CN100505409C - 电解液和含有该电解液的锂离子电池及它们的制备方法 - Google Patents

电解液和含有该电解液的锂离子电池及它们的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100505409C
CN100505409C CNB2006100007805A CN200610000780A CN100505409C CN 100505409 C CN100505409 C CN 100505409C CN B2006100007805 A CNB2006100007805 A CN B2006100007805A CN 200610000780 A CN200610000780 A CN 200610000780A CN 100505409 C CN100505409 C CN 100505409C
Authority
CN
China
Prior art keywords
additive
electrolyte
battery
weight
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2006100007805A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101000970A (zh
Inventor
渠冰
杜显忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CNB2006100007805A priority Critical patent/CN100505409C/zh
Publication of CN101000970A publication Critical patent/CN101000970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100505409C publication Critical patent/CN100505409C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂含有化合物一和化合物二，所述化合物一为选自联苯和/或其卤代物、1，2-二甲氧基苯、呋喃或噻吩中的一种或几种，所述化合物二为环己基苯和/或其卤代物，所述化合物一和化合物二的重量比为1∶5至1∶1；以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为3-7重量%；化合物一的含量为1-2重量%；化合物二的含量为2-5重量%。本发明提供的含有特定重量比添加剂的电解液的电池，不仅电池的过充安全性提高了，而且其循环性能和高温存储稳定性也维持在很好的水平。

