DE112015005200T5

DE112015005200T5 - Elektrolytlösung

Info

Publication number: DE112015005200T5
Application number: DE112015005200.3T
Authority: DE
Inventors: Junichi Niwa; Yuki Yamada; Atsuo Yamada; Tomoyuki Kawai
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2014-11-18
Filing date: 2015-10-05
Publication date: 2017-08-03
Also published as: WO2016079919A1; US20170324114A1; JPWO2016079919A1

Abstract

Eine Elektrolytlösung beinhaltet ein Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von nicht mehr als 1,5 relativ zu einem Metallsalz, wobei das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel ein durch eine nachfolgende allgemeine Formel (1) dargestelltes lineares Carbonat enthält, wobei das Metallsalz ein Metallsalz ist, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine durch die nachfolgende allgemeine Formel (2) dargestellte chemische Struktur aufweist. R10OCOOR11 allgemeine Formel (1) (R21X21) (R22SO2)Nallgemeine Formel (2)

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytlösung, die in Stromspeichervorrichtungen, wie etwa Sekundärbatterien, zu verwenden ist.
Stand der Technik
Im Allgemeinen beinhaltet eine Stromspeichervorrichtung, wie etwa eine Sekundärbatterie, als Hauptkomponenten, eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung. In der Elektrolytlösung wird ein geeigneter Elektrolyt bei einem geeigneten Konzentrationsbereich zugegeben. Zum Beispiel wird in einer Elektrolytlösung einer Lithiumionensekundärbatterie ein Lithiumsalz, wie etwa LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, CF₃SO₃Li und (CF₃SO₂)₂NLi, gewöhnlich als ein Elektrolyt zugegeben, und die Konzentration des Lithiumsalzes in der Elektrolytlösung wird gewöhnlich auf ungefähr 1 Mol/L eingestellt.
In ein organisches Lösungsmittel, das in einer Elektrolytlösung zu verwenden ist, wird gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Dipolmoment und einer hohen relativen Dielektrizitätskonstante, wie etwa Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, mit nicht weniger als ungefähr 30 Vol.-% zugemischt, um einen Elektrolyten geeignet zu lösen.
Tatsächlich offenbart Patentliteratur 1 eine Lithiumionensekundärbatterie, die eine Elektrolytlösung verwendet, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat mit 33 Vol.-% enthält, und die LiPF₆ bei einer Konzentration von 1 Mol/L enthält. Überdies offenbart Patentliteratur 2 eine Lithiumionensekundärbatterie, die eine Elektrolytlösung verwendet, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat und Propylencarbonat mit 66 Vol.-% enthält und die (CF₃SO₂)₂NLi bei einer Konzentration von 1 Mol/L enthält.
Zusätzlich werden zum Zweck des Verbesserns der Leistung von Sekundärbatterien aktiv Studien für verschiedene Additive ausgeführt, die zu einer Lithiumsalz enthaltenden Elektrolytlösung zuzugeben sind.
Zum Beispiel beschreibt Patentliteratur 3 eine Elektrolytlösung, die erhalten ist durch Zugeben einer geringen Menge eines spezifischen Additivs zu einer Elektrolytlösung, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat mit 30 Vol.-% enthält, und die LiPF₆ bei einer Konzentration von 1 Mol/L enthält. Patentliteratur 3 offenbart eine Lithiumionensekundärbatterie, die diese Elektrolytlösung verwendet. Überdies beschreibt Patentliteratur 4 eine Elektrolytlösung, die erhalten ist durch Zugeben einer geringen Menge an Phenylglycidylether zu einer Lösung, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat mit 30 Vol.-% enthält, und die LiPF₆ bei einer Konzentration von 1 Mol/L enthält. Patentliteratur 4 offenbart eine Lithiumionensekundärbatterie, die diese Elektrolytlösung verwendet.
Zitatliste
[Patentliteratur]

Patentliteratur 1: JP2013149477(A)
Patentliteratur 2: JP2013134922(A)
Patentliteratur 3: JP2013145724(A)
Patentliteratur 4: JP2013137873(A)

