DE112015004822T5

DE112015004822T5 - Elektrolytlösung

Info

Publication number: DE112015004822T5
Application number: DE112015004822.7T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Kawai; Yoshihiro Nakagaki; Hiroyuki Sasaki; Yuki Hasegawa; Kohei Mase; Toshiya Arakawa; Atsuo Yamada; Yuki Yamada; Hitoshi Aikiyo
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2015-10-05
Publication date: 2017-07-06
Also published as: US20170352920A1; KR101978130B1; US10497980B2; JPWO2016063468A1; KR20170061692A; CN107078354B; JP6450395B2; CN107078354A; WO2016063468A1

Abstract

Elektrolytlösung, enthaltend
ein heteroelementhaltiges organisches Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 3–5 relativ zu einem Metallsalz,
das heteroelementhaltige organische Lösungsmittel enthält ein spezifisches organisches Lösungsmittel mit einer relativen Permittivität von nicht größer als 10 und/oder einem Dipolmoment von nicht größer als 5D,
das Metallsalz ist ein Metallsalz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine chemische Struktur dargestellt durch die Folgen allgemeine Formeln (1) aufweist:

(R¹X¹)(R²SO₂)N Allgemeine Formel (1).

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytlösung für die Verwendung in Energiespeichervorrichtungen, wie etwa Sekundärbatterien.
Stand der Technik
Allgemein beinhaltet eine Energiespeichervorrichtung, wie etwa eine Sekundärbatterie, als Hauptbestandteile eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung. In die Elektrolytlösung wird ein geeigneter Elektrolyt in einem geeigneten Konzentrationsbereich zugegeben. Zum Beispiel wird in einer Elektrolytlösung einer Lithiumsekundärbatterie ein Lithiumsalz, wie etwa LiClO₄, LiAsF₅, LiPF₆, LiBF₄, CF₃SO₃Li und (CF₃SO₂)₂NLi als ein Elektrolyt zugegeben, und die Konzentration des Lithiumsalzes in der Elektrolytlösung wird allgemein auf etwa 1 mol/l eingestellt.
In einem für eine Elektrolytlösung zu verwendenden organischen Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Dipolmoment und einer hohen relativen Permittivität, wie etwa Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, allgemein zu nicht weniger als etwa 30 Vol.-% gemischt, um einen Elektrolyt angemessen aufzulösen.
Tatsächlich offenbart Patentliteratur 1 eine Lithiumionensekundärbatterie unter Verwendung einer Elektrolytlösung die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat zu 33 Vol.-% enthält, und das LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l enthält. Außerdem offenbart Patentliteratur 2 eine Lithiumionensekundärbatterie unter Verwendung einer Elektrolytlösung, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat und Propylencarbonat zu 66 Vol.-% enthält und das (CF₃SO₂)₂NLi in einer Konzentration von 1 mol/l enthält.
Zusätzlich werden für den Zweck der Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Sekundärbatterien für verschiedene Zusatzstoffe aktiv Studien durchgeführt, die zu einer Elektrolytlösung zugegeben werden, die ein Lithiumsalz enthält.
Zum Beispiel beschreibt Patentliteratur 3 eine Elektrolytlösung, die erhalten wird durch Zugabe einer kleinen Menge eines spezifischen Zusatzstoffs zu einer Elektrolytlösung, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat zu 30 Vol.-% enthält, und das LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l enthält. Patentliteratur 3 offenbart eine Lithiumionensekundärbatterie unter Verwendung dieser Elektrolytlösung. Außerdem beschreibt Patentliteratur 4 eine Elektrolytlösung, die durch Zugabe einer kleinen Menge von Phenylglycidylether zu einer Lösung erhalten wird, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat zu 30 Vol.-% enthält, und das LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l enthält. Patentliteratur 4 offenbart eine Lithiumionensekundärbatterie unter Verwendung dieser Elektrolytlösung.
Zitatliste
[Patentliteratur]

Patentliteratur 1: JP2013149477 (A)
Patentliteratur 2: JP2013134922 (A)
Patentliteratur 3: JP2013145724 (A)
Patentliteratur 4: JP2013137873 (A)

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Wie in Patentliteratur 1 bis 4 beschrieben, war konventionell in Bezug auf eine Elektrolytlösung, die in einer Lithiumionensekundärbatterie verwendet wird, die Verwendung eines gemischten organischen Lösungsmittels, das ein organisches Lösungsmittel mit einer hohen relativen Permittivität und einem hohen Dipolmoment zu nicht weniger als 30 Vol.-% enthält, wie etwa Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, und das ein Lithiumsalz in einer Konzentration von etwa 1 mol/l enthält, technisches Allgemeinwissen. Zusätzlich wurden, wie in Patentliteratur 3 bis 4 beschrieben, Studien zur Verbesserung von Elektrolytlösungen allgemein durchgeführt mit einem Fokus auf Zusatzstoffen, welche von dem Lithiumsalz getrennt sind.
Ungleich dem bisherigen Fokus einer Fachperson, fokussiert die auf eine Elektrolytlösung bezogene vorliegende Erfindung auf: Kombinieren eines Metallsalzes, welches ein spezifischer Elektrolyt ist, und eines heteroelementhaltigen organischen Lösungsmittels, das ein organisches Lösungsmittel enthält, das eine niedrige relative Permittivität und/oder einen niedrigen Dipolmoment aufweist; und das Molverhältnis davon. Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist, eine geeignete Elektrolytlösung erneut bereitzustellen.
Lösung des Problems
Die Erfinder führten intensive Untersuchungen mit viel Versuch und Irrtum durch, ohne sich auf das technische Allgemeinwissen zu beschränken. Als ein Ergebnis fanden die Erfinder heraus, dass ein Metallsalz, welches ein spezifischer Elektrolyt ist, geeigneter Weise in einem spezifischen organischen Lösungsmittel gelöst wird, das eine(n) niedrige(n) relative Permittivität und/oder Dipolmoment aufweist. Außerdem fanden die Erfinder heraus, dass eine Elektrolytlösung, in welcher das Molverhältnis eines organischen Lösungsmittels mit einer niedrigen relativen Permittivität und/oder einem niedrigen Dipolmoment relativ zu einem Metallsalz, welches ein spezifischer Elektrolyt ist, in einem bestimmten Bereich ist, geeigneter Weise in einer Energiespeichervorrichtung, wie etwa einer Sekundärbatterie, verwendbar ist. Auf der Grundlage dieser Befunde, schlossen die Erfinder die vorliegende Erfindung ab.
Eine Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthält
ein heteroelementhaltiges organisches Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 3–5 relativ zu einem Metallsalz,
das heteroelementhaltige organische Lösungsmittel enthält ein spezifisches organisches Lösungsmittel mit einer relativen Permittivität von nicht größer als 10 und/oder einem Dipolmoment von nicht größer als 5D,
wobei das Metallsalz ein Metallsalz ist, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine chemische Struktur dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1) aufweist. (R¹X¹)(R²SO₂)N Allgemeine Formel (1) (R¹ ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN; oder OCN.
R² ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist;; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN; oder OCN.
R¹ und R² binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden. X¹ ist ausgewählt aus SO₂, C=O, C=S, R^aP=O, R^bP=S, S=O oder Si=O.
R^a und R^b sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN; oder OCN.
R^a und R^b binden jeweils optional mit R¹ oder R², um einen Ring zu bilden.)
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die neue Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist als eine Elektrolytlösung für Energiespeichervorrichtungen, wie etwa Sekundärbatterien, geeignet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Ionenleitfähigkeit und dem Molverhältnis eines spezifischen organischen Lösungsmittels relativ zu einem Metallsalz einer Elektrolytlösung zeigt, die LiFSA als das Metallsalz und DMC als das spezifische organische Lösungsmittel aufweist;
die 2 zeigt übereinandergelegte DSC-Kurven, die in Bewertungsbeispiel 5 erhalten wurden;
die 3 zeigt übereinandergelegte DSC-Kurven, die in Bewertungsbeispiel 6 erhalten wurden;
die 4 zeigt eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Potenzial (3,0 bis 4,5 V) und dem Antwortstrom hinsichtlich einer Halbzelle des Beispiels A zeigt;
die 5 zeigt eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Potenzial (3,0 bis 5,0 V) und dem Antwortstrom hinsichtlich einer Halbzelle des Beispiels A zeigt;
die 6 zeigt eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Potenzial (3,0 bis 4,5 V) und dem Antwortstrom hinsichtlich einer Halbzelle des Vergleichsbeispiels A zeigt;
die 7 zeigt eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Potenzial (3,0 bis 5,0 V) und dem Antwortstrom hinsichtlich einer Halbzelle des Vergleichsbeispiels A zeigt;
die 8 ist eine planare Auftragung der komplexen Impedanz einer Batterie in Bewertungsbeispiel I;
die 9 ist ein Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Analysediagramm hinsichtlich des Schwefelelements in Bewertungsbeispiel III;
die 10 ist ein Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Analysediagramm hinsichtlich des Sauerstoffelements in Bewertungsbeispiel III;
die 11 ist ein Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Analysediagramm hinsichtlich des Kohlenstoffelements in Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels XIX, Beispiels XX und Vergleichsbeispiels XIV in Bewertungsbeispiel XII;
die 12 ist ein Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Analysediagramm hinsichtlich des Sauerstoffelements in Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels XIX, Beispiels XX und Vergleichsbeispiels XIV in Bewertungsbeispiel XII;
die 13 ist ein Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Analysediagramm hinsichtlich des Schwefelelements in Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels XIX, Beispiels XX und Vergleichsbeispiels XIV in Bewertungsbeispiel XII; und
die 14 ist ein Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Analysediagramm hinsichtlich des Kohlenstoffelements in den Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels 22 und Beispiels 24 in Bewertungsbeispiel 12.
Beschreibung der Ausführungsformen
Das Folgende beschreibt die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders besonders angegeben, beinhaltet ein numerischer Wertebereich von „a bis b (oder a-b)” der in der vorliegenden Patentschrift beschrieben wird, in dem Bereich davon eine untere Grenze „a” und eine obere Grenze „b”. Ein numerischer Wertebereich wird gebildet durch beliebige Kombination derartiger oberer Grenzwerte, unterer Grenzwerte und in den Beispielen beschriebener numerischer Werte. Zusätzlich können numerische Werte, die beliebig innerhalb eines numerischen Wertebereichs ausgewählt werden, als numerische Werte einer oberen Grenze und einer unteren Grenze verwendet werden.
Eine Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung beinhaltet
ein heteroelementhaltiges organisches Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 3–5 relativ zu einem Metallsalz,
das heteroelementhaltige organische Lösungsmittel enthält ein spezifisches organisches Lösungsmittel mit einer relativen Permittivität von nicht größer als 10 und/oder einem Dipolmoment von nicht größer als 5D,
wobei das Metallsalz ein Metallsalz ist, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine chemische Struktur dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1) aufweist. (R¹X¹)(R²SO₂)N Allgemeine Formel (1) (R¹ ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN; oder OCN.
R² ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist;; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN; oder OCN.
R¹ und R² binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden.
X¹ ist ausgewählt aus SO₂, C=O, C=S, R^aP=O, R^bP=S, S=O oder Si=O.
R^a und R^b sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN; oder OCN.
R^a und R^b binden jeweils optional mit R¹ oder R², um einen Ring zu bilden.)
Beispiele eines Kations des Metallsalzes beinhalten Alkalimetalle, wie etwa Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie etwa Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und Aluminium. Das Kation des Metallsalzes ist bevorzugt ein Metallion, das identisch zu einem Ladungsträger der Batterie ist, in welcher die Elektrolytlösung verwendet wird. Wenn zum Beispiel die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung als eine Elektrolytlösung für Lithiumionensekundärbatterien zu verwenden ist, ist das Kation des Metallsalzes bevorzugt Lithium.
Der Wortlaut „optional substituiert mit einer Substituentengruppe” in den vorher dargestellten chemischen Strukturen der vorher beschriebenen allgemeinen Formel (1) ist zu beschreiben. Zum Beispiel bezieht sich „eine Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist”, auf eine Alkylgruppe, in welcher eines oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylgruppe mit einer Substituentengruppe substituiert ist, oder auf eine Alkylgruppe, die keine besondere Substituentengruppe enthält.
Beispiele der Substituentengruppe in dem Wortlaut „optional substituiert mit einer Substituentengruppe” beinhalten Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkynylgruppen, Cycloalkylgruppen, ungesättigte Cycloalkylgruppen, aromatische Gruppen, heterozyklische Gruppen, Halogene, OH, SH, CN, SCN, OCN, eine Nitrogruppe, Alkoxygruppen, ungesättigte Alkoxygruppen, einer Aminogruppe, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Aryloxygruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxygruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acylaminogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Aryloxycarbonylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, Ureidogruppen, Phosphorsäureamidgrupen, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, Hydroxyaminsäuregruppen, eine Sulfinogruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Iminogruppe und eine Silylgruppe, etc. Diese Substituentengruppen können weiter substituiert sein. Zusätzlich können, wenn zwei oder mehrere Substituentengruppen vorhanden sind, die Substituentengruppen identisch oder unterschiedlich voneinander sein.
Die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes wird bevorzugt durch die folgende allgemeine Formel (1-1) dargestellt. (R³X²)(R⁴SO₂)N Allgemeine Formel (1-1) (R³ und R⁴ sind jeweils unabhängig C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e(CN)_f(SCN)_g(OCN)_h.
„n”, „a”, „b”, „c”, „d”, „e”, „f”, „g” und „h” sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h.
R³ und R⁴ binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden und erfüllen in diesem Fall 2n = a + b + c + d + e + f + g + h.
X² ist ausgewählt aus SO₂, C=O, C=S, R^cP=O, R^dP=S, S=O oder Si=O.
R^c und R^d sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN; oder OCN.
R^c und R^d binden jeweils optional mit R³ oder R⁴, um einen Ring zu bilden.)
In der durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellten chemischen Struktur ist die Bedeutung des Wortlauts „optional substituiert mit einer Substituentengruppe” synonym zu der für die allgemeine Formel (1) beschriebene.
In der durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellten chemischen Struktur ist „n” bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugter eine ganze Zahl von 0 bis 4 und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2. In der durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellten chemischen Struktur, ist, wenn R³ und R⁴ jeweils optional miteinander binden, um einen Ring zu bilden, „n” bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 7 und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes wird weiter bevorzugt durch die folgende allgemeine Formel (1-2) dargestellt. (R⁵SO₂)(R⁶SO₂)N Allgemeine Formel (1-2) (R⁵ und R⁶ sind jeweils unabhängig C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e. „n”, „a”, „b”, „c”, „d” und „e” sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl nicht kleiner als 0, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e.
R⁵ und R⁶ binden optional miteinander um einen Ring zu bilden und erfüllen in diesem Fall 2n = a + b + c + d + e.)
In der durch die allgemeine Formel (1-2) dargestellten chemischen Struktur ist „n” bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 4 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2. In der durch die allgemeine Formel (1-2) dargestellten chemischen Struktur ist, wenn R⁵ und R⁶ jeweils optional miteinander binden, um einen Ring zu bilden, „n” bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 7 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Zusätzlich sind in der chemischen Struktur, die durch die allgemeine Formel (1-2) dargestellt wird, diejenigen, in welchen „a”, „c”, „d” und „e” 0 sind, bevorzugt.
Das Metallsalz ist besonders bevorzugt (CF₃SO₂)₂NLi (hiernach manchmal bezeichnet als „LiTFSA”), (FSO₂)₂NLi (hiernach manchmal bezeichnet als „LiFSA”), (C₂F₅SO₂)₂NLi, FSO₂(CF₃SO₂)NLi, (SO₂CF₂CF₂SO₂)NLi, (SO₂CF₂CF₂CF₂SO₂)NLi, FSO₂(CH₃SO₂)NLi, FSO₂(C₂F₅SO₂)NLi oder FSO₂(C₂H₅SO₂)NLi.
Als das Metallsalz der vorliegenden Erfindung kann eines, das erhalten wird durch die Kombination geeigneter Anzahlen von vorher beschriebenen Kationen und Anionen verwendet werden. Hinsichtlich des Metallsalzes in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung kann ein einzelner Typ verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehreren Typen kann verwendet werden.
Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung kann einen anderen Elektrolyt unterschiedlich zu dem vorher beschriebenen Metallsalz enthalten, der in einer Elektrolytlösung für Energiespeichervorrichtungen verwendbar ist. In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist relativ zu dem gesamten in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Elektrolyt das Metallsalz bevorzugt zu nicht weniger als 50 Massen-%, bevorzugter nicht weniger als 70 Massen-% und weiter bevorzugt nicht weniger als 90 Massen-% enthalten.
Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthält ein heteroelementhaltiges organisches Lösungsmittel, und das heteroelementhaltige organische Lösungsmittel enthält ein spezifisches organisches Lösungsmittel mit einer relativen Permittivität von nicht größer als 10 und/oder einem Dipolmoment von nicht größer als 5D. Als das heteroelementhaltige organische Lösungsmittel kann, von den in einer Elektrolytlösung für Energiespeichervorrichtungen verwendbaren organischen Lösungsmitteln, jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, das ein Heteroelement enthält. Als das spezifische organische Lösungsmittel kann jedes heteroelementhaltige Lösungsmittel mit einer relativen Permittivität von nicht größer als 10 und/oder einem Dipolmoment von nicht größer als 5D verwendet werden. Das heteroelementhaltige organische Lösungsmittel enthält das spezifische organische Lösungsmittel bevorzugt zu nicht weniger als 80 Vol.-% oder nicht weniger als 80 Mol-%, bevorzugter zu nicht weniger als 90 Vol.-% oder nicht weniger als 90 Mol-% und weiter bevorzugt nicht weniger als 95 Vol.-% oder nicht weniger als 95 Mol-%.
Das heteroelementhaltige organische Lösungsmittel oder das spezifische organische Lösungsmittel weist ein Heteroelement auf, und erlaubt es folglich, dass das Metallsalz geeigneter Weise zu einem bestimmten Konzentrationsgrad gelöst wird. Andererseits können organische Lösungsmittel, die aus einem Kohlenwasserstoff ohne Heteroelement gebildet sind, das Metallsalz nicht in geeigneter Weise darin lösen.
Als das heteroelementhaltige organische Lösungsmittel oder das spezifische Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, dessen Heteroelement wenigstens eines ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Halogen ist, bevorzugt, und ein organisches Lösungsmittel, dessen Heteroelement Sauerstoff ist, ist bevorzugter. Zusätzlich ist als das heteroelementhaltige organische Lösungsmittel oder das spezifische organische Lösungsmittel, ein aprotisches Lösungsmittel, das eine Protonendonorgruppe, wie etwa eine NH-Gruppe, eine NH₂-Gruppe, eine OH-Gruppe und eine SH-Gruppe aufweist, bevorzugt.
Spezifische Beispiele des heteroelementhaltigen organischen Lösungsmittels beinhalten Nitrile, wie etwa Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril und Malononitril, Ether, wie etwa 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dioxan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan, 2-Methyltetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kronenether, Carbonate, wie etwa Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, Amide, wie etwa Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, Isocyanate, wie etwa Isopropylisocyanat, n-Propylisocyanat und Chlormethylisocyanat, Ester, wie etwa Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Methylpropionat, Methylformat, Ethylformat, Vinylacetat, Methylacrylat und Methylmethacrylat, Epoxide, wie etwa Glycidylmethylether, Epoxybutan und 2-Ethyloxiran, Oxazole, wie etwa Oxazol, 2-Ethyloxazol, Oxalin und 2-Methyl-2-oxalin, Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Säureanhydride, wie etwa Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydid, Sulfone, wie etwa Dimethylsulfon und Sulfolan, Sulfoxide, wie etwa Dimethylsulfoxid, Nitros, wie etwa 1-Nitropropan und 2-Nitropropan, Furane, wie etwa Furan und Furfural, zyklische Ester, wie etwa γ-Butylrolacton, γ-Valerolacton und δ-Valerolacton, aromatische Heterozyklen, wie etwa Thiophen und Pyridin, Heterozyklen, wie etwa Tetrahydro-4-pyron, 1-Methylpyrrolidin und N-Methylmorpholin, und Phosphorsäureester, wie etwa Trimethylphosphat und Triethylphosphat.
Verglichen mit einem heteroelementhaltigen organischen Lösungsmittel mit einer relativen Permittivität, die 10 überschreitet und/oder einen Dipolmoment, der 5D überschreitet (hiernach manchmal als „anderes heteroorganisches Lösungsmittel” bezeichnet), das unterschiedlich zu dem spezifischen organischen Lösungsmittel ist, weist das spezifische organische Lösungsmittel eine niedrige Polarität auf. Daher wird die Affinität zwischen dem spezifischen organischen Lösungsmittel und den Metallionen im Vergleich zu der Affinität zwischen anderen heteroorganischen Lösungsmitteln und Metallionen als schlecht angesehen. Wenn dann die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung als die Elektrolytlösung für eine Sekundärbatterie verwendet wird, wird angenommen, dass Aluminium oder ein Übergangsmetall, das eine Elektrode der Sekundärbatterie bildet, weniger wahrscheinlich als Ionen in die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung gelöst wird.
Hierbei ist, in Bezug auf eine Sekundärbatterie unter Verwendung einer allgemeinen Elektrolytlösung, ein möglicher Fall bekannt, in welchem: Aluminium oder ein Übergangsmetall, das die Positivelektrode bildet, einen hohen Oxidationszustand insbesondere in einer Hochspannungsladungsumgebung betritt und sich in der Form von Metallionen, welche Positivionen sind, in der Elektrolytlösung löst (Anodenelution); und dann werden die in der Elektrolytlösung eluierten Metallionen zu der elektronenreichen Negativelektrode aufgrund der elektrostatischen Anziehung angezogen, um mit Elektronen an die Negativelektrode gebunden, dadurch reduziert und in der Form von Metall abgeschieden zu werden. Wenn eine derartige Reaktion auftritt, ist bekannt, dass die Leistung der Batterie aufgrund des möglichen Auftretens der Abnahme in der Kapazität der Positivelektrode, der Zersetzung der Elektrolytlösung an der Negativelektrode oder ähnlichem verringert wird. Jedoch weist die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung die in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen Merkmale auf, und folglich sind in einer Sekundärbatterie unter Verwendung der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung die Metallionenelution aus der Positivelektrode und die Metallabscheidung auf der Negativelektrode unterdrückt.
Die relative Permittivität des spezifischen organischen Lösungsmittels ist bevorzugt nicht größer als 10, bevorzugter nicht größer als 7 und weiter bevorzugt nicht größer als 5. Die untere Grenze der relativen Permittivität des spezifischen organischen Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, aber wenn eine derartige untere Grenze zu zeigen ist, beinhalten Beispiele davon nicht weniger als 1, nicht weniger als 2, und nicht weniger als 2,5.
Das Dipolmoment des spezifischen organischen Lösungsmittels ist bevorzugt nicht größer als 5 D, bevorzugter nicht größer als 2,5 D und weiter bevorzugt nicht größer als 1 D. Die untere Grenze des Dipolmoments des spezifischen organischen Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, aber wenn eine derartige untere Grenze zu zeigen ist, beinhalten Beispiele davon nicht kleiner als 0,05 D, nicht kleiner als 0,1 D und nicht kleiner als 0,2 D.
Als das spezifische organische Lösungsmittel ist ein spezifisches organisches Lösungsmittel bevorzugt, das ein Carbonat in der chemischen Struktur davon enthält. Beispiele eines bevorzugteren spezifischen organischen Lösungsmittels beinhalten lineare Carbonate, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden. R²⁰OCOOR²¹ Allgemeine Formel (2) (R²⁰ und R²¹ sind jeweils unabhängig ausgewählt von C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e, das ein lineares Alkyl ist, oder C_mH_fF_gCl_nBr_iI₃, das ein zyklisches Alkyl in seiner chemischen Struktur beinhaltet. „n” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 1, „m” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 3, und „a”, „b”, „c”, „d”, „e”, „f”, „g”, „h”, „i” und „j” sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e und 2m = f + g + h + i + j.)
In den durch die allgemeine Formel (2) dargestellten linearen Carbonaten ist „n” bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 4 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 2. „m” ist bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 8, bevorzugter eine ganze Zahl von 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 6.
Von den durch die allgemeine Formel (2) dargestellten linearen Carbonaten sind die durch die folgende allgemeine Formel (2-1) dargestellten besonders bevorzugt. R²²OCOOR²³ Allgemeine Formel (2-1) (R²² und R²³ sind jeweils unabhängig ausgewählt aus C_nH_aF_b, das ein lineares Alkyl ist, oder C_mH_fF_g, das ein zyklisches Alkyl in seiner chemischen Struktur enthält. „n” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 1, „m” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 3 und „a”, „b”, „f” und „g” sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n + 1 = a + b und 2m = f + g.).
In den durch die allgemeine Formel (2-1) dargestellten linearen Carbonaten ist „n” bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 4 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 2. „m” ist bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 8, bevorzugter eine ganze Zahl von 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 6.
Von den durch die allgemeine Formel (2-1) dargestellten Carbonaten sind Dimethylcarbonat (hiernach manchmal als „DMC” bezeichnet), Diethylcarbonat (hiernach manchmal als „DEC” bezeichnet), Ethylmethylcarbonat (hiernach manchmal als „EMC” bezeichnet), Fluormethylmethylcarbonat, Difluormethylmethylcarbonat, Trifluormethylmethylcarbonat, Bis(fluormethyl)carbonat, Bis(difluormethyl)carbonat, Bis(trifluormethyl)carbonat, Fluormethyldifluormethylcarbonat, 2,2,2-Trifluorethylmethylcarbonat, Pentafluorethylmethylcarbonat, Ethyltrifluormethylcarbonat und Bis(2,2,2-trifluorethyl)carbonat besonders bevorzugt.
Aus der Offenbarung der vorliegenden Beschreibung ist eine Elektrolytlösung zu verstehen, die ein heteroelementhaltiges organisches Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 3–5 relativ zu einem Metallsalz enthält, wobei das heteroelementhaltige Lösungsmittel ein lineares, durch die vorherige allgemeine Formel (2) dargestelltes Carbonat enthält, das Metallsalz ein Metallsalz ist, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und das Anion eine durch die vorhergehende allgemeine Formel (1) dargestellte chemische Struktur aufweist.
In einer Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines geeigneten spezifischen organischen Lösungsmittels ist die Konzentration des Metallsalzes, die eine geeignete Ionenleitfähigkeit anzeigt, relativ hoch. Ferner weist die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines durch die allgemeine Formel (2) dargestellten linearen Carbonats als das spezifische organische Lösungsmittel einen Vorteil auf, dass die Variation in der Ionenleitfähigkeit gering ist, wenn eine Variation in der Metallkonzentration auftritt, d. h. ein Vorteil einer hervorragenden Beständigkeit. Zusätzlich ist das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt lineare Carbonat hervorragend in der Stabilität gegen Oxidation und Reduktion. Ferner weist das durch die allgemeine Formel (2) dargestellte lineare Carbonat eine flexible chemische Struktur auf, in welcher viele Bindungen vorhanden sind, die in der Lage sind, frei zu rotieren. Folglich wird, selbst wenn die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des linearen Carbonats in einer hohen Konzentration ein Metallsalz enthält, ein signifikanter Anstieg in seiner Viskosität unterdrückt, und eine hohe Ionenleitfähigkeit wird erhalten.
Hinsichtlich der vorher beschriebenen spezifischen organischen Lösungsmittel kann ein einzelner Typ in der Elektrolytlösung selbst oder eine Kombination einer Mehrzahl von Typen kann verwendet werden.

Als Referenz werden in Tabelle 1 die relativen Permittivitäten und Dipolmomente von verschiedenen organischen Lösungsmitteln aufgelistet. [Tabelle 1]

Organisches Lösungsmittel	Relative Permittivität	Dipolmoment (d)
Dimethylcarbonat	3,1	0,3
Diethylcarbonat	2,8	0,57
Ethylmethylcarbonat	3,0	0,52
1,2-Dimethoxyethan	7,2	1,42
Tetrahydrofuran	7,5	1,70
Acetonitril	36	2,89
Methanol	33	1,69
Aceton	21	2,72
Ethylencarbonat	90	5,07
Propylencarbonat	65	5,26
Hexan	1,9	0
Toluol	2,4	0,36

In der vorliegenden Beschreibung wird manchmal eine Formulierung wie etwa „die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthält ein heteroelementhaltiges organisches Lösungsmittel und das Metallsalz in einem Molverhältnis von 3–5” verwendet. Das Molverhältnis in der vorliegenden Beschreibung meint den Wert, der erhalten wird durch Teilen des Ersteren durch das Letztere, das heißt der Wert von (Anzahl der Mole des Heteroelement enthaltenen organischen Lösungsmittels enthalten in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung/Anzahl der Mole des Metallsalzes enthalten in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung). Sekundärbatterien unter Verwendung der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung weisen relativ geringe Reaktionswiderstände auf. Dies ist so, weil: der Hauptbestandteil der SEI-Beschichtung, die an der Elektroden/Elektrolytlösungs-Grenzfläche gebildet wird, kein Bestandteil ist, der aus einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel stammt, sondern ein Bestandteil, der aus einem Metallsalz stammt, das eine wenig S=O-Struktur mit niedrigem Widerstand aufweist; die Li-Ionenkonzentration in der Beschichtung hoch ist; und ähnliches. Die Signifikanz des Bereichs des Molverhältnisses von 3–5 liegt darin, dass der Bereich einem Bereich entspricht, in welchem der Reaktionswiderstand einer Sekundärbatterie relativ gering ist, und in welchem die Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösung geeignet ist. In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist das Molverhältnis des heteroelementhaltigen organischen Lösungsmittels relativ zu dem Metallsalz bevorzugter in dem Bereich von 3,2 bis 4,8 und weiter bevorzugt in dem Bereich von 3,5 bis 4,5. In herkömmlichen Elektrolytlösungen ist das Molverhältnis eines heteroelementhaltigen organischen Lösungsmittels relativ zu einem Elektrolyt oder einem Metallsalz etwa 10.
In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung werden das Metallsalz und das heteroelementhaltige organische Lösungsmittel schätzungsweise miteinander interagieren. Mikroskopisch wird die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung schätzungsweise ein stabiles Cluster, das aus dem Metallsalz und dem heteroelementhaltigen organischen Lösungsmittel gebildet ist, enthalten, wobei das Cluster als ein Ergebnis davon gebildet wird, dass das Metallsalz und das Heteroelement des heteroelementhaltigen organischen Lösungsmittels eine koordinierte Bindung bilden.
In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung wird verglichen zu den herkömmlichen Elektrolytlösungen der Anwesenheitsanteil des Metallsalzes als hoch angesehen. Dann wird in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung die Umgebung, in welcher das Metallsalz und das organische Lösungsmittel vorhanden sind, als unterschiedlich zu denen in herkömmlichen Elektrolytlösungen angesehen. Daher wird in einer Energiespeichervorrichtung, wie etwa einer Sekundärbatterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eine Verbesserung in der Metallionentransportgeschwindigkeit in der Elektrolytlösung, eine Verbesserung der Reaktionsrate an der Grenzfläche zwischen einer Elektrode und der Elektrolytlösung, eine Minderung der ungleichmäßigen Verteilung der Metallsalzkonzentration der Elektrolytlösung, die verursacht wird, wenn die Sekundärbatterie einer Hochgeschwindigkeitsladung und -entladung unterzogen wird, eine Verbesserung in der Flüssigkeitrückhalteeigenschaft der Elektrolytlösung an einer Elektrodengrenzfläche, eine Unterdrückung eines sogenannten Flüssigkeitsauslaufzustands des Mangels der Elektrolytlösung an einer Elektrodengrenzfläche, ein Anstieg in der Kapazität einer elektrischen Doppelschicht und Ähnliches erwartet. Außerdem wird in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung der Dampfdruck des in der Elektrolytlösung enthaltenen organischen Lösungsmittels gering. Als ein Ergebnis, wird die Verflüchtigung des organischen Lösungsmittels aus der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung verringert.
Nun wird eine Dichte d (g/cm³) der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beschrieben. In der vorliegenden Beschreibung meint „Dichte” die Dichte bei 20°C. Die Dichte d (g/cm³) der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist bevorzugt 1,0 ≤ d, und bevorzugter 1,1 ≤ d.

Als eine Referenz werden in Tabelle 2 die Dichten (g/cm³) der repräsentativen heteroelementhaltigen organischen Lösungsmittel aufgelistet. [Tabelle 2]

Organisches Lösungsmittel	Dichte (g/cm³)
1,2-Dimethoxyethan	0,869
Diethylether	0,714
Diisopropylether	0,724
Ethylacetat	0,901
Essigsäureanhydrid	1,083
Tetrahydrofuran	0,889
1,4-Dioxan	1,034
Aceton	0,790
Methylethylketon	0,805
Kohlenstofftetrachlorid	1,594
Chloroform	1,489
Dichlormethan	1,326
1,2-Dichlorethan	1,252
Acetonitril	0,782
Nitromethan	1,138
Dimethylformamid	0,949
Hexamethylphosphorsäuretriamid	1,027
Triethylamin	0,728
Pyridin	0,983
Dimethylsulfoxid	1,100
Kohlenstoffdisulfid	1,263
Ethylencarbonat	1,321
Dimethylcarbonat	1,07
Ethylmethylcarbonat	1,015
Diethylcarbonat	0,976
Sulfolan	1,261

Hinsichtlich der Viskosität η(mPa·s) der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist ein Bereich von 3 < η < 50 bevorzugt, ein Bereich 4 < η < 40 ist bevorzugter und ein Bereich von 5 < η < 30 ist weiter bevorzugt.
Ionen bewegen sich in einer Elektrolytlösung leichter, wenn eine Ionenleitfähigkeit σ (mS/cm) der Elektrolytlösung höher ist. Folglich ist eine derartige Elektrolytlösung eine hervorragende Elektrolytlösung für Batterien. Die Ionenleitfähigkeit σ (mS/cm) der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung erfüllt bevorzugt 1 ≤ σ. Hinsichtlich der Ionenleitfähigkeit σ (mS/cm) der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist, wenn ein geeigneter Bereich einschließlich einer oberen Grenze zu zeigen ist, ein Bereich 2 ≤ σ < 100 bevorzugt, ein Bereich 3 ≤ σ <50 ist bevorzugter und ein Bereich 4 ≤ σ < 30 ist weiter bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält ein Kation des Metallsalzes in einer hohen Konzentration. Folglich ist der Abstand zwischen benachbarten Kationen innerhalb der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung extrem gering. Wenn ein Kation, wie etwa ein Lithiumion, sich zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode während Laden und Entladen der Sekundärbatterie bewegt, wird ein Kation, das sich am nächsten zu einer Elektrode befindet, die ein Bewegungsziel ist, zuerst zu der Elektrode geführt. Dann bewegt sich zu der Stelle, wo sich das zugeführte Kation befand, ein anderes Kation neben dem Kation. Folglich wird in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung das Auftreten eines dominoeffektähnlichen Phänomens vorhergesagt, in welchem benachbarte Kationen sequenziell ihre Positionen eines nach dem anderen in Richtung einer Elektrode ändern, die ein Zufuhrziel ist. Deswegen wird der Abstand, über welchen sich ein Kation während des Ladens und Entladens bewegt, als kurz angenommen, und die Bewegungsgeschwindigkeit des Kations wird demgemäß als hoch angesehen. Aus diesem Grund wird angenommen, dass die Sekundärbatterie mit der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung eine hohe Reaktionsrate aufweist.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält, anders als das spezifische organische Lösungsmittel, ein weiteres vorher beschriebenes heteroorganisches Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel, das aus einem Kohlenwasserstoff gebildet wird, der kein Heteroelement aufweist. In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist das spezifische organische Lösungsmittel relativ zu dem gesamten in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung enthaltenen Lösungsmittel zu bevorzugt nicht weniger als 80 Vol.-%, bevorzugter nicht weniger als 90 Vol.-% und weiter bevorzugt nicht weniger als 95 Vol.-% enthalten. Zusätzlich ist in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung das spezifische organische Lösungsmittel relativ zu dem gesamten in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung enthaltenen Lösungsmittel bevorzugt zu nicht weniger als 80 Mol-%, bevorzugter nicht weniger als 90 Mol-% und weiter bevorzugt nicht weniger als 95 Mol-% enthalten.
Ein Beispiel eines Modus der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist eine Elektrolytlösung, die ein spezifisches organisches Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 3–5 relativ zu einem Metallsalz enthält, das spezifische organische Lösungsmittel eine relative Permittivität von nicht größer als 10 und/oder einen Dipolmoment von nicht größer als 5 D aufweist, das Metallsalz ein Metallsalz ist, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine durch die vorhergehende Formel (1) dargestellte chemische Struktur aufweist.
In einigen Fällen weist die erfindungsgemäße Elektrolytlösung, die ein anderes heteroorganisches Lösungsmittel unterschiedlich zu dem spezifischen organischen Lösungsmittel enthält, verglichen zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung, die kein weiteres heteroorganisches Lösungsmittel enthält, eine erhöhte Viskosität oder eine verringerte Ionenleitfähigkeit auf. Außerdem weist in einigen Fällen eine Sekundärbatterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung, die ein anderes heteroorganisches Lösungsmittel unterschiedlich zu dem spezifischen organischen Lösungsmittel enthält, einen erhöhten Reaktionsbeständigkeit auf.
Es wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Elektrolytlösung, die ein organisches Lösungsmittel enthält, das aus dem vorhergehenden Kohlenwasserstoff gebildet ist, der unterschiedlich zu dem spezifischen organischen Lösungsmittel ist, eine Wirkung aufweist, dass die Viskosität davon verringert ist.
Spezifische Beispiele des aus dem vorhergehenden Kohlenwasserstoff gebildeten organischen Lösungsmittel beinhalten Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1-Methylnaphthalen, Hexan, Heptan und Cyclohexan.
Zusätzlich kann zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ein feuerbeständiges bzw. schwer entflammbares Lösungsmittel zugegeben werden. Durch Zugabe des feuerbeständigen Lösungsmittels zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird die Sicherheit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung weiter erhöht. Beispiele des feuerbeständigen Lösungsmittels beinhalten halogenbasierte Lösungsmittel, wie etwa Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachlorethan und Hydrofluorether, und Phosphorsäurederivate, wie etwa Trimethylphosphat und Triethylphosphat.
Wenn die erfindungsgemäße Elektrolytlösung mit einem Polymer oder einem organischen Füllstoff gemischt wird, um eine Mischung zu bilden, ermöglicht die Mischung die Einkapselung der Elektrolytlösung, um einen Pseudo-Festelektrolyt bereitzustellen. Durch Verwendung des Pseudo-Festelektrolyts als eine Elektrolytlösung einer Batterie wird das Auslaufen der Elektrolytlösung in der Batterie unterdrückt.
Als das Polymer wird ein in Batterien, wie etwa Lithiumionensekundärbatterien, verwendetes und ein allgemein chemisch vernetztes Polymer verwendet. Insbesondere sind ein Polymer, das in ein Gel durch Absorbieren einer Elektrolytlösung gewandelt werden kann, wie etwa Polyvinyliden und Polyhexafluorpropylen, und eines, das erhalten wird durch Einbringen einer ionenleitfähigen Gruppe in ein Polymer, wie etwa Polyethylenoxid, geeignet.
Spezifische Beispiele des Polymers beinhalten Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacrylonitril, Polyvinylidenfluorid, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycolacrylat, Polyglycidol, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Polysiloxan, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure, Polyfumarsäure, Polycrotonsäure, Polyangelicasäure, Polycarbonsäure, wie etwa Carboxymethylcellu lose, Styrol-Butadien-Kautschuke, Nitril-Butadien-Kautschuke, Polystyrol, Polycarbonat, ungesättigter Polyester, der erhalten wird durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Glycolen, Polyethylenoxidderivate mit einer Substituentengruppe und ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. Zusätzlich kann als das Polymer ein Copolymer, das erhalten wird durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Sorten von Monomeren, die die vorher erwähnten spezifischen Polymere bilden, ausgewählt werden.
Polysaccharide sind ebenfalls als das Polymer geeignet. Spezifische Beispiele der Polysaccharide beinhalten Glycogen, Cellulose, Chitin, Agarose, Carrageen, Heparin, Hyaluronsäure, Pectin, Amylopectin, Xyloglucan und Amylose. Zusätzlich können Materialien, die diese Polysaccharide enthalten, als das Polymer verwendet werden, und Beispiele der Materialien beinhalten Agar, der Polysaccharide wie etwa Agarose enthält.
Als der anorganische Füllstoff sind anorganische Keramiken, wie etwa Oxide und Nitride, bevorzugt.
Anorganische Keramiken weisen auf ihren Oberflächen hydrophile und hydrophobe funktionelle Gruppen auf. Folglich kann sich ein leitfähiger Pfad innerhalb der anorganischen Keramiken bilden, wenn die funktionellen Gruppen die Elektrolytlösung anziehen. Außerdem bilden die in der Elektrolytlösung dispergierten anorganischen Keramiken selbst ein Netzwerk unter den anorganischen Keramiken aufgrund der funktionellen Gruppen und können als eine Einkapselung der Elektrolytlösung dienen. Mit einer derartigen Funktion durch die anorganischen Keramiken wird geeigneter Weise das Auslaufen der Elektrolytlösung in der Batterie weiter unterdrückt. Damit die anorganischen Keramiken die vorher beschriebene Funktion in geeigneter Weise ausüben können, sind anorganische Keramiken mit einer Teilchenform bevorzugt, und diejenigen, deren Teilchengrößen auf einem Nanometerniveau sind, sind besonders bevorzugt.
Beispiele der Typen der anorganischen Keramiken beinhalten herkömmliches Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Lithiumphosphat. Zusätzlich sind anorganische Keramiken, die selbst eine Lithiumleitfähigkeit aufweisen bevorzugt, und spezifische Beispiele davon beinhalten Li₃N, LiI, LiI-Li₃N-LiOH, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-B₂S₃, Li₂O-B₂S₃, Li₂O-V₂O₃-SiO₂, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅, Li₂O-B₂O₃-ZnO, Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂-P₂O₅, LiTi₂(PO₄)₃, Li-βAl₂O₃ und LiTaO₃.
Glaskeramiken können als der anorganische Füllstoff verwendet werden. Da Glaskeramiken die Einkapselung ionischer Flüssigkeiten ermöglichen, wird die gleiche Wirkung für die erfindungsgemäße Elektrolytlösung erwartet. Beispiele der Glaskeramiken beinhalten durch xLi₂S-(1-x)P₂S₅ (0 < x < 1) dargestellte Verbindungen, und diejenigen, in welchem ein Anteil von S in der Verbindung mit einem anderen Element substituiert ist, und diejenigen, in welchem ein Anteil von P in der Verbindung mit Germanium substituiert ist.
Ohne von der Kernaussage der Erfindung abzuweichen, können bekannte Zusatzstoffe zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung gegeben werden. Beispiele derartiger bekannter Zusatzstoffe beinhalten: zyklische Carbonate einschließlich einer ungesättigten Bindung, repräsentiert durch Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Methylvinylencarbonat (MVC) und Ethylvinylencarbonat (EVC); Carbonatverbindungen, repräsentiert durch Fluorethylencarbonat, Trifluorpropylencarbonat, Phenylethylencarbonat und Erythritancarbonat; Carbonsäureanhydride, repräsentiert durch Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Diglycolsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid und Phenylbernsteinsäureanhydrid; Lactone, repräsentiert durch γ-Butyrlacton, γ-Valerolacton, γ-Caprolacton, δ-Valerolacton, δ-Caprolacton und ε-Caprolacton; zyklische Ether, repräsentiert durch 1,4-Dioxan; schwefelhaltende Verbindungen, repräsentiert durch Ethylensulfit, 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, Methylmethansulfonat, Busulfan, Sulfolan, Sulfolen, Dimethylsulfon und Tetramethylthiurammonosulfid; stickstoffhaltige Verbindungen, repräsentiert durch 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 1-Methyl-2-piperidon, 3-Methyl-2-oxazolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und N-Methylsuccinimid; Phosphate, repräsentiert durch Monofluorophosphat und Difluorphosphat; gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, repräsentiert durch Heptan, Octan und Cycloheptan; und ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, repräsentiert durch Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilweise hydrogeniertes Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran.
Da die vorher beschriebene erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine hervorragende Ionenleitfähigkeit aufweist, wird die Elektrolytlösung geeigneter Weise als eine Elektrolytlösung einer Energiespeichervorrichtung, wie etwa eine Batterie und ein Kondensator, verwendet. Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird bevorzugt insbesondere als Elektrolytlösung für Sekundärbatterien verwendet, und, von diesen, bevorzugt als Elektrolytlösung von Lithiumionensekundärbatterien verwendet. Hiernach wird eine mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung versehene Sekundärbatterie manchmal als eine erfindungsgemäße Sekundärbatterie bezeichnet, und eine mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung versehene Lithiumionensekundärbatterie wird manchmal als eine erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie bezeichnet.
Währenddessen ist allgemein bekannt, dass sich in einer Sekundärbatterie eine Beschichtung auf den Oberflächen der Negativelektrode und der Positivelektrode bildet. Diese Beschichtung ist ebenfalls bekannt als SEI (feste Elektrolyt-Interphase; Engl.: „solid electrolyte interphase”) und wird aus reduktiven Zersetzungsprodukten etc. einer Elektrolytlösung gebildet. Zum Beispiel beschreibt JP200719027(A) eine derartige SEI-Beschichtung.
Die SEI-Beschichtung auf den Oberflächen in der Negativelektrode und der Positivelektrode erlaubt einem Ladungsträger, wie etwa Lithiumionen, da hindurch zu treten. Zusätzlich wird angenommen, dass die SEI-Beschichtung auf der Oberfläche der Negativelektrode zwischen der Negativelektrodenoberfläche und der Elektrolytlösung vorhanden ist und eine weitere reduktive Zersetzung der Elektrolytlösung unterdrückt. Das Vorhandensein der SEI-Beschichtung wird als essentiell für eine Negativelektrode mit niedrigem Potenzial unter Verwendung eines Graphit- oder Si-basierten Negativelektroden-Aktivmaterials angesehen.
Wenn die kontinuierliche Zersetzung der Elektrolytlösung aufgrund des Vorhandenseins der SEI-Beschichtung unterdrückt wird, wird angenommen, dass die Entladungseigenschaft der Sekundärbatterie nach dem Ladungs- und Entladungszyklus verbessert ist. Jedoch wird in einer herkömmlichen Sekundärbatterie andererseits die SEI-Beschichtung auf den Oberflächen der Negativelektrode und der Positivelektrode nicht notwendigerweise als zu einer Verbesserung der Batterieeigenschaften beitragend angesehen.
In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beinhaltet die chemische Struktur des durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Metallsalzes SO₂. Wenn die erfindungsgemäße Elektrolytlösung als eine Elektrolytlösung einer Sekundärbatterie verwendet wird, wird schätzungsweise eine S- und O-haltige Beschichtung auf der Oberfläche der Positivelektrode und/oder der Negativelektrode der Sekundärbatterie als ein Ergebnis der teilweisen Zersetzung des Metallsalzes durch Laden und Entladen der Sekundärbatterie gebildet. Die S- und O-haltige Beschichtung hat schätzungsweise die S=O-Struktur. Da die Verschlechterung der Elektroden und der Elektrolytlösung durch die mit der Beschichtung beschichteten Elektroden unterdrückt wird, wird angenommen, dass die Beständigkeit der Sekundärbatterie verbessert wird.
Es wird angenommen, dass bei Vergleich mit einer herkömmlichen Elektrolytlösung in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ein Kation und ein Anion näher zueinander existieren und folglich wird angenommen, dass bei Vergleich zu einer herkömmlichen Elektrolytlösung das Anion durch Stehen unter starkem elektrostatischen Einfluss von dem Kation wahrscheinlicher reduziert und zersetzt wird. In einer herkömmlichen Sekundärbatterie unter Verwendung einer herkömmlichen Elektrolytlösung wird die SEI-Beschichtung aus einem Zersetzungsprodukt gebildet, das durch reduktive Zersetzung eines zyklischen Carbonats, wie etwa Ethylencarbonat, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, verursacht wird. Jedoch ist, wie vorher beschrieben, in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung in der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie das Anion leicht zu reduzieren und zu zersetzen, und zusätzlich ist das Metallsalz in einer höheren Konzentration als in einer herkömmlichen Elektrolytlösung enthalten und folglich ist die Anionenkonzentration in der Elektrolytlösung hoch. Folglich wird angenommen, dass die SEI-Beschichtung, das heißt die S- und O-haltige Beschichtung, in der erfindungsgemäßen Lithiumionensekundärbatterie viel aus dem Anion stammendes Zersetzungsprodukt enthält. Zusätzlich wird in der Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung die SEI-Beschichtung ohne Verwendung eines zyklischen Carbonats, wie etwa Ethylencarbonat, gebildet.
In einigen Fällen ändert sich der Zustand der S- und O-haltigen Beschichtung in der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie in Assoziation mit Laden und Entladen. Zum Beispiel ändert sich reversibel die Dicke der S- und O-haltigen Beschichtung und der Anteil der Elemente in der Beschichtung manchmal in Abhängigkeit vom Zustand des Ladens und Entladens. Daher wird angenommen, dass ein Teil, der wie vorher beschrieben aus dem Zersetzungsprodukt des Anions stammt und in der Beschichtung fixiert ist, und ein Teil, der in Assoziation mit Laden und Entladen in der S- und O-haltigen Beschichtung reversibel ansteigt und abnimmt, in der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung vorhanden sind.
Da angenommen wird, dass die S- und O-haltige Beschichtung aus dem Zersetzungsprodukt der Elektrolytlösung stammt, wird angenommen, dass ein großer Teil oder die Gesamtheit der S- und O-haltigen Beschichtung während und nach dem ersten Laden und Entladen der Sekundärbatterie erzeugt wird. Das heißt, die erfindungsgemäße Sekundärbatterie weist die S- und O-haltige Beschichtung auf der Oberfläche der Negativelektrode und/oder der Oberfläche der Positivelektrode bei der Verwendung auf. Es wird angenommen, dass Bestandteile der S- und O-haltigen Beschichtung manchmal unterschiedlich sind in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Elektrode und der in der Elektrolytlösung enthaltenen Bestandteile. In der S- und O-haltigen Beschichtung ist der Inhaltsanteil von S und O nicht besonders beschränkt. Ferner sind andere Bestandteile als S und O und deren Menge, die in der S- und O-haltigen Beschichtung beinhaltet sind, nicht besonders beschränkt. Da angenommen wird, dass die S- und O-haltige Beschichtung aus dem Anion des in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung enthaltenen Metallsalzes stammt, werden Bestandteile, die aus dem Anion des Metallsalzes stammen, bevorzugt in einer größeren Menge als die anderer Bestandteile enthalten sein.
Die S- und O-haltige Beschichtung kann nur auf der Negativelektrodenoberfläche gebildet werden oder sie kann nur auf der Positivelektrodenoberfläche gebildet werden. Bevorzugt wird die S- und O-haltige Beschichtung sowohl auf der Negativelektrodenoberfläche als auch der Positivelektrodenoberfläche gebildet.
Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie beinhaltet eine S- und O-haltige Beschichtung auf der Elektrode, und es wird angenommen, dass die S- und O-haltige Beschichtung die S=O-Struktur aufweist und eine große Menge des Kations enthält. Ferner wird angenommen, dass das in der S- und O-haltigen Beschichtung enthaltene Kation vorzugsweise zu der Elektrode geführt wird. Da die erfindungsgemäße Sekundärbatterie eine reiche Kationquelle nahe der Elektrode aufweist, wird ebenfalls angenommen, dass die Transportrate des Kations erhöht ist. Als ein Ergebnis wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Sekundärbatterie aufgrund der Kooperation zwischen der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung und der S- und O-haltigen Beschichtung auf der Elektrode eine hervorragende Batterieeigenschaft aufweist.
Wie vorher beschrieben, wird durch Laden und Entladen der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie die S- und O-haltige Beschichtung schätzungsweise auf der Oberfläche der Positivelektrode und/oder der Negativelektrode der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie gebildet. Die S- und O-haltige Beschichtung der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie kann C enthalten, und kann enthalten: ein Kationelement, wie etwa Li; N; H; oder ein Halogen, wie etwa F. C stammt schätzungsweise aus einem in der Elektrolytlösung enthaltenen organischen Lösungsmittel, wie etwa einem durch die allgemeine Formel (2) dargestellten linearen Carbonat.
Wenn die Bindungsenergie der in der S- und O-haltigen Beschichtung enthaltenen Elemente unter Verwendung von Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen wird, wird bevorzugt beobachtet, dass die S- und O-haltige Beschichtung wenigstens einen der folgenden Peaks (Scheitelpunkte) aufweist.
S: Peak mit der Peakspitze bei 169 ± 2 eV (hiernach manchmal abgekürzt als „169 eV-Peak”)
S: Peak mit der Peakspitze bei 160 ± 2 eV (hiernach manchmal abgekürzt als „160 eV-Peak”)
O: Peak mit der Peakspitze bei 532 ± 2 eV (hiernach manchmal abgekürzt als „532 eV-Peak”)
O: Peak mit der Peakspitze bei 528 ± 1,5 eV (hiernach manchmal abgekürzt als „528 eV-Peak”)
C: Peak mit der Peakspitze bei 290 ± 2 eV (hiernach manchmal abgekürzt als „290 eV-Peak”)
C: Peak mit der Peakspitze bei 285 ± 1 eV (hiernach manchmal abgekürzt als „285 eV-Peak”)
C: Peak mit der Peakspitze bei einem um 1 bis 4 eV kleineren Wert als der Peak mit der Peakspitze bei 285 ± 1 eV (hiernach manchmal abgekürzt als „283 eV-Peak”)
In einem Fall, wo die S- und O-haltige Beschichtung unter Verwendung von Röntgenphotoelektronenspektroskopie untersucht wird ist, wenn die Intensität des gemessenen 285 eV-Peak als 100 angenommen wird, ist die Intensität des 283 eV-Peaks bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 50, bevorzugter in einem Bereich von 3 bis 40 und weiter bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 30. Der Widerstand der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie wird schätzungsweise ausreichend verringert, wenn die Intensität des 283 eV-Peaks geringer ist.
Der vorher beschriebene Peak hinsichtlich der Bindungsenergie beruht schätzungsweise auf wenigstens einer der folgenden Bindungen.
S: 169 eV-Peak → S-Ox-Bindung (x ist eine ganze Zahl von 1 bis 4), S=O-Bindung
S: 160 eV-Peak → S-Li-Bindung, Li-S-Li-Bindung
O: 528 eV-Peak → O-Li-Bindung, Li-O-Li-Bindung
C: 290 eV-Peak → O-C-O-Bindung
C: 285 eV-Peak → C-H-Bindung, C-C-Bindung, C=C-Bindung
Die Zurechnungen der Peaks werden ebenfalls durch Quantenchemieberechnung gestützt. Tatsächlich wurden, in Bezug auf die Zurechnung von Kohlenstoff, wenn die Molekülstruktur durch die Verwendung der Dichtefunktionaltheorie aktiviert wurde und das Niveau des 1 s-Orbitals von Kohlenstoff berechnet wurde, die Gültigkeit der vorher beschriebenen Zurechnungen der Peaks gestützt. Als das Quantenchemieberechnungsprogramm wurde Gaussian09 (eingetragene Marke, Gaussian, Inc.) verwendet, die Dichtefunktion war B3LYP und die Basisfunktion war 6-311++G(d, p), in welchen eine Polarisationsfunktion und eine Dispersionsfunktion zugegeben wurden.
Als die Elementprozentsätze eines Kationelements, wie etwa Li; C; N; O; einem Halogen, wie etwa F; und S in der S- und O-haltigen Beschichtung, werden die folgenden Bereiche als Beispiele gezeigt. Die Prozentsätze der Elemente sind Werte, die aus den durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhaltenen Analyseresultaten berechnet wurden.
Kationelement: 10 bis 30%, C: 20 bis 50% (in welchem 0 bis 10% oder 0 bis 5% aus dem 283 eV-Peak stammen), N: 0,5 bis 5%, O: 20 bis 50%, Halogen: 0,5 bis 5%, S: 0,5 bis 5%.
Beispiele der geeigneten Bereiche der Prozentsätze von Elementen in der S- und O-haltigen Beschichtung werden im Folgenden gezeigt.
Kationelement: 15 bis 25%, C: 30 bis 45% (in welchen 0 bis 10% oder 0 bis 5% aus dem 283 eV-Peak stammen), N: 1 bis 4%, O: 30 bis 45%, Halogen: 1 bis 4%, S: 2 bis 4,5%.
Als ein Ergebnis der gründlichen Untersuchung durch die Erfinder, fanden die Erfinder eine Mehrzahl von wirkungsvollen Verfahren für die Bildung der S- und O-haltigen Beschichtung in der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie. Diese Verfahren sind als geeignete Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Sekundärbatterie zu verstehen, und sind als Einstellungsverfahren oder Aktivierungsverfahren für die erfindungsgemäße Sekundärbatterie zu verstehen. Hiernach werden diese Verfahren manchmal kurzerhand als „das Aktivierungsverfahren für die erfindungsgemäße Sekundärbatterie” bezeichnet.
Ein Aktivierungsverfahren der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie ist gekennzeichnet durch Durchführen eines Aktivierungsvorganges an der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie, der Schritt (a), Schritt (b) und Schritt (c), die im Folgenden beschrieben werden, oder Schritt (a) und Schritt (d), die im Folgenden beschrieben werden, einschließt. Ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen kann eine Strompausenzeit oder eine Spannungserhaltungszeit in jedem Schritt oder zwischen den Schritten bereitgestellt werden.

(a) ein Schritt des Durchführens von Laden auf eine zweite Spannung V₂ in im Folgenden Schritt (a-1) oder Schritt (a-2) (a-1) ein Schritt des Durchführens von Laden bei einer ersten Geschwindigkeit C₁ zu einer ersten Spannung V₁ und dann Durchführen von Laden bei einer zweiten Geschwindigkeit C₂ auf die zweite Spannung V₂ (V₁ < V₂, C₁ < C₂) (a-2) ein Schritt des Durchführens von Laden bei einer konstanten Ladungsgeschwindigkeit Ca-2 von 0,5 C oder höher zu der zweiten Spannung V₂
(b) ein Schritt des Entladens der Sekundärbatterie, die dem Schritt (a) unterzogen wurde, bei einer dritten Geschwindigkeit C₃ zu einer dritten Spannung V₃ oder niedriger
(c) ein Schritt des Durchführens von Laden und Entladen bei einer vierten Geschwindigkeit C₄ zwischen der dritten Spannung V₃ und der zweiten Spannung V₂
(d) ein Schritt des Erhaltens der Temperatur der Sekundärbatterie in einem Bereich von 40 bis 120°C

In Schritt (a) wird entweder Schritt (a-1) oder Schritt (a-2) ausgewählt, um die Sekundärbatterie auf die zweite Spannung V₂ zu laden. Schritt (a) kann bei einer gewöhnlichen Temperatur (25°C), oder unter einer Kühlbedingung oder einer Heizbedingung erfolgen. Schritt (a) wird bevorzugt bei einer konstanten Temperaturbedingung durchgeführt. Der Bereich der zweiten Spannung V₂ ist zum Beispiel 3,5 bis 6 V, bevorzugt 3,6 bis 5,5 V, bevorzugter 3,7 bis 5 V und weiter bevorzugt 3,8 bis 4,5 V.
Schritt (a-1) ist ein Schritt des Durchführens von Laden bei der ersten Geschwindigkeit C₁ zu der ersten Spannung V₁, und dann Durchführen von Laden bei der zweiten Geschwindigkeit C₂ zu der zweiten Spannung V₂ (V₁ < V₂, C₁ < C₂). Bei der ersten Spannung V₁ ist eine Spannung bevorzugt, die 0,5 × V₂ < V₁ < V₂ erfüllt, eine Spannung, die 0,6 × V₂ < V₁ < 0,95 × V₂ erfüllt ist bevorzugt und eine Spannung, die 0,7 × V₂ < V₁ < 0,9 × V₂ erfüllt, ist weiter bevorzugt.
Die Beziehung zwischen der ersten Geschwindigkeit C₁ und der zweiten Geschwindigkeit C₂ ist C₁ < C₂ und ist bevorzugt C₁ < 0,7 × C₂, bevorzugter C₁ < 0,5 × C₂ und weiter bevorzugt C₁ < 0,3 × C₂. Spezifische Beispiele der ersten Geschwindigkeit C₁ beinhalten 0,05 C, 0,1 C und 0,2 C. Spezifische Beispiele der zweiten Geschwindigkeit beinhalten 0,5 C, 0,8 C und 1 C. 1 C bedeutet einen Stromwert, der erforderlich ist für die vollständige Ladung oder Entladung der Sekundärbatterie mit einem Konstantstrom in 1 Stunde. 2 C bedeutet einen Stromwert, der erforderlich ist für die vollständige Ladung oder Entladung der Sekundärbatterie mit einem Konstantstrom in 0,5 Stunden.
Schritt (a-2) ist ein Schritt des Durchführens des Ladens bei einer konstanten Ladungsgeschwindigkeit Ca-2 von 0,5 C oder größer zu einer zweiten Spannung V₂. Die Ladungsrate Ca-2 ist bevorzugt 1 C oder größer. Beispiele des Bereichs der Ladungsgeschwindigkeit Ca-2 beinhalten 0,5 C ≤ Ca-2 ≤ 15 C, 1 C ≤ Ca-2 ≤ 13 C und 2 C ≤ Ca-2 ≤ 11 C.
In jedem von Schritt (a-1) und Schritt (a-2) wird nachdem das Laden auf die zweite Spannung V₂ erfolgte, bevorzugt das Laden für die Erhaltung der Spannung durchgeführt. Beispiele der Halteperiode der zweiten Spannung V₂ beinhalten 0,5 bis 5 Stunden und 1 bis 3 Stunden.
In dem Aktivierungsverfahren für die erfindungsgemäße Sekundärbatterie erfolgt ein Ladungs- und Entladungsschritt, einschließlich Schritt (a) und Schritt (c), wie im Folgenden beschrieben, oder ein Vorgang einschließlich Schritt (d), wie im Folgenden beschrieben, wird an der Sekundärbatterie durchgeführt, die dem vorher beschriebenen Schritt (a) unterzogen wurde.

(b) ein Schritt des Durchführens des Entladens der Sekundärbatterie, die dem Schritt (a) unterzogen wurde, bei der dritten Rate C₃ zu der dritten Spannung V₃ oder niedriger
(c) ein Schritt des Durchführens von Laden und Entladen bei der vierten Rate C₄ zwischen der dritten Spannung V₃ und der zweiten Spannung V₂
(d) ein Schritt des Haltens der Temperatur bei der Sekundärbatterie in einem Bereich von 40 bis 120°C

Als Erstes wird der Ladungs- und Entladungsschritt einschließlich Schritt (b) und Schritt (c) beschrieben.
Die Entladungsspannung in Schritt (b) kann jede Spannung nicht größer als die dritte Spannung V₃ in Schritt (c) sein, und Beispiele des Bereichs davon beinhalten 0,8 × V₃ bis V₃.
Beispiele des Bereichs der dritten Rate C₃ beinhalten 0,5 C ≤ C₃ ≤ 10 C, 0,5 C ≤ C 3 ≤ 6 C, 1 C ≤ C₃ ≤ 6 C, 0,5 C ≤ C 3 ≤ 3 C und 1 C ≤ C 3 ≤ 3 C.
Schritt (b) kann bei einer gewöhnlichen Temperatur (25°C) oder unter einer Kühlbedingung oder unter einer Heizbedingung durchgeführt werden. Schritt (b) wird bevorzugt unter einer konstanten Temperaturbedingung durchgeführt. Nachdem das Entladen in Schritt (b) abgeschlossen ist, wird bevorzugt Laden für das Erhalten der Spannung durchgeführt. Beispiele für die Halteperiode beinhalten 0,5 bis 5 Stunden und 1 bis 3 Stunden.
Als die dritte Spannung V₃ in Schritt (c) ist eine Spannung, die 0,5 × V₂ < V₃ < V₂ erfüllt bevorzugt, eine Spannung, die 0,6 × V₂ < V₃ < 0,9 × V₂ erfüllt, ist bevorzugter, und eine Spannung, die 0,7 × V₂ < V₃ < 0,9 × V₂ erfüllt, ist weiter bevorzugt.
Beispiele des Bereichs der vierten Rate C₄ in Schritt (c) beinhalten 0,5 C ≤ C₄ ≤ 10 C, 1 C ≤ C₄ ≤ 6 C und 1 C ≤ C₄ ≤ 3 C. C₃ < C₄ ist bevorzugt. Wenn Schritt (a) der Schritt (a-1) ist, erfüllt die Beziehung zwischen der ersten Geschwindigkeit C₁, der zweiten Geschwindigkeit C₂, der dritten Geschwindigkeit C₃ und der vierten Geschwindigkeit C₄ bevorzugt C₁ < C₂ < C₃ < C₄.
Die Temperatur in Schritt (c) ist bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 120°C und bevorzugter in einem Bereich von 50 bis 100°C. Schritt (c) wird bevorzugt unter einer konstanten Temperaturbedingung durchgeführt. Zusätzlich wird Schritt (c) bevorzugt wiederholt. Beispiele der Anzahl der Wiederholungen beinhalten 5 bis 50 mal und 20 bis 40 mal. Nach jedem Laden und Entladen in Schritt (c) kann Laden für die Erhaltung der Spannung erfolgen. Beispiele der Halteperiode beinhalten 0,1 bis 2 Stunden und 0,2 bis 1 Stunde.
Als Nächstes wird Schritt (d) beschrieben. In Schritt (d) kann die Temperatur der Sekundärbatterie in einem Bereich von 40 bis 120°C gehalten werden, während die Spannung der geladenen Sekundärbatterie, die dem Schritt (a) unterzogen wurde, konstant gehalten wird. Alternativ kann die Temperatur der Sekundärbatterie in einem Bereich von 40 bis 120°C ohne konstantes Halten (natürlich auftretende Spannung) der Spannung der dem Schritt (a) unterzogenen Sekundärbatterie gehalten werden. Außerdem kann in Schritt (d), nachdem die Spannung der Sekundärbatterie einmal auf einen spezifischen Wert eingestellt ist, die Temperatur der Sekundärbatterie in einem Bereich von 40 bis 120°C gehalten werden. Ein Beispiel eines bevorzugteren Temperaturbereichs für Schritt (d) ist 50 bis 120°C, und ein Beispiel für einen weiter bevorzugten Temperaturbereich für Schritt (d) ist 50 bis 100°C.
Beispiele der Temperaturhalteperiode in Schritt (d) beinhalten 0,5 bis 48 Stunden, 12 bis 36 Stunden und 18 bis 30 Stunden. Schritt (d) kann an der Sekundärbatterie durchgeführt werden, die dem Schritt (c) unterzogen wurde.
Ein Aktivierungsvorgang für eine herkömmliche allgemeine Sekundärbatterie erfolgt durch: Laden der Sekundärbatterie bei 0,1 C bis zu der zweiten Spannung V₂ und dann Entladen der Sekundärbatterie bei 0,1 C auf die dritte Spannung V₃; oder Laden der Sekundärbatterie bei 0,1 mV/s zu der zweiten Spannung V₂ und dann Entladen der Sekundärbatterie bei 0,1 mV/s zu der dritten Spannung V₃. Das heißt das Aktivierungsverfahren für die erfindungsgemäße Sekundärbatterie erfolgt unter einer strengeren Bedingung als die des herkömmlichen Aktivierungsvorgangs. Zusätzlich weist aufgrund des Aktivierungsverfahrens für die erfindungsgemäße Sekundärbatterie, die erfindungsgemäße Sekundärbatterie eine Wirkung des geeigneten Beibehaltung der Kapazität davon auf.
Durch das Aktivierungsverfahren für die erfindungsgemäße Sekundärbatterie ist die folgende Ladungs-/Entladungs-Steuervorrichtung der vorliegenden Erfindung verständlich.
Eine Ladungs-/Entladungs-Steuervorrichtung der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Steuereinheit für die Durchführung des Aktivierungsvorgangs einschließlich Schritt (a), Schritt (b) und Schritt (c), oder Schritt (a) und Schritt (d) in dem Aktivierungsverfahren für die erfindungsgemäße Sekundärbatterie. Die Ladung-/Entladungs-Steuervorrichtung der vorliegenden Erfindung kann in einer Herstellungsanlage für die Sekundärbatterie installiert werden, oder kann in einem Ladungssystem für das Laden der Sekundärbatterie vor oder nach dem Versenden der Sekundärbatterie installiert werden. Die Ladungs-/Entladung-Steuervorrichtung der vorliegenden Erfindung oder die Herstellungsanlage oder das Ladungssystem beinhalten bevorzugt eine Temperatursteuereinheit, welche die Temperatur der Sekundärbatterie steuert.
Die erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie, die mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung versehen ist, wird im Folgenden beschrieben.
Die erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie beinhaltet: eine Negativelektrode mit einem Negativelektrodenaktivmaterial, das in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und abzugeben; eine Positivelektrode mit einem Positivelektrodenaktivmaterial, das in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und abzugeben; und die erfindungsgemäße Elektrolytlösung unter Verwendung eines Lithiumsalzes als das Metallsalz.
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wird ein Material verwendet, das in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und abzugeben. Folglich ist das Material nicht besonders beschränkt, solange das Material eine elementare Zusammensetzung, eine Legierung oder eine Verbindung ist, die in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und abzugeben. Zum Beispiel kann eine Elementarsubstanz aus Li, Gruppe 14-Elementen, wie etwa Kohlenstoff, Silicium, Germanium und Zinn, Gruppe 13-Elementen, wie etwa Aluminium und Indium, Gruppe 12-Elementen, wie etwa Zink und Cadmium, Gruppe 15-Elementen, wie etwa Antimon und Wismut, Erdalkalimetalle, wie etwa Magnesium und Calcium, und Gruppe 11-Elementen, wie etwa Silber und Gold, als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Wenn Silicium oder ähnliches als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, wird ein Aktivmaterial mit hoher Kapazität erhalten, da ein einzelnes Siliciumatom mit mehreren Lithiumatomen reagiert. Jedoch existiert ein Risiko des Auftretens eines Problems hinsichtlich einer signifikanten Expansion und Kontraktion des Volumens, das mit Einschluss und Abgabe von Lithium assoziiert ist. Folglich wird, um das Risiko abzuschwächen, geeigneter Weise eine Legierung oder eine Verbindung, die erhalten wird durch Kombinieren einer elementaren Substanz von Silicium oder ähnlichem mit einem anderen Element, wie etwa einem Übergangsmetall, als das negative Elektrodenaktivmaterial verwendet. Spezifische Beispiele der Legierung oder der Verbindung beinhalten zinnbasierte Materialien, wie etwa Ag-Sn-Legierungen, Cu-Sn-Legierungen und Co-Sn-Legierungen, kohlenstoffbasierte Materialien, wie etwa verschiedene Graphite, lithiumbasierte Materialien, wie etwa SiO_x (0,3 ≤ x ≤ 1,6), die einer Disproportionation in die Elementarsubstanz Silicium und Siliciumdioxid unterzogen werden, und ein Komplex, der erhalten wird durch Kombinieren eines kohlenstoffbasierten Materials mit der elementaren Substanz Silicium oder einem siliciumbasierten Material. Zusätzlich kann als das negative Elektrodenaktivmaterial ein Oxid, wie etwa Nb-O₅, TiO₂, Li₄Ti₅O₁₂, WO₂, MoO₂ und Fe₂O₃, oder ein Nitrid, dargestellt durch Li_3-xMN (M = Co, Ni, Cu), verwendet werden. Hinsichtlich des Negativelektrodenaktivmaterials können eine oder mehrere der vorher beschriebenen Typen verwendet werden.
Ein spezifischeres Beispiel des Negativelektrodenaktivmaterials ist ein Graphit dessen G/D-Verhältnis nicht geringer als 3,5 ist. Das G/D-Verhältnis ist ein Verhältnis der G-Bande- und der D-Bande-Peaks in einem Ramanspektrum. In dem Ramanspektrum von Graphit werden entsprechend die G-Bande nahe 1590 cm^–1 und die D-Bande nahe 1350 cm^–1 als Peaks beobachtet. Die G-Bande stammt aus einer Graphitstruktur und die D-Bande stammt aus Defekten. Folglich bedeutet ein höheres G/D-Verhältnis, welches das Verhältnis der G-Bande und der D-Bande ist, dass das Graphit eine höhere Kristallinität mit weniger Defekten aufweist. Hiernach wird ein Graphit, dessen G/D-Verhältnis nicht niedriger als 3,5 ist, manchmal als ein hochkristallines Graphit bezeichnet, und ein Graphit, dessen G/D-Verhältnis niedriger als 3,5 ist, manchmal als ein niederkristallines Graphit bezeichnet.
Als ein derartiges hochkristallines Graphit können sowohl natürliche Graphite als auch künstliche Graphite verwendet werden. Wenn ein Klassifizierungsverfahren auf der Grundlage der Form verwendet wird, können flockenartige Graphite, kugelige Graphite, blockartige Graphite, erdige Graphite und ähnliche verwendet werden. Zusätzlich können ebenfalls beschichtete Graphite, die erhalten werden durch Beschichten der Oberfläche von einem Graphit mit einem Kohlenstoffmaterial oder ähnlichem, verwendet werden.
Beispiele des spezifischen Negativelektrodenaktivmaterials beinhalten Kohlenstoffmaterialien, deren Kristallitgröße nicht größer als 20 nm und bevorzugter nicht größer als 5 nm ist. Eine größere Kristallitgröße bedeutet, dass das Kohlenstoffatom Atome aufweist, die periodisch und präzise in Übereinstimmung mit einer bestimmten Regel angeordnet sind. Andererseits wird angenommen, dass ein Kohlenstoffmaterial, dessen Kristallitgröße nicht größer als 20 nm ist, Atome aufweist, die in einem Zustand der schlechten Periodizität und schlechten Präzision angeordnet sind. Wenn zum Beispiel das Kohlenstoffmaterial Graphit ist, wird die kristalline Größe nicht größer als 20 nm wenn die Größe eines Graphitkristalls nicht größer als 20 nm ist, oder wenn Atome, die das Graphit bilden, aufgrund von Distortion, Defekten und Verunreinigungen und so weiter irregulär angeordnet sind.
Repräsentative Kohlenstoffmaterialien, deren Kristallitgröße nicht größer als 20 nm ist, beinhalten schwer graphitisierbaren Kohlenstoff, welcher sogenannter harter Kohlenstoff ist, und leicht graphitisierbarer Kohlenstoff, welcher sogenannter weicher Kohlenstoff ist.
Um die Kristallitgröße des Kohlenstoffmaterials zu messen, kann ein Röntgenbeugungsverfahren unter Verwendung einer CuK-Alpha-Strahlung als eine Röntgenquelle verwendet werden. Mit dem Röntgenbeugungsverfahren wird die Kristallitgröße unter Verwendung der folgenden Scherrer-Gleichung auf der Basis einer Halbwertsbreite eines Beugungspeaks berechnet, der bei einem Beugungswinkel von 20 = 20 Grad bis 30 Grad und dem Beugungswinkel nachgewiesen wird. L = 0,94λ/(βcosθ) wobei

L:: Kristallitgröße
λ:: einfallende Röntgenwellenlänge (1,54 Angström)
β:: Halbwertsbreite des Peaks (Radiant)
θ:: Beugungswinkel.

Spezifische Beispiele des Negativelektrodenaktivmaterials beinhalten Materialien, die Silicium enthalten. Ein spezifischeres Beispiel ist SiO_x (0,3 ≤ x ≤ 1,6), disproportioniert in zwei Phasen der Si-Phase und der Siliciumoxidphase. Die Si-Phase in SiO_x ist in der Lage, Lithiumionen einzuschließen und abzugeben und ändert sich in Assoziation mit dem Laden und Entladen der Sekundärbatterie im Volumen. Im Vergleich mit der Si-Phase ändert sich die Siliciumoxidphase in Assoziation mit Laden und Entladen weniger im Volumen. Folglich erzielt SiO_x als das Negativelektrodenaktivmaterial eine höhere Kapazität aufgrund der Si-Phase, und wenn in der Siliciumoxidphase eingeschlossen, unterdrückt eine Änderung in dem Volumen der Gesamtheit des Negativelektrodenaktivmaterials. Wenn „x” kleiner als ein unterer Grenzwert wird, verschlechtern sich die Zykluscharakteristiken der Sekundärbatterie, da die Änderung im Volumen während Laden und Entladen zu groß wird, weil das Verhältnis von Si übermäßig wird. Wenn andererseits „x” größer als der obere Grenzwert wird, sinkt die Energiedichte, weil das Si-Verhältnis zu gering wird. Der Bereich von „x” ist bevorzugter 0,5 ≤ x ≤ 1,5, und weiter bevorzugt 0,7 ≤ x ≤ 1,2.
In dem vorher beschriebenen SiO_x wird angenommen, dass eine Legierungsreaktion zwischen Lithium und Silicium in der Si-Phase während des Ladens und Entladens der Lithiumionensekundärbatterie auftritt. Es wird angenommen, dass diese Legierungsreaktion zum Laden und Entladen der Lithiumionensekundärbatterie beiträgt. Ebenfalls wird angenommen, dass in dem später beschriebenen Negativelektrodenaktivmaterial, das Zinn beinhaltet, Laden und Entladen durch eine Legierungsreaktion zwischen Zinn und Lithium auftritt.
Spezifische Beispiele des Negativelektrodenaktivmaterials beinhalten Materialien, die Zinn enthalten. Spezifischere Beispiele beinhalten Sn-Elementarsubstanz, Zinnlegierungen, wie etwa Cu-Sn und Co-Sn, amorphe Zinnoxide und Zinnsiliciumoxide. Beispiele der amorphen Zinnoxide beinhalten SnB_0,4P_0,6O_3,1, und Beispiele der Zinnsiliciumoxide beinhalten SnSiO₃.
Das vorher beschriebene Material, das Silicium enthält und das vorher beschriebene Material, das Zinn enthält, sind jeweils bevorzugt als ein Verbundstoff erzeugt, mit einem als das negative Elektrodenaktivmaterial zu verwendenden Kohlenstoffmaterial. Durch Verwendung dieser Materialien als ein Verbundstoff wird insbesondere die Struktur von Silicium und/oder Zinn stabilisiert, und die Beständigkeit der Negativelektrode wird verbessert. Die Herstellung eines vorher erwähnten Verbundstoffs kann durch ein bekanntes Verfahren erfolgen. Als das in dem Verbundstoff verwendete Kohlenstoffmaterial kann ein Graphit, ein harter Kohlenstoff, ein weicher Kohlenstoff etc. verwendet werden. Das Graphit kann ein natürliches Graphit oder ein künstliches Graphit sein.
Spezifische Beispiele des Negativelektrodenaktivmaterials beinhalten Lithiumtitanat mit einer Spinel-Struktur, wie etwa Li_4+xTi_5+yO₁₂ (–1 ≤ x ≤ 4, –1 ≤ y ≤ 1) und Lithiumtitanat mit einer Ramsdellit-Struktur, wie etwa Li₂Ti₃O₇.
Spezifische Beispiele des Negativelektrodenaktivmaterials beinhalten Graphit mit einem Wert der Längsachse/Kurzachse von 1 bis 5, und bevorzugt 1 bis 3. Hierbei meint die Längsachse die Länge des längsten Abschnitts eines Graphitteilchens. Die Kurzachse meint die längste Länge in einer Richtung senkrecht zu der Längsachse. Kugelige Graphite und Mesocarbon-Microbeads entsprechen dem Graphit. Die kugeligen Graphite bedeuten zum Beispiel Kohlenstoffmaterialien, welche künstliches Graphit, natürliches Graphit, leicht graphitisierbarer Kohlenstoff und schwer graphitisierbarer Kohlenstoff sind, und welche kugelige oder im wesentlichen kugelige Formen aufweisen.
Kugeliges Graphit wird erhalten durch Zerkleinern von Graphit in Flocken mittels einer Prallmahlanlage mit einer relativ geringen Brechkraft und Komprimieren und Sphäroidisieren der Flocken. Beispiele der Prallmahlanlage beinhalten eine Hammermühle und eine Stiftmühle. Der vorhergehende Vorgang erfolgt bevorzugt mit einer Außenumfangliniengeschwindigkeit des Hammers oder des Stifts der Mühle, die auf etwa 50 bis 200 m/s eingestellt ist. Zufuhr und Ausstoß von Graphiten mit Bezug auf derartige Mühlen werden bevorzugt in Assoziation mit einem Luftstrom oder ähnlichem durchgeführt.
Das Graphit weist bevorzugt eine BET-spezifische Oberfläche in einem Bereich von 0,5 bis 15 m²/g und bevorzugter in einem Bereich von 4 bis 12 m²/g auf. Wenn die BET-spezifische Oberfläche zu groß ist, wird in einigen Fällen die Nebenreaktion zwischen dem Graphit und der Elektrolytlösung beschleunigt. Wenn die BET-spezifische Oberfläche zu gering ist, wird in einigen Fällen der Reaktionswiderstand des Graphits groß.
Der mittlere Teilchendurchmesser des Graphits ist bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 30 μm, und bevorzugter in einem Bereich von 5 bis 20 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser bedeutet D50, gemessen durch eine allgemeine Größenverteilungsmessvorrichtung vom Laserbeugungsstreutyp.
Die Negativelektrode beinhaltet einen Stromabnehmer und ein Negativelektrodenaktivmaterial, das an die Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist.
Der Stromabnehmer bezieht sich auf einen Elektronenleiter, der chemisch inert ist, für das kontinuierliche Senden eines Stromflusses zu der Elektrode während Laden oder Entladen der Lithiumionensekundärbatterie. Beispiele des Stromabnehmers beinhalten wenigstens eines ausgewählt aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom oder Molybdän und Metallmaterialien, wie etwa rostfreier Stahl. Der Stromabnehmer kann mit einer bekannten Schutzschicht beschichtet sein. Einer, der erhalten wird durch Behandeln der Oberfläche des Stromabnehmers mit einem bekannten Verfahren, kann als der Stromabnehmer verwendet werden.
Der Stromabnehmer nimmt Formen wie eine Folie, ein Blatt, ein Film, eine Linienform, eine Stabform und ein Netz ein. Folglich können geeigneter Weise als der Stromabnehmer zum Beispiel Metallfolien, wie etwa eine Kupferfolie, eine Nickelfolie, eine Aluminiumfolie und eine rostfreie Stahlfolie verwendet werden. Wenn der Stromabnehmer in der Form einer Folie, eines Blatts oder eines Films ist, ist seine Dicke bevorzugt in einem Bereich von 1 μm bis 100 μm.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Negativelektrodenaktivmaterial und, falls notwendig, ein Bindemittel und/oder einen leitfähigen Zusatzstoff.
Das Bindemittel dient dazu, das Aktivmaterial, die leitfähigen Zusatzstoffe oder ähnliches an die Oberfläche des Stromabnehmers anzuhaften.
Als das Bindemittel können ein bekanntes Bindemittel, wie etwa ein fluorhaltiges Harz, wie etwa Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen oder ein Fluorkautschuk, ein thermoplastisches Harz, wie etwa Polypropylen oder Polyethylen, ein imidbasiertes Harz, wie etwa Polyimid oder Polyamidimid, ein alkoxysilylgruppenhaltiges Harz oder ein Styrolbutadienkautschuk verwendet werden.
Zusätzlich kann ein Polymer mit einer hydrophilen Gruppe als das Bindemittel verwendet werden. Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie, die mit einem Polymer mit einer hydrophilen Gruppe als das Bindemittel versehen ist, erhält geeigneter ihre Kapazität. Beispiele der hydrophilen Gruppe des Polymers mit einer hydrophilen Gruppe beinhalten eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Silanolgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe und eine phosphorsäurebasierte Gruppe, wie etwa eine Phosphorsäuregruppe. Von den vorher Beschriebenen ist ein Polymer, das eine Carboxylgruppe in seinem Molekül enthält, wie etwa Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose und Polymethacrylsäure, oder ein Polymer, das eine Sulfogruppe enthält, wie etwa Poly(-p-styrolsulfonsäure), bevorzugt.
Ein Polymer, das eine große Anzahl von Carboxylgruppen und/oder Sulfogruppen enthält, wie etwa Polyacrylsäure oder ein Copolymer von Acrylsäure und Vinylsulfonsäure, ist wasserlöslich. Das Polymer, das die hydrophile Gruppe enthält, ist bevorzugt ein wasserlösliches Polymer und ist bevorzugt ein Polymer, das in Bezug auf die chemische Struktur mehrere Carboxylgruppen und/oder Sulfogruppen in einem einzelnen Molekül davon enthält.
Ein Polymer, das eine Carboxylgruppe in einem Molekül davon enthält, wird zum Beispiel durch ein Verfahren des Polymerisierens eines Säuremonomers oder ein Verfahren der Verleihung einer Carboxylgruppe an ein Polymer hergestellt. Beispiele des Säuremonomers beinhalten Säuremonomere mit einer Carboxylgruppe in entsprechenden Molekülen, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzolsäure, Crotonsäure, Pentensäure, Angelicasäure und Tiglinsäure, und Säuremonomere mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen in entsprechenden Molekülen, wie etwa Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Pentendionsäure, Methylenbernsteinsäure, Allylmalonsäure, Isopropylidenbernsteinsäure, 2,4-Hexadiendionsäure und Acetylendicarbonsäure.
Ein durch Polymerisation von zwei oder mehreren Sorten von Säuremonomeren erhaltenes Copolymer, das aus den vorher beschriebenen Säuremonomeren ausgewählt ist, kann als das Bindemittel verwendet werden.
Zum Beispiel wird, wie in der JP2013065493 (A) offenbart, ein Polymer, das in seinem Molekül eine Säureanhydridgruppe gebildet durch Kondensation von Carboxylgruppen eines Copolymers von Acrylsäure und Itaconsäure beinhaltet, ebenfalls bevorzugt als das Bindemittel verwendet. Da das Bindemittel eine Struktur ausweist, die aus einem Monomer mit hoher Acidität, das zwei oder mehr Carboxylgruppen in einem einzelnen Molekül davon aufweist, stammt, wird angenommen, dass das Bindemittel leicht die Lithiumionen und ähnliche einfängt, bevor eine Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung während des Ladens auftritt. Außerdem ist, obwohl das Polymer eine erhöhte Acidität aufweist weil das Polymer mehr Carboxylgruppen pro Monomer im Vergleich zu Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure aufweist, die Acidität nicht zu stark erhöht, weil eine bestimmte Menge der Carboxylgruppen sich in Säureanhydridgruppen gewandelt haben. Daher weist die Sekundärbatterie mit der Negativelektrode unter Verwendung des Polymers als das Bindemittel eine verbesserte anfängliche Effizienz und verbesserte Input-Output-Eigenschaften auf.
Das Mischungsverhältnis des Bindemittels in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht als Masseverhältnis ist bevorzugt Negativelektrodenaktivmaterial:Bindemittel = 1:0,005 bis 1:0,3. Der Grund dafür ist, dass wenn zu wenig des Bindemittels enthalten ist, die Formbarkeit der Elektrode sich verschlechtert, während wenn zu viel des Bindemittels enthalten ist, die Energiedichte der Elektrode gering wird.
Der leitfähige Zusatzstoff wird zugegeben, um die Leitfähigkeit der Elektrode zu erhöhen. Folglich wird der leitfähige Zusatzstoff bevorzugt optional zugegeben, wenn die Leitfähigkeit der Elektrode ungenügend ist, und muss nicht zugegeben werden, wenn die Leitfähigkeit der Elektrode ausreichend gut ist. Als der leitfähige Zusatzstoff kann ein feiner Elektronenleiter, der chemisch inert ist, verwendet werden, und Beispiele davon beinhalten kohlenstoffhaltige Feinteilchen, wie etwa Ruß, Graphit, Acethylenschwarz, Ketjenblack (eingetragene Marke), dampfgewachsene Kohlenstofffaser (VGCF) und verschiedene Metallteilchen. Hinsichtlich des vorher beschriebenen leitfähigen Zusatzstoffs kann ein einzelner Typ selbst oder eine Kombination von zwei oder mehreren Typen zu der Aktivmaterialschicht gegeben werden. Ein Mischungsverhältnis des leitfähigen Zusatzstoffs in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einem Massenverhältnis ist bevorzugt Negativelektrodenaktivmaterial:leitfähiger Zusatzstoff = 1:0,01 bis 1:0,5. Der Grund dafür ist, dass wenn zu wenig des leitfähigen Zusatzstoffs enthalten ist, effizient leitende Pfade nicht gebildet werden, während, wenn zu viel des leitfähigen Zusatzstoffs enthalten ist, die Formbarkeit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht sich verschlechtert und die Energiedichte der Elektrode niedrig wird.
Die in der Lithiumionensekundärbatterie verwendete Positivelektrode beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial, das in der Lage ist, Lithiumionen aufzunehmen und abzugeben. Die Positivelektrode beinhaltet einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die an die Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial und, falls notwendig, ein Bindemittel und/oder einen leitfähigen Zusatzstoff. Der Stromabnehmer der Positivelektrode ist nicht beschränkt, solange der Stromabnehmer ein Metall ist, das in der Lage ist, einer für das zu verwendende Aktivmaterial geeigneten Spannung zu widerstehen. Beispiele des Stromabnehmers beinhalten wenigstens eines ausgewählt aus Silber, Kuper, Gold, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom und Molybdän, und Metallmaterialien, wie etwa rostfreier Stahl.
Wenn das Potenzial der Positivelektrode unter Verwendung von Lithium als Referenz auf nicht weniger als 4 V eingestellt wird, wird Aluminium bevorzugt als der Stromabnehmer verwendet.
Spezifisch wird als der Positivelektrodenstromabnehmer bevorzugt einer verwendet, der aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet ist. Hierbei bezieht sich Aluminium auf reines Aluminium und ein Aluminium dessen Reinheit nicht weniger als 99,0% ist, wird als reines Aluminium bezeichnet. Eine durch Zugabe verschiedener Elemente zu reinem Aluminium erhaltene Legierung wird als eine Aluminiumlegierung bezeichnet. Beispiele der Aluminiumlegierung beinhalten die, die auf Al-Cu basieren, Al-Mn basieren, Al-Fe basieren, Al-Si basieren, Al-Mg basieren, Al-Mg-Si basieren und auf Al-Zn-Mg basieren.
Zusätzlich beinhalten spezifische Beispiele von Aluminium oder der Aluminiumlegierung A1000-Serie-Legierungen (auf der Grundlage von reinem Aluminium), wie etwa JIS A1085, A1N30, usw., A3000-Serie-Legierungen (auf Al-Mn basierend), wie etwa JIS A3003, A3004, usw., und A8000-Serie-Legierungen (auf Al-Fe basierend), wie etwa JIS A8079, A8021, usw.
Der Stromabnehmer kann mit einer bekannten Schutzschicht beschichtet werden. Einer, der durch Behandeln der Oberfläche des Stromabnehmers mit einem bekannten Verfahren erhalten wird, kann als der Stromabnehmer verwendet werden.
Der Stromabnehmer kann Formen wie etwa eine Folie, ein Blatt, ein Film, eine Linienform, eine Stabform und ein Netz annehmen. Folglich werden als der Stromabnehmer geeigneter Weise zum Beispiel Metallfolien, wie etwa eine Kupferfolie, eine Nickelfolie, eine Aluminiumfolie und eine rostfreie Stahlfolie verwendet. Wenn der Stromabnehmer in der Form einer Folie, eines Blatts oder eines Films ist, ist die Dicke davon bevorzugt in einem Bereich von 1 μm bis 100 μm.
Als das Bindemittel und der leitfähige Zusatzstoff für die Positivelektrode werden die mit Bezug auf die Negativelektrode beschriebenen in ähnlichen Mischverhältnissen verwendet.
Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten Schichtverbindungen, die Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f (0,2 ≤ a ≤ 1,2; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e < 1; D ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W oder La; 1,7 ≤ f ≤ 2,1) und Li₂MnO₃ sind. Zusätzliche Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten Metalloxide mit einer Spinel-Struktur, wie etwa LiMn₂O₄, eine feste Lösung, die aus einer Mischung eines Metalloxids mit einer Spinel-Struktur und einer Schichtverbindung gebildet wird, und auf einem Polyanion basierende Verbindungen, die dargestellt werden durch LiMPO₄, LiMVO₄, Li₂MSiO₄ (wobei „M” aus wenigstens einem von Co, Ni, Mn oder Fe ausgewählt ist), oder Ähnliche. Weitere Zusatzbeispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten auf Tavorit basierende Verbindungen, die durch LiMPO₄F („M” ist ein Übergangsmetall) dargestellt werden, wie etwa LiFePO₄F und auf Borat basierende Verbindungen, die durch LiMBO₃ („M” ist ein Übergangsmaterial) dargestellt werden, wie etwa LiFeBO₃. Jedes Metalloxid, das als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, kann eine Grundzusammensetzung der vorher beschriebenen Zusammensetzungsformel aufweisen, und diejenigen, in welchen ein in der Grundzusammensetzung beinhaltetes Metallelement mit einem anderen Metallelement substituiert ist, können ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich kann als das Positivelektrodenaktivmaterial ebenfalls eines verwendet werden, das einen Ladungsträger (zum Beispiel ein Lithiumion, das zu dem Laden und Entladen beiträgt) enthält. Zum Beispiel können die Elementarsubstanz Schwefel (S) eine Verbindung, die ein Verbundstoff aus Schwefel und Kohlenstoff ist, Metallsulfide, wie etwa TiS₂, Oxide, wie etwa V₂O₅ und MnO₂, Polyanilin und Anthraquinon und Verbindungen, die derartige Aromaten in der chemischen Struktur umfassen, konjugatbasierte Materialien, wie etwa auf konjugierter Diessigsäure basierte organische Materialien und bekannte andere Materialien verwendet werden. Außerdem kann eine Verbindung mit einem stabilen Radikal, wie etwa Nitroxid, Nitronylnitroxid, Galvinoxyl und Phenoxyl als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Wenn ein Positivelektrodenaktivmaterial, das keinen Ladungsträger, wie etwa Lithium enthält, zu verwenden ist, muss ein Ladungsträger vorher zu der Positivelektrode und/oder der Negativelektrode unter Verwendung eines bekannten Verfahrens gegeben werden. Der Ladungsträger kann in einem ionischen Zustand zugegeben werden oder kann in einem nichtionischen Zustand, wie etwa als ein Metall, zugegeben werden. Wenn der Ladungsträger zum Beispiel Lithium ist, kann eine Lithiumfolie an die Positivelektrode und/oder die Negativelektrode angepastet oder damit integriert werden.
Spezifische Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiNi_0.5Mn_0.5O₂, LiNi_0.75Co_0.1Mn_0.15O₂, LiMnO₂, LiNiO₂ und LiCoO₂ mit einer geschichteten Steinsalzstruktur. Ein anderes spezifisches Beispiel des Positivelektrodenaktivmaterials ist Li₂MnO₃-LiCoO₂.
Spezifische Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten Li_xA_yMn_2-yO₄ mit einer Spinel-Struktur („A” ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P. Ga oder Ge, und wenigstens eine Sorte eines Metallelements ausgewählt aus den Übergangsmetallelementen, 0 < x ≤ 2,2, 0 ≤ y ≤ 1). Spezifischere Beispiele beinhalten LiMn₂O₄ und LiNi_0.5Mn_1.5O₄.
Spezifische Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten LiFePO₄, Li₂FeSiO₄, LiCoPO₄, Li₂COPO₄, Li₂MnPO₄, Li₂MnSiO₄ und Li₂CoPO₄F.
Um die Aktivmaterialschicht auf der Oberfläche des Stromabnehmers zu bilden, kann das Aktivmaterial auf der Oberfläche des Stromabnehmers unter Verwendung eines bekannten herkömmlichen Verfahrens, wie etwa ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Formbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Doktor-Rakel-Verfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren und ein Vorhangstreichgverfahren aufgebracht werden. Spezifisch wird eine die Aktivmaterialschicht bildende Zusammensetzung, die das Aktivmaterial, und, falls notwendig, das Bindemittel und den leitfähigen Zusatzstoff enthält, zubereitet, und, nach Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels zu dieser Zusammensetzung, um eine Paste zu erhalten, wird die Paste auf die Oberfläche des Stromabnehmers aufgebracht und dann getrocknet. Beispiele des Lösungsmittels beinhalten N-Methyl-2-pyrrolidon, Methanol, Methylisobutylketon und Wasser. Um die Elektrodendichte zu erhöhen, kann eine Kompression nach dem Trocknen erfolgen.
Gegebenenfalls wird ein Separator in der Lithiumionensekundärbatterie verwendet. Der Separator ist für das Separieren der Positivelektrode und der Negativelektrode, um eine Passage der Lithiumionen zu ermöglichen, während ein Kurzschluss aufgrund des Kontakts beider Elektroden vermieden wird. Als der Separator kann ein bekannter verwendet werden. Beispiele des Separators beinhalten poröse Materialien, Vliese unter Verwendung eines oder mehrerer Typen von Materialien mit einer elektrischen Isolationseigenschaft, wie etwa: synthetische Harze, wie etwa Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyethylen, Polyimid, Polyamid, Polyaramid (aromatisches Polyamid), Polyester und Polyacrylnitrile; Polysaccharide, wie etwa Cellulose und Amylose; natürliche Polymere, wie etwa Fibroin, Keratin, Lignin und Suberin; und Keramiken. Zusätzlich kann der Separator eine Mehrschichtstruktur aufweisen.
Ein spezifisches Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Lithiumionensekundärbatterie wird beschrieben.
Eine Elektrodenanordnung wird aus der Positivelektrode, der Negativelektrode und gegebenenfalls dem dazwischen eingefügten Separator gebildet. Die Elektrodenanordnung kann ein laminierter Typ sein, der durch Stapeln der Positivelektrode, des Separators und der Negativelektrode erhalten wird, oder ein Wickeltyp, der durch Wickeln der Positivelektrode des Separators und der Negativelektrode erhalten wird. Die Lithiumionensekundärbatterie wird bevorzugt durch entsprechendes Verbinden unter Verwendung von Stromabnahmeleitungen oder Ähnlichem des Positivelektrodenstromabnehmers an ein Positivelektroden-Außenverbindungsterminal und des Negativelektrodenstromkollektors an ein Negativelektroden-Außenverbindungsterminal und dann Zugeben der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zu der Elektrodenanordnung gebildet. Zusätzlich führt die erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie bevorzugt Laden und Entladen in einem Spannungsbereich durch, der für die Typen der in den Elektroden enthaltenen Aktivmaterialien geeignet ist.
Die Form der erfindungsgemäßen Lithiumionensekundärbatterie ist nicht besonders beschränkt, und verschiedene Formen, wie etwa ein zylindrischer Typ, ein Vierkanttyp, ein Münztyp, ein laminierter Typ, etc. werden verwendet.
Die erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie kann an einem Fahrzeug angebracht werden. Das Fahrzeug kann ein Fahrzeug sein, das elektrische Energie verwendet, die insgesamt oder zum Teil aus der Lithiumionensekundärbatterie als der Energiequelle erhalten wird, und Beispiele davon beinhalten elektrische Fahrzeuge und Hybridfahrzeuge. Wenn die Lithiumionensekundärbatterie an dem Fahrzeug anzubringen ist, kann eine Mehrzahl der Lithiumionensekundärbatterie in Reihe geschaltet werden, um eine zusammengesetzte Batterie zu bilden. Anders als Fahrzeuge sind Beispiele von Instrumenten, an welchen die Lithiumionensekundärbatterie angebracht werden kann, verschiedene Heimanwendungen, Bürogeräte und industrielle Geräte, die durch eine Batterie angetrieben werden, wie etwa Personalcomputer und tragbare Kommunikationsvorrichtungen. Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Lithiumionensekundärbatterie als Energiespeichervorrichtungen und Energieglättungsvorrichtungen für die Windenergieerzeugung, die Photovoltaikenergieerzeugung, die hydroelektrische Energieerzeugung und andere Energieerzeugungssysteme, Energiezufuhrquellen für Hilfsausrüstungen und/oder den Antrieb von Schiffen, etc., Energiezufuhrquellen für Hilfsausrüstungen und/oder den Antrieb von Flugzeugen und Raumfahrzeugen, und so weiter, Hilfsenergiezufuhr für Fahrzeuge, die nicht Elektrizität als eine Energiequelle nutzen, Energiezufuhr für bewegliche Haushaltsroboter, Energiezufuhr für ein Systembackup, Energiezufuhr für nicht unterbrechbare Energiezufuhrvorrichtungen und Energiespeichervorrichtungen für temporäres Speichern von Energie, die für das Laden an Ladungsstationen für elektrische Fahrzeuge erforderlich sind, verwendet werden.
Ein Kondensator der vorliegenden Erfindung, der mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung versehen ist, kann gebildet werden durch Ersetzen eines Teils oder des gesamten Negativelektrodenaktivmaterials oder des Positivelektrodenaktivmaterial, oder eines Teils oder des gesamten Negativelektrodenaktivmaterials und des Positivelektrodenaktivmaterials in der vorher beschriebenen erfindungsgemäßen Lithiumionensekundärbatterie mit aktivem Kohlenstoff oder ähnlichem, das als ein polarisiertes Elektrodenmaterial verwendet wird. Beispiele des Kondensators der vorliegenden Erfindung beinhalten elektrische Doppelschichtkondensatoren und Hybridkondensatoren, wie etwa Lithiumionenkondensatoren. Als die Beschreibung des Kondensators der vorliegenden Erfindung wird die vorhergehende Beschreibung der erfindungsgemäßen Lithiumionensekundärbatterie verwendet, in welcher, wo dies angemessen ist, „Lithiumionensekundärbatterie” durch „Kondensator” ersetzt wird.
Obwohl Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen vorher beschrieben wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Ohne von der Kernaussage der Erfindung abzuweichen, kann die vorliegende Erfindung in verschiedener Weise mit Modifikationen und Verbesserungen usw., die durch eine Fachperson erfolgen kann, implementiert werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifisch durch die Präsentation von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Hiernach bezieht sich, wenn nicht anders angegeben, insbesondere „Teil(e)” auf Massenteil(e) und „%” bezieht sich auf Massen-%.
(Beispiel 1-1)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat gelöst, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 3,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 3 enthalten.
(Beispiel 1-2)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat gelöst, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 1-2 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,7 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 1-2 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 3,5 enthalten.
(Beispiel 1-3)
(FSO₂)₂NIi, das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat gelöst, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 1-3 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,3 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 1-3 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 4 enthalten.
(Beispiel 1-4)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat gelöst, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 1-4 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 1-4 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 5 enthalten.
(Beispiel 2-1)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Diethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, in einem Molverhältnis von 9:1 gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 2-1 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,9 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 3 enthalten.
(Beispiel 2-2)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Diethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, in einem Molverhältnis von 7:1 gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 2-2 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,9 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 2-2 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 3 enthalten.
(Beispiel 2-3)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Diethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, in einem Molverhältnis von 9:1 gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 2-3 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,3 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 2-3 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 4 enthalten.
(Beispiel 3)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Propylencarbonat, das als ein weiteres heteroorganisches Lösungsmittel dient, in einem Molverhältnis von 7:1 gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 3 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 3,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 3 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 3 enthalten.
(Beispiel 4)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Ethylencarbonat, das als ein weiteres heteroorganisches Lösungsmittel dient, in einem Molverhältnis von 7:1 gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 4 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 3,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 4 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 3,1 enthalten.
(Beispiel 5)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Ethylmethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 5 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,2 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 5 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 3,5 enthalten.
(Beispiel 6)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Diethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 6 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 6 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 3,5 enthalten.
(Beispiel 7-1)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Acetonitril, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 7-1 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 4,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 7-1 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 3 enthalten.
(Beispiel 7-2)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Acetonitril, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 7-2 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 3,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 7-2 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 4,7 enthalten.
(Beispiel 8-1)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in 1,2-Dimethoxyethan, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 8-1 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,4 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 8-1 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 3,3 enthalten.
(Beispiel 8-2)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in 1,2-Dimethoxyethan, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 8-2 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 8-2 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 4 enthalten.
(Beispiel 9)
(CF₃SO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Acetonitril, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 9 mit (CF₃SO₂)₂NLi in einer Konzentration von 3,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 9 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 3,5 enthalten.
(Beispiel 10)
(CF₃SO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in 1,2-Dimethoxyethan, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 10 mit (CF₃SO₂)₂NLi in einer Konzentration von 1,6 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 10 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 4,7 enthalten.
(Beispiel 11-1)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Ethylmethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, in einem Molverhältnis von 9:1 gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 11-1 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,9 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 11-1 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 3 enthalten.
(Beispiel 11-2)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Ethylmethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, in einem Molverhältnis von 9:1 gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 11-2 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,6 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 11-2 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 3,6 enthalten.
(Beispiel 11-3)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Ethylmethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, in einem Molverhältnis von 9:1 gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 11-3 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,4 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 11-3 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 4 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 1)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde versucht in Toluol zu lösen, um eine Elektrolytlösung mit einem Molverhältnis zwischen Toluol und dem Metallsalz äquivalent zu der in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung herzustellen. Jedoch wurde (FSO₂)₂NLi nicht gelöst, was in einer Suspension resultierte.
(Vergleichsbeispiel 2)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde versucht in Hexan zu lösen, um eine Elektrolytlösung mit einem Molverhältnis zwischen Hexan und dem Metallsalz äquivalent zu der in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung herzustellen. Jedoch wurde (FSO₂)₂NLi nicht gelöst, was in einer Suspension resultierte.
(Vergleichsbeispiel 3-1)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-1 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 4,5 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-1 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 1,6 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 3-2)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-2 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 3,9 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-2 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 2 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 3-3)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-3 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 1,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-3 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 11 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 4-1)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Acetonitril, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 4-1 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 5,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 4-1 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 2,1 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 4-2)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Acetonitril, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 4-2 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 4,5 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 4-2 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 2,4 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 4-3)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Acetonitril, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 4-3 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 2,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 4-3 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 7,9 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 4-4)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Acetonitril, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Beispiels 4-4 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 1,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Beispiels 4-4 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 17 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 5-1)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in 1,2-Dimethoxyethan, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 5-1 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 4,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 5-1 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 1,5 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 5-2)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in 1,2-Dimethoxyethan, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 5-2 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 3,6 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 5-2 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 1,9 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 5-3)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in 1,2-Dimethoxyethan, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 5-3 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 1,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 5-3 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 8,8 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 5-4)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in 1,2-Dimethoxyethan, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 5-4 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 0,5 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 5-4 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 18 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 5-5)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in 1,2-Dimethoxyethan, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 5-5 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 0,1 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 5-5 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 93 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 6)
LiPF₆, das als der Elektrolyt dient, wurde in Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 6 mit LiPF₆ in einer Konzentration von 3,2 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 6 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Elektrolyt in einem Molverhältnis von 3 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 7)
LiBF₄, das als der Elektrolyt dient, wurde in Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 7 mit LiBF₄ in einer Konzentration von 3,4 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 7 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Elektrolyt in einem Molverhältnis von 3 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 8)
LiPF₆, das als der Elektrolyt dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Diethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Ethylencarbonat, das als ein anderes heteroorganisches Lösungsmittel dient, in einem Volumenverhältnis von 7:3 gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 8 mit LiPF₆ in einer Konzentration von 1,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 8 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Elektrolyt in einem Molverhältnis von etwa 10 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 9-1)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Propylencarbonat, das als ein anderes heteroorganisches Lösungsmittel dient, in einem Molverhältnis von 95:5, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 9-1 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 4,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 9-1 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 2 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 9-2)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Propylencarbonat, das als ein anderes heteroorganisches Lösungsmittel dient, in einem Molverhältnis von 90:10, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 9-2 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 4,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 9-2 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 2 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 9-3)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Propylencarbonat, das als ein anderes heteroorganisches Lösungsmittel dient, in einem Molverhältnis von 80:20, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 9-3 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 4,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 9-3 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 2 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 9-4)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Propylencarbonat, das als ein anderes heteroorganisches Lösungsmittel dient, in einem Molverhältnis von 50:50, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 9-4 mit (FSO₂)₂NLi in einer Konzentration von 4,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 9-4 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Metallsalz in einem Molverhältnis von 2 enthalten.
(Vergleichsbeispiel 10)
LiPF₆, das als der Elektrolyt dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel, das erhalten wird durch Mischen von Ethylencarbonat, das als ein anderes heteroorganisches Lösungsmittel dient, Ethylmethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, und Dimethylcarbonat, das als das spezifische organische Lösungsmittel dient, in einem Volumenverhältnis von 3:3:4, gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 10 mit LiPF₆ in einer Konzentration von 1,0 mol/l hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 10 ist das organische Lösungsmittel relativ zu dem Elektrolyt in einem Molverhältnis von etwa 10 enthalten.

Tabelle 3-1 zeigt die Liste der Elektrolytlösungen der Beispiele. Tabelle 3-2 zeigt die Liste der Elektrolytlösungen der Vergleichsbeispiele. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiel 1 und 2 haben gezeigt, dass Metallsalze nicht angemessen den organischen Lösungsmittel ohne ein Heteroelement, wie etwa Toluol und Hexan, gelöst werden. [Tabelle 3-1]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Konzentration von Metallsalz (mol/l)
Beispiel 1-1	LiFSA	DMC	3	3,0
Beispiel 1-2	LiFSA	DMC	3,5	2,7
Beispiel 1-3	LiFSA	DMC	4	2,3
Beispiel 1-4	LiFSA	DMC	5	2,0
Beispiel 2-1	LiFSA	Molverhältnis von DMC:DEC = 9:1	3	2,9
Beispiel 2-2	LiFSA	Molverhältnis von DMC:DEC = 7:1	3	2,9
Beispiel 2-3	LiFSA	Molverhältnis von DMC:DEC = 9:1	4	2,3
Beispiel 3	LiFSA	Molverhältnis von DMC:PC = 7:1	3	3,0
Beispiel 4	LiFSA	Molverhältnis von DMC:EC = 7:1	3,1	3,0
Beispiel 5	LiFSA	EMC	3,5	2,2
Beispiel 6	LiFSA	DEC	3,5	2,0
Beispiel 7-1	LiFSA	AN	3	4,0
Beispiel 7-2	LiFSA	AN	4,7	3,0
Beispiel 8-1	LiFSA	DME	3,3	2,4
Beispiel 8-2	LiFSA	DME	4	2,0
Beispiel 9	LiTFSA	AN	3,5	3,0
Beispiel 10	LiTFSA	DME	4,7	1,6
Beispiel 11-1	LiFSA	Molverhältnis von DMC:EMC = 9:1	3	2,9
Beispiel 11-2	LiFSA	Molverhältnis von DMC:EMC = 9:1	3,6	2,6
Beispiel 11-3	LiFSA	Molverhältnis von DMC:EMC = 9:1	4	2,4

Die Bedeutungen der Abkürzungen in Tabelle 3-1 und danach sind wie folgt.

LiFSA:: (FSO₂)₂NLi
LiTFSA:: (CF₃SO₂)₂NLi
DMC:: Dimethylcarbonat
EMC:: Ethylmethylcarbonat
DEC:: Diethylcarbonat
AN:: Acetonitril
DME:: 1,2-Dimethoxyethan
PC:: Propylencarbonat
EC:: Ethylencarbonat

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallzalz	Konzentration von Metallsalz (mol/L)
Vergleichsbeispiel 1	LiFSA	Toluol	Nicht gelöst
Vergleichsbeispiel 2	LiFSA	Hexan	Nicht gelöst
Vergleichsbeispiel 3-1	LiFSA	DMC	1,6	4,5
Vergleichsbeispiel 3-2	LiFSA	DMC	2	3,9
Vergleichsbeispiel 3-3	LiFSA	DMC	11	1,0
Vergleichsbeispiel 4-1	LiFSA	AN	2,1	5,0
Vergleichsbeispiel 4-2	LiFSA	AN	2,4	4,5
Vergleichsbeispiel 4-3	LiFSA	AN	7,9	2,0
Vergleichsbeispiel 4-4	LiFSA	AN	17	1,0
Vergleichsbeispiel 5-1	LiFSA	DME	1,5	4,0
Vergleichs- beispiel 5-2	LiFSA	DME	1,9	3,6
Vergleichsbeispiel 5-3	LiFSA	DME	8,8	1,0
Vergleichsbeispiel 5-4	LiFSA	DME	18	0,5
Vergleichsbeispiel 5-5	LiFSA	DME	93	0,1
Vergleichsbeispiel 6	LiPF₆	DMC	3	3,2
Vergleichsbeispiel 7	LiBF₄	DMC	3	3,4
Vergleichsbeispiel 8	LiPF₆	Volumenverhältnis von DEC:EC = 7:3	10	1,0
Vergleichsbeispiel 9-1	LiFSA	Molverhältnis von DMC:PC = 95:5	2	4,0
Vergleichsbeispiel 9-2	LiFSA	Molverhältnis von DMC:PC = 90:10	2	4,0
Vergleichsbeispiel 9-3	LiFSA	Molverhältnis von DMC:PC = 80:20	2	4,0
Vergleichsbeispiel 9-4	LiFSA	Molverhältnis von DMC:PC = 50:50	2	4,0
Vergleichsbeispiel 10	LiPF₆	Volumenverhältnis von EC:EMC:DMC = 3:3:4	10	1,0

(Bewertungsbeispiel 1: Ionenleitfähigkeit)
Die Ionenleitfähigkeiten der Elektrolytlösungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden unter den folgenden Bedingungen gemessen. Tabelle 4-1 und Tabelle 4-2 zeigen die Ergebnisse. Jede Leerstelle in den Tabellen bedeutet, dass eine Messung nicht erfolgte.
Ionenleitfähigkeit-Messbedingung

In einer Ar-Atmosphäre wurde eine Elektrolytlösung in einer Glaszelle versiegelt, die eine Platinelektrode aufwies und deren Zellkonstante bekannt war, und die Impedanz davon wurde bei 30°C, 1 kHz gemessen. Die ionische Leitfähigkeit wurde auf der Basis des Messergebnisses der Impedanz berechnet. Als ein Messinstrument wurde Solartron 147055BEC (Solartron Analytical) verwendet. [Tabelle 4-1]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittl/Anzahl der Mole Metallsalz	Ionenleitfähigkeit (mS/cm)
Beispiel 1-1	LiFSA	DMC	3	5,9
Beispiel 1-2	LiFSA	DMC	3,5
Beispiel 1-3	LiFSA	DMC	4
Beispiel 1-4	LiFSA	DMC	5	8,7
Beispiel 2-1	LiFSA	Molverhältnis von DMC:DEC = 9:1	3
Beispiel 2-2	LiFSA	Molverhältnis von DMC:DEC = 7:1	3
Beispiel 3	LiFSA	Molverhältnis von DMC:PC = 7:1	3	4,7
Beispiel 4	LiFSA	Molverhältnis von DMC:EC = 7:1	3,1	4,8
Beispiel 5	LiFSA	EMC	3,5
Beispiel 6	LiFSA	DEC	3,5
Beispiel 7-1	LiFSA	AN	3	16,1
Beispiel 7-2	LiFSA	AN	4,7	29,7
Beispiel 8-1	LiFSA	DME	3,3	12,0
Beispiel 8-2	LiFSA	DME	4	14,0
Beispiel 9	LiTFSA	AN	3,5	10,3
Beispiel 10	LiTFSA	DME	4,7	12,0

[Tabelle 4-2]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittl/Anzahl der Mole Metallsalz	Ionenleitfähigkeit (mS/cm)
Vergleichsbeispiel 3-1	LiFSA	DMC	1,6	2,6
Vergleichsbeispiel 3-2	LiFSA	DMC	2	3,2
Vergleichsbeispiel 3-3	LiFSA	DMC	11	6,8
Vergleichsbeispiel 4-1	LiFSA	AN	2,1	7,5
Vergleichsbeispiel 4-2	LiFSA	AN	2,4	9,7
Vergleichsbeispiel 4-3	LiFSA	AN	7,9	48,4
Vergleichsbeispiel 4-4	LiFSA	AN	17	50,9
Vergleichsbeispiel 5-1	LiFSA	DME	1,5	7,1
Vergleichsbeispiel 5-2	LiFSA	DME	1,9	7,2
Vergleichsbeispiel 5-3	LiFSA	DME	8,8	17,0
Vergleichsbeispiel 5-4	LiFSA	DME	18	10,0
Vergleichsbeispiel 5-5	LiFSA	DME	93	6,3
Vergleichsbeispiel 6	LiPF₆	DMC	3	4,2
Vergleichsbeispiel 7	LiBF₄	DMC	3	2,0
Vergleichsbeispiel 8	LiPF₆	Volumenverhältnis von DEC:EC = 7:3	10	10,1

Die Elektrolytlösungen der Beispiele zeigten alle eine geeignete ionische Leitfähigkeit. Folglich wird angenommen, dass die erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen alle als Elektrolytlösungen für verschiedene Energiespeichervorrichtungen funktionieren. Ferner wird mit Bezugnahme auf die Ergebnisse der Elektrolytlösungen der Beispiele 1-1, Vergleichsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7 zu verstehen, dass das in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung verwendete Metallsalz bei Vergleichen mit anderen Elektrolyten eine geeignete Ionenleitfähigkeit aufweist.
Zusätzlich ist unter Bezugnahme auf die Ergebnisse der Elektrolytlösungen der Beispiele 1-1, Beispiel 3 und Beispiel 4 zu verstehen, dass die Ionenleitfähigkeit verringert ist, wenn ein heteroelementhaltiges organisches Lösungsmittel verwendet wird, bei dem ein Teil des spezifischen organischen Lösungsmittels mit einem anderen heteroorganischen Lösungsmittel substituiert ist.
Hier wurde mit Bezugnahme auf die Elektrolytlösungen der Beispiele 1-1, 1-4 und der Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-3, die jeweils LiFSA als das Metallsalz und DMC, welches ein lineares Carbonat ist, als das spezifische organische Lösungsmittel aufweisen, eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Ionenleitfähigkeit und dem Molverhältnis des spezifischen organischen Lösungsmittels relativ zu dem Metallsalz zeigt, erstellt. Die 1 zeigt die graphische Darstellung.
Die 1 legt nahe, dass in einer Elektrolytlösung deren Metallsalz LiFSA ist, und deren spezifisches organisches Lösungsmittel DMC ist, welches ein lineares Carbonat ist, der Maximalwert der Ionenleitfähigkeit in einem Bereich des Molverhältnisses des spezifischen organischen Lösungsmittels relativ zu dem Metallsalz von 3–5 ist.
(Bewertungsbeispiel 2: Dichte)

Die Dichten der Elektrolytlösungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele bei 20°C wurden gemessen. Tabelle 5-1 und Tabelle 5-2 zeigen die Ergebnisse. Jede Leerstelle in der Tabelle bedeutet, dass die Messung nicht erfolgte. [Tabelle 5-1]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Dichte (g/cm³)
Beispiel 1-1	LiFSA	DMC	3	1,38
Beispiel 1-2	LiFSA	DMC	3,5	1,35
Beispiel 1-3	LiFSA	DMC	4	1,31
Beispiel 1-4	LiFSA	DMC	5	1,27
Beispiel 2-1	LiFSA	Molverhältnis von DMC:DEC = 9:1	3	1,33
Beispiel 2-2	LiFSA	Molverhältnis von DMC:DEC = 7:1	3
Beispiel 3	LiFSA	Molverhältnis von DMC:PC = 7:1	3	1,38
Beispiel 4	LiFSA	Molverhältnis von DMC:EC = 7:1	3,1	1,39
Beispiel 5	LiFSA	EMC	3,5
Beispiel 6	LiFSA	DEC	3,5	1,20
Beispiel 7-1	LiFSA	AN	3	1,25
Beispiel 7-2	LiFSA	AN	4,7	1,14
Beispiel 8-1	LiFSA	DME	3,3	1,18
Beispiel 8-2	LiFSA	DME	4	1,13
Beispiel 9	LiTFSA	AN	3,5	1,31
Beispiel 10	LiTFSA	DME	4,7	1,18
Beispiel 11-1	LiFSA	Molverhältnis von DMC:EMC = 9:1	3	1,34
Beispiel 11-2	LiFSA	Molverhältnis von DMC:EMC = 9:1	3,6	1,32

[Tabelle 5-2]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Dichte (g/cm³)
Vergleichsbeispiel 3-1	LiFSA	DMC	1,6	1,48
Vergleichsbeispiel 3-2	LiFSA	DMC	2	1,44
Vergleichsbeispiel 3-3	LiFSA	DMC	11	1,16
Vergleichsbeispiel 4-1	LiFSA	AN	2,1	1,36
Vergleichsbeispiel 4-2	LiFSA	AN	2,4	1,31
Vergleichsbeispiel 4-3	LiFSA	AN	7,9	1,02
Vergleichsbeispiel 4-4	LiFSA	AN	17	0,90
Vergleichsbeispiel 5-1	LiFSA	DME	1,5	1,33
Vergleichsbeispiel 5-2	LiFSA	DME	1,9	1,29
Vergleichsbeispiel 5-3	LiFSA	DME	8,8	1,01
Vergleichsbeispiel 5-4	LiFSA	DME	18	0,94
Vergleichsbeispiel 5-5	LiFSA	DME	93	0,88
Vergleichsbeispiel 5-6	LiPF₆	DMC	3	1,36
Vergleichsbeispiel 7	LiBF₄	DMC	3	1,24
Vergleichsbeispiel 8	LiPF₆	Volumenverhältnis von DEC:EC = 7:3	10
Vergleichsbeispiel 10	LiPF₆	Volumenverhältnis von EC:EMC:DMC = 3:3:4	10	1,23

(Bewertungsbeispiel 3: Viskosität)
Die Viskositäten der Elektrolytlösungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden unter den folgenden Bedingungen gemessen. Tabelle 6-1 und Tabelle 6-2 zeigen die Ergebnisse.
Viskositätsmessbedingung

Unter einer Ar-Atmosphäre wurde eine Elektrolytlösung in einer Testzelle versiegelt und die Viskosität wurde unter einer Bedingung von 30°C unter Verwendung eines Kugelfallviskosimeters (Lovis 2000 M, hergestellt durch Anton Paar GmbH) gemessen. [Tabelle 6-1]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Viskosität (mP·s)
Beispiel 1-1	LiFSA	DMC	3	17,6
Beispiel 1-2	LiFSA	DMC	3,5
Beispiel 1-3	LiFSA	DMC	4
Beispiel 1-4	LiFSA	DMC	5	5,4
Beispiel 2-1	LiFSA	Molverhältnis von DMC:DEC = 9:1	3
Beispiel 2-2	LiFSA	Molverhältnis von DMC:DEC = 7:1	3
Beispiel 3	LiFSA	Molverhältnis von DMC:PC = 7:1	3	17,8
Beispiel 4	LiFSA	Molverhältnis von DMC:EC = 7:1	3,1	18,0
Beispiel 5	LiFSA	EMC	3,5
Beispiel 6	LiFSA	DEC	3,5
Beispiel 7-1	LiFSA	AN	3	10,9
Beispiel 7-2	LiFSA	AN	4,7	3,8
Beispiel 8-1	LiFSA	DME	3,3	8,5
Beispiel 8-2	LiFSA	DME	4	4,6
Beispiel 9	LiTFSA	AN	3,5	9,0
Beispiel 10	LiTFSA	DME	4,7	3,6

[Tabelle 6-2]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Viskosität (mP·s)
Vergleichsbeispiel 3-1	LiFSA	DMC	1,6	105,5
Vergleichsbeispiel 3-2	LiFSA	DMC	2	50,9
Vergleichsbeispiel 3-3	LiFSA	DMC	11	1,7
Vergleichsbeispiel 4-1	LiFSA	AN	2,1	31,5
Vergleichsbeispiel 4-2	LiFSA	AN	2,4	23,8
Vergleichsbeispiel 4-3	LiFSA	AN	7,9	1,4
Vergleichsbeispiel 4-4	LiFSA	AN	17	0,7
Vergleichsbeispiel 5-1	LiFSA	DME	1,5	30,3
Vergleichsbeispiel 5-2	LiFSA	DME	1,9	25,1
Vergleichsbeispiel 5-3	LiFSA	DME	8,8	1,2
Vergleichsbeispiel 5-4	LiFSA	DME	18	0,7
Vergleichsbeispiel 5-5	LiFSA	DME	93	0,4
Vergleichsbeispiel 6	LiPF₆	DMC	3
Vergleichsbeispiel 7	LiBF₄	DMC	3
Vergleichsbeispiel 8	LiPF₆	Volumenverhältnis von DEC:EC = 7:3	10

Es ist zu verstehen, dass die Viskositäten der Elektrolytlösungen der Beispiele weder zu niedrig noch zu hoch sind. Mit Bezug auf die Elektrolytlösungen mit einem Molverhältnis außerhalb des für die erfindungsgemäße Elektrolytlösung definierten Bereiches des Molverhältnisses des spezifischen organischen Lösungsmittels relativ zu dem Metallsalz, ist zu verstehen, dass die Viskositäten manchmal zu niedrig oder zu hoch sind. Wenn die Viskosität einer Elektrolytlösung zu niedrig ist, wird, wenn eine Energiespeichervorrichtung versehen mit einer derartigen Elektrolytlösung beschädigt wird, ist das Auslaufen einer großen Menge der Elektrolytlösung zu befürchten. Andererseits ist, wenn die Viskosität der Elektrolytlösung zu hoch ist, die Verringerung der Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösung zu befürchten und eine Verringerung der Produktivität ist aufgrund der schlechten Imprägniersfähigkeit der Elektrolytlösung in die Elektrode, den Separator und so weiter während der Herstellung der Energiespeichervorrichtung zu befürchten.
Zusätzlich ist mit Bezugnahme auf die Ergebnisse der Elektrolytlösungen des Beispiels 1-1, Beispiel 3 und Beispiel 4 zu verstehen, dass die Viskosität erhöht wird, wenn ein heteroelementhaltiges organisches Lösungsmittel verwendet wird, bei dem ein Teil des spezifischen organischen Lösungsmittels mit einem anderen heteroorganischen Lösungsmittel substituiert ist.
(Bewertungsbeispiel 4: Niedertemperaturlagerungstest)

Die jeweilige Elektrolytlösung von Beispiel 1-1, Beispiel 1-3, Beispiel 1-4, Vergleichsbeispiel 3-2 und Vergleichsbeispiel 3-3 wurde in einen Behälter gegeben, und der Behälter wurde mit einem inerten Gas gefüllt und versiegelt. Dies wurde in einem –20°C-Kühlgerät für zwei Tage gelagert. Die gelagerte Elektrolytlösung wurde betrachtet. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse. [Tabelle 7]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Zustand der Elektrolytlösung nach Lagerung
Beispiel 1-1	LiFSA	DMC	3	keine Änderung
Beispiel 1-3	LiFSA	DMC	4	keine Änderung
Beispiel 1-4	LiFSA	DMC	5	verfestigt
Vergleichsbeispiel 3-2	LiFSA	DMC	2	keine Änderung
Vergleichsbeispiel 3-3	LiFSA	DMC	11	verfestigt

Es ist zu verstehen, dass die Elektrolytlösungen bei einer niedrigen Temperatur sich leicht verfestigen, wenn der Wert des Molverhältnisses des spezifischen organischen Lösungsmittels relativ zu dem Metallsalz erhöht wird, d. h. näher zu herkömmlichen Werten wird. Die Elektrolytlösung des Beispiels 1-4 wurde als ein Ergebnis des Lagerns bei –20°C für zwei Tage verfestigt, aber es wird angenommen, dass sie weniger wahrscheinlich verfestigt, wenn sie mit der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-3 verglichen wird, welche eine Elektrolytlösung mit einer herkömmlichen Konzentration ist.
(Bewertungsbeispiel 5: DSC-Messung)
Die Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 wurde in eine rostfreie Stahlwanne gegeben und die Wanne wurde versiegelt. Unter Verwendung einer leeren versiegelten Wanne als eine Kontrolle erfolgte eine Differentialrasterkalorimetrieanalyse in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung des folgenden Temperaturprogramms. Als ein Differenzialrasterkalorimeter wurde Rigaku DSC8230 verwendet. Temperaturprogramm:
Anstieg der Temperatur von Raumtemperatur auf 70°C bei 5°C/min., Halten der Temperatur für 10 Minuten Abnahme der Temperatur auf –120°C bei 5°C/min., und Halten der Temperatur für 10 Minuten → Anstieg der Temperatur auf 70°C bei 3°C/min.
Die DSC-Kurve, die erhalten wurde, wenn die Temperatur von –120°C auf 70°C bei 3°C/min erhöht wurde, wurde betrachtet. Ebenfalls wurde mit Bezug auf die Elektrolytlösung des Beispiels 1-4, der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-3 und DMC die Differentialrasterkalorimetrieanalyse in einer ähnlichen Weise durchgeführt. Die 2 zeigt die übereinander gelegten entsprechenden DSC-Kurven.
In jeder der DSC-Kurve von DMC und der Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 3-3 gezeigt in 2, wurde ein Schmelzpeak nahe 0 bis 10°C beobachtet. Andererseits wurde in jeder der DSC-Kurven des Beispiels 1-1 und des Beispiels 1-4 kein klarer Schmelzpeak beobachtet. Dieses Ergebnis legt nahe, dass die erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen weniger wahrscheinlich mit einer Niedertemperaturumgebung sich verfestigen oder kristallisieren. Folglich wird spekuliert, dass die erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen in einigem Umfang die Verringerung der Ionenleitfähigkeit in einer Niedertemperaturumgebung unterdrücken. Mit Bezug auf die erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen werden, wenn die Verwendung in einer Niedertemperaturumgebung wichtig ist, nicht nur DMC mit einem Schmelzpunkt nahe 4°C, sondern ebenfalls EMC mit einem Schmelzpunkt nahe –55°C und DEC mit einem Schmelzpunkt nahe –43°C bevorzugt in Kombination als das spezifische organische Lösungsmittel verwendet.
(Bewertungsbeispiel 6: DSC-Messung <2>)
Die Elektrolytlösung des Beispiels 2-3 wurde in einer aus Aluminium gebildeten Wanne angeordnet und die Wanne wurde versiegelt. Unter Verwendung einer leeren versiegelten Wanne als Kontrolle erfolgte eine Differentialrasterkalorimetrieanalyse in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung des folgenden Temperaturprogramms. Als ein Differenzialrasterkalorimeter wurde DSC Q2000 (hergestellt durch TA Instruments) verwendet.
Temperaturprogramm:
Verringerung der Temperatur von Raumtemperatur auf –75°C bei 5°C/min., und Halten der Temperatur für 10 Minuten → Anstieg der Temperatur auf 70°C bei 5°C/min.
Die DSC-Kurve, die erhalten wurde wenn die Temperatur von –75°C auf 70°C bei 5°C/min. erhöht wurde, wurde betrachtet. Ebenfalls erfolgte mit Bezug auf die Elektrolytlösung des Beispiels 11-3 und die Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 10 die Differentialrasterkalorimetrieanalyse in einer ähnlichen Weise. Die 3 zeigt die übereinandergelegten entsprechenden DSC-Kurven.
Mit Bezugnahme auf die 3 wurde in der DSC-Kurve der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 10 ein endothermer Peak nahe –50 bis –20°C beobachtet, der schätzungsweise von dem Schmelzpunkt stammt. Andererseits wurde kein endothermer Peak in den DSC-Kurven des Beispiels 2-3 und des Beispiels 11-3 beobachtet. Ebenfalls wurden, mit Bezug auf die erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen unter Verwendung des spezifischen organischen Lösungsmittels in Kombination, geringere Wahrscheinlichkeiten der Verfestigung und Kristallisation unterstützt. Daher wird spekuliert, dass Sekundärbatterien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen in geeigneter Weise selbst in einer signifikant niedrigen Temperaturbedingung arbeiten.
(Beispiel A)
Eine Halbzelle unter Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
Eine Aluminiumfolie (JIS A1000-Serie) mit einem Durchmesser von 13,82 mm, einer Fläche von 1,5 cm² und einer Dicke von 20 μm wurde als die Arbeitselektrode verwendet, und metallisches Li wurde als Gegenelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein Whatman Glasfiltervlies (Artikelnummer 1825-055) mit einer Dicke von 400 μm verwendet.
Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, der Separator und die Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 wurden in ein Batteriegehäuse (CR2032-Typ Münzzellgehäuse, hergestellt durch Hohsen Corp.) eingehaust, um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle des Beispiels A verwendet.
(Vergleichsbeispiel A)
Eine Halbzelle des Vergleichsbeispiels A wurde ähnlich zu der Halbzelle des Beispiels A hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-3.
(Bewertungsbeispiel A: zyklische Voltammetriebewertung unter Verwendung einer Arbeitselektrode Al)
Mit Bezug auf die Halbzellen der Beispiele A und Vergleichsbeispiel A wurden 10 Zyklen der zyklischen Voltammetriebewertung unter einer Bedingung von 1 mV/s in einem Bereich von 3,0 V bis 4,5 V durchgeführt. Dann wurden 10 Zyklen der zyklischen Voltammetriebewertung unter einer Bedingung von 1 mV/s in einem Bereich von 3,0 V bis 5,0 V durchgeführt. 4 bis 7 zeigt graphische Darstellungen, die die Beziehung zwischen Potenzial- und Antwortstrom in den Halbzellen des Beispiels A und des Vergleichsbeispiels A zeigen.
Mit Bezugnahme auf 6 und 7 ist zu verstehen, dass in der Halbzelle des Vergleichsbeispiels A der Strom in einem Bereich von 3,0 V bis 4,5 V während und nach dem zweiten Zyklus fließt, und es ist zu verstehen, dass der Strom ansteigt, wenn das Potenzial höher wird. Dieser Strom ist schätzungsweise ein Strom, der aus der Oxidation von Al resultiert, die durch Korrosion des Aluminiums der Arbeitselektrode erzeugt wird.
Mit Bezugnahme auf die 4 und 5 ist zu verstehen, dass in der Halbzelle des Beispiels A während und nach dem zweiten Zyklus nahezu kein Strom in einem Bereich von 3,0 V bis 4,5 V fließt. Insbesondere während und nach dem dritten Zyklus wird nahezu kein Anstieg beobachtet bis 4,5 V erreicht ist. In der Halbzelle des Beispiels A ist, obwohl ein Anstieg im Strom bei 4,5 V beobachtet wird und danach das Potential hoch wurde, ein derartiger Wert viel kleiner verglichen zu einem Stromwert bei 4,5 V und danach in der Halbzelle des Vergleichsbeispiels A.
Aus den Ergebnissen der zyklischen Voltammetriebewertung wird angenommen, dass Korrosion und oxidative Destruktionseigenschaft der Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 mit Bezug auf Aluminium selbst bei einer Hochpotenzialbedingung von wenigstens etwa 4,5 V gering ist. Das heißt, die Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 wird als eine Elektrolytlösung angesehen, die für eine Energiespeichervorrichtung unter Verwendung von Aluminium als ein Stromabnehmer oder ähnliches geeignet ist.
(Referenzbeispiel A)
Eine Halbzelle unter Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-2 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
90 Massenteile Graphit, das als das Aktivmaterial dient und einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 μm aufweist, wurden mit 10 Massenteilen Polyvinylidenfluorid gemischt, das als das Bindemittel dient. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Stromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf der Oberfläche der Kupferfolie unter Verwendung einer Doktor-Rakel aufgetragen. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht wurde, wurde getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Aktivmaterialschicht zu erhalten. Dieses wurde als eine Arbeitselektrode verwendet.
Metallisches Li wurde als die Gegenelektrode verwendet.
Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, ein dazwischen angeordnetes 400 μm-dickes Whatman Glasfaserfilterpapier, das als der Separator dient, und die Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-2 wurden in ein Batteriegehäuse (CR2032-Typ Münzzellgehäuse, hergestellt durch Hohsen Corp.) eingehaust, um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle des Referenzbeispiels A verwendet.
(Referenzbeispiel B)
Eine Halbzelle des Referenzbeispiels B wurde hergestellt unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Referenzbeispiel A, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 9-1 als die Elektrolytlösung.
(Referenzbeispiel C)
Eine Halbzelle des Referenzbeispiels C wurde hergestellt unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Referenzbeispiel A, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 9-2 als die Elektrolytlösung.
(Referenzbeispiel D)
Eine Halbzelle des Referenzbeispiels D wurde hergestellt unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Referenzbeispiel A, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 9-3 als die Elektrolytlösung.
(Referenzbeispiel E)
Eine Halbzelle des Referenzbeispiels E wurde hergestellt unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Referenzbeispiel A, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 9-4 als die Elektrolytlösung.
(Referenzbewertung Beispiel A: Ratenkapazitätstest)
Die Ratenkapazität der Halbzelle jedes der Referenzbeispiele A bis E wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens getestet.

Ein Ladungs- und Entladungs-Zyklustest wurde durchgeführt, in welchem in Bezug auf jede Halbzelle ein Entladen von 2,0 V bis 0,01 V und ein Laden von 0,01 V auf 2,0 V in der Ratenreihenfolge 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 5 C, 10 C und 0,1 C dreimal für jede Rate durchgeführt wurde. Die Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse, die erhalten werden durch Berechnung des Verhältnisses der Entladungskapazität beim zweiten Mal bei der 5 C-Rate relativ zu der Entladungskapazität beim zweiten Mal bei der anfänglichen 0,1 C-Rate und das Verhältnis der Entladungskapazität beim zweiten Mal bei der 10 C-Rate relativ zu der Entladungskapazität beim zweiten Mal bei der anfänglichen 0,1 C-Rate. In der Beschreibung hier wird die Gegenelektrode als die Negativelektrode angesehen und die Arbeitselektrode wird als die Positivelektrode angesehen. 1 C meint den Stromwert, der für die vollständige Aufladung oder Entladung der Batterie in 1 Stunde mit einem Konstantstrom erforderlich ist. [Tabelle 8]

	Elektrolytlösung	Organisches Lösungsmittel der Elektrolytlösung	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	5 C Kapazität/0,1 C	10 C Kapazität/0,1 C
Referenzbeispiel A	Vergleichsbeispiel 3-2	DMC	2	0,82	0,68
Referenzbeispiel B	Vergleichsbeispiel 9-1	Molverhältnis von DMC:PC = 95:5	2	0,77	0,58
Referenzbeispiel C	Vergleichsbeispiel 9-2	Molverhältnis von DMC:PC = 90:10	2	0,72	0,48
Referenzbeispiel D	Vergleichsbeispiel 9-3	Molverhältnis von DMC:PC = 80:20	2	0,74	0,50
Referenzbeispiel E	Vergleichsbeispiel 9-4	Molverhältnis von DMC:PC = 50:50	2	0,64	0,34

Mit Bezugnahme auf die Tabelle 8 ist zu verstehen, dass die Kapazität bei einer hohen Rate jeder Zelle in Übereinstimmung mit der Abnahme im Verhältnis des spezifischen organischen Lösungsmittels in einem heteroelementhaltigen organischen Lösungsmittel der Elektrolytlösung abnimmt, mit anderen Worten in Übereinstimmung mit einem Anstieg in dem Verhältnis eines anderen heteroorganischen Lösungsmittels mit hoher Permittivität und hohem Dipolmoment. Diese Tatsache legt nahe, dass der Reaktionswiderstand in der Elektrode in Übereinstimmung mit der Abnahme in dem Verhältnis des spezifischen organischen Lösungsmittels oder einer Zunahme in dem Verhältnis eines anderen heteroorganischen Lösungsmittels in einem heteroelemententhaltendem organischen Lösungsmittel der Elektrolytlösung erhöht ist.
(Beispiel I)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels I unter Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
90 Massenteile eines lithiumenthaltenden Metalloxids mit einer geschichteten Steinsalzstruktur und dargestellt durch LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂, das als das Positivelektrodenaktivmaterial dient, 8 Massenteile Acetylenruß, der als der leitfähige Zusatzstoff dient, und 2 Massenteile Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Positivelektrodenstromabnehmer wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf die Oberfläche der Aluminiumfolie unter Verwendung einer Doktor-Rakel aufgebracht. Die Aluminiumfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon durch Verdampfen zu entfernen. Dann wurde die Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Aluminiumfolie mit einer darauf gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschicht zu erhalten. Diese wurde als die Positivelektrode verwendet.
98 Massenteile kugeliges Graphit, das als das Negativelektrodenaktivmaterial dient, und 1 Massenteil Styrol-Butadien-Kautschuk und 1 Massenteil Carboxymethylcellulose, welche beide als das Bindemittel dienen, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge ionenausgetauschtem Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Negativelektrodenstromabnehmer wurde einer Kupferfolie mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf der Oberfläche der Kupferfolie unter Verwendung einer Doktor-Rakel aufgebracht. Die Kupferfolie auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu erhalten. Dies wurde als die Negativelektrode verwendet.
Als der Separator wurde ein Vlies aus Zellulose mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet.
Eine Elektrodenanordnung wurde durch Einfügen des Separators zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode gebildet. Die Elektrodenanordnung wurde mit einem Satz aus zwei Blättern eines Laminatfilms bedeckt. Der Laminatfilm wurde durch Versiegeln von drei Seiten davon in eine taschenähnliche Form gebildet, und die Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 wurde in den Laminatfilm gegossen. Vier Seiten wurden luftdicht durch Versiegeln der verbleibenden einen Seite versiegelt, um eine Lithiumionensekundärbatterie zu erhalten, in welcher die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung versiegelt waren. Diese Batterie wurde als die Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels I verwendet.
(Beispiel II)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels II wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel I erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-3 als die Elektrolytlösung.
(Vergleichsbeispiel I)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels I wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel I erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-2 als die Elektrolytlösung.
(Vergleichsbeispiel II)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels II wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel I erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 4-2 als die Elektrolytlösung.
(Vergleichsbeispiel III)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels III wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel I erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 8 als die Elektrolytlösung.
(Bewertungsbeispiel I: interner Widerstand der Batterie)
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterien der Beispiele I bis II und der Vergleichsbeispiele I bis III wurden die internen Widerstände der Batterie unter Verwendung des folgenden Verfahrens bewertet.

Für jede der Lithiumionensekundärbatterien wurden CC-Laden und -Entladen, d. h., Laden und Entladen bei konstantem Strom bei Raumtemperatur in einem Bereich von 3,0 V bis 4,1 V (gegen eine Li-Referenz) wiederholt. Dann wurde eine Wechselstromimpedanz nach dem ersten Laden und Entladen und eine Wechselstromimpedanz nach 100 Zyklen gemessen. Auf der Grundlage der erhaltenen planaren Auftragungen der komplexen Impedanz wurden jeweils Reaktionswiderstände der Elektrolytlösungen, Negativelektroden und Positivelektroden analysiert. Wie in der 8 gezeigt, wurden zwei kreisförmige Bögen planaren Auftragung der komplexen Impedanz beobachtet. Ein kreisförmiger Bogen auf der linken Seite der 8 (d. h. einer Seite, in welcher der reale Teil der komplexen Impedanz geringer ist) wird als ein erster kreisförmiger Bogen bezeichnet. Ein kreisförmiger Bogen auf der rechten Seite der 8 wird als ein zweiter kreisförmiger Bogen bezeichnet. Der Reaktionswiderstand der Negativelektrode wurde auf der Grundlage der Größe des ersten kreisförmigen Bogens analysiert und der Reaktionswiderstand der Positivelektrode wurde auf der Grundlage der Größe des zweiten kreisförmigen Bogens analysiert. Der Widerstand der Elektrolytlösung wurde auf der Grundlage einer Auftragung, welche sich von dem ersten kreisförmigen Bogen in Richtung der äußersten linken Seite in der 8 fortsetzt, analysiert. Tabelle 9 und Tabelle 10 zeigen die Analyseergebnisse. Tabelle 9 zeigt den Widerstand der Elektrolytlösung (d. h. den Lösungswiderstand), den Reaktionswiderstand der Negativelektrode und den Reaktionswiderstand der Positivelektrode nach dem ersten Laden und Entladen. Tabelle 10 zeigt die entsprechenden Widerstände nach 100 Zyklen. [Tabelle 9] <Anfänglicher Wechselstromwiderstand>

Sekundärbatterie	Elektrolytlösung	Organisches Lösungsmittel der Elektrolytlösung Metallsalz oder Elektrolyt Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz oder Elektrolyt	Lösungswiderstand (Ω)	Negativelektrodenreaktionswiderstand (Ω)	Positivelektrodenreaktionswiderstand (Ω)
Beispiel I	Beispiel 1-1	DMC LiFSA 3	0,4	0,4	0,5
Beispiel II	Beispiel 1-3	DMC LiFSA 4	0,3	0,5	0,5
Vergleichsbeispiel I	Vergleichsbeispiel 3-2	DMC LiFSA 2	0,5	0,5	0,5
Vergleichsbeispiel II	Vergleichsbeispiel 4-2	AN LiFSA 2,4	0,3	0,4	0,1
Vergleichsbeispiel III	Vergleichsbeispiel 8	DEC und EC (Volumenverhältnis = 7:3) LiPF₆ 10	0,3	0,4	1,0

Aus den Ergebnissen des Beispiels I, Beispiel II und Vergleichsbeispiel I, die in Tabelle 9 gezeigt werden, ist zu verstehen, dass der Lösungswiderstand in Übereinstimmung mit einem Anstieg in dem Molverhältnis des spezifischen organischen Lösungsmittels relativ zu dem Metallsalz abnimmt. Unter Berücksichtigung des Ergebnisses der Tabelle 4 und der in 1 gezeigten Ionenleitfähigkeit in Kombination ist zu verstehen, dass die erfindungsgemäße Elektrolytlösung in dem Bereich des Molverhältnisses von 3–5 des spezifischen organischen Lösungsmittels relativ zu dem Metallsalz geeigneter Weise sowohl die Ionenleitfähigkeit als auch den Reaktionswiderstand erfüllt. Zusätzlich wies die Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels III einen signifikant hohen Positivelektrodenreaktionswiderstand auf. [Tabelle 10] <Wechselstromwiderstand nach 100 Zyklen>

Sekundärbatterie	Elektrolytlösung	Organisches Lösungsmittel der Elektrolytlösung Metallsalz oder Elektrolyt Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz oder Elektrolyt	Lösungswiderstand (Ω)	Negativelektrodenreaktionswiderstand (Ω)	Positivelektrodenreaktionswiderstand (Ω)
Beispiel I	Beispiel 1-1	DMC LiFSA 3	0,3	0,3	0,2
Beispiel II	Beispiel 1-3	DMC LiFSA 4	0,3	0,4	0,2
Vergleichsbeispiel I	Vergleichsbeispiel 3-2	DMC LiFSA 2	0,5	0,4	0,2
Vergleichsbeispiel II	Vergleichsbeispiel 4-2	AN LiFSA 2,4	0,3	0,2	0,3
Vergleichsbeispiel III	Vergleichsbeispiel 8	DEC und EC (Volumenverhältnis = 7:3) LiPF₆ 10	0,3	0,4	0,6

Mit Bezugnahme auf Tabelle 9 und Tabelle 10, ist bezogen auf jede der Lithiumionensekundärbatterien, die mit einer Elektrolytlösung versehen ist, die DMC als das spezifische organische Lösungsmittel und LiFSA als das Metallsalz aufweist, zu verstehen, dass der Lösungswiderstand, der Negativelektrodenreaktionswiderstand und der Positivelektrodenreaktionswiderstand nach den Ladung- und Entladungszyklen äquivalent zu oder verringert zu denen der Anfangszustände davon sind. Andererseits ist zu verstehen, dass mit Bezugnahme auf die Lithiumionensekundärbatterie, die mit der Elektrolytlösung versehen ist, die AN als das spezifische organische Lösungsmittel und LiFSA als das Metallsalz aufweist, der Positivelektrodenreaktionswiderstand nach den Ladungs- und Entladungszyklen im Vergleich zu dem Anfangszustand davon erhöht ist.
(Bewertungsbeispiel II: Kapazitätsretentionsrate)
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterien der Beispiele I bis II und der Vergleichsbeispiele I bis III wurden die Kapazitätsretentionsrate unter Verwendung des folgenden Verfahrens evaluiert.

Für jede der Lithiumionensekundärbatterien wurden CC-Laden und -Entladen bei Raumtemperatur in einem Bereich von 3,0 V bis 4,1 V (gegen Li-Referenz) wiederholt. Die Entladungskapazität bei dem ersten Laden und Entladen und die Entladungskapazität bei dem 300. Zyklus wurden gemessen. Dann, unter der Annahme, dass die Kapazität jeder Lithiumionensekundärbatterie beim ersten Laden und Entladen 100% ist, wurde die Kapazitätsretentionsrate (%) jeder Lithiumionensekundärbatterie beim 300. Zyklus berechnet. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse. [Tabelle 11]

Sekundärbatterie	Elektrolytlösung	Organisches Lösungsmittel der Elektrolytlösung Metallsalz oder Elektrolyt Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz oder Elektrolyt	Kapazitätsretentionsrate (%)
Beispiel I	Beispiel 1-1	DMC LiFSA 3	93
Beispiel II	Beispiel 1-3	DMC LiFSA 4	93
Vergleichsbeispiel I	Vergleichsbeispiel 3-2	DMC LiFSA 2	93
Vergleichsbeispiel II	Vergleichsbeispiel 4-2	AN LiFSA 2,4	80
Vergleichsbeispiel III	Vergleichsbeispiel 5	DEC und EC (Volumenverhältnis = 7:3) LiPF₆	90

Jeder der Lithiumionensekundärbatterien der Beispiele I bis II zeigten eine Kapazitätsretentionsrate, die äquivalent zu oder höher als die der Lithiumionensekundärbatterien der Vergleichsbeispiele I bis III ist. Die hervorragende Beständigkeit im Sinne von Ladungs- und Entladungszyklen der mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung versehenen Lithiumionensekundärbatterien wurden gestützt.
(Bewertungsbeispiel III: Analyse der S- und O-haltigen Beschichtung der Elektrode)
Die Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels II vor Bewertungsbeispiel II und die Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels II nach Bewertungsbeispiel II wurden auseinandergebaut und die entsprechenden Positivelektroden wurden entnommen. Dann wurde jede Positivelektrode dreimal mit Dimethylcarbonat gewaschen, dann getrocknet und dann als eine Analyseziel-Positivelektrode verwendet. Alle Schritte vom Auseinanderbau jeder Lithiumionensekundärbatterie bis zum Transport jeder Analyseziel-Positivelektrode zu einem Analysator wurden in einer Ar-Gasatmosphäre durchgeführt. Jede Analyseziel-Positivelektrode wurde unter der folgenden Bedingung unter Verwendung einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie analysiert. Die 9 zeigt ein Analysediagramm hinsichtlich des Schwefelelements, und die 10 zeigt ein Analysediagramm hinsichtlich des Sauerstoffelements. In jeder Figur zeigt die gepunktete Linie den Peak der Positivelektrode der Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels II vor Bewertungsbeispiel II, und die durchgezogene Linie zeigt den Peak der Positivelektrode der Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels II nach Bewertungsbeispiel II.
Gerät: ULVAC-PHI, Inc., PHI5000 VersaProbe III
Röntgenquelle: monochromatische Al K-alpha Strahlung, Spannung 15 kV, Strom 10 mA
Mit Bezugnahme auf die 9 und 10 ist zu verstehen, dass die Positivelektrode der Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels II nach Bewertungsbeispiel II eine neu darauf gebildete S- und O-haltige Beschichtung aufweist. Der nahe 170 eV beobachtete Peak in der 9 wird als ein Peak angesehen, der aus S=O-Bindungen stammt. Folglich wird angenommen, dass S=O-Bindungen in der S- und O-haltigen Beschichtung der vorher beschriebenen Positivelektrode existieren. Zusätzlich wird die Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels II mit einem Metallsalz versehen, das S- und S=O-Bindungen aufweist, und ist nicht mit einer Substanz mit S- oder S=O-Bindungen versehen, die unterschiedlich zu dem Metallsalz ist. Daher wird angenommen, dass die vorher erwähnten S- oder S=O-Bindungen in der S- und O-haltigen Beschichtung der Positivelektrode aus dem Metallsalz stammen.
(Bewertungsbeispiel IV: Bestätigung der Elution von Ni, Mn und Co)
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels II und des Vergleichsbeispiels II wurde jeweils die Mengen an Ni, Mn und Co, die auf der Negativelektrode abgeschieden waren, unter Verwendung des folgenden Verfahrens analysiert.

Für jede der Lithiumionensekundärbatterien wurden Konstantstromladen und -entladen 200 mal bei einer 1 C-Rate bei 60°C in einem Bereich von 3,0 V bis 4,1 V wiederholt. Dann wurde jede Lithiumionensekundärbatterie auseinandergebaut und die Negativelektrode entnommen. Die Menge jeweils von Ni, Mn und Co, die auf der Oberfläche der Negativelektrode abgeschieden wurden, wurde mit hochfrequenter induktiv gekuppelter Plasmaemisionsspektometrie analysiert. Tabelle 12 zeigt die Messergebnisse. Die Mengen (%) an Ni, Mn und Co in der Tabelle sind Anteile der Massen an Ni, Mn bzw. Co in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht. [Tabelle 12]

Sekundärbatterie	Elektrolytlösung	Organisches Lösungsmittel der Elektrolytlösung Metallsalz oder Elektrolyt Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz oder Elektrolyt	Ni-Menge (%) Mn-Menge (%) Co-Menge (%)
Beispiel II	Beispiel 1-3	DMC LiFSA 4	< 0,001 < 0,005 < 0,005
Vergleichsbeispiel II	Vergleichsbeispiel 4-2	AN LiFSA 2,4	0,154 0,029 0,071

In der Negativelektrode der Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels II sind die entsprechenden Mengen an Ni, Mn und Co weniger als die Nachweisgrenzen dafür. Andererseits wurden in der Negativelektrode der Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels II, jeweils Ni, Mn und Co nachgewiesen. Hierbei wird spekuliert, dass die nachgewiesenen Ni, Mn und Co aus der Negativelektrode von der Positivelektrode in die Elektrolytlösung eluiert wurden und dann auf der Negativelektrode abgeschieden wurden. Das heißt, in der mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung versehenen Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels II wird angenommen, dass das Übergangsmaterial in der Positivelektrode nur extrem unwahrscheinlich in die erfindungsgemäße Elektrolytlösung eluiert wird. In anderen Worten wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Elektrolytlösung die Elution des Übergangsmetalls aus der Positivelektrode in geeigneter Weise unterdrückt.
(Beispiel III)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels III, die mit der Elektrolytlösung des Beispiels 1-2 versehen ist, wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
90 Massenteile LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂, das als das Positivelektrodenaktivmaterial dient, 8 Massenteile Acetylenruß, der als der leitfähige Zusatzstoff dient, und 2 Massenteile Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als Positivelektrodenstromabnehmer wurde eine Aluminiumfolie, die der JIS A1000-Serie entspricht, mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf die Oberfläche der Aluminiumfolie unter Verwendung einer Doktor-Rakel aufgetragen. Die Aluminiumfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen. Dann wurde die Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Aluminiumfolie mit einer darauf gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschicht zu erhalten. Diese wurde als die Positivelektrode verwendet. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht wurde zu 5,5 mg/cm² pro Flächeneinheit der aufgebrachten Oberfläche des Positivelektrodenstromabnehmers gebildet. Die Dichte der Positivelektrodenaktivmaterialschicht war 2,4 g/cm³.
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurden 98 Massenteile kugeliges Graphit und 1 Massenteil Styrol-Butadien-Kautschuk und 1 Massenteil Carboxymethylcellulose, welche beide als das Bindemittel dienten, gemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge ionenausgetauschtem Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Negativelektrodenstromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf die Oberfläche der Kupferfolie unter Verwendung einer Doktor-Rakel aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu erhalten. Diese wurde als die Negativelektrode verwendet. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde zu 3,8 mg/cm² pro Flächeneinheit der aufgebrachten Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers gebildet. Die Dichte der Negativelektrodenaktivmaterialschicht war 1,1 g/cm³.
Als der Separator wurde ein Vlies aus Cellulose mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet.
Eine Elektrodenanordnung wurde durch Einfügen des Separators zwischen die Positivelektrode und die Negativelektrode gebildet. Die Elektrodenanordnung wurde mit einem Satz von zwei Blättern eines Laminatfilms bedeckt. Der Laminatfilm wurde in eine taschenartige Form mit drei davon versiegelten Seiten gebildet, und die Elektrolytlösung des Beispiels 1-2 wurde in den Laminatfilm gegossen. Vier Seiten wurden luftdicht durch Versiegeln der verbleibenden einen Seite versiegelt, um eine Lithiumionensekundärbatterie zu erhalten, in welcher die Elektrodenanordnung und die Elektrodenlösung versiegelt waren. Diese Batterie wurde als die Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels III verwendet.
(Beispiel IV)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels IV wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel III erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-3 als die Elektrolytlösung.
(Vergleichsbeispiel IV)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels IV wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel III erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-2 als die Elektrolytlösung.
(Vergleichsbeispiel V)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels V wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel III erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 4-2 als die Elektrolytlösung.
(Vergleichsbeispiel VI)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels VI wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel III erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 8 als die Elektrolytlösung.
(Bewertungsbeispiel V: Kapazitätsretentionsrate <2> und Gleichstromwiderstand
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels III, des Beispiels IV und Vergleichsbeispiel IV bis Vergleichsbeispiel VI, wurde der folgende Test durchgeführt, um die Kapazitätsretentionsrate und den Gleichstromwiderstand zu bewerten.
Für jede der Lithiumionensekundärbatterien wurde ein Ladungs- und Entladungszyklus des Aufladens auf 4,1 V mit einem Konstantstrom bei einer 1 C-Rate bei einer Temperatur von 25°C, und Pausieren für eine Minute und dann Entladen auf 3,0 V mit einem Konstantstrom bei einer 1 C-Rate und Pausieren für 1 Minute, in 300 Zyklen wiederholt. Die Kapazitätsretentionsrate wurde durch die folgende Formel berechnet. Kapazitätsretentionsrate (%) = 100 × (Entladungskapazität beim 300. Zyklus)/(Anfangsentladungskapazität)
Für jede der Lithiumionensekundärbatterien nach 300 Zyklen wurde die Spannung auf 3,5 V mit einem Konstantstrom bei einer 0,5 C-Rate bei einer Temperatur von 25°C eingestellt, und dann erfolgte ein Konstantstromentladen bei einer 3 C-Rate für 10 Sekunden. Aus dem Stromwert und der Menge der Änderung in der Spannung vor und nach diesem Konstantstromentladen wurde unter Verwendung des Ohm'schen Gesetzes der Gleichstromwiderstand während des Entladens berechnet.

Ferner wurde für jede der Lithiumionensekundärbatterien nach 300 Zyklen die Spannung auf 3,5 V mit einem Konstantstrom bei einer 0,5 C-Rate bei einer Temperatur von 25°C eingestellt und dann erfolgte Konstantstromladen bei einer 3 C-Rate für 10 Sekunden. Aus dem Stromwert und der Menge der Änderung in der Spannung vor und nach diesem Konstantstromladen wurde gemäß dem Ohm'schen Gesetz der Gleichstromwiderstand während Ladens berechnet. Tabelle 13 zeigt die Testergebnisse. [Tabelle 13]

Sekundärbatterie	Elektrolytlösung	Organisches Lösungsmittel der Elektrolytlösung Metallsalz oder Elektrolyt Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz oder Elektrolyt	Kapazitätsretentionsrate (%)	Gleichstromwiderstand während Entladen (Ω)	Gleichstromwiderstand während Laden (Ω)
Beispiel III	Beispiel 1-2	DMC LiFSA 3.5	92	3.1	3.1
Beispiel IV	Beispiel 1-3	DMC LiFSA 4	90	3.2	3.1
Vergleichsbeispiel IV	Vergleichsbeispiel 3-2	DMC LiFSA 2	93	4.2	4.2
Vergleichsbeispiel V	Vergleichsbeispiel 4-2	AN LiFSA 2.4	82	2.9	2.9
Vergleichsbeispiel VI	Vergleichsbeispiel 8	DEC und EC (Volumenverhältnis = 7:3) LiPF₆ 10	92	3.8	3.6

Aus den in Tabelle 13 gezeigten Ergebnissen ist zu verstehen, dass die erfindungsgemäßen Lithiumionensekundärbatterien, die mit den erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen versehen sind, in geeigneter Weise die Kapazität aufrechterhalten, selbst nach den Ladungs- und Entladungszyklen und einen kleinen Gleichstromwiderstand während Laden und Entladen aufweisen. Andererseits ist zu verstehen, dass die Lithiumionensekundärbatterien des Vergleichsbeispiels IV und des Vergleichsbeispiels VI einen großen Gleichstromwiderstand während Laden und Entladen aufweisen, und es ist zu verstehen, dass die Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels V schlecht im Sinne der Kapazitätsretentionsrate usw. ist.
(Beispiel V)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels V wurde in ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel III erhalten, ausgenommen, dass die Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 als die Elektrolytlösung verwendet wurde, und ausgenommen, das die Dichte der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 2,3 g/cm³ war.
(Beispiel VI)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels VI wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel V erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1 als die Elektrolytlösung.
(Beispiel VII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels VII wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel V erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 2-2 als die Elektrolytlösung.
(Vergleichsbeispiel VII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels VII wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel V erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 8 als die Elektrolytlösung.
(Bewertungsbeispiel VI: Kapazitätsretentionsrate <3> und Gleichstromwiderstand <2>)

Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels V, des Beispiels VI, des Beispiels VII und des Vergleichsbeispiels VII wurde ein Test unter Verwendung eines Verfahrens durchgeführt, das ähnlich zu dem im Bewertungsbeispiel V ist, um die Kapazitätsretentionsrate und den Gleichstromwiderstand zu bewerten. Tabelle 14 zeigt die Ergebnisse. [Tabelle 14]

Sekundärbatterie	Elektrolytlösung	Organisches Lösungsmittel der Elektrolytlösung Metallsalz oder Elektrolyt Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz oder Elektrolyt	Kapazitätsretentionsrate (%)	Gleichstromwiderstand während Entladen (Ω)	Gleichstromwiderstand während Laden (Ω)
Beispiel V	Beispiel 1-1	DMC LiFSA 3	98	3,3	2,9
Beispiel VI	Beispiel 2-1	DMC und DEC (Molverhältnis = 9:1) LiFSA 3	98	4,0	3,5
Beispiel VII	Beispiel 2-2	DMC und DEC (Molverhältnis = 7:1) LiFSA 3	98	3,8	3,3
Vergleichsbeispiel VII	VergleichsBeispiel 8	DEC und EC (Volumenverhältnis = 7:3) LiPF₆ 10	96	5,8	4,6

Ebenfalls ist aus den in Tabelle 14 gezeigten Ergebnissen zu verstehen, dass die Lithiumionensekundärbatterien der vorliegenden Erfindung, die mit den erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen versehen sind, die Kapazität selbst nach den Ladungs- und Entladungszyklen in geeigneter Weise aufrechterhalten und einen geringen Gleichstromwiderstand während Laden und Entladen aufweisen. Andererseits ist zu verstehen, dass die Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels VII einen großen Gleichstromwiderstand während Ladens und Entladens aufweist.
(Beispiel VIII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels VIII wurde in gleicher Art und Weise wie in Beispiel VI erhalten, ausgenommen der Verwendung eines mikroporösen Films aus Polyolefin und mit einer Dicke von 20 μm als der Separator.
(Beispiel IX)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels IX wurde in ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel VIII erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 11-1 als die Elektrolytlösung.
(Beispiel X)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels X wurde in ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel VIII erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 11-2 als die Elektrolytlösung.
(Vergleichsbeispiel VIII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels VIII wurde in ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel VIII erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 10 als die Elektrolytlösung.
(Bewertungsbeispiel VII: Kapazitätsretentionsrate <4> und Gleichstromwiderstand <3>)
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels VIII, des Beispiels IX, des Beispiels X und des Vergleichsbeispiels VIII wurde der folgende Test durchgeführt, um die Kapazitätsretentionsrate und den Gleichstromwiderstand zu bewerten.
Für jede der Lithiumionensekundärbatterien wurde ein Ladungs- und Entladungs-Zyklus des Aufladens auf 4,1 V mit einem Konstantstrom bei einer 1 C-Rate bei einer Temperatur von 60°C, und Pausieren für 1 Minute, und dann Entladen auf 3,0 V mit einem Konstantstrom bei einer 1 C-Rate und Pausieren für 1 Minute in 300 Zyklen wiederholt. Die Kapazitätsretentionsrate wurde durch die folgende Formel berechnet. Kapazitätsretentionsrate (%) = 100 × (Entladungskapazität beim 300. Zyklus)/(Anfangsentladungskapazität)
Für jede der Lithiumionensekundärbatterien nach 300 Zyklen wurde die Spannung auf 3,5 V mit einem Konstantstrom bei einer 0,5 C-Rate bei einer Temperatur von 25°C eingestellt, und dann wurde ein Konstantstromentladen bei einer 15 C-Rate für 2 Sekunden durchgeführt. Aus dem Stromwert und der Menge der Änderung in der Spannung vor und nach dieser Konstantstromentladung wurde gemäß dem Ohm'schen Gesetz der Gleichstromwiderstand während des Entladens berechnet.
Außerdem wurde für jede der Lithiumionensekundärbatterien nach 300 Zyklen die Spannung auf 3,7 V mit einem Konstantstrom bei einer 0,5 C-Rate bei einer Temperatur von 25°C eingestellt, und dann erfolgte eine Konstantstromladung bei einer 15 C-Rate für 10 Sekunden. Aus dem Stromwert und der Menge der Änderung in der Spannung vor und nach dieser Konstantstromladung wurde gemäß dem Ohm'schen Gesetz der Gleichstromwiderstand während des Ladens berechnet.

Tabelle 15 zeigt die Testergebnisse. [Tabelle 15]

Sekundärbatterie	Elektrolytlösung	Organisches Lösungsmittel der Elektrolytlösung Metallsalz oder Elektrolyt Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz oder Elektrolyt	Kapazitätsretentionsrate (%)	Gleichstromwiderstand während Entladen (Ω	Gleichstromwiderstand während Laden (Ω)
Beispiel VIII	Beispiel 2-1	DMC und DEC (Molverhältnis = 9:1) LiFSA 3	90	2,7	3,4
Beispiel IX	Beispiel 11-1	DMC und EMC (Molverhältnis = 9:1) LiFSA 3	89	2,0	2,9
Beispiel X	Beispiel 11-2	DMC und EMC (Molverhältnis = 9:1) LiFSA 3,6	88	1,8	2,6
Vergleichsbeispiel VIII	Vergleichsbeispiel 10	EC, EMC, DMC (Volumenverhältnis = 3:3:4) LiPF₆ 10	72	4,1	5,2

Aus den in der Tabelle 15 gezeigten Ergebnissen ist zu verstehen, dass die erfindungsgemäßen Lithiumionensekundärbatterien, die mit den erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen versehen sind die Kapazität selbst nach den Ladungs- und Entladungszyklen in geeigneter Weise beibehalten und einen geringen Gleichstromwiderstand während Laden und Entladen aufweisen. Andererseits ist zu verstehen, dass die Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels VIII einen hohen Gleichstromwiderstand während Laden und Entladen aufweist und minderwertig im Sinne der Kapazitätsretentionsrate ist.
(Beispiel XI)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XI, die mit der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1 versehen ist, wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
90 Massenteilen eines lithiumhaltigen Metalloxids mit einer geschichteten Steinsalzstruktur und dargestellt durch LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂, das als das Positivelektrodenaktivmaterial dient, 8 Massenteile Acetylenruß, der als der leitfähige Zusatzstoff dient, und 2 Massenteile Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Positivelektrodenstromabnehmer wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf beiden Oberflächen der Aluminiumfolie aufgetragen. Die Aluminiumfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde in einem Ofen bei 120°C getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon durch Verflüchtigen zu entfernen. Dann wurde die Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Aluminiumfolie mit darauf gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschichten zu erhalten. Diese wurde als die Positivelektrodenplatte verwendet.
98 Massenteile kugeliges Graphit, das als das Negativelektrodenaktivmaterial dient, und 1 Massenteil Styrol-Butadien-Kautschuk und 1 Massenteil Carboxymethylcellulose, welche beide als Bindemittel dienen, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge ionenausgetauschtes Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als ein Negativelektrodenstromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf beiden Oberflächen der Kupferfolie aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit darauf gebildeten Negativelektrodenmaterialschichten zu erhalten. Dies wurde als die Negativelektrodenplatte verwendet.
Als der Separator wurde ein mikroporöser Film aus Polyolefin mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet.
Eine Elektrodenanordnung wurde durch Wickeln der Positivelektrodenplatte und der Negativelektrodenplatte über den Separator gebildet. Die Elektrodenanordnung wurde in ein Gehäuse vom Vierkanttyp zusammen mit der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1 eingehaust, um eine Lithiumionensekundärbatterie zu erhalten, in welcher die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung versiegelt waren. Diese Batterie wurde als die Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XI verwendet.
(Vergleichsbeispiel IX)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels IX wurde in gleicher Art und Weise wie in Beispiel XI erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 10 als die Elektrolytlösung.
(Bewertungsbeispiel VIII: Hochgeschwindigkeitsladen und -entladen-Zyklustest)
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels XI und des Vergleichsbeispiels IX wurden Konstantstromladen und -entladen bei Raumtemperatur in einem Bereich von 3,0 V bis 4,1 V (gegen Li-Referenz) wiederholt. Dann wurde für jede der Sekundärbatterien, die auf einen SOC (Ladungszustand; Englisch: ”state of charge”) von 60% bei 25°C eingestellt waren, ein Konstantstromladen bei einer 15 C-Rate für 10 Sekunden durchgeführt. Aus dem Stromwert und der Änderungsmenge in der Spannung vor und nach diesem Laden wurde gemäß dem Ohm'schen Gesetz der Gleichstromwiderstand während des Ladens berechnet.
Dann wurde für jede der auf einen SOC von 60% bei 25°C eingestellten Sekundärbatterien wieder ein 5400-Zyklenbeständigkeitstest durchgeführt. In dem 5400-Zyklenbeständigkeitstest ist 1 Zyklus aufgebaut aus Laden mit einem Konstantstrom bei einer 15 C-Rate für 40 Sekunden und Entladen mit einem Konstantstrom bei einer 2 C-Rate für 300 Sekunden. Mit Bezug auf jede Sekundärbatterie nach dem Beständigkeitstest, wurde der Gleichstromwiderstand unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem vor dem Beständigkeitstest verwendeten gemessen.

Der Gleichstromwiderstand nach dem Beständigkeitstest wurde durch den Gleichstromwiderstand vor dem Beständigkeitstest geteilt und dann mit 100 multipliziert, wodurch die Widerstandsanstiegsrate (%) berechnet wurde. Tabelle 16 zeigt die Ergebnisse. [Tabelle 16]

Sekundärbatterie	Elektrolytlösung	Organisches Lösungsmittel der Elektrolytlösung Metallsalz oder Elektrolyt Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz oder Elektrolyt	Widerstandsanstiegsrate (%)
Beispiel XI	Beispiel 2-1	DMC und DEC (Molverhältnis = 9:1) LiFSA 3	134
Vergleichsbeispiel IX	Vergleichsbeispiel 10	EC, EMC, DMC (Volumenverhältnis = 3:3:4) LiPF₆ 10	218

Es ist zu verstehen, dass der Widerstandsanstieg nach dem Beständigkeitstest unterdrückt ist, wenn die erfindungsgemäße Elektrolytlösung verwendet wird. Der Grund dafür ist, dass aufgrund der vorher beschriebenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung die ungleichmäßige Verteilung der Metallsalzkonzentration der Elektrolytlösung, welche manchmal während des Hochgeschwindigkeitsladens und -entladens einer Sekundärbatterie auftritt, in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung weniger wahrscheinlich auftritt.
(Beispiel XII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XII, die mit der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1 versehen war, wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
90 Massenteile eines lithiumhaltigen Metalloxids mit einer geschichteten Steinsalzstruktur und dargestellt durch LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂, das als das Positivelektrodenaktivmaterial dient, 8 Massenteile Acetylenruß, der als der leitfähige Zusatzstoff dient, und 2 Massenteile Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Positivelektrodenstromabnehmer wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf beiden Oberflächen der Aluminiumfolie aufgebracht. Die Aluminiumfolie, auf welche die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde in einem Ofen bei 120°C getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon durch Verflüchtigen zu entfernen. Dann wurde die Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Aluminiumfolie mit darauf gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschichten zu erhalten. Dies wurde als die Positivelektrodenplatte verwendet.
98 Massenteile Graphit, das als das Negativelektrodenaktivmaterial dient, und 1 Massenteil Styrol-Butadien-Kautschuk und 1 Massenteil Carboxymethylcellulose, welche beide als das Bindemittel dienen, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einem angemessenen ionenausgetauschtes Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Negativelektrodenstromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf beiden Oberflächen der Kupferfolie aufgetragen. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit darauf gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschichten zu erhalten. Dies wurde als die Negativelektrodenplatte verwendet.
Als der Separator wurde ein mikroporöser Film aus Polyolefin mit einer Dicke von 20 μm zubereitet.
Eine Elektrodenanordnung wurde durch Wickeln der Positivelektrodenplatte und der Negativelektrodenplatte über den Separator gebildet. Die Elektrodenanordnung wurde in ein Gehäuse vom Vierkanttyp zusammen mit der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1 eingehaust, um eine Lithiumionensekundärbatterie zu erhalten, in welcher die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung versiegelt waren. Diese Batterie wurde als die Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XII verwendet.
(Beispiel XIII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XIII wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XII erhalten, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 11-2 als die Elektrolytlösung.
(Beispiel XIV)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XIV wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XII erhalten, ausgenommen der Herstellung der Negativelektrodenplatte in der folgenden Art und Weise.
90 Massenteile von Graphit, das als das Negativelektrodenaktivmaterial dient, und 10 Massenteile Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, und eine angemessene Menge an N-Methyl-2-pyrrolidon wurden gemischt, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Negativelektrodenstromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf beiden Oberflächen der Kupferfolie aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit darauf gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschichten zu erhalten. Dies wurde als die Negativelektrodenplatte verwendet.
(Bewertungsbeispiel IX: Kapazitätsretentionsrate <5>)
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels XII, des Beispiels XIII und des Beispiels XIV wurde der folgende Test durchgeführt, um die Kapazitätsretentionsrate zu bewerten.
Für jede der Lithiumionensekundärbatterien erfolgte ein Aufladen auf 4,1 V mit einem Konstantstrom bei einer 0,1 C-Rate bei einer Temperatur von 25°C und danach folgte Entladen auf 3,0 V mit einem Konstantstrom bei einer 0,1 C-Rate, wodurch die Lithiumionensekundärbatterie aktiviert wurde.
Für jede der aktivierten Lithiumionensekundärbatterie, wurde ein Ladungs- und Entladungszyklus des Aufladens auf 4,1 V mit einem Konstantstrom bei einer 1 C-Rate bei einer Temperatur von 25°C und Halten der Spannung für 1 Stunde und dann Entladen auf 3,0 V mit einem Konstantstrom bei einer 1 C-Rate und Pausieren für 1 Minute bei 49 Zyklen wiederholt. Die Kapazitätsretentionsrate wurde durch die folgende Formel berechnet. Kapazitätsretentionsrate (%) = 100 × (Entladungskapazität beim 49. Zyklus)/(Entladungskapazität beim ersten Zyklus)

Tabelle 17 zeigt die Testergebnisse. [Tabelle 17]

Sekundärbatterie	Elektrolytlösung	Organisches Lösungsmittel der Elektrolytlösung Metallsalz Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Negativelektrodenbindungsmittel	Kapazitätsretentionsrate (%)
Beispiel XII	Beispiel 2-1	DMC und DEC (Molverhältnis = 9:1) LiFSA 3	CMC SBR	96
Beispiel XIII	Beispiel 11-2	DMC und EMC (Molverhältnis = 9:1) LiFSA	CMC SBR	96
Beispiel XIV	Beispiel 2-1	DMC und DEC (Molverhältnis = 9:1) LiFSA 3	PVDF	77

Die Bedeutungen der Abkürzungen Tabelle 17 und danach sind wie folgt.

CMC:: Carboxymethylcellulose
SBR:: Styrol-Butadien-Kautschuk
PVDF:: Polyvinylidenfluorid

Aus den in Tabelle 17 gezeigten Ergebnissen ist zu verstehen, dass die Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung, die mit einem Polymer als das Bindemittel der Negativelektrode versehen sind, das eine hydrophile Gruppe aufweist, wie etwa CMC, in geeigneter Weise die Kapazität signifikant beibehalten.
(Beispiel XV)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XV, die mit der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1 versehen ist, wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
90 Massenteile eines lithiumhaltigen Metalloxids mit einer geschichteten Steinsalzstruktur und dargestellt durch LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂, das als das positive Elektroaktivmaterial dient, 8 Massenteile Acetylenruß, der als der leitfähige Zusatzstoff dient, und 2 Massenteile Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge N-Methyl-2-Pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Positivelektrodenstromabnehmer wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf beide Oberflächen der Aluminiumfolie aufgebracht. Die Aluminiumfolie, auf welche die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde in einem Ofen bei 120°C getrocknet, um N-Methyl-2-Pyrrolidon durch Verflüchtigen zu entfernen. Dann wurde die Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Aluminiumfolie mit darauf gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschichten zu erhalten. Dies wurde als die Positivelektrodenplatte verwendet.
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde ein Graphit mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 8,8 m²/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 10,0 μm zubereitet.
98 Massenteile des Graphits, 1 Massenteil Styrol-Butadien-Kautschuk und 1 Massenteil Carboxymethylcellulose, welche beide als das Bindemittel dienen, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge ionenausgetauschten Wassers dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Negativelektrodenstromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf beiden Oberflächen der Kupferfolie aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen. Dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C getrocknet, um eine Kupferfolie mit darauf gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschichten zu erhalten. Dies wurde als die Negativelektrodenplatte verwendet.
Als der Separator wurde ein mikroporöser Film aus Polyolefin mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet.
Eine Elektrodenanordnung wurde durch Wickeln der Positivelektrodenplatte und der Negativelektrodenplatte über den Separator gebildet. Die Elektrodenanordnung wurde in ein Gehäuse vom Vierkanttyp zusammen mit der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1 eingehaust, um eine Lithiumionensekundärbatterie zu erhalten, in welche die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung versiegelt waren. Diese Batterie wurde als die Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XV verwendet.
(Beispiel XVI)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XVI wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XV erhalten, ausgenommen der Verwendung eines Graphits mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 10,1 m²/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 8,1 μm als das Negativelektrodenaktivmaterial.
(Beispiel XVII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XVII wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XV erhalten, ausgenommen der Verwendung eines Graphits mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 4,0 m²/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 11,0 μm als das Negativelektrodenaktivmaterial.
(Beispiel XVIII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XVIII wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XV erhalten, ausgenommen der Herstellung der Negativelektrodenplatte in der folgenden Art und Weise.
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wurde ein Graphit mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 8,8 m²/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 10,0 μm vorbereitet.
90 Massenteile Graphit, 10 Massenteile Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, und eine angemessene Menge an N-Methyl-2-Pyrrolidon wurden gemischt, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Negativelektrodenstromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf beiden Oberflächen der Kupferfolie aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen. Dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit darauf gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschichten zu erhalten. Dies wurde als die Negativelektrodenplatte verwendet.
(Vergleichsbeispiel X)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels X wurde erhalten unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XV, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 10 als die Elektrolytlösung.
(Vergleichsbeispiel XI)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels XI wurde erhalten unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XVI, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 10 als die Elektrolytlösung.
(Vergleichsbeispiel XII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels XII wurde erhalten unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XVII, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 10 als die Elektrolytlösung.
(Vergleichsbeispiel XIII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels XIII wurde erhalten unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XVIII, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 10 als die Elektrolytlösung.
(Bewertungsbeispiel X: Kapazitätsretentionsrate <6> und Reaktionswiderstand der Negativelektrode)
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterien der Beispiele XV bis XVIII und der Vergleichsbeispiele X bis XIII erfolgte der folgende Test, um die Kapazitätsretentionsrate und die Anstiegsrate des Negativelektrodenreaktionswiderstandes zu bewerten.
Für jede der Lithiumionensekundärbatterien erfolgte ein Laden auf 4,1 V mit einem Konstantstrom bei einer 0,1 C-Rate bei einer Temperatur von 25°C und Halten der Spannung für 2 Stunden, und dann erfolgte Entladen auf 3,0 V mit einem Konstantstrom bei einer 0,1 C-Rate, wodurch die Lithiumionensekundärbatterie aktiviert wurde.
Für jede der aktivierten Lithiumionensekundärbatterien, wurde ein Ladungs- und Entladungs-Zyklus des Aufladens auf 4,1 V mit einem Konstantstrom bei einer 1 C-Rate bei einer Temperatur von 60°C und dann ein Entladen auf 3,0 V mit einem Konstantstrom bei einer 1 C-Rate in 200 Zyklen wiederholt.
Für jede der aktivierten Lithiumionensekundärbatterien und jede der Lithiumionensekundärbatterien nach den vorhergehenden 200 Zyklen des Ladens und Entladens wurde der Negativelektrodenreaktionswiderstand unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem im Bewertungsbeispiel I analysiert. Die Anstiegsrate des Negativelektrodenreaktionswiderstandes wurde durch die folgende Formel berechnet. Anstiegsrate (%) des Negativelektrodenreaktionswiderstandes = 100 × (Negativelektrodenreaktionswiderstand nach 200 Zyklen des Ladens und Entladens)/(Negativelektrodenreaktionswiderstand nach Aktivierung)

Tabelle 18 zeigt die Testergebnisse. [Tabelle 18]

Sekundärbatterie	Elektrolytlösung	BET-spezifische Oberfläche (m²/g)	Mittlerer Teilchendurchmesser von Graphit (μm)	Negativ elektrodenbindungsmittel	Anstiegsrate des Negativelektrodenwiederstands (%)
Beispiel XV	Beispiel 2-1	8,8	10,0	CMC SBR	91,9
Beispiel XVI	Beispiel 2-1	10,1	8,1	CMC SBR	103,6
Beispiel XVII	Beispiel 2-1	4,0	11,0	CMC SBR	108,1
Beispiel XVIII	Beispiel 2-1	8,8	10,0	PVDF	77,1
Vergleichsbeispiel X	Vergleichsbeispiel 10	8,8	10,0	CMC SBR	226
Vergleichsbeispiel XI	Vergleichsbeispiel 10	10,1	8,1	CMC SBR	340,0
Vergleichsbeispiel XII	Vergleichsbeispiel 10	4,0	11,0	CMC SBR	224,4
Vergleichsbeispiel XII	Vergleichsbeispiel 10	8,8	10,0	PVDF	165,2

Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterien der Beispiele wird angenommen, dass der Negativelektrodenreaktionswiderstand schwerlich selbst nach 200 Zyklen des Ladens und Entladens ansteigt. Insbesondere obwohl Beispiele XV, XVI und XVIII jeweils mit einem Graphit mit einer großen BET-spezifischen Oberfläche versehen sind, wiesen diese Beispiele eine Unterdrückung der Anstiegsrate in dem Reaktionswiderstand auf ein ähnliches Niveau oder höher als das des Beispiels XVII auf, das mit einem Graphit versehen ist, das eine kleinere BET-spezifische Oberfläche aufweist. Diese Tatsache ist besonders bemerkenswert.
Anderseits stieg in den Lithiumionensekundärbatterien der Vergleichsbeispiele der Negativelektrodenreaktionswiderstand nach 200 Zyklen des Ladens und Entladens signifikant an. Das in den Lithiumionensekundärbatterien der Vergleichsbeispiele beobachtete Phänomen wird gewöhnlich in Lithiumionensekundärbatterien beobachtet, die mit herkömmlichen Elektrolytlösungen versehen sind.
(Beispiel XIX)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XIX, die mit der Elektrolytlösung des Beispiels 11-2 versehen ist, wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
90 Massenteile von Li_1.1Ni_5/10Co_3/10Mn_2/10O₂, das als das Positivelektrodenaktivmaterial dient, 8 Massenteile Acetylenruß, der als der leitfähige Zusatzstoff dient, und 2 Massenteile Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Positivelektrodenstromabnehmer wurde eine Aluminiumfolie entsprechend der JIS A1000-Serie und mit einer Dicke von 15 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf die Oberfläche der Aluminiumfolie unter Verwendung einer Doktor-Rakel aufgetragen. Die Aluminiumfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen. Dann wurde die Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Aluminiumfolie mit einer darauf gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschicht zu erhalten. Dies wurde als die Positivelektrode verwendet. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht wurde bei 5,5 mg/cm² pro Flächeneinheit auf der aufgebrachten Oberfläche des Positivelektrodenstromabnehmers gebildet. Die Dichte der Positivelektrodenaktivmaterialschicht war 2,5 g/cm³.
98 Massenteile kugeliges Graphit, das als das Negativelektrodenaktivmaterial dient, und 1 Massenteil Styrol-Butadien-Kautschuk und 1 Massenteil Carboxymethylcellulose, welche beide als das Bindemittel dienen, werden gemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge ionenausgetauschtes Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Negativelektrodenstromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf die Oberfläche der Kupferfolie unter Verwendung einer Doktor-Rakel aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen. Dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu erhalten. Dies wurde als die Negativelektrode verwendet. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde zu 3,9 mg/cm² pro Flächeneinheit auf der aufgebrachten Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers gebildet. Die Dichte der Negativelektrodenaktivmaterialschicht war 1,2 g/cm³.
Als der Separator wurde ein poröser Film aus Polypropylen mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet.
Eine Elektrodenanordnung wurde durch Einfassen des Separators zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode gebildet. Die Elektrodenanordnung wurde mit einem Satz von zwei Blättern eines Laminatfilms bedeckt. Der Laminatfilm wurde in eine taschenartige Form durch Versiegeln von drei Seiten davon gebracht, und die Elektrolytlösung des Beispiels 11-2 wurde in den Laminatfilm gegossen. Vier Seiten wurden durch Versiegeln der verbleibenden einen Seite luftdicht versiegelt, um eine Lithiumionensekundärbatterie zu erhalten, in welcher die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung versiegelt waren.
Der folgende Aktivierungsvorgang wurde an der erhaltenen Lithiumionensekundärbatterie durchgeführt.
Schritt (a-2)
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterie erfolgte ein Laden bis zu einer zweiten Spannung 4,1 V bei 1 C, und dann wurde die zweite Spannung 4,10 V für eine Stunde bei 25°C gehalten.
Schritt (b)
Mit Bezug auf die den Schritt in (a-2) unterzogene Lithiumionensekundärbatterie erfolgte ein Entladen auf 3 V bei einer dritten Rate 1 C, und dann wurde die Spannung 3 V für 1 Stunde bei 25°C gehalten.
Schritt (c)
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterie, die dem Schritt (b) unterzogen wurde, erfolgte, zwischen einer dritten Spannung 3,3 V und der zweiten Spannung 4,1 V, Laden und Entladen bei einer vierten Rate 2 C bei 60°C. Die Lithiumionensekundärbatterie, für welche das vorherige Laden und Entladen 29 mal wiederholt wurde, wurde als die Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XIX verwendet.
(Beispiel XX)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XX wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XIX hergestellt, ausgenommen der Einstellung der Ladungsrate in Schritt (a-2) auf 5 C.
(Beispiel XXI)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXI wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XIX hergestellt, ausgenommen des Einstellens der Ladungsrate in Schritt (a-2) auf 10 C.
(Beispiel XXII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXII wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XIX hergestellt, ausgenommen, dass der folgende Schritt (a-1) anstelle des Schritts (a-2) durchgeführt wurde, und dass die Temperatur im Schritt (c) auf 25°C eingestellt wurde.
Schritt (a-1)
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterie erfolgte Laden bis zu einer ersten Spannung 3,52 V bei einer ersten Rate 0,1 C, und dann erfolgte Laden zu einer zweiten Spannung 4,10 V bei einer zweiten Rate 0,8 C. Dann wurde die zweite Spannung 4,10 V für 2,48 Stunden bei 25°C gehalten.
(Beispiel XXIII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXIII wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XXII hergestellt, ausgenommen, dass die Temperatur in Schritt (a-1) aus 60°C eingestellt wurde, die Temperatur in Schritt (b) auf 60°C eingestellt wurde, und die Temperatur in Schritt (c) auf 60°C eingestellt wurde.
(Beispiel XXIV)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXIV wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XXII hergestellt, ausgenommen der Einstellung der Temperatur in Schritt (c) auf 60°C.
(Beispiel XXV)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXV wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XXII hergestellt, ausgenommen, dass der folgende Schritt (d) anstelle des Schritts (b) und des Schritts (c) durchgeführt wurde.
Schritt (d)
Die Lithiumionensekundärbatterie, die dem Schritt (a-1) unterzogen war, wurde bei einer natürlich auftretenden Spannung für 20 Stunden bei 60°C gelagert.
(Beispiel XXVI)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXVI wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XX hergestellt, ausgenommen, dass der folgende Schritt (d) anstelle des Schritts (b) und des Schritts (c) durchgeführt wurde.
Schritt (d)
Die Lithiumionensekundärbatterie, die dem Schritt (a-2) unterzogen war, wurde bei natürlich auftretender Spannung für 2 Stunden bei 80°C gelagert.
(Beispiel XXVII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXVII wurde unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens zu dem in Beispiel XIX hergestellt, ausgenommen, dass der folgende Schritt (d) nach dem Schritt (c) durchgeführt wurde.
Schritt (d)
Mit Bezug auf die den Schritt (c) unterzogene Lithiumionensekundärbatterie erfolgte ein Laden auf 3,65 V bei 25°C, und dann wurde die Lithiumionensekundärbatterie bei natürlich auftretender Spannung für 1 Stunde bei 100°C gelagert.
(Beispiel XXVIII)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXVIII wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XIX hergestellt, ausgenommen, dass ein allgemeiner Aktivierungsvorgang 1, der im Folgenden beschrieben wird, als der Aktivierungsvorgang für die Lithiumionensekundärbatterie durchgeführt wurde.
Allgemeiner Aktivierungsvorgang 1
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterie erfolgte Laden auf 4,10 V bei 0,1 C, und dann wurde die Spannung für 1 Stunde bei 25°C gehalten. Dann erfolgte Entladen auf 3 V bei 0,1 C und dann wurde die Spannung für 1 Stunde bei 25°C gehalten.
(Beispiel XXIX)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXIX wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XIX hergestellt, ausgenommen, dass ein allgemeiner Aktivierungsvorgang 2, der im Folgenden beschrieben wird, als der Aktivierungsvorgang für die Lithiumionensekundärbatterie durchgeführt wurde.
Allgemeiner Aktivierungsvorgang 2
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterie erfolgte Laden auf 4,10 V bei 0,1 mV/s, und dann wurde die Spannung für 1 Stunde bei 25°C gehalten. Dann erfolgte Entladen innerhalb auf 3 V bei 0,1 mV/s und dann wurde die Spannung für 1 Stunde bei 25°C gehalten.
(Vergleichsbeispiel XIV)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels XIV wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XXVIII hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 10 als die Elektrolytlösung der Lithiumionensekundärbatterie.
(Vergleichsbeispiel XV)
Eine Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels XV wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel XIX hergestellt, ausgenommen der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 10 als die Elektrolytlösung der Lithiumionensekundärbatterie.
Tabelle 19 listet die Lithiumionensekundärbatterien der Beispiele XIX bis XXIX und die Lithiumionensekundärbatterien der Vergleichsbeispiele XIV bis XV auf. [Tabelle 19]
(Bewertungsbeispiel XI: Kapazitätsretentionsrate <7>)
Mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterien der Beispiele XIX bis XXIX und der Vergleichsbeispiele XIV bis XV wurde der folgende Test durchgeführt, um die Kapazitätsretentionsrate zu bewerten.
Für jede der Lithiumionensekundärbatterien wurde ein 4,1 V–3,0 V Ladungs- und Entladungszyklus des Aufladens mit einem Konstantstrom bei einer 1 C Rate bei einer Temperatur von 60°C auf 4,1 V und dann Entladen auf 3,0 V über 200 Zyklen durchgeführt. Die Kapazitätsretentionsrate (%) jeder Lithiumionensekundärbatterie nach 200 Zyklen wurde durch die folgende Formel erhalten. Tabelle 20 zeigt die Ergebnisse. Kapazitätsretentionsrate (%) = (B/A) × 100

A:: Entladungskapazität nach erstem Ladungs- und Entladungs-Zyklus
B:: Entladungskapazität beim 200. Zyklus

	Kapazitätsretentionsrate (%)
Beispiel XIX	91
Beispiel XX	92
Beispiel XXI	91
Beispiel XXII	91
Beispiel XXIII	91
Beispiel XXIV	91
Beispiel XXV	91
Beispiel XXVI	91
Beispiel XXVII	91
Beispiel XXVIII	91
Beispiel XXIX	91
Vergleichsbeispiel XIV	86
Vergleichsbeispiel XV	85

Aus den in Tabelle 20 gezeigten Ergebnissen werden, unabhängig von dem Aktivierungsvorgangverfahren, die Lithiumionensekundärbatterien, die mit den erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen versehen sind, als geeigneter angesehen, die Kapazität beizubehalten, als die mit herkömmlichen Elektrolytlösungen versehenen Lithiumionensekundärbatterien.
(Bewertungsbeispiel XII: Analyse der Beschichtung der Elektrode)
Die Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels XIX, und des Beispiels XX, des Beispiels XXII, des Beispiels XXIV und des Vergleichsbeispiels XIV wurden jeweils auf 3 V entladen. Dann wurde jede Sekundärbatterie auseinandergebaut und die negative Elektrode wurde entnommen. Jede negative Elektrode wurde mittels Durchführen des Vorgangs des Eintauchens der negativen Elektrode in Dimethylcarbonat für 10 Minuten dreimal gewaschen, dann getrocknet und dann als Analyseziel-Negativelektrode verwendet. Alle Schritte des Auseinanderbauens jeder Lithiumionensekundärbatterie bis zum Transport jeder Analyseziel-Negativelektrode zu einem Analysator wurden in einer Ar-Gasatmosphäre durchgeführt. Die Beschichtung jeder Analyseziel-Negativelektrodenoberfläche wurde unter der folgenden Bedingung unter Verwendung einer Röntgenfotoelektronenspektroskopie analysiert.
Gerät: ULVAC-PHI, Inc., PHI50000 VersaProbe II
Röntgenquelle: monochromatische Al K-Alphastrahlung, Spannung 15 kV, Strom 10 mA
Die 11 zeigt ein Analysediagramm hinsichtlich des in den Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels XIX, des Beispiels XX und des Vergleichsbeispiels XIV gemessenen Kohlenstoffelements, die 12 zeigt ein Analysediagramm hinsichtlich des darin gemessenen Sauerstoffelements, und die 13 zeigt ein Analysediagramm hinsichtlich des darin gemessenen Schwefelelements.
Aus den Beschichtungen der Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels XIX und des Beispiels XX wurde die Anwesenheit des 169 eV-Peaks und des 160 eV-Peaks hinsichtlich S, des 532 eV-Peaks und des 528 eV-Peaks hinsichtlich O und des 290 eV-Peaks, des 285 eV-Peaks und des 283 eV-Peaks hinsichtlich C bestätigt.
Andererseits wurde aus der Beschichtung der Lithiumionensekundärbatterie des Vergleichsbeispiels XIV die Anwesenheit des 169 eV-Peaks und des 160 eV-Peaks hinsichtlich S nicht bestätigt.
Tabelle 21 zeigt die Prozentsätze der Zielelemente Li, C, N, O, F und S, die durch die vorhergehende Analyse mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels XXII und des Beispiels XXIV erhalten wurde. [Tabelle 21]

Li C N O F S

Beispiel XXII 17,0% 39,8% 2,6% 34,2% 2,9% 3,6%

Beispiel XXIV 20,8% 35,4% 2,5% 35,4% 2,7% 3,2%
Von dem Prozentsatz 39,8% an C, analysiert mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXII, stammt 7,1% aus dem 283 eV-Peak. Von dem Prozentsatz 35,4% von C, analysiert mit Bezug auf die Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXIV, stammen 3,3% aus dem 283 eV-Peak.
Die 14 zeigt ein Analysediagramm hinsichtlich des Kohlenstoffelements gemessen in den Lithiumionensekundärbatterien des Beispiels XXII und des Beispiels XXIV. In der 14 zeigt die gepunktete Linie den Peak, der erhalten wurde aus der Negativelektrode der Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXII, und die durchgezogene Linie zeigt den Peak, der erhalten wurde aus der Negativelektrode der Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXIV. Mit Bezug auf die 14 wird die Existenz des 290 eV-Peaks, des 285 eV-Peaks und des 283 eV-Peaks bestätigt. Die vorhergehenden Peaks stammen schätzungsweise aus DMC und/oder EMC, die in der Elektrolytlösung des Beispiels 11-2 enthalten sind.
Mit Bezugnahme auf die 14 ist zu verstehen, dass in der Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXII, wenn die gemessene Intensität des 285 eV-Peaks als 100 angenommen wird, die Intensität des 283 eV-Peaks etwa 40 ist. Auf ähnliche Weise ist zu verstehen, dass in der Lithiumionensekundärbatterie des Beispiels XXIV, die Intensität des 283 eV-Peaks etwa 20 ist.

Claims

Elektrolytlösung, enthaltend ein heteroelementhaltiges organisches Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 3–5 relativ zu einem Metallsalz, das heteroelementhaltige organische Lösungsmittel enthält ein spezifisches organisches Lösungsmittel mit einer relativen Permittivität von nicht größer als 10 und/oder einem Dipolmoment von nicht größer als 5D, wobei das Metallsalz ein Metallsalz ist, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine chemische Struktur dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1) aufweist: (R¹X¹)(R²SO₂)N Allgemeine Formel (1) (R¹ ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN; oder OCN. R² ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist;; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN; oder OCN. R¹ und R² binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden. X¹ ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, R^aP=O, R^bP=S, S=O oder Si=O. R^a und R^b sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN; oder OCN. R^a und R^b binden jeweils optional mit R¹ oder R², um einen Ring zu bilden.)
Elektrolytlösung nach Anspruch 1, wobei das heteroelementhaltige organische Lösungsmittel das spezifische organische Lösungsmittel zu nicht weniger als 80 Vol.-% oder nicht weniger als 80 Mol-% enthält.
Elektrolytlösung, enthaltend ein spezifisches organisches Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 3–5 relativ zu einem Metallsalz, das spezifische organische Lösungsmittel weist eine relative Permittivität von nicht größer als 10 und/oder einen Dipolmoment von nicht größer als 5D auf, das Metallsalz ist ein Metallsalz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine chemische Struktur aufweist, die durch allgemeine Formel (1) gemäß Anspruch 1 darstellt wird.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das spezifische organische Lösungsmittel ein Carbonat in der chemischen Struktur davon enthält.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das spezifische organische Lösungsmittel ein durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestelltes lineares Carbonat ist R²⁰OCOOR²¹ Allgemeine Formel (2) (R²⁰ und R²¹ sind jeweils unabhängig ausgewählt von C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e, das ein lineares Alkyl ist, oder C_mH_fF_gCl_hBr_iI_j, das ein zyklisches Alkyl in seiner chemischen Struktur beinhaltet. „n” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 1, „m” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 3, und „a”, „b”, „c”, „d”, „e”, „f”, „g”, „h”, „i” und „j” sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e und 2m = f + g + h + i + j.)
Elektrolytlösung, enthaltend ein heteroelementhaltiges organisches Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 3–5 relativ zu einem Metallsalz, das heteroelementhaltige organische Lösungsmittel enthält ein durch die allgemeine Formel (2) gemäß Anspruch 5 dargestelltes lineares Carbonat, das Metallsalz ist ein Metallsalz, dessen Kationen ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine durch die allgemeine Formel (1) gemäß Anspruch 1 dargestellte chemische Struktur aufweist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes durch die folgende allgemeine Formel (1-1) dargestellt ist. (R³X²) (R⁴SO₂)N Allgemeine Formel (1-1) (R³ und R⁴ sind jeweils unabhängig C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e(CN)_f(SCN)_g(OCN)_h. „n”, „a”, „b”, „c”, „d”, „e”, „f”, „g” und „h” sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h. R³ und R⁴ binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden und erfüllen in diesem Fall 2n = a + b + c + d + e + f + g + h. X² ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, R^cP=O, R^dP=S, S=O oder Si=O. R^C und R^d sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einem Substituenten substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN; oder OCN. R^c und R^d binden jeweils optional mit R³ oder R⁴, um einen Ring zu bilden.)
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes durch die folgende allgemeine Formel (1-2) dargestellt ist. (R⁵SO₂)(R⁶SO₂)N Allgemeine Formel (1-2) (R⁵ und R⁶ sind jeweils unabhängig C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e. „n”, „a”, „b”, „c”, „d” und „e” sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl nicht kleiner als 0, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e. R⁵ und R⁶ binden optional miteinander um einen Ring zu bilden und erfüllen in diesem Fall 2n = a + b + c + d + e.)
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Metallsalz (CF₃SO₂)₂NLi, (FSO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, FSO₂(CF₃SO₂)NLi, (SO₂CF₂CF₂SO₂)NLi, oder (SO₂CF₂CF₂CF₂SO₂)NLi ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das spezifische organische Lösungsmittel oder das lineare Carbonat ausgewählt ist aus Dimethlycarbonat, Ethylmethylcabonqat oder Diethylcarbonat.
Sekundärbatterie, die mit der Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 versehen ist.
Sekundärbatterie nach Anspruch 11, die mit einem Positivelektrodenstromabnehmer aus Aluminium versehen ist.
Sekundärbatterie nach Anspruch 11 oder 12, wobei eine S- und O-haltige Beschichtung auf einer Oberfläche einer Positivelektrode und/oder einer Negativelektrode gebildet ist.
Sekundärbatterie nach Anspruch 13, wobei die Beschichtung S, O und C aufweist.
Sekundärbatterie nach Anspruch 14, wobei ein Peak mit einer Peakspitze bei 290 ± 2 eV beobachtet wird, wenn die Beschichtung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen wird.
Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die Sekundärbatterie mit einem Graphit als ein Negativelektrodenaktivmaterial versehen ist, das eine BET-spezifische Oberfläche von 0,5 bis 15 m²/g aufweist.
Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei die Sekundärbatterie mit einem Graphit als ein Negativelektrodenaktivmaterial versehen ist, das eine BET-spezifische Oberfläche von 4 bis 12 m²/g aufweist.
Sekundärbatterie nach Anspruch 16 oder 17, wobei das Graphit einen mittleren Teilchendurchmesser in einem Bereich von 2 bis 30 μm aufweist.
Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei die Sekundärbatterie mit einem Polymer, das eine hydrophile Gruppe aufweist, als ein Bindemittel versehen ist.