Description

电解液和含有该电解液的锂离子电池及它们的制备方法
技术领域
本发明是关于一种电解液、含有该电解液的电池以及它们的制备方法，尤其是关于一种非水电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种新型的化学电源，因其具有能量密度大、工作电压高、寿命长、无环境公害的特点，广泛应用于移动电话等便携式电子产品中。
锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液。所述电解液包括作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂。若电池充电控制电路发生故障，则电池可能在超过额定电压的状态下被充电(即过充)；此时，正极中过多的锂离子被脱嵌出来，并被负极过量吸收，甚至以金属锂的形式沉积在负极表面。在此情况下进一步充电，将导致电池内阻升高、焦耳热变大，从而引起电池发热，甚至导致电池起火、爆炸。
目前一般通过向电解液中添加芳香化合物(如联苯等)作为抗过充添加剂，过充时芳香化合物可以发生聚合反应，增大电池内阻，减小电流起到提高安全性的作用。但是上述化合物在较高温度(如65℃)存储时，部分芳香化合物会发生不可逆的聚合反应而覆盖活性物质，因此当电池恢复常温时性能变差，即电池高温性能差。
另外电池电极活性物质分布不均匀则电池多次充放电后会引起抗过充添加剂的聚合反应，导致电池的循环性能不佳。
现有技术通常采用除添加芳香化合物抗过充添加剂外，还添加环己基苯来削弱抗过充添加剂带来的对电池循环性能和高温性能的不利影响。例如：
CN 1475038A公开了一种电解液，该电解液中优选添加不低于1.0重量％且不高于5.0wt％的环己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0w％的联苯。
CN 1632983A公开了一种电解液，该电解液中添加了芳基化合物和苯基环己烷，加入量分别为锂离子电池电解液重量的0.5％-5％和1％-10％。
上述两种电解液虽然可以提高电池的过充性能，但是使电池的高温存储性能和循环性能受到负面影响，使用上述两种电解液的电池的高温存储性能和循环性能较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术电池的电解液不能在提高电池的过充性能的同时，确保电池的高温存储性能和循环性能不受负面影响的缺点，提供一种既能提高电池的过充性能，同时可确保电池的高温存储性能和循环性能不受负面影响的锂离子电池电解液。
本发明的第二个目的是提供该电解液的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种新的锂离子电池。
本发明的第四个目的是提供该锂离子电池的制备方法。
本发明的发明人意外地发现，现有的电解液不能在提高电池的过充性能的同时确保电池的高温存储性能和循环性能不受负面影响的主要原因在于只规定了电解液中芳香化合物抗过充添加剂和环己基苯的大致含量范围，没有对环己基苯随芳香化合物抗过充添加剂含量变化做出调整。发明人还发现在电解液中添加特定比例的芳香化合物以及环己基苯和/或其卤代物，既能提高电池的过充性能，同时可确保电池的高温存储性能和循环性能不受负面影响。
本发明提供的电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂含有添加剂一和添加剂二，所述添加剂一为选自联苯和/或其卤代物、1，2-二甲氧基苯、呋喃或噻吩中的一种或几种，所述添加剂二为环己基苯和/或其卤代物，所述添加剂一和添加剂二的重量比为1：5至1：1；以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为3-7重量％；添加剂一的含量为1-2重量％；添加剂二的含量为2-5重量％。
本发明提供的电解液的制备方法包括将作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂混合，其中，所述添加剂含有添加剂一和添加剂二，所述添加剂一为选自联苯和/或其卤代物、1，2-二甲氧基苯、呋喃或噻吩中的一种或几种，所述添加剂二为环己基苯和/或其卤代物，所述添加剂一和添加剂二的重量比为1：5至1：1；以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为3-7重量％；添加剂一的含量为1-2重量％；添加剂二的含量为2-5重量％。
本发明提供的锂离子电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
在本发明提供的电解液中，由于添加了特定比例的芳香化合物以及环己基苯和/或其卤代物，因此既能提高电池的过充性能，同时可确保电池的高温存储性能和循环性能不受负面影响。
如实施例1以电解液总重为基准，加入1重量％的联苯、3重量％的环己基苯作为添加剂，而比较例5以电解液总重为基准，加入2重量％的联苯、1重量％的环己基苯作为添加剂。比较两种电池的各项性能可知：在12伏电压2000毫安培小时的过充安全性测试中，两者的过充通过率都很好；循环充放电300次后，比较二者电容量保持率，前者93.07％，后者78.59％；85℃贮存48小时后，测电池的容量恢复率前者达81.45％，后者为73.31％。综上可知本发明提供的电池不仅过充安全性提高了，而且电池的循环性能和高温存储稳定性也维持在很好的水平。
附图说明
图1为电池容量保持率与循环次数的关系图。
具体实施方式
本发明提供的电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂含有添加剂一和添加剂二，所述添加剂一为选自联苯和/或其卤代物、1，2-二甲氧基苯、呋喃或噻吩中的一种或几种，所述添加剂二为环己基苯和/或其卤代物，所述添加剂一和添加剂二的重量比为1：5至1：1；以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为3-7重量％；添加剂一的含量为1-2重量％；添加剂二的含量为2-5重量％。所述添加剂一和添加剂二的重量比优选为1：3至2：3。
添加剂一为芳香化合物，添加到电池电解液中，可以起到抗过充的作用，但影响电池的循环性能和高温性能；添加添加剂二可以削弱抗过充芳香化合物的不良影响。所述添加剂一为选自联苯和/或其卤代物、1，2-二甲氧基苯、呋喃或噻吩中的一种或几种，其中，所述联苯和/或其卤代物为下式(I)所示的化合物，
Figure C200610000780D00081
结构式(I)
其中X1-X6相同或不相同，选自氢或卤素，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。添加剂一优选联苯。
所述添加剂二为下式(II)所示的环己基苯和/或其卤代物化合物，
Figure C200610000780D00082
结构式(II)
其中X’1-X’3相同或不相同，选自氢或卤素，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。所述添加剂二优选环己基苯。
电解液中所含芳香化合物若过少，则起不到抗过充的作用；若过多则会严重影响电池的高温存储性能和循环性能。另外电解液中环己基苯和/或其卤代物加入量过少，不能抑制抗过充添加剂带来的下降；过多没有必要，还会造成生产成本过高。因此本发明提供了上述两种化合物添加剂最佳含量和最佳添加比例。以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为3-7重量％；添加剂一的含量为1-2重量％；添加剂二的含量为2-5重量％。所述添加剂一和添加剂二的重量比优选为1：5至1：1，更优选1：3至2：3。
本发明用作添加剂的有机化合物，可以商购，也可以根据现有的方法制备得到。除非特别说明，本发明具体实施方式中所述作为添加剂的有机化合物均为市售的分析纯试剂。
本发明所述锂盐可以是现有技术中用作锂离子电池电解液中电解质的各种锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氟烃基磺酸锂(LiCF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、氯铝酸锂(LiAlCl4)、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y为1-10的自然数)、氯化锂(LiCl)及碘化锂(LiI)中的一种或几种。电解液中作为电解质的锂盐的浓度一般为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。
