CN104995785B - 电解液及具备该电解液的锂离子二次电池 - Google Patents

电解液及具备该电解液的锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电解质盐浓度高的电解液及使用其的锂离子二次电池，其中，该电解液难以产生循环特性的降低并可提高电池的使用寿命性能。本发明的电解液含有电解质盐和溶剂，所述电解质盐浓度超过1.1mol/L，所述电解质盐含有下述通式(1)表示的化合物，并且，所述溶剂含有环状碳酸酯。(XSO2)(FSO2)NLi(1)(通式(1)中，X表示氟原子、碳原子数为1‑6的烷基或碳原子数为1‑6的氟烷基）。

Description

电解液及具备该电解液的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及电解液及具备该电解液的锂离子二次电池。
背景技术
作为手机、个人电脑用电源，进而汽车用电源等，使用锂离子二次电池等电池。此外，对于被用于该用途的电池，反复进行着以确保安全性、改善循环特性等提高各种特性为目的的研究。
例如，专利文献1中公开了在由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的混合溶剂中以合计为1.1mol/L的方式溶解了4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)等卤化碳酸酯以及作为电解质盐的双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)和六氟化锂的电解液，在该专利文献1中，公开了通过并用LiFSI和卤化碳酸酯，并且使LiFSI浓度为0.001mol/L～0.5mol/L，使得低温区域及高温区域中的循环特性提高的要旨。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-150958号公报
发明内容
如上所述，已经提出了在电解质盐浓度为1.1mol/L以下提高循环特性的技术。然而，在超过1.1mol/L的高浓度电解质盐的电解液中，使循环特性等的电池特性提高的技术尚属未知。
本发明着眼于上述各种情况，其目的在于提供一种在电解质盐浓度高的电解液中，难以产生循环特性降低且能够提高电池的使用寿命性能的电解液以及使用该电解液的锂离子二次电池。
可实现上述目的的本发明的电解液是指含有电解质盐和溶剂的电解液，其要旨在于，所述电解质盐浓度为超过1.1mol/L，所述电解质盐含有下述通式(1)表示的化合物，并且，所述溶剂含有环状碳酸酯。
(XSO2)(FSO2)NLi (1)
(通式(1)中，X表示氟原子、碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为1-6的氟烷基。)
本发明的电解液优选进一步含有选自由下述通式(2)、通式(3)表示的化合物和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种化合物作为电解质盐。
LiPFa(CmF2m+1)6-a(0≤a≤6、1≤m≤4) (2)
LiBFb(CnF2n+1)4-b(0≤b≤4、1≤n≤4) (3)
此外，本发明中，所述环状碳酸酯和电解液中所含的锂离子(合计量)的摩尔比(环状碳酸酯/Li+)优选为1以上3以下。
本发明还包括使用了上述电解液的锂离子二次电池。此时，锂离子二次电池的平均放电电压优选为3.7V以上。
根据本发明，在超过1.1mol/L的高电解质盐浓度的电解液中，可期待提供难以产生循环特性劣化、能够提高电池的使用寿命性能的电解液及使用了该电解液的锂离子二次电池。
附图说明
图1为表示实验例A的结果的图。
图2为表示实验例C的结果的图。
具体实施方式
1.电解液
本发明的电解液是指含有电解质盐和溶剂的电解液，其特征在于，所述电解质盐浓度超过1.1mol/L，所述电解质盐含有下述通式(1)表示的化合物(以下有时称为电解质盐(1))，并且，所述溶剂含有环状碳酸酯。
(XSO2)(FSO2)NLi (1)
(通式(1)中，X表示氟原子、碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为1-6的氟烷基。)
本发明的电解液的电解质盐浓度超过1.1mol/L。由于电解质盐浓度越高电解液中存在的离子量也越多，因此也认为由离子传导率的上升带来的电池性能也提高。然而，由于电解质盐浓度越高电解液的粘度也上升，实际中离子传导率反而会降低。因此，以往电解质盐以1.0mol/L左右的浓度使用。
然而，本发明的发明人等的研究的结果发现：电解液含有上述通式(1)表示的电解质盐时，在超过1.1mol/L的高电解质盐浓度区域，离子传导率也难以降低，并且，难以产生循环特性的劣化，从而完成了本发明。
本发明的电解液的电解质盐浓度优选为1.2mol/L以上，更优选为1.25mol/L以上，进一步优选为1.3mol/L以上，优选为2.0mol/L以下，更优选为1.9mol/L以下，进一步优选为1.8mol/L以下。电解质盐浓度过高时，电解液浓度的粘度显著上升会使得离子传导率降低，电池性能(放电负荷特性等)也降低。另一方面，电解质盐浓度过低时，电解液中存在的离子量会减少，结果离子传导率降低、难以得到所期望的电池性能。另外，本发明中，即使电解质盐浓度超过1.1mol/L，离子传导率也难以降低的原因，认为是电解质盐中所含的电解质盐(1)与LiPF6等其它的电解质盐相比，在溶剂中的溶解性良好，粘度难以上升，此外，电解质盐(1)的离子传导率也良好。
以下，对本发明的电解液进一步进行说明。
1-1.电解质盐
1-1-1.电解质盐(1)
本发明的电解液含有上述通式(1)表示的电解质盐。电解质盐(1)在电池驱动时与正极和/或负极反应，在电极表面上形成覆膜。该覆膜具有抑制电解液分解的效果，由此，可不损害电解液的性能而发挥维持稳定的容量的作用(循环特性)。此外，通过形成上述覆膜，可抑制电极活性物质等的电极构成成分的溶出，其结果，能够抑制电池的内阻的升高，能够将放电电压维持在高值，改善电池的循环特性。
通式(1)中，X表示氟原子、碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为1-6的氟烷基。作为碳原子数为1-6的烷基，优选为直链状或支链状的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基。作为碳原子数为1-6的氟烷基，可举出上述烷基具有的氢原子的一部分或全部用氟原子取代的基团。例如，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基等。作为取代基X，优选为氟原子、三氟甲基、五氟乙基。作为具体的电解质盐(1)，可举出双(氟磺酰基)亚胺锂、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、(氟磺酰基)(甲基磺酰基)亚胺锂、(氟磺酰基)(五氟乙基磺酰基)亚胺锂、(氟磺酰基)(乙基磺酰基)亚胺锂，更优选为双(氟磺酰基)亚胺锂、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、(氟磺酰基)(五氟乙基磺酰基)亚胺锂，进一步优选为双(氟磺酰基)亚胺锂、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)亚胺锂。