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Wie in Patentliteratur 1 bis 4 beschrieben, ist es bezüglich einer in einer Lithiumionensekundärbatterie verwendeten Elektrolytlösung konventionelles technisches Allgemeinwissen, ein gemischtes organisches Lösungsmittel zu verwenden, das nicht weniger als ungefähr 30 Vol.-% eines organischen Lösungsmittels mit einer hohen relativen Dielektrizitätskonstante und einem hohen Dipolmoment enthält, wie etwa Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, und das ein Lithiumsalz bei einer Konzentration von ungefähr 1 Mol/L enthält. Zusätzlich, wie in Patentliteratur 3 bis 4 beschrieben, wurden gewöhnlich Studien zum Verbessern von Elektrolytlösungen ausgeführt mit einem Fokus auf Additive, welche getrennt sind von dem Lithiumsalz.
Im Gegensatz zum Fokus eines Fachmanns im Stand der Technik bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Elektrolytlösung, die fokussiert ist auf: Kombinieren eines Metallsalzes, welches ein spezifischer Elektrolyt ist, und eines linearen Carbonats mit einer niedrigen relativen Dielektrizitätskonstante und einem niedrigen Dipolmoment; und deren Molverhältnis. Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, neuerlich eine geeignete Elektrolytlösung bereitzustellen.
Lösung des Problems
Die vorliegenden Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen mit viel Versuch und Irrtum ausgeführt, ohne auf das gewöhnliche technische Allgemeinwissen beschränkt zu sein. Als Ergebnis haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass ein Metallsalz, welches ein spezifischer Elektrolyt ist, bei einer signifikant hohen Konzentration in einem linearen Carbonat mit einer niedrigen relativen Dielektrizitätskonstante und einem niedrigen Dipolmoment gelöst wird. Überdies haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass eine Elektrolytlösung, in welcher das Molverhältnis eines linearen Carbonats relativ zu einem Metallsalz, welches ein spezifischer Elektrolyt ist, in einem spezifischen Bereich ist, geeignet in einer Stromspeichervorrichtung, wie etwa einer Sekundärbatterie, verwendet wird. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse haben die vorliegenden Erfinder die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Eine Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthält
ein Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von nicht mehr als 1,5 relativ zu einem Metallsalz,
wobei das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel ein durch die nachfolgende allgemeine Formel (1) dargestelltes lineares Carbonat enthält,
wobei das Metallsalz ein Metallsalz ist, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine durch die nachfolgende allgemeine Formel (2) dargestellte chemische Struktur aufweist. R¹⁰OCOOR¹¹ allgemeine Formel (1) (R¹⁰ und R¹¹ sind jeweils unabhängig ausgewählt aus C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e, welches ein lineares Alkyl ist, oder C_mH_fF_gCl_hBr_iI_j, welches ein cyclisches Alkyl in einer chemischen Struktur davon beinhaltet. „n“ ist eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 1 ist, „m“ ist eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 3 ist, und „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“, „h“, „i“ und „j“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist und 2n + 1 = a + b + c + d + e und 2m = f + g + h + i + j erfüllen. (R²¹X²¹)(R²²SO₂)N allgemeine Formel (2) (R²¹ ist ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine aromatische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine heterocyclische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; CN; SCN; oder OCN.
R²² ist ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine aromatische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine heterocyclische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; CN; SCN; oder OCN.
R²¹ und R²² sind optional miteinander verbunden, um einen Ring zu bilden.
X²¹ ist ausgewählt aus SO₂, C=O, C=S, R^aP=O, R^bP=S, S=O oder Si=O.
R^a und R^b sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine aromatische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine heterocyclische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; OH; SH; CN; SCN; oder OCN.
R^a und R^b sind jeweils optional mit R²¹ oder R²² verbunden, um einen Ring zu bilden.)
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Die neue Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist als eine Elektrolytlösung für Stromspeichervorrichtungen, wie etwa Sekundärbatterien, verwendbar.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Raman-Spektrumsdiagramm, das in Evaluationsbeispiel 4 erhalten ist;
2 ist ein Graph vom Potential und der Stromantwort, erhalten durch lineare Sweep-Voltammetrie, die in Evaluationsbeispiel A ausgeführt wird;
3 zeigt einen Graph von 2 in einer vergrößerten Art und Weise;
4 ist ein Graph, der die Kapazitätsbeibehaltungsrate von jeder Lithiumionensekundärbatterie im Evaluationsbeispiel I zeigt;
5 zeigt Lade- und Entladekurven der Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel II im Evaluationsbeispiel I; und
6 zeigt Lade- und Entladekurven der Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel I im Evaluationsbeispiel I.
Beschreibung der Ausführungsformen
Im Folgenden werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Wenn nicht im Besonderen anderweitig festgestellt, beinhaltet ein numerischer Zahlenbereich von „a bis b“, der in der vorliegenden Beschreibung beschrieben wird, in dessen Bereich eine Untergrenze „a“ und eine Obergrenze „b“. Ein numerischer Zahlenbereich wird gebildet durch willkürliches Kombinieren solcher Obergrenzenwerte, Untergrenzenwerte und numerischen Werten, die in den Beispielen beschrieben werden. Zusätzlich können numerische Werte, die willkürlich innerhalb eines numerischen Zahlenbereichs ausgewählt werden, als Obergrenzen- und Untergrenzen-Numerischen-Zahlenwerte verwendet werden.
Eine Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthält ein Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von nicht mehr als 1,5 relativ zu einem Metallsalz,
wobei das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel ein durch die nachfolgende allgemeine Formel (1) dargestelltes lineares Carbonat enthält,
wobei das Metallsalz ein Metallsalz ist, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine durch die nachfolgende allgemeine Formel (2) dargestellte chemische Struktur aufweist. R¹⁰OCOOR¹¹ allgemeine Formel (1) (R¹⁰ und R¹¹ sind jeweils unabhängig ausgewählt aus C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e, welches ein lineares Alkyl ist, oder C_mH_fF_gCl_hBr_iI_j, welches ein cyclisches Alkyl in einer chemischen Struktur davon beinhaltet. „n“ ist eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 1 ist, „m“ ist eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 3 ist, und „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“, „h“, „i“ und „j“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist und 2n + 1 = a + b + c + d + e und 2m = f + g + h + i + j erfüllen. (R²¹X²¹)(R²²SO₂)N allgemeine Formel (2) (R²¹ ist ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine aromatische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine heterocyclische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; CN; SCN; oder OCN.
R²² ist ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine aromatische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine heterocyclische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; CN; SCN; oder OCN.
R²¹ und R²² sind optional miteinander verbunden, um einen Ring zu bilden.
X²¹ ist ausgewählt aus SO₂, C=O, C=S, R^aP=O, R^bP=S, S=O oder Si=O.
R^a und R^b sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine aromatische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine heterocyclische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; OH; SH; CN; SCN; oder OCN.
R^a und R^b sind jeweils optional mit R²¹ oder R²² verbunden, um einen Ring zu bilden.)
Als ein anderer Modus der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrolytlösung verstanden, die ein lineares Carbonat bei einem Molverhältnis von nicht mehr als 1,5 relativ zu einem Metallsalz enthält, wobei das lineare Carbonat durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellt wird, wobei das Metallsalz ein Metallsalz ist, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine durch die obige allgemeine Formel (2) dargestellte chemische Struktur aufweist.
Unter den linearen Carbonaten, die durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellt werden, sind solche bevorzugt, die durch die nachfolgende allgemeine Formel (1-1) dargestellt werden. R¹³OCOOR¹⁴ allgemeine Formel (1-1) (R¹³ und R¹⁴ sind jeweils unabhängig ausgewählt aus C_nH_aF_b, welches ein lineares Alkyl ist, oder C_mH_fF_g, welches ein cyclisches Alkyl in einer chemischen Struktur davon beinhaltet. „n“ ist eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 1 ist, „m“ ist eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 3 ist, und „a“, „b“, „f“ und „g“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist und 2n + 1 = a + b und 2m = f + g erfüllen.)
In dem linearen Carbonat, das durch die obige allgemeine Formel (1) oder die obige allgemeine Formel (1-1) dargestellt wird, ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4 und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 2. „m“ ist bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 8, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 4 bis 7 und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 6.
Unter den linearen Carbonaten, die durch die obige allgemeine Formel (1-1) dargestellt werden, sind Dimethylcarbonat (hiernach manchmal als „DMC“ bezeichnet), Diethylcarbonat (hiernach manchmal als „DEC“ bezeichnet), Ethylmethylcarbonat (hiernach manchmal als „EMC“ bezeichnet), oder ein Material, das durch Substituieren von einem Teil oder allen Wasserstoffatomen von solch einem linearen Carbonat mit Halogenatomen erhalten ist, bevorzugt, um dessen Oxidationsbeständigkeit zu erhöhen. Unter diesen sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Fluormethylmethylcarbonat, Difluormethylmethylcarbonat, Trifluormethylmethylcarbonat, Bis(fluormethyl)carbonat, Bis(difluormethyl)carbonat, Bis(trifluormethyl)carbonat, Fluormethyldifluormethylcarbonat, Fluormethyltrifluormethylcarbonat, Difluormethyltrifluormethylcarbonat, 2-Fluorethylmethylcarbonat, 2,2-Difluorethylmethylcarbonat, 2,2,2-Trifluorethylmethylcarbonat, Pentafluorethylmethylcarbonat, Ethyltrifluormethylcarbonat, Fluorethylethylcarbonat, Trifluorethylethylcarbonat und Bis(2,2,2-trifluorethyl)carbonat besonders bevorzugt.
Bezüglich des oben beschriebenen linearen Carbonats kann eine einzelne Art in der Elektrolytlösung verwendet werden oder eine Kombination einer Mehrzahl dieser Arten kann verwendet werden.
Als das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel bevorzugt, dessen Heteroelement zumindest eines ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und einem Halogen ist, und ein organisches Lösungsmittel, dessen Heteroelement Sauerstoff ist, ist stärker bevorzugt. Zusätzlich ist als das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel bevorzugt, das keine Protonendonorgruppe aufweist, wie etwa NH-Gruppe, NH₂-Gruppe, OH-Gruppe und SH-Gruppe.
Spezifische Beispiele des Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels beinhalten, ganz zu schweigen von den linearen Carbonaten, die durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellt werden, Nitrile, wie etwa Acetonitril, Propionitril, Acrylonitril und Malononitril, Ether, wie etwa 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dioxan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan, 2-Methyltetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kronenether, Carbonate, wie etwa Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, Amide, wie etwa Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, Isocyanate, wie etwa Isopropylisocyanat, n-Propylisocyanat und Chlormethylisocyanat, Ester, wie etwa Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Methylpropionat, Methylformiat, Ethylformiat, Vinylacetat, Methylacrylat und Methylmethacrylat, Epoxide, wie etwa Glycidylmethylether, Epoxybutan und 2-Ethyloxiran, Oxazole, wie etwa Oxazol, 2-Ethyloxazol, Oxazolin und 2-Methyl-2-oxazolin, Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Säureanhydride, wie etwa Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, Sulfone, wie etwa Dimethylsulfon und Sulfolan, Sulfoxide, wie etwa Dimethylsulfoxid, Nitros, wie etwa 1-Nitropropan und 2-Nitropropan, Furane, wie etwa Furan und Furfural, cyclische Ester, wie etwa γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und δ-Valerolacton, aromatische Heterocyclen, wie etwa Thiophen und Pyridin, Heterocyclen, wie etwa Tetrahydro-4-pyron, 1-Methylpyrrolidin und N-Methylmorpholin, und Phosphorsäureester, wie etwa Trimethylphosphat und Triethylphosphat.
Das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel, das in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, enthält das durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellte lineare Carbonat mit bevorzugt nicht weniger als 80 Vol.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Vol.-%, und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 95 Vol.-%. Zusätzlich enthält das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel, das in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, das durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellte lineare Carbonat bevorzugt mit nicht weniger als 80 Mol-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Mol-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 95 Mol-%.
Beispiele eines Kations des Metallsalzes in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung beinhalten Alkalimetalle, wie etwa Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie etwa Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und Aluminium. Das Kation des Metallsalzes ist bevorzugt ein Metallion, das identisch ist zu dem Ladungsträger der Batterie, in welcher die Elektrolytlösung verwendet wird. Zum Beispiel, wenn die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung als eine Elektrolytlösung für Lithiumionensekundärbatterien zu verwenden ist, ist das Kation des Metallsalzes bevorzugt Lithium.
Die Formulierung „optional substituiert mit einer Substituentengruppe“ in den durch die oben beschriebene allgemeine Formel (2) dargestellten chemischen Strukturen wird beschrieben. Zum Beispiel bezieht sich „eine Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe“ auf eine Alkylgruppe, in welcher eines oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylgruppe mit einer Substituentengruppe substituiert ist/sind, oder auf eine Alkylgruppe, die keine Substituentengruppen beinhaltet.
Beispiele der Substituentengruppe in der Formulierung „optional substituiert mit einer Substituentengruppe“ beinhalten Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkynylgruppen, Cycloalkylgruppen, ungesättigte Cycloalkylgruppen, aromatische Gruppen, heterocyclische Gruppen, Halogene, OH, SH, CN, SCN, OCN, Nitrogruppe, Alkoxygruppen, ungesättigte Alkoxygruppen, Aminogruppe, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Aryloxygruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxygruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acylaminogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Aryloxycarbonylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppe, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe, Ureidogruppen, Phosphorsäureamidgruppen, Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Hydroxamsäuregruppen, Sulfinogruppe, Hydrazinogruppe, Iminogruppe und Silylgruppe, etc. Diese Substituentengruppen können ferner substituiert sein. Zusätzlich, wenn zwei oder mehr Substituentengruppen existieren, können die Substituentengruppen identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein.
Die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes wird bevorzugt durch die nachfolgende allgemeine Formel (2-1) dargestellt. (R²³X²²)(R²⁴SO₂)N allgemeine Formel (2-1) (R²³ und R²⁴ sind jeweils unabhängig C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e(CN)_f(SCN)_g(OCN)_h.
„n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h.
R²³ und R²⁴ sind optional miteinander verbunden, um einen Ring zu bilden, und erfüllen in diesem Fall 2n = a + b + c + d + e + f + g + h.
X²² ist ausgewählt aus SO₂, C=O, C=S, R^cP=O, R^dP=S, S=O oder Si=O.
R^c und R^d sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine aromatische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine heterocyclische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; OH; SH; CN; SCN; oder OCN.
R^c und R^d sind jeweils optional mit R²³ oder R²⁴ verbunden, um einen Ring zu bilden.)
In der durch die obige allgemeine Formel (2-1) dargestellten chemischen Struktur ist die Bedeutung der Formulierung „optional substituiert mit einer Substituentengruppe“ synonym mit der, die für die obige allgemeine Formel (2) beschrieben ist.
In der durch die obige allgemeine Formel (2-1) dargestellten chemischen Struktur ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 6, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 4, und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2. In der durch die obige allgemeine Formel (2-1) dargestellten Struktur, wenn R²³ und R²⁴ jeweils optional miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden, ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 7, und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes wird ferner bevorzugt durch eine nachfolgende allgemeine Formel (2-2) dargestellt. (R²⁵SO₂)(R²⁶SO₂)N allgemeine Formel (2-2) (R²⁵ und R²⁶ sind jeweils unabhängig C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e.
„n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e.
R²⁵ und R²⁶ sind optional miteinander verbunden, um einen Ring zu bilden, und erfüllen in diesem Fall 2n = a + b + c + d + e.
In der durch die obige allgemeine Formel (2-2) dargestellten chemischen Struktur ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 6, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 4, und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2. In der durch die obige allgemeine Formel (2-2) dargestellten Struktur, wenn R²⁵ und R²⁶ jeweils optional miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden, ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8, stärker bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 7, und besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Zusätzlich sind in der durch die obige allgemeine Formel (2-2) dargestellten chemischen Struktur solche jeweils bevorzugt, in welchen „a“ 0 ist, „c“ 0 ist, „d“ 0 ist und „e“ 0 ist.
Das Metallsalz ist besonders bevorzugt (CF₃SO₂)₂NLi (hiernach manchmal als „LiTFSA” bezeichnet), (FSO₂)₂NLi (hiernach manchmal als „LiFSA“ bezeichnet), (C₂F₅SO₂)₂NLi, FSO₂(CF₃SO₂)NLi, (SO₂CF₂CF₂SO₂)NLi, (SO₂CF₂CF₂CF₂SO₂)NLi, FSO₂(CH₃SO₂)NLi, FSO₂(C₂F₅SO₂)NLi oder FSO₂(C₂H₅SO₂)NLi.
Als das Metallsalz der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt eines verwendet werden, das durch das Kombinieren geeigneter Anzahlen eines Kations und eines Anions erhalten ist, die oben beschrieben sind. Bezüglich des Metallsalzes in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung kann eine einzelne Art verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten kann verwendet werden.
Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung kann einen anderen Elektrolyten beinhalten, der in einer Elektrolytlösung für Stromspeichervorrichtungen verwendbar ist, der sich von dem oben beschriebenen Metallsalz unterscheidet. In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist das Metallsalz mit bevorzugt nicht weniger als 50 Massen-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 70 Massen-%, und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Massen-%, relativ zu dem gesamten Elektrolyten enthalten, der in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthalten ist.
Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthält ein Heteroelemententhaltendes organisches Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von nicht mehr als 1,5 relativ zu dem Metallsalz. Das Molverhältnis in der vorliegenden Beschreibung bedeutet den Wert, der durch Teilen des Vorherigen durch das Letztere erhalten ist, d.h. der Wert von (die Anzahl an Molen des Heteroelemententhaltenden organischen Lösungsmittels, das in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthalten ist/die Anzahl an Molen des Metallsalzes, das in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthalten ist). In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist das Molverhältnis des Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zu dem Metallsalz bevorzugt in einem Bereich von 0,8 bis 1,5 und stärker bevorzugt in einem Bereich von 1,0 bis 1,5. In gewöhnlichen Elektrolytlösungen ist das Molverhältnis eines Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zu einem Elektrolyten ungefähr 10.
Auch in einem anderen Modus der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist das Molverhältnis eines durch eine allgemeine Formel (1) dargestellten linearen Carbonats relativ zu dem Metallsalz stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,8 bis 1,5, und stärker bevorzugt in einem Bereich von 1,0 bis 1,5.
In einem Vibrationsspektroskopiespektrum der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung, bezüglich der Intensität eines Peaks, der von einem durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellten linearen Carbonat abstammt, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, wenn die Intensität eines Originalpeaks des linearen Carbonats als Io definiert ist, und die Intensität eines Peaks resultierend von der Verschiebung des Originalpeaks des linearen Carbonats (hiernach auch als „Verschiebungspeak“ bezeichnet) als Is definiert ist, ist Is > Io erfüllt. Das heißt, in einem Vibrationsspektroskopiespektrumsdiagramm, das durch Unterwerfen der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung einer Vibrationsspektroskopiemessung erhalten ist, ist das Verhältnis zwischen den zwei Peakintensitäten, die oben beschrieben sind, Is > Io.
In gewöhnlichen Elektrolytlösungen ist das Verhältnis zwischen Is und Io Is < Io.
Hierbei bedeutet „Originalpeak des linearen Carbonats“ den Peak, der bei einer Peakposition (Wellenzahl) beobachtet wird, wenn die Vibrationsspektroskopiemessung nur für das lineare Carbonat ausgeführt wird. Der Wert der Intensität Io des Originalpeaks des linearen Carbonats und der Wert der Intensität Is des Verschiebungspeaks stellen jeweils die Höhe oder die Fläche von einer Basislinie von jedem Peak in dem Vibrationsspektroskopiespektrum dar.
In dem Vibrationsspektroskopiespektrum der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung, wenn eine Mehrzahl an Peaks existieren, die von der Verschiebung des Originalpeaks des linearen Carbonats resultieren, kann das Verhältnis zwischen Is und Io auf der Grundlage eines Peaks bestimmt werden, der die einfachste Bestimmung des Verhältnisses ermöglicht. Zusätzlich, wenn eine Mehrzahl von Arten des linearen Carbonats in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird ein lineares Carbonat ausgewählt, das das einfachste Bestimmen des Verhältnisses zwischen Is und Io ermöglicht, und das Verhältnis zwischen Is und Io kann auf der Basis der Peakintensität davon bestimmt werden. Zusätzlich, wenn die Peakverschiebungsmenge gering ist und Peaks vor und nach der Verschiebung miteinander überlappen, um als ein geglätteter Berg zu erscheinen, kann das Verhältnis zwischen Is und Io durch Ausführen einer Peakauflösung mit bekannten Mitteln bestimmt werden.
Das Verhältnis zwischen den zwei Peakintensitäten in dem Vibrationsspektroskopiespektrum der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung erfüllt bevorzugt eine Bedingung von Is > 2 × Io, erfüllt stärker bevorzugt eine Bedingung von Is > 3 × Io, erfüllt noch stärker bevorzugt eine Bedingung von Is > 5 × Io, und erfüllt besonders bevorzugt eine Bedingung von Is > 7 × Io. Eine am stärksten bevorzugte Elektrolytlösung ist eine, in welcher die Intensität Io des Originalpeaks des linearen Carbonats nicht beobachtet wird und die Intensität Is des Verschiebungspeaks in dem Vibrationsspektroskopiespektrum der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung beobachtet wird. Dies bedeutet, dass in der Elektrolytlösung alle Moleküle des linearen Carbonats, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, vollständig mit dem Metallsalz solvatisiert sind. Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist am stärksten bevorzugt in einem Zustand, wo alle Moleküle des linearen Carbonats, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, vollständig mit dem Metallsalz solvatisiert sind (Zustand von Io = 0).
In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass das Metallsalz und das durch eine allgemeine Formel (1) dargestellte lineare Carbonat miteinander interagieren. Mikroskopisch wird angenommen, dass die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ein stabiles Cluster enthält, das aus dem Metallsalz und dem linearen Carbonat gebildet ist, wobei das Cluster als ein Ergebnis der Bildung einer Koordinationsbindung zwischen dem Metallsalz und Sauerstoff in dem linearen Carbonat gebildet wird.
Hierbei haben ein lineares Carbonat, das das Cluster bildet, und ein lineares Carbonat, das nicht in der Bildung des Clusters involviert ist, unterschiedliche Umgebungen, in welchen die entsprechenden linearen Carbonate existieren. Daher wird in der Vibrationsspektroskopiemessung ein Peak, der von dem linearen Carbonat abstammt, das das Cluster bildet, beobachtet, um zu der hohen Wellenzahlseite oder zu der niedrigen Wellenzahlseite bezüglich der Wellenzahlseite verschoben zu sein, die bei einem Peak (d.h., Originalpeak des lineares Carbonats) beobachtet wird, der von dem linearen Carbonat abstammt, das nicht in der Bildung des Clusters involviert ist. Das heißt, der Verschiebungspeak stellt einen Peak des linearen Carbonats dar, das den Cluster bildet.
Beispiele des Vibrationsspektroskopiespektrums beinhalten ein IR-Spektrum oder ein Raman-Spektrum. Beispiele von Messverfahren eines IR-Spektrums beinhalten Transmissionsmessverfahren, wie etwa Nujol-Mull-Verfahren und Flüssigkeitsfilmverfahren, und Reflektionsmessverfahren, wie etwa ATR-Verfahren. Bezüglich der Frage, welches von dem IR-Spektrum oder dem Raman-Spektrum auszuwählen ist, kann ein Spektrum als das Vibrationsspektroskopiespektrum der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, das das einfache Bestimmen des Verhältnisses zwischen Is und Io ermöglicht. Die Vibrationsspektroskopiemessung wird bevorzugt bei einer Bedingung ausgeführt, wo der Effekt von Feuchtigkeit in der Atmosphäre reduziert oder ignoriert werden kann. Zum Beispiel ist das Ausführen der IR-Messung unter einer Niedrigfeuchtigkeits- oder Nullfeuchtigkeitsumgebung, wie etwa in einem Trockenraum oder einer Glove-Box, bevorzugt, oder das Ausführen der Raman-Messung in einem Zustand ist bevorzugt, wo die Elektrolytlösung innerhalb eines versiegelten Behälters gehalten wird.
Bezüglich einer Wellenzahl eines linearen Carbonats und deren Zuordnung, kann auf bekannte Daten verwiesen werden. Beispiele der Referenz beinhalten „Raman spectrometry“ Spectroscopical Society of Japan measurement method series 17, Hiroo Hamaguchi und Akiko Hirakawa, Japan Scientific Societies Press, Seiten 231 bis 249. Zusätzlich werden eine Wellenzahl eines linearen Carbonats, die als beim Berechnen von Io und Is als hilfreich angesehen wird, und eine Verschiebung in der Wellenzahl, wenn das lineare Carbonat und das Metallsalz miteinander koordinieren, durch die Berechnung unter Verwendung eines Computers vorhergesagt. Zum Beispiel kann die Berechnung unter Verwendung von Gaussian09 (eingetragene Marke, Gaussian, Inc.) und das Einstellen der Dichtefunktion auf B3LYP und der Basisfunktion auf 6-311G++(d, p) ausgeführt werden. Ein Fachmann kann Io und Is mit Bezug auf bekannte Daten und ein Berechnungsergebnis von einem Computer berechnen, um einen Peak eines linearen Carbonats auszuwählen.
In einem Vibrationsspektroskopiespektrumsdiagramm, das durch Unterwerfen der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung einer Vibrationsspektroskopiemessung erhalten wird, wird manchmal beobachtet, dass ein Peak, der von der durch die obige allgemeine Formel (2) dargestellten chemischen Struktur abstammt, zu der niedrigen Wellenzahlseite oder der hohen Wellenzahlseite verschoben ist. Beispiele des Vibrationsspektroskopiespektrums beinhalten IR-Spektrum oder Raman-Spektrum.
Da die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung das Metallsalz bei einer hohen Konzentration enthält, wird angenommen, dass das Kation und das Anion, die das Metallsalz bilden, stark miteinander interagieren, so dass das Metallsalz hauptsächlich einen CIP(Kontaktionenpaar; Contact Ion Pairs)-Zustand oder einen AGG(Aggregat)-Zustand bildet. Solch eine Veränderung in dem Zustand wird als eine Verschiebung eines Peaks, der von der durch die obige allgemeine Formel (2) dargestellten chemischen Struktur abstammt, in dem Vibrationsspektroskopiespektrumsdiagramm beobachtet.
In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass der Existenzanteil des Metallsalzes verglichen zu dem in herkömmlichen Elektrolytlösungen hoch ist. Dann wird angenommen, dass sich in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung die Umgebung, in welcher das Metallsalz und das organische Lösungsmittel existieren, von der in herkömmlichen Elektrolytlösungen unterscheidet. Daher wird in einer Stromspeichervorrichtung, wie etwa einer Sekundärbatterie, unter Verwendung der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung in der Metallionentransportrate in der Elektrolytlösung, eine Verbesserung der Reaktionsrate bei der Grenzfläche zwischen einer Elektrode und der Elektrolytlösung, eine Verringerung einer ungleichen Verteilung einer Metallsalzkonzentration der Elektrolytlösung, die verursacht wird, wenn die Sekundärbatterie einem Hochratenladen und Entladen unterworfen wird, eine Verbesserung in der Flüssigkeitsbeibehaltungseigenschaft der Elektrolytlösung bei einer Elektrodengrenzfläche, das Unterdrücken eines sogenannten Flüssigkeitsauslaufzustands des Mangels der Elektrolytlösung bei einer Elektrodengrenzfläche, das Erhöhen der Kapazität einer elektrischen Doppelschicht und dergleichen erwartet. Überdies wird in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung der Dampfdruck des organischen Lösungsmittels, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, niedrig. Als Ergebnis wird die Verflüchtigung des organischen Lösungsmittels aus der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung reduziert.
Nun wird eine Dichte d (g/cm³) der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung beschrieben. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die Dichte, die für die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung definiert ist, die Dichte bei 30°C. Eine Dichte d (g/cm³) der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt 1,45 ≤ d und stärker bevorzugt 1,5 ≤ d.