所述有机溶剂可以是现有技术中的各种高沸点溶剂、低沸点溶剂或者它们的混合物，例如可以选自γ-丁内酯、乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、磺内酯、以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类、有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜中的一种或几种。本发明所述有机溶剂优选为上述溶剂中任意两种、三种或四种溶剂按体积比1：(0.2-4)或1：(0.2-4)：(0.1-3)或1：(0.3-2.5)：(0.2-4)：(0.1-4)混合得到的混合溶剂；溶剂的加入量使作为电解质的锂盐浓度为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。
本发明提供的电解液的制备方法包括将锂盐、有机溶剂和添加剂混合，其中，所述添加剂含有添加剂一和添加剂二，所述添加剂一为选自联苯和/或其卤代物、1，2-二甲氧基苯、呋喃或噻吩中的一种或几种，所述添加剂二为环己基苯和/或其卤代物，所述添加剂一和添加剂二的重量比为1：5至1：1；以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为3-7重量％；添加剂一的含量为1-2重量％；添加剂二的含量为2-5重量％。
所述锂盐、有机溶剂和添加剂的混合方式为先将所述添加剂和有机溶剂充分混合，再加入锂盐。根据相似相溶的原理，因此，优选先将有机溶剂和添加剂充分混合。
本发明所提供的锂离子电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。由于本发明只涉及对现有技术锂离子电池电解液的改进，因此对锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。
例如，所述正极可以是本领域技术人员公知的各种正极，通常包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的正极材料。所述集电体可以是本领域技术人员所公知的各种集电体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带等，本发明选用铝箔作集电体。所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。
本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锂离子电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3:1至1:1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整。例如，所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。
负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极包括集电体及涂覆和/或填充在集电体上的负极材料。所述集电体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂离子电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。
所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
本发明提供的锂离子电池的制备方法，该方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液本发明提供的电解液。除了所述电解液按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，密闭电池壳体，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的电解液及含有该电解液的电池和它们的制备方法。
(1)电解液的制备
在210毫升乙烯碳酸酯：二甲基碳酸酯＝1：1(体积比)的混合溶剂中，加入2.95克联苯和8.85克环己基苯，然后加入31.90克LiPF6配制成1.0摩尔/升的溶液。以所得电解液的总量为基准，所述联苯的含量是1重量％；所述环己基苯的含量是3重量％；联苯与环己基苯的重量比为1：3。
(2)正极的制备
将30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的940克LiCoO2与30克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚25微米的铝箔两面，经过150℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得550毫米(长)×43.8毫米(宽)×130微米(厚)的正极，每片正极上含有7.9-8.1克的LiCoO2。
(3)负极的制备
将950克石墨、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到18微米的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)×44.5毫米(宽)×130微米(厚)的负极，每片负极上含有3.8-4.1克的石墨。
(4)电池的装配
将上述得到的正极、负极用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的电极组，并将该电极组纳入6.5毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，在手套箱中在氩气环境中手动注入上述电解液约2.8毫升，注液过程中边注液边用磁力搅拌器搅拌，密封，制成锂离子电池LP 063450，其设计容量为1000毫安培小时。
实施例2-5
按照实施例1的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是添加的有机物以及以电解液的总量为基准，两种有机物的含量和比例，如下表1所示。
表1
Figure C200610000780D00131
比较例1-5
本比较例说明现有技术的电解液及锂离子电池的制备方法。
按照实施例1的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是添加的有机物以及以电解液的总量为基准，两种有机物的含量和比例，如下表2所示。
表2
Figure C200610000780D00141
电池性能测试：
将实施例1-5和比较例1-5制备出的电池，进行化成激活电性能，化成后的电池电压不小于3.85伏。
(1)过充安全性测试
在温度为16-30℃，相对湿度为20-85％的环境条件下，对实施例1-5和比较例1-5的电池进行过充安全性测试，每种测试15个。测试方法如下：
清洁化成后的电池表面，将电池以1000毫安放电至3.0伏。将恒流恒压源的输出电流调至过充测试所要求的电流值1000毫安(1C)或2000毫安(2C)，输出电压调至12伏，用高温胶布将温度计的热电偶探头固定在电池侧面的中间处，然后关闭恒流恒压源的电源，用导线连接好被测试电池、万用表以及恒流恒压源，放至安全柜中。打开恒流恒压源的电源，同时计时，对电池进行过充电，打开万用表测试电压变化；随时记录电池的温度、电压及电流的变化情况，同时观察电池是否发生漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火现象，重点记录异常现象发生的时间及当时电池表面的最高温度。中止过充测试的条件包括：电池爆炸或起火；过充电时电流下降至50毫安以下；电池电压达到指定电压，并且电池表面温度低于40℃。
符合上述中止测试条件的前提下，中止过充测试时，被测电池未发生所述异常现象如漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火等，视为通过过充安全性测试，否则视为未通过。计算电池的过充通过率。
测定结果如表3所示。
表3
 