电解质盐(1)可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。此外，电解质盐(1)可以为市售品，此外，也可以使用通过以往公知的方法合成的物质。
本发明的电解液中的电解质盐(1)的浓度优选为0.01mol/L以上，更优选为0.05mol/L以上，进一步优选为0.2mol/L以上，优选为1.8mol/L以下，更优选为1.6mol/L以下，进一步优选为1.4mol/L以下。电解质盐(1)的浓度过高时，有可能会腐蚀正极集电体，另一方面，过低时，有可能难以得到电解质盐(1)所带来的效果。
1-1-2.其它的电解质盐
本发明的电解液也可以含有与上述电解质盐(1)不同的其它的电解质盐。作为其它的电解质盐，可使用以三氟甲磺酸离子(CF3SO3 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、高氯酸离子(ClO4 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟砷酸离子(AsF6 -)、四氰基硼酸离子([B(CN)4]-)、四氯化铝离子(AlCl4 -)、三氰甲基离子(C[(CN)3]-)、二氰氨基离子(N[(CN)2]-)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子(N[(SO2CF3)2]-)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基离子(C[(CF3SO2)3]-)、六氟锑酸离子(SbF6 -)及二氰基三唑酸离子(DCTA)等为阴离子的无机或有机阳离子盐等以往公知的电解质盐。
上述其它的电解质盐中，优选选自由通式(2)：LiPFa(CmF2m+1)6-a(0≤a≤6、1≤m≤4)、通式(3)：LiBFb(CnF2n+1)4-b(0≤b≤4、1≤n≤4)表示的化合物和六氟砷酸锂(LiAsF6)组成的组中的一种以上的化合物。通过并用这些电解质盐可抑制电解质盐(1)引起的正极集电体的腐蚀。
作为通式(2)表示的化合物(以下有时称为电解质盐(2))，可优选举出LiPF6、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(C3F7)3、LiPF3(C4F9)3等。更优选为LiPF6、LiPF3(C2F5)3，进一步优选为LiPF6。
作为通式(3)表示的电解质盐(以下有时称为电解质盐(3))，可优选举出LiBF4、LiBF(CF3)3、LiBF(C2F5)3、LiBF(C3F7)3等，更优选为LiBF4、LiBF(CF3)3，进一步优选为LiBF4。
其它的电解质盐可以单独使用一种上述例示的化合物，另外也可以两种以上组合使用。作为优选的其它的电解质盐，为LiPF6、LiPF3(C2F5)3、LiBF4、LiBF(CF3)3，更优选为LiPF6、LiBF4，进一步优选为LiPF6。特别是与上述电解质盐(1)一起使用LiPF6的情况下，即使在高电解质盐浓度区域(超过1.1mol/L)也容易得到良好的循环特性，因而优选。
其它的电解质盐只要在与上述电解质盐(1)的合计浓度为超过1.1mol/L的范围内使用，其浓度没有特别的限定，其它的电解质盐的浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.15mol/L以上，进一步优选为0.2mol/L以上，优选为1.5mol/L以下，更优选为1.4mol/L以下，进一步优选为1.3mol/L以下。其它的电解质盐的浓度过高时，可能会因粘度的上升使离子传导率降低，另一方面，过低时，可能会产生电解质盐(1)引起的正极集电体的腐蚀。
1-2.溶剂
本发明的电解液含有环状碳酸酯作为溶剂。作为环状碳酸酯，可举出碳酸乙烯酯(碳酸亚乙酯)、碳酸丙烯酯(碳酸亚丙酯)、2,3-二甲基碳酸乙烯酯(碳酸2,3-丁二基)、碳酸1,2-丁烯及碳酸赤藓酯(エリスリタンカーボネート)等饱和环状碳酸酯；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯(MVC；4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、乙基碳酸亚乙烯酯(EVC；4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、2-乙烯基碳酸乙烯酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)及苯基碳酸亚乙酯(4-苯基-1,3-二氧戊环-2-酮)等具有不饱和键的环状碳酸酯；氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯及三氟碳酸亚丙酯等含有氟的环状碳酸酯等。它们中，从成本方面，优选饱和环状碳酸酯，特别优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。环状碳酸酯可以单独使用一种，或者，也可以两种以上组合使用。
环状碳酸酯优选以相对于电解液中所含的锂离子(总量)的摩尔比(环状碳酸酯/Li+)为1-5的范围使用。在上述范围内使用环状碳酸酯时，可进一步抑制将该电解液使用到锂离子二次电池中时的循环特性(使用寿命)的劣化。
已知循环特性劣化的一个原因是构成电解液的溶剂的分解。然而，通过使环状碳酸酯的用量相对于锂离子为上述范围，能够进一步抑制循环特性的劣化。本发明的发明人等对抑制循环特性的劣化的理由考虑如下。通过根据锂离子量确定环状碳酸酯的用量，能够减少与在电解液中存在的锂离子不溶剂化的环状碳酸酯(自由环状碳酸酯)的量。即，由于可参与分解反应的自由环状碳酸酯的量减少，溶剂的分解反应难以产生，使得循环特性的劣化得以抑制。
上述摩尔比(环状碳酸酯/Li+)过大时，电解液中过量存在的自由环状碳酸酯氧化和/或还原分解，其结果，循环特性发生劣化。另一方面，上述摩尔比过小时，环状碳酸酯量过少，难以得到环状碳酸酯带来的效果(例如，在负极上形成覆膜，抑制电解液的分解的效果等)，此外，有可能通过反复充放电引起的溶剂的消耗(覆膜形成、分解等)形成电解液的液枯竭的状态。因此，环状碳酸酯更优选以相对于锂离子的摩尔比(环状碳酸酯/Li+)为1以上4.5以下的范围使用，进一步优选为1以上4.0以下，进一步优选为1以上3.0以下，更进一步优选为1以上2.7以下，更进一步优选为2.5以下，更进一步优选为2.0以下，特别优选为1.8以下。
另外，环状碳酸酯相对于锂离子的摩尔比(环状碳酸酯/Li+)基于环状碳酸酯的比重、摩尔质量计算得出。例如，碳酸亚乙酯的情况，可以按照比重为1.321、摩尔质量为88.06计算得出。
本发明的电解液可以含有环状碳酸酯以外的溶剂(其它的溶剂)。作为其它的溶剂，优选介电常数大、电解质盐的溶解性高、沸点为60℃以上、并且电化学稳定范围广的溶剂。更优选为含水量低的有机溶剂(非水系溶剂)作为这样的有机溶剂，可举出乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,6-二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、冠醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等醚类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(乙基甲基碳酸酯)、碳酸二乙酯(二乙基碳酸酯)、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等脂肪族羧酸酯类；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等芳香族羧酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯类；磷酸三甲酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈、戊腈、丁腈、异丁腈等腈类；N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮等酰胺类；二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜等硫化合物类：乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醇类；二甲亚砜、甲基乙基亚砜、二乙亚砜等亚砜类；苯甲腈、甲苯腈等芳香腈类；硝基甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮等。
它们中，优选链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、内酯类、醚类，更优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等。上述其它的溶剂可以单独使用一种，或者也可以两种以上组合使用。
其它的溶剂的用量，相对于环状碳酸酯和其它的溶剂的合计100体积％，优选为50体积％以上，更优选为55体积％以上，进一步优选为60体积％以上，优选为99体积％以下，更优选为95体积％以下，进一步优选为90体积％以下。
1-3.其它的成分
本发明的电解液也可以含有以提高电池的各种特性为目的的添加剂。
作为添加剂，可举出琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸丁二醇二酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、四甲基秋兰姆化一硫等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；单氟磷酸盐、二氟磷酸盐等磷酸盐；庚烷、辛烷、环庚烷等饱和烃化合物；联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等不饱和烃化合物等。
上述添加剂优选以在本发明的电解液中的浓度为0.1质量％以上(更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上)、20质量％以下(更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，更进一步优选为5质量％以下)的范围使用。添加剂的用量过少时，有时难以得到添加剂带来的效果。另一方面，即使大量使用其它的添加剂，也难以得到与添加量相应的效果，此外，有可能会引起剩余的添加剂的分解、在电极或隔膜等上的吸附或聚合等的反应，对电池性能造成不良影响。
2.锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池具备正极和负极，其特征在于，具备本发明的电解液作为电解液。更详细地，在上述正极和负极之间设置有隔膜，并且，上述隔膜以含浸在本发明的电解液中的状态，与正极、负极等一起收纳在外壳中。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限定，只要是圆筒型、方型、层压型、纽扣型、大型等作为锂离子二次电池的形状的以往公知的形状，均可使用。此外，作为用于搭载于电动汽车、混合动力电动汽车等高压电源(数十V-数百V)使用时，也可以形成为将各个电池串联连接构成的电池模块。
本发明的锂离子二次电池优选平均放电电压为3.7V以上。平均放电电压优选为5.0V以下，更优选为3.75V以上4.95V以下，进一步优选为3.8V以上4.9V以下。平均放电电压值越高，电池的能量密度越高。另外，本发明中的平均放电电压是指通过充放电装置测定的值。更详细地，为锂离子二次电池的首次放电时测定的值，是指将充满电状态的锂离子二次电池以5小时完成放电的电流(0.2C)进行放电时，从放电开始到经过150分钟时的锂离子二次电池的电压。
2-1.正极
正极在正极集电体上负载有含有正极活性物质、导电助剂及粘结剂等的正极合剂，通常成型为片状。
作为正极的制备方法，例如，可举出将在分散用溶剂中溶解或分散了正极合剂的正极活性物质组合物用刮刀法等涂布到正极集电体上，或将正极集电体浸渍在正极活性物质组合物中后，进行干燥的方法；将正极活性物质组合物混炼成型并干燥得到的片介由导电性粘接剂接合到正极集电体上，进行按压、干燥的方法；将添加了液态润滑剂的正极活性物质组合物涂布或流延到正极集电体上，成型为所期望的形状后，除去液态润滑剂，接着，向单轴或多轴方向延伸的方法等。
2-1-1.正极集电体
作为正极集电体的材料没有特别限定，例如可使用铝、铝合金、钛等导电性金属。其中，由于铝容易加工成薄膜，且便宜，因而优选。
2-1-2.正极活性物质
作为正极活性物质，只要能够吸收和放出锂离子即可，可使用在锂离子二次电池中使用的以往公知的正极活性物质。
具体地，可例示出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、LiMn2O4系中一部分被Ni取代的LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1-x-yCoxMnyO2或LiNi1-x-yCoxAlyO2(0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1)表示的三元系氧化物等的过渡金属氧化物、LiAPO4(A＝Fe、Mn、Ni、Co)等具有橄榄石结构的化合物、引入多种过渡金属的固溶体材料(电化学惰性的层状Li2MnO3和电化学活性的层状的LiM’O[M’＝Co、Ni等过渡金属]的固溶体)等作为正极活性物质。这些正极活性物质可以单独使用一种，或者也可以多种组合使用。
正极活性物质的用量相对于正极合剂100质量份优选为75质量份～99质量份，更优选为85质量份～97质量份。
2-1-3.导电助剂
导电助剂用于使锂离子二次电池高输出化，作为导电助剂，主要使用导电性碳。作为导电性碳可举出乙炔黑、炭黑、石墨、富勒烯、金属粉末材料、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、气相法碳纤维等。
使用导电助剂的情况下，作为正极合剂中的导电助剂的含量，优选以相对于正极合剂100质量％为0.1质量％～10质量％的范围使用(更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～10质量％)。导电助剂过少时，导电性有可能会变得极其差，负荷特性及放电容量劣化。另一方面，过多时，正极合剂层的体积密度变高，需要进一步增加粘结剂的含量，因而不优选。
2-1-4.粘结剂
作为粘结剂，可举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等合成橡胶；聚酰胺酰亚胺等聚酰胺系树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸系树脂；聚丙烯酸；甲基纤维素、乙基纤维素、三乙基纤维素、羧甲基纤维素、氨基乙基纤维素等的纤维素系树脂；乙烯乙烯醇、聚乙烯醇等乙烯醇系树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。此外，正极制备时，这些粘结剂可以为溶解于溶剂的状态，也可以为分散到溶剂中的状态。
使用上述粘结剂时，作为正极合剂中的粘结剂的含量，优选相对于正极合剂100质量％为0.1质量％～10质量％(更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～10质量％)。粘结剂过少时，不能得到良好的粘着性，有可能会导致正极活性物质或导电助剂从集电体上脱离。另一方面，过多时，有可能会招致内阻增加，对电池特性造成不良影响。
导电助剂和粘结剂的掺合量可以考虑电池的使用目的(重视输出、重视能量等)、离子传导性等进行适当调整。
制备正极时，作为用于正极活性物质组合物的溶剂，可举出醇类、二醇类、纤维素溶剂类、氨基醇类、胺类、酮类、羧酸酰胺类、磷酸酰胺类、亚砜类、羧酸酯类、磷酸酯类、醚类、腈类及水等。更具体地，例如，可举出乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯、四氢呋喃等。这些溶剂也可以组合使用。溶剂的用量没有特别限定，可以根据制备方法或使用的材料适当确定。
2-2.负极
负极在负极集电体上负载有含有负极活性物质、粘结剂及根据需要的导电助剂等的负极合剂，通常成型为片状。
作为负极的制备方法，可以采用与正极的制备方法同样的方法。此外，制备负极时使用的导电助剂、粘结剂、材料分散用的溶剂也可以使用与正极中使用的相同的导电助剂、粘结剂和溶剂。
2-2-1.负极集电体
作为负极集电体的材料，可使用铜、铁、镍、银、不锈钢(SUS)等的导电性金属。另外，从容易加工成薄膜的观点考虑，优选为铜。
2-2-2.负极活性物质
作为负极活性物质，可使用锂离子二次电池中所使用的以往公知的负极活性物质，只要能够吸收和放出锂离子即可。具体地，可使用人造石墨、天然石墨等石墨材料、煤炭、由石油沥青制作的中间相烧结体、难石墨化碳等碳材料、Si、Si合金、SiO等Si系负极材料、Sn合金等Sn系负极材料、锂金属、锂-铝合金等锂合金。
负极活性物质的用量，优选相对于负极合剂100质量份为80质量份～99质量份，更优先为90质量份～99质量份。
2-3.隔膜
隔膜是为了隔开正极和负极而配置的。隔膜没有特别限制，本发明中，以往公知的隔膜均可使用。作为具体的隔膜，例如可举出由可吸收并保持非水电解液的聚合物形成的多孔性片(例如，聚烯烃系微孔质隔膜或纤维素系隔膜等)、无纺布隔膜、多孔质金属体等。其中，聚烯烃系微孔质隔膜具有对有机溶剂化学稳定的性质，因而优选。
作为上述多孔性片的材质，可举出聚乙烯、聚丙烯、具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层结构的层压体等。
作为上述无纺布隔膜的材质，例如，可举出棉、人造纤维、醋酸酯、尼龙、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、玻璃等，根据所要求的机械强度等，可单独使用上述例示的材质，也可以两种以上组合使用。
2-4.电池外壳
具备正极、负极、隔膜和电解液等的电池元件，为了保护电池元件在锂离子二次电池使用时免受外部的冲击、环境劣化等的影响，而收纳在电池外壳中。本发明中，电池外壳的材质没有特别限制，以往公知的外壳均可使用。
另外，本申请基于2013年2月18日申请的日本专利申请第2013-29274号、2013年9月11日申请的日本专利申请第2013-188802号要求优先权的利益。
2013年2月18日申请的日本专利申请第2013-29274号、2013年9月11日申请的日本专利申请第2013-188802号的说明书的全部内容可援引至本申请用于参考。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受下述实施例限制，当然在适合前述和后述的宗旨的范围内可适当变更来实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
实验例A
实验例1
1.电解液的配制
在将碳酸亚乙酯(EC，环状碳酸酯)和乙基甲基碳酸酯(EMC)以15：85(体积比)混合而成的非水溶剂中，以浓度为1.20mol/L的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6，キシダ化学株式会社制)作为电解质盐(2)，配制电解液(1)。
2.纽扣型锂离子二次电池的制备
将正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、导电助剂(乙炔黑2质量份和石墨2质量份的混合物)及粘结剂(PVdF)以93：4：3的质量比混合并分散到溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中而成的正极合剂浆料涂布到铝箔(正极集电体)上，干燥，制作正极片。
将负极活性物质(球状加工天然石墨)、导电助剂(炭黑)及粘结剂(苯乙烯-丁二烯橡胶2.0质量份和羧甲基纤维素1.2质量份的混合物)以96.3/0.5/3.2的质量比混合而成的负极合剂浆料涂布到铜箔(负极集电体)上，干燥，制作负极片。
接着，将上述得到的正极片、负极片及聚乙烯制隔膜分别冲压成圆形(正极φ12mm、负极φ14mm、隔膜φ16mm)。使用由宝泉株式会社购入的CR2032纽扣型电池用部件(正极壳(铝基覆铜板(アルミクラッド)SUS304L制)、负极盖(SUS316L制)、隔片(1mm厚，SUS316L制)、波形垫圈(SUS316L制)、衬垫(聚丙烯制))制作纽扣型锂离子二次电池。具体地，依次将安装有衬垫的负极盖、波形垫圈、隔片、负极片(负极的铜箔侧与隔片对置)、隔膜重叠后，使隔膜含浸在上述电解液(1)中。接着，以正极合剂涂布面与负极活性物质层一侧对置的方式设置正极片，在其上面重叠正极壳，通过用铆接机铆接来制作纽扣型锂离子二次电池。
