙烷化合物或环丁烷化合物。
(4)根据(3)所述的全固态二次电池，其中，式(1)～(5)所表示的电解聚合性化合物为式(1a)～(5a)所表示的电解聚合性化合物。
[化学式3]
式(1a)～(5a)中，R11a～R13a、R21a、R31a、R41a及R51a～R53a分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、烷氧基、甲酰基、芳氧基、氰基、羧基、羟基、巯基、氨基或卤原子。X11表示氧原子、硫原子或NR35a。R35a表示氢原子、烷基或-L1-Q。X21表示OR46a、SR47a或N(R48a)(R49a)。R46a～R49a分别独立地表示氢原子、烷基或-L1-Q。X31表示亚甲基或亚乙基。R11a和R12a、R11a和R13a、X11和R31a、X21和R41a及X31和R51a可以彼此经由单键或连接基团形成环。当存在多个R31a、R41a时，彼此可以经由单键或连接基团形成环。L1表示单键或2价的连接基团，Q表示单键或2价～8价的有机基团。n表示2～8的整数，m表示0～4的整数，p表示0～5的整数，q表示0或1，r表示0或1。其中，当q＝0时，X11为NR35a，且R35a为-L1-Q，当r＝0时，R46a、R47a、及R48a或R49a为-L1-Q。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的全固态二次电池，其中，电解聚合性化合物的分子量为300以上且小于1000。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的全固态二次电池，其中，电解聚合性化合物在常压下的熔点低于80℃，且在常压下的沸点为200℃以上。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的全固态二次电池，其中，正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少1层还含有聚合引发剂。
(8)根据(7)所述的全固态二次电池，其中，聚合引发剂为鎓盐化合物。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的全固态二次电池，其中，正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少1层还含有粘合剂。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的全固态二次电池，其中，无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
(11)根据(1)至(9)中任一项所述的全固态二次电池，其中，无机固体电解质为氧化物类无机固体电解质。
(12)根据(11)所述的全固态二次电池，其中，无机固体电解质选自下述式的化合物。
·LixaLayaTiO3
xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7
·Li7La3Zr2O12
·Li3.5Zn0.25GeO4
·LiTi2P3O12
·Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2-xbSiybP3-ybO12
0≤xb≤1、0≤yb≤1
·Li3PO4
·LiPON
·LiPOD
D为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的至少1种
·LiAON
A为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的至少1种
(13)一种固体电解质组合物，其用于全固态二次电池，含有：
下述式(1)～(5)中的任一个所表示的分子量小于1000的电解聚合性化合物；及
含有属于元素周期表第1族或第2族的金属，且具有所含有的金属的离子传导性的无机固体电解质。
[化学式4]
式(1)～(5)中，R11～R14、R21、R22、R31～R34、R41～R45及R51～R54分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、烷氧基、甲酰基、芳氧基、氰基、羧基、羟基、巯基、氨基或卤原子。X1表示氧原子、硫原子或NR35。R35表示氢原子、烷基或芳基。X2表示OR46、SR47或NR48R49。R46～R49分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。X3表示亚甲基或亚乙基。
R11和R12、R13和R14、R11和R13、R12和R14、R21和R22、R31和R32、R32和R33、R33和R34、X1和R31、X1和R34、R41和R42、R42和R43、R43和R44、R44和R45、X2和R41、X2和R45及X3和R51可以彼此经由单键或连接基团形成环。并且，R11～R14、R21、R22、R31～R35、R41～R49及R51～R54的取代基可以进一步具有取代基。
(14)根据(13)所述的固体电解质组合物，其相对于无机固体电解质100质量份，以0.1质量份以上且20质量份以下含有电解聚合性化合物。
(15)一种电池用电极片，其在金属箔上对(13)或(14)所述的固体电解质组合物进行制膜而得到。
(16)一种电池用电极片的制造方法，其在金属箔上对(13)或(14)所述的固体电解质组合物进行制膜。
(17)一种全固态二次电池的制造方法，其使用(15)所述的电池用电极片制造全固态二次电池。
(18)一种全固态二次电池，其通过使(1)至(12)中任一项所述的全固态二次电池充电或放电至少1次以上而使电解聚合性化合物电解氧化聚合或电解还原聚合而成。
本说明书中，用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中，当存在多个由特定符号所表示的取代基或连接基团时，或者同时或择一地规定多个取代基等(取代基数量的规定也相同)时，各个取代基等彼此可以相同，也可以不同。并且，当多个取代基等靠近时，它们可以彼此键合或稠合而形成环。
并且，如(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酸基或树脂那样，在“(甲基)”例如(甲基)丙烯酰基的情况下，是包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称，可以是其中任意一方，也可以是双方。
如(聚)酯键那样的“(聚)”既可以指“聚”，也可以指“单”，既包括1个酯键的情况，也包括存在多个酯键的情况。
本说明书中，在取代基的规定中，有时列举上位概念的基团和下位概念的基团，例如烷基和羧基烷基、或烷基和芳烷基。在该情况下，例如“羧基烷基”与“烷基”的关系中，“烷基”并不是指无取代的烷基，而是指可以被除“羧基”以外的取代基取代。即，表示在“烷基”中，尤其着眼于“羧基烷基”的情况。
发明效果
本发明的全固态二次电池显示优异的离子传导性(良好的电池电压)及循环特性。
并且，本发明的固体电解质组合物及电池用电极片能够制造上述具有优异性能的全固态二次电池。并且，根据本发明的制造方法，能够高效地制造本发明的电池用电极片及上述具有优异性能的全固态二次电池。
适当参考附图，根据下述记载进一步明确本发明的上述及其他特征及优点。
附图说明
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态锂离子二次电池的剖视图。
图2是示意地表示实施例中利用的试验装置的纵剖视图。
具体实施方式
本发明的全固态二次电池依次具有正极活性物质层、无机固体电解质层及负极活性物质层，其中，正极活性物质层、无机固体电解质层及负极活性物质层中的至少1层具有式(1)～(5)中的任一个所表示的能够电解氧化聚合或电解还原聚合的电解聚合性化合物以及无机固体电解质。
以下，对其优选实施方式进行说明。
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)的剖视图。从负极侧依次叙述，本实施方式的全固态二次电池10具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层彼此接触而成层叠的结构。通过这种结构，充电时，向负极侧供给电子(e-)，在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，放电时，积蓄在负极中的锂离子(Li+)返回正极侧，向工作部位6供给电子。图示的例子中，在工作部位6例示出灯泡，通过放电而灯泡被点亮。本发明的固体电解质组合物优选用作上述负极活性物质层、正极活性物质层、固体电解质层的成型材料，其中，优选用于成型负极活性物质层或正极活性物质层。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并没有特别限定，但若考虑一般电池的尺寸，则优选1,000μm以下，更优选1～1,000μm，进一步优选3～400μm。
以下，从能够优选用于制造本发明的全固态二次电池的固体电解质组合物开始进行说明。
本发明的固体电解质组合物具有能够电解氧化聚合或电解还原聚合的后述的式(1)～(5)中的任一个所表示的分子量小于1000的电解聚合性化合物及无机固体电解质。
本发明的固体电解质组合物优选用于全固态二次电池中的固体电解质用途，更优选用于无机固体电解质用途。
＜固体电解质组合物＞
(无机固体电解质)
无机固体电解质是指包括无机物质的固体电解质，固体电解质是指在其内部能够使离子移动的固体电解质。从该观点出发，考虑区别于后述的作为电解质盐(支持电解质)的锂盐而有时称作离子传导性的无机固体电解质。
无机固体电解质不含有机物(碳原子)，因此明确区别于以有机固体电解质、PEO(聚环氧乙烷)等为代表的高分子电解质、以LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)等为代表的有机电解质盐。并且，无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此不会解离或游离为阳离子及阴离子。在这点上，也明确区别于在电解液或聚合物中阳离子及阴离子解离或游离的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI〔双(氟磺酰)亚胺锂〕、LiCl等)。无机固体电解质含有属于元素周期表第1族或第2族的金属，只要具有该金属离子(优选锂离子)的传导性，则并没有特别限定，一般不具有导电性。
用于本发明的无机固体电解质具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性。上述无机固体电解质能够适当选定并使用适用于该种产品的固体电解质材料。作为无机固体电解质的代表例，可以举出(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质(以下，也简称为硫化物固体电解质)优选含有硫原子(S)，且具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，且具有电子绝缘性。例如，可以举出满足下述式(A)所表示的组成式的锂离子传导性无机固体电解质。
Lia1Mb1Pc1Sd1式(A)
式(A)中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga及Ge中的元素。a1～d1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1分别满足1～12:0～1:1:2～9。
式(A)中，Li、M、P及S的组成比优选b1为0，更优选b1＝0且a1、c1及d1的组成比为a1:c1:d1＝1～9:1:3～7，进一步优选b1＝0且a1:c1:d1＝1.5～4:1:3.25～4.5。如后述，各元素的组成比能够通过调整制造硫化物类固体电解质时的原料化合物的配合量进行控制。
硫化物类固体电解质既可以非结晶(玻璃)，也可以结晶化(玻璃陶瓷化)，也可以只有一部分结晶化。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为65:35～85:15，更优选为68:32～75:25。通过将Li2S与P2S5的比率设在该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选设为1×10-2S/m以上，更优选设为0.1S/m以上。
作为具体的化合物例，例如可以举出使用含有Li2S和第13族～第15族元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。
更具体而言，例如包括Li2S-P2S5、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12。其中，包括Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4的晶质和/或非晶质的原料组合物具有较高的锂离子传导性，因此优选。
作为使用这种原料组合物合成硫化物固体电解质材料的方法，例如可以举出非晶质化法。非晶质化法例如可以举出机械研磨法及熔融急冷法。其中，优选机械研磨法，这是因为能够进行常温下的处理，能够实现制造工序的简化。
硫化物固体电解质例如能够参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235及A.H ayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873的非专利文献等进行合成。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质(以下，也简称为氧化物类固体电解质)优选含有氧原子(O)，且含有属于元素周期表第1族或第2族的金属，具有离子传导性，且具有电子绝缘性。
具体而言，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、Li7La3Zr2O12(LLZ、锂镧锆氧)、具有LISICON(锂超离子导体(Lithium super ionicconductor))型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有NASICON(钠超离子导体(Natrium superionic conductor))型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2-xbSiybP3-ybO12(其中，0≤xb≤1、0≤yb≤1)、具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12。
并且，也优选含有Li、P及O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li3PO4)、将磷酸锂的氧原子的一部分用氮原子取代的LiPON、LiPOD(D表示选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少1种)。并且，也能够优选使用LiAON(A表示选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中的至少1种)等。
其中，Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2-xbSiybP3-ybO12(其中，0≤xb≤1、0≤yb≤1)具有较高的锂离子传导性，化学上稳定且容易处理，因此优选。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
氧化物类固体电解质的锂离子传导率优选1×10-4S/m以上，更优选1×10-3S/m以上，进一步优选5×10-3S/m以上。
无机固体电解质的平均粒径并没有特别限定，但优选0.01μm以上，更优选0.1μm以上。作为上限，优选100μm以下，更优选50μm以下。无机固体电解质的平均粒径通过后述的实施例项所示的方法进行测定。
关于无机固体电解质在固体电解质组合物中的浓度，当考虑兼顾降低或维持电池性能和界面阻力的效果时，在固体成分100质量％中，优选50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。作为上限，从同样的观点考虑，优选99.9质量％以下，更优选99质量％以下，进一步优选98质量％以下。
另外，本说明书中，固体成分是指在170℃下干燥处理6小时不会挥发或蒸发而消失的成分。典型是指除后述分散介质以外的成分。
(电解聚合性化合物)
用于本发明的电解聚合性化合物为能够电解氧化聚合或电解还原聚合的下述式(1)～(5)中的任一个所表示的分子量小于1000的化合物。但是，电解聚合性化合物不是自由基化合物。
在此，电解聚合性化合物是指在全固态二次电池的充放电时被电解氧化聚合或电解还原聚合的化合物，优选在全固态二次电池的充放电时，在负极活性物质层中从1.5V以上的充放电电位(Li/Li+基准)开始还原聚合而生成聚合物的化合物、或在全固态二次电池的充放电时，在正极活性物质层中从小于4.5V的充放电电位(Li/Li+基准)开始氧化聚合而生成聚合物的化合物。
具体而言，能够通过如下方式进行确认：制作出在后述的实施例的试验No.101的二次电池用电极片或全固态二次电池中将正极层、固体电解质层、负极层中所含有的本发明的电解聚合性化合物A-1、A-2取代为欲确认的化合物的二次电池用电极片或全固态二次电池，在进行1次充电或1次放电之后，从全固态二次电池中取出正极层、固体电解质层、负极层，测定各层的固化度，并与充电或放电前的固化度进行比较，或者进行1H-NMR、13C-NMR等仪器分析。
本发明中，确认到后述的实施例中制作出的试验No.101～110的二次电池用电极片或全固态二次电池中所使用的电解聚合性化合物均发生了电解聚合。
[化学式5]
式(1)～(5)中，R11～R14、R21、R22、R31～R34、R41～R45及R51～R54分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、烷氧基、甲酰基、芳氧基、氰基、羧基、羟基、巯基、氨基或卤原子。X1表示氧原子、硫原子或NR35。R35表示氢原子、烷基或芳基。X2表示OR46、SR47或NR48R49。R46～R49分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。X3表示亚甲基或亚乙基。
R11和R12、R13和R14、R11和R13、R12和R14、R21和R22、R31和R32、R32和R33、R33和R34、X1和R31、X1和R34、R41和R42、R42和R43、R43和R44、R44和R45、X2和R41、X2和R45及X3和R51可以彼此经由单键或连接基团形成环。并且，R11～R14、R21、R22、R31～R35、R41～R49及R51～R54的取代基可以进一步具有取代基。
