KR20210082575A - 리튬 이온 전도성이 있는 전고체 전지용 바인더 용액 및 이를 포함하는 전극 슬러리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전도성이 있는 전고체 전지용 바인더 용액 및 이를 포함하는 전극 슬러리에 관한 것이다. 구체적으로 상기 바인더 용액은 결착력이 우수한 제1 바인더, 상기 제1 바인더에 비해 리튬 이온 전도도가 높은 제2 바인더, 리튬염 및 상기 리튬염을 용해하는 유기 용매를 포함한다.

Description

리튬 이온 전도성이 있는 전고체 전지용 바인더 용액 및 이를 포함하는 전극 슬러리{A BINDER SOLUTION HAVING LITHIUM ION CONDUCTIVITY FOR ALL SOLID STATE BATTERY AND AN ELECTRODE SLURRY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이온 전도성이 있는 전고체 전지용 바인더 용액 및 이를 포함하는 전극 슬러리에 관한 것이다.
충방전이 가능한 이차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 대형 운송수단에도 사용된다. 그에 따라 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
기존의 이차 전지는 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있다.
한편, 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.
전고체 전지용 전극은 전극 활물질과 고체전해질을 포함한다. 즉, 그 성분이 모두 고체 상태의 것이다. 따라서 전고체 전지는 고상의 전해질을 사용하므로 입자가 서로 접촉해야 리튬 이온의 전달 경로가 형성된다. 한편, 전고체 전지용 전극은 주로 습식 공정으로 형성하는데, 이를 위해 필수적으로 바인더를 첨가해야 한다. 특히 리튬 이온 전도성이 우수한 황화물계 고체전해질을 적용하기 위해서는 화학적인 반응을 억제하기 위해 비극성인 고분자 바인더를 사용해야 한다. 다만 이러한 고분자 바인더는 리튬 이온 전도성이 낮아 전지의 용량, 수명 및 출력 특성이 제한된다.
한국공개특허 제10-2013-0056204호 일본공개특허 제2010-146823호 일본공개특허 제2013-033659호
본 발명은 전극의 구성 물질 간의 결합력을 제공하는 동시에, 전극 내 원활한 리튬 이온의 전달 경로를 형성할 수 있는 전고체 전지용 바인더 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 면적이 넓은 전고체 전지의 제조에 적합한 바인더 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고온의 환경에서도 작동할 수 있는 전고체 전지의 제조에 적합한 바인더 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 바인더 용액은 제1 바인더, 상기 제1 바인더에 비해 리튬 이온 전도도가 높은 제2 바인더, 리튬염 및 상기 리튬염을 용해하는 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더는 니트릴부타디엔 고무(Nitrile-butadiene rubber, NBR), 부타디엔 고무(Butadiene rubber, BR), 스티렌부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더는 리튬 이온 전도도(σ1)가 10-6S/cm 내지 10-7S/cm인 것일 수 있다.
상기 제2 바인더는 폴리프로필렌카보네이트(Poly(propylene carbonate, PPC), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate), PVA), 폴리부틸렌아디페이트(Poly(1,4-butylene adipate), PBA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더는 상기 제1 바인더와 적어도 부분적으로 혼화 가능한 것일 수있다.
상기 제2 바인더와 제1 바인더의 리튬 이온 전도도의 비(σ2/σ1)는 100 내지 4,000일 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiBETI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 유기 용매는 벤질아세테이트(Benzyl acetate), 에틸 4-메틸벤조에이트(Ethyl 4-methylbenzoate), 아니졸(Anisole), 에틸 p-아니세이트(Ethyl p-anisate), 벤질아이소부티레이트 (Benzyl isobutyrate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 끓는점이 150℃ 내지 300℃인 것일 수 있다.
상기 유기 용매는 상온에서의 증기압이 0.001mmHg 내지 10mmHg인 것일 수 있다.
상기 바인더 용액은 상기 제1 바인더 및 제2 바인더 0중량% 초과 및 10중량% 이하, 상기 리튬염 0중량% 초과 및 10중량% 이하 및 잔량의 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액은 상기 제2 바인더와 제1 바인더의 중량비(m2/m1)가 0 초과 및 3 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 전극 슬러리는 상기 바인더 용액, 전극 활물질, 도전재 및 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 전극 슬러리는 바인더 용액 0중량% 초과 및 30중량% 이하, 도전재 0중량% 초과 및 10중량% 이하, 고체전해질 0중량% 초과 및 20중량% 이하 및 잔량의 전극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 용액은 전극의 구성 물질 간의 결합력을 제공하는 동시에, 그 자체로도 리튬 이온 전도성이 있으므로 전극 내에서 리튬 이온의 전달 경로를 보다 원활하게 형성할 수 있다. 그에 따라 충방전 용량 및 수명이 현저하게 향상된 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 용액은 휘발성이 낮은 용매를 사용하므로 슬러리의 안정성을 확보할 수 있고, 그에 따라 대면적의 전고체 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 용액을 사용하면 고온 평가 또는 고온 작동 시 열화가 발생하지 않는 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 개략적인 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예1-4의 바인더 용액을 포함하는 전극 슬러리로 제작한 양극의 사진이다.
도 2b는 본 발명의 실시예2-4의 바인더 용액을 포함하는 전극 슬러리로 제작한 양극의 사진이다.
도 2c는 본 발명의 실시예3-4의 바인더 용액을 포함하는 전극 슬러리로 제작한 양극의 사진이다.
도 3a는 제1 바인더를 포함하지 않고, 제2 바인더인 폴리프로필렌카보네이트(PPC)만을 포함하는 전극 슬러리를 준비한 뒤, 이를 사용하여 제작한 양극의 사진이다.
도 3b는 제1 바인더를 포함하지 않고, 제2 바인더인 폴리비닐아세테이트(PVA)만을 포함하는 전극 슬러리를 준비한 뒤, 이를 사용하여 제작한 양극의 사진이다.
도 3c는 제1 바인더를 포함하지 않고, 제2 바인더인 폴리부틸아디페이트(PBA)만을 포함하는 전극 슬러리를 준비한 뒤, 이를 사용하여 제작한 양극의 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실험예2에서 비교예1 및 실시예1-1 내지 실시예1-4 에 따른 바인더 용액을 사용하여 제작한 전고체 전지를 상온에서 충방전하였을 때, 각각 충방전 용량 및 율속특성을 측정한 결과이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실험예2에서 비교예1 및 실시예2-1 내지 실시예2-4에 따른 바인더 용액을 사용하여 제작한 전고체 전지를 상온에서 충방전하였을 때, 각각 충방전 용량 및 율속특성을 측정한 결과이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실험예2에서 비교예1 및 실시예3-1 내지 실시예3-4에 따른 바인더 용액을 사용하여 제작한 전고체 전지를 상온에서 충방전하였을 때, 각각 충방전 용량 및 율속특성을 측정한 결과이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실험예3에서 실시예4 및 실시예5에 따른 바인더 용액을 사용하여 제작한 전고체 전지를 약 70℃에서 충방전하였을 때, 각각 충방전 용량 및 율속특성을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 개략적인 단면도이다. 상기 전고체 전지(1)는 고체전해질층(10), 상기 고체전해질층(10)의 일면에 형성된 캐소드(20) 및 상기 고체전해질층(10)의 타면에 형성된 애노드(30)를 포함한다. 이하 “전극”은 상기 캐소드(20) 및 애노드(30)를 총칭하는 것이다.
상기 고체전해질층(10), 캐소드(20) 및 애노드(30) 중 적어도 어느 하나 이상은 바인더를 포함한다. 상기 바인더는 바인더 용액으로부터 기인한다. 이하 본 발명에 따른 바인더 용액에 대하여 구체적으로 설명한다.
바인더 용액
본 발명에 따른 바인더 용액은 제1 바인더, 상기 제1 바인더에 비해 리튬 이온 전도도가 높은 제2 바인더, 리튬염 및 상기 리튬염을 용해하는 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더는 고체전해질층 및 전극을 이루는 각 구성 물질 간의 결합력을 제공하는 구성이다.
상기 제1 바인더는 니트릴부타디엔 고무(Nitrile-butadiene rubber, NBR), 부타디엔 고무(Butadiene rubber, BR), 스티렌부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더는 결합력을 제공하는 구성으로서, 리튬 이온 전도도가 낮기 때문에 고체전해질층 및 전극 내에서 리튬 이온의 전달을 방해하는 성분으로 작용할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 바인더의 리튬 이온 전도도(σ1)는 10-6 S/cm 내지 10-7 S/cm일 수 있다.
이에 본 발명은 상기 제2 바인더 및 리튬염을 추가하여 위와 같은 문제점을 해소한 것을 특징으로 한다.
상기 제2 바인더는 고체전해질층 및 전극 내에서 리튬 이온 전도성을 향상시키는 구성이다.
상기 제2 바인더는 상기 제1 바인더, 리튬염 및 유기 용매와 혼화 가능한 것일 수 있고, 특히 상기 제1 바인더와 적어도 부분적으로 혼화 가능한 것일 수 있다. 여기서 “혼화 가능하다”는 것은 양 물질을 혼합한 결과물이 원하는 특성을 갖도록 양 물질이 안정하게 섞이는 것을 의미한다. 이때, 양 물질은 물리적 및/또는 화학적으로 상호 결합관계를 가질 수 있다.
상기 제2 바인더는 폴리프로필렌카보네이트(Poly(propylene carbonate, PPC), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate), PVA), 폴리부틸렌아디페이트(Poly(1,4-butylene adipate), PBA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더는 리튬 이온 전도도가 높아 이를 포함하는 바인더 용액은 그 자체로 리튬 이온 전도성을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 제2 바인더와 제1 바인더의 리튬 이온 전도도의 비(σ2/σ1)는 100 내지 4,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 바인더로 사용가능한 폴리프로필렌카보네이트(PPC)는 리튬 이온 전도도가 최대 약 4x10-4S/cm이고, 폴리비닐아세테이트(PVA)와 폴리부틸렌아디페이트(PBA)는 리튬 이온 전도도가 최대 약 10-5S/cm이다.
또한 본 발명은 상기 제2 바인더와 함께 리튬염을 첨가하여 리튬 이온 전도도를 보다 향상시킨 것을 특징으로 한다. 상기 리튬염은 상기 유기 용매, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더와 혼화 가능하고, 가용한 것일 수 있다. 여기서 “가용”은 양 물질을 함께 사용하였을 때, 부반응이 없고 각각의 성질을 그대로 발현한다는 것을 의미한다.
상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 제1 바인더, 상기 제2 바인더 및 상기 리튬염을 용해하는 구성이다.
상기 유기 용매는 끓는점이 150℃ 내지 300℃인 것일 수 있다. 전고체 전지를 제조하는 과정에서 통상적으로 건조 온도는 60℃ 내지 120℃이다. 상기 유기 용매는 위와 같은 건조 공정을 수행할 때 증발되어 사라지지 않는다.
또한 상기 유기 용매는 상온에서의 증기압이 0.001mmHg 내지 10mmHg인 것일 수 있다. 즉, 상기 유기 용매는 휘발성이 낮은 것일 수 있다. 따라서 전고체 전지를 제조하는 과정 중 증발되지 않는다.
결과적으로 위와 같은 유기 용매를 사용하면 바인더 용액, 및 이를 포함하는 전극 슬러리의 안정성을 크게 높일 수 있고, 그에 따라 전고체 전지를 대면적으로 제조하기 유리하다.
상기 유기 용매는 위 조건을 만족하면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 벤질아세테이트(Benzyl acetate), 에틸 4-메틸벤조에이트(Ethyl 4-methylbenzoate), 아니졸(Anisole), 에틸 p-아니세이트(Ethyl p-anisate), 벤질아이소부티레이트 (Benzyl isobutyrate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액은 상기 제1 바인더 및 제2 바인더를 0중량% 초과 및 10중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 제1 바인더와 제2 바인더를 합한 함량이 위 범위에 속해야 상기 바인더 용액의 결합력 및 리튬 이온 전도도가 목적하는 정도로 균형 있게 구현될 수 있다.
이때 상기 제2 바인더와 제1 바인더의 중량비(m2/m1)는 0 초과 및 3 이하일 수 있다. 상기 중량비가 3을 초과하면 제2 바인더의 함량이 과다하여 상기 바인더 용액의 결합력이 충분치 않을 수 있다.
상기 바인더 용액은 상기 리튬염을 0중량% 초과 및 10중량% 이하, 바람직하게는 0중량% 초과 및 3중량% 이하로 포함할 수 있다. 또한 상기 리튬염의 함량은 상기 제2 바인더의 종류에 따라 적절히 조절하여 첨가할 수 있다.
전고체 전지의 전극
본 발명에 따른 전고체 전지의 전극은 습식 공정으로 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 바인더 용액, 전극 활물질, 도전재 및 고체전해질을 포함하는 전극 슬러리를 준비한 뒤, 이를 기재 상에 도포 및 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 전극 슬러리는 바인더 용액 0중량% 초과 및 30중량% 이하, 도전재 0중량% 초과 및 10중량% 이하, 고체전해질 0중량% 초과 및 20중량% 이하 및 잔량의 전극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 바인더 용액은 전술하였기 때문에 이하 구체적인 설명은 생략한다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 산화물 활물질, 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 탄소 활물질, 금속 활물질일 수 있다.
상기 탄소 활물질은 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 흑연(HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 탄소 등의 비정질 탄소일 수 있다.
상기 금속 활물질은 In, Al, Si, Sn 및 이들의 원소를 적어도 하나 함유하는 합금 등일 수 있다.
상기 도전재는 상기 전극 내에서 전자 전도 경로를 형성하는 구성이다. 상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 탄소나노튜브(Carbon nanotube) 등과 같은 sp2 탄소 재료 또는 그래핀(Graphene)일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 다만 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
전고체 전지의 고체전해질층
상기 고체전해질층(10)은 상기 양극(20)과 음극(30) 사이에 위치하여 리튬 이온이 양 전극을 이동할 수 있도록 하는 구성이다.
상기 고체전해질층(10)은 습식 공정으로 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 바인더 용액 및 고체전해질을 포함하는 고체전해질층 슬러리를 준비한 뒤, 이를 기재 또는 상기 전극 상에 도포 및 건조하여 고체전해질층을 제조할 수 있다.
상기 바인더 용액은 전술하였기 때문에 이하 구체적인 설명은 생략한다.
상기 고체전해질층(10)은 전술한 전극 내에 포함되는 고체전해질과 동일한 고체전해질을 포함할 수도 있고, 다른 고체전해질을 포함할 수도 있다. 다만 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
하기 표 1과 같은 제1 바인더 및 제2 바인더를 리튬염인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)와 함께 유기 용매에 용해시켜 바인더 용액을 얻었다.
상기 바인더 용액 26.1중량%, 전극 활물질 54.4중량%, 도전재 0.8중량% 및 고체전해질 18.7중량%를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. 상기 전극 활물질로는 양극 활물질인 Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형을 사용하였고, 도전재는 카본블랙(Carbon black)을 사용하였으며, 고체전해질은 Li2S-P2S5-LiCl를 사용하였다.
상기 전극 슬러리를 고체전해질층 상에 도포하고 약 60℃로 2시간 동안 건조하여 양극을 형성하였다.
상기 양극 및 고체전해질층의 적층체에 음극으로 리튬 인듐 호일(Li-In foil)을 부착하여 전고체 전지를 완성하였다.
참고로 본 실시예에서는 상기 이온전도성 첨가제를 사용하여 양극을 제조하였을 때, 전술한 효과가 있는지 입증하기 위한 것이므로 음극으로 리튬 금속을 사용하였으나 반드시 이와 같은 경우에만 전술한 효과가 있는 것은 아니고 양극과 동일 내지는 유사하게 음극을 제조하여 전고체 전지를 완성하는 경우에도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다는 것은 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
구분 제1 바인더 제2 바인더 리튬염의 함량
[중량%]		 평가온도
비교예1 NBR - 0 상온(25℃)
실시예1-1 NBR PPC 0
실시예1-2 0.5
실시예1-3 1
실시예1-4 3
실시예2-1 NBR PVA 0
실시예2-2 0.5
실시예2-3 1
실시예2-4 3
실시예3-1 NBR PBA 0
실시예3-2 0.5
실시예3-3 1
실시예3-4 3
실시예4 NBR PBA 0 70℃
실시예5 NBR PBA 3
실험예1
도 2a는 상기 실시예1-4의 바인더 용액을 포함하는 전극 슬러리로 제작한 양극의 사진이고, 도 2b는 상기 실시예2-4의 바인더 용액을 포함하는 전극 슬러리로 제작한 양극의 사진이며, 도 2c는 상기 실시예3-4의 바인더 용액을 포함하는 전극 슬러리로 제작한 양극의 사진이다.
한편 도 3a는 제1 바인더를 포함하지 않고, 제2 바인더인 폴리프로필렌카보네이트(PPC)만을 포함하는 전극 슬러리를 준비한 뒤, 이를 사용하여 제작한 양극의 사진이다. 도 3b는 제1 바인더를 포함하지 않고, 제2 바인더인 폴리비닐아세테이트(PVA)만을 포함하는 전극 슬러리를 준비한 뒤, 이를 사용하여 제작한 양극의 사진이다. 도 3c는 제1 바인더를 포함하지 않고, 제2 바인더인 폴리부틸아디페이트(PBA)만을 포함하는 전극 슬러리를 준비한 뒤, 이를 사용하여 제작한 양극의 사진이다.
도 2a와 도 3a; 도 2b와 도 3b; 및 도 2c와 도 3c;를 비교하면, 제2 바인더만을 포함하는 바인더 용액을 사용하는 경우 전극의 접착성이 불량한 것을 알 수 있다. 제1 바인더와 제2 바인더를 함께 사용해야만 전극의 접착력이 우수하여 전극이 고르게 형성될 수 있음을 확인하였다.
실험예2
상기 비교예1 및 실시예1-1 내지 실시예1-4 에 따른 바인더 용액을 사용하여 제작한 전고체 전지를 상온에서 충방전하였을 때, 충방전 용량 및 율속특성을 측정하였다. 그 결과는 각각 도 4a 및 도 4b와 같다.
상기 비교예1 및 실시예2-1 내지 실시예2-4에 따른 바인더 용액을 사용하여 제작한 전고체 전지를 상온에서 충방전하였을 때, 충방전 용량 및 율속특성을 측정하였다. 그 결과는 각각 도 5a 및 도 5b와 같다.
상기 비교예1 및 실시예3-1 내지 실시예3-4에 따른 바인더 용액을 사용하여 제작한 전고체 전지를 상온에서 충방전하였을 때, 충방전 용량 및 율속특성을 측정하였다. 그 결과는 각각 도 6a 및 도 6b와 같다.
하기 표 2는 상기 실시예 및 비교예에 따른 바인더 용액을 사용하여 제작한 전고체 전지의 초기 쿨롱 효율을 측정한 결과이다.
구분 초기 쿨롱 효율 [%]
비교예1 78.1
실시예1-1 79.2
실시예1-2 78.4
실시예1-3 80.3
실시예1-4 79.2
실시예2-1 78.9
실시예2-2 80.5
실시예2-3 80.2
실시예2-4 81.5
실시예3-1 77.2
실시예3-2 80.4
실시예3-3 80.9
실시예3-4 81.9
실시예4 84.2
실시예5 91.8
도 4a, 도 4b 및 표 2를 참조하면, 상기 실시예1-1 내지 실시예1-4에 따른 전고체 전지가 비교예에 비해 초기 쿨롱 효율이 높고, 방전 용량이 향상되었으며, 율속 특성이 좋아졌음을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 바인더 용액은 리튬 이온 전도도가 높은 제2 바인더를 포함하여 리튬 이온 전도성을 띄기 때문이다.
도 5a, 도 5b 및 표 2를 참조하면, 상기 실시예2-1 내지 실시예2-4에 따른 전고체 전지가 비교예에 비해 초기 쿨롱 효율이 높고, 방전 용량이 향상되었으며, 율속 특성이 좋아졌음을 알 수 있다. 실시예2-2의 경우 비교예에 비해 율속 특성이 0.7c 및 1.0c에서 다소 떨어졌으나 나머지 지표가 모두 향상되었으므로 이 역시 비교예에 비해 우수하다고 할 수 있다.
도 6a, 도 6b 및 표 2를 참조하면, 상기 실시예3-1 내지 실시예3-4에 따른 전고체 전지는 비교예와 초기 쿨롱 효율, 방전 용량 및 율속 특성이 동등 또는 그 이상의 수준임을 알 수 있다. 실시예3-1의 경우 비교예에 비해 율속 특성이 다소 떨어졌으나 이는 리튬염을 첨가하여 충분히 보완할 수 있다.
실험예3
상기 실시예4 및 실시예5에 따른 바인더 용액을 사용하여 제작한 전고체 전지를 약 70℃에서 충방전하였을 때, 충방전 용량 및 율속특성을 측정하였다. 그 결과는 각각 도 7a 및 도 7b와 같다. 이를 참조하면, 상기 실시예4 및 실시예5에 따른 전고체 전지 모두 고온에서 안정한 성능을 보였다. 또한 상온에서 평가한 결과와 비교하여 방전 용량 및 율속 특성이 모두 향상되었다. 특히, 리튬염을 포함하는 실시예5의 경우 그 향상 정도가 더 크다는 것을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 전고체 전지
10: 고체전해질층
20: 캐소드
30: 애노드

Claims (14)

  1. 제1 바인더;
    상기 제1 바인더에 비해 리튬 이온 전도도가 높은 제2 바인더;
    리튬염; 및
    상기 리튬염을 용해하는 유기 용매를 포함하는 전고체 전지용 바인더 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더는 니트릴부타디엔 고무(Nitrile-butadiene rubber, NBR), 부타디엔 고무(Butadiene rubber, BR), 스티렌부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 전고체 전지용 바인더 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더는 리튬 이온 전도도(σ1)가 10-6S/cm 내지 10-7S/cm인 전고체 전지용 바인더 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더는 폴리프로필렌카보네이트(Poly(propylene carbonate, PPC), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate), PVA), 폴리부틸렌아디페이트(Poly(1,4-butylene adipate), PBA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 전고체 전지용 바인더 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더는 상기 제1 바인더와 적어도 부분적으로 혼화 가능한 것인 전고체 전지용 바인더 용액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더와 제1 바인더의 리튬 이온 전도도의 비(σ2/σ1)가 100 내지 4,000인 전고체 전지용 바인더 용액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiBETI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전고체 전지용 바인더 용액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 벤질아세테이트(Benzyl acetate), 에틸 4-메틸벤조에이트(Ethyl 4-methylbenzoate), 아니졸(Anisole), 에틸 p-아니세이트(Ethyl p-anisate), 벤질아이소부티레이트 (Benzyl isobutyrate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전고체 전지용 바인더 용액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 끓는점이 150℃ 내지 300℃인 것인 전고체 전지용 바인더 용액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 상온에서의 증기압이 0.001mmHg 내지 10mmHg인 것인 전고체 전지용 바인더 용액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더 0중량% 초과 및 10중량% 이하;
    상기 리튬염 0중량% 초과 및 10중량% 이하; 및
    잔량의 유기 용매를 포함하는 전고체 전지용 바인더 용액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더와 제1 바인더의 중량비(m2/m1)가 0 초과 및 3 이하인 전고체 전지용 바인더 용액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 바인더 용액;
    전극 활물질;
    도전재; 및
    고체전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극 슬러리.
  14. 제13항에 있어서,
    바인더 용액 0중량% 초과 및 30중량% 이하;
    도전재 0중량% 초과 및 10중량% 이하;
    고체전해질 0중량% 초과 및 20중량% 이하; 및
    잔량의 전극 활물질을 포함하는 전고체 전지용 전극 슬러리.
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