电解液 1C-12伏过充通过率(％) 2C-12伏过充通过率(％)
实施例1 100 100
实施例2 100 100
实施例3 100 100
实施例4 100 100
实施例5 100 100
比较例1 70 70
比较例2 100 100
比较例3 100 100
比较例4 85 75
比较例5 100 95
(2)循环性能测试
对实施例1-5和比较例1-5制备的电池容量，在常温、相对湿度25-85％环境条件下，进行了测定。测定方法如下：
使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置进行测试，将化成后的电池用300毫安(0.3C)恒流充电至4.2伏，充电截止电流20毫安。然后以500毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。循环重复以300毫安(0.3C)恒流充电至4.2伏；再以500毫安(0.5C)放电至3.0伏的充放电过程，记录第10、50、70、100、150、200、250、300次的循环结束容量，并按下式计算电池容量保持率：
容量保持率＝循环结束容量/初始容量×100％。
容量保持率测定结果如表4所示。
表4
 
循环次数 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5 
10 99.55 98.66 99.05 99.58 99.38 99.81 97.29 97.20 99.41 97.85
50 97.20 96.97 98.03 97.17 96.47 98.37 91.38 90.94 97.63 93.84
70 96.79 95.84 96.88 96.22 96.52 97.44 90.43 89.25 96.52 91.33
100 96.23 94.86 96.09 93.55 94.08 96.82 88.01 87.15 95.49 88.59
150 94.87 92.86 94.64 92.82 92.94 95.99 86.00 85.25 92.97 85.97
200 94.01 91.31 94.18 90.79 90.51 94.91 83.93 82.45 91.68 83.11
250 93.43 89.09 93.39 88.89 88.47 94.02 80.22 79.01 89.70 80.79
300 93.07 87.93 92.95 86.97 86.26 93.52 77.21 75.38 87.26 78.59
(3)高温贮存稳定性测试
对实施例1-5和比较例1-5制备的电池高温贮存稳定性，进行了测定。测定方法如下：
将化成后的电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏之后，以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。然后以1000毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量，再将电池以1000毫安(1C)再充电至4.2伏；取下电池，冷却30分钟后，用游标卡尺测试电池样品的检测电池厚度、内阻、电压；将电池放入85℃的烘烤箱中存放48小时；取出电池置常温30分钟后，测试电池存内阻、厚度、电压；将电池以1000毫安(1C)放电至3伏，测定得到电池放电的贮存容量。再将电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏；然后以1000毫安放电至3.0伏，上述充放电过程反复3次，测定最后一次放电过程，得到电池放电的恢复容量。然后再将电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏；取下电池常温放置30分钟后，测试电池的恢复内阻、恢复厚度。按下列公式计算自放电率、容量恢复率和内阻变化率：
自放电率＝(初始容量-贮存容量)/初始容量×100％
容量恢复率＝恢复容量/初始容量×100％
内阻变化率＝恢复内阻上升/初始内阻×100％
85℃贮存48小时结果如表5所示。
表5
 