3.循环特性试验
对于所得到的纽扣型锂离子二次电池，在温度25℃的环境下，使用充放电试验装置(株式会社アスカ电子制)，在规定的充电条件(1C、4.4V、恒压恒流模式0.02C停止(カット))及放电条件(1C、终止电压2.75V、恒流模式)下，在各充放电时设置10分钟的充放电停顿时间，进行循环特性试验。容量保持率由1循环后的放电容量和150循环后的放电容量的值计算得出。结果表示在表1中。
容量保持率(％)＝(150循环后的放电容量/1循环后的放电容量)×100
4.放电负荷特性试验
对于纽扣型锂离子二次电池，在温度25℃的环境下，使用充放电试验装置(株式会社アスカ电子制)，在规定的充电条件(1C、4.4V、恒压恒流模式0.02C停止)充电后，以放电终止电压2.75V、放电电流0.2C进行恒流放电，测定电池的放电容量。然后，再次在规定的充电条件(1C、4.4V、恒压恒流模式0.02C停止)下进行充电后，以放电终止电压2.75V、放电电流3C进行恒流放电，测定放电容量。在各充放电时设置10分钟的停顿时间，进行放电容量测定。以恒流0.2C放电的放电容量为100时的恒流3C放电的放电容量的指数为负荷特性，表示在表1和图1中。
此外，首次放电时测定平均放电电压(从充满电状态以0.2C放电，从放电开始经过150分钟时的电压)，实验例1中制备的锂离子二次电池的平均放电电压为3.735V。
实验例2-23
如下述表1所示的组成，在混合的非水溶剂中溶解各电解质盐，配制电解液(2)-(23)。除了使用所得到的电解液(2)-(23)以外，与实验例1同样地制作纽扣型锂离子二次电池，进行循环特性试验及放电负荷特性试验。另外，实验例20-23的循环特性试验将实验例1中的4.4V充电条件变更为4.2V来进行。结果表示在表1及图1中。
此外，与实验例1同样地在放电负荷特性试验的首次放电时测定的平均放电电压的结果也一并表示在表1中。实验例2-23中制备的锂离子二次电池的平均放电电压为3.7V以上。
[表1]
表1中，“LiFSI”表示双(氟磺酰基)亚胺锂。
根据表1，仅使用LiPF6作为电解质盐时，通过提高电解质盐浓度，仅可稍微抑制循环特性的劣化，抑制程度不充分(实验例8(电解质盐浓度：1.0mol/L，循环特性：70.1％)；实验例1-7(电解质盐浓度：1.2mol/L～1.5mol/L，循环特性：42.2％～72.6％))。
与此相对，电解液含有电解质盐(1)的实验例9-19，与实验例1-8相比，抑制了超过1.1mol/L的高电解质盐浓度区域的循环特性的劣化。此外，实验例5在循环特性试验后发现电解液量的减少，除了有无电解质盐(1)以外，具有与实验例5同样的电解液组成的实验例15在循环特性试验后未发现电解液量的减少。
由此，认为通过使用电解质盐(1)，在正极和/或负极表面上形成覆膜，结果可抑制溶剂的氧化分解或还原分解，可抑制循环特性的劣化。
确认到实验例9-19中，特别是在具有同一电解质盐浓度的电解液中，环状碳酸酯相对于锂离子的摩尔比(环状碳酸酯/Li+)越小，循环特性趋向于越好(比较实验例9和10，比较实验例11-13，比较实验例14-17)。可以认为这是由于除了在电极表面形成覆膜以外，通过在特定的范围使用环状碳酸酯，通过作为溶剂的环状碳酸酯和锂离子的溶剂化，未与锂离子溶剂化的可参与分解反应的环状碳酸酯量减少，进一步抑制溶剂的分解反应。
根据实验例20-23，确认到在以电解质盐(1)作为主剂(全部电解质盐浓度的约58％以上)使用的电解液中，环状碳酸酯相对于锂离子的摩尔比(环状碳酸酯/Li+)越小，循环特性趋于越好。可以认为这是由于与实验例9-19同样地，实施例20-23在电极表面形成覆膜，此外，通过在特定的范围使用环状碳酸酯，通过作为溶剂的环状碳酸酯和锂离子的溶剂化，未与锂离子溶剂化的可参与分解反应的环状碳酸酯量减少，进一步抑制溶剂的分解反应。
如此，可知含有电解质盐(1)和环状碳酸酯，并且电解质盐浓度高的(超过1.1mol/L)本发明的电解液，不局限于充电时的终止电压而得到同样的效果。进一步，通过以LiFSI为主剂作为电解质盐(1)，可期待低温下的速率(レート)特性的改善。
对于放电负荷特性，在不含电解质盐(1)的情况下，即使溶剂组成相同，电解质盐浓度越高，放电负荷特性趋于降低(比较实验例2和6、实验例4和7)。与此相对，含有电解质盐(1)的情况下，相同的溶剂组成下，即使电解质盐浓度变高，负荷特性也未显著变化。由该结果可以认为，与其它的电解质盐(LiPF6)相比，电解质盐(1)在溶剂中的溶解性高，在含有电解质盐(1)的本发明的例子中，即使电解质盐浓度增加也未产生粘度上升。此外，可以认为电解质盐(1)的离子传导率比其它的电解质盐(LiPF6)良好，也有助于放电负荷特性。
根据以上的结果，具备本发明的电解液的锂离子二次电池，通过抑制循环特性的劣化，可期待具有较长使用寿命。
实验例B
实验例24
1.电解液的配制
在将碳酸亚乙酯(EC，环状碳酸酯)和乙基甲基碳酸酯(EMC)以10：90(体积比)混合而成的非水溶剂中，以浓度为0.6mol/L的方式溶解双(氟磺酰基)亚胺锂作为电解质盐(1)以及以浓度为0.6mol/L的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6，キシダ化学株式会社制)作为电解质盐(2)，配制电解液(24)。
2.层压型锂离子二次电池的制作和试验前的充放电
将市售的正极片(活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)1片和市售的负极片(活性物质：石墨)1片以对置的方式层压，在其间夹持1片聚烯烃系隔膜。用2片铝层压薄膜夹持正、负极的片，用电解液充满铝层压薄膜内部，通过以真空状态密闭，制作24mAh的层压电池。
使用充放电试验装置(ACD-01，アスカ电子株式会社制)，在25℃下以充放电速度0.2C(恒流模式)、3.0V-4.2V进行一次充放电后，将层压电池拆开，然后再次以真空状态密闭。在相同条件下反复充放电5次，完成层压型锂离子二次电池。
3.循环特性试验(充放电效率)
对于所得到的层压型锂离子二次电池，在温度25℃下，使用充放电试验装置(ACD-01，アスカ电子株式会社制)，以充放电速度0.2C(恒压恒流模式，0.02C停止)、3.0V-4.2V，在各充放电时设置10分钟的充放电停顿时间，进行循环试验。通过下述式，计算出第一次循环、第五次循环的充放电效率。结果表示在表2中。
充放电效率(％)＝100×[放电容量]/[充电容量]
4.低温特性试验(放电速率特性)
对于层压型锂离子二次电池，在温度25℃下、使用充放电试验装置(ACD-01，アスカ电子株式会社制)，以充电速度0.2C(恒压恒流模式，0.02C停止)，充电至4.2V后，在相同温度下，以放电速度0.2C(恒流模式)放电至3V时的放电容量为基准。接着，在相同条件下充电后，在温度-30℃下，使放电速率变化为0.2C、0.5C、1.0C、2.0C，测定放电至3.0V时的放电容量。结果表示在表2中。