Als Referenz werden die Dichten (g/cm³) repräsentativer Heteroelemententhaltender organischer Lösungsmittel in Tabelle 1 aufgelistet. [Tabelle 1]

organisches Lösungsmittel	Dichte (g/cm³)
1,2-Dimethoxyethan	0,869
Diethylether	0,714
Diisopropylether	0,724
Ethylacetat	0,901
Essigsäureanhydrid	1,083
Tetrahydrofuran	0,889
1,4-Dioxan	1,034
Aceton	0,790
Methylethylketon	0,805
Tetrachlorkohlenstoff	1,594
Chloroform	1,489
Dichlormethan	1,326
1,2-Dichlorethan	1,252
Acetonitril	0,782
Nitromethan	1,138
Dimethylformamid	0,949
Hexamethylphosphorsäuretriamid	1,027
Triethylamin	0,728
Pyridin	0,983
Dimethylsulfoxid	1,100
Kohlenstoffdisulfid	1,263
Ethylencarbonat	1,321
Dimethylcarbonat	1,07
Ethylmethylcarbonat	1,015
Diethylcarbonat	0,976
Sulfolan	1,261

Bezüglich einer Viskosität η (mPa·s) der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist ein Bereich von 3 < η < 1.000 bevorzugt, ein Bereich von 10 < η < 600 ist stärker bevorzugt und ein Bereich von 100 < η < 500 ist noch stärker bevorzugt.
Ionen bewegen sich in einer Elektrolytlösung einfacher, wenn eine Ionenleitfähigkeit σ (mS/cm) der Elektrolytlösung höher ist. Daher ist solch eine Elektrolytlösung eine exzellente Elektrolytlösung für Batterien. Die Ionenleitfähigkeit σ (mS/cm) der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung erfüllt bevorzugt 1 ≤ σ. Bezüglich der Ionenleitfähigkeit σ (mS/cm) der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung, falls ein geeigneter Bereich, der eine Obergrenze beinhaltet, aufgezeigt werden soll, ist ein Bereich von 1,0 ≤ σ < 100 bevorzugt, und ein Bereich von 1,1 ≤ σ < 50 ist stärker bevorzugt.
Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthält ein Kation des Metallsalzes bei einer hohen Konzentration. Daher ist der Abstand zwischen benachbarten Kationen innerhalb der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung extrem gering. Wenn ein Kation, wie etwa ein Lithiumion, sich während des Ladens und Entladens der Sekundärbatterie zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode bewegt, wird zuerst ein Kation zu der Elektrode zugeführt, das am nächsten zu einer Elektrode lokalisiert ist, die das Ziel der Bewegung ist. Dann bewegt sich an die Stelle, wo das zugeführte Kation lokalisiert war, ein anderes Kation, das benachbart zu dem Kation ist. Daher wird angenommen, dass in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ein Dominostein-ähnliches Phänomen auftritt, in welchem benachbarte Kationen sequentiell ihre Positionen nacheinander hin zu einer Elektrode verändern, die ein Zuführziel ist. Aufgrund dessen wird angenommen, dass der Abstand, um den sich ein Kation in der Elektrolytlösung während des Ladens und Entladens bewegt, kurz ist, und demgemäß wird angenommen, dass die Bewegungsgeschwindigkeit des Kations hoch ist. Aufgrund dessen wird angenommen, dass die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung selbst bei einer hohen Viskosität Ionenleitfähigkeit aufweist.
Zusätzlich, wie später beschrieben, wird angenommen, dass eine Sekundärbatterie, die mit der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt ist, eine reversible und sehr schnelle Reaktion bei der Elektroden/Elektrolytlösung-Grenzfläche ermöglicht, da eine Niedrigwiderstands-SEI-Beschichtung mit einem hohen Kationengehalt bei der Elektroden/ Elektrolytlösung-Grenzfläche durch die Verwendung einer Substanz, die von dem Metallsalz abstammt, gebildet wird.
Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung kann ein organisches Lösungsmittel enthalten, das sich von dem durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellten linearen Carbonat unterscheidet. In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist das durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellte lineare Carbonat relativ zu dem gesamten Lösungsmittel, das in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, bevorzugt nicht weniger als 80 Vol.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Vol.-%, und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 95 Vol.-%. In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist das durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellte lineare Carbonat relativ zu dem gesamten Lösungsmittel, das in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 90 Mol-%, und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 95 Mol%.
In einigen Fällen weist die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung, die ein anderes Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel enthält, das sich von dem durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellten linearen Carbonat unterscheidet, eine erhöhte Viskosität oder eine reduzierte Ionenleitfähigkeit verglichen zu der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung auf, die kein anderes Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel enthält. Überdies weist in einigen Fällen eine Sekundärbatterie, die die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung verwendet und ein anderes Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel enthält, das sich von dem durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellten linearen Carbonat unterscheidet, einen erhöhten Reaktionswiderstand auf.
Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung, die ein organisches Lösungsmittel enthält, das aus dem Kohlenwasserstoff gebildet ist, der sich von dem durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellten linearen Carbonat unterscheidet, hat vermutlich einen Effekt, das sich deren Viskosität reduziert.
Spezifische Beispiele des organischen Lösungsmittels, das von dem obigen Kohlenwasserstoff gebildet ist, beinhalten Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1-Methylnaphthalen, Hexan, Heptan und Cyclohexan.
Zusätzlich kann zu der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ein feuerbeständiges Lösungsmittel zugegeben werden. Durch das Zugeben des feuerbeständigen Lösungsmittels zu der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung wird die Sicherheit der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung weiter verbessert. Beispiele des feuerbeständigen Lösungsmittels beinhalten Halogen-basierte Lösungsmittel, wie etwa Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan und Hydrofluorether, und Phosphorsäurederivate, wie etwa Trimethylphosphat und Triethylphosphat.
Wenn die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung mit einem Polymer oder einem anorganischen Füllstoff gemischt ist, um eine Mischung zu bilden, ermöglicht die Mischung ein Einschließen der Elektrolytlösung, um einen Pseudofestelektrolyten bereitzustellen. Durch die Verwendung des Pseudofestelektrolyten als eine Elektrolytlösung einer Batterie wird eine Leckage der Elektrolytlösung in der Batterie unterdrückt.
Als das Polymer werden ein Polymer, das in Batterien, wie in Lithiumionensekundärbatterien, verwendet wird und gewöhnliche chemisch vernetzte Polymere verwendet. Insbesondere ein Polymer, das fähig ist zur Umwandlung in ein Gel durch Absorbieren einer Elektrolytlösung, wie etwa Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen, und eines, das durch Einführen einer ionenleitfähigen Gruppe zu einem Polymer, wie etwa Polyethylenoxid, erhalten ist, sind geeignet.
Spezifische Beispiele des Polymers beinhalten Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacrylonitril, Polyvinylidenfluorid, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycolacrylat, Polyglycidol, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Polysiloxan, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure, Polyfumarsäure, Polycrotonsäure, Polyangelicasäure, Polycarboxylsäure, wie etwa Carboxymethylcellulose, Styrolbutadiengummi, Nitrilbutadiengummi, Polystyrol, Polycarbonat, ungesättigter Polyester, der durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Glycolen erhalten ist, Polyethylenoxid-Derivate mit einer Substituentengruppe, und ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. Zusätzlich kann als das Polymer ein Copolymer ausgewählt werden, das durch Copolymerisation von zwei oder mehr Arten von Monomeren, die die oben beschriebenen spezifischen Polymere bilden, erhalten ist.
Polysaccharide sind auch als das Polymer geeignet. Spezifische Beispiele der Polysaccharide beinhalten Glycogen, Cellulose, Chitin, Agarose, Carrageen, Heparin, Hyaluronsäure, Pektin, Amylopektin, Xyloglucan und Amylose. Zusätzlich können Materialien als das Polymer verwendet werden, die diese Polysaccharide enthalten, und Beispiele der Materialien beinhalten Agar, das Polysaccharide, wie etwa Agarose, enthält.
Als der anorganische Füllstoff sind anorganische Keramiken, wie etwa Oxide und Nitride, bevorzugt.
Anorganische Keramiken weisen hydrophile und hydrophobe funktionelle Gruppen auf deren Oberflächen auf. Daher kann sich innerhalb der anorganischen Keramiken ein Leitfähigkeitspfad bilden, wenn die funktionellen Gruppen die Elektrolytlösung anziehen. Überdies bilden die in der Elektrolytlösung dispergierten anorganischen Keramiken unter den anorganischen Keramiken selbst ein Netzwerk aufgrund der funktionellen Gruppen, und können daher als ein Einschluss der Elektrolytlösung dienen. Mit solch einer Funktion durch die anorganischen Keramiken kann die Leckage der Elektrolytlösung in der Batterie weiter geeignet unterdrückt werden. Damit die anorganischen Keramiken die oben beschriebene Funktion geeignet herbeiführen, sind die anorganischen Keramiken mit einer Teilchenform bevorzugt, und solche, deren Teilchengrößen auf einem Nanoniveau sind, sind insbesondere bevorzugt.
Beispiele der Arten der anorganischen Keramiken beinhalten gewöhnliches Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumoxid und Lithiumphosphat. Zusätzlich sind anorganische Keramiken bevorzugt, die selbst eine Lithiumleitfähigkeit aufweisen, und spezifische Beispiele davon beinhalten Li₃N, LiI, LiI-Li₃N-LiOH, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-B₂S₃, Li₂O-B₂S₃, Li₂O-V₂O₃-SiO₂, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅, Li₂O-B₂O₃-ZnO, Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂-P₂O₅, LiTi₂(PO₄)₃, Li-βAl₂O₃ und LiTaO₃.
Glaskeramiken können als der anorganische Füllstoff verwendet werden. Da Glaskeramiken das Einschließen von ionischen Flüssigkeiten ermöglichen, wird der gleiche Effekt für die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung erwartet. Beispiele der Glaskeramiken beinhalten Verbindungen, die durch xLi₂S-(1-x)P₂S₅ (0 < x < 1) dargestellt sind, und solche, in welchen ein Anteil von S in der Verbindung mit einem anderen Element substituiert ist, und solche, in welchen ein Anteil von P in der Verbindung mit Germanium substituiert ist.
Ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen, kann ein bekanntes Additiv zu der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Beispiele von solch einem bekannten Additiv beinhalten: cyclische Carbonate, beinhaltend eine ungesättigte Bindung, dargestellt durch Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Methylvinylencarbonat (MVC) und Ethylvinylencarbonat (EVC); Carbonatverbindungen, dargestellt durch Fluorethylencarbonat; Trifluorpropylencarbonat, Phenylethylencarbonat und Erythritancarbonat; Carboxylsäureanhydride, dargestellt durch Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Diglycolsäureanhydrid, Cyclohexandicarboxylsäureanhydrid, Cyclopentantetracarboxylsäuredianhydrid und Phenylbernsteinsäureanhydrid; Lactone, dargestellt durch γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, γ-Caprolacton, δ-Valerolacton, δ-Caprolacton und ε-Caprolacton; cyclische Ether, dargestellt durch 1,4-Dioxan; Schwefel-enthaltende Verbindungen, dargestellt durch Ethylensulfit, 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, Methylmethansulfonat, Busulfan, Sulfolan, Sulfolen, Dimethylsulfon und Tetramethylthiurammonosulfid; Stickstoff-enthaltende Verbindungen, dargestellt durch 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 1-Methyl-2-piperidon, 3-Methyl-2-oxazolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und N-Methylsuccinimid; Phosphate, dargestellt durch Monofluorphosphat und Difluorphosphat; gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, dargestellt durch Heptan, Octan und Cycloheptan; und ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, dargestellt durch Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran.
Die oben beschriebene Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung wird geeignet als eine Elektrolytlösung für Stromspeichervorrichtungen verwendet, wie etwa Batterien und Kondensatoren. Insbesondere wird die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Elektrolytlösungen für Sekundärbatterien verwendet, und unter diesen bevorzugt als Elektrolytlösungen für Lithiumionensekundärbatterien verwendet.
Währenddessen ist es allgemein bekannt, dass eine Beschichtung auf den Oberflächen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode in einer Sekundärbatterie gebildet wird. Diese Beschichtung ist auch als SEI (Festelektrolytinterphase; Solid Electrolyte Interphase) bekannt und wird von Reduktions-/Oxidations-Zersetzungsprodukten etc. einer Elektrolytlösung gebildet. Zum Beispiel beschreibt JP200719027(A) solch eine SEI-Beschichtung.
Die SEI-Beschichtung auf der Oberfläche der negativen Elektrode und der Oberfläche der positiven Elektrode ermöglicht es einem Ladungsträger, wie etwa Lithiumionen, hindurchzutreten. Zusätzlich wird angenommen, dass die SEI-Beschichtung auf der Oberfläche der negativen Elektrode/positiven Elektrode zwischen der Oberfläche der negativen Elektrode/positiven Elektrode und der Elektrolytlösung existiert, und es wird angenommen, dass sie die reduktive/oxidative Zersetzung der Elektrolytlösung weiter unterdrückt. Es wird angenommen, dass die Existenz der SEI-Beschichtung für eine Hochpotentialpositivelektrode, die bei 4,5 V oder höher betrieben wird, und einer Niedrigpotentialnegativelektrode, die ein Graphit- oder Si-basiertes Negativelektrodenmaterial verwendet, essentiell ist.
Falls die kontinuierliche Zersetzung der Elektrolytlösung durch die Existenz der SEI-Beschichtung unterdrückt wird, wird angenommen, dass die Lade- und Entladecharakteristiken der Sekundärbatterie nach dem Lade- und Entladezyklus verbessert werden. Allerdings wurde andererseits angenommen, dass die SEI-Beschichtung auf den Oberflächen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode in einer gewöhnlichen Sekundärbatterie nicht notwendigerweise zur Verbesserung in Batteriecharakteristiken beiträgt.
In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung beinhaltet die chemische Struktur des Metallsalzes, das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, SO₂. Wenn die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung als eine Elektrolytlösung einer Sekundärbatterie verwendet wird, wird vermutet, dass eine S- und O-enthaltende Beschichtung auf der Oberfläche der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode der Sekundärbatterie als Ergebnis einer teilweisen Zersetzung des Metallsalzes durch das Laden und Entladen der Sekundärbatterie gebildet wird. Es wird angenommen, dass die S- und O-enthaltende Beschichtung eine S=O Struktur aufweist. Da die Verschlechterung der Elektroden und der Elektrolytlösung durch die Elektroden, die mit der Beschichtung beschichtet sind, unterdrückt wird, wird angenommen, dass die Haltbarkeit der Sekundärbatterie verbessert wird.
In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass ein Kation und ein Anion verglichen mit einer konventionellen Elektrolytlösung näher zueinander existieren, und daher wird angenommen, dass das Anion anfälliger dafür ist, um an der negativen Elektrode reduziert und zersetzt zu werden, da es unter starkem elektrostatischen Einfluss des Kations ist, verglichen mit einer gewöhnlichen Elektrolytlösung. Zusätzlich, da, verglichen mit einer gewöhnlichen Elektrolytlösung, ein großer Anteil des Lösungsmittels in einem koordinierten Zustand mit dem Metallsalz ist, wird angenommen, dass das Lösungsmittel anfälliger dafür ist, oxidiert und zersetzt zu werden, und es wird angenommen, dass das Anion anfälliger dafür ist, um an der positiven Elektrode oxidiert und zersetzt zu werden. Überdies wird in einer gewöhnlichen Sekundärbatterie, die eine gewöhnliche Elektrolytlösung verwendet, die SEI-Beschichtung von einem Zersetzungsprodukt gebildet, das durch reduktive Zersetzung eines cyclischen Carbonats verursacht wird, wie etwa Ethylencarbonat, das in der Elektrolytlösung enthalten ist. Allerdings, wie oben beschrieben, wird in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung in der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung das Anion einfach an der negativen Elektrode reduziert und zersetzt und an der positiven Elektrode oxidiert und zersetzt, und zusätzlich ist das Metallsalz bei einer höheren Konzentration als in einer gewöhnlichen Elektrolytlösung enthalten, und daher ist die Anionenkonzentration in der Elektrolytlösung hoch. Daher wird angenommen, dass die SEI-Beschichtung, d.h. die S- und O-enthaltende Beschichtung, in der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung mehr Zersetzungsprodukt enthält, das von dem Anion abstammt, als die einer SEI-Beschichtung einer herkömmlichen Sekundärbatterie unter Verwendung einer herkömmlichen Elektrolytlösung. Zusätzlich wird in der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung die SEI-Beschichtung ohne die Verwendung eines cyclischen Carbonats, wie etwa Ethylencarbonat, gebildet.
In einigen Fällen verändert sich der Zustand der S- und O-enthaltenden Beschichtung der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung in Assoziation mit dem Laden und Entladen. Zum Beispiel verändern sich manchmal die Dicke der S-und O-enthaltenden Beschichtung und der Anteil an Elementen in der Beschichtung reversibel in Abhängigkeit von dem Lade- und Entladezustand. Daher wird angenommen, dass ein Abschnitt, der von dem Zersetzungsprodukt des Anions, wie oben beschrieben, abstammt und in der Beschichtung fixiert ist, und ein Abschnitt, der reversibel in Assoziation mit dem Laden und Entladen zunimmt und abnimmt, in der S- und O-enthaltenden Beschichtung in der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung existieren.
Da angenommen wird, dass die S- und O-enthaltende Beschichtung von dem Zersetzungsprodukt der Elektrolytlösung abstammt, wird angenommen, dass ein großer Anteil oder die Gesamtheit der S- und O-enthaltenden Beschichtung während und nach dem ersten Laden und Entladen der Sekundärbatterie hergestellt wird. Das heißt, dass die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung die S- und O-enthaltende Beschichtung auf der Oberfläche der negativen Elektrode und/oder der Oberfläche der positiven Elektrode aufweist, wenn sie verwendet wird. Es wird angenommen, dass sich Komponenten der S- und O-enthaltenden Beschichtung manchmal in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Elektrode und den Komponenten, die in der Elektrolytlösung enthalten sind, unterscheiden. In der S- und O-enthaltenden Beschichtung ist der Gehaltsanteil von S und O nicht im Besonderen beschränkt. Ferner sind Komponenten, die sich von S und O unterscheiden, und deren Menge, die in der S- und O-enthaltenden Beschichtung beinhaltet sind, nicht im Besonderen beschränkt. Da angenommen wird, dass die S- und O-enthaltende Beschichtung von dem Anion des Metallsalzes abstammt, das in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, sind Komponenten, die von dem Anion des Metallsalzes abstammen, bevorzugt in einer Menge vorhanden, die größer ist als die anderer Komponenten.
Die S- und O-enthaltende Beschichtung kann nur auf der Negativelektrodenoberfläche gebildet werden oder kann nur auf der Positivelektrodenoberfläche gebildet werden. Bevorzugt wird die S- und O-enthaltende Beschichtung sowohl auf der Negativelektrodenoberfläche als auch auf der Positivelektrodenoberfläche gebildet.
Die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine S- und O-enthaltende Beschichtung auf der Elektrode, und es wird angenommen, dass die S- und O-enthaltende Beschichtung die S=O Struktur aufweist und eine große Menge des Kations enthält. Überdies wird angenommen, dass das Kation, das in der S- und O-enthaltenden Beschichtung enthalten ist, vorzugsweise der Elektrode zugeführt wird. Daher, weil die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eine reichliche Quelle an Kationen nahe zu der Elektrode aufweist, wird angenommen, dass die Transportrate des Kations auch verbessert wird. Als Ergebnis wird angenommen, dass die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung exzellente Batteriecharakteristiken aufweist, weil eine Kooperation zwischen der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung und der S- und O-enthaltenden Beschichtung auf der Elektrode vorliegt.
Im Folgenden wird die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung beschrieben, die mit der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt ist.
Die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung beinhaltet: eine negative Elektrode mit einem Negativelektrodenaktivmaterial, das fähig ist zum Einschließen und Freisetzen von Lithiumionen; eine positive Elektrode mit einem Positivelektrodenaktivmaterial, das fähig ist zum Einschließen und Freisetzen von Lithiumionen; und die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung, die ein Lithiumsalz als das Metallsalz verwendet.
Als das Negativelektrodenaktivmaterial wird ein Material verwendet, das fähig ist zum Einschließen und Freisetzen von Lithiumionen. Daher ist das Material nicht im Besonderen beschränkt, solange das Material eine elementare Substanz, eine Legierung oder eine Verbindung ist, die fähig ist zum Einschließen und Freisetzen von Lithiumionen. Zum Beispiel kann eine elementare Substanz von Li, Gruppe 14-Elementen, wie Kohlenstoff, Silicium, Germanium und Zinn, Gruppe 13-Elementen, wie etwa Aluminium und Indium, Gruppe 12-Elementen, wie etwa Zink und Cadmium, Gruppe 15-Elementen, wie etwa Antimon und Wismut, Erdalkalimetallen, wie etwa Magnesium und Calcium, und Gruppe 11-Elementen, wie etwa Silber und Gold, als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Wenn Silicium oder dergleichen als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, kann ein Aktivmaterial mit hoher Kapazität erhalten werden, da ein einzelnes Siliciumatom mit mehreren Lithiumatomen reagiert. Allerdings existiert ein Risiko des Auftretens eines Problems bezüglich einer signifikanten Expansion und Kontraktion des Volumens, das mit dem Einschließen und Freisetzen von Lithiumionen einhergeht. Daher, um dieses Risiko zu minimieren, wird geeignet eine Substanz als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet, die durch Kombinieren einer elementaren Substanz von Silicium oder dergleichen mit einem anderen Element, wie etwa einem Übergangsmetall, erhalten ist. Spezifische Beispiele der Legierung oder der Verbindung beinhalten Zinn-basierte Materialien, wie etwa Ag-Sn-Legierungen, Cu-Sn-Legierungen und Co-Sn-Legierungen, Kohlenstoff-basierte Materialien, wie etwa verschiedene Graphite, Silicium-basierte Materialien, wie etwa SiO_x (0,3 ≤ x ≤ 1,6), das sich einer Disproportionierung in die elementare Substanz Silicium und Siliciumdioxid unterzieht, und ein Komplex, der durch Kombinieren eines Kohlenstoff-basierten Materials mit einer elementaren Substanz Silicium oder einem Silicium-basiertes Material erhalten ist. Zusätzlich können als das Negativelektrodenaktivmaterial ein Oxid, wie etwa Nb₂O₅, TiO₂, Li₄Ti₅O₁₂, WO₂, MoO₂ und Fe₂O₃, oder ein Nitrid, das durch Li_3-xM_xN (M = Co, Ni, Cu) dargestellt wird, verwendet werden. Bezüglich des Negativelektrodenaktivmaterials können ein oder mehr Arten, wie oben beschrieben, verwendet werden.
Ein spezifischeres Beispiel des Negativelektrodenaktivmaterials ist Graphit, dessen G/D-Verhältnis nicht weniger als 3,5 ist. Das G/D-Verhältnis ist das Verhältnis der G-Banden- und D-Bandenpeaks in einem Raman-Spektrum. In dem Raman-Spektrum von Graphit wird ein G-Band nahe 1590 cm^–1 beobachtet und ein D-Band wird nahe 1350 cm^–1 jeweils als Peaks beobachtet. Das G-Band stammt von einer Graphitstruktur ab und das D-Band stammt von Defekten ab. Daher bedeutet ein höheres G/D-Verhältnis, welches das Verhältnis des G-Bandes und des D-Bandes ist, dass der Graphit eine höhere Kristallinität mit weniger Defekten aufweist. Hiernach wird ein Graphit, dessen G/D-Verhältnis nicht weniger als 3,5 ist, manchmal als hochkristalliner Graphit bezeichnet, und wird ein Graphit, dessen G/D-Verhältnis weniger als 3,5 ist, manchmal als ein niedrigkristalliner Graphit bezeichnet.
Als solch ein hochkristalliner Graphit können sowohl natürliche Graphite als auch künstliche Graphite verwendet werden. Wenn ein Klassierverfahren basierend auf einer Form verwendet wird, können flockenähnliche Graphite, kugelförmige Graphite, blockähnliche Graphite, erdige Graphite und dergleichen verwendet werden. Zusätzlich können auch beschichtete Graphite verwendet werden, die durch Beschichten der Oberfläche eines Graphits mit einem Kohlenstoffmaterial oder dergleichen erhalten sind.
Beispiele spezifischer Negativelektrodenaktivmaterialien beinhalten Kohlenstoffmaterialien, deren Kristallitgröße nicht größer als 20 nm ist, und bevorzugt nicht größer als 5 nm. Eine größere Kristallitgröße bedeutet, dass das Kohlenstoffmaterial Atome aufweist, die periodisch und präzise in Übereinstimmung mit einer bestimmten Regel angeordnet sind. Andererseits wird angenommen, dass ein Kohlenstoffmaterial, dessen Kristallitgröße nicht größer als 20 nm ist, Atome aufweist, die in einem Zustand schlechter Periodizität und schlechter Präzision in der Anordnung sind. Zum Beispiel, wenn das Kohlenstoffmaterial Graphit ist, wird die Kristallitgröße nicht größer als 20 nm, wenn die Größe eines Graphitkristalls nicht größer als 20 nm ist, oder wenn die Atome, die den Graphit bilden, irregulär angeordnet sind aufgrund von Verzerrung, Defekten und Verunreinigungen, etc.
Repräsentative Kohlenstoffmaterialien, deren Kristallitgröße nicht größer als 20 nm ist, beinhalten schwer graphitisierbaren Kohlenstoff, welcher sogenannter Hartkohlenstoff ist, und einfach graphitisierbaren Kohlenstoff, welcher sogenannter Weichkohlenstoff ist.
Um die Kristallitgröße des Kohlenstoffmaterials zu messen, kann ein Röntgenbeugungsverfahren unter Verwendung von CuK-alpha-Strahlung als eine Röntgenquelle verwendet werden. Mit dem Röntgenbeugungsverfahren wird die Kristallitgröße unter Verwendung der folgenden Scherrer-Gleichung auf der Basis einer Halbwertsbreite eines Beugungspeaks, der bei einem Beugungswinkel von 2θ = 20 Grad bis 30 Grad detektiert wird, und dem Beugungswinkel berechnet. L = 0,94 λ/(βcosθ) wobei

L:: Kristallitgröße
λ:: einfallende Röntgenwellenlänge (1,54 Angström)
β:: Halbwertsbreite von Peak (Bogenmaß)
θ:: Beugungswinkel

Spezifische Beispiele des Negativelektrodenaktivmaterials beinhalten Materialien, die Silicium enthalten. Ein spezifischeres Beispiel ist SiO_x (0,3 ≤ x ≤ 1,6), das in zwei Phasen von einer Si-Phase und einer Siliciumoxid-Phase disproportioniert ist. Die Si-Phase in SiO_x ist fähig zum Einschließen und Freisetzen von Lithiumionen und verändert sich im Volumen, in Übereinstimmung mit dem Laden und Entladen der Sekundärbatterie. Verglichen mit der Si-Phase verändert sich die Siliciumoxid-Phase im Volumen, einhergehend mit dem Laden und Entladen, weniger. Daher erreicht SiO_x als das Negativelektrodenaktivmaterial aufgrund der Si-Phase eine höhere Kapazität, und wenn es in der Siliciumoxid-Phase beinhaltet ist, unterdrückt es eine Volumenveränderung des gesamten Negativelektrodenaktivmaterials. Wenn „x“ weniger als ein Untergrenzenwert wird, verschlechtern sich die Zyklencharakteristiken der Sekundärbatterie, da die Volumenveränderung während des Ladens und Entladens zu groß wird, weil das Verhältnis von Si exzessiv wird. Andererseits, falls „x“ größer als ein Obergrenzenwert wird, nimmt die Energiedichte ab, weil das Si-Verhältnis zu gering ist. Der Bereich von „x“ ist stärker bevorzugt 0,5 ≤ x ≤ 1,5 und noch stärker bevorzugt 0,7 ≤ x ≤ 1,2.
Es wird angenommen, dass im oben beschriebenen SiO_x eine Legierungsreaktion zwischen Lithium und Silicium in der Si-Phase während des Ladens und Entladens der Lithiumionensekundärbatterie auftritt. Es wird angenommen, dass diese Legierungsreaktion zum Laden und Entladen der Lithiumionensekundärbatterie beiträgt. Es wird angenommen, dass auch in dem Negativelektrodenaktivmaterial, das Zinn beinhaltet, wie später beschrieben, das Laden und Entladen durch eine Legierungsreaktion zwischen Zinn und Lithium auftritt.
Spezifische Beispiele des Negativelektrodenaktivmaterials beinhalten Materialien, die Zinn enthalten. Spezifischere Beispiele beinhalten eine elementare Substanz Sn, Zinnlegierung, wie etwa Cu-Sn und Co-Sn, amorphe Zinnoxide und Zinnsiliciumoxide. Beispiele der amorphen Zinnoxide beinhalten SnB_0,4P_0,6O_3,1 und Beispiele der Zinnsiliciumoxide beinhalten SnSiO₃.
Das Material, das Silicium enthält, und das Material, das Zinn enthält, wie oben beschrieben, werden bevorzugt als ein Komposit mit einem Kohlenstoffmaterial hergestellt, das als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird. Durch die Verwendung solcher Materialien als ein Komposit wird die Struktur insbesondere von Silicium und/oder Zinn stabilisiert und die Haltbarkeit der negativen Elektrode wird verbessert. Das Herstellen eines oben genannten Komposits kann durch ein bekanntes Verfahren ausgeführt werden. Als das in dem Komposit verwendete Kohlenstoffmaterial kann ein Graphit, ein Hartkohlenstoff, ein Weichkohlenstoff, etc. verwendet werden. Der Graphit kann ein natürlicher Graphit oder ein künstlicher Graphit sein.
Spezifische Beispiele des Negativelektrodenaktivmaterials beinhalten Lithiumtitanat mit einer Spinell-Struktur, wie etwa Li_4+xTi_5+yO₁₂ (–1 ≤ x ≤ 4, –1 ≤ y ≤ 1) und Lithiumtitanat mit einer Ramsdellit-Struktur, wie etwa Li₂Ti₃O₇.
Spezifische Beispiele des Negativelektrodenaktivmaterials beinhalten Graphite mit einem Wert von Langachse/Kurzachse von 1 bis 5, und bevorzugt 1 bis 3. Hierbei bedeutet die Langachse die Länge des längsten Abschnitts eines Graphitteilchens. Die Kurzachse bedeutet die kürzeste Länge in Richtungen senkrecht zu der Langachse. Kugelförmige Graphite und Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen korrespondieren zu Graphit. Die kugelförmigen Graphite bedeuten Kohlenstoffmaterialien, welche beispielsweise künstlicher Graphit, natürlicher Graphit, einfach graphitisierbarer Kohlenstoff und schwer graphitisierbarer Kohlenstoff sind, und welche kugelförmige oder im Wesentlichen kugelförmige Formen aufweisen.
Kugelförmiger Graphit wird durch Mahlen von Graphit in Flocken mittels eines Einschlagmahlwerks mit einer relativen geringen Zerdrückungskraft und durch Komprimieren und Kugelglühen der Flocken erhalten. Beispiele des Einschlagmahlwerks beinhalten eine Hammermühle und eine Stiftmühle. Die obige Operation wird bevorzugt mit der Außenumlaufliniengeschwindigkeit des Hammers oder des Stifts der Mühle eingestellt auf ungefähr 50 bis 200 m/s ausgeführt. Zuführen und Ausstoßen von Graphit bezüglich solcher Mühlen wird bevorzugt in Verbindung mit einem Luftstrom oder dergleichen ausgeführt.
Der Graphit weist bevorzugt eine BET-spezifische Oberfläche in einem Bereich von 0,5 bis 15 m²/g auf. Wenn die BET-spezifische Oberfläche zu groß ist, werden Nebenreaktionen zwischen dem Graphit und der Elektrolytlösung in einigen Fällen begünstigt. Wenn die BET-spezifische Oberfläche zu gering ist, wird in einigen Fällen der Reaktionswiderstand des Graphits groß.
Die negative Elektrode beinhaltet einen Stromabnehmer und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die auf der Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist.
Der Stromabnehmer bezieht sich auf einen stark elektronenleitfähigen Leiter, der chemisch inert ist für das kontinuierliche Leiten eines Stroms zu der Elektrode während des Entladens und Ladens der Lithiumionensekundärbatterie. Beispiele des Stromabnehmers beinhalten zumindest eines ausgewählt aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom oder Molybdän und Metallmaterialien, wie etwa Edelstahl. Der Stromabnehmer kann mit einer bekannten Schutzschicht beschichtet sein. Einer, der durch Behandeln der Oberfläche des Stromabnehmers mit einem bekannten Verfahren erhalten ist, kann als der Stromabnehmer verwendet werden.
Der Stromabnehmer nimmt Formen ein, wie etwa eine Folie, ein Blatt, ein Film, eine Linienform, eine Stangenform und ein Netz. Daher werden als der Stromabnehmer zum Beispiel Metallfolien, wie etwa Kupferfolie, Nickelfolie, Aluminiumfolie und Edelstahlfolie, geeignet verwendet. Wenn der Stromabnehmer in der Form einer Folie, eines Blatts oder eines Films ist, ist die Dicke davon bevorzugt in einem Bereich von 1 µm bis 100 µm.
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Negativelektrodenaktivmaterial und, falls notwendig, ein Bindemittel und/oder ein leitfähiges Additiv.
Das Bindemittel dient zum Anheften des Aktivmaterials und des leitfähigen Additivs zu der Oberfläche des Stromabnehmers.
Als das Bindemittel kann ein bekanntes Bindemittel verwendet werden, wie etwa ein Fluor-enthaltendes Harz, wie etwa Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen oder Fluorgummi, ein thermoplastisches Harz, wie etwa Polypropylen oder Polyethylen, ein Amid-basiertes Harz, wie etwa Polyimid oder Polyamid-Imid, ein Alkoxysilylgruppe-enthaltendes Harz oder ein Styrolbutadiengummi.
Zusätzlich kann ein Polymer mit einer hydrophilen Gruppe als das Bindemittel verwendet werden. Beispiele der hydrophilen Gruppe des Polymers mit einer hydrophilen Gruppe beinhalten Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Silanolgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe und Phosphorsäure-basierte Gruppe, wie etwa Phosphorsäuregruppe. Unter den zuvor Beschriebenen ist ein Polymer, das eine Carboxylgruppe in dessen Molekül enthält, wie etwa Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose und Polymethacrylsäure, oder ein Polymer, das eine Sulfogruppe enthält, wie etwa Poly(p-styrolsulfonsäure), bevorzugt.
Ein Polymer, das eine große Anzahl an Carboxylgruppen und/oder Sulfogruppen enthält, wie etwa Polyacrylsäure oder ein Copolymer von Acrylsäure und Vinylsulfonsäure, ist wasserlöslich. Das Polymer, das die hydrophile Gruppe enthält, ist bevorzugt ein wasserlösliches Polymer, und ist bevorzugt ein Polymer, das mehrere Carboxylgruppen und/oder Sulfogruppen in einem einzelnen Molekül davon enthält, bezüglich der chemischen Struktur.
Ein Polymer, das eine Carboxylgruppe in dessen Molekül enthält, wird zum Beispiel durch ein Verfahren des Polymerisierens eines sauren Monomers oder ein Verfahren des Einfügens einer Carboxylgruppe zu einem Polymer hergestellt. Beispiele des sauren Monomers beinhalten saure Monomere mit einer (1ner) Carboxylgruppe in den jeweiligen Molekülen, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzoesäure, Crotonsäure, Pentensäure, Angelicasäure und Tiglinsäure, und saure Monomere mit zwei oder mehr Carboxylgruppen in den jeweiligen Molekülen, wie etwa Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Pentendisäure, Methylenbernsteinsäure, Allylmalonsäure, Isopropylidenbernsteinsäure, 2,4-Hexadiendisäure und Acetylendicarboxylsäure.
Ein Copolymer, das durch Polymerisieren von zwei oder mehr Arten von sauren Monomeren erhalten ist, die aus den oben beschriebenen sauren Monomeren ausgewählt sind, kann als das Bindemittel verwendet werden.
Zum Beispiel wird, wie in JP2013065493(A) offenbart, ein Polymer, das in dessen Molekül eine Säureanhydridgruppe gebildet durch Kondensation von Carboxylgruppen eines Copolymers von Acrylsäure und Itaconsäure beinhaltet, bevorzugt als das Bindemittel verwendet. Da das Bindemittel eine Struktur aufweist, die von einem Monomer mit hoher Azidität durch das Aufweisen von zwei oder mehr Carboxylgruppen in einem einzelnen Molekül davon abstammt, wird angenommen, dass das Bindemittel die Lithiumionen und dergleichen vor der Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung, die während des Ladens auftritt, einfach abfängt. Überdies, obwohl das Polymer eine erhöhte Azidität aufweist, weil das Polymer mehr Carboxylgruppen pro Monomer aufweist, verglichen mit Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, ist die Azidität nicht zu stark erhöht, weil ein bestimmte Menge an Carboxylgruppen in Säureanhydridgruppen verändert wurde. Daher weist die Sekundärbatterie mit der negativen Elektrode, die das Polymer als ein Bindemittel verwendet, verbesserte initiale Effizienz und verbesserte Eingabe- und Ausgabecharakteristiken auf.
Das Vermischungsverhältnis des Bindemittels in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht nach Massenverhältnis ist bevorzugt Negativelektrodenaktivmaterial:Bindemittel = 1:0,005 bis 1:0,3. Der Grund dafür ist, dass wenn zu wenig des Bindemittels enthalten ist, die Formbarkeit der Elektrode verschlechtert ist, während die Energiedichte der Elektrode gering wird, wenn zu viel des Bindemittels enthalten ist.
Das leitfähige Additiv wird zum Erhöhen der Leitfähigkeit der Elektrode zugegeben. Daher wird das leitfähige Additiv optional bevorzugt zugegeben, wenn die Leitfähigkeit der Elektrode unzureichend ist, und muss nicht zugegeben werden, wenn die Leitfähigkeit der Elektrode ausreichend gut ist. Als das leitfähige Additiv kann ein stark leitfähiger Elektronenleiter verwendet werden, der chemisch inert ist, und Beispiele davon beinhalten kohlenstoffhaltige Feinteilchen, wie etwa Carbon Black, Graphit, Acetylenschwarz, Ketjenblack (eingetragene Marke), dampfgewachsene Kohlenstofffaser (VGCF) und verschiedene Metallteilchen. Bezüglich des oben beschriebenen leitfähigen Additivs können eine einzelne Art alleine oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten zu der Aktivmaterialschicht zugegeben werden. Das Vermischungsverhältnis des leitfähigen Additivs in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht nach Massenverhältnis ist bevorzugt Negativelektrodenaktivmaterial:leitfähiges Additiv = 1:0,01 bis 1:0,5. Der Grund dafür ist, dass wenn zu wenig des leitfähigen Additivs enthalten ist, effiziente Leitfähigkeitspfade nicht gebildet werden, während sich die Formbarkeit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht verschlechtert und die Energiedichte der Elektrode niedrig wird, wenn zu viel des leitfähigen Additivs enthalten ist.
Die positive Elektrode, die in der Lithiumionensekundärbatterie verwendet wird, beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial, das fähig ist zum Einschließen und Freisetzen von Lithiumionen. Die positive Elektrode beinhaltet einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die zu der Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial, und, falls notwendig, ein Bindemittel und/oder ein leitfähiges Additiv. Der Stromabnehmer der positiven Elektrode ist nicht im Besonderen beschränkt, solange der Stromabnehmer ein Metall ist, das fähig ist zum Widerstehen einer Spannung, die für das Aktivmaterial geeignet ist, das verwendet wird. Beispiele des Stromabnehmers beinhalten zumindest eines ausgewählt aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom und Molybdän und Metallmaterialien, wie etwa Edelstahl.
Wenn das Potential der positiven Elektrode auf nicht weniger als 4 V unter Verwendung von Lithium als Referenz eingestellt wird, wird bevorzugt Aluminium als der Stromabnehmer verwendet.
Spezifisch wird als der Positivelektrodenstromabnehmer bevorzugt einer verwendet, der aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet ist. Hierbei bezieht sich Aluminium auf reines Aluminium, und ein Aluminium, dessen Reinheit nicht weniger als 99,0 % mit Bezug auf reines Aluminium ist. Eine Legierung, die durch Zugeben verschiedener Elemente zu reinem Aluminium erhalten ist, wird als eine Aluminiumlegierung bezeichnet. Beispiele der Aluminiumlegierung beinhalten solche, die Al-Cu basiert, Al-Mn basiert, Al-Fe basiert, Al-Si basiert, Al-Mg basiert, Al-Mg-Si basiert und Al-Zn-Mg basiert sind.
Zusätzlich beinhalten spezifische Beispiele von Aluminium oder der Aluminiumlegierung A1000 Serie-Legierungen (rein Aluminium basiert), wie etwa JIS A1085, A1N30, etc., A3000 Serie-Legierungen (Al-Mn basiert), wie etwa JIS A3003, A3004, etc., und A8000 Serie-Legierungen (Al-Fe basiert), wie etwa JIS A8079, A8021, etc.
Der Stromabnehmer kann mit einer bekannten Schutzschicht beschichtet sein. Einer, die durch Behandeln der Oberfläche des Stromabnehmers mit einem bekannten Verfahren erhalten ist, kann als der Stromabnehmer verwendet werden.
Der Stromabnehmer nimmt Formen ein, wie etwa eine Folie, ein Blatt, ein Film, eine Linienform, eine Stangenform und ein Netz. Daher werden als der Stromabnehmer zum Beispiel Metallfolien, wie etwa Kupferfolie, Nickelfolie, Aluminiumfolie und Edelstahlfolie, geeignet verwendet. Wenn der Stromabnehmer in der Form einer Folie, eines Blatts oder eines Films ist, ist die Dicke davon bevorzugt in einem Bereich von 1 µm bis 100 µm.
Als das Bindemittel und das leitfähige Additiv für die positive Elektrode werden solche bei ähnlichen Vermischungsverhältnissen verwendet, die mit Bezug auf die negative Elektrode beschrieben wurden.
Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten Schichtverbindungen, wie etwa Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f (0,2 ≤ a ≤ 1,2; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e < 1; D ist zumindest ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W oder La; 1,7 ≤ f ≤ 2,1) und Li₂MnO₃. Zusätzliche Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten Metalloxide mit einer Spinell-Struktur, wie etwa LiMn₂O₄, eine feste Lösung, die von einer Mischung eines Metalloxids mit einer Spinell-Struktur und einer geschichteten Verbindung gebildet ist, und Polyanionen-basierte Verbindungen, die durch LiMPO₄, LiMVO₄, LiMSiO₄ dargestellt sind (wobei „M“ aus zumindest einem aus Co, Ni, Mn oder Fe ausgewählt ist) oder dergleichen. Weitere zusätzliche Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten Tavorit-basierte Verbindungen, die durch LiMPO₄F dargestellt sind („M“ ist ein Übergangsmetall), wie etwa LiFePO₄F und Borat-basierte Verbindungen, die durch LiMBO₃ dargestellt sind („M“ ist ein Übergangsmetall), wie etwa LiFeBO₃. Jedes Metalloxid, das als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, kann eine Basiszusammensetzung der oben beschriebenen Zusammensetzungsformeln aufweisen, und solche, in welchen ein in der Basiszusammensetzung beinhaltetes Metallelement mit einem anderen Metallelement substituiert ist, können auch verwendet werden. Zusätzlich kann als das Positivelektrodenaktivmaterial auch eines verwendet werden, das keinen Ladungsträger enthält (z.B. ein Lithiumion, das zum Laden und Entladen beiträgt). Zum Beispiel können elementare Substanz Schwefel, eine Verbindung, die ein Komposit aus Schwefel und Kohlenstoff ist, Metallsulfide, wie etwa TiS₂, Oxide, wie etwa V₂O₅ und MnO₂, Polyanilin und Anthrachinon und Verbindungen, die solche Aromaten in der chemischen Struktur enthalten, Konjugat-basierte Materialien, wie etwa konjugierte Diessigsäure-basierte organische Materialien, und andere bekannte Materialien verwendet werden. Überdies kann eine Verbindung mit einem stabilen Radikal, wie etwa Nitroxid, Nitronylnitroxid, Galvinoxyl und Phenoxyl als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Wenn ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, das keinen Ladungsträger, wie etwa Lithium, enthält, muss ein Ladungsträger zu der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode unter Verwendung eines bekannten Verfahrens zuvor zugegeben werden. Der Ladungsträger kann in einem ionischen Zustand zugegeben werden oder er kann in einem nicht-ionischen Zustand, wie etwa ein Metall, zugegeben werden. Zum Beispiel kann, wenn der Ladungsträger Lithium ist, eine Lithiumfolie zu der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode einpastiert oder integriert werden.
Spezifische Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten LiNi_0,5Co_0,2Mn_0,3O₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiNi_0,5Mn_0,5O₂, LiNi_0,75Co_0,1Mn_0,15O₂, LiMnO_2, LiNiO₂ und LiCoO₂ mit einer geschichteten Steinsalzstruktur. Ein anderes spezifisches Beispiel des Positivelektrodenaktivmaterials ist Li₂MnO₃-LiCoO₂.
Spezifische Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten Li_xA_yMn_2-yO₄ mit einer Spinell-Struktur („A“ ist zumindest ein Element ausgewählt aus Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga oder Ge und zumindest eine Art von Metallelement ausgewählt aus Übergangsmetallelementen, 0 < x ≤ 2,2, 0 ≤ y ≤ 1). Spezifischere Beispiele beinhalten LiMn₂O₄ und LiNi_0,5Mn_1,5O₄.
Spezifische Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten LiFePO₄, Li₂FeSiO₄, LiCoPO₄, Li₂CoPO₄, Li₂MnPO₄, Li₂MnSiO₄ und Li₂CoPO₄F.
Unter diesen Positivelektrodenaktivmaterialien sind solche mit einem Reaktionspotential von nicht weniger als 4,5 V, wenn eine Li⁺/Li-Elektrode als Referenz verwendet wird, bevorzugt. Hierbei bezieht sich „Reaktionspotential“ auf ein Potential, das eine Oxidations-Reduktions-Reaktion des Positivelektrodenaktivmaterials durch Laden und Entladen verursacht. Das Reaktionspotential basiert auf einer Li⁺/Li-Elektrode. Obwohl das Reaktionspotential in einigen Fällen innerhalb eines gewissen Bereichs variiert, bezieht sich das „Reaktionspotential“ in der vorliegenden Beschreibung auf den Mittelwert von Reaktionspotentialen in dem Bereich, und wenn mehrere Niveaus der Reaktionspotentiale existieren, bezieht es sich auf den Mittelwert der mehreren Niveaus der Reaktionspotentiale. Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials, dessen Reaktionspotential nicht weniger als 4,5 V ist, wenn eine Li⁺/Li-Elektrode als eine Referenz verwendet wird, beinhalten LiNi_0,5Mn_1,5O₄, LiCoPO₄, Li₂CoPO₄F, Li₂MnO₃-LiMO₂ (wobei "M" aus zumindest einem aus Co, Ni, Mn und Fe ausgewählt ist) und Li₂MnSiO₄.
Um die Aktivmaterialschicht auf der Oberfläche des Stromabnehmers zu bilden, kann das Aktivmaterial auf die Oberfläche des Stromabnehmers unter Verwendung von bekannten herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden, wie etwa Walzenbeschichtungsverfahren, Düsenbeschichtungsverfahren, Eintauchbeschichtungsverfahren, Rakelstreichverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren und Vorhangbeschichtungsverfahren. Spezifisch wird eine Aktivmaterialschichtbildende Zusammensetzung, die das Aktivmaterial und, falls notwendig, das Bindemittel und das leitfähige Additiv enthält, angefertigt, und, nachdem ein geeignetes Lösungsmittel zu dieser Zusammensetzung zugegeben wird, um eine Paste zu erhalten, wird die Paste auf die Oberfläche des Stromabnehmers aufgebracht und dann getrocknet. Beispiele des Lösungsmittels beinhalten N-Methyl-2-pyrrolidon, Methanol, Methylisobutylketon und Wasser. Um die Elektrodendichte zu erhöhen, kann nach dem Trocknen eine Komprimierung ausgeführt werden.
Ein Separator wird in der Lithiumionensekundärbatterie, falls notwendig, verwendet. Der Separator dient zum Trennen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, um das Durchströmen von Lithiumionen zu ermöglichen, während ein Kurzschluss aufgrund eines Kontakts beider Elektroden verhindert wird. Als der Separator kann einer verwendet werden, der bekannt ist. Beispiele des Separators beinhalten poröse Materialien, Vliesstoffe und Gewebe unter Verwendung von einer oder mehrerer Arten von Materialien mit elektrischer Isoliereigenschaft, wie etwa: synthetische Harze, wie etwa Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyethylen, Polyimid, Polyamid, Polyaramid (aromatisches Polyamid), Polyester und Polyacrylonitril; Polysaccharide, wie etwa Cellulose und Amylose; natürliche Polymere, wie etwa Fibroin, Keratin, Lignin und Suberin; und Keramiken. Zusätzlich kann der Separator eine Mehrschichtstruktur aufweisen.
Ein Beispiel eines Verfahrens zum Herstellen der Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung, die mit der Elektrolytlösung, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung ausgestattet ist, wird beschrieben.
Eine Elektrodenanordnung wird aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und, falls notwendig, dem dazwischen eingefügten Separator gebildet. Die Elektrodenanordnung kann ein laminierter Typ sein, der durch Stapeln der positiven Elektrode, des Separators und der negativen Elektrode erhalten ist, oder ein gewickelter Typ, der durch Wickeln der positiven Elektrode, des Separators und der negativen Elektrode erhalten ist. Die Lithiumionensekundärbatterie wird bevorzugt gebildet durch entsprechendes Verbinden, unter Verwendung von Stromabnehmerleitungen oder dergleichen, des Positivelektrodenstromabnehmers zu einem Positivelektroden-Externverbindungsanschluss und des Negativelektrodenstromabnehmers zu einem Negativelektroden-Externverbindungsanschluss, und dann Zugeben der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung zu der Elektrodenanordnung. Zusätzlich führt die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung das Laden und Entladen bevorzugt in einem Spannungsbereich aus, der für die Arten an Aktivmaterialien, die in den Elektroden enthalten sind, geeignet ist.
Die Form der Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht im Besonderen beschränkt und verschiedene Formen können verwendet werden, wie etwa ein zylindrischer Typ, ein quadratischer Typ, ein Knopfzellentyp, ein laminierter Typ, etc.
Die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann in einem Fahrzeug befestigt werden. Das Fahrzeug kann ein Fahrzeug sein, das für alle oder einen Teil der Stromquellen elektrische Energie verwendet, die von der Lithiumionensekundärbatterie erhalten wird, und Beispiele davon beinhalten elektrische Fahrzeuge und Hybridfahrzeuge. Wenn die Lithiumionensekundärbatterie im Fahrzeug zu befestigen ist, kann eine Mehrzahl an Lithiumionensekundärbatterien in Reihe verbunden werden, um eine zusammengesetzte Batterie zu bilden. Außer den Fahrzeugen beinhalten andere Beispiele von Apparaturen, die mit der Lithiumionensekundärbatterie ausgestattet sind, verschiedene Heimanwendungen, Büroinstrumente und Industrieinstrumente, die durch eine Batterie gesteuert werden, wie etwa PCs und portable Kommunikationsgeräte. Zusätzlich kann die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung als Stromquellenvorrichtungen oder Stromglättvorrichtungen für Windstromerzeugung, Photovoltaikstromerzeugung, hydro-elektrische Stromerzeugung und andere Stromsysteme, Stromzufuhrquellen für Hilfsmaschinen und/oder Strom für Schiffe, etc., Stromzuführquellen für Hilfsmaschinen und/oder Strom für Flugzeuge oder Raumschiffe, etc., Hilfsstromzufuhr für Fahrzeuge, die keine Elektrizität als Leistungsquelle verwenden, Stromquellen für bewegbare Haushaltsroboter, Stromquellen für Systembackup, Stromquellen für nicht unterbrechbare Stromzuführvorrichtungen und Stromspeicher-vorrichtungen zum temporären Speichern von Strom verwendet werden, die zum Laden bei Ladestationen für elektrische Fahrzeuge benötigt werden.
Ein Kondensator der vorliegenden Erfindung, der mit der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, kann durch Ersetzen eines Teils oder von allem des Negativelektrodenaktivmaterials oder des Positivelektrodenaktivmaterials, oder eines Teils oder von allem des Negativelektrodenaktivmaterials und des Positivelektrodenaktivmaterials in der Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung, die oben beschrieben ist, mit einem Aktivkohlenstoff oder dergleichen, das als ein polarisiertes Elektrodenmaterial verwendet wird, gebildet werden. Beispiele des Kondensators der vorliegenden Erfindung beinhalten elektrische Doppelschichtkondensatoren und Hybridkondensatoren, wie etwa Lithiumionenkondensatoren. Als Beschreibung des Kondensators der vorliegenden Erfindung kann die Beschreibung der obigen Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung, in welcher „Lithiumionensekundärbatterie“ wie geeignet durch „Kondensator“ ersetzt wird, verwendet werden.
Obwohl die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oben beschrieben wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen, kann die vorliegende Erfindung in verschiedenen Modi mit Modifikationen und Verbesserungen, etc. ausgeführt werden, die durch einen Fachmann ausgeführt werden verwendet werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die Beschreibung spezifischer durch das Bereitstellen von Beispielen, Vergleichsbeispielen und dergleichen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(Beispiel 1-1)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 1-1 mit (FSO₂)₂NLi bei einer Konzentration von 5,5 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 1-1 war das organische Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von 1,1 relativ zu dem Metallsalz enthalten.
(Beispiel 1-2)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 mit (FSO₂)₂NLi bei einer Konzentration von 5,0 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 war das organische Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von 1,3 relativ zu dem Metallsalz enthalten.
(Beispiel 2-1)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Ethylmethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Beispiel 2-1 mit (FSO₂)₂NLi bei einer Konzentration von 5,5 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Beispiel 2-1 war das organische Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von 1,1 relativ zu dem Metallsalz enthalten.
(Vergleichsbeispiel 1-1)
(FSO₂)₂NLi das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-1 mit (FSO₂)₂NLi bei einer Konzentration von 4,5 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-1 war das organische Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von 1,6 relativ zu dem Metallsalz enthalten.
(Vergleichsbeispiel 1-2)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-2 mit (FSO₂)₂NLi bei einer Konzentration von 3,9 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-2 war das organische Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von 2 relativ zu dem Metallsalz enthalten.
(Vergleichsbeispiel 1-3)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-3 mit (FSO₂)₂NLi bei einer Konzentration von 3,0 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-3 war das organische Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von 3 relativ zu dem Metallsalz enthalten.
(Vergleichsbeispiel 1-4)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-4 mit (FSO₂)₂NLi bei einer Konzentration von 2,0 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-4 war das organische Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von 5 relativ zu dem Metallsalz enthalten.
(Vergleichsbeispiel 1-5)
(FSO₂)₂NLi, das als das Metallsalz dient, wurde in Dimethylcarbonat gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-5 mit (FSO₂)₂NLi bei einer Konzentration von 1,0 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-5 war das organische Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von 11 relativ zu dem Metallsalz enthalten.
(Vergleichsbeispiel 2)
LiPF₆, das als der Elektrolyt dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat bei einem Volumenverhältnis von 1:1 erhalten ist, wodurch eine Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 2 mit LiPF₆ bei einer Konzentration von 1,0 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 2 war das organische Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von ungefähr 10 relativ zu dem Elektrolyten enthalten.
(Vergleichsbeispiel 3)

LiPF₆, das als der Elektrolyt dient, wurde in einem gemischten Lösungsmittel gelöst, das durch Mischen von 3 Volumenteilen Ethylencarbonat, das mit Fluor substituiert ist, und 7 Volumenteilen einer gemischten Flüssigkeit einer fluorierten linearen Verbindung und Ethylmethylcarbonat, als ein niedrigviskoses Lösungsmittel erhalten ist, wodurch eine Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 3 mit LiPF₆ bei einer Konzentration von 1,0 Mol/L hergestellt wurde. In der Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 3 war das oben beschriebene gemischte Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von ungefähr 10 relativ zu LiPF₆ enthalten. Tabelle 2 zeigt die Liste von Elektrolytlösungen von den Beispielen und den Vergleichsbeispielen. [Tabelle 2]

	Metallsalz oder Elektrolyt	organisches Lösungsmittel	Anzahl an Molen an organischem Lösungsmittel/Anzahl an Molen Metallsalz oder Elektrolyt	Konzentration von Metallsalz oder Elektrolyt (Mol/L)
Beispiel 1-1	LiFSA	DMC	1,1	5,5
Beispiel 1-2	LiFSA	DMC	1,3	5,0
Beispiel 2-1	LiFSA	EMC	1,1	5,5
Vergleichsbeispiel 1-1	LiFSA	DMC	1,6	4,5
Vergleichsbeispiel 1-2	LiFSA	DMC	2	3,9
Vergleichsbeispiel 1-3	LiFSA	DMC	3	3,0
Vergleichsbeispiel 1-4	LiFSA	DMC	5	2,0
Vergleichsbeispiel 1-5	LiFSA	DMC	11	1,0
Vergleichsbeispiel 2	LiPF6	Volumenverhältnis DMC:EC = 1:1	10	1,0
Vergleichsbeispiel 3	LiPF6	FEC, EMC, F Verbindung	10	1,0

Die Bedeutungen der Abkürzungen in Tabelle 2 und danach sind wie folgt.
LiFSA: (FSO₂)₂NLi
DMC: Dimethylcarbonat
EMC: Ethylmethylcarbonat
EC: Ethylencarbonat
FEC: Ethylencarbonat, substituiert mit Fluor
F Verbindung: fluorierte lineare Verbindung
(Evaluationsbeispiel 1: Ionenleitfähigkeit)
Die Ionenleitfähigkeiten der Elektrolytlösungen von den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden unter den folgenden Bedingungen gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Messbedingung für Ionenleitfähigkeit

Unter einer Ar Atmosphäre wurde eine Elektrolytlösung in einer Glaszelle, die eine Platinelektrode hatte und deren Zellkonstante bekannt war, versiegelt, und eine Impedanz davon wurde bei 30°C, 1kHz gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wurde auf der Grundlage des Impedanzmessergebnisses gemessen. Als Messinstrument wurde Solartron 147055BEC (Solartron Analytical) verwendet. [Tabelle 3]

	Metallsalz oder Elektrolyt	organisches Lösungsmittel	Anzahl an Molen an organischem Lösungsmittel/Anzahl an Molen Metallsalz oder Elektrolyt	Ionenleitfähigkeit (mS/cm)
Beispiel 1-1	LiFSA	DMC	1,1	1,1
Beispiel 1-2	LiFSA	DMC	1,3	1,7
Vergleichsbeispiel 1-1	LiFSA	DMC	1,6	2,6
Vergleichsbeispiel 1-2	LiFSA	DMC	2	4,2
Vergleichsbeispiel 1-3	LiFSA	DMC	3	7,8
Vergleichsbeispiel 1-4	LiFSA	DMC	5	11,8
Vergleichsbeispiel 1-5	LiFSA	DMC	11	9,2
Vergleichsbeispiel 2	LiPF6	Volumenverhältnis DMC:EC = 1:1	10	13,1

Die Elektrolytlösungen der Beispiele zeigten alle eine Ionenleitfähigkeit von nicht weniger als 1 mS/cm. Daher wird festgestellt, dass die Elektrolytlösungen der vorliegenden Erfindung alle als Elektrolytlösungen für verschiedene Arten von Stromspeichervorrichtungen funktionieren.
(Evaluationsbeispiel 2: Dichte)

Die Dichten der Elektrolytlösungen von den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden bei 30°C gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. [Tabelle 4]

	Metallsalz oder Elektrolyt	organisches Lösungsmittel	Anzahl an Molen an organischem Lösungsmittel/Anzahl an Molen Metallsalz oder Elektrolyt	Dichte (g/cm³)
Beispiel 1-1	LiFSA	DMC	1,1	1,58
Beispiel 1-2	LiFSA	DMC	1,3	1,54
Vergleichsbeispiel 1-1	LiFSA	DMC	1,6	1,49
Vergleichsbeispiel 1-2	LiFSA	DMC	2	1,44
Vergleichsbeispiel 1-3	LiFSA	DMC	3	1,36
Vergleichsbeispiel 1-4	LiFSA	DMC	5	1,27
Vergleichsbeispiel 1-5	LiFSA	DMC	11	1,17
Vergleichsbeispiel 2	LiPF6	Volumenverhältnis DMC:EC = 1:1	10	1,29

(Evaluationsbeispiel 3: Viskosität)
Die Viskositäten der Elektrolytlösungen von den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden unter den folgenden Bedingungen gemessen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
Viskositätsmessbedingung

Unter einer Ar Atmosphäre wurde eine Elektrolytlösung in einer Testzelle versiegelt und die Viskosität wurde unter einer Bedingung von 30°C unter Verwendung eines Kugelfallviskosimeters (Lovis 2000 M, hergestellt von Anton Paar GmbH) gemessen. [Tabelle 5]

	Metallsalz oder Elektrolyt	organisches Lösungsmittel	Anzahl an Molen an organischem Lösungsmittel/Anzahl an Molen Metallsalz oder Elektrolyt	Viskosität (mPa·s)
Beispiel 1-1	LiFSA	DMC	1,1	449
Beispiel 1-2	LiFSA	DMC	1,3	202
Vergleichsbeispiel 1-1	LiFSA	DMC	1,6	105
Vergleichsbeispiel 1-2	LiFSA	DMC	2	50,9
Vergleichsbeispiel 1-3	LiFSA	DMC	3	17,6
Vergleichsbeispiel 1-4	LiFSA	DMC	5	5,4
Vergleichsbeispiel 1-5	LiFSA	DMC	11	1,8
Vergleichsbeispiel 2	LiPF6	Volumenverhältnis DMC:EC = 1:1	10	3,1

Es wurde festgestellt, dass die Viskositäten der Elektrolytlösungen von den Beispielen verglichen mit den Viskositäten der Elektrolytlösungen von den Vergleichsbeispielen signifikant hoch waren. Daher unterdrücken Stromspeichervorrichtungen unter Verwendung der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung eine Leckage der Elektrolytlösung, selbst wenn die Stromspeichervorrichtungen brechen.
(Evaluationsbeispiel 4: Ramans-Spektrum-Messung)
Eine Raman-Spektrum-Messung wurde für die Elektrolytlösungen von Beispiel 1-1, Beispiel 1-2 und Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-5, und für DMC unter den folgenden Bedingungen ausgeführt. 1 zeigt ein Raman-Spektrum, in welchem ein Abschnitt, der von DMC von jeder Elektrolytlösung abstammt, und ein Anionenabschnitt des Metallsalzes, d.h. ein Peak, der von (FSO₂)₂N abstammt, beobachtet wurden. In 1 stellt die horizontale Achse die Wellenzahl dar (cm^–1) und die vertikale Achse stellt die Streuungsintensität dar. FSA, das in 1 indiziert ist, ist die Abkürzung von (FSO₂)₂N.
Raman-Spektrum-Messbedingung

Apparat: Laser Raman Spektrometer (NRS Serie, JASCO Corp.)
Laserwellenlänge: 532 nm
Laserleistung: 50 mW
Belichtungszeit: 20 bis 40 Sekunden
Integrationszeiten: 3