电解液和条件 电压下降(伏) 初始内阻(毫欧姆)      贮存内阻上升(毫欧姆) 贮存厚度增加(毫米)   容量恢复率(％)   内阻变化率(％)      
实施例1 0.06 42 14 0.36 81.45 33.33
实施例2 0.08 41 16 0.47 73.68 39.02
实施例3 0.06 41 13 0.33 82.03 31.71
实施例4 0.09 41 17 0.53 70.59 41.46
实施例5 0.08 43 17 0.51 70.41 39.53
比较例1 0.06 42 10 0.29 85.57 23.81
比较例2 0.12 42 45 0.89 14.77 107.14
比较例3 0.12 41 48 0.92 12.81 117.07
比较例4 0.06 41 13 0.29 83.13 31.71
比较例5 0.08 42 15 0.38 73.31 35.71
综合以上表3至表5以及图1所示电池性能测试的结果可以看出，比较例1和比较例4虽然循环性能和高温贮存稳定性较好，但是抗过充安全性很差；比较例2和比较例3的抗过充安全性虽然很好，但是循环性能和高温储存稳定性很差；比较例5抗过充安全性和高温储存稳定性较好，但是循环性能欠佳。而本发明提供的含有特定重量比添加剂的电解液的电池，不仅电池的过充安全性提高了，而且电池的循环性能和高温存储稳定性也维持在很好的水平。

Claims (7)

1.一种电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂含有添加剂一和添加剂二，所述添加剂一为选自1，2-二甲氧基苯、呋喃或噻吩中的一种或几种，所述添加剂二为环己基苯和/或其卤代物，所述添加剂一和添加剂二的重量比为1：5至1：1；以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为3-7重量％；添加剂一的含量为1-2重量％；添加剂二的含量为2-5重量％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂一和添加剂二的重量比为1：3至2：3。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述环己基苯和/或其卤代物为下式(II)所示的化合物，
Figure C200610000780C00021
结构式(II)
其中X’1-X’3相同或不相同，选自氢或卤素。
4.权利要求1所述电解液的制备方法，该方法包括将锂盐、有机溶剂和添加剂混合，其中，所述添加剂含有添加剂一和添加剂二，所述添加剂一为选自1，2-二甲氧基苯、呋喃或噻吩中的一种或几种，所述添加剂二为环己基苯和/或其卤代物，所述添加剂一和添加剂二的重量比为1：5至1：1；以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为3-7重量％；添加剂一的含量为1-2重量％；添加剂二的含量为2-5重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述锂盐、有机溶剂和添加剂的混合方式为先将所述添加剂与有机溶剂充分混合，再加入锂盐。
6.一种锂离子电池，该电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述电解液为权利要求1-3中任意一项所述的电解液。
7.权利要求6所述锂离子电池的制备方法，该方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为权利要求1-3中任意一项所述的电解液。
CNB2006100007805A 2006-01-11 2006-01-11 电解液和含有该电解液的锂离子电池及它们的制备方法 Active CN100505409C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100007805A CN100505409C (zh) 2006-01-11 2006-01-11 电解液和含有该电解液的锂离子电池及它们的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100007805A CN100505409C (zh) 2006-01-11 2006-01-11 电解液和含有该电解液的锂离子电池及它们的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101000970A CN101000970A (zh) 2007-07-18
CN100505409C true CN100505409C (zh) 2009-06-24

