CN101682031A - 用于电化学体系的电极的粘合剂、包含该粘合剂的电极，和包含该电极的电化学体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于电化学体系的电极的粘合剂、包含该粘合剂的电极和包含该电极的电化学体系。具体地说，本发明提供一种用于含有非水电解质的电化学体系的电极的粘合剂，所述粘合剂包含具有能够与交联剂反应的官能团并与所述交联剂交联的第一聚合物，交联的第一聚合物形成三维网络，其中束缚着选自含氟聚合物的第二聚合物。

Description

用于电化学体系的电极的粘合剂、包含该粘合剂的电极，和包含该电极的电化学体系
技术领域
本发明涉及用于含有非水电解质的电化学体系的电极的粘合剂。
具体地，本发明涉及用于含有有机电解质的可再充电的电化学蓄电池的电极的粘合剂，特别是用于锂电池的粘合剂。
此外本发明涉及包含该粘合剂的电极。
本发明还涉及含有非水电解质的电化学组合，其包括所述电极。
本发明还涉及含有非水电解质的可再充电的电化学蓄电池，其包括含有所述粘合剂的正极和负极，以及非水电解质。
最后，本发明涉及包括所述粘合剂的电极的制备方法。
本发明的技术领域可以概括地定义为应用于具有非水有机电解质的电化学组合的电极，并且更特别地是具有有机电解质的可再充电蓄电池，例如锂蓄电池或者电池。
背景技术
具有常规有机电解质的可再充电的蓄电池的电极包含电化学活性材料，所述活性材料构成接收结构，阳离子例如锂阳离子被插入所述接收结构中，并且在循环时，所述阳离子从所述接收结构中移出。通过在集流体上沉积油墨或糊状物得到各电极，所述油墨或糊状物包含活性材料，任选存在的导电添加剂、聚合物粘合剂和溶剂。
为制造电极使用聚合物粘合剂的目的：首先是在基本上不掩蔽电化学活性表面的情况下，确保粉状的活性材料的粘附。此效果取决于粘合剂的浸润性。一般而言，在聚合物粘合剂中存在的形成化学键或氢键的基团例如羟基、羧基或酰胺基团，保证了活性材料的良好粘接。然而，因为粘合剂和活性材料的相互作用过强，导致活性材料的微粒被过度覆盖，由此降低了裸露的活性表面积以致其容量降低，必须找到折衷方法。
所述粘合剂还必须使油墨粘附于集流体上，聚合物中存在的极性基团也保证了此粘附作用。
此外，聚合物粘合剂必须赋予电极足够的柔韧性以便于操作，特别是在圆柱形蓄电池排列的情况下，足以耐受盘绕步骤。
聚合物粘合剂还必须随着在充电和放电循环时活性材料的尺寸变化而变化。
聚合物粘合剂还必须具有某些电化学性质。
特别地，它必须和使用的电解质可相容。
最后，因为用作活性材料的还原剂和氧化剂非常强，粘合剂必须具有尽可能低的反应性以便于能够耐受极端操作条件而不被分解。
因此，使用单一的聚合物粘合剂似乎难以满足所有这些目标。
此外，为了成功地在印刷设备上使用，而且特别是为了保证辊对辊传输，旨在用于制备电极的糊状物或油墨必须具有精确的流变学和物理化学性质，所述性质取决于设想的用于制作电极的挤压机的类型。
特别地，必须极好地控制油墨的表面张力，更特别地表面能的极性分量。
在常规的可再充电的锂蓄电池中，常规做法是使用聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂，它在电解质中具有优越的稳定性。然而，PTFE的不粘性妨碍薄导电支持体例如箔片的使用，而对于获得高能量密度(容量)该导电支持体是必不可少的。此外，由于存在许多氟原子，PTFE对强还原剂的稳定性低。
文献EP-A2-0492586公开了具有非水电解质的可再充电的蓄电池。
正极和负极中的至少一个包含：其溶剂中的粘合剂、电化学活性材料和任选存在的导电性添加剂，在薄金属集流体支持体上涂布上述所有物质。
以此方式制备包含粉末状活性材料，和任选存在的导电添加剂的粉状(粉末)混合物。然后，将粉状混合物分散于粘合剂中，所述粘合剂包含溶于有机溶剂如N-乙烯基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(PVDF)。全部的组分形成粘稠的悬浮液或糊状物，并随后将此悬浮液或糊状物或油墨(由此其特别地包含活性材料和聚合物粘合剂)施加至由金属箔如薄铜箔或铝箔形成的电极集流体上。
然后干燥此悬浮物以除去溶剂。
对于负极，活性材料是碳基材料，并且电极集流体由铜箔例如厚度20μm形成。
对于正极，活性材料具体地是LiCoO2，电极混合物另外还可以包括导电剂例如石墨，并且集流体一般包括铝箔例如厚度80μm。
PVDF的力学和电化学性质使上文说明的许多目的之间达成适当的平衡。然而，由于PVDF的表面张力的低极性分量，它对集流体金属即箔片的粘附仍然不足，并因此必须加入增粘剂，否则因为碳粉会从集流体金属例如铜薄片或铜箔上脱落，由此逐渐地降低蓄电池容量。因此使用PVDF的蓄电池具有短暂的寿命。
此外，当由于短路或相似的事件引起蓄电池的温度升高时，PVDF分解，释放出HF，它和充电时在负极上形成的化合物发生剧烈的放热反应，以致蓄电池可能毁坏或爆炸。
文献EP-A2-0606533公开了可再充电的蓄电池，其中负极包括碳粉，碳粉微粒被粘合剂固结，所述粘合剂是聚酰亚胺(PI)树脂或聚乙烯醇缩甲醛(PVF)树脂。将PI或PVF在有机溶剂例如NMP中的溶液和碳粉混合，并且若需要，和导电剂混合，用于制备悬浮液或糊状物。使用刮板将此糊状物涂覆于金属集流体，干燥在集流体金属上的悬浮液以除去溶剂，对于PI树脂的情形，接着通过加热至高温例如350℃固化树脂。
这些粘合剂使得可能获得电化学性质和力学性质之间的平衡，然而，聚酰亚胺是昂贵的聚合物。
弹性体，例如以其高化学耐性著称的乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)的三元共聚物、苯乙烯/丁二烯(SBR)胶乳、丙烯腈/丁二烯(NBR)胶乳、和SIS或SBS嵌段共聚物赋予电极优越的力学性质，但是在循环时产生巨大的容量损失。
具有避免使用有害有机溶剂的优势的聚合物是胶乳家族的那些聚合物，其包括上文未列出的含水乳液中的大量共聚物。
近年来，所有胶乳家族的共聚物因此已和增稠剂，特别是纤维素衍生物家族，即CMC(羧甲基纤维素)和HMC(羟甲基纤维素)以在水介质中的乳液的形式组合使用。
因此，文献FR-A-2766969公开了用于具有非水电解质的电化学体系的电极的粘合剂，其包含丙烯腈-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素。总体上，在上述文献中描述的粘合剂的粘附性以及阳极(负极)的力学和电化学性质是令人满意的。但是，使用这些聚合物的粘合剂在制作阴极(正极)中遇到它们的局限，其不能表现出良好的电化学性能。此外，在含水溶剂中使用胶乳-型聚合物，导致集流体例如铝被水腐蚀。为了补救此问题，文献FR-A-2790330提供了在使用溶于或悬浮于水中的粘合剂情形中，用预计能防止任何腐蚀的保护层覆盖集流体的表面。如此处理的集流体获得良好的电化学性质。
同样地，已建议以具有互补性质的聚合物的混合物作为电极粘合剂，例如属于非氟化弹性体家族的聚合物和能够紧密地结合至活性材料的聚合物的混合物赋予电极柔韧性。这些混合物的主要缺点是，在一方面，由于组分的不容性，难以得到均匀的糊状物，而在另一方面，难以预测在最终电极中的粘合剂分布，在除去溶剂的步骤中，各种组分具有不同的溶解性或凝固性。具体地，这些混合物在干燥时常常导致分层现象。
因此，关于上述已发现，公开的粘合剂，无论包含单一聚合物的粘合剂，或是包含若干聚合物的粘合剂，均未满足上文提及的对所述粘合剂的所有标准和要求，并且不能达到所有上述目的。
因此，需要用于电化学体系的电极的粘合剂，其能实现所有这些目标并且其满足上文列出的所有要求和标准。
具体地，需要这样的粘合剂，其可以采用糊状物或油墨的形式容易地应用，所述糊状物或油墨可以用于任何传输或打印装置。
还需要用于制作柔韧且抗性的电极的粘合剂，所述粘合剂极好地粘附于集流体，并且具有优越的电化学和力学性质。
最后，需要不引起任何腐蚀或毒性问题并且不昂贵的粘合剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于电化学体系的电极的粘合剂，其除满足这些需要之外，特别满足上述的要求和标准。
本发明的另一个目的是提供用于电化学体系的电极的粘合剂，其不具有现有技术的粘合剂的缺点、缺陷、局限性和劣势，并且其解决了现有技术的粘合剂的问题。
根据本发明，这些目的及其它目的，通过用于具有非水电解质的电化学体系的电极的粘合剂实现，所述粘合剂包含第一聚合物，其具有能够和交联剂反应的官能团，并和交联剂交联，交联的第一聚合物形成三维的网络，在其中束缚着选自含氟聚合物的第二聚合物。
如本发明所述的粘合剂包含两种特定聚合物的组合，它们各自提供互补的特性。
如本发明所述的包含两种特定聚合物的组合的粘合剂，之前未有描述。
在粘合剂中，这二种聚合物的结合产生真正的增效作用，同时产生对于粘合剂而言，特别是对于包含两种聚合物的粘合剂而言，迄今为止尚未发现的一组性质。
如本发明所述的粘合剂满足所有上文提及的标准和要求，并且解决了现有技术的粘合剂出现的问题。
所述聚合物之一是含氟聚合物，而另一种聚合物是包含能够和交联剂反应的官能团例如羟基官能团的聚合物。
因此，第一聚合物可以定义为例如羟基化聚合物，特别是高度羟基化的聚合物。
因此，第一聚合物可以含有的酯值(ester number)为8-200mg(分别±5-20mg)KOH/1克聚合物。
根据本发明，出人意料地，这两种聚合物的混合物是热力学稳定的，即它是永久均匀的，并且在干燥沉积的糊状物或油墨的步骤时不发生分层。根据本发明，此热力学稳定性归因于如下事实，即第一聚合物，例如羟基化聚合物，是三维网络的形式，此三维网络通过交联剂与第一聚合物带有的能够和该交联剂反应的官能团之间的交联反应形成，和这一事实即第二含氟聚合物被缠绕、包围、束缚于此三维网络中。
用如本发明所述的粘合剂制作的电极在不添加增塑剂下是柔韧的(因此使卷绕操作更容易)、抵抗的并且极好地粘附于集流体而无需添加增粘剂。此外，所述电极具有优越的电化学性质。没有观察到腐蚀现象，并且使用的聚合物无毒性且便宜。
如本发明所述的粘合剂的另一优点是：在不改变制作条件，并且如果是阴极的话，不添加额外的组分的情况下，它可以用于制作各种电极，即阳极和阴极。
首先，如本发明所述的粘合剂因此包含具有能够和交联剂反应的官能团的第一聚合物。
所述官能团可以选自羟基官能团、酰胺官能团、羧酸官能团及其酯。
优选地，第一聚合物是羟基化的，优选高度羟基化的聚合物，其可以具有如上文提及的酯值，以使其可以具有大的极性分量因此保证接近50mJ/m2的高表面能，以确保对集流体的良好粘附以及在例如印刷装置上，优选在柔性印刷装置上的适宜的传输性质。
因此，无论所述聚合物是否交联(这不是指随后的为形成三维网络和交联剂的交联)，第一聚合物可以是可溶于有机介质的羟基化聚合物，并且能够通过水解与含氟聚合物可混溶的非-羟基化聚合物得到。
此羟基化聚合物可以选自聚乙烯醇(PVA)，乙烯醇/乙酸乙烯酯(PVA-co-PVAc)共聚物和它们的混合物。
优选地，所述PVA-co-PVAC共聚物具有水解度5％或更高，优选地5-99％，并更优选5-95％，即PVA含量(mol％)为5％或更高，优选5-99％，且更优选5-95％。最高PVA含量优选地等于或低于95％，更优选低于95％；以保留残余的PVAc部分，因为PVAc和第二含氟聚合物可混溶，并且其存在防止过度快速分层，即交联前在制备的混合物中的两种聚合物的分离。
PVA-co-PVAc共聚物一般具有重均分子量5000-600000g/mol。
所述交联剂一般选自二醛化合物，特别是当能够和交联剂反应的第一聚合物的官能团是羟基官能团时。
这些二醛化合物可以选自：脂肪族二醛，例如乙二醛(ethanedial)(乙二醛)和戊二醛；和芳香族二醛，例如邻苯二甲醛(苯二甲醛)、间苯二甲醛(异苯二甲醛)、对苯二甲醛(对苯二甲醛)、2，6-吡啶二甲醛和2，5-噻吩二甲醛。
所述粘合剂一般包含2-5重量％的交联剂，相对于第一聚合物的重量。
第一聚合物的结构，当它是PVA-co-PVAc时，在和上述二醛化合物交联剂交联后，符合下式：
Figure A20088001135500141
其中R表示：
Figure A20088001135500142
其中n是0(对于乙二醛)至10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8或9。
优选地，n＝0，因为乙二醛是提及的二醛中最易反应的，因此使交联能够在温度20和50℃之间非常迅速地发生。此外，乙二醛的沸点为50℃，因此确保在80℃干燥步骤之后，在最终的电极中没有未反应的残余乙二醛。
第二聚合物可以选自偏二氟乙烯聚合物(PVDFs)、偏二氟乙烯的共聚物，例如和六氟丙烯的共聚物：即聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)(PVDF-HFP)，和它们的混合物。
一般地，相对于粘合剂的总重量，如本发明所述的粘合剂，包含10-90重量％的第一聚合物和10-90重量％的第二聚合物。
本发明进一步涉及用于含有非水电解质的电化学体系的电极，其包括如上文所述的粘合剂、正极或负极电化学活性材料，任选存在的一种或多种导电性添加剂，和集流体。
特别地，所述电极可以是含有非水电解质的可再充电的电化学蓄电池的正极。
在这样的正极中，电化学活性材料可以选自：LiCoO2；衍生自LiCoO2的化合物，通过优选用Al、Ti、Mg、Ni和Mn置换得到这些化合物，例如LiAlxNiyCo(1-x-y)O2其中x＜0.5且y＜1和LiNixMnxCo1-2xO2；LiMn2O4；LiNiO2；衍生自LiMn2O4的化合物，通过优选用Al、Ni和Co置换得到这些化合物；LiMnO2；衍生自LiMnO2的化合物，通过优选用Al、Ni、Co、Fe、Cr和Cu置换得到这些化合物，例如LiNi0.5O2；橄榄石LiFePO4、Li2FeSiO4、LiMnPO4和LiCoPO4；水合或非水合磷酸铁和硫酸铁；LiFe2(PO4)3；水合或非水合磷酸氧钒和硫酸氧钒，例如VOSO4·nH2O和LixVOPO4·nH2O(0＜x＜3和0＜n＜2)；Li(1+x)V3O8(0＜x＜4)；LixV2O5·nH2O(0＜x＜3和0＜n＜2)；和它们的混合物。
所述电极还可以是含有非水电解质的可再充电的电化学蓄电池的负极。
在这样的负极中，电化学活性材料可以选自：碳基化合物，例如天然的或合成的石墨和不正常碳；LixM型锂合金其中M＝Sn、Sb或Si；LixCu6Sn5化合物其中0＜x＜13；硼酸铁；可逆地可分解的简单氧化物，例如CoO、Co2O3、Fe2O3；氮族简单化合物(pnicures)例如Li(3-x-y)CoyN、Li(3-x- y)FeyN、LixMnP4、LixFeP2和LixFeSb2；嵌入氧化物(insertion oxides)例如钛酸盐，如TiO2、Li4Ti5O12、LixNiP2、LixNiP3、MoO3和WO3；和它们的混合物，或者本领域技术人员已知的任何材料。
所述任选存在的导电性添加剂可以选自：金属颗粒，例如Ag颗粒；石墨；炭黑；碳纤维；碳纳米丝(carbon nanowires)和碳纳米管(carbonnanotubes)；以及导电性聚合物和它们的混合物。
本发明还涉及含有非水电解质的电化学体系，其包括至少一种如上文所述的电极。
特别地，所述电化学体系可以是含有非水电解质的可再充电的电化学蓄电池，其包括如上文所述的正极、如上文所述的负极和非水电解质。
此电解质可以是固体或液体。
当电解质是液体时，它包括例如至少一种导电盐，例如锂盐在有机溶剂中的溶液。
当电解质是固体时，它包含聚合物材料和锂盐。
锂盐可以选自例如：LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiBOB、LiODBF、LiB(C6H5)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)，和LiC(CF3SO2)3(LiTFSM)。
优选地，所述有机溶剂是和电极组分可相容的溶剂，是相对不挥发性溶剂，是非质子的且相对较极性的溶剂。例如，可以提及的是醚、酯和它们的混合物。
所述醚特别地选自：直链碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯；烷基酯，例如甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯；γ-丁内酯；三甘醇二甲醚；四甘醇二甲醚(tetraglyme)；内酯；二甲亚砜；二氧戊环；环丁砜和它们的混合物。所述溶剂优选地是包括EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/DMC的混合物。
特别地，所述蓄电池可以采用钮扣电池形式。
在图1中描述了由316L不锈钢制造的钮扣电池的各种元件。
这些元件如下：
-不锈钢壳的顶部(5)和底部(6)；
-聚丙烯密封垫(8)；
-不锈钢嵌件(inserts)(4)，其用以隔断(cutting)锂金属，并且其后用以确保集流体和电池外部的良好接触；
-弹簧(7)，其确保所有元件之间的接触；
-微孔隔板(2)；和
-电极(1)和(3)。
本发明还涉及制作如上文所述的电极的方法，其中：
-制备活性电极材料，任选存在的一种或多种导电性添加剂的粉末状混合物；
-制备具有能够和交联剂反应的官能团的第一聚合物在第一溶剂中的第一溶液，和选自含氟聚合物的第二聚合物在第二溶剂中的第二溶液；
-混合和搅拌所述第一溶液和所述第二溶液以得到所述两种溶液的均匀混合物；
-将交联剂加入到所述两种聚合物溶液的均匀混合物；
-将活性电极材料，任选存在的一种或多种导电性添加剂的粉末状混合物加入所述两种聚合物溶液和交联剂的均匀混合物中，然后搅拌以得到称为油墨或糊状物的均匀混合物；
-使用印刷装置，将所述油墨或糊状物涂布、沉积或印刷在集流体上；
-干燥沉积的油墨或糊状物；和
-压光、挤压干燥的沉积油墨或糊状物和集流体。
概括而言，通过选自涂布、凹版印刷、层压、照相凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷和喷墨印刷的方法施加(涂布)油墨。
所述交联，即第一聚合物和交联剂之间的反应，根据本发明，一般发生在干燥油墨或糊状物的步骤期间。
最后，本发明涉及糊状物或油墨，其包括，在溶剂中，70-90重量％的如上文定义的活性材料，任选地包括，1-15％的一种或多种导电性添加剂和1-20重量％，优选1-10重量％的如上文所述的本发明的粘合剂，上述百分比均相对于固体含量(干提取物)。
以其干提取物定义的油墨的固体含量一般为20-80重量％。
通过非限制性描述和参考附图的方式，在以下说明中更详细地描述本发明。
附图说明
图1是包含电极的钮扣型的蓄电池垂直剖面图的示意图，所包含的电极是，例如，如本发明所述的或者如现有技术所述的待测试的电极，例如在实施例1-4中制作的电极；和
图2和3表示恢复的或复原的放电容量(以与可达到的理论容量的百分比表示)作为可能地D/50-30D的放电速率的函数，已知速率D相当于实施例1-4中制作的电极在1小时内放电量。
在图2中，曲线②和①分别表示与使用现有技术的常规的PVDF粘合剂按照实施例1制作的电极相比，使用本发明的粘合剂按照实施例制作的正极的性能。
在图3中，曲线④和③分别表示与使用现有技术的常规的PVDF粘合剂按照实施例3制作的电极相比，使用本发明的粘合剂按照实施例4制作的负极的性能。
本说明书更具体地涉及一个实施方案，其中制作了包含粘合剂的电极，所述粘合剂中第一聚合物是羟基化聚合物，例如PVA或PVA-co-PVAc，并且交联剂是二醛，但是以下说明可以容易地扩展到任何聚合物和任何交联剂。
在制造或制作正极或负极时，第一步包括充分地混合活性材料和任选存在的材料，即导电性添加剂。
因此，预先称量如上文所述的活性阳极或阴极材料和如上文所述的一种或多种导电性添加剂，然后置于研磨装置，例如手工球磨碗或研钵中。
为了更易于研磨，可以将少量的稀释剂如己烷加入粉末状混合物。
持续研磨必要的时间，例如15-20分钟，以得到所有组分的紧密的混合物。术语“紧密混合物(intimate blend)”应理解为例如意指没有分层。
然后稀释剂例如己烷从粉末混合物中蒸发，例如通过将其置于温度一般在50-80℃，例如55℃的烘箱中。
已看到本发明具体地是基于如下事实，即可以用羟基化聚合物稳定包含含氟聚合物例如PVDF，或它的衍生物之一例如PVDF-HFP的聚合物混合物。交联之前，在溶液中混合此两种聚合物以使得仅在若干小时之后，例如1-2小时之后，静置时，可以发生聚合物分离。
因此，为了使这种分离或分层现象不会过早发生(例如在小于1小时内)，第一聚合物(P1)，例如羟基化聚合物，优选PVA-co-PVAc，和第二聚合物(P2)，即含氟聚合物，优选PVDF，二者都具有高分子量是优选的，并充分混合。
通过将大分子长链溶于常用溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮，由此形成高粘度的聚合物混合物，例如接近1Pa.s。
随着大分子链的交错，于是缠结更难以解开，并且通过在分层发生前，加入聚合物P1的交联剂可以使混合物稳定。在液体状态，即在包括聚合物P1和P2+溶剂的体系中，例如NMP+交联剂，在交联剂和聚合物P1带有的羟基官能团之间形成氢键，并形成PVA-co-PVAc凝胶。在干燥时由于除去水分子，随后产生共价键。
第一聚合物在交联后形成三维网络，例如是聚(乙酸乙烯酯)-co-聚(乙烯醇)或任何其它可溶于有机介质的羟基化聚合物，无论交联与否，并且通过水解反应从其非-羟基化的衍生物制备羟基化聚合物的衍生物，可和PVDF的含氟聚合物或者例如PVDF-HFP型混溶。
根据本发明使用的PVA-co-PVAc共聚物一般具有水解度等于或大于5％(即它们包含至少5mol％的聚乙烯醇，例如5-99mol％，并且它们具有5000g/mol至数十万g/mol，例如600000g/mol之间的重均摩尔质量。
完全(99％)水解的PVA总是包含残余的乙酸酯官能团。下图说明了水解反应，其中乙酸酯官能团被水解为羟基官能团：
Figure A20088001135500191
聚乙酸乙烯酯                                     聚乙烯醇
第二聚合物是含氟聚合物，其可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)或其衍生物之一，例如聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP).
第一，例如羟基化聚合物(P1)和第二聚合物，即含氟聚合物(P2)在常用溶剂中必须可以溶解2-30重量％的量。
根据各聚合物的分子量(摩尔质量)选择浓度，因为分子量越高，在常用溶剂中特定聚合物的最大重量浓度就越低，-超过此浓度时，就发生凝胶。
优选地，使用的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。优选地，具有摩尔质量160000g/mol的PVDF在N-甲基吡咯烷酮中能溶解多达12％，而摩尔质量250000g/mol的PVA-co-PVAc在同样溶剂中能溶解5％，从而这两种溶液S1和S2具有相近的粘度。
纯的(非水解的)PVAc和P2型的含氟聚合物完全可混溶。PVA-co-PVAc的水解度越高(即在PVA-PVAc共聚物中PVA部分增加越多)，与P2型含氟聚合物的相容性降低越多。
PVA-co-PVAc几乎完全水解成PVA，致使聚合物和P2型聚合物不混溶，并且当两种聚合物都存在时，观察到快速的分层。
为了产生这两种聚合物P1和P2的紧密混合物，在干燥步骤中，主要发生交联反应，应优选使用具有相近粘度的起始聚合物溶液，例如1Pa.s。
优选地，并且为了避免过度快速的分层(这两种聚合物分离)，优选使用最大PVA含量少于95％的PVA-co-PVAc，以保留可和第二聚合物即含氟聚合物混溶的残余的PVAc部分。
P2型的含氟聚合物具有等于或小于23mN/m的表面张力。完全水解的PVA聚合物P1具有接近60mN/m的表面张力。为了能够在印刷系统上使用，油墨必须具有35和40mN/m之间的表面张力。为了补偿P2型聚合物的低表面张力，重要的是，在混合物中，聚合物P1和粘合剂的含量要高，聚合物P1的含量一般为40-80重量％，优选接近50重量％，并因此聚合物P2(含氟聚合物)的含量一般为20-60重量％，优选50重量％。
聚合物P1在溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中的溶液S1和聚合物P2优选在同样溶剂中的溶液，例如使用机械剪切搅拌器，以需要的比例将具有相近粘度的这两种溶液混合必要的时间，例如10-30分钟，特别是30分钟，以得到均匀的混合物。
然后，将需要量的交联剂加入溶液S1和S2的该均匀混合物，并随后在如上文提及的设备中搅拌必要的时间，例如2-10分钟，尤其是5分钟，以得到均匀的混合物。
一旦已选定PVA-co-PVAc的重均分子量和水解度，如上文所述，例如250000g/mol和95％水解度，加入过量的和羟基官能团反应的交联剂，以便于在干燥步骤中发生交联时消耗掉所有的羟基官能团。
因此，为了消耗聚合物P1的所有的羟基官能团，例如250000g/mol重均分子量和95％水解度的PVA-co-PVAc，相对于引入至混合物的聚合物P1的重量，需要向混合物中加入约2％的交联剂，例如乙二醛。
概括而言，交联剂的加入量是2-5重量％，优选2重量％，相对于聚合物P1的重量。
向介质中加入交联剂，使聚合物P1的羟基官能团和交联剂的醛官能团之间产生氢键。这种偶合反应主要且甚至仅在干燥步骤时发生，在此期间会形成水分子并通过缩合被除去。使用锥形/盘式流变仪之前，检测所含聚合物的粘弹性。
然后，将如上文所述制备的活性材料任选存在的导电性材料的粉末混合物加入含有交联剂的溶液S1和S2的混合物。例如在相似于上文中已使用的设备中，一般搅拌此整体10-30分钟，例如30分钟。
在此操作中，粘度必须不太高，因为引起的温度增高可能使油墨或糊状物在容器中-混合罐中交联。例如通过分步添加溶剂，可以检测粘度。
例如，在近35℃的温度，乙二醛可以和PVA-co-PVAc共聚物的PVA单元的羟基官能团反应。如果混合物非常粘稠，搅拌器的转子会迅速地使混合物内的温度升高，并且乙二醛会倾向于在干燥前部分反应。
例如通过使用恒温罐以控制温度，和通过降低搅拌速率可以避免这种影响。即使乙二醛不反应，它倾向于形成氢键。
通过明智地选择交联剂和它在混合物中的相对比例，可以容易地控制和调节油墨的表面张力、粘度和流变学性质，以使所述油墨可以用于任何传输或印刷设备，即用于涂布、凹版印刷、层压、照相凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷和喷墨印刷等。
所得的油墨或糊状物一般包含70-95重量％，例如70重量％的活性材料，任选地包含1-15重量％的一种或多种的导电性添加剂和1-20重量％，优选1-10重量％的本发明的粘合剂。
以上表达的百分比表达为相对于油墨中的固体含量，由它的干提取物(非挥发性物质)(″extrait sec″)定义，其一般为20-80重量％(即干燥后剩余的固体物质相对于干燥和溶剂蒸发之前的总重量)。所述油墨还包含一定量的溶剂以赋予它需要的粘稠度。
然后将如此得到的油墨涂布或沉积在集流体上，所述集流体，对于阴极，可以是铝片或铝箔，并且，对于阳极，可以是铜、镍或铝片或箔片。
然后干燥沉积的油墨或糊状物，一般在以下条件下：55℃，约12小时。在使用前，在真空中，在80℃再干燥电极24小时。
在用油墨印刷或涂布电极的步骤之后，在此干燥时，某些可交联的官能团，例如聚合物P1的羟基官能团，和交联剂，例如二醛家族之一反应，以产生三维网络，其中束缚、缠绕着含氟聚合物P2。由于此结构，在干燥步骤中，这两种聚合物的混合物保持稳定并且没有观察到分层。
通过以非限制性说明的方式给出的以下实施例，描述本发明：
实施例
在以下实施例1-4中，制作了包含如本发明所述的粘合剂(实施例2和4)或现有技术的常规粘合剂(对比实施例1和3)的电极。
对比实施例1
在此实施例中，制作了包含不同于本发明的粘合剂即聚偏二氟乙烯(PVDF)的电极。
在最终电极中粘合剂的含量为6重量％。
通过将6g的PVDF溶于44g的NMP，配制在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的12％PVDF溶液。
将在己烷中，和6g的碳和6g的石墨(导电性添加剂)预混合然后研磨的82g的LiCoO2逐步加入此溶液。
将所得的油墨涂布在铝箔上，然后在压制前，在80℃真空干燥电极，以得到30和40％之间的孔隙率。
实施例2
在此实施例中，制作了包含本发明的粘合剂的电极，所述粘合剂，即聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚(乙烯醇)-co-聚(乙酸乙烯酯)(PVA-co-PVAc)，和与相对于PVA-co-PVAc的重量，2重量％的乙二醛交联。
在最终电极中，粘合剂总量为6重量％。
通过将3g的PVDF溶于22g的NMP，制备在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的12％PVDF溶液，并随后和PVA-co-PVAc溶液混合，所述PVA-co-PVAc溶液通过将3g的PVA-co-PVAc溶于60g的NMP配制。
将在己烷中，和6g的碳和6g的石墨(导电性添加剂)预混合然后研磨的82g的LiCoO2逐步加入此溶液。
然后，随着搅拌将0.06g的乙二醛加入此混合物。
将所得的油墨涂布在铝箔上，然后在压制前，在80℃真空干燥电极，以得到30和40％之间的孔隙率。
对比实施例3
在此实施例中，制作了包含不同于本发明的粘合剂的电极，即由聚偏二氟乙烯(PVDF)制成的粘合剂。
在最终电极中粘合剂的含量为6重量％。
通过将6g的PVDF溶于44g的NMP，配制在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的12％PVDF溶液。
将在己烷中，和6g的碳和6g的石墨(导电性添加剂)预混合然后研磨的82g的Li4Ti5O12逐步加入此溶液。
将所得的油墨涂布在铝箔上，然后在压制前，在80℃真空干燥电极，以得到40和60％之间的孔隙率。
实施例4
在此实施例中，制作了包含本发明的粘合剂的电极，所述粘合剂，由聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚(乙烯醇)-co-聚(乙酸乙烯酯)(PVA-co-PVAc)，和相对于PVA-co-PVAc的重量，2重量％的乙二醛交联制成。
在最终电极中，粘合剂总含量为6重量％。
通过将3g的PVDF溶于22g的NMP，配制在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的12％PVDF溶液，并随后和PVA-co-PVAc溶液混合，所述PVA-co-PVAc溶液通过将3g的PVA-co-PVAc溶于60g的NMP配制。
将在己烷中，和6g的碳和6g的石墨(导电性添加剂)预混合然后研磨的82g的LiCoO2逐步加入此溶液。
然后，随着搅拌将0.06g的乙二醛加入此混合物。
接着将所得的油墨涂布在铝箔上，然后在压制前，在80℃真空干燥电极，以得到30和40％之间的孔隙率。
以钮扣电池形式，作为电池，电化学地测试，以上列举于实施例1-4中的所有制作的电极。
在以钮扣电池形式被测试之前，在被引入用于安装蓄电池的手套箱之前，在80℃真空干燥在实施例1-4中制作的电极24小时。
然后按照同样的步骤小心地安装各个钮扣电池。因此，如图1中所示，从所述电池箱的底部，安装以下组分：
-待测试的直径14mm的电极(1)；
-200ul的电解质，即在1/1EC/DMC的混合物中的1mol/L的LiPF6；
-直径16.5mm的微孔
Figure A20088001135500241
聚丙烯隔板(2)；
-直径16mm的锂盘(3)或其它类型的电极，选自现有技术中已用于非水介质中的正极或负极的常规材料；
-不锈钢盘或隔板(4)；
-不锈钢盖(5)和不锈钢底部(6)；和
-不锈钢弹簧(7)和聚丙烯密封垫(8)。
然后使用卷曲机密封所述的不锈钢箱，使其完全不透气。为了证明电池是否可使用，通过测量浮充电压(floating voltage)(″tension àl′abandon″)进行检验。
由于锂及其盐对氧气和水的高反应性，在手套箱中组装钮扣电池。这被保存在稍超压力的无水氩气氛中。传感器能够持续地监测氧气浓度和水浓度。典型地，这些浓度必须保持低于1ppm。
使用由锂金属制作的反-电极或其它类型的电极，选自现有技术中应用于非水介质中的正极或负极的常规材料，面向各实施例中描述的组成的电极。所述电解质包含在1∶1EC/DMC混合物中的1mol/L LiPF6。
在实施例1-4中制作的并按照上述步骤安装在钮扣电池中的电极，当所述电极是正极(实施例1和2)时，以140mAh/g的LiCoO2进行循环，和当所述电极是负极(实施例3和4)时，以160mAh/g的Li4Ti5O12进行循环。
在图2和3中给出循环的结果。
在图2中的曲线1表明了，在如实施例1制作的并具有压制后孔隙率30％的0.6mAh/cm2电极上得到的循环结果。对于140mAh/g的材料，在D/50，恢复了计算的理论总容量。在30D，即两分钟内，电极可以恢复至其容量的33％。
在图2中的曲线2表明了，在如实施例2制作的并具有压制后孔隙率35％的0.6mAh/cm2电极上得到的循环结果。对于140mAh/g的材料，在D/50，恢复了计算出的理论总容量。在30D，即两分钟内，所述电极可以恢复至其容量的80％。
在图3中的曲线3表明了，在如实施例3制作的并具有压制后孔隙率30％的电极上得到的循环结果。对于160mAh/g的材料，在D/50，恢复了计算出的理论总容量。在30D，即两分钟内，所述电极可以恢复至其容量的5.3％。
在图3中的曲线4表明了，在如实施例4制作的并具有压制后孔隙率35％的0.6mAh/cm2电极上得到的循环结果。对于140mAh/g的材料，在D/50，恢复了计算出的理论总容量。在30D，即两分钟内，所述电极可以恢复至其容量的13.5％。
进行的测试表明，用如本发明所述的特定粘合剂制作的如本发明所述的电极得到了优越的结果。

Claims (30)

1、用于含有非水电解质的电化学体系的电极的粘合剂，所述粘合剂包含第一聚合物，所述第一聚合物具有能够与交联剂反应的官能团，并和交联剂交联，交联的第一聚合物形成三维的网络，其中束缚着选自含氟聚合物的第二聚合物。
2、如权利要求1所述的粘合剂，其中所述能够与交联剂反应的官能团选自羟基官能团、酰胺官能团、羧酸官能团及其酯。
3、如权利要求2所述的粘合剂，其中无论所述第一聚合物是否交联，其是可溶于有机介质的羟基化聚合物，并且能够通过与所述含氟聚合物可混溶的非-羟基化聚合物的水解而获得。
4、如权利要求3所述的粘合剂，其中所述羟基化聚合物选自聚乙烯醇(PVA)，乙烯醇/乙酸乙烯酯(PVA-co-PVAc)共聚物、和它们的混合物。
5、如权利要求4所述的粘合剂，其中所述的PVA-co-PVAC共聚物具有水解度5％或更高，优选地5-99％，并更优选5-95％。
6、如权利要求4和5中任一项所述的粘合剂，其中所述的PVA-co-PVAC具有重均分子量5000-600000g/mol。
7、如上述权利要求任一项所述的粘合剂，其中所述交联剂选自二醛化合物。
8、如权利要求7所述的粘合剂，其中所述交联剂选自：脂肪族二醛，例如乙二醛和戊二醛；和芳香族二醛，例如邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、2，6-吡啶二甲醛和2，5-噻吩二甲醛。
9、如权利要求8所述的粘合剂，其中第一聚合物是PVA-co-PVAC，并且与所述交联剂交联的聚合物符合下式：
其中R表示：
Figure A2008800113550003C2
其中n是0-10的整数。
10、如上述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中所述第二聚合物选自偏二氟乙烯聚合物(PVDFs)、偏二氟乙烯的共聚物，例如聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)(PVDF-HFP)、和它们的混合物。
11、如上述权利要求中任一项所述的粘合剂，相对于所述粘合剂的总重量，所述粘合剂包含10-90重量％的第一聚合物和10-90重量％的第二聚合物。
12、如上述权利要求中任一项所述的粘合剂，相对于所述第一聚合物的重量，所述粘合剂包含2-5重量％的交联剂。
