CN101202360B - 一种锂离子二次电池的电解液以及含有该电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池的电解液,该电解液含有非水溶剂和电解质,其中,所述电解质为双-草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂的混合物,所述双-草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂的重量比为1∶0.1-10∶0.1-10。本发明提供的锂离子二次电池的电解液,使用该电解液制成的锂离子二次电池具有良好的高温储存性能和低温放电性能,从而扩大了电池应用的温度范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池的电解液以及含有该电解液的电池。
背景技术
作为锂离子电池的重要组成部分,电解质溶液对锂离子电池性能的影响至关重要。当前常用的锂离子电池的电解液主要为LiPF6浓度在1摩尔/升的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)及碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(EC∶DEC∶DMC的体积比为1∶1∶1)。含有此类电解液的电池有较高的电导率和电化学稳定窗口,在温度低至-10℃时性能比较好,但是在-10℃以下,55℃以上的范围内,随着温度继续降低或者升高,电池容量下降,循环性能也变差,电量存贮时间也变短,热稳定性较差。这些成为局限电池使用范围的主要问题。
当前锂离子电池的电解液常用的电解质还有LiBF4,得到的电池在很低的温度下容量衰减也很少,电池低温性能很好,但高温性能较差。
在《电池》杂志2004年12月刊的《锂离子电池新型电解质锂盐的研究进展》中公开了一种替代LiPF6和LiBF4的电解质双-草酸硼酸锂(LiBOB),与LiPF6相比,LiBOB的热稳定性较好,分解温度为302℃,高于LiPF6的分解温度。LiBOB具有两个区别于传统锂盐的特点:(1)可以在PC中稳定石墨负极;(2)有较好的高温稳定性能。但是,LiBOB的低温性能较差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述电解液中电解质的缺点,提供一种高温和低温性能均较好的锂离子二次电池的电解液。
本发明提供了一种锂离子二次电池的电解液,该电解液含有非水溶剂和电解质,其中,所述电解质为双-草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂的混合物,所述双-草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂的重量比为1∶0.1-10∶0.1-10。
本发明还提供了一种锂离子二次电池,该电池包括电池壳体、电极组和电解液,电极组和电解液密封在电池壳体内,电极组包括依次卷绕或叠置的正极片、隔膜和负极片,其中,所述电解液为本发明提供的电解液。
采用本发明提供的将双-草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂组合起来作为电解质的电解液,并由该电解液制成电池的低温性能和高温性能均较好,并且均高于单独使用高温储存性能较好的双-草酸硼酸锂作为电解质的电池的高温储存性能,以及单独使用低温放电性能较好的四氟硼酸锂作为电解质的电池的低温放电性能,从而扩大了电池应用的温度范围。
具体实施方式
本发明提供的锂离子二次电池的电解液,该电解液含有非水溶剂和电解质,其中,所述电解质为双-草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂的混合物,所述双-草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂的重量比为1∶0.1-10∶0.1-10。
根据本发明提供的电解液,所述双-草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂均可以通过商购得到,如上海中锂实业公司提供的各种锂盐,也可以通过任何已知的方法制备得到。所述双-草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂的重量比为1∶0.1-10∶0.1-10,优选为1∶0.3-3∶0.3-3,采用此比例范围的双-草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂作为电解液的电解质,不仅可以使得到的电池具有较好的高温性能,而且还具有较好的低温性能。
根据本发明提供的电解液,所述非水溶剂可以选自任何本领域技术人员已知的非水溶剂,例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、甲硫醚(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)和四氢呋喃中的一种或几种。各种溶剂的比例没有特别的限定。本发明优选采用PC/EC/EMC(体积比为1∶1∶3)的溶剂体系。
根据本发明提供的电解液,所述电解质在电解液中的浓度为本领域技术人员已知的,优选为0.1-1.5摩尔/升,更优选0.5-1.5摩尔/升。
根据本发明提供的电解液,优选情况下,电解液还可以选择性的含有现有技术中常使用的添加剂。所述添加剂的含量和种类为本领域技术人员所公知,例如,可以选用常用的VC作为成膜添加剂或者其他一些联苯类过充添加剂等。
本发明提供的电解液的制备方法为,将所述电解质所含有的三种组分LiBOB、LiBF4和LiPF6按照上述提供的比例在干燥环境下混合,将该混合物先在少量所述非水溶剂中溶解,再倒入其余的溶剂中,搅拌均匀,制成电解液。
本发明提供的锂离子二次电池包括,电池壳体、电极组和电解液,电极组和电解液密封在电池壳体内,电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极,其中,所述电解液为本发明提供的电解液。
所述电极组的结构为本领域技术人员所公知,一般来说,所述电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极,隔膜位于正极和负极之间。卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所公知。
所述正极的组成为本领域技术人员所公知,一般来说,正极包括集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料。所述集流体为本领域技术人员所公知,例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。所述正极活性材料为本领域技术人员所公知,它包括正极活性物质和粘结剂,所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质。如锂钴氧化物LiCoO2,锂镍氧化物LiNiO2,锂锰氧化物LiMn2O4,磷酸锂铁盐LiFePO4以及锂镍锰氧化体系中的一种或几种。
所述正极用粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知,例如,所述正极用粘结剂可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物,如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说,所述正极用粘结剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量%,优选为1-5重量%。
所述负极采用本领域内所公知的负极,即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制,与现有技术一样,所述负极材料层通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质,例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭,也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。
本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性,降低电池的内阻,因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知,例如,以负极材料为基准,导电剂的含量一般为0.1-12重量%。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。
所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘结剂,如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说,所述粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量%,优选为2-5重量%。
本发明用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内常规使用的溶剂,如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说,溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量%,优选为50-85重量%。
所述正极和负极的制备方法可以采用本领域所公知的各种方法。
根据本发明提供的锂离子二次电池,隔膜层设置于正极和负极之间,具有电绝缘性能和液体保持性能,并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层,例如聚烯烃微多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
根据本发明提供的锂离子电池,该电池的制备方法包括将正极和负极之间设置隔膜,构成电极组,将该电极组容纳在电池壳体中,注入电解液,然后将电池壳体密闭,其中,所述电解液为本发明提供的电解液。除了所述电解液按照本发明提供的方法制备之外,其它步骤为本领域技术人员所公知。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的电解液及含有该电解液的电池和它们的制备方法。
(1)电解液的制备
按照1∶1∶3的混合比例,将50克LiBOB、50克LiBF4和150克的LiPF6粉末在干燥环境下混合均匀,制成电解质,该电解质各组分的比例列于表1。
将PC,EC和EMC按照体积比1∶1∶3的比例混合均匀,共配制1345毫升混合溶剂,然后准备所需溶剂的40%即538毫升,将200克电解质加入其中搅拌均匀,然后再加入剩余的60%,配制成电解质浓度为1.0摩尔/升的溶液。
(2)正极的制备
将30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液,然后将事先混合均匀的940克LiCoO2与30克乙炔黑粉末加入到上述溶液中,充分搅拌混合均匀制得正极浆料;用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚25微米的铝箔两面,经过150℃真空加热干燥1小时,辊压,裁片制得550毫米(长)×43.8毫米(宽)×130微米(厚)的正极,每片正极上含有7.9克的LiCoO2。
(3)负极的制备
将950克石墨、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料,用拉浆机均匀涂布到18微米的铜箔两面,经过125℃真空加热干燥1小时,辊压,裁片制得515毫米×44.5毫米×130微米的负极,每片负极上含有4.1克的石墨。
(4)电池的装配
将上述得到的正极、负极用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的电极组,并将该电极组纳入6.5毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中,在手套箱中在氩气环境中手动注入上述电解液约2.8毫升,注液过程中边注液边用磁力搅拌器搅拌,密封,制成锂离子电池LP063450,其设计容量为1000毫安培小时。
实施例2-3
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池,不同的是电解质中LiBOB、LiBF4和LiPF6的比例见表1所示。
表1
比较例1-6
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池,不同的是电解液中锂盐的种类和比例,如下表2所示。
表2
电池性能测试:
将实施例1-3和比较例1-6制备出的电池,进行化成激活电性能,化成后的电池电压不小于3.85伏。
(1)高温贮存稳定性测试
对实施例1-3和比较例1-6制备的电池高温贮存稳定性,进行了测定。
测定方法如下:
将化成后的电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏之后,以4.2伏恒压充电,充电起始电流100毫安,充电截止电流20毫安。然后以1000毫安放电至3.0伏,测定得到电池放电的初始容量,再将电池以1000毫安(1C)再充电至4.2伏;取下电池,冷却30分钟后,用游标卡尺测试电池样品的检测电池厚度、内阻、电压;将电池放入85℃的烘烤箱中存放48小时;取出电池置常温30分钟后,测试电池存内阻、厚度、电压;将电池以1000毫安(1C)放电至3伏,测定得到电池放电的贮存容量。再将电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏;然后以1000毫安放电至3.0伏,上述充放电过程反复3次,测定最后一次放电过程,得到电池放电的恢复容量。然后再将电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏;取下电池常温放置30分钟后,测试电池的恢复内阻、恢复厚度。按下列公式计算自放电率、容量恢复率和内阻变化率:
自放电率=(初始容量-贮存容量)/初始容量×100%
容量恢复率=恢复容量/初始容量×100%
内阻变化率=恢复内阻上升/初始内阻×100%
85℃贮存48小时的测试结果如表3所示。
表3
电解液和条件 | 电压下降(伏) | 初始内阻(毫欧姆) | 贮存内阻上升(毫欧姆) | 贮存厚度增加(毫米) | 容量恢复率(%) | 内阻变化率(%) |
实施例1 | 0.06 | 42 | 14 | 0.36 | 93.24 | 33.68 |
实施例2 | 0.08 | 41 | 16 | 0.32 | 92.13 | 34.57 |
实施例3 | 0.06 | 41 | 13 | 0.33 | 92.65 | 33.61 |
电解液和条件 | 电压下降(伏) | 初始内阻(毫欧姆) | 贮存内阻上升(毫欧姆) | 贮存厚度增加(毫米) | 容量恢复率(%) | 内阻变化率(%) |
比较例1 | 0.06 | 42 | 10 | 0.49 | 74.82 | 41.59 |
比较例2 | 0.06 | 42 | 12 | 0.89 | 84.34 | 43.84 |
比较例3 | 0.08 | 41 | 14 | 0.92 | 29.26 | 84.76 |
比较例4 | 0.06 | 41 | 13 | 0.49 | 89.59 | 41.57 |
比较例5 | 0.06 | 41 | 13 | 0.49 | 35.67 | 81.14 |
比较例6 | 0.08 | 42 | 15 | 0.38 | 71.75 | 44.38 |
(2)不同的低温温度放电测试
对实施例1-3和比较例1-6制备的电池低温贮存稳定性,进行了测定。测定方法如下:
将化成后的电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏之后,以4.2伏恒压充电,充电起始电流100毫安,充电截止电流20毫安。然后在23℃环境温度中,以1000毫安放电至3.0伏,测定得到电池放电的初始容量,再将电池以1000毫安(1C)再充电至4.2伏;放入环境(-10℃、-20℃)低温箱中搁置160min,再以1000毫安(1C)分别放电至3.0V;计算其放电比率.
不同温度放电测试结果如表4所示。
表4
条件 | -10℃与常温1C比率(%) | -20℃与常温1C比率(%) |
实施例1 | 53.76 | 20.51 |
实施例2 | 51.57 | 21.71 |
实施例3 | 55.64 | 24.35 |
比较例1 | 13.43 | 8.62 |
比较例2 | 10.57 | 5.43 |
比较例3 | 39.95 | 13.68 |
条件 | -10℃与常温1C比率(%) | -20℃与常温1C比率(%) |
比较例4 | 12.81 | 8.04 |
比较例5 | 41.64 | 17.37 |
比较例6 | 37.07 | 9.26 |
综合以上表3至表4所示电池性能测试的结果,可以看出,本发明实施例1-3中的高温储存和低温放电性能均高于比较例1-6的高温性能和低温性能。这说明,本发明提供的含有三种锂盐作为电解液的电解质,并由此电解液制作的电池的高温储存和低温放电性能都很好。
Claims (6)
1.一种锂离子二次电池的电解液,该电解液含有非水溶剂和电解质,其特征在于,所述电解质为双-草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂的混合物,所述双-草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂的重量比为1∶0.1-10∶0.1-10。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述双-草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂的重量比为1∶0.3-3∶0.3-3。
3.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述电解质在所述电解液中的浓度为0.1-1.5摩尔/升。
4.根据权利要求3所述的电解液,其特征在于,所述电解质在所述电解液中的浓度为0.5-1.5摩尔/升。
5.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述非水溶剂选自乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯和四氢呋喃中的一种或几种。
6.一种锂离子二次电池,该电池包括电池壳体、电极组和电解液,电极组和电解液密封在电池壳体内,电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极,其特征在于,所述电解液为权利要求1-5中任意一项所述的电解液。
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PB01 | Publication | ||
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100519 Termination date: 20201214 |
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