Family

ID=38692839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100007805A Active CN100505409C (zh) 2006-01-11 2006-01-11 电解液和含有该电解液的锂离子电池及它们的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100505409C (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101510622B (zh) * 2008-02-14 2012-07-04 比亚迪股份有限公司 一种用于锂离子二次电池的电解液及含有该电解液的电池
CN102593510B (zh) * 2011-01-06 2016-03-09 深圳市比克电池有限公司 一种电解液及锂离子电池
CN102353905B (zh) * 2011-07-01 2014-05-07 曙鹏科技（深圳）有限公司 电池寿命的预测方法及检测电池寿命的装置
CN102709589B (zh) * 2012-02-17 2016-04-13 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
CN102780041A (zh) * 2012-07-30 2012-11-14 彩虹集团公司 一种锂离子电池用防过充电解液
CN103456982A (zh) * 2013-09-18 2013-12-18 中国海洋石油总公司 一种提高锂离子电池充放电效率的功能电解液及其应用
CN104218255B (zh) * 2014-09-17 2017-02-22 宜春金晖新能源材料有限公司 锂离子二次电池电解液及其制备方法
CN106654331B (zh) * 2015-11-04 2020-05-08 天津大学 一种有机相氧化还原电解液及其在液流电池中的应用
CN108242568A (zh) * 2016-12-26 2018-07-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次电池
JP7373551B2 (ja) * 2018-08-14 2023-11-02 ハイドロ－ケベック Ｍ２＋金属イオンを生成する金属系正極材料を含むリチウムイオン電池中の電解質および正極材料のための添加剤
JP7135833B2 (ja) * 2018-12-21 2022-09-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池の製造方法およびリチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN101000970A (zh) 2007-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100505409C (zh) 电解液和含有该电解液的锂离子电池及它们的制备方法
CN100517855C (zh) 电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法
CN101494305B (zh) 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
US9728805B2 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
KR101612351B1 (ko) 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지
JP5693222B2 (ja) リチウム二次電池
CN101442140B (zh) 非水电解液及其制备方法和含有该电解液的锂离子电池
CN101420048A (zh) 一种锂离子二次电池的制备方法
EP3273519B1 (en) Non-aqueous electrolyte, and non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2008527615A (ja) リチウムイオン二次電池用電解質
CN101682079A (zh) 非水电解质和含有该电解质的锂二次电池
CN102412417A (zh) 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应用
CN103682444B (zh) 一种锂二次电池电解液及含有该电解液的电池
CN101673852B (zh) 一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池
CN105098244A (zh) 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN101212070A (zh) 一种叠片式锂离子二次电池及其制备方法
KR20120002521A (ko) 축전 디바이스용 전해액 및 축전 디바이스
KR20120094331A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102434069B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질
CN101202360B (zh) 一种锂离子二次电池的电解液以及含有该电解液的电池
CN100449855C (zh) 电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法
CN100459276C (zh) 电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法
CN1983706A (zh) 电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法
CN101599556A (zh) 一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池
CN116072970A (zh) 一种锂离子电池电解液、锂离子电池以及用电设备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Shenzhen BYD Lithium Battery Co., Ltd.

Assignor: Biyadi Co., Ltd.

Contract fulfillment period: 2008.4.25 to 2012.11.19 contract change

Contract record no.: 2008440000071

Denomination of invention: Electrolyte and lithium ion battery containing the electrolyte and preparation method thereof

License type: Exclusive license

Record date: 2008.5.13

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.4.25 TO 2012.11.19

Name of requester: SHENZHEN BYD LITHIUM BATTERY CO., LTD.

Effective date: 20080513

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Shenzhen BYD Lithium Battery Co., Ltd.

Assignor: Biyadi Co., Ltd.

Contract fulfillment period: 2008.11.12 to 2014.4.30 contract change

Contract record no.: 2008440000368

Denomination of invention: Electrolyte and lithium ion battery containing the electrolyte and preparation method thereof

License type: Exclusive license

Record date: 20081113

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.11.12 TO 2014.4.30; CHANGE OF CONTRACT

Name of requester: SHENZHEN CITY BIYADILI BATTERY CO., LTD.

Effective date: 20081113

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant