CN1983706A - 电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种电解液，该电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括无机锂盐和以及乙烯基硫酰苯和/或其同系物。按照本发明，选用包括无机锂盐以及乙烯基硫酰苯和/或其同系物的电解液，代替现有技术中的单一添加剂的电解液，不仅使电池容量提高，减少了电池充放电过程中产生的气体，而且使电池的低温放电性能和循环性能也得到了改善。

Description

电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法

技术领域

本发明是关于一种电解液、含有该电解液的电池以及它们的制备方法，尤其是关于一种非水电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种新型的化学电源，因其具有能量密度大、工作电压高、寿命长、无环境公害的特点，在小型电器、大型电动设备以及各种电动工具方面的应用越来越广泛。其中在锂离子电池的大型化应用(如作为电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)的驱动电源及储能型的固定电源等)中，电池的容量和循环性能至关重要。然而在电池充放电过程中，不可避免地会出现电池内部产生气体，导致电池膨胀、电池容量衰减等问题，因此影响用电器的高效运转。

锂离子电池包括正极、负极、隔膜纸和电解液。所述电解液包括作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂。在电池初始充电时，电解液会和负极发生反应，在电池负极表面生成起保护作用的固体电解质界面钝化膜(SEI钝化膜)，然而电池在反复充放电过程中，SEI钝化膜会慢慢发生分解，结果负极暴露与电解液再次接触，使电解液发生分解反应而产生气体，最终导致电池厚度增加、性能不稳定。

另外，随着锂离子电池的应用日益广泛，对锂离子电池的性能要求也越来越高，比如用作汽车驱动电源时，要求在低温条件下也能够正常工作，同时还要具有良好的循环性能，然而现有技术的电池尚不能达到上述要求。

综上，急需一种电池容量更高、充电过程气体生成少、低温和循环性能好的锂离子电池。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中锂离子电池的电解液电池容量低、低温放电性能和循环性能欠佳的缺点，提供一种电池容量高、低温放电性能和循环性能好的锂离子电池电解液。

本发明的第二个目的是提供该电解液的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种新的锂离子电池。

本发明的第四个目的是提供该锂离子电池的制备方法。

本发明提供的电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括无机锂盐以及乙烯基硫酰苯和/或其同系物。

本发明提供的电解液的制备方法包括将作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂混合，其中，所述添加剂包括无机锂盐以及乙烯基硫酰苯和/或其同系物。

本发明提供的锂离子电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜纸，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。

本发明提供的锂离子电池的制备方法包括制备电池的电极组，并将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，密闭电池壳体，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。

按照本发明，选用包括无机锂盐以及乙烯基硫酰苯和/或其同系物的电解液，不仅使电池容量提高，减少了电池充放电过程中产生的气体，而且使电池的低温放电性能和循环性能也得到了改善。

如实施例4选用碳酸锂、亚硫酸锂和乙烯基硫酰苯作为添加剂制备锂离子电池，而比较例1未采用添加剂制备锂离子电池。比较两种电池的各项性能可知：前者电池容量比后者高14.3毫安培小时；首次充放电厚度增加，前者比后者减少了19.7％；-10℃低温条件下，以1C放电至2.75伏时的容量与放电初始容量之比，前者为48.3％，后者为41.1％，-20℃低温条件下，以1C放电至2.75伏时的容量与放电初始容量之比，前者为41.8％，后者为37.7％，综合两次测试结果，前者低温放电性能明显好于后者；循环充放电400次后，比较二者电容量保持率，前者80.7％，后者78.3％，前者的循环性能大大好于后者。

附图说明

图1为电池外观图；

图2为电池容量保持率与循环次数的关系图。

具体实施方式

本发明提供的电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括无机锂盐以及乙烯基硫酰苯和/或其同系物。

以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.15-12重量％，优选1-6重量％。其中，以所述电解液的总量为基准，所述无机锂盐的含量可以为0.05-4重量％；所述乙烯基硫酰苯和/或其同系物的含量可以为0.1-8重量％。

所述无机锂盐选自锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐、锂的硝酸盐、锂的亚硝酸盐和锂的铝酸盐中的一种或几种。所述锂的碳酸盐可以是碳酸锂和/或碳酸氢锂；所述锂的硫酸盐可以是硫酸锂和/或硫酸氢锂；所述锂的亚硫酸盐为亚硫酸锂和/或亚硫酸氢锂。优选锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐中的一种或几种。添加无机锂盐后，可在负极表面形成阻抗较低的SEI钝化膜，并且抑制有机溶剂的分解，减少了电池SEI膜形成过程中Li⁺的损耗，同时无机锂盐具有良好的导电性，添加无机锂盐可减少碳纤维负极首次充放电过程中不可逆容量损失。

本发明对所述无机锂盐的粒子直径没有特别的限制，可以是各种直径的粒子，优选为25微米以下的粒子，更优选1-25微米。由于所述无机锂盐难溶于有机溶剂，因此所述添加剂在电解液中以固体微粒状态存在。

所述乙烯基硫酰苯和/或其同系物可以是如结构式(1)所示的化合物的一种或几种，其中R₁-R₈可以相同或不同，选自1-10个碳原子的烷基或氢，更优选为1-5个碳原子的烷基或氢。

结构式(1)

上述作为添加剂的物质均市售可得，也可以根据现有方法制备得到。除非特别说明，本发明具体实施方式中所述作为添加剂的药品为市售的分析纯试剂。

本发明所述作为电解质的锂盐可以是现有技术中用作锂离子电池电解液中电解质的各种锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiSbF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、氟烃基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、氯铝酸锂(LiAlCl₄)、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(CyF_2y+1SO₂)(式中x和y为1-10的自然数)、氯化锂(LiCl)及碘化锂(LiI)中的一种或几种。电解液中作为电解质的锂盐的浓度一般为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。

所述有机溶剂可以是现有技术中的各种高沸点溶剂、低沸点溶剂或者它们的混合物，例如可以选自γ-丁内酯、乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、磺内酯、以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类、有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜中的一种或几种。本发明所述有机溶剂优选为上述溶剂中任意两种、三种或四种溶剂按体积比1∶(0.2-4)或1∶(0.2-4)∶(0.1-3)或1∶(0.3-2.5)∶(0.2-4)∶(0.1-4)混合得到的混合溶剂；溶剂的加入量使作为电解质的锂盐浓度为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。

本发明提供的电解液的制备方法包括将作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂混合，其中，所述添加剂包括无机锂盐以及乙烯基硫酰苯和/或其同系物。以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.15-12重量％，优选1-6重量％。其中，以所述电解液的总量为基准，所述无机锂盐的含量可以为0.05-4重量％；所述乙烯基硫酰苯和/或其同系物的含量可以为0.1-8重量％。

尽管各种粒径的所述无机锂盐都能实现本发明的目的，但优选情况下，作为本发明添加剂的无机盐的粒子直径在25微米以下。因此，优选需要对无机盐进行细化处理，所述细化处理的方法可以是各种细化方法，例如可以将作为添加剂的无机盐在球磨机中以100-250转/分钟转速球磨1-8小时，先正转10分钟，再反转10分钟，如此反复，球磨后，80-100℃真空干燥4小时，然后过200-400目筛；或将添加剂在研钵(如玛瑙研钵)中研磨1-4小时，研磨后，80-100℃真空干燥4小时，然后过200-400目筛。两种方法均可将添加剂的粒子直径控制在25微米以下。

所述作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂的混合方法，可以是先将有机溶剂和添加剂混合，之后再加入作为电解质的锂盐；也可以是先将作为电解质的锂盐溶于有机溶剂中，形成均一的溶液后，再将所述添加剂加入到上述溶液中，得到本发明提供的电解液。由于作为电解质的锂盐溶解到有机溶剂的过程中会放出大量的热，使电解液局部温度过高，对添加剂特别是无机锂盐产生不利影响，因此优选后一种方法，即先将作为电解质的锂盐加入到有机溶剂中，形成均一的溶液，待体系不再放热，所得溶液温度降至环境温度时，再加入所述添加剂，得到本发明所提供的电解液。优选情况下，将所得电解液加热，以使所述添加剂在电解液溶液中分散均匀。所述加热优选在真空条件下进行，加热的温度可以是30-90℃，优选为45-60℃；加热的时间可以是2-24小时，优选为3-8小时。

本发明所提供的锂离子电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜纸，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。由于本发明只涉及对现有技术锂离子电池电解液的改进，因此对锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。

例如，所述正极可以是本领域技术人员公知的各种正极，通常包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的正极材料。所述集电体可以是本领域技术人员所公知的各种集电体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带等，本发明选用铝箔作集电体。所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_mMn_2-nB_nO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li_1+aM_bMn_2-bO₄(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。

本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锂离子电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整。例如，所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。

本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。

负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极包括集电体及涂覆和/或填充在集电体上的负极材料。所述集电体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂离子电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。

本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。

所述隔膜纸具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜纸可以是本领域通用的各种隔膜纸，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。

本发明提供的锂离子电池的制备方法，包括制备电池的正极和负极并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液本发明提供的电解液。除了所述电解液按照本发明提供的方法制备、电解液注液过程按照本发明提供的方法进行之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，包括制备电池的正极和负极，并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，密闭电池壳体，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。所述电解液注液方式可以为在手套箱中手动注液机手动注液、生产线上注液机注液等。为了保证注液过程中，所述添加剂在电解液中均匀分布，并在注液后可以均匀沉积到负极表面上，本发明中所述电解液注液优选在搅拌条件下进行，即边搅拌边注液。所述搅拌优选为磁力搅拌，搅拌的速度优选为100-1000转/分钟。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的电解液及含有该电解液的电池和它们的制备方法。

(1)电解液的制备

将50克碳酸锂，在球磨机中以150转/分钟的转速球磨4小时，先正转10分钟，再反转10分钟，如此反复，球磨完毕，100℃真空干燥4小时后，过200目筛，得到Li₂CO₃粉末。对所得粉末进行粒度分析结果显示：粒子直径小于1.562微米的Li₂CO₃占10％，小于3.983微米的Li₂CO₃占50％、小于22.24微米的Li₂CO₃占95％。

在300毫升乙烯碳酸酯∶乙基甲基碳酸酯∶二乙基碳酸酯＝1∶1∶1(体积比)的混合溶剂中，加入45.6克LiPF₆配制成1摩尔/升的溶液；静置30分钟，待溶液温度冷却至环境温度，向其中添加混合添加剂共1.8克(1.5克上述步骤得到的Li₂CO₃粉末和0.3克乙烯基硫酰苯)，之后在真空条件下45℃加热12小时，得到以电解液为基准，所述添加剂的含量为0.6重量％的电解液。其中，以添加剂的总量为基准，碳酸锂含量为0.5重量％；乙烯基硫酰苯含量为0.1重量％。

(2)正极的制备

将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的2895克LiCoO₂与90克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚20微米的铝箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得550毫米(长)×43.8毫米(宽)×125微米(厚)的正极，每片正极上含有7.9-8.1克的LiCoO₂。

(3)负极的制备

将30克羟甲基纤维素(CMC)(江门量子高科公司商品，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，搅拌均匀制得粘合剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)×44.5毫米(宽)×125微米(厚)的负极，每片负极上含有3.8-4.1克的石墨。

(4)电池的装配

将上述(2)得到的正极、(3)得到的负极用20微米聚丙烯隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的电极组，并将该电极组纳入4毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，装入电池壳中并进行焊接，在手套箱中在氩气环境中手动注入上述(1)得到的电解液约2.8毫升，注液过程中边注液边用磁力搅拌器搅拌，密封，制成043450A型锂离子二次电池，其设计容量为850毫安培小时。

实施例2-6

按照实施例1的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是加入的添加剂的各个组分及其配比、添加剂的加入量、以电解液的总量为基准，添加剂在电解液中的含量以及电解液的加热温度和加热时间不同如下表1所示。

表1

实施例	实施例2		实施例3			实施例4		实施例5			实施例6
													药品	含量	药品	含量		药品	含量	药品	含量		药品	含量
	无机锂盐(电解液为基准重量％)	碳酸锂	0.05	硫酸锂	3		碳酸锂	1	硝酸锂	4		碳酸锂													2
亚硫酸锂													0.5	铝酸锂	2
							无机锂盐粒子直径(微米)	25				20				15		10			5
乙烯基硫酰苯和/或其同系物(电解液为基准重量％)	乙烯基硫酰苯	1	乙烯基硫酰苯		2	乙烯基硫酰苯				2.5	乙烯基硫酰苯				3								乙烯基硫酰苯	8
							对甲基乙烯基硫酰苯		1				间甲基乙烯基硫酰苯			1
			添加剂加入总量(克)	0.45							6				12		24			36
含量(电解液为基准重量％)	0.15					2			4					8								12
			电解液的加热温度(℃)	45							50						55		60					60
电解液的加热时间(小时)	8					7			6					5								4

比较例1

本比较例说明现有技术的电解液及锂离子电池的制备方法。

按照实施例1的方法制备电解液添加剂和锂离子电池，不同的只是未添加任何添加剂，且电解液注入过程中不进行搅拌。

电池性能测试：

将实施例1-6和比较例1制备出的电池，进行化成激活电性能，化成后的电池电压不小于3.85伏。

(1)电池首次充放电容量以及电池厚度增加测试在常温、相对湿度25-85％，对每种实施例或比较例分别测定8个电池进行测试，方法如下：

将实施例1-6和比较例1制备出的电池，如图1所示，用游标卡尺分别测试电池样品的上部测量点(4)、中部测量点(5)和下部测量点(6)厚度，其中，所述上部测量点距盖板(1)5毫米，距侧边(2)17毫米；所述中部测量点距盖板(1)25毫米，距侧边(2)17毫米；所述下部测量点距底边(3)5毫米，距侧边(2)17毫米。然后使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置进行测试，用850毫安(1C)恒流充电至电池电压至3.9伏之后，再次测量电池样品的上部测量点(4)、中部测量点(5)和下部测量点(6)厚度。按下式计算电池首次充电厚度增加：

首次充电厚度增加(毫米)＝首次充电后的电池各部位平均厚度(毫米)-首次充电前的电池各部位平均厚度(毫米)。

将实施例1-6和比较例1制备出的电池，如图1所示，用游标卡尺分别测试电池样品的上部测量点(4)、中部测量点(5)和下部测量点(6)厚度，然后使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置进行测试电池样品，将电池样品首次充电至4.2伏后，用200毫安(0.2C)恒流放电至3.0伏。测量电池样品的上部测量点(4)、中部测量点(5)和下部测量点(6)厚度。

按下式计算电池首次放电厚度增加：

首次放电厚度增加(毫米)＝首次充电并放电后的电池各部位平均厚度(毫米)-首次充电前的电池各部位平均厚度(毫米)。

使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置进行测试化成后的电池，将电池用850毫安(1C)恒流充电至电池电压达4.2伏，然后用850毫安(1C)恒流放电至3.0伏。按下式计算电池容量：

电池容量(毫安培小时)＝放电电流(850毫安)×放电时间(小时)

测定结果如表2所示。

表2

电池	首次充电厚度增加(毫米)	首次放电厚度增加(毫米)	电池容量(毫安培小时)
				实施例1	0.750	0.166	826.3
实施例2	0.740	0.168	828.1
				实施例3	0.738	0.166	828.8
实施例4	0.741	0.163	825.9
				实施例5	0.737	0.160	826.4
实施例6	0.731	0.156	828.1
				比较例1	0.903	0.203	813.6

从表2可以看出，本发明提供的锂离子电池比比较例1的电池容量高出10毫安培小时以上。首次充电厚度增加和首次放电厚度增加两方面指标本发明提供的锂离子电池都明显好于未加添加剂的比较例1，说明本发明的电池在首次充放电时产生的气体量明显减少。

(2)低温放电性能测试

在相对湿度20-85％的环境条件下，对实施例1-6和比较例1的电池进行低温放电性能测试。测试方法如下：

将化成后的电池用850毫安(1C)恒流充电至4.2伏之后，以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。然后以850毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。然后再以850毫安(1C)恒流充电至4.2伏；以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。充电完成后，冷却30分钟，将电池放入低温(-10℃或-20℃)恒温恒湿箱中，搁置90分钟，850毫安放电至2.75伏，并用BS-9300(R)二次电池性能检测装置定点记录放电至3.1伏、3.0伏和2.75伏的电池放电容量。按下式计算各定点比率：

各定点比率＝各定点容量/初始容量×100％。

测定结果如表3和表4所示。

表3

电解液和测试条件	-10℃，1C放电
						3.1伏定点比率(％)	3.0伏定点比率(％)	2.75伏定点比率(％)	中值电压(伏)	终止内阻(毫欧姆)
	实施例1	44.8	46.5	48.7	3.313						51.2
实施例2						46.6	47.5	50.2	3.314	46.9
	实施例3	44.9	47.8	49.6	3.312						48.6
实施例4						43.8	47.3	48.3	3.314	49.6
	实施例5	46.1	47.1	49.5	3.314						50.0
实施例6						44.2	46.3	48.3	3.316	50.7
	比较例1	34.9	38.8	41.1	3.308						53.0

表4

电解液和测试条件	-20℃，1C放电
						3.1伏定点比率(％)	3.0伏定点比率(％)	2.75伏定点比率(％)	中值电压(伏)	终止内阻(毫欧姆)
	实施例1	32.1	35.6	41.9	3.109						54.6
实施例2						32.6	33.6	40.6	3.104	55.1
	实施例3	31.9	36.4	43.6	3.119						54.8
实施例4						30.1	33.8	41.8	3.108	53.6
	实施例5	32.2	34.6	40.9	3.107						54.8
实施例6						31.2	35.7	40.6	3.109	56.8
	比较例1	21.0	26.4	37.7	3.098						60.6

从表3和表4所示的结果可以看出，本发明提供的锂离子电池的低温放电性能明显优于未添加添加剂的比较例1电池。

(3)循环性能测试

对实施例1-6和比较例1制备的电池容量，在常温、相对湿度25-85％环境条件下，进行了测定。测定方法如下：

首先，如图1所示，用游标卡尺分别测试化成后的电池样品的上部测量点(4)、中部测量点(5)和下部测量点(6)厚度。然后使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置进行测试，将化成后的电池用850毫安(1C)恒流充电至4.2伏之后，以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。然后以850毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。循环重复以850毫安(1C)恒流充电至4.2伏；再以850毫安(1C)放电至3.0伏的充放电过程，记录第1、5、10、20、40、60、70、100、120、1400、190、220、240、280、300、340、360、400次的循环结束容量，并按下式计算电池容量保持率：

容量保持率＝循环结束容量/初始容量×100％。

另外，在循环100次、200次和400次后，用游标卡尺测量电池厚度，并计算电池厚度变化：厚度变化(毫米)＝循环后电池厚度(毫米)-循环前电池厚度(毫米)。

容量保持率测定结果如表5所示。

表5

循环次数	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	比较例1
								1	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
5	99.8	99.5	99.1	99.3	99.2	99.1	99.0
								10	99.2	98.1	98.8	98.1	98.6	98.7	97.2
20	99.1	97.4	97.8	97.7	98.4	97.1	96.3
								40	98.1	96.9	96.6	96.5	97.3	96.6	95.1
60	96.7	95.8	95.7	95.0	95.6	95.4	93.7
								70	95.6	94.6	94.5	94.3	94.3	94.1	93.6
100	94.9	93.3	93.4	93.1	93.4	93.9	91.9
								120	94.8	91.4	91.5	92.3	92.9	92.2	90.8
140	93.8	90.4	90.0	90.3	90.7	90.8	87.8
								190	91.1	88.7	89.1	88.8	87.6	88.9	86.1
220	90.2	86.4	86.2	86.3	86.7	86.1	85.2
								240	89.8	85.7	85.8	85.2	86.1	85.3	84.1
280	87.0	84.7	84.6	84.5	84.6	84.8	83.0
								300	85.5	83.6	83.9	83.6	83.5	83.9	82.5
340	84.1	82.3	82.3	82.8	82.2	82.2	81.1
								360	81.8	81.0	81.7	81.1	81.2	81.1	79.8
400	80.9	80.2	80.3	80.7	80.7	80.2	78.3

电池厚度变化测定结果如表6所示。

表6

	划线位置	循环前(微米)	100次后(微米)	100次的厚度差(微米)	200次后(微米)	200次的厚度差(微米)	400次后(微米)	400次的厚度差(微米)
									实施例1	上部	4.52	4.58	0.06	4.65	0.13	4.84	0.32
中部	4.48	4.55	0.07	4.7	0.22	4.9	0.42
								下部		4.54	4.67	0.13	4.73	0.19	4.87	0.33
平均厚度	4.51	4.60	0.09	4.69	0.18	4.87	0.36
								实施例2		上部	4.49	4.6	0.11	4.69	0.2	4.89	0.4
中部	4.51	4.68	0.17	4.8	0.29	4.97	0.46
									下部	4.51	4.65	0.14	4.78	0.27	4.92	0.41
平均厚度	4.50	4.64	0.14	4.76	0.25	4.93	0.42
									实施例3	上部	4.47	4.67	0.2	4.75	0.28	4.9	0.43
中部	4.48	4.69	0.21	4.88	0.4	4.99	0.51
								下部		4.51	4.74	0.23	4.85	0.34	4.95	0.44
平均厚度	4.49	4.70	0.21	4.83	0.34	4.95	0.46
								实施例4		上部	4.5	4.63	0.13	4.73	0.23	4.9	0.4
中部	4.51	4.69	0.18	4.83	0.32	4.99	0.48
									下部	4.49	4.65	0.16	4.8	0.31	4.91	0.42
平均厚度	4.50	4.66	0.16	4.79	0.29	4.93	0.43
									实施例5	上部	4.54	4.59	0.05	4.7	0.16	4.87	0.33
中部	4.49	4.62	0.13	4.78	0.29	4.94	0.45
								下部		4.54	4.61	0.07	4.8	0.26	4.89	0.35
平均厚度	4.52	4.61	0.08	4.76	0.24	4.90	0.38
								实施例6		上部	4.5	4.6	0.1	4.73	0.23	4.87	0.37
中部	4.51	4.64	0.13	4.79	0.28	4.97	0.46
									下部	4.53	4.61	0.08	4.79	0.26	4.92	0.39
平均厚度	4.51	4.62	0.10	4.77	0.26	4.92	0.41
									比较例1	上部	4.54	4.8	0.26	4.82	0.28	5.12	0.58
中部	4.5	4.82	0.32	4.98	0.48	5.19	0.69
								下部		4.6	4.91	0.31	5.04	0.44	5.17	0.57
平均厚度	4.55	4.84	0.30	4.95	0.40	5.16	0.61

从表5、和图2所示的结果可以看出：本发明所提供含混合添加剂电解液的电池，循环性能明显提高，经400次循环后容量仍能保持在80％以上。从表6可以看出，本发明电池的循环厚度增加低于比较例1电池的厚度增加，说明本发明提供的电池在循环过程中产生的气体较少，综合两项指标可以得知，本发明提供的锂离子电池循环性能大大好于比较例1的电池。

Claims (14)

1.一种电解液，该电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包括无机锂盐以及乙烯基硫酰苯和/或其同系物。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.15-12重量％。

3.根据权利要求2所述的电解液，其中，以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为1-6重量％。

4.根据权利要求2所述的电解液，其中，以所述电解液的总量为基准，所述无机锂盐的含量为0.05-4重量％；所述乙烯基硫酰苯和/或其同系物的含量为0.1-8重量％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述无机锂盐选自锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐、锂的硝酸盐、锂的亚硝酸盐和锂的铝酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述无机锂盐的粒子直径为1-25微米。

7.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述乙烯基硫酰苯和/或其同系物为下式(I)所示的化合物中的一种或几种，

其中R₁-R₈可以相同或不同，选自1-10个碳原子的烷基或氢。

8.权利要求1所述电解液的制备方法，该方法包括将作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂混合，其中，所述添加剂包括无机锂盐以及乙烯基硫酰苯和/或其同系物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂的混合方式为先将作为电解质的锂盐溶解于有机溶剂中，形成均一的溶液，再将添加剂加入到所得溶液中。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括将所得混合物在真空条件下加热，加热的温度为45-60℃，加热的时间为2-24小时。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述无机锂盐的粒子直径为1-25微米。

12.一种锂离子电池，该电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜纸，其中，所述电解液为权利要求1-7中任意一项所述的电解液。

13.权利要求12所述锂离子电池的制备方法，包括制备电池的正极和负极并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为权利要求1-7中任意一项所述的电解液。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述电解液在搅拌条件下注入电池壳体中。

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