Jede Elektrolytlösung wurde in einer Quarzzelle unter einer Inertgasatmosphäre versiegelt und der Messung unterworfen.
Bei 700 bis 800 cm^–1 des Raman-Spektrums der Elektrolytlösung von jedem von Beispiel 1-1, Beispiel 1-2, Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-5, die in 1 gezeigt sind, wurde ein charakteristischer Peak beobachtet, der von (FSO₂)₂N von LiFSA abstammt. Mit Bezug auf 1 wird festgestellt, dass der Peak sich hin zu der Hochwellenzahlseite in Übereinstimmung mit der Abnahme des Molverhältnisses von DMC/LiFSA verschiebt, d.h. in Übereinstimmung mit dem Anstieg der Konzentration von LiFSA. Hierbei wird angenommen, dass (FSO₂)₂N, das zu dem Anion eines Salzes korrespondiert, einen Zustand des Interagierens mit Li in Übereinstimmung mit dem Anstieg in der Konzentration der Elektrolytlösung einnimmt. Mit anderen Worten wird vermutet, dass Li und das Anion hauptsächlich einen SSIP(Lösungsmittel-getrennten Ionenpaar; Solvent-separated Ion Pairs)-Zustand bilden, wenn die Konzentration niedrig ist, und es wird angenommen, dass sie hauptsächlich einen CIP(Kontaktionenpaar; Contact Ion Pairs)-Zustand und einen AGG(Aggregat)-Zustand gemäß dem Anstieg der Konzentration bilden. Daher wird angenommen, dass eine Veränderung in solchen Zuständen als Peakverschiebung im Raman-Spektrum beobachtet wurde.
Zusätzlich wurde nahe 900 bis 950 cm^–1 des Raman-Spektrums von jeder der Elektrolytlösungen von Beispiel 1-1, Beispiel 1-2 und Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-5 und von DMC, die in 1 gezeigt sind, ein charakteristischer Peak beobachtet, der von DMC abstammt. Von dem Raman-Spektrum von jedem von Vergleichsbeispiel 1-2 bis Vergleichsbeispiel 1-5, die in 1 gezeigt sind, kann verstanden werden, dass der von DMC abstammende Peak beobachtet wird, getrennt bei einer Originalpeakwellenzahl und bei einer verschobenen Peakwellenzahl. Zusätzlich ist das Verhältnis zwischen der Intensität Io des Originalpeaks und der Intensität Is des Peaks, der vom Verschieben des Originalpeaks resultiert, im Fall der Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-5, wo DMC/LiFSA = 11, Io > Is, und ist auch im Fall der Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-4, wo DMC/LiFSA = 5, Io > Is. Andererseits ist im Fall der Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-3, wo DMC/LiFSA = 3, die obige Beziehung Io < Is, und ist auch im Fall der Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-2, wo DMC/LiFSA = 2, Io < Is. Das heißt, es wird angenommen, dass in Übereinstimmung mit der Abnahme des Werts von DMC/LiFSA Io abnimmt und Is zunimmt. In den Elektrolytlösungen von Beispiel 1-1, Beispiel 1-2 und Vergleichsbeispiel 1-1 wurde kein Io bestätigt, und nur Is wurde beobachtet.
Bezüglich der Elektrolytlösungen von Beispiel 1-1 und Beispiel 1-2 wurde bestätigt, dass im Wesentlichen alle Moleküle des linearen Carbonats, die in der Elektrolytlösung enthalten sind, mit dem Metallsalz solvatisiert sind.
(Beispiel A)
Eine Halbzelle unter Verwendung der Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 wurde in der folgenden Weise hergestellt.
Eine Aluminiumfolie (JIS A1000 Serie) mit einem Durchmesser von 13,82 mm, einer Fläche von 1,5 cm² und einer Dicke von 20 µm wurde als die Arbeitselektrode verwendet und metallisches Li wurde als die Gegenelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein mikroporöser Separator verwendet, der aus Polypropylen hergestellt ist und eine Dicke von 30 µm aufweist.
Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, der Separator und die Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 wurden in einem Batteriegehäuse eingehaust (CR2032-Typ Knopfzellengehäuse, hergestellt von Hohsen Corp.), um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle von Beispiel A verwendet.
(Vergleichsbeispiel A)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel A wurde ähnlich zu der Halbzelle von Beispiel A erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-1 verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel B)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel B wurde ähnlich zu der Halbzelle von Beispiel A erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-2 verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel C)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel C wurde ähnlich zu der Halbzelle von Beispiel A erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-3 verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel D)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel D wurde ähnlich zu der Halbzelle von Beispiel A erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-4 verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel E)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel E wurde ähnlich zu der Halbzelle von Beispiel A erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-5 verwendet wurde.
(Evaluationsbeispiel A: Lineare Sweep-Voltammetrie-Evaluation bei der Arbeitselektrode Al)
Lineare Sweep-Voltametrie wurde ausgeführt, bei welcher die Halbzelle von jedem von Beispiel A und Vergleichsbeispielen A bis E einer kontinuierlichen Potentialveränderung unter einer Bedingung von 1 mV/s in einem Potentialbereich von 3,0 V bis 6,0 V relativ zu Li unterworfen wurde, und die Beziehung zwischen dem Potential und der Stromantwort wurde beobachtet. 2 und 3 zeigen jeweils einen Graph vom Potential und der Stromantwort. 3 zeigt den Graph von 2 in einer vergrößerten Weise.
2 und 3 offenbaren, dass: in der Halbzelle von jedem von Vergleichsbeispiel C, Vergleichsbeispiel D und Vergleichsbeispiel E bei einem Potential nahe 4,3 V ein Strom zu fließen begann; und dass die Stromstärke zunahm, wenn das Potential höher wurde. Es wird angenommen, dass diese Stromstärken jeweils ein Strom sind, der von der Oxidation von Al resultiert, die durch die Korrosion von Aluminium bei der Arbeitselektrode erzeugt wird.
2 und 3 offenbaren, dass in der Halbzelle von Beispiel A, Vergleichsbeispiel A und Vergleichsbeispiel B im Wesentlichen von 3,0 V bis 5,5 V kein Strom floss. 3 offenbart, dass das Potential, bei welchem der Strom zu fließen begann, in der Halbzelle von Beispiel A am höchsten war. Das heißt, es wird angenommen, dass unter den Halbzellen von Beispiel A und Vergleichsbeispielen A bis E die Halbzelle von Beispiel A bezüglich einer Potentialbeständigkeit am exzellentesten ist.
Von den Ergebnissen der linearen Sweep-Voltametrie-Evaluation wird angenommen, dass das Korrosionsverhalten und die oxidative Zersetzungseigenschaft der Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 bezüglich Aluminium selbst unter einer Bedingung eines hohen Potentials, das 4,5 V übersteigt, niedrig ist. Das heißt, es wird angenommen, dass die Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 eine geeignete Elektrolytlösung für Stromspeichervorrichtungen unter Verwendung von Aluminium für einen Stromabnehmer und dergleichen ist.
(Beispiel B)
Eine Halbzelle unter Verwendung der Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 wurde in der folgenden Weise hergestellt.
80 Massenteile LiNi_0,5Mn_1,5O₄, das eine Spinell-Struktur aufweist und das als das Aktivmaterial dient, 5 Massenteile Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, und 15 Massenteile Acetylenschwarz, das als das leitfähige Additiv dient, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einer geeigneten Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Stromabnehmer wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 µm bereitgestellt. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf die Oberfläche der Aluminiumfolie unter Verwendung eines Rakels aufgebracht. Die Aluminiumfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht wurde, wurde getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen, und dann wurde die Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Aluminiumfolie mit einer darauf gebildeten Aktivmaterialschicht zu erhalten. Dies wurde als eine Arbeitselektrode verwendet.
Metallisches Li wurde als die Gegenelektrode verwendet.
Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, ein dazwischen eingefügter 30 µm dicker mikroporöser Separator, der aus Polypropylen hergestellt ist, und die Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 wurden in einem Batteriegehäuse eingehaust (CR2032-Typ Knopfzellengehäuse, hergestellt von Hohsen Corp.), um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle von Beispiel B verwendet.
(Vergleichsbeispiel F)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel F wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel B hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-1 als die Elektrolytlösung verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel G)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel G wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel B hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 2 als die Elektrolytlösung verwendet wurde.
(Evaluationsbeispiel B: Kapazitätsbeibehaltungsrate von Halbzelle)
Die Kapazitätsbeibehaltungsrate der Halbzelle von jedem von Beispiel B, Vergleichsbeispiel F und Vergleichsbeispiel G wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens getestet.

Für jede Halbzelle wurde ein Lade- und Entladezyklus bei Raumtemperatur in einem Bereich von 3,5 V bis 4,9 V (vs. Li-Referenz) bei 0,2C wiederholt, um die Entladekapazität bei jedem Zyklus zu messen. Für jede Halbzelle wurde die Kapazitätsbeibehaltungsrate (%) durch die nachfolgende Formel berechnet. In der Beschreibung wird hier die Gegenelektrode als die negative Elektrode angesehen und als die Arbeitselektrode die positive Elektrode angesehen. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.

Kapazitätsbeibehaltungsrate (%) = 100 × (Entladekapazität beim 30-sten Zyklus)/(Entladekapazität beim 1-sten Zyklus)

[Tabelle 6]

Halbzelle	Elektrolytlösung	organisches Lösungsmittel von Elektrolytlösung Metallsalz oder Elektrolyt Anzahl an Molen an organischem Lösungsmittel/Anzahl an Molen Metallsalz oder Elektrolyt	Kapazitätsbeibehaltungsrate (%)
Beispiel B	Beispiel 1-2	DMC LiFSA 1,3	100
Vergleichsbeispiel F	Vergleichsbeispiel 1-1	DMC LiFSA 1,6	80
Vergleichsbeispiel G	Vergleichsbeispiel 2	DMC und EC (Volumenverhältnis 1:1) LiPF₆ 10	96

Von den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen kann verstanden werden, dass die Halbzelle von Beispiel B eine signifikant exzellente Kapazitätsbeibehaltungsrate zeigt. Es wurde bestätigt, dass eine Sekundärbatterie, die mit LiNi_0,5Mn_1,5O₄ mit einer Spinell-Struktur als das Aktivmaterial und der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine exzellente Kapazitätsbeibehaltungsrate aufweist.
(Beispiel C)
Eine Halbzelle unter Verwendung der Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 wurde in der folgenden Weise hergestellt.
80 Massenteile LiNi_0,5Mn_1,5O₄, das eine Spinell-Struktur aufweist und das als das Aktivmaterial dient, 10 Massenteile Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, und 10 Massenteile Acetylenschwarz, das als das leitfähige Additiv dient, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einer geeigneten Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Stromabnehmer wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 µm bereitgestellt. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf die Oberfläche der Aluminiumfolie unter Verwendung eines Rakels aufgebracht. Die Aluminiumfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht wurde, wurde getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen, und dann wurde die Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Aluminiumfolie mit einer darauf gebildeten Aktivmaterialschicht zu erhalten. Dies wurde als eine Arbeitselektrode verwendet.
Metallisches Li wurde als die Gegenelektrode verwendet.
Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, ein dazwischen eingefügter 400 µm dicker Separator, der aus Glasfaser hergestellt ist, und die Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 wurden in einem Batteriegehäuse eingehaust (CR2032-Typ Knopfzellengehäuse, hergestellt von Hohsen Corp.), um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle von Beispiel C verwendet.
(Vergleichsbeispiel H)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel H wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel C hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-1 als die Elektrolytlösung verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel I)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel I wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel C hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 2 als die Elektrolytlösung verwendet wurde.
(Evaluationsbeispiel C: Ratenkapazitätstest)
Die Ratenkapazität der Halbzelle von jedem von Beispiel C, Vergleichsbeispiel H und Vergleichsbeispiel I wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens getestet.

Ein Lade- und Entladezyklustest wurde ausgeführt, in welchem mit Bezug auf jede Halbzelle ein Laden von 3,5 V bis 4,9 V und ein Entladen von 4,9 V bis 3,5 V bei Raumtemperatur bei einer Ratenreihenfolge von 0,1C, 0,2C, 0,5C, 1C, 2C, 5C, 10C, 15C, 20C und 0,1C dreimal für jede Rate ausgeführt wurden. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse, die durch Berechnen des Verhältnisses der Entladekapazität zum zweiten Zeitpunkt bei einer 5C Rate relativ zu der Entladekapazität zum zweiten Zeitpunkt bei der initialen 0,1C Rate erhalten sind. In der Beschreibung wird hier die Gegenelektrode als die negative Elektrode angesehen und die Arbeitselektrode wird als die positive Elektrode angesehen. 1C bedeutet den Stromstärkewert, der zum vollständigen Laden oder vollständigen Entladen der Batterie in 1 Stunde mit einem Konstantstrom benötigt wird. [Tabelle 7]

Halbzelle	Elektrolytlösung	organisches Lösungsmittel von Elektrolytlösung Metallsalz oder Elektrolyt Anzahl an Molen an organischem Lösungsmittel/Anzahl an Molen Metallsalz oder Elektrolyt	5C Entladekapazität / 0,1C Entladekapazität
Beispiel C	Beispiel 1-2	DMC LiFSA 1,3	55
Vergleichsbeispiel H	Vergleichsbeispiel 1-1	DMC LiFSA 1,6	24
Vergleichsbeispiel I	Vergleichsbeispiel 2	DMC und EC (Volumenverhältnis 1:1) LiPF₆ 10	39

Mit Bezug auf die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse war die Halbzelle von Beispiel C in der Abnahme in der Kapazität bei einer 5C Rate verglichen zu der Halbzelle von jedem der Vergleichsbeispiele unterdrückt, und zeigte eine exzellente Ratencharakteristik. Es wurde bestätigt, dass eine Sekundärbatterie, die mit LiNi_0,5Mn_1,5O₄ mit einer Spinell-Struktur als das Aktivmaterial und der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine exzellente Ratencharakteristik zeigt. Zusätzlich war in der Halbzelle von Beispiel C das Verhältnis der Ladekapazität zum zweiten Zeitpunkt bei der letzten 0,1C Rate relativ zu der Ladekapazität zum zweiten Zeitpunkt bei der initialen 0,1C Rate 100 %. Bezüglich der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung wurde bestätigt, dass die Kapazität ausreichend beibehalten wurde, selbst wenn Laden und Entladen unter raschem Laden und Entladen ausgeführt wurden.
(Beispiel D)
Eine Halbzelle unter Verwendung der Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 wurde in der folgenden Weise hergestellt.
90 Massenteile eines Graphits, der einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 µm aufweist und der als das Aktivmaterial dient, wurden mit 10 Massenteilen Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, gemischt. Diese Mischung wurde in einer geeigneten Menge von N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Stromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm bereitgestellt. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf die Oberfläche der Kupferfolie unter Verwendung eines Rakels aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welche die Aufschlämmung aufgebracht wurde, wurde getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Aktivmaterialschicht zu erhalten. Dies wurde als eine Arbeitselektrode verwendet. Als der Graphit wurde ein SNO Grad Graphit von SEC CARBON LIMITED verwendet.
Metallisches Li wurde als die Gegenelektrode verwendet.
Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, ein dazwischen eingefügter 30 µm dicker mikroporöser Separator, der aus Polypropylen hergestellt ist, und die Elektrolytlösung von Beispiel 1-2 wurden in einem Batteriegehäuse eingehaust (CR2032-Typ Knopfzellengehäuse, hergestellt von Hohsen Corp.), um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle von Beispiel D verwendet.
(Vergleichsbeispiel J)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel J wurde ähnlich zu der Halbzelle von Beispiel D erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-1 verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel K)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel K wurde ähnlich zu der Halbzelle von Beispiel D erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-2 verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel L)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel L wurde ähnlich zu der Halbzelle von Beispiel D erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-3 verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel M)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel M wurde ähnlich zu der Halbzelle von Beispiel D erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-4 verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel N)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel N wurde ähnlich zu der Halbzelle von Beispiel D erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 1-5 verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel O)
Eine Halbzelle von Vergleichsbeispiel O wurde ähnlich zu der Halbzelle von Beispiel D erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde.
(Evaluationsbeispiel D: Bestätigung von irreversibler Kapazität)
Mit Bezug zu den Halbzellen von jedem von Beispiel D und Vergleichsbeispielen J bis O wurde ein Laden und Entladen in einem Bereich von 2,5 V bis 0,1 V bei 0,1C bei 25°C ausgeführt, um die Ladekurve und die Entladekurve zu beobachten. Zusätzlich wurden die erste Ladekapazität und die erste Entladekapazität jeder Halbzelle gemessen und ferner wurde die erste Coulomb-Effizienz (%) durch die nachfolgende Berechnungsformel berechnet. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse. Erste Coulomb-Effizienz (%) = 100 × (erste Entladekapazität)/(erste Ladekapazität)

In der Beschreibung wird hier die Gegenelektrode als die positive Elektrode angesehen und die Arbeitselektrode wird als die negative Elektrode angesehen. Die Ladekurve der Halbzelle von Beispiel D, die mit der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt war, zeigte eine schrittweise Potentialveränderung nicht größer als 0,25 V, korrespondierend zu der Stufenstruktur der Li-Graphit-Interkalationsverbindung, ähnlich zu der Ladekurve der Halbzelle von Vergleichsbeispiel O, die mit einer gewöhnlichen Elektrolytlösung bereitgestellt war. Zusätzlich zeigt die Tabelle 8, dass die Halbzelle von Beispiel D eine höhere Coulomb-Effizienz als die Coulomb-Effizienz der Halbzelle von jedem von Vergleichsbeispielen J bis O hatte, und eine geringere erste irreversible Kapazität hatte. Es wird auch verstanden, dass die Halbzelle von Beispiel D geeignetes reversibles Laden und Entladen ermöglicht. [Tabelle 8]

Halbzelle	Elektrolytlösung	organisches Lösungsmittel von Elektrolytlösung Metallsalz oder Elektrolyt Anzahl an Molen an organischem Lösungsmittel/Anzahl an Molen Metallsalz oder Elektrolyt	erste Ladekapazität (mAh/g)	erste Entladekapazität (mAh/g)	erste Coulomb-Effizienz (%)
Beispiel D	Beispiel 1-2	DMC LiFSA 1,3	428	357	83,4
Vergleichsbeispiel J	Vergleichsbeispiel 1-1	DMC LiFSA 1,6	430	354	82,3
Vergleichsbeispiel K	Vergleichsbeispiel 1-2	DMC LiFSA 2	445	360	80,9
Vergleichsbeispiel L	Vergleichsbeispiel 1-3	DMC LiFSA 3	466	368	9,0 7
Vergleichsbeispiel M	Vergleichsbeispiel 1-4	DMC LiFSA 5	488	369	75,6
Vergleichs beispiel N	Vergleichsbeispiel 1-5	DMC LiFSA 11	477	359	75,3
Vergleichs beispiel O	Vergleichsbeispiel 2	DMC und EC (Volumenverhältnis 1:1) LiPF₆ 10	436	363	83,3

Unterdessen ist es bekannt, dass eine Lithiumionensekundärbatterie mit einer gewöhnlichen negativen Graphitelektrode reversibles Laden und Entladen dadurch ermöglicht, dass sie mit der EC-enthaltenden Elektrolytlösung bereitgestellt wird, wie in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, und dadurch eine SEI-Beschichtung auf der negativen Graphitelektrode bildet. Allerdings, obwohl die Halbzelle vom obigem Beispiel D mit einer Elektrolytlösung bereitgestellt wird, in der EC nicht vorhanden ist, konnte gezeigt werden, dass die Halbzelle vom obigem Beispiel D ein geeignetes reversibles Laden und Entladen ermöglicht, das ähnlich ist zu dem, das mit einer EC-enthaltenden Elektrolytlösung bereitgestellt wird. Der Grund dafür ist vermutlich wie folgt. Eine gute SEI-Beschichtung, die hauptsächlich aus einer Substanz zusammengesetzt ist, die aus dem Metallsalz abstammt, wird auf der negativen Graphitelektrode gebildet, aufgrund von: dem Molverhältnis des Heteroelement-enthaltenden organischen Lösungsmittels relativ zum Metallsalz, das signifikant niedrig ist; und das ein spezifischen Metallsalz ausgewählt wird, was beides den Charakteristiken der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung entspricht.
(Beispiel I)
Eine Lithiumionensekundärbatterie unter Verwendung der Elektrolytlösung von Beispiel 1-1 wurde in der folgenden Weise hergestellt.
89 Massenteile LiNi_0,5Mn_1,5O₄, das eine Spinell-Struktur aufweist und das als das Positivelektrodenaktivmaterial dient, 8 Massenteile Acetylenschwarz, das als das leitfähige Additiv dient, und 3 Massenteile Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einer geeigneten Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Positivelektrodenstromabnehmer wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 µm bereitgestellt. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf die Oberfläche der Aluminiumfolie unter Verwendung eines Rakels aufgebracht. Die Aluminiumfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht wurde, wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon durch Verdampfen zu entfernen. Dann wurde die Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Aluminiumfolie mit einer darauf gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschicht zu erhalten. Dies wurde als die positive Elektrode verwendet.
98 Massenteile Graphit, das als das Negativelektrodenaktivmaterial dient, und 1 Massenteil Styrol-Butadien-Gummi und 1 Massenteil Carboxymethylcellulose, welche beide als das Bindemittel dienen, wurden gemischt. Diese Mischung wurde in einer geeigneten Menge Ionenaustauschwasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Negativelektrodenstromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm bereitgestellt. Die Aufschlämmung wurde in einer Filmform auf die Oberfläche der Kupferfolie unter Verwendung eines Rakels aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht wurde, wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden. Dies wurde als die negative Elektrode verwendet.
Als der Separator wurde ein Vliesstoff bereitgestellt, der aus Cellulose hergestellt ist und eine Dicke von 20 µm aufweist.
Eine Elektrodenanordnung wurde durch Sandwichen des Separators zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode gebildet. Die Elektrodenanordnung wurde mit einem Satz von zwei Blättern eines Laminatfilms bedeckt. Der Laminatfilm wurde in eine beutelähnliche Form durch Versiegeln von drei Seiten davon gebildet und die Elektrolytlösung von Beispiel 1-1 wurde in den Laminatfilm eingegossen. Die vier Seiten wurden durch Versiegeln der verbleibenden einen Seite luftdicht versiegelt, um eine Lithiumionensekundärbatterie zu erhalten, in welcher die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung versiegelt waren. Diese Batterie wurde als die Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel I verwendet.
(Beispiel II)
Eine Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel II wurde ähnlich zu der Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel I erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Beispiel 2-1 verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel I)
Eine Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel I wurde ähnlich zu der Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel I erzeugt, mit der Ausnahme, dass die Elektrolytlösung von Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurde.
(Evaluationsbeispiel I: Kapazitätsbeibehaltungsrate von Lithiumionensekundärbatterie)

Mit Bezug zu der Lithiumionensekundärbatterie von Beispielen I und II und Vergleichsbeispiel I wurde die Kapazitätsbeibehaltungsrate unter Verwendung des folgenden Verfahrens evaluiert. Für jede Lithiumionensekundärbatterie wurden Laden und Entladen in einem Bereich von 3,0 V bis 4,9 V (vs. Li-Referenz) bei 0,1C bei Raumtemperatur wiederholt. Die Entladekapazität während des ersten Ladens und Entladens und die Entladekapazität bei jedem Zyklus wurden gemessen. Dann wurde die Kapazität von jeder Lithiumionensekundärbatterie während des ersten Entladens als 100 % definiert, und die Kapazitätsbeibehaltungsrate (%) von jeder Lithiumionensekundärbatterie bei einem spezifischen Zyklus wurde berechnet. Tabelle 9 und 4 zeigen die Ergebnisse. Zusätzlich zeigt 5 mit Bezug zu der Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel II die Lade- und Entladekurven des ersten Zyklus, des 10-ten Zyklus, des 20-sten Zyklus und des 45-sten Zyklus. Mit Bezug zu der Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel I zeigt 6 die Lade- und Entladekurven des ersten Zyklus, des 10-ten Zyklus und des 20-sten Zyklus. [Tabelle 9]

	Elektrolytlösung	organisches Lösungsmittel von Elektrolytlösung Metallsalz oder Elektrolyt Anzahl an Molen an organischem Lösungsmittel/Anzahl an Molen Metallsalz oder Elektrolyt	Kapazitätsbeibehaltungsrate
Beispiel I	Beispiel 1-1	DMC LiFSA 1,1	50-ster Zyklus: 92% 80-ster Zyklus: 91%
Beispiel II	Beispiel 2-1	EMC LiFSA 1,1	50-ster Zyklus: 98% 100-ster Zyklus: 97%
Vergleichsbeispiel I	Vergleichsbeispiel 3	FEC, EMC, F Verbindung LiPF₆ 10	50-ster Zyklus: 80%

Von Tabelle 9 und 4 wurde bestätigt, dass die Sekundärbatterien, die mit der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt waren, die Kapazität selbst in dem Lade- und Entladezyklus bei einem hohen Potential von 4,9 V geeignet beibehalten. Von den Ergebnissen von Beispiel I und Beispiel II wurde angenommen, dass die Erhöhung der Kohlenstoffanzahl von R¹⁰ und/oder R¹¹ in der allgemeinen Formel (1) in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung dazu beiträgt, die Kapazitätsbeibehaltungsrate der Sekundärbatterie geeignet zu erlangen.
5 zeigt, dass die Lade- und Entladekurven von der Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel II im Wesentlichen mit den ersten Lade- und Entladekurven übereinstimmen, selbst nach einer Mehrzahl an Zyklen, und zeigt, dass eine exzessive Ladekapazität, wie durch Zersetzung der Elektrolytlösung verursacht, nicht beobachtet wurde. Es wird angenommen, dass dieses Ergebnis indiziert, dass die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung selbst unter hohen Potentialen stabil war, und dass keine große Polarisation auftrat. Es wurde bestätigt, dass die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung eine Elektrolytlösung ist, die für Batterien geeignet ist, die bei hohen Potentialen betrieben werden. Andererseits wurde von 6 verstanden, dass sich die Lade- und Entladekurven der Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel I in Übereinstimmung mit der Erhöhung der Anzahl ausgeführter Zyklen hin zu der Niedrigkapazitätsseite verschiebt. Von diesem Ergebnis wird angenommen, dass die herkömmliche Elektrolytlösung, die das organische Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von ungefähr 10 relativ zu LiPF₆ enthält, als eine Elektrolytlösung für Batterien, die bei hohen Potentialen betrieben werden, gegenüber der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung verschlechtert ist.

Claims

Elektrolytlösung, enthaltend ein Heteroelement-enthaltendes organisches Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von nicht mehr als 1,5 relativ zu einem Metallsalz, wobei das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel ein durch die nachfolgende allgemeine Formel (1) dargestelltes lineares Carbonat enthält, wobei das Metallsalz ein Metallsalz ist, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine durch die nachfolgende allgemeine Formel (2) dargestellte chemische Struktur aufweist: R¹⁰OCOOR¹¹ allgemeine Formel (1) (R¹⁰ und R¹¹ sind jeweils unabhängig ausgewählt aus C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e, welches ein lineares Alkyl ist, oder C_mH_fF_gCl_hBr_iI_j, welches ein cyclisches Alkyl in einer chemischen Struktur davon beinhaltet. „n“ ist eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 1 ist, „m“ ist eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 3 ist, und „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“, „h“, „i“ und „j“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist und 2n + 1 = a + b + c + d + e und 2m = f + g + h + i + j erfüllen.) (R²¹X²¹)(R²²SO₂)N allgemeine Formel (2) (R²¹ ist ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine aromatische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine heterocyclische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; CN; SCN; oder OCN. R²² ist ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine aromatische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine heterocyclische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; CN; SCN; oder OCN. R²¹ und R²² sind optional miteinander verbunden, um einen Ring zu bilden. X²¹ ist ausgewählt aus SO₂, C=O, C=S, R^aP=O, R^bP=S, S=O oder Si=O. R^a und R^b sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine aromatische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine heterocyclische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; OH; SH; CN; SCN; oder OCN. R^a und R^b sind jeweils optional mit R²¹ oder R²² verbunden, um einen Ring zu bilden.)
Elektrolytlösung nach Anspruch 1, wobei das Heteroelement-enthaltende organische Lösungsmittel das lineare Carbonat mit nicht weniger als 80 Vol.-% oder nicht weniger als 80 Mol-% enthält.
Elektrolytlösung, enthaltend ein lineares Carbonat bei einem Molverhältnis von nicht mehr als 1,5 relativ zu einem Metallsalz, wobei das lineare Carbonat durch eine allgemeine Formel (1) nach Anspruch 1 dargestellt wird, wobei das Metallsalz ein Metallsalz ist, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine durch eine allgemeine Formel (2) dargestellte chemische Struktur nach Anspruch 1 aufweist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes durch eine nachfolgende allgemeine Formel (2-1) dargestellt wird. (R²³X²²)(R²⁴SO₂)N allgemeine Formel (2-1) (R²³ und R²⁴ sind jeweils unabhängig C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e(CN)_f(SCN)_g(OCN)_h. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist und 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h erfüllen. R²³ und R²⁴ sind optional miteinander verbunden, um einen Ring zu bilden, und erfüllen in diesem Fall 2n = a + b + c + d + e + f + g + h. X²² ist ausgewählt aus SO₂, C=O, C=S, R^cP=O, R^dP=S, S=O oder Si=O. R^c und R^d sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; ein Halogen; eine Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Cycloalkylgruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine aromatische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine heterocyclische Gruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Alkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; eine ungesättigte Thioalkoxygruppe, optional substituiert mit einer Substituentengruppe; OH; SH; CN; SCN; oder OCN. R^c und R^d sind jeweils optional mit R²³ oder R²⁴ verbunden, um einen Ring zu bilden.)
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes durch eine nachfolgende allgemeine Formel (2-2) dargestellt wird. (R²⁵SO₂)(R²⁶SO₂)N allgemeine Formel (2-2) (R²⁵ und R²⁶ sind jeweils unabhängig C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist und 2n + 1 = a + b + c + d + e erfüllen. R²⁵ und R²⁶ sind optional miteinander verbunden, um einen Ring zu bilden, und erfüllen in diesem Fall 2n = a + b + c + d + e.)
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Metallsalz (CF₃SO₂)₂NLi, (FSO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, FSO₂(CF₃SO₂)NLi, (SO₂CF₂CF₂SO₄)NLi oder (SO₂SF₂CF₂CF₂SO₂)NLi ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das lineare Carbonat durch eine nachfolgende allgemeine Formel (1-1) dargestellt wird. R¹³OCOOR¹⁴ allgemeine Formel (1-1) (R¹³ und R¹⁴ sind jeweils unabhängig ausgewählt aus C_nH_aF_b, welches ein lineares Alkyl ist, oder C_mH_fF_g, welches ein cyclisches Alkyl in einer chemischen Struktur davon beinhaltet. „n“ ist eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 1 ist, „m“ ist eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 3 ist, und „a“, „b“, „f“ und „g“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist und 2n + 1 = a + b und 2m = f + g erfüllen.)
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das lineare Carbonat aus Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Diethylcarbonat ausgewählt ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Molverhältnis in einem Bereich von 1 bis 1,5 ist.
Sekundärbatterie, die mit der Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bereitgestellt ist.
Sekundärbatterie nach Anspruch 10, die mit einem Positivelektrodenaktivmaterial bereitgestellt ist, dessen Reaktionspotential gegenüber einer Li-Referenz nicht weniger als 4,5 V ist.
Sekundärbatterie nach Anspruch 10 oder 11, die mit einem Lithiummetallkomplexoxid mit einer Spinell-Struktur als das Positivelektrodenaktivmaterial bereitgestellt ist.
Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 10 bis 12, die mit einem Positivelektrodenstromabnehmer bereitgestellt ist, der aus Aluminium hergestellt ist.