实验例25-27
如下述表2所示的组成，在溶剂中溶解各电解质盐来配制电解液(25)-(27)。除了使用所得到的电解液(25)-(27)以外，与实验例24同样地，制作层压型锂离子二次电池，进行循环特性试验及低温特性试验。结果表示在表2中。
[表2]
如表2所示，在循环特性试验(充放电效率)中，环状碳酸酯/Li+比为1.25的实验例24的层压型锂离子二次电池显示出高的充放电效率。与此相对，不含环状碳酸酯的环状碳酸酯/Li+比为0的实验例26的第一循环和第五循环的充放电效率与实验例24相比较差。根据该结果，确认到即使相同的溶剂组成，含有电解质盐(1)的情况可使锂离子二次电池高容量化。此外，实验例24和26中，放电容量也是实验例24的较高。
可以认为这是由于实验例26在溶剂中不含环状碳酸酯，未在负极形成覆膜，与使用了含有环状碳酸酯的电解液的实验例24相比较，会促进溶剂的分解。实验例24和25中，含有电解质盐(1)的实验例24的放电容量较高。可以认为这是由于除了来自于环状碳酸酯的覆膜以外，通过在电极表面上形成来自于电解质盐(1)的覆膜，抑制溶剂的分解。
在低温特性试验(放电速率特性)中，实验例24(环状碳酸酯/Li+比为1.25)的所有放电速率均比其它的实验例显示出更高的放电容量。另一方面，不含环状碳酸酯的环状碳酸酯/Li+比为0的实验例26与实验例24相比较，所有的速率中，容量均较低。此外，不含电解质盐(1)(LiFSI)的实验例25、27的放电速率特性与含有电解质盐(1)的实验例24相比较较差。
另外，对于实验例24-27制备的锂离子二次电池，在低温特性试验的首次放电时(从充满电状态以0.2C放电，从放电开始经过150分钟时的电压)测定的平均放电电压均为3.7V以上。测定结果表示在表2中。
实验例C
实验例28
1.电解液的配制
在将碳酸亚乙酯(EC，环状碳酸酯)和乙基甲基碳酸酯(EMC)以表3所示的组成混合的非水溶剂中，以表3所示的浓度的方式溶解(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)亚胺锂作为电解质盐(1)以及以表3所示的浓度的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6，キシダ化学株式会社制)作为电解质盐(2)，配制各电解液。另外，表3中，“LiFTI”表示(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)亚胺锂。
2.纽扣型锂离子二次电池的制备
将市售的正极片(LiCoO2)、市售的负极片(天然石墨)及聚乙烯制隔膜分别冲压成圆形(正极φ12mm、负极φ14mm、隔膜φ16mm)。使用由宝泉株式会社购入的CR2032纽扣型电池用部件(正极壳(铝基覆铜板SUS304L制)、负极盖(SUS316L制)、隔片(1mm厚、SUS316L制)、波形垫圈(SUS316L制)、衬垫(聚丙烯制))制作纽扣型锂离子二次电池。
具体地，依次将安装有衬垫的负极盖、波形垫圈、隔片、负极片(以负极的铜箔侧与隔片对置的方式设置)、隔膜重叠后，使隔膜含浸在调整为表3记载的组成的电解液中。接着，以含有正极活性物质(LiCoO2)的层与负极活性物质层一侧对置的方式设置正极片，在其上重叠正极壳，通过用铆接机铆接来制作纽扣型锂离子二次电池。
3.循环特性试验
对于所得到的纽扣型锂离子二次电池，在温度25℃的环境下，使用充放电试验装置(ACD-01，株式会社アスカ电子制)，在规定的充电条件(1C、4.2V、恒压恒流模式0.02C停止)及规定的放电条件(1C、终止电压3V、恒流模式)下，在各充放电时设置10分钟的充放电停顿时间，进行循环特性试验。容量保持率从1循环后的放电容量和100循环后的放电容量的值计算出。结果表示在表3和图2中。
容量保持率(％)＝(100循环后的放电容量/1循环后的放电容量)×100
[表3]
根据上述实验例，确认到即使在使用LiFTI作为电解质盐(1)的情况下，与使用LiFSI的情况同样地，环状碳酸酯相对于锂离子的摩尔比(环状碳酸酯/Li+)越小，越趋于抑制循环特性的降低。此外，通过实验例29和33、实验例30和34、实验例36和37的对比，可知提高电解质盐(1)浓度时，循环特性有劣化的倾向，但是，通过使环状碳酸酯/Li+减小(特别是3以下)，即使在电解质盐浓度高的电解液中，也可抑制循环特性的降低。

Claims (12)

1.一种电解液，该电解液含有电解质盐和溶剂，其特征在于，所述电解质盐浓度超过1.1mol/L且为1.9mol/L以下，所述电解质盐含有下述通式(1)表示的化合物和其它的电解质盐，其它的电解质盐的浓度为1.4mol/L以下，并且，所述溶剂含有环状碳酸酯，所述环状碳酸酯和电解液中所含的锂离子的合计量的摩尔比即环状碳酸酯/Li+为1以上2.0以下，
(XSO2)(FSO2)NLi (1)
通式(1)中，X表示氟原子。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，该电解液进一步含有选自由下述通式(2)、通式(3)表示的化合物和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种化合物作为所述其它的电解质盐，
LiPFa(CmF2m+1)6-a (2)
LiBFb(CnF2n+1)4-b (3)
通式(2)中，0≤a≤6，1≤m≤4；通式(3)中，0≤b≤4、1≤n≤4。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述环状碳酸酯和电解液中所含的锂离子的合计量的摩尔比即环状碳酸酯/Li+为1.8以下。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述环状碳酸酯和电解液中所含的锂离子的合计量的摩尔比即环状碳酸酯/Li+为1.50以下。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述通式(1)表示的化合物的浓度为0.2mol/L以上。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述通式(1)表示的化合物的浓度为0.6mol/L以上。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述通式(1)表示的化合物的浓度为1.9mol/L以下，所述环状碳酸酯和电解液中所含的锂离子的合计量的摩尔比即环状碳酸酯/Li+为2.0以下，并且，以浓度为1.4mol/L以下含有所述其它的电解质盐。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述环状碳酸酯为饱和环状碳酸酯。
9.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液含有所述其它的电解质盐，所述其它的电解质盐的浓度为0.1mol/L以上且1.0mol/L以下。
10.根据权利要求9所述的电解液，其中，该电解液进一步含有选自由下述通式(2)、通式(3)表示的化合物和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种化合物作为所述其它的电解质盐，
LiPFa(CmF2m+1)6-a (2)
LiBFb(CnF2n+1)4-b (3)
通式(2)中，0≤a≤6，1≤m≤4；通式(3)中，0≤b≤4、1≤n≤4。
11.一种锂离子二次电池，其特征在于，该锂离子二次电池具备权利要求1-10中任意一项所述的电解液。
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池，其中，该锂离子二次电池的平均放电电压为3.7V以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10978740B2 (en) 2013-02-18 2021-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrolyte solution and lithium ion secondary battery provided with same
JP6296597B2 (ja) * 2013-10-16 2018-03-20 学校法人 関西大学 リチウムイオン二次電池
JP5945753B2 (ja) * 2014-05-08 2016-07-05 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池
KR101797290B1 (ko) * 2014-09-26 2017-12-12 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101802018B1 (ko) * 2014-09-26 2017-11-27 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11437646B2 (en) 2014-09-26 2022-09-06 Lg Energy Solution, Ltd. Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
DE112015004822T5 (de) * 2014-10-23 2017-07-06 The University Of Tokyo Elektrolytlösung
US20160118689A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion storage battery
EP3257099B1 (en) * 2015-02-09 2019-11-27 SES Holdings Pte. Ltd High salt concentration electrolytes for rechargeable lithium battery
KR102542990B1 (ko) 2015-06-23 2023-06-12 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 도전성 재료와 그 제조방법 및 정제방법, 및 이 도전성 재료를 사용한 비수전해액 및 대전방지제
JP6750196B2 (ja) * 2015-07-09 2020-09-02 株式会社豊田中央研究所 非水系リチウム電池及びその使用方法
EP3327835B1 (en) 2015-07-23 2019-09-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material and battery
WO2017047017A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
WO2017047018A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2017047019A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN107408737B (zh) 2015-09-16 2021-03-23 松下知识产权经营株式会社 电池
WO2017047015A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP6861403B2 (ja) 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP6846627B2 (ja) 2015-09-16 2021-03-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
CN107408688A (zh) 2015-09-16 2017-11-28 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和电池
JP6975525B2 (ja) * 2015-10-02 2021-12-01 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池
JP6587929B2 (ja) * 2015-12-24 2019-10-09 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
US11271242B2 (en) 2016-04-15 2022-03-08 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Lithium ion secondary battery
JP2017191740A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 国立大学法人 東京大学 リチウムイオン二次電池
JP6979586B2 (ja) 2016-11-15 2021-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池用正極活物質を用いた電池
JP6952251B2 (ja) 2016-11-15 2021-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池
JP6964246B2 (ja) 2016-12-02 2021-11-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、正極活物質を用いた電池
KR102101396B1 (ko) 2016-12-09 2020-04-16 주식회사 엘지화학 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6952247B2 (ja) 2017-01-19 2021-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP7065341B2 (ja) 2017-01-19 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
WO2019130958A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液
CN111656593B (zh) 2018-01-31 2023-10-13 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池、电解液和非水电解质二次电池的制造方法
CN112470318A (zh) * 2018-07-31 2021-03-09 株式会社日本触媒 电解质组合物、电解质膜及电解质膜的制造方法
CN109524716A (zh) * 2018-12-14 2019-03-26 深圳先进技术研究院 电解液及其制备方法与包含其的二次电池和用电设备
CN110649319A (zh) * 2019-10-18 2020-01-03 中国科学院过程工程研究所 一种匹配高镍正极材料锂离子电池的耐高温电解液
CN114245943A (zh) * 2019-12-24 2022-03-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有该二次电池的装置
CN114175338A (zh) * 2019-12-24 2022-03-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有该二次电池的装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102820483A (zh) * 2011-06-07 2012-12-12 索尼公司 非水电解质电池、电池组、电子装置和电动车辆

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2106974A5 (zh) 1970-09-30 1972-05-05 Michelin & Cie
JP4847675B2 (ja) * 2002-10-23 2011-12-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびそれに用いる電解質
JP5314885B2 (ja) 2007-12-13 2013-10-16 株式会社ブリヂストン 非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電源
JP2010287431A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Sony Corp 電池
WO2011070964A1 (ja) 2009-12-07 2011-06-16 ソニー株式会社 二次電池、電解液、電池パック、電子機器および電動車両
JP2011150958A (ja) 2010-01-25 2011-08-04 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
CN102074734A (zh) * 2010-09-30 2011-05-25 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液及其用途
KR101929599B1 (ko) 2011-02-10 2018-12-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 2 차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지
CN116525945A (zh) 2011-02-10 2023-08-01 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
JP5962040B2 (ja) * 2011-02-10 2016-08-03 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5278467B2 (ja) 2011-02-21 2013-09-04 株式会社デンソー リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
JP6038463B2 (ja) 2011-10-12 2016-12-07 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを用いた蓄電デバイス
JP5848587B2 (ja) 2011-11-15 2016-01-27 株式会社日本触媒 リチウム二次電池
JP2013145732A (ja) 2011-12-16 2013-07-25 Nippon Shokubai Co Ltd リチウム二次電池
JP2013145731A (ja) 2011-12-16 2013-07-25 Nippon Shokubai Co Ltd リチウム二次電池
CN103403943B (zh) 2012-02-28 2016-05-25 日立麦克赛尔株式会社 锂离子二次电池
JP5998645B2 (ja) * 2012-05-30 2016-09-28 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
JP6018820B2 (ja) 2012-07-04 2016-11-02 株式会社日本触媒 リチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池
JP2014072071A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US10978740B2 (en) 2013-02-18 2021-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrolyte solution and lithium ion secondary battery provided with same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102820483A (zh) * 2011-06-07 2012-12-12 索尼公司 非水电解质电池、电池组、电子装置和电动车辆

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017084820A (ja) 2017-05-18
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KR102141903B1 (ko) 2020-08-06

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