在此，R11～R14、R21、R22、R31～R35、R41～R49及R51～R54的取代基可具有的取代基是指将取代基中的1个氢原子取代为可以含有单键或杂原子的多价的连接基团，且在其前端键合式(1)～(5)中的任一个所表示的化合物的取代基。
并且，也可以是具有后述的取代基T的取代基。
以下，对R11～R14、R21、R22、R31～R34、R41～R45及R51～R54中的取代基进行说明。
烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～25，进一步优选1～20。具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、硬脂基(stearyl group)。
另外，作为被后述的取代基T取代的烷基，可以举出羧基取代烷基(8-羧基辛基等)或卤代烷基(作为取代的卤原子，优选氟原子，例如为三氟甲基)。
烯基的碳原子数优选2～30，更优选2～25，进一步优选2～20。具体而言，可以举出乙烯基、烯丙基、油酰基、1,3-二丁烯基、苯乙烯基、亚油基(linolenyl group)。
炔基的碳原子数优选2～30，更优选2～25，进一步优选2～20。具体而言，可以举出乙炔基、丁二炔基(butadiynyl)、苯基乙炔基、2-吡啶基乙炔基。
芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～20，进一步优选6～14。具体而言，可以举出苯基、1-萘基、甲苯基、二甲苯基、蒽基、芘基。
另外，作为被后述的取代基T取代的芳基，可以举出烷氧基芳基(4-甲氧基苯基等)或卤代芳基(作为取代的卤原子，优选氟原子，例如为2,4,6-三氟苯基)。
杂芳基优选在环构成原子中具有至少1个氧原子、硫原子或氮原子的5元环或6元环，碳原子数优选1～10。杂芳环具体可以举出吡咯、吡啶、呋喃、吡喃、噻吩。并且，也可以缩环有苯环或杂环。
烷基羰基的碳原子数优选2～30，更优选2～25，进一步优选2～20。具体而言，可以举出乙酰基、丙酰基。
烷基羰氧基的碳原子数优选2～30，更优选2～25，进一步优选2～20。具体而言，可以举出酰氧基。
烷氧基羰基的碳原子数优选2～30，更优选2～25，进一步优选2～20。具体而言，可以举出甲氧基羰基、丁氧基羰基。
氨基甲酰基的碳原子数优选1～20，更优选1～12，进一步优选1～8。具体而言，可以举出氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基。
酰氨基的碳原子数优选1～20，更优选1～12，进一步优选1～8。具体而言，可以举出甲酰氨基、乙酰氨基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、苯甲酰氨基、烟酰氨基。
烷氧基的碳原子数优选1～20，更优选1～12，进一步优选1～8。具体而言，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯甲氧基。
芳氧基的碳原子数优选6～20，更优选6～12，进一步优选6～10。具体而言，可以举出苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基。
氨基的碳原子数优选0～10，更优选0～8，进一步优选0～6。具体而言，包括烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、杂环氨基，例如可以举出氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-乙炔基氨基、苯胺基、4-吡啶基氨基。
卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子。
R11～R14优选氢原子、烷基、烯基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷氧基、芳氧基、羧基、氰基、羟基、巯基、氨基或卤原子，更优选氢原子、烷基、卤代烷基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷氧基、羧基、氰基或卤原子。
R21及R22优选氢原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷基羰基、烷氧基羰基、羧基、氰基或卤原子，更优选氢原子、烷基、卤代烷基、烷氧基羰基、羧基、氰基或卤原子。
R31～R34优选氢原子、烷基、芳基、杂芳基或卤原子，更优选氢原子或烷基。
R41～R45优选氢原子、烷基、芳基、烷氧基、羟基、氨基或卤原子，更优选氢原子、烷基、羟基或氨基。
R51～R54优选氢原子、烷基、芳基或卤原子，更优选氢原子、烷基或卤原子。
R35中的烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～15，进一步优选1～12，具体而言，可以举出苄基、十二烷基、硬脂基。
芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～18，进一步优选6～12，具体而言，可以举出苯基、萘基、蒽基、芘基。
R35优选甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、硬脂基或苄基，更优选辛基、十二烷基、硬脂基或苄基，进一步优选苄基或十二烷基。
X1优选硫原子或NR35(R35优选氢原子或烷基)，更优选硫原子。
R46～R49中的烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～12，进一步优选1～8，具体而言，可以举出苄基、甲基、乙基、辛基。
芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～18，进一步优选6～12，具体而言，可以举出苯基、萘基、蒽基、芘基。
R46～R49优选氢原子、烷基或芳基，更优选氢原子或烷基，进一步优选氢原子。
X2优选OH、SH或NH2，更优选NH2。
R11和R12、R13和R14、R11和R13、R12和R14、R21和R22、R31和R32、R32和R33、R33和R34、X1和R31、X1和R34、R41和R42、R42和R43、R43和R44、R44和R45、X2和R41、X2和R45及X3和R51彼此键合而形成的环为可以含有杂原子的5元环或6元环，例如可以举出苯环、环己烷环、环己酮环、环戊烷环、环戊酮环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、四氢芘环、碳酸乙烯酯环，优选碳酸乙烯酯环、苯环、环己烷环，更优选苯环、环己烷环。
形成环时所经由的连接基团可以举出后述的连接基团L，优选2价的有机基团，其中优选亚烷基、羰基。
另外，形成环时，优选经由单键。
从增加交联点、赋予全固态二次电池中的活性物质与无机固体电解质的较高的粘着性的观点考虑，用于本发明的电解聚合性化合物更优选由下述式(1a)～(5a)中的任一个表示。
[化学式6]
式(1a)～(5a)中，R11a～R13a、R21a、R31a、R41a及R51a～R53a分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、烷氧基、甲酰基、芳氧基、氰基、羧基、羟基、巯基、氨基或卤原子。X11表示氧原子、硫原子或NR35a。R35a表示氢原子、烷基、芳基或-L1-Q。X21表示OR46a、SR47a或N(R48a)(R49a)。R46a～R49a分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或-L1-Q。X31表示亚甲基或亚乙基。R11a和R12a、R11a和R13a、X11和R31a、X21和R41a及X31和R51a可以彼此经由单键或连接基团形成环。当存在多个R31a、R41a时，彼此可以经由单键或连接基团形成环。L1表示单键或2价的连接基团，Q表示单键或2价～8价的有机基团。n表示2～8的整数，m表示0～4的整数，p表示0～5的整数，q表示0或1，r表示0或1。其中，当q＝0时，X11为NR35a，且R35a为-L1-Q，当r＝0时，R46a、R47a、及R48a或R49a为-L1-Q。
另外，R35a及R46a～R49a中的-L1-Q与上述式(3a)及(4a)中所记载的-L1-Q同样地经由Q而与带n的方括号[]所表示的结构键合。例如，式(3a)中，当X11为N(-L1-Q)时，能够取以下结构。
[化学式7]
上述结构中，R31a、L1、Q、n及m的含义与式(3a)中的R31a、L1、Q、n及m的含义相同。
R11a～R13a、R21a、R31a、R41a及R51a～R53a中的取代基的含义与式(1)～(5)的R11～R14、R21、R22、R31～R34、R41～R45及R51～R54中的取代基的含义相同，优选范围也相同。
R35a及R46a～R49a中的烷基及芳基的含义与式(1)～(5)的R35及R46～R49中的烷基及芳基的含义相同，优选范围也相同。
X11～X31的含义与式(3)～(5)的X1～X3的含义相同，优选范围也相同。
L1中的2价的连接基团可以举出后述的连接基团L，优选亚烷氧基、亚烷基羰基、亚烷氧基羰基、亚烷基脲基(carbamido group)、亚烷基或亚芳基，更优选亚烷基或亚芳基。
其中，L1优选单键、亚烷基，亚烷基优选碳原子数1～5的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基。
Q优选2价～8价的有机基团，更优选3价～6价的有机基团。
Q中的有机基团优选从如下基团中除去1个以上氢原子而成的残基或这些残基的组合：碳原子数1～12的烷基(优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、辛基)、碳原子数1～12的卤代烷基(作为卤原子，优选氟原子，优选二氟甲基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)、碳原子数6～12的芳基(优选苯基、萘基)、碳原子数1～20的杂芳基(优选环构成原子中具有至少1个氧原子、硫原子或氮原子的5或6元环的杂芳基，具体的杂芳环为吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、氰脲酸环、苯并咪唑环，可以缩环有苯环、杂环)、碳原子数7～12的芳烷基(优选苄基、苯乙基)、碳原子数1～20的烷氧基(优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯甲氧基)、碳原子数1～10的酰基(优选甲酰基、乙酰基、特戊酰基(pivaloyl group)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、烟酰基)、碳原子数1～12的烷基磺酰基(优选甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、三氟甲烷磺酰基、九氟丁烷磺酰基)、碳原子数6～12的芳基磺酰基(优选苯磺酰基、甲苯磺酰基)、碳原子数2～10的烷氧基羰基(优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲氧基羰基)、碳原子数7～13的芳氧基羰基(优选苯氧基羰基)、碳原子数2～12的烯基(优选烯丙基)。
作为这些残基的组合，优选烷基与芳基的组合结构、烷基与烷氧基的组合结构、芳基与烷氧基的组合结构、或烷基和芳基及烷氧基的组合结构，更优选烷基与芳基的组合结构。
X11优选硫原子或NR35a(R35a优选氢原子或烷基)，更优选硫原子。
X21优选OH、SH或NH2，更优选NH2。
R11a和R12a、R11a和R13a、X11和R31a及X21和R41a彼此键合而形成的环可以举出苯基，并且优选苯基。
存在多个的R31a和R41a彼此键合而形成的环例如可以举出苯环，并且优选苯环。
n优选2～6的整数。
m优选0～1的整数，p优选0～2的整数。
Q例如能够使用以下所示的母核结构Q1的多价连接基团。另外，本发明并不限定于以下所示的母核结构Q1的多价连接基团。
在此，下述结构中的Y表示用于与式(1a)～(5a)中的连接基团L1连接的连接部(含于Q中且与L1键合的部位)，且表示含有单键或杂原子的2价的连接基团。
含有杂原子的2价的连接基团例如可以举出-O-、-NRN-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝S)-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-C(＝S)-S-、-S-C(＝S)-、-C(＝O)-NRN-、-C(＝O)-NRN-、-O-C(＝O)-NRN-、-NRN-C(＝O)-O-、-NRN-C(＝O)-、-C(＝O)-NRN-、-NRN-C(＝O)-NRN-、-SO2-NRN-、-NRN-SO2-。在此，RN表示氢原子或取代基。
另外，存在多个的Y可以相同，也可以不同，但优选相同。
Y优选单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-，更优选单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-〔为Q1-O-C(＝O)-〕。
并且，化合物中的a～f表示括号内的结构的重复数量，分别是任意的0以上的整数。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
本发明中，作为电解聚合性化合物，也能够使用通常用作液LIB(液体锂离子电池)电解液用添加剂的有机SEI(Solid Electrolyte Interphase：固体电解质界面)剂。
例如，可以举出日本特开2000-199489号公报中所记载的阴离子加成聚合性单体(异戊二烯、苯乙烯、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮、肉桂酸乙酯、肉桂酸甲酯、紫罗酮及月桂烯等)、日本特开2004-103372号公报中所记载的取代基上具有碳碳双键部位的芳香族化合物(苯乙烯类化合物等)、日本特开2005-142141号公报中所记载的阴离子聚合性单体(异戊二烯、2-乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯及丁二烯等)、日本特开2006-216276号公报中所记载的电解氧化聚合性单体(吡咯、苯胺、噻吩及其衍生物等)及电解还原聚合性单体(丙烯腈、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、亚甲基丙二酸酯、α-氰基丙烯酸酯、硝基乙烯及碳酸亚乙烯酯等)，并且能够优选使用这些。
例如，用作有机SEI剂的上述碳酸亚乙烯酯由在本发明中的式(1)中R12及R14为氢原子、R11及R13为甲氧基(或羟基)、并且R11及R13以连接基团(作为2价的有机基团的羰基)连接的结构〔即，R11和R13键合而成为-O-C(＝O)-O-〕来表示。
在此，上述式(1)或(2)所表示的电解聚合性化合物分类为不饱和碳化合物，上述式(3)所表示的电解聚合性化合物分类为杂芳香族化合物，上述式(4)所表示的电解聚合性化合物分类为杂取代的芳香族化合物，上述式(5)所表示的电解聚合性化合物分类为环式饱和碳化合物。
其中，优选式(1)所表示的电解聚合性化合物为(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物或乙烯基化合物，式(2)所表示的电解聚合性化合物为乙炔化合物，式(3)所表示的电解聚合性化合物为噻吩化合物、呋喃化合物或吡咯化合物，式(4)所表示的电解聚合性化合物为苯胺化合物、硫酚化合物或苯酚化合物，式(5)所表示的电解聚合性化合物为环丙烷化合物或环丁烷化合物。
尤其优选式(1a)所表示的电解聚合性化合物为(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物或乙烯基化合物，式(2a)所表示的电解聚合性化合物为乙炔化合物，式(3a)所表示的电解聚合性化合物为噻吩化合物、呋喃化合物或吡咯化合物，式(4a)所表示的电解聚合性化合物为苯胺化合物、硫酚化合物或苯酚化合物，式(5a)所表示的电解聚合性化合物为环丙烷化合物或环丁烷化合物。
以下，示出化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
1)不饱和碳类化合物
[(甲基)丙烯酸化合物]
·单取代体
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、α-氰基丙烯酸、α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丙酯、α-氰基丙烯酸丁酯、α-氰基丙烯酸异丁酯、α-氰基丙烯酸戊酯、α-氰基丙烯酸己酯、α-氰基丙烯酸庚酯、α-氰基丙烯酸辛酯、α-氰基丙烯酸壬酯、α-氰基丙烯酸癸酯、α-氰基丙烯酸十二烷基酯、α-氰基丙烯酸硬脂酯、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸异丁酯、肉桂酸戊酯、肉桂酸己酯、肉桂酸庚酯、肉桂酸辛酯、肉桂酸壬酯、肉桂酸癸酯、肉桂酸十二烷基酯、肉桂酸硬脂基酯
·二取代体
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-酰氧基(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯
·多取代体
乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯
[(甲基)丙烯酰胺化合物]
·单取代体
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺
·二取代体
N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺
·多取代体
能够优选使用日本特开2012-214561号公报的段落号0018～0027中所记载的丙烯酰胺多取代体。
[苯乙烯化合物]
·单取代体：
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯
·二取代体：
对二乙烯基苯、间二乙烯基苯
[乙烯基化合物]
·单取代体
碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、紫罗酮、月桂烯、14-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮-十二烯、1-十八烯、油酸、亚油酸、亚麻酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、十二烷酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、乙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、苯基乙烯基醚
·二取代体
二乙烯酯醚、琥珀酸二乙烯酯、戊二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、庚二酸二乙烯酯、辛二酸二乙烯酯、壬二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、间苯二甲酸二乙烯酯、对苯二甲酸二乙烯酯、二烯丙醚、琥珀酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、庚二酸二烯丙酯、辛二酸二烯丙酯、壬二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯
·多取代体
丁二烯、异戊二烯、乙酸金合欢酯(farnesyl acetate)
[乙炔化合物]
·单取代体
1-十二炔、1-十六炔、1-十八炔、乙炔苯、炔丙醇、炔丙基甲醚、炔丙酸甲酯、2-(2-丙炔氧基)乙胺、苄基-2-丙炔醚
·二取代体
2,4-十七二炔酸、2,4-十五二炔酸、10,12-二十五二炔酸、10,12-二十五二炔-1-醇、4,6-十九二炔-1-醇、1-溴-4,6-十九二炔、1-溴-10,12-二十五二炔、10,12-二十九二炔酸、间二乙炔苯、对二乙炔苯、二乙二醇双(2-丙炔基)醚、乙二醇1,2-双(2-丙炔基)醚、1,3-双(2-丙炔氧基)苯
2)杂芳香族类化合物
[噻吩化合物]
·单取代体
噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丁基噻吩、2-甲基噻吩、3-戊基噻吩、3-丙基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-乙烯基噻吩、3-氰基噻吩、3-庚基噻吩、3-己基噻吩、3-正辛基噻吩、3-乙酰基噻吩、2,5-二甲基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-癸基噻吩、3-(2-乙基己基)噻吩、噻吩-3-乙腈、3-十一烷基噻吩、3,4-二溴噻吩、3-乙炔基噻吩、3-十六烷基噻吩、3-十四烷基噻吩、3,4-二己基噻吩、2,5-二氯噻吩、2,5-二溴噻吩、2,5-二碘噻吩、3-十八烷基噻吩、2-噻吩羧基醛、2-甲氧基噻吩、四溴噻吩、2,5-二溴-3-己基噻吩、顺式-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)乙烯、反式-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)乙烯
·二取代体
联噻吩、3,4’-二己基-2,2’-联噻吩、3,3’-二己基-2,2’-联噻吩、4,4’-二己基-2,2’-联噻吩、5,5’-二溴-2,2’-联噻吩、4,4’-二溴-2,2’-联噻吩、3,3’-二溴-2,2’-联噻吩、5,5’-二溴-3,3’-二己基-2,2’-联噻吩、5,5’-二溴-4,4’-二己基-2,2’-联噻吩、3,3’,5,5’-四溴-2,2’-联噻吩、4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩、2,3,5,6-四溴噻吩并[3,2-b]噻吩
·多取代体
α-四噻吩(quaterthiophene)、α-五噻吩、α-六噻吩、α-七噻吩、α-八噻吩
2,5-二(2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩、3’-溴-2,2’:5’,2’’-三噻吩、1,3,5-三(2-噻吩基)苯、3,5-二溴二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩
[呋喃化合物]
·单取代体
呋喃、3-甲基呋喃、2,5-二溴呋喃、2,5-二苯基呋喃
·二取代体
二糠基二硫、双(2-甲基-3-呋喃基)二硫
·多取代体
三(2-呋喃基)膦
[吡咯化合物]
·单取代体
吡咯、1-甲基吡咯、1-乙基吡咯、1-丁基吡咯、1-己基吡咯、1-辛基吡咯、1-十二烷基吡咯、1-十八烷基吡咯、1-乙烯基吡咯、1-苄基吡咯、3-乙酰基-1-甲基吡咯、1-(2-羟基乙基)吡咯、1-(3-溴丙基)吡咯、3-(1-吡咯基甲基)吡啶、咔唑、N-乙基咔唑
3)杂取代的芳香族化合物
[苯胺化合物]
·单取代体
苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺
·二取代体
4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苄、3,3’-二氨基二苯甲酮、间联甲苯胺、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、1,6-二氨基芘、1,8-二氨基芘、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、1,3-二氨基芘、3,3’-二甲基联萘胺、1,1’-联萘-2,2’-二胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、2,6-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌
·多取代体
3,3’-二氨基联苯胺
[硫酚化合物]
·单取代体
硫酚、2-甲基硫酚、3-甲基硫酚、2,6-二甲基硫酚、3,5-二甲基硫酚、2-甲氧基硫酚、3-甲氧基硫酚
·二取代体
4,4’-硫代双苯硫酚
[苯酚化合物]
·单取代体
苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚
·二取代体
双酚A、双酚C
4)环式饱和碳化合物
[环丙烷化合物]
·单取代体
环丙烷、1,1,2,2-四甲基环丙烷、环丙烷羧酸、环丙烷甲酰氯、环丙烷甲腈、溴环丙烷、环丙烷甲醛、(氯甲基)环丙烷、环丙烷乙炔、环丙胺、环丙基甲酮、环丙烷甲醇、1-环丙基乙醇、1-环丙基甲胺、环丙烷羧酸甲酯、环丙烷甲酰胺、7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷、1-甲基环丙烷羧酸甲酯、环丙烷磺酰胺、1,1-环丙烷二羧酸、1,1-环丙烷二羧酸二甲酯、侧柏酮、3-环丙基-3-氧代丙酸甲酯、2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸、(+)-3-蒈烯、环丙基苯基硫醚、1-环丙基哌嗪、α-环丙基苄醇、3-氧杂双环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、环丙氨嗪、2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷-1-羧酸乙酯、6,6-二甲基-5,7-二氧杂螺环[2.5]辛烷-4,8-二酮、卡龙酸酐、环丙基2-噻吩基酮
·二取代体
二环丙基酮
[环丁烷化合物]
·单取代体
环丁烷、1,1,2,2-四甲基环丁烷、环丁烷羧酸、环丁烷甲酰氯、环丁烷甲腈、溴环丁烷、环丁烷羧基醛、(氯甲基)环丁烷、环丁醇、氨基环丁烷、环丁烷甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、(-)-β-蒎烯、环丁烷羧酸乙酯、1,1-环丁烷二羧酸、(1S,2S,3R,5S)-(+)-2,3-蒎烷二醇、(1R,2R,3S,5R)-(-)-2,3-蒎烷二醇、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、(1R,2R,5R)-(+)-2-羟基-3-蒎烷酮、(1S,2S,5S)-(-)-2-羟基-3-蒎烷酮、β-石竹烯、(1S)-(-)-α-蒎烯、(1R)-(+)-α-蒎烯、环丁基苯基酮、(-)-马鞭草烯酮、苯并环丁烯、α-环氧蒎烷、1-苯基环丁烷甲腈、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、三环[6.4.0.02,7]十二烷-1,8:2,7-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酰亚胺
·二取代体
二环丁酮
本发明中，更优选形成正极活性物质层的固体电解质组合物(以下，也简称为正极用组合物)使用容易氧化聚合的电解聚合性化合物，形成负极活性物质层的固体电解质组合物(以下，也简称为负极用组合物)使用容易还原聚合的电解聚合性化合物。
通过使包括上述构成的全固态二次电池充放电，能够容易得到离子传导率及循环特性优异的全固态二次电池，因此优选。
优选用于正极用组合物的容易氧化聚合的电解聚合性化合物优选具有能够使初期的充放电电解时所产生的自由基阳离子稳定的基团。
例如，优选富电子不饱和键(也包括供电子基团所取代的不饱和键)、或供电子性的杂原子(例如，氧原子、硫原子、氮原子)存在于反应点附近。
其中，当如式(1)、(2)、(1a)、(2a)那样具有不饱和键的化合物时，从容易被氧化聚合的观点考虑，尽管R11～R14、R21、R22、R11a～R13a、R21a、-L1-Q为如酰基、酰氧基、氨基甲酰基那样的吸电子基团，但反而优选这些基团。
具体而言，可以举出具有供电子性的取代基的式(1)或(1a)所表示的不饱和碳化合物、式(3)或(3a)所表示的杂芳香族化合物、式(4)或(4a)所表示的具有杂取代基的芳香族化合物等。
另外，供电子基团是哈密特的σp为负值的基团。
在此，作为式(1)的R11～R14或式(1a)的R11a～R13a中的供电子性的取代基，可以举出烷基、环烷基、烯基、供电子基团所取代的芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰氨基、羟基、巯基或氨基，优选烷氧基。
在式(1)的R11～R14及式(1a)的R11a～R13a、-L1-Q中，优选至少1个取代基为供电子基团、芳基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基。剩余的取代基优选氢原子或烷基。
作为式(2)的R21、R22及式(2a)的R21a中的取代基，更优选氢原子、烷基、烯基或芳基。
作为式(3)的R31～R34及式(3a)的R31a中的取代基，更优选氢原子、烷基、芳基、杂芳基或卤原子，更优选氢原子、烷基或卤原子。
X1为氧原子、硫原子或NR35，但优选硫原子或NR35。X11为氧原子、硫原子或NR35a，但优选硫原子或NR35a。R35及R35a优选氢原子或烷基，进一步优选氢原子。
作为式(4)的R41～R45及式(4a)的R41a中的取代基，更优选氢原子、羟基、巯基、氨基、烷基、芳基或烷氧基，进一步优选氢原子、烷基或烷氧基。
X2为OR46、SR47或NR48R49，但优选OR46、NR48R49。X21为OR46a、SR47a或NR48aR49a，但优选OR46a、NR48aR49a。R46～R49及R46a～R49a优选氢原子或烷基，更优选氢原子。
作为具有供电子性的取代基的式(1)或(1a)所表示的不饱和碳化合物，可以举出烷氧基乙烯基化合物、烷基羰氧基乙烯基化合物等，作为式(3)或(3a)所表示的杂芳香族化合物，可以举出噻吩化合物、吡咯化合物、呋喃化合物等，作为式(4)或(4a)所表示的具有杂取代基的芳香族化合物，可以举出苯胺化合物、苯酚化合物、硫酚化合物等。
另外，各化合物可以优选举出上述具体例所示的化合物。
另一方面，优选用于负极用组合物的容易还原聚合的电解聚合性化合物优选具有能够使初期的充放电电解时所产生的自由基阴离子稳定的基团。
例如，优选缺电子不饱和键或吸电子性的羰基、氰基、三氟甲基存在于反应点附近。
具体而言，可以举出具有吸电子性的取代基的式(1)或(1a)所表示的不饱和碳化合物、式(2)或(2a)所表示的缺电子不饱和碳化合物等。另外，吸电子性的取代基是指哈密特的σp为0以上的基团。
在此，作为式(1)的R11～R14或式(1a)的R11a～R13a、-L1-Q中的吸电子性的取代基，可以举出氰基、卤代烷基、烷氧基羰基、卤代芳基或烷基羰基，优选氰基、卤代烷基或烷氧基羰基。
其中，在式(1)的R11～R14及式(1a)的R11a～R13a、-L1-Q中，优选至少1个取代基为吸电子性吸电子基团。不是吸电子性吸电子基团的剩余的取代基只要形成缺电子不饱和键，则并没有特别限定，但优选氢原子或烷基。
式(2)的R21及R22以及式(2a)的R21a优选氢原子、烷基、羧基取代烷基。
作为具有吸电子性的取代基的式(1)或(1a)所表示的不饱和碳化合物，可以举出(甲基)丙烯酸化合物、(三氟甲基)丙烯酸化合物、氰基丙烯酸化合物，作为式(2)或(2a)所表示的缺电子不饱和碳化合物，可以举出乙炔化合物等。
另外，各化合物可以优选举出上述具体例所示的化合物。
并且，从既能够适用于正极用组合物也能够适用于负极用组合物的观点考虑，优选式(5)或(5a)所表示的环式饱和碳化合物。
式(5)的X3及式(5a)的X31优选亚甲基。
式(5)的R51～R54及式(5a)的R51a～R53a更优选氢原子、烷基。并且，也更优选式(5)的X3和R51及式(5a)的X31和R51a彼此键合而形成环的基团，在该情况下，所形成的环优选环己烷环或环戊烷环。
用于本发明的电解聚合性化合物更优选前述的具有母核结构Q1的化合物，具体而言，可以举出如下组合。
另外，下述表中，在式(1)～(5)或(1a)～(5a)所表示的结构中，将有助于电解聚合的结构记载为电解聚合部位。并且，记载于电解聚合部位的虚线表示与连接基团L1的键合位置。
并且，在杂原子Y中，有多个连接的原子时所表示的连接键“-”表示“-”部分与连接基团L1键合。例如，O-C(＝O)-中，“O-C(＝O)”为止为Q，与Q1键合的部分为左侧的O(氧原子)，成为Q1-O-C(＝O)-L1-电解聚合部位。
[表1]
[表2]
[表3]
本说明书中，关于化合物的表示(例如，末尾附加化合物而称呼时)，以不仅包括上述化合物其本身还包括其盐、其离子的含义进行使用。
本说明书中，对于未标明取代或无取代的取代基(对于连接基团也相同)，只要没有特别指定，则为该基团可以具有任意的取代基的含义。其对于未标明取代或无取代的化合物也相同。作为优选的取代基，可以举出下述取代基T。并且，当仅称作“取代基”时，可以参考取代基T。
作为取代基T，可以举出下述取代基。
可以举出烷基(优选碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(优选碳原子数2～20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数2～20的杂环基，优选在环构成原子中具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基，例如四氢吡喃基、四氢呋喃基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、
烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯甲氧基等)、烯氧基(优选碳原子数2～20的烯氧基，例如乙烯氧基、烯丙氧基、油烯氧基等)、炔氧基(优选碳原子数2～20的炔氧基，例如乙炔氧基、苯基乙炔氧基等)、环烷氧基(优选碳原子数3～20的环烷氧基，例如环丙氧基、环戊氧基、己氧基环己氧基、4-甲基己氧基环己氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数7～26的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包括碳原子数0～20的氨基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、杂环氨基，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-乙炔基氨基、苯胺基、4-吡啶基氨基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基，例如N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包括烷酰基、烯酰基、炔酰基、环烷酰基、芳酰基、杂环羰基，优选碳原子数1～23的酰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、特戊酰基、硬脂酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、丙炔酰基、环丙酰基、环戊酰基、环己酰基、苯甲酰基、烟酰基、异烟酰基等)、酰氧基(包括酰氧基、烯酰氧基、炔酰氧基、环酰氧基、芳酰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～23的酰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、特戊酰氧基、硬脂酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、油酰氧基、丙炔酰氧基、环丙酰氧基、环戊酰氧基、环己酰氧基、烟酰氧基、异烟酰氧基等)、
氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基，例如N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基，例如乙酰氨基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、苯甲酰氨基等)、磺酰胺基(包括烷基磺酰胺基、芳基磺酰胺基，优选碳原子数1～20的磺酰胺基，例如甲烷磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基，例如苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基，例如单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、苄基二甲基甲硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基，例如三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基，例如-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基，例如-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(phosphinyl group)(优选碳原子数0～20的氧膦基，例如-P(RP)2)、羟基、巯基、羧基、磺基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
并且，在这些取代基T中举出的各基团可以进一步取代有上述取代基T。例如为烷基中取代有芳基的芳烷基、或烷基中取代有卤原子的卤代烷基。
作为连接基团L，优选包括烃的连接基团〔碳原子数1～10的亚烷基(更优选碳原子数为1～6，进一步优选1～3)、碳原子数2～10的亚烯基(更优选碳原子数为2～6，进一步优选2～4)、碳原子数2～10的亚炔基(更优选碳原子数为2～6，进一步优选2～4)、碳原子数6～22的亚芳基(更优选碳原子数6～10)或它们的组合〕、含有杂原子的连接基团〔羰基(-CO-)、硫代羰基(-CS-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酰亚胺基(-NRN-或＝NRN)、铵连接基团(-NRN 2 +-)、聚硫醚基(优选S原子的连接数量为2～8个)、碳原子上取代有亚氨基键的连接基团(RN-N＝C＜、-N＝C(RN)-)、磺酰基(-SO2-)、亚磺酰基(-SO-)、磷酸连接基团(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)或它们的组合〕、或将它们组合而成的连接基团。另外，当取代基或连接基团稠合而形成环时，上述包括烃的连接基团可以适当形成双键或三键而连接。作为所形成的环，优选5元环或6元环。作为5元环，优选含氮的5元环，例如可以举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、吲唑环、吲哚环、苯并咪唑环、吡咯烷环、咪唑烷环、吡唑烷环、吲哚啉环、咔唑环等。作为6元环，可以举出哌啶环、吗啉环、哌嗪环等。
另外，当含有芳基环、杂环等时，它们可以是单环也可以是稠环，同样地可以被取代，也可以是无取代。
在此，RN表示氢原子或取代基。作为取代基，可以举出上述取代基T，优选烷基(优选碳原子数为1～24，更优选1～12，进一步优选1～6，尤其优选1～3)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选2～12，进一步优选2～6，尤其优选2～3)、炔基(优选碳原子数为2～24，更优选2～12，进一步优选2～6，尤其优选2～3)、芳烷基(优选碳原子数为7～22，更优选7～14，尤其优选7～10)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选6～14，尤其优选6～10)。
RP表示氢原子、羟基或除羟基以外的取代基。作为取代基，可以举出上述取代基T，优选烷基(优选碳原子数为1～24，更优选1～12，进一步优选1～6，尤其优选1～3)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选2～12，进一步优选2～6，尤其优选2～3)、炔基(优选碳原子数为2～24，更优选2～12，进一步优选2～6，尤其优选2～3)、芳烷基(优选碳原子数为7～22，更优选7～14，尤其优选7～10)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选6～14，尤其优选6～10)、烷氧基(优选碳原子数为1～24，更优选1～12，进一步优选1～6，尤其优选1～3)、烯氧基(优选碳原子数为2～24，更优选2～12，进一步优选2～6，尤其优选2～3)、炔氧基(优选碳原子数为2～24，更优选2～12，进一步优选2～6，尤其优选2～3)、芳烷氧基(优选碳原子数为7～22，更优选7～14，尤其优选7～10)、芳氧基(优选碳原子数为6～22，更优选6～14，尤其优选6～10)。
构成连接基团L的原子的数量优选1～36，更优选1～24，进一步优选1～12，尤其优选1～6。连接基团的连接原子数优选10以下，更优选8以下。作为下限，为1以上。
另外，构成上述连接基团L的原子的数量(连接原子数)是指位于连结规定的结构部之间的路径且参与连接的最少的原子数量。例如，当-CH2-C(＝O)-O-时，构成连接基团的原子的数量为6，连接原子数为3。
具体而言，作为连接基团的组合可以举出以下组合。氧基羰基键(-OCO-)、碳酸酯键(-OCOO-)、酰胺键(-CONRN-)、氨基甲酸酯键(-NRNCOO-)、脲键(-NRNCONRN-)、(聚)亚烷氧基键(-(Lr-O)x-)、羰基(聚)氧基亚烷基键(-CO-(O-Lr)x-)、羰基(聚)亚烷氧基键(-CO-(Lr-O)x-)、羰氧基(聚)亚烷氧基键(-COO-(Lr-O)x-)、(聚)亚烷基亚氨基键(-(Lr-NRN)x)、亚烷基(聚)亚氨基亚烷基键(-Lr-(NRN-Lr)x-)、羰基(聚)亚氨基亚烷基键(-CO-(NRN-Lr)x-)、羰基(聚)亚烷基亚氨基键(-CO-(Lr-NRN)x-)、(聚)酯键(-(CO-O-Lr)x-、-(O-CO-Lr)x-、-(O-Lr-CO)x-、-(Lr-CO-O)x-、-(Lr-O-CO)x-)、(聚)酰胺键(-(CO-NRN-Lr)x-、-(NRN-CO-Lr)x-、-(NRN-Lr-CO)x-、-(Lr-CO-NRN)x-、-(Lr-NRN-CO)x-)等。x为1以上的整数，优选1～500，更优选1～100。
Lr优选亚烷基、亚烯基、亚炔基。Lr的碳原子数优选1～12，更优选1～6，尤其优选1～3(其中，亚烯基、亚炔基的碳原子数的下限为2以上)。多个Lr或RN、RP、x等无需相同。连接基团的朝向并不受上述记载的顺序的限定，可理解为符合适当规定的化学式的朝向即可。例如，酰胺键(-CONRN-)为氨基甲酰基键(-NRNCO-)。
从增加交联点、赋予活性物质与无机固体电解质的较高的粘结性的观点考虑，也优选用于本发明的电解聚合性化合物在分子内具有2个以上电解聚合部位。
用于本发明的电解聚合性化合物的分子量小于1000，更优选300以上且小于1000。
另外，分子量能够通过MS(Mass Spectrometer，质谱分析装置)进行测定。
用于本发明的电解聚合性化合物优选在常压下的熔点低于80℃，且在常压下的沸点为200℃以上。
在此，常压是指1个大气压，是标准大气压101,325Pa。
常压下的熔点越低，电解聚合的效率越高，因此更优选低于40℃，进一步优选低于0℃。
并且，常压下的沸点更优选250℃以上，进一步优选300℃以上。这是因为，常压下的沸点越高，制造固态电池时挥发的量越少，并且残存于固态电池中，由此进行电解聚合，能够充分发挥性能。
在此，熔点能够通过DSC(Differential scanning calorimetry，差示扫描量热测定)进行测定，沸点能够通过气相色谱法进行测定。
用于本发明的电解聚合性化合物在全固态二次电池的充放电时被电解氧化聚合或电解还原聚合，从而形成聚合物。
具体而言，电解聚合性化合物在全固态二次电池的充放电时，在负极活性物质层中从1.5V以上的充放电电位(Li/Li+基准)开始还原聚合而生成聚合物。开始还原聚合的充放电电位更优选1.7V以上，进一步优选1.9V以上。
并且，电解聚合性化合物在全固态二次电池的充放电时，在正极活性物质层中从低于4.5V的充放电电位(Li/Li+基准)开始氧化聚合而生成聚合物。开始氧化聚合的充放电电位优选低于4.3V，进一步优选低于4.2V。
充放电电位可以由其峰值进行确定。电位的峰值能够通过制作包括工作电极、参比电极、对电极的3极式单元并进行电化学测定(循环伏安法)来确定。3极式单元的结构及电化学测定的测定条件如下。
＜3极式单元的结构＞
·工作电极：通过溶胶凝胶法或溅射法制作在铂电极上的活性物质电极
·参比电极：锂
·对电极：锂
·稀释介质：EC/EMC＝1/2 LiPF6 1M，KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制
其中，EC表示碳酸乙烯酯，EMC表示碳酸甲乙酯。
＜测定条件＞
·扫描速度：1mV/s
·测定温度：25℃
充放电时的正极电位(Li/Li+基准)为(正极电位)＝(负极电位)+(电池电压)。当使用钛酸锂作为负极时，负极电位成为1.55V。当使用石墨作为负极时，负极电位成为0.1V。充电时观测电池电压，并计算正极电位。
并且，当使用硫化物类固体电解质时，从抑制由硫化物类固体电解质与水的反应产生硫化氢并抑制离子传导率降低的观点等考虑，优选电解聚合性化合物的含水率为100ppm以下。
含水率通过如下方法进行计算：将在80℃下真空干燥之后的电解聚合性化合物作为试样，使用卡尔费休液AQUAMICRON AX(商品名，Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制)，通过卡尔费休法测定试样中的水分量(g)，将水分量(g)除以试样质量(g)。
电解聚合性化合物在固体电解质组合物中的含量相对于上述无机固体电解质(使用活性物质时包括该活性物质)100质量份，优选0.1质量份以上，更优选0.3质量份以上，尤其优选1质量份以上。作为上限，优选20质量份以下，更优选10质量份以下，尤其优选5质量份以下。
相对于固体电解质组合物，在该固体成分中电解聚合性化合物优选0.1质量％以上，更优选0.3质量％以上，尤其优选1质量％以上。作为上限，优选20质量％以下，更优选10质量％以下，尤其优选5质量％以下。
通过在上述范围内使用电解聚合性化合物，能够进一步有效地兼顾并实现活性物质与无机固体电解质的粘结性和界面电阻的抑制性。
另外，本发明的固体电解质组合物除了上述特定的电解聚合性化合物以外，还可以将后述的粘合剂或各种添加剂组合使用。上述含量规定为电解聚合性化合物的总量，但也可以替换为用于本发明的电解聚合性化合物及粘合剂以及各种添加剂的总量。
以下，对通过用于本发明的电解聚合性化合物被电解氧化聚合或电解还原聚合而被高分子量化的聚合物(以下，称作电解聚合性聚合物)进行说明。
(电解聚合性聚合物)
用于本发明的电解聚合性化合物优选将通过电解聚合而形成的电解聚合性聚合物调整为具有以下所记载的物理性质后进行使用。
电解聚合性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选低于50℃，更优选-100℃以上且低于50℃，更优选-80℃以上且低于30℃，尤其优选-80℃以上且低于0℃。通过玻璃化转变温度在上述范围内，能够得到良好的离子传导率。
玻璃化转变温度是使用干燥试样，利用差示扫描量热仪“X-DSC7000”(商品名，SIINanoTechnology Inc.制)在下述条件下进行测定。测定时用同一试样实施2次，采用第2次测定结果。
测定室内的气氛：氮(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测定开始温度：-100℃
测定结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测定试样的质量：5mg
Tg的计算：通过对DSC图的下降开始点与下降结束点的中间温度的小数点以下进行四捨五入而计算Tg。
电解聚合性聚合物的质均分子量优选10,000以上且小于500,000，更优选15,000以上且小于200,000，进一步优选15,000以上且小于150,000。
通过聚合物的质均分子量在上述范围内，显现更良好的粘结性。
电解聚合性聚合物的质均分子量采用通过凝胶渗透色谱法(GPC)以下述标准试样换算测量而得的值。作为测定装置及测定条件，以基于下述条件1的测定装置及测定条件作为基础，容许根据试样的溶解性等设为条件2。但是，根据聚合物种，可以进一步适当地选定使用适宜的载体(洗脱液)及适合于该载体的色谱柱。
(条件1)
测定设备：EcoSEC HLC-8320(商品名，TOSOH CORPORATION制)
色谱柱：连结2根TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名，TOSOH CORPORATION制)
载体：10mM LiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
标准试样：聚苯乙烯
(条件2)
测定设备：同上
色谱柱：使用将以下连结而成的色谱柱
TOSOH TSKgel Super HZM-H、
TOSOH TSKgel Super HZ4000、
TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名，TOSOH CORPORATION制)
载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量
检测器：RI(折射率)检测器
标准试样：聚苯乙烯
另外，电解聚合性聚合物可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种。
形成于活性物质周边的电解聚合性聚合物更优选难以阻碍电子或离子的传导的电解聚合性聚合物。若阻碍电子或离子的传导，则电阻上升，无法得到足够的电池电压。在这种意义上，与电子绝缘性相比，更优选所形成的电解聚合性聚合物为电子导电性。
作为通过电解聚合得到电子导电性的电解聚合性化合物，可以举出一般作为导电性聚合物而已知的聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、它们的单体。即，噻吩化合物、苯胺化合物、吡咯化合物、乙炔化合物由于所得到的电解聚合性聚合物不是绝缘性，且能够得到低电阻、高电压，因此优选。
(粘合剂)
本发明中的全固态二次电池还优选正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少1层还含有粘合剂。
能够用于本发明的粘合剂通常优选用作电池材料的正极或负极用粘结剂的粘合剂，并没有特别限制，例如优选包括以下叙述的树脂的粘合剂。
作为含氟树脂，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)等。
作为烃类热塑性树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯等。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
粘合剂的含量相对于固体电解质100质量份(使用活性物质时包括该活性物质)，优选0.1质量份以上，更优选0.3质量份以上，尤其优选1质量份以上。作为上限，优选20质量份以下，更优选10质量份以下，尤其优选5质量份以下。
在用于形成正极活性物质层及负极活性物质层的固体电解质组合物中，粘合剂的含量相对于电解聚合性化合物100质量份，优选0.1质量份以上，更优选1质量份以上，尤其优选10质量份以上。作为上限，优选100质量份以下，更优选90质量份以下，进一步优选70质量份以下。
并且，在用于形成固体电解质层的固体电解质组合物中，粘合剂的含量相对于电解聚合性化合物100质量份，优选50质量份以上，更优选80质量份以上，尤其优选90质量份以上。作为上限，优选500质量份以下，更优选400质量份以下，进一步优选350质量份以下。
(聚合引发剂)
本发明中的全固态二次电池还优选正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少1层还含有聚合引发剂。
聚合引发剂优选在正极活性物质、负极活性物质、导电助剂、集流体等能够引起电子移动的部分中通过1电子氧化或1电子还原分解而产生自由基或阳离子，本发明中，将其称作电解聚合引发剂。作为这种电解聚合引发剂，任意的光聚合引发剂发挥同样的效果。
作为光聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂，例如可以举出芳香族酮类、酰基氧化膦化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物(thio compound)、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、α-氨基酮化合物及烷基胺化合物。
作为光自由基聚合引发剂的例子，可以举出日本特开2006-085049号公报的段落号0135～0208中所记载的自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，从聚合速度优异的观点考虑，优选选自包括酰基氧化膦化合物、酮肟酯化合物、具有碳卤键的化合物及α-氨基酮化合物的组中的光自由基聚合引发剂，更优选选自包括α-氨基酮化合物及酰基氧化膦化合物的组中的光自由基聚合引发剂。另外，作为光自由基聚合引发剂，从聚合速度的观点考虑，尤其优选含有α-氨基酮化合物及酰基氧化膦化合物双方。
作为酰基氧化膦化合物，例如可以举出日本特公昭63-40799号公报、日本特公平5-29234号公报、日本特开平10-95788号公报、日本特开平10-29997号公报等中所记载的化合物。
酰基氧化膦化合物可以使用任意的市售品，作为市售品的例子，可以举出BASF公司制的IRGACURE(注册商标)系列、DAROCUR(注册商标)系列的例如IRGACURE819、IRGACURE1800、IRGACURE1870、DAROCURTPO(均为商品名)等。
作为酮肟酯化合物，例如可以举出日本特表2006-516246号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特开2004-534797号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2006-342166号公报等中所记载的化合物。
作为具有碳卤键的化合物，可以举出三嗪化合物，例如可以举出日本特开平8-269049号公报、日本特表2005-503545号公报、非专利文献J.Am.Chem.Soc.,1999,121,p6167～6175等中所记载的化合物。
作为α-氨基酮化合物的例子，可以举出2-甲基-1-苯基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等。
α-氨基酮化合物可以使用任意的市售品，作为市售品的例子，可以举出BASF公司制的IRGACURE(注册商标)系列(例如，IRGACURE907、369、379等)。
并且，作为光聚合引发剂，还能够优选使用光阳离子聚合引发剂。
作为光阳离子聚合引发剂，例如可以举出通过放射线的照射进行分解而产生阳离子的铵盐、吡喃鎓盐、重氮鎓盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐化合物、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐等磺酸盐化合物。
作为能够用于本发明的全固态二次电池的光阳离子聚合引发剂的种类、具体的化合物及优选例，可以举出日本特开2008-13646号公报的段落号0066～0122中所记载的化合物。
在光阳离子聚合引发剂中，优选鎓盐化合物，更优选锍盐、碘鎓盐、铵盐及吡喃鎓盐。
能够用于本发明的全固态二次电池的光阳离子聚合引发剂尤其优选下述式(I)所表示的锍盐。通过将本发明的固体电解质组合物和下述式(I)所表示的锍盐并用，能够得到更高的电解聚合性，全固态二次电池的电池电压及循环特性得到提高。
[化学式11]
式(I)中，A-表示阴离子。Z表示氢原子、烷基、芳基、羟基、卤原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基。
作为A-所表示的阴离子(anion)，例如可以举出磺酸根阴离子(例如，烷基磺酸根阴离子、芳基磺酸根阴离子)、苯甲酰甲酸根阴离子、PF6 -、SbF6 -、BF4 -、ClO4 -、羧酸根阴离子(例如，烷基羧酸根阴离子、芳基羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子)、亚磺酸根阴离子、硫酸根阴离子、硼酸盐阴离子、磺酰基酰亚胺基阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺基阴离子、三(烷基磺酰基)甲基阴离子、卤素阴离子、聚合物型磺酸根阴离子、聚合物型羧酸根阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。
在这些之中，优选为非亲核性阴离子。
非亲核性阴离子是指显现亲核反应的能力明显低的阴离子，是能够抑制由分子内亲核反应引起的经时分解的阴离子。即，是在-20℃～60℃下保存本发明的固体电解质组合物、电池用电极片及全固态二次电池时，不会自发引起分子内亲核反应的阴离子。
作为非亲核性阴离子，例如可以举出PF6 -、SbF6 -、BF4 -、磺酰基酰亚胺基阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺基阴离子、三(烷基磺酰基)甲基阴离子、四芳基硼酸盐阴离子，并且优选这些。
电解聚合引发剂的含量相对于电解性聚合性化合物100质量份，优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，尤其优选1质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下，尤其优选10质量份以下。
(锂盐)
本发明中的全固态二次电池还优选正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少1层还含有锂盐。
作为能够用于本发明的锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并没有特别限制，例如优选以下叙述的锂盐。
(L-1)无机锂盐
例如，可以举出下述化合物。
LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐
LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐
LiAlCl4等无机氯化物盐等。
(L-2)含氟有机锂盐
例如，可以举出下述化合物。
LiCF3SO3等全氟链烷磺酸盐
LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟链烷磺酰基酰亚胺盐
LiC(CF3SO2)3等全氟链烷磺酰基甲基化物盐
Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟化磷酸盐等。
(L-3)草酸硼酸盐
例如，可以举出下述化合物。
双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
在这些之中，优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)，进一步优选LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等锂酰亚胺盐。在此，Rf1及Rf2分别独立地表示全氟烷基。
另外，锂盐可以单独使用1种，也可以将2种以上任意组合。
锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选超过0质量份，更优选5质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下。
(分散介质)
在本发明的固体电解质组合物中可以使用使上述各成分分散的分散介质。分散介质例如可以举出水溶性有机溶剂。作为分散介质的具体例，可以举出下述化分散介质。
醇化合物溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
醚化合物溶剂例如可以举出亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等)、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、环戊基甲醚、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷。
酰胺化合物溶剂例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺。
酮化合物溶剂例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环己酮。
芳香族化合物溶剂例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯。
脂肪族化合物溶剂例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷。
作为酯化合物溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯、γ-丁内酯、庚烷等。
作为碳酸酯化合物溶剂，例如可以举出碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯等。
腈化合物溶剂例如可以举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈。
本发明中，其中优选使用醚化合物溶剂、酮化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂、酯化合物溶剂，更优选使用芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂。分散介质在常压(1个大气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为80℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。上述分散介质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明中，固体电解质组合物中的分散介质的量能够根据固体电解质组合物的粘度与干燥负荷的平衡设为任意的量。一般在固体电解质组合物中优选为20～99质量％。
(正极活性物质)
本发明的固体电解质组合物中可以含有正极活性物质。含有正极活性物质的固体电解质组合物能够用作正极材料用的组合物。正极活性物质中优选使用过渡金属氧化物，其中，优选具有过渡元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu、V中的1种以上的元素)。并且，也可以将混合元素Mb(除锂以外的金属元素周期表的第1(Ia)族元素、第2(IIa)族元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等)混合。
过渡金属氧化物例如可以举出含有下述式(MA)～(MC)中的任一个所表示的化合物的特定过渡金属氧化物、或作为其他过渡金属氧化物的V2O5、MnO2等。正极活性物质中可以使用粒子状的正极活性物质。
具体而言，能够使用能够可逆地嵌入脱嵌锂离子的过渡金属氧化物，优选使用上述特定过渡金属氧化物。
过渡金属氧化物可以优选举出含有上述过渡元素Ma的氧化物等。此时可以将混合元素Mb(优选Al)等混合。作为混合量，相对于过渡金属的量优选0～30mol％。更优选混合至Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2而合成的氧化物。
〔式(MA)所表示的过渡金属氧化物(层状岩盐型结构)〕
作为含锂的过渡金属氧化物，其中优选下述式(MA)所表示的过渡金属氧化物。
LiaaM1Obb……式(MA)
式(MA)中，M1的含义与上述Ma的含义相同，优选范围也相同。aa表示0～1.2(优选0.2～1.2)，优选0.6～1.1。bb表示1～3，优选2。M1的一部分可以被上述混合元素Mb取代。
式(MA)所表示的过渡金属氧化物典型地具有层状岩盐型结构。
式(MA)所表示的过渡金属氧化物更优选下述的各式所表示的过渡金属氧化物。
式(MA-1) LigCoOk
式(MA-2) LigNiOk
式(MA-3) LigMnOk
式(MA-4) LigCojNi1-jOk
式(MA-5) LigNijMn1-jOk
式(MA-6) LigCojNiiAl1-j-iOk
式(MA-7) LigCojNiiMn1-j-iOk
其中，g的含义与上述aa的含义相同，优选范围也相同。j表示0.1～0.9。i表示0～1。其中，1-j-i为0以上。k的含义与上述bb的含义相同，优选范围也相同。
作为这些过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(镍锰钴酸锂[NMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
式(MA)所表示的过渡金属氧化物虽然一部分重复，但若改变标记方式而示出，则作为其优选例还可以举出下述所示的过渡金属氧化物。
(i)LigNixcMnycCozcO2(xc＞0.2，yc＞0.2，zc≥0，xc+yc+zc＝1)
代表性过渡金属氧化物：
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
(ii)LigNixdCoydAlzdO2(xd＞0.7，yd＞0.1，0.1＞zd≥0.05，xd+yd+zd＝1)
代表性过渡金属氧化物：
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
〔式(MB)所表示的过渡金属氧化物(尖晶石型结构)〕
作为含锂的过渡金属氧化物，其中也优选下述式(MB)所表示的过渡金属氧化物。
LiccM2 2Odd……式(MB)
式(MB)中，M2的含义与上述Ma的含义相同，优选范围也相同。cc表示0～2，优选0.2～2，更优选0.6～1.5。dd表示3～5，优选4。
式(MB)所表示的过渡金属氧化物更优选下述的各式所表示的过渡金属氧化物。
式(MB-1) LimmMn2Onn
式(MB-2) LimmMnppAl2-ppOnn
式(MB-3) LimmMnppNi2-ppOnn
mm的含义与cc的含义相同，优选范围也相同。nn的含义与dd的含义相同，优选范围也相同。pp表示0～2。
这些过渡金属氧化物例如可以举出LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4。
式(MB)所表示的过渡金属氧化物，作为其优选例还可以举出下述的各式所表示的过渡金属氧化物。
式(a) LiCoMnO4
式(b) Li2FeMn3O8
式(c) Li2CuMn3O8
式(d) Li2CrMn3O8
式(e) Li2NiMn3O8
从高容量、高输出的观点考虑，在上述之中，进一步优选含有Ni的电极。
〔式(MC)所表示的过渡金属氧化物〕
含锂的过渡金属氧化物优选含锂的过渡金属磷氧化物，其中还优选下述式(MC)所表示的过渡金属氧化物。
LieeM3(PO4)ff……式(MC)
式(MC)中，ee表示0～2(优选0.2～2)，优选0.5～1.5。ff表示1～5，优选1～2。
M3表示选自包括V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu的组中的1种以上的元素。M3除了上述混合元素Mb以外，还可以被Ti、Cr、Zn、Zr、Nb等其他金属取代。作为具体例，例如可以举出LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
另外，表示Li的组成的上述aa、cc、g、mm、ee值为根据充放电而发生变化的值，典型地，以含有Li时的稳定状态下的值进行评价。式(a)～(e)中，作为特定值示出了Li的组成，其也同样根据电池的工作而发生变化。
本发明的全固态二次电池中所使用的正极活性物质的平均粒径并没有特别限定。另外，优选0.1μm～50μm。为了将正极活性物质设为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法而得到的正极活性物质也可以利用水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂清洗后使用。正极活性物质粒子的平均粒径通过与后述的实施例项中所示的无机固体电解质粒子的平均粒径的测定方法相同的方法进行测定。
正极活性物质的浓度并没有特别限定。另外，固体电解质组合物中，在固体成分100质量％中优选20～90质量％，更优选40～80质量％。另外，当正极层含有其他无机固体(例如固体电解质)时，上述浓度解释为包含该其他无机固体的浓度。
(负极活性物质)
本发明的固体电解质组合物中可以含有负极活性物质。含有负极活性物质的固体电解质组合物能够用作负极材料用的组合物。作为负极活性物质，优选能够可逆地嵌入并脱嵌锂离子的活性物质。这种材料并没有特别限制，可以举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金、及Sn或Si等能够与锂形成合金的金属等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率并用2种以上。其中，从安全性观点考虑，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够吸藏、脱嵌锂。其材料并没有特别限制，但从高电流密度充放电特性的观点考虑，作为构成成分，优选含有选自钛及锂中的至少1种原子。
用作负极活性物质的碳质材料实质上为包括碳的材料。例如，可以举出石油沥青、天然石墨、气相生长石墨等人造石墨及PAN类树脂或将糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。另外，还可以举出PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微球、石墨晶须、平板状石墨等。
这些碳质材料根据石墨化程度还能够分为难石墨化碳材料和石墨类碳材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的晶面间隔或密度、微晶大小。碳质材料无需为单一材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报中所记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报中所记载的具有涂覆层的石墨等。
作为负极活性物质而适用的金属氧化物及金属复合氧化物尤其优选非晶质氧化物，也可以进一步优选使用金属元素与元素周期表第16族元素的反应产物即硫族化物。在此所说的非晶质是指利用使用了CuKα射线的X射线衍射法在2θ值上具有20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的物质，也可以具有结晶性衍射线。在2θ值上40°以上且70°以下可见的结晶性衍射线中最强的强度优选为在2θ值上20°以上且40°以下可见的宽散射带顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选5倍以下，进一步优选不具有结晶性衍射线。
在包括上述非晶质氧化物及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物及硫族化物，进一步优选包括元素周期表第13(IIIB)族～第15(VB)族元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Bi中的单独1种或它们的2种以上的组合的氧化物及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可以优选举出Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3等。并且，它们也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
负极活性物质的平均粒径优选0.1μm～60μm。为了设为规定的粒径，可以使用周知的粉碎机或分级机。例如可以优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。粉碎时，根据需要还能够进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设为所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并没有特别限定，根据需要能够使用筛子、风力分级机等。对于分级，干式、湿式均能够使用。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与后述的实施例项中所示的无机固体电解质粒子的平均粒径的测定方法相同的方法进行测定。
通过上述烧成法而得到的化合物的组成式，作为测定方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差进行计算。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质并用的负极活性物质，可以优选举出能够吸藏并脱嵌锂离子或锂金属的碳材料、或锂、锂合金、能够与锂形成合金的金属。
负极活性物质优选含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12在锂离子的吸藏脱嵌时的体积变动较小，因此快速充放电特性优异，能够抑制电极的劣化并能够提高锂离子二次电池的寿命，从这点上考虑优选。通过组合特定的负极并进一步组合特定的电解液，即使在各种各样的使用条件下也能够提高二次电池的稳定性。
在本发明的全固态二次电池中，还优选适用含有Si元素的负极活性物质。一般而言，与现有的碳负极(石墨、乙炔黑等)相比，Si负极能够吸藏更多的Li离子。即，由于每单位质量的Li离子吸藏量增加，因此能够增大电池容量。其结果，具有能够加长电池驱动时间的优点，今后可期待使用于汽车用电池等。另一方面，已知伴随Li离子的吸藏、脱嵌体积变化较大，一例中，也有在碳负极中体积膨胀为1.2～1.5倍左右，在Si负极中成为约3倍的例子。重复该膨胀收缩(重复充放电)，会导致电极层的耐久性不足，例如也可以举出容易引起接触不足或缩短循环寿命(电池寿命)。
根据本发明所涉及的固体电解质组合物，即使在这种膨胀或收缩变大的电极层中，也能够发挥其较高的耐久性(强度)，并能够更有效地发挥其优异的优点。
负极活性物质的浓度并没有特别限定，但固体电解质组合物中，在固体成分100质量％中优选10～80质量％，更优选20～70质量％。另外，当负极层含有其他无机固体(例如固体电解质)时，上述浓度解释为包含该其他无机固体的浓度。
另外，上述实施方式中，示出了本发明所涉及的固体电解质组合物中含有正极活性物质或负极活性物质的例子，但并不由此来限定性解释本发明。
例如，也可以使用不是上述特定的电解聚合性化合物的一般粘合剂来制备含有正极活性物质或负极活性物质的浆料。但是，本发明中，如上所述，优选将上述特定的电解聚合性化合物与正极活性物质或负极活性物质组合使用。
并且，正极及负极的活性物质层中根据需要可以适当含有导电助剂。作为一般的导电助剂的电子传导性材料，能够含有石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或金属粉、金属纤维、聚苯撑衍生物等。
＜集流体(金属箔)＞
正极或负极的集流体优选不引起化学变化的电子传导体。作为正极的集流体，除了铝、不锈钢、镍、钛等以外，还优选在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银处理而得到的集流体，其中，更优选铝、铝合金。作为负极的集流体，优选铝、铜、不锈钢、镍、钛，更优选铝、铜、铜合金。
作为上述集流体的形状，通常使用膜片状的集流体，但也能够使用网状体、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体、纤维组的成型体等。
作为上述集流体的厚度并没有特别限定，但优选1μm～500μm。并且，集流体表面还优选通过表面处理赋予凹凸。
＜全固态二次电池的制作＞
根据常规方法制作全固态二次电池即可。具体而言，可以举出将本发明的固体电解质组合物涂布于成为集流体的金属箔上而制成形成有涂膜的电池用电极片的方法。
例如，在作为正极集流体的金属箔上涂布成为正极材料的组合物之后，进行干燥而形成正极活性物质层。接着，在其电池用正极片上涂布固体电解质组合物之后，进行干燥而形成固体电解质层。另外，在该固体电解质层上涂布成为负极材料的组合物之后，进行干燥而形成负极活性物质层。通过在该负极活性物质层上重叠负极侧的集流体(金属箔)，能够得到在正极层与负极层之间夹有固体电解质层的全固态二次电池的结构。另外，上述各组合物的涂布方法根据常规方法即可。此时，可以分别涂布形成正极活性物质层的组合物、形成无机固体电解质层的组合物(固体电解质组合物)及形成负极活性物质层的组合物之后实施干燥处理，也可以在涂布多层之后进行干燥处理。干燥温度并没有特别限定，但优选30℃以上，更优选60℃以上。从抑制用于本发明的电解聚合性化合物的挥发的观点考虑，上限优选300℃以下，更优选250℃以下，进一步优选200℃以下。通过在这种温度范围进行加热，能够除去分散介质而使其成为固体状态。通过使如此制作出的全固态二次电池如以下所记载那样聚合，能够得到显示良好的离子传导性及循环特性的全固态二次电池。
＜通过充放电使电解聚合性化合物聚合而成的全固态二次电池的制作＞
本发明的全固态二次电池含有通过电解氧化聚合或电解还原聚合而形成聚合物的电解聚合性化合物。因此，通过使利用上述方法制造出的全固态二次电池充电或放电至少1次以上，能够得到使电解聚合性化合物聚合而成的全固态二次电池。
电解聚合性聚合物是通过基于电子的氧化还原作用而形成的，因此形成于成为电子通道的正极活性物质层或负极活性物质层中的活性物质表面或导电助剂表面。具体而言，使与无机固体电解质一同含于正极活性物质层或负极活性物质层中的电解聚合性化合物在电池装配之后在电极表面上聚合，由此形成电解聚合性聚合物。并且，既可以通过在电池的初次充放电前施加电压而有目的地使电解聚合性化合物聚合，也可以在电池的充放电过程中形成。
与使用含有聚合物的固体电解质组合物而制作出的全固态二次电池相比，使用含有电解聚合性化合物的固体电解质组合物制作全固态二次电池，并通过充放电进行电解聚合而聚合物化的全固态二次电池，即使所生成的电解聚合性聚合物的化学结构相同，电池电压也较高(电阻较低)，循环特性优异。
原因虽然不明确，但推定在前一个全固态二次电池中，聚合物均匀地存在于电极中，相对于此，在后一个全固态二次电池中，电解聚合性聚合物以高密度形成于活性物质或导电助剂等离子及电子活性粒子表面的局部部位，因此不阻碍离子传导且粘结力优异。
并且，通过在无机固体电解质与活性物质之间形成氧化皮膜或还原皮膜，能够抑制活性物质与无机固体电解质之间的副反应或分解，且通过该氧化皮膜或还原皮膜，粘结性也得到提高。另外，由于电解聚合性聚合物具有导电性、因此还作为导电助剂发挥功能，电子传导性得到提高。结果，能够提供循环特性优异且能够得到较高的电压输出的全固态二次电池。
另外，当使用硫化物类无机固体电解质时，尤其能够有效地抑制由水引起的无机固体电解质的分解。
在此，为了得到具有良好的无机固体电解质的保护、粘结性及电子传导性的提高效果的电解聚合性聚合物，还可以优选适用满足以下条件。
即，电解聚合性化合物的添加量越少，越能够实现薄膜化，因此优选，并且与活性物质接触的电解聚合性聚合物的面积越大越优选。并且，正极或负极用组合物的球磨混合时间越长，电解聚合性化合物与活性物质的相互作用越得到提高，因此优选。
＜全固态二次电池的用途＞
本发明所涉及的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并没有特别限定，例如当搭载于电子设备时，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄像机、液晶电视、手持式清洁器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、存储卡等。作为其他民用品，可以举出汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机、医疗设备(心脏起搏器、助听器、肩部按摩机等)等。另外，能够用作各种军用品、航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
其中，优选在要求高容量且高速率放电特性的应用中适用。例如，今后预计大容量化的蓄电设备等中高可靠性是必须的且进一步要求电池性能的兼容。并且，电动汽车等搭载高容量的二次电池，可以设想在家中每天进行充电的用途，对于过充电时的要求进一步的可靠性。根据本发明，能够良好地应对这种使用方式并发挥其优异的效果。
根据本发明的优选实施方式，可以导出如下的各应用方式。
(1)含有能够嵌入并脱嵌属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质的固体电解质组合物(正极或负极的电极用组合物)
(2)在金属箔上对上述固体电解质组合物进行制膜而得到的电池用电极片
(3)具备正极活性物质层和负极活性物质层及固体电解质层的全固态二次电池，其中，上述正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少任一个设为由上述固体电解质组合物构成的层
(4)将上述固体电解质组合物配置于金属箔上并对其进行制膜的电池用电极片的制造方法
(5)通过上述电池用电极片的制造方法制造全固态二次电池的全固态二次电池的制造方法
(6)通过使上述全固态二次电池充电或放电至少1次以上而使电解聚合性化合物电解氧化聚合或电解还原聚合而成的全固态二次电池
并且，本发明的优选实施方式中，通过制造全固态二次电池之后的充放电来形成电解聚合性聚合物，由此能够容易制造同时发挥无机固体电解质的保护、粘结性及电子传导性的提高效果的全固态二次电池。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换言之，区别于使用碳酸酯类溶剂作为电解质的电解液型二次电池。其中，本发明将无机全固态二次电池作为前提。全固态二次电池区分为作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池和使用上述Li-P-S或LLT、LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在无机全固态二次电池中适用高分子化合物也无妨，作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质粒子的粘合剂，能够适用高分子化合物。
无机固体电解质是指区别于将上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，是无机化合物成为离子传导介质的电解质。作为具体例，可以举出上述Li-P-S或LLT、LLZ。无机固体电解质其本身并不释放阳离子(Li离子)而是显示离子的输送功能。相对于此，有时将添加到电解液或固体电解质层中而释放阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质，但在与作为上述的离子输送材料的电解质进行区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以举出LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)。
当在本发明中称为“组合物”时，是指2种以上的成分均匀混合而成的混合物。其中，实质上维持均匀性即可，在发挥所希望的效果的范围内，一部分可以出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，并不由此来限定性解释本发明。在以下实施例中，当称为“份”及“％”时，只要没有特别指定，则为质量基准。
〔本发明的电解聚合性化合物的合成〕
(例示化合物40的合成)
在500mL的3口烧瓶中加入甘油9.2g，并溶解于二甲基乙酰胺100mL中。在冰浴下，一边将内温保持为10℃以下，一边在搅拌中的溶液中经30分钟加入环丙烷甲酰氯33.1g，并在室温下进一步搅拌了3小时。将所得到的反应液加入乙酸乙酯500mL中，用饱和食盐水水洗了3次。用硫酸镁干燥所得到的有机层之后，在减压下浓缩，得到了31.1g粗产物。利用柱色谱法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化该粗产物，得到了10.8g例示化合物40所示的电解聚合性化合物(淡黄色油)。
(例示化合物44的合成)
在500mL的3口烧瓶中加入α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)10.2g，并溶解于二甲基乙酰胺100mL中。向其中加入碳酸钾10g和炔丙基溴(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)3.5g，并在室温下搅拌了2小时。将所得到的反应液加入乙酸乙酯500mL中，用饱和食盐水水洗了3次。用硫酸镁干燥所得到的有机层之后，在减压下浓缩，得到了10.9g粗产物。利用柱色谱法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝8/1)纯化该粗产物，得到了8.8g例示化合物44所示的电解聚合性化合物(淡黄色油)。
在此，将实施例中所使用的电解聚合性化合物的分子量、在常压下的沸点、熔点总结记载于下述表4。
另外，熔点通过DSC(Differential scanning calorimetry，差示扫描量热测定)进行了测定，沸点通过气相色谱法进行了测定。表中的＞350是指高于350℃。
[表4]
硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)的合成
本发明的硫化物固体电解质参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),第231～235页及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),第872～873页的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取硫化锂(Li2S，Aldrich公司制，纯度＞99.98％)2.42g、五硫化二磷(P2S5，Aldrich公司制，纯度＞99％)3.90g，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳槌混合了5分钟。另外，Li2S及P2S5以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。在玛瑙制乳钵上使用玛瑙制乳槌混合了5分钟。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch公司制)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩气气氛下将容器完全封闭。在Fritsch公司制的行星球磨机P-7(商品名)中配置容器，在温度25℃、转速510rpm下机械研磨20小时，得到了6.20g黄色粉体的硫化物固体电解质材料(Li-P-S类玻璃)。
＜实施例1＞
固体电解质组合物的制造
(1)固体电解质组合物(K-1)的制造
在氧化锆制45mL容器(Fritsch公司制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入无机固体电解质LLZ(Li7La3Zr2O12锆酸镧锂，平均粒径5.06μm，Toshima ManufacturingCo.,Ltd制)9.0g、作为粘合剂的PVdF0.3g、二季戊四醇六丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制，商品名“NK ESTER A-DPH”)0.1g、作为分散介质的甲苯15.0g。然后，在Fritsch公司制的行星球磨机P-7(商品名)中配置容器，在温度25℃、转速300rpm下持续搅拌2小时，制造出固体电解质组合物(K-1)。
(2)固体电解质组合物(K-2)的制造
在氧化锆制45mL容器(Fritsch公司制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述中合成的Li-P-S类玻璃9.0g、作为粘合剂的PVdF0.3g、二季戊四醇六丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制，商品名“A-DPH”)0.1g、作为分散介质的庚烷15.0g。然后，在Fritsch公司制的行星球磨机P-7(商品名)中配置容器，在温度25℃、转速300rpm下持续搅拌2小时，制造出固体电解质组合物(K-2)。
(3)固体电解质组合物(K-3)～(K-10)及(HK-1)的制造
除了改变为下述表5中所记载的构成以外，利用与上述固体电解质组合物(K-1)及(K-2)相同的方法制造出固体电解质组合物(K-3)～(K-10)及(HK-1)。
在下述表5中总结记载固体电解质组合物的构成。
在此，固体电解质组合物(K-1)～(K-10)为本发明的固体电解质组合物，固体电解质组合物(HK-1)为比较固体电解质组合物。
另外，“-”表示未使用、或者根据此表示0质量份。
[表5]
＜表5的注释＞
LLZ：Li7La3Zr2O12锆酸镧锂(平均粒径5.06μm，Toshima Manufacturing Co.,Ltd制)
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
PVdF：聚偏二氟乙烯
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶
PVdF-HFP：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(摩尔比为PVdF:HFP＝90:10)
(无机固体电解质粒子的平均粒径的测定)
无机固体电解质粒子的平均粒径的测定按以下步骤进行。使用水(在水中不稳定的物质时为庚烷)将无机粒子制备成1质量％的分散液。使用该分散液试样，并使用“激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920”(商品名，HORIBA Ltd.制)测定了无机固体电解质粒子的体积平均粒径。
二次电池正极用组合物的制造
(1)正极用组合物(U-1)的制造
在氧化锆制45mL容器(Fritsch公司制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入无机固体电解质LLZ(Li7La3Zr2O12锆酸镧锂，平均粒径5.06μm，Toshima ManufacturingCo.,Ltd制)2.7g、作为粘合剂的PVdF0.3g、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制，商品名“NK ESTER A-TMMT”)0.5g、作为分散介质的甲苯12.3g。将Fritsch公司制的行星球磨机P-7(商品名)配置于容器中，在温度25℃、转速300rpm下持续机械分散2小时之后，将作为活性物质的LCO(LiCoO2钴酸锂，Nippon Chemical Industrial CO.,LTD.制)7.0g投入到容器中，同样地将行星球磨机P-7(商品名)配置于容器中，在温度25℃、转速100rpm下持续混合15分钟，制造出正极用组合物(U-1)。
(2)正极用组合物(U-2)的制造
在氧化锆制45mL容器(Fritsch公司制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述中合成的Li-P-S类玻璃2.7g、作为粘合剂的PVdF0.3g、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制，商品名“NK ESTER A-TMMT”)0.5g、作为分散介质的庚烷12.3g。在Fritsch公司制的行星球磨机P-7(商品名)中配置容器，在温度25℃、转速300rpm下持续混合2小时之后，将作为活性物质的NMC(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2镍-锰-钴酸锂，NipponChemical Industrial CO.,LTD.制)7.0g投入到容器中，同样地在行星球磨机P-7(商品名)中配置容器，在温度25℃、转速200rpm下持续混合15分钟，制作出正极用组合物(U-2)。