13、用于含有非水电解质的电化学体系的电极，所述电极包含如上述权利要求中任一项所述的粘合剂、电化学活性材料，任选存在的一种或多种导电性添加剂，和集流体。
14、如权利要求13所述的电极，所述电极是含有非水电解质的可再充电的电化学蓄电池的正极。
15、如权利要求14所述的电极，其中所述电化学活性材料选自：LiCoO2；衍生自LiCoO2的化合物，通过优选用Al、Ti、Mg、Ni和Mn置换得到这些化合物，例如LiAlxNiyCo(1-x-y)O2，其中x＜0.5且y＜1和LiNixMnxCo1-2xO2；LiMn2O4；LiNiO2；衍生自LiMn2O4的化合物，优选通过用Al、Ni和Co置换得到这些化合物；LiMnO2；衍生自LiMnO2的化合物，优选通过用Al、Ni、Co、Fe、Cr和Cu置换得到这些化合物，例如LiNi0.5O2；橄榄石LiFePO4、Li2FeSiO4、LiMnPO4和LiCoPO4；水合或非水合的磷酸铁和硫酸铁；LiFe2(PO4)3；水合或非水合的磷酸氧钒和硫酸氧钒，例如VOSO4·nH2O和LixVOPO4·nH2O(0＜x＜3和0＜n＜2)；Li(1+x)V3O8(0＜x＜4)；LixV2O5·nH2O(0＜x＜3和0＜n＜2)；和它们的混合物。
16、如权利要求13所述的电极，所述电极是含有非水电解质的可再充电的电化学蓄电池的负极。
17、如权利要求16所述的电极，其中所述电化学活性材料选自：碳基化合物，例如天然的或合成的石墨和不正常碳；LixM型锂合金，其中M＝Sn、Sb或Si；LixCu6Sn5化合物，其中0＜x＜13；硼酸铁；可逆地可分解的简单氧化物，例如CoO、Co2O3、Fe2O3；氮族简单化合物，例如Li(3-x- y)CoyN、Li(3-x-y)FeyN、LixMnP4、LixFeP2和LixFeSb2；嵌入氧化物，例如钛酸盐，如TiO2、Li4Ti5O12、LixNiP2、LixNiP3、MoO3和WO3；和它们的混合物。
18、如权利要求13-17中任一项所述的电极，其中所述导电性添加剂选自：金属颗粒，例如Ag颗粒；石墨；炭黑；碳纤维；碳纳米丝和碳纳米管；以及导电性聚合物和它们的混合物。
19、电化学体系，其包含至少一个如权利要求13-18中任一项所述的电极。
20、含有非水电解质的可再充电的电化学蓄电池，所述蓄电池包含如权利要求14和15中任一项所述的正极、如权利要求16和17中任一项所述的负极、和非水电解质。
21、如权利要求20所述的蓄电池，其中所述电解质是液体。
22、如权利要求20所述的蓄电池，其中所述电解质是固体。
23、如权利要求21所述的蓄电池，其中所述电解质是至少一种锂盐在有机溶剂中的溶液。
24、如权利要求22所述的蓄电池，其中所述电解质包含聚合物材料和锂盐。
25、如权利要求23或24所述的蓄电池，其中所述锂盐选自：LiAsF6；LiClO4；LiBF4；LiPF6；LiBOB；LiODBF；LiB(C6H5)；LiCF3SO3；LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)；和LiC(CF3SO2)3(LiTFSM)。
26、如权利要求23所述的蓄电池，其中所述有机溶剂选自醚、酯和它们的混合物。
27、如权利要求26所述的蓄电池，其中所述有机溶剂选自：直链碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯；烷基酯，例如甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯；γ-丁内酯；三甘醇二甲醚；四甘醇二甲醚；内酯；二甲亚砜；二氧戊环；环丁砜和它们的混合物，例如包含EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/DMC的混合物。
28、如权利要求13-18中任一项所述的电极的制备方法，其中：
-制备活性电极材料和任选存在的一种或多种导电性添加剂的粉末状混合物；
-制备具有能够和交联剂反应的官能团的第一聚合物在第一溶剂中的第一溶液，和选自含氟聚合物的第二聚合物在第二溶剂中的第二溶液；
-混合和搅拌所述第一溶液和所述第二溶液以得到所述两种溶液的均匀混合物；
-将交联剂加入至所述两种聚合物溶液的均匀混合物中；
-将活性电极材料和任选存在的一种或多种导电性添加剂的所述粉末状混合物加入所述两种聚合物溶液和交联剂的均匀混合物中，然后搅拌以得到称为油墨或糊状物的均匀混合物；
-使用印刷装置，将所述油墨或糊状物涂布、沉积或印刷在集流体上；
-干燥沉积的油墨或糊状物；和
-压光或挤压所述干燥的沉积油墨或糊状物和集流体。
29、如权利要求28所述的方法，其中通过选自涂布、层压、照相凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷和喷墨印刷的方法涂布所述油墨。
30、油墨，其包含，在溶剂中，70-90重量％的活性材料，任选存在的1-15重量％的一种或多种导电性添加剂和1-20重量％，优选1-10重量％的如权利要求1-12中任一项所述的粘合剂。
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