JP2012104268A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】新規電解質として低分子エーテル溶媒を溶媒として、高濃度のリチウム塩を溶解させた液体である錯体電解質を用い、これと炭素系電極を負極、各種金属酸化物を正極として電池を製作する。ここで好ましくは、低分子エーテルとリチウム塩とのモル比(低分子エーテル/リチウム塩)が0.75〜1.5とするものとする。
【選択図】図4
Description
しかしながらこれらの電解質は引火性・可燃性の有機溶媒を使用しているため、発火・爆発等の安全面での問題があった。そのため、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化や大型化には、電池の安全性確保が非常に重要な検討課題となっている。
このうち無機電解質は、その特性の指標となるイオン導電性は高いものの、電解質が結晶質あるいはガラス質からなり、充放電時の正負極活物質による体積変化の緩和が難しいため、大型電池用途としては今のところ適していない。
も安定な液体として存在)、導電率が高く、不揮発性で安定性に優れ、不燃性であり着火せず、耐熱性が高く(熱分解温度は200℃以上)、一般的に化学的に安定で、また電気化
学的安定性も高く、電位窓が4V以上であるといった電解質として優れた特徴を有している。
チウムイオン二次電池として機能しないという問題があった。
を特徴とする。
なおこの汎用低分子エーテルを溶媒に高濃度のリチウム塩を溶解させた錯体電解質は、有機溶媒であるエーテルを用いているにもかかわらず難燃性を示し、直火を近づけても燃えることはないことが確認された。
次電池の試作を行った。
以下に電池の作製方法を示す。
手順としては、重量比が活物質/導電助剤/バインダー=93.1/1.9/5となるように調製し
、各電極材料をN-メチル-ピロリドン(NMP)溶媒が所定量含まれたバインダー高分子中に
導入し、混練機により攪拌した後、オートマチックアプリケーターを用いて銅集電体上に均一に塗布した。NMP溶媒を100 ℃にて乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれ
を用いた。作製した電極シートを85 ℃にて12時間以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰
囲気下のグローブボックス中で保存した。
手順としては、重量比が活物質/アセチレンブラック/VGCF/バインダー=85/3/3/9となるように調製し、各電極材料をN-メチル-ピロリドン(NMP)溶媒が所定量含まれたバインダー高分子中に導入、混練機により攪拌した後、オートマチックアプリケーターを用いてアルミニウム集電体上に均一に塗布した。NMP溶媒を100 ℃にて乾燥させた後、プレス機に
より電極を圧着しこれを用いた。作製した電極シートを85 ℃にて12時間以上真空乾燥を
行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で保存した。
手順としては、重量比が活物質/アセチレンブラック/VGCF/バインダー=85/3/3/9となるように調製し、各電極材料をN-メチル-ピロリドン(NMP)溶媒が所定量含まれたバインダー高分子中に導入、混練機により攪拌した後、オートマチックアプリケーターを用いてアルミニウム集電体上に均一に塗布した。NMP溶媒を100 ℃にて乾燥させた後、プレス機に
より電極を圧着しこれを用いた。作製した電極シートを85 ℃にて12時間以上真空乾燥を
行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で保存した。
そして、電極シート内への電解質の染み込み性能の向上を目的として、電池作製の後に、60 ℃で12時間以上の熱エージングを行った後、目的の電気化学測定に供した。
作製・評価した電池の組み合わせは、
(a)[Graphite電極 | G3電解質又はG4電解質| Li金属]
(b)[LiCoO2電極| G3電解質 | Li金属]
(c)[LiCoO2電極(正極)| G3電解質 | Graphite電極(負極)]
(d)[LiFePO4電極(正極)| G3電解質 | Graphite電極(負極)]
であり、これらについて実施検討を行った。
測定は全てのセル系で30℃にて行った。測定条件については、それぞれ、
(1)2.5-0 V、20時間率
(2)4.2-3.0 V、10時間率
(3)4.2-2.5 V、20時間率
(4)4.2-2.5 V、20時間率
とした。
なお上記(a)は負極との適合性検討するための半電池であり、上記(b)は正極との適合性検討するための半電池であり、上記(c)はリチウムイオン二次電池としての適合性検討するためのフルセルであり、上記(d)はリチウムイオン二次電池の性能改善方法の検討するためのフルセルである。
図4にG3電解質を電解質に用いた上記(a)の[Graphite電極 | G3電解質| Li金属]セ
ルの1サイクル目、10サイクル目、30サイクル目、50サイクル目の充放電曲線を示した。
このグラフから明らかなように、初期サイクルより300 mAhg-1程度の安定したデインターカレーション容量を示していることが分かる。
図5にG3電解質を電解質に用いた上記(a)の[Graphite電極 | G3電解質| Li金属]セ
ルのインターカレーション容量・デインターカレーション容量の充放電サイクル数依存性を示した。このグラフから明らかなように、初期サイクルに若干の不可逆容量が確認されたものの、50サイクルの間では300 mAhg-1以上の高い容量を維持していることが分かる。
図6にG3電解質を電解質に用いた上記(a)の[Graphite電極 | G3電解質| Li金属]セ
ルのクーロン効率(容量効率)の充放電サイクル数依存性を示した。このグラフから明らかなように、1サイクル目のクーロン効率は約83%と比較的高い値を示しており、また、その後はほぼ100 %のクーロン効率となっていることからも、グラファイト電極との安定し
た充放電特性が示唆された。
図7にG4電解質を電解質に用いた上記(a)の[Graphite電極| G4電解質 | Li金属]セ
ルの1サイクル目、10サイクル目、30サイクル目、50サイクル目の充放電曲線を示した。
このグラフから明らかなように、G3電解質の場合と同様に、初期サイクルより300 mAhg-1程度の安定したデインターカレーション容量を示していることが分かる。
図8にG4電解質を電解質に用いた上記(a)の[Graphite電極| G4電解質 | Li金属]セ
ルのインターカレーション容量・デインターカレーション容量の充放電サイクル数依存性を示した。このグラフから明らかなように、G3電解質の場合と同様に、初期サイクルに若干の不可逆容量が確認されたものの、50サイクルの間では300 mAhg-1以上の高い容量を維持していることが分かる。
図9にG4電解質を電解質に用いた上記(a)の[Graphite電極| G4電解質 | Li金属]セ
ルのクーロン効率(容量効率)の充放電サイクル数依存性を示した。このグラフから明らかなように、1サイクル目のクーロン効率は約79%と比較的高い値を示しており、また、その後はほぼ100 %のクーロン効率となっていることからも、グラファイト電極との安定し
た充放電特性が示唆された。
図10にG3電解質を電解質に用いた上記(b)の[LiCoO2電極 | G3電解質| Li金属]セ
ルの1サイクル目、10サイクル目、30サイクル目、50サイクル目の充放電曲線を示した。
このグラフから明らかなように、初期サイクルでは130 mAhg-1程度の理論容量に近い放電容量を示し、高い正極との適合性が示唆された。また、50サイクル後には、若干の容量低下が見られたものの、充放電曲線の著しい形状変化は確認されなかった。
また、図11にG3電解質を電解質に用いた上記(b)の[LiCoO2電極| G3電解質 | Li金属]セルの充電容量・放電容量の充放電サイクル数依存性を示した。このグラフから明ら
かなように、初期サイクルでは約95%のクーロン効率が得られ、その後50サイクル程度の
間では98%程度にて推移していることが分かる。また、50サイクルの間での容量維持率は
約89%と、比較的高いLiCoO2との適合性を示した。
図12にG3電解質を電解質に用いた上記(c)の[LiCoO2電極 | G3電解質| Graphite電極]セルの1サイクル目、10サイクル目、30サイクル目、50サイクル目の充放電曲線を示した。このグラフから明らかなように、初期サイクルでは100 mAhg-1程度の比較的高い放電容量を示し、本電解質のリチウムイオン二次電池用電解質としての可能性が示唆された。また、50サイクル後には、若干の容量低下が見られたものの、充放電曲線の著しい形状変化は確認されなかった。
また、図13にG3電解質を電解質に用いた上記(c)の[LiCoO2電極| G3電解質| Graph
ite電極]セルの充電容量・放電容量の充放電サイクル数依存性を示した。このグラフから明らかなように、50サイクルの間での容量維持率は約90 %となり、リチウムイオン二次電池用電解質としての適用可能性が示唆されたといえる。
る現象が確認されたことから、酸化耐性に対しての懸念が考えられる。そのため、リチウムイオン二次電池の性能改善方法の検討するために、作動電圧の低いLiFePO4電極(正極
)を用いたリチウムイオン二次電池を作製・評価した。
電極]セルの1サイクル目、50サイクル目、100サイクル目、200サイクル目の充放電曲線を示した。このグラフから明らかなように、初期サイクルでは100 mAhg-1程度の比較的高い放電容量を示し、本電解質のリチウムイオン二次電池用電解質としての可能性が示唆された。また、200サイクル経過後においても、充放電曲線の著しい形状変化は確認されず、70 mAhg-1以上の放電容量を維持した。
また、図15にG3電解質を電解質に用いた上記(d)の[LiFePO4電極| G3電解質| Graphite電極]セルの充電容量・放電容量の充放電サイクル数依存性を示した。このグラフか
ら明らかなように、50サイクルの間での容量維持率は約93 %となり低電圧駆動の正極種を用いることにより、その電池特性が改善することを確認した。また、200サイクルの間で
の容量維持率は約71 %となり、リチウムイオン二次電池用電解質としての高い適用可能性が示唆された。
また、G3電解質の正極(LiCoO2電極)への適合性については、比較的高いLiCoO2との適合性が示された。さらにG3電解質のリチウムイオン二次電池としての適合性についても、リチウムイオン二次電池用電解質としての可能性が示唆された。このことはG4電解質についても同様であると類推される。
Claims (5)
- 炭素系電極を負極、各種金属酸化物を正極とし、電解質に低分子エーテル溶媒を溶媒として高濃度のリチウム塩を溶解させた錯体電解質を用いた、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 前記電解質は、低分子エーテルとリチウム塩とのモル比(低分子エーテル/リチウム塩)が0.75〜1.5である、ことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記低分子エーテルは次の一般構造式で表される化学構造を有する、ことを特徴とする請求項1又は2に記載の電解質を用いたリチウムイオン二次電池。
- 前記汎用低分子エーテルは、炭素数nが0〜1000の整数である、ことを特徴とする請求項3に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解質にはリチウム塩としてLiN(SO2CmF2m+1)2(m=0-5)を使用する、ことを特徴
とする請求項1乃至4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2010249637A JP2012104268A (ja) | 2010-11-08 | 2010-11-08 | リチウムイオン二次電池 |
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JP2010249637A JP2012104268A (ja) | 2010-11-08 | 2010-11-08 | リチウムイオン二次電池 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2016079919A1 (ja) * | 2014-11-18 | 2016-05-26 | 国立大学法人東京大学 | 電解液 |
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WO2006115023A1 (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解液、およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス並びに非水電解液二次電池 |
JP2009245911A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-10-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 電解液及びこれを用いた二次電池 |
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2010
- 2010-11-08 JP JP2010249637A patent/JP2012104268A/ja active Pending
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