(3)正极用组合物(U-3)～(U-10)及(HU-1)的制造
除了改变为下述表6中所记载的构成以外，利用与上述正极用组合物(U-1)及(U-2)相同的方法制造出正极用组合物(U-3)～(U-10)及(HU-1)。
在下述表6中总结记载正极用组合物的构成。
在此，正极用组合物(U-1)～(U-10)为本发明的正极用组合物，正极用组合物(HU-1)为比较正极用组合物。
另外，“-”表示未使用、或者根据此表示0质量份。
[表6]
另外，在正极用组合物U-10中除了添加表6所示的组成以外，还添加了电解聚合引发剂(三苯基锍碘化物(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制))0.01质量份。
＜表6的注释＞
LLZ：Li7La3Zr2O12锆酸镧锂(平均粒径5.06μm，Toshima Manufacturing Co.,Ltd制)
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
LCO：LiCoO2钴酸锂
NMC：Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2镍-锰-钴酸锂
PVdF：聚偏二氟乙烯
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶
PVdF-HFP：聚偏二氟乙烯-氟丙烯共聚物(摩尔比为PVdF:HFP＝90:10)
二次电池负极用组合物的制备
(1)负极用组合物(S-1)的制造
在氧化锆制45mL容器(Fritsch公司制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入无机固体电解质LLZ(Li7La3Zr2O12锆酸镧锂，平均粒径5.06μm，Toshima ManufacturingCo.,Ltd制)5.0g、作为粘合剂的PVdF0.3g、二季戊四醇六丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制，商品名“NK ESTER A-DPH”)0.5g、作为分散介质的甲苯12.3g。在Fritsch公司制的行星球磨机P-7(商品名)中配置容器，在温度25℃、转速300rpm下持续机械分散2小时之后，将乙炔黑7.0g投入到容器中，同样地在Fritsch公司制的行星球磨机P-7(商品名)中配置容器，在温度25℃、转速100rpm下持续混合15分钟，制作出负极用组合物(S-1)。
(2)负极用组合物(S-2)的制造
在氧化锆制45mL容器(Fritsch公司制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述中合成的Li-P-S类玻璃5.0g、作为粘合剂的PVdF0.3g、二季戊四醇六丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制，商品名“NK ESTER A-DPH”)0.5g、作为分散介质的庚烷12.3g。在Fritsch公司制的行星球磨机P-7(商品名)中配置容器，在温度25℃、转速300rpm下持续混合2小时之后，将作为活性物质的乙炔黑7.0g投入到容器中，同样地在Fritsch公司制的行星球磨机P-7(商品名)中配置容器，在温度25℃、转速200rpm下持续混合15分钟，制造出负极用组合物(S-2)。
(3)负极用组合物(S-3)～(S-10)及(HS-1)的制造
除了改变为下述表7中所记载的构成以外，利用与上述负极用组合物(S-1)及(S-2)相同的方法制造出负极用组合物(S-3)～(S-10)及(HS-1)。
在表7中总结记载负极用组合物的构成。
在此，负极用组合物(S-1)～(S-10)为本发明的负极用组合物，负极用组合物(HS-1)为比较负极用组合物。
另外，“-”表示未使用、或者根据此表示0质量份。
[表7]
另外，在负极用组合物S-10中除了添加表7所示的组成以外，还添加了电解聚合引发剂(二苯基碘鎓碘化物(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制))0.01质量份。
＜表7的注释＞
LLZ：Li7La3Zr2O12(锆酸镧锂，平均粒径5.06μm，Toshima Manufacturing Co.,Ltd制)
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
PVdF：聚偏二氟乙烯
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶
PVdF-HFP：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(摩尔比为PVdF:HFP＝90:10)
AB：乙炔黑
二次电池用正极片的制造
通过间隙可调的敷抹器，将上述中制造出的二次电池正极用组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时之后，进而在110℃下加热1小时，并干燥了涂布溶剂。然后，使用热压机加热并加压直至成为任意的密度，从而制造出二次电池用正极片。
二次电池用电极片的制造
在上述中制造出的二次电池用正极片上，通过间隙可调的敷抹器涂布上述中制造出的固体电解质组合物，在80℃下加热1小时之后，进而在110℃下加热了1小时。然后，将上述中制造出的二次电池负极用组合物再涂布于干燥的固体电解质组合物上，在80℃下加热1小时之后，进而在110℃下加热了1小时。在负极层上重合厚度20μm的铜箔，使用热压机加热并加压直至成为任意的密度，从而制造出下述表8中所记载的二次电池电极片的试验No.101～110及c11。二次电池用电极片具有图1的结构。正极层、负极层及固体电解质层分别具有下述表8中所记载的膜厚。
全固态二次电池的制造
以直径14.5mm的圆板状切出上述中制造出的二次电池用电极片15，放入组装有间隔物和垫片的不锈钢制的2032型扣式电池壳14中，使用图2所示的试验体，从扣式电池壳14的外部施加约束压力(螺丝紧固压力：8N)，制造出下述表8中所记载的试验No.101～110及c11的全固态二次电池。另外，图2中，11为上部支撑板，12为下部支撑板，S为螺丝。
对于上述中制造出的试验No.101～110及c11的全固态二次电池进行了以下评价。
＜电池电压的评价＞
通过充放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名，TOYO SYSTEM CO.,LTD.制)测定了上述中制造出的全固态二次电池的电池电压。
充电以电流密度2A/m2进行至电池电压达到4.2V，在达到4.2V之后，实施了恒压充电，直至电流密度小于0.2A/m2。放电以电流密度2A/m2进行至电池电压达到3.0V。重复进行该过程，读取第3次循环的5mAh/g放电后的电池电压，按以下基准进行了评价。另外，评价“C”以上为本试验的合格水准。
(评价基准)
A：4.0V以上
B：3.9V以上且小于4.0V
C：3.8V以上且小于3.9V
D：小于3.8V
＜循环特性的评价＞
通过充放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名，TOYO SYSTEM CO.,LTD.制)测定了上述中制造出的全固态二次电池的循环特性。
充放电在与上述电池电压评价相同的条件下进行。将第3次循环的放电容量设为100，根据放电容量小于80时的循环数，按以下基准进行了评价。另外，评价“B”以上为本试验的合格水准。
(评价基准)
A：50次以上
B：40次以上且小于50次
C：30次以上且小于40次
D：小于30次
在下述表8中总结记载二次电池用电极片及全固态二次电池的结构及评价结果。
在此，试验No.101～110为使用了用于本发明的电解聚合性化合物的二次电池用电极片及全固态二次电池，试验No.c11为使用了比较聚合物的二次电池用电极片及全固态二次电池。
另外，在下述表8中，将电池电压略记为电压。
[表8]
正极活性物质层、负极活性物质层、无机固体电解质层中含有用于本发明的电解聚合性化合物的本发明的全固态二次电池显示较高的离子传导性(较高的电池电压)及循环特性。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但认为，只要发明人没有特别指定，则并不是要将本发明限定于说明的任何细节中，应该在不违反所附权利要求所示的发明精神和范围的前提下作出宽范围的解释。
本申请主张基于2015年2月12日在日本进行专利申请的日本专利申请2015-025075的优先权，在此以参考的方式将其内容作为本说明书记载的一部分引入到本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-扣式电池，14-扣式电池壳，15-二次电池用电极片，S-螺丝。

Claims (18)

1.一种全固态二次电池，其依次具有正极活性物质层、无机固体电解质层及负极活性物质层，其中，
该正极活性物质层、该无机固体电解质层及该负极活性物质层中的至少1层含有电解聚合性化合物及无机固体电解质，
所述电解聚合性化合物为下述式(1)～(5)中的任一个所表示的分子量小于1000的电解聚合性化合物，
所述无机固体电解质含有属于元素周期表第1族或第2族的金属，且具有所含有的金属的离子传导性，
[化学式1]
式(1)～(5)中，R11～R14、R21、R22、R31～R34、R41～R45及R51～R54分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、烷氧基、甲酰基、芳氧基、氰基、羧基、羟基、巯基、氨基或卤原子；X1表示氧原子、硫原子或NR35；R35表示氢原子、烷基或芳基；X2表示OR46、SR47或NR48R49；R46～R49分别独立地表示氢原子、烷基或芳基；X3表示亚甲基或亚乙基；
R11和R12、R13和R14、R11和R13、R12和R14、R21和R22、R31和R32、R32和R33、R33和R34、X1和R31、X1和R34、R41和R42、R42和R43、R43和R44、R44和R45、X2和R41、X2和R45及X3和R51可以彼此经由单键或连接基团形成环；并且，R11～R14、R21、R22、R31～R35、R41～R49及R51～R54的取代基可以进一步具有取代基。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其中，
所述电解聚合性化合物由下述式(1a)～(5a)中的任一个表示，
[化学式2]
式(1a)～(5a)中，R11a～R13a、R21a、R31a、R41a及R51a～R53a分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、烷氧基、甲酰基、芳氧基、氰基、羧基、羟基、巯基、氨基或卤原子；X11表示氧原子、硫原子或NR35a；R35a表示氢原子、烷基或-L1-Q；X21表示OR46a、SR47a或N(R48a)(R49a)；R46a～R49a分别独立地表示氢原子、烷基或-L1-Q；X31表示亚甲基或亚乙基；R11a和R12a、R11a和R13a、X11和R31a、X21和R41a及X31和R51a可以彼此经由单键或连接基团形成环；当存在多个R31a、R41a时，彼此可以经由单键或连接基团形成环；L1表示单键或2价的连接基团，Q表示单键或2价～8价的有机基团；n表示2～8的整数，m表示0～3的整数，p表示0～4的整数，q表示0或1，r表示0或1；其中，当q＝0时，X11为NR35a，且R35a为-L1-Q，当r＝0时，R46a、R47a、及R48a或R49a为-L1-Q。
3.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其中，
所述式(1)所表示的电解聚合性化合物为(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物或乙烯基化合物，所述式(2)所表示的电解聚合性化合物为乙炔化合物，所述式(3)所表示的电解聚合性化合物为噻吩化合物、呋喃化合物或吡咯化合物，所述式(4)所表示的电解聚合性化合物为苯胺化合物、硫酚化合物或苯酚化合物，所述式(5)所表示的电解聚合性化合物为环丙烷化合物或环丁烷化合物。
4.根据权利要求3所述的全固态二次电池，其中，
所述式(1)～(5)所表示的电解聚合性化合物为下述式(1a)～(5a)所表示的电解聚合性化合物，
[化学式3]
式(1a)～(5a)中，R11a～R13a、R21a、R31a、R41a及R51a～R53a分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、烷氧基、甲酰基、芳氧基、氰基、羧基、羟基、巯基、氨基或卤原子；X11表示氧原子、硫原子或NR35a；R35a表示氢原子、烷基或-L1-Q；X21表示OR46a、SR47a或N(R48a)(R49a)；R46a～R49a分别独立地表示氢原子、烷基或-L1-Q；X31表示亚甲基或亚乙基；R11a和R12a、R11a和R13a、X11和R31a、X21和R41a及X31和R51a可以彼此经由单键或连接基团形成环；当存在多个R31a、R41a时，彼此可以经由单键或连接基团形成环；L1表示单键或2价的连接基团，Q表示单键或2价～8价的有机基团；n表示2～8的整数，m表示0～3的整数，p表示0～4的整数，q表示0或1，r表示0或1；其中，当q＝0时，X11为NR35a，且R35a为-L1-Q，当r＝0时，R46a、R47a、及R48a或R49a为-L1-Q。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态二次电池，其中，
所述电解聚合性化合物的分子量为300以上且小于1000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的全固态二次电池，其中，
所述电解聚合性化合物在常压下的熔点低于80℃，且在常压下的沸点为200℃以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的全固态二次电池，其中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述无机固体电解质层中的至少1层还含有聚合引发剂。
8.根据权利要求7所述的全固态二次电池，其中，
所述聚合引发剂为鎓盐化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的全固态二次电池，其中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述无机固体电解质层中的至少1层还含有粘合剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的全固态二次电池，其中，
所述无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的全固态二次电池，其中，
所述无机固体电解质为氧化物类无机固体电解质。
12.根据权利要求11所述的全固态二次电池，其中，
所述无机固体电解质选自下述式的化合物，
·LixaLayaTiO3
xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7
·Li7La3Zr2O12
·Li3.5Zn0.25GeO4
·LiTi2P3O12
·Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2-xbSiybP3-ybO12
0≤xb≤1、0≤yb≤1
·Li3PO4
·LiPON
·LiPOD
D为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的至少1种
·LiAON
A为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的至少1种。
13.一种固体电解质组合物，其用于全固态二次电池，含有：
下述式(1)～(5)中的任一个所表示的分子量小于1000的电解聚合性化合物；及
无机固体电解质,该无机固体电解质含有属于元素周期表第1族或第2族的金属，且具有所含有的金属的离子传导性，
[化学式4]
式(1)～(5)中，R11～R14、R21、R22、R31～R34、R41～R45及R51～R54分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰氨基、烷氧基、甲酰基、芳氧基、氰基、羧基、羟基、巯基、氨基或卤原子；X1表示氧原子、硫原子或NR35；R35表示氢原子、烷基或芳基；X2表示OR46、SR47或NR48R49；R46～R49分别独立地表示氢原子、烷基或芳基；X3表示亚甲基或亚乙基；
R11和R12、R13和R14、R11和R13、R12和R14、R21和R22、R31和R32、R32和R33、R33和R34、X1和R31、X1和R34、R41和R42、R42和R43、R43和R44、R44和R45、X2和R41、X2和R45及X3和R51可以彼此经由单键或连接基团形成环；并且，取代基R11～R14、R21、R22、R31～R35、R41～R49及R51～R54可以进一步具有取代基。
14.根据权利要求13所述的固体电解质组合物，其相对于所述无机固体电解质100质量份，以0.1质量份以上且20质量份以下含有所述电解聚合性化合物。
15.一种电池用电极片，其在金属箔上对权利要求13或14所述的固体电解质组合物进行制膜而得到。
16.一种电池用电极片的制造方法，其在金属箔上对权利要求13或14所述的固体电解质组合物进行制膜。
17.一种全固态二次电池的制造方法，其使用权利要求15所述的电池用电极片制造全固态二次电池。
18.一种全固态二次电池，其通过使权利要求1至12中任一项所述的全固态二次电池充电或放电至少1次以上而使电解聚合性化合物电解氧化聚合或电解还原聚合而成。
CN201680004182.7A 2015-02-12 2016-01-29 全固态二次电池、固体电解质组合物、电池用电极片 Active CN107112587B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015025075 2015-02-12
JP2015-025075 2015-02-12
PCT/JP2016/052822 WO2016129428A1 (ja) 2015-02-12 2016-01-29 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107112587A true CN107112587A (zh) 2017-08-29
CN107112587B CN107112587B (zh) 2019-03-19

Family

ID=56614379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680004182.7A Active CN107112587B (zh) 2015-02-12 2016-01-29 全固态二次电池、固体电解质组合物、电池用电极片

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10411292B2 (zh)
EP (1) EP3258530B1 (zh)
JP (1) JP6407314B2 (zh)
KR (1) KR101973304B1 (zh)
CN (1) CN107112587B (zh)
WO (1) WO2016129428A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109599561A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电池及制备方法
CN110137495A (zh) * 2019-05-09 2019-08-16 上海交通大学 负极活性物质、负极材料、二次电池以及制备方法
TWI671933B (zh) * 2017-11-03 2019-09-11 長興材料工業股份有限公司 電解質組合物及其應用
CN111367358A (zh) * 2018-12-25 2020-07-03 松下知识产权经营株式会社 带子
CN112042033A (zh) * 2018-04-20 2020-12-04 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN112292779A (zh) * 2018-07-27 2021-01-29 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及后两者的制造方法
CN112470316A (zh) * 2018-07-25 2021-03-09 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法以及粒子状粘合剂的制造方法
CN113366683A (zh) * 2019-01-31 2021-09-07 大金工业株式会社 结构体、复合体、电池以及复合体的制造方法
CN113809393A (zh) * 2021-09-09 2021-12-17 中山大学 一种锂离子电池固态共聚物电解质膜的制备方法
CN114171790A (zh) * 2021-12-02 2022-03-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207263B (zh) * 2015-05-25 2021-01-15 松下知识产权经营株式会社 电解液、及电池
US9217098B1 (en) * 2015-06-01 2015-12-22 Sirrus, Inc. Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound
JP6673785B2 (ja) * 2016-08-30 2020-03-25 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP6819687B2 (ja) * 2016-09-14 2021-01-27 昭和電工マテリアルズ株式会社 固体電解質組成物、固体電解質グリーンシート、固体電解質グリーンシートの製造方法、固体電解質シート、固体電解質シートの製造方法、及び全固体電池
US20210070727A1 (en) * 2017-01-18 2021-03-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition and pattern formation method
KR102103898B1 (ko) 2017-01-23 2020-04-24 주식회사 엘지화학 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2020054889A1 (ko) * 2018-09-13 2020-03-19 주식회사 그리너지 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 고체 고분자 전해질 막의 제조방법
KR20220004431A (ko) * 2020-07-03 2022-01-11 삼성전자주식회사 전고체 이차전지 및 이의 제조방법
CN114171783A (zh) * 2021-11-05 2022-03-11 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质和含有该固态电解质的固态电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1950968A (zh) * 2004-05-14 2007-04-18 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
CN101682031A (zh) * 2007-02-09 2010-03-24 原子能委员会 用于电化学体系的电极的粘合剂、包含该粘合剂的电极，和包含该电极的电化学体系
WO2012128374A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Slurry, production method for solid electrolyte layer, production method for electrode active material layer, and production method for all-solid-state battery
US20140127579A1 (en) * 2011-06-17 2014-05-08 Zeon Corporation All-solid state secondary cell
JP5652344B2 (ja) * 2011-06-27 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5238758A (en) * 1987-10-30 1993-08-24 Mhb Joint Venture Badiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US5011501A (en) * 1989-04-26 1991-04-30 Shackle Dale R Process for making a solid state cell
US5340368A (en) * 1993-08-04 1994-08-23 Valence Technology, Inc. Method for in situ preparation of an electrode composition
JP3297595B2 (ja) * 1996-06-14 2002-07-02 松下電器産業株式会社 全固体リチウム電池
KR19990086413A (ko) * 1998-05-28 1999-12-15 권호택 고체 전해콘덴서의 전해질층 형성방법
JP2002042876A (ja) * 2000-07-25 2002-02-08 Kyocera Corp リチウム電池
JP5004066B2 (ja) * 2001-07-06 2012-08-22 独立行政法人物質・材料研究機構 多層構造体とそれを用いたリチウム電池
JP4562364B2 (ja) * 2003-09-12 2010-10-13 日本曹達株式会社 ブロック・グラフト共重合体及びそれらを用いた高分子固体電解質
JP5447154B2 (ja) * 2010-04-28 2014-03-19 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質組成物および全固体二次電池
JP5742562B2 (ja) * 2011-08-02 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料含有体および電池
JP2014112485A (ja) * 2012-12-05 2014-06-19 Samsung R&D Institute Japan Co Ltd 固体電池
US20170110759A1 (en) * 2014-03-21 2017-04-20 Basf Se Solid electrolyte
US10361456B2 (en) * 2014-09-26 2019-07-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and secondary battery including the electrolyte
WO2016129427A1 (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2016190304A1 (ja) * 2015-05-28 2016-12-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、混合物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質組成物、複合化ゲル、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN114388879A (zh) * 2015-06-24 2022-04-22 昆腾斯科普电池公司 复合电解质

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1950968A (zh) * 2004-05-14 2007-04-18 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
CN101682031A (zh) * 2007-02-09 2010-03-24 原子能委员会 用于电化学体系的电极的粘合剂、包含该粘合剂的电极，和包含该电极的电化学体系
WO2012128374A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Slurry, production method for solid electrolyte layer, production method for electrode active material layer, and production method for all-solid-state battery
US20140127579A1 (en) * 2011-06-17 2014-05-08 Zeon Corporation All-solid state secondary cell
JP5652344B2 (ja) * 2011-06-27 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109599561A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电池及制备方法
CN109599561B (zh) * 2017-09-30 2020-11-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电池及制备方法
TWI671933B (zh) * 2017-11-03 2019-09-11 長興材料工業股份有限公司 電解質組合物及其應用
CN112042033A (zh) * 2018-04-20 2020-12-04 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN112470316A (zh) * 2018-07-25 2021-03-09 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法以及粒子状粘合剂的制造方法
CN112292779A (zh) * 2018-07-27 2021-01-29 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及后两者的制造方法
CN111367358A (zh) * 2018-12-25 2020-07-03 松下知识产权经营株式会社 带子
CN113366683A (zh) * 2019-01-31 2021-09-07 大金工业株式会社 结构体、复合体、电池以及复合体的制造方法
CN110137495A (zh) * 2019-05-09 2019-08-16 上海交通大学 负极活性物质、负极材料、二次电池以及制备方法
CN113809393A (zh) * 2021-09-09 2021-12-17 中山大学 一种锂离子电池固态共聚物电解质膜的制备方法
CN113809393B (zh) * 2021-09-09 2023-04-21 中山大学 一种锂离子电池固态共聚物电解质膜的制备方法
CN114171790A (zh) * 2021-12-02 2022-03-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池
CN114171790B (zh) * 2021-12-02 2023-07-21 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3258530B1 (en) 2019-06-19
US20170301947A1 (en) 2017-10-19
KR20170089910A (ko) 2017-08-04
JPWO2016129428A1 (ja) 2017-08-03
EP3258530A1 (en) 2017-12-20
EP3258530A4 (en) 2017-12-20
WO2016129428A1 (ja) 2016-08-18
JP6407314B2 (ja) 2018-10-17
CN107112587B (zh) 2019-03-19
US10411292B2 (en) 2019-09-10
KR101973304B1 (ko) 2019-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107112587B (zh) 全固态二次电池、固体电解质组合物、电池用电极片
KR102621697B1 (ko) 전고체 전지용 바인더 용액, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 사용한 전고체 전지의 제조방법
JP6253155B2 (ja) 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
JP5835852B2 (ja) 非水電解液及びこれを含む二次電池
US20230290998A1 (en) Electrochemical device and electronic device including same
JP6423794B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極材料
CN109565078A (zh) 多层结构的聚合物固体电解质和包含其的全固态电池
WO2015147282A1 (ja) 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シート、ならびに電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
KR102126252B1 (ko) 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN107615551A (zh) 固体电解质组合物、混合物、复合化凝胶、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及固体电解质组合物、复合化凝胶、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法
KR20140078027A (ko) 리튬이차전지용 전극, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법
JP6595348B2 (ja) 固体電解質組成物、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び分岐状ポリマーの製造方法
KR101312265B1 (ko) 양극슬러리 조성물, 이로부터 얻어지는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지
KR20190132533A (ko) 비닐술폰 화합물, 리튬 이온 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지
KR20210082575A (ko) 리튬 이온 전도성이 있는 전고체 전지용 바인더 용액 및 이를 포함하는 전극 슬러리
JP2007115527A (ja) イオン伝導性組成物およびその製造方法
JPWO2018135395A1 (ja) 非水二次電池用電解液、非水二次電池及び金属錯体
US10320001B2 (en) Secondary cell
WO2022205099A1 (zh) 电化学装置及包含其的电子装置
JP2017183237A (ja) 二次電池用有機正極活物質、二次電池および有機化合物
JP2016219372A (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
CN105098264B (zh) 正极浆料及其正极片、锂离子电池
KR20220035834A (ko) 고체 고분자 전해질용 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104466245A (zh) 锂离子电池电解质溶液组合物
JP2020087620A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant