KR20170061692A - 전해액 - Google Patents

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유키 하세가와
고헤이 마세
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도시야 아라카와
아츠오 야마다
유키 야마다
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고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
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Abstract

비유전률이 10 이하 및/또는 쌍극자 모멘트가 5 D 이하인 특정 유기 용매를 포함하는 헤테로 원소 함유 유기 용매가, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 알루미늄을 카티온으로 하고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조를 아니온으로 하는 금속염에 대해, 몰비 3 ∼ 5 로 포함되는 것을 특징으로 하는 전해액.
(R1X1)(R2SO2)N 일반식 (1)

Description

전해액{ELECTROLYTE}
본 발명은, 2 차 전지 등의 축전 장치에 사용되는 전해액에 관한 것이다.
일반적으로, 2 차 전지 등의 축전 장치는, 주된 구성 요소로서 정극, 부극 및 전해액을 구비한다. 그리고, 전해액에는, 적절한 전해질이 적절한 농도 범위로 첨가되어 있다. 예를 들어, 리튬 이온 2 차 전지의 전해액에는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 등의 리튬염이 전해질로서 첨가되는 것이 일반적이고, 여기서, 전해액에 있어서의 리튬염의 농도는, 대체로 1 mol/ℓ 로 되는 것이 일반적이다.
또, 전해액에 사용되는 유기 용매에는, 전해질을 바람직하게 용해시키기 위해서, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 비유전률 및 쌍극자 모멘트가 높은 유기 용매를 약 30 체적％ 이상으로 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
실제로, 특허문헌 1 에는, 에틸렌카보네이트를 33 체적％ 포함하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또한, LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 농도로 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 66 체적％ 포함하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또한, (CF3SO2)2NLi 를 1 mol/ℓ 의 농도로 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다.
또, 2 차 전지의 성능을 향상시키는 목적으로, 리튬염을 포함하는 전해액에 여러 가지의 첨가제를 첨가하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 3 에는, 에틸렌카보네이트를 30 체적％ 포함하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또한, LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 농도로 포함하는 전해액에 대해, 특정 첨가제를 소량 첨가한 전해액이 기재되어 있고, 이 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 에도, 에틸렌카보네이트를 30 체적％ 포함하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또한, LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 농도로 포함하는 용액에 대해, 페닐글리시딜에테르를 소량 첨가한 전해액이 기재되어 있고, 이 전해액을 사용한 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-149477호 일본 공개특허공보 2013-134922호 일본 공개특허공보 2013-145724호 일본 공개특허공보 2013-137873호
특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 바와 같이, 종래, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 전해액에 있어서는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 비유전률 및 쌍극자 모멘트가 높은 유기 용매를 약 30 체적％ 이상으로 함유하는 혼합 유기 용매를 사용하고, 또한, 리튬염을 대체로 1 mol/ℓ 의 농도로 포함하는 것이 기술 상식으로 되어 있었다. 그리고, 특허문헌 3 ∼ 4 에 기재된 바와 같이, 전해액의 개선 검토에 있어서는, 리튬염과는 별개의 첨가제에 착안하여 실시되는 것이 일반적이었다.
종래의 당업자의 착안점과는 달리, 본 발명은, 특정 전해질로 이루어지는 금속염과, 오로지 비유전률 및/또는 쌍극자 모멘트가 낮은 유기 용매를 포함하는 헤테로 원소 함유 유기 용매를 조합하는 것, 및, 그들의 몰비에 착안한 전해액에 관한 것이며, 새롭게 바람직한 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 종래의 기술 상식에 얽매이지 않고, 수많은 시행 착오를 거듭하면서 예의 검토를 실시했다. 그 결과, 본 발명자는, 특정 전해질로 이루어지는 금속염이 비유전률 및/또는 쌍극자 모멘트가 낮은 특정 유기 용매에 바람직하게 용해되는 것을 지견했다. 또한, 본 발명자는, 비유전률 및/또는 쌍극자 모멘트가 낮은 유기 용매와, 특정 전해질로 이루어지는 금속염과의 몰비가 일정 범위 내의 전해액이면, 2 차 전지 등의 축전 장치에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 지견했다. 이들의 지견에 기초하여, 본 발명자는, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 전해액은,
비유전률이 10 이하 및/또는 쌍극자 모멘트가 5 D 이하인 특정 유기 용매를 포함하는 헤테로 원소 함유 유기 용매가,
알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 알루미늄을 카티온으로 하고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조를 아니온으로 하는 금속염에 대해,
몰비 3 ∼ 5 로 포함되는 것을 특징으로 한다.
(R1X1)(R2SO2)N 일반식 (1)
(R1 은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
R2 는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
또, R1 과 R2 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
X1 은, SO2, C=O, C=S, RaP=O, RbP=S, S=O, Si=O 에서 선택된다.
Ra, Rb 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
또, Ra, Rb 는, R1 또는 R2 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
본 발명의 신규 전해액은, 2 차 전지 등의 축전 장치의 전해액으로서 바람직하다.
도 1 은, 금속염이 LiFSA 이며, 특정 유기 용매가 DMC 인 전해액의, 특정 유기 용매와 금속염의 몰비와 이온 전도도의 관계 그래프이다.
도 2 는, 평가예 5 에서 얻어진 DSC 곡선의 겹쳐 쓰기이다.
도 3 은, 평가예 6 에서 얻어진 DSC 곡선의 겹쳐 쓰기이다.
도 4 는, 실시예 A 의 하프 셀에 대한 전위 (3.0 ∼ 4.5 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실시예 A 의 하프 셀에 대한 전위 (3.0 ∼ 5.0 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 비교예 A 의 하프 셀에 대한 전위 (3.0 ∼ 4.5 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 비교예 A 의 하프 셀에 대한 전위 (3.0 ∼ 5.0 V) 와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 평가예 I 에 있어서의, 전지의 복소 임피던스 평면 플롯이다.
도 9 는, 평가예 III 에 있어서의, 황 원소에 대한 X 선 광 전자 분광 분석 차트이다.
도 10 은, 평가예 III 에 있어서의, 산소 원소에 대한 X 선 광 전자 분광 분석 차트이다.
도 11 은, 평가예 XII 의 실시예 XIX, 실시예 XX 및 비교예 XIV 의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의, 탄소 원소에 대한 X 선 광 전자 분광 분석 차트이다.
도 12 는, 평가예 XII 의 실시예 XIX, 실시예 XX 및 비교예 XIV 의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의, 산소 원소에 대한 X 선 광 전자 분광 분석 차트이다.
도 13 은, 평가예 XII 의 실시예 XIX, 실시예 XX 및 비교예 XIV 의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의, 황 원소에 대한 X 선 광 전자 분광 분석 차트이다.
도 14 는, 평가예 XII 의 실시예 XXII 및 실시예 XXIV 의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의, 탄소 원소에 대한 X 선 광 전자 분광 분석 차트이다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 수치 범위 「a ∼ b」 는, 하한 a 및 상한 b 를 그 범위에 포함한다. 그리고, 이들 상한치 및 하한치, 그리고 실시예 중에 나열하여 기록한 수치도 포함하여 그것들을 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성할 수 있다. 또한 수치 범위 내에서 임의로 선택한 수치를 상한, 하한의 수치로 할 수 있다.
본 발명의 전해액은,
비유전률이 10 이하 및/또는 쌍극자 모멘트가 5 D 이하인 특정 유기 용매를 포함하는 헤테로 원소 함유 유기 용매가,
알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 알루미늄을 카티온으로 하고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조를 아니온으로 하는 금속염에 대해,
몰비 3 ∼ 5 로 포함되는 것을 특징으로 한다.
(R1X1)(R2SO2)N 일반식 (1)
(R1 은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
R2 는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
또, R1 과 R2 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
X1 은, SO2, C=O, C=S, RaP=O, RbP=S, S=O, Si=O 에서 선택된다.
Ra, Rb 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
또, Ra, Rb 는, R1 또는 R2 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
금속염의 카티온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류금속, 및 알루미늄을 들 수 있다. 금속염의 카티온은, 전해액을 사용하는 전지의 전하 담체와 동일한 금속 이온인 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 전해액을 리튬 이온 2 차 전지용의 전해액으로서 사용한다면, 금속염의 카티온은 리튬이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조에 있어서의, 「치환기로 치환되어 있어도 되는」 이라는 문언에 대해 설명한다. 예를 들어 「치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기」 이면, 알킬기의 수소의 하나 혹은 복수가 치환기로 치환되어 있는 알킬기, 또는, 특별한 치환기를 갖지 않는 알킬기를 의미한다.
「치환기로 치환되어 있어도 되는」 이라는 문언에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 불포화 시클로알킬기, 방향족기, 복소 고리기, 할로겐, OH, SH, CN, SCN, OCN, 니트로기, 알콕시기, 불포화 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이드기, 인산아미드기, 술포기, 카르복실기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또 치환기가 2 개 이상 있는 경우, 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 금속염의 아니온의 화학 구조는, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화학 구조가 바람직하다.
(R3X2)(R4SO2)N 일반식 (1-1)
(R3, R4 는, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h 이다.
n, a, b, c, d, e, f, g, h 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e ＋ f ＋ g ＋ h 를 만족시킨다.
또, R3 과 R4 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 경우는, 2n = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e ＋ f ＋ g ＋ h 를 만족시킨다.
X2 는, SO2, C=O, C=S, RcP=O, RdP=S, S=O, Si=O 에서 선택된다.
Rc, Rd 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
또, Rc, Rd 는, R3 또는 R4 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화학 구조에 있어서의, 「치환기로 치환되어 있어도 되는」 이라는 문언의 의미는, 상기 일반식 (1) 에서 설명한 것과 동의이다.
상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화학 구조에 있어서, n 은 0 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화학 구조의, R3 과 R4 가 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우에는, n 은 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 7 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 특히 바람직하다.
상기 금속염의 아니온의 화학 구조는, 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
(R5SO2)(R6SO2)N 일반식 (1-2)
(R5, R6 은, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe 이다.
n, a, b, c, d, e 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e 를 만족시킨다.
또, R5 와 R6 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 경우는, 2n = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e 를 만족시킨다.)
상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화학 구조에 있어서, n 은 0 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화학 구조의, R5 와 R6 이 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우에는, n 은 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 7 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화학 구조에 있어서, a, c, d, e 가 0 인 것이 바람직하다.
금속염은, (CF3SO2)2NLi (이하, 「LiTFSA」 라고 하는 경우가 있다.), (FSO2)2NLi (이하, 「LiFSA」 라고 하는 경우가 있다.), (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi, FSO2(CH3SO2)NLi, FSO2(C2F5SO2)NLi, 또는 FSO2(C2H5SO2)NLi 가 특히 바람직하다.
본 발명의 금속염은, 이상에서 설명한 카티온과 아니온을 각각 적절한 수로 조합한 것을 채용하면 된다. 본 발명의 전해액에 있어서의 금속염은 1 종류를 채용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
본 발명의 전해액에는, 상기 금속염 이외에, 축전 장치의 전해액에 사용 가능한 다른 전해질이 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 전해액에는, 본 발명의 전해액에 포함되는 전체 전해질에 대해, 상기 금속염이 50 질량％ 이상으로 포함되는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상으로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상으로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전해액은 헤테로 원소 함유 유기 용매를 포함하고, 그리고, 상기 헤테로 원소 함유 유기 용매는 비유전률이 10 이하 및/또는 쌍극자 모멘트가 5 D 이하인 특정 유기 용매를 포함한다. 헤테로 원소 함유 유기 용매로서는, 축전 장치의 전해액에 사용 가능한 유기 용매 중, 헤테로 원소를 함유하고 있는 것이면 된다. 특정 유기 용매로서는, 비유전률이 10 이하 및/또는 쌍극자 모멘트가 5 D 이하인 헤테로 원소 함유 유기 용매이면 된다. 헤테로 원소 함유 유기 용매는 특정 유기 용매를 80 체적％ 이상 또는 80 몰％ 이상으로 포함하는 것이 바람직하고, 90 체적％ 이상 또는 90 몰％ 이상으로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 95 체적％ 이상 또는 95 몰％ 이상으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
헤테로 원소 함유 유기 용매 또는 특정 유기 용매는 헤테로 원소를 갖기 때문에, 상기 금속염을 일정 정도의 농도로 바람직하게 용해할 수 있다. 한편, 헤테로 원소를 갖지 않는 탄화수소로 이루어지는 유기 용매에서는, 상기 금속염을 바람직하게 용해할 수 없다.
헤테로 원소 함유 유기 용매 또는 특정 유기 용매로서는, 헤테로 원소가 질소, 산소, 황, 할로겐에서 선택되는 적어도 1 개인 유기 용매가 바람직하고, 헤테로 원소가 산소인 유기 용매가 보다 바람직하다. 또, 헤테로 원소 함유 유기 용매 또는 특정 유기 용매로서는, NH 기, NH2 기, OH 기, SH 기 등의 프로톤 공여기를 갖지 않는, 비프로톤성 용매가 바람직하다.
헤테로 원소 함유 유기 용매를 구체적으로 예시하면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 2-메틸테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르 등의 에테르류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 이소프로필이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 클로로메틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 에스테르류, 글리시딜메틸에테르, 에폭시부탄, 2-에틸옥시란 등의 에폭시류, 옥사졸, 2-에틸옥사졸, 옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린 등의 옥사졸류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 산무수물, 디메틸술폰, 술포란 등의 술폰류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판 등의 니트로류, 푸란, 푸르푸랄 등의 푸란류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류, 티오펜, 피리딘 등의 방향족 복소 고리류, 테트라하이드로-4-피론, 1-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린 등의 복소 고리류, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산에스테르류를 들 수 있다.
특정 유기 용매는, 특정 유기 용매 이외의 비유전률이 10 을 초과하고 및/또는 쌍극자 모멘트가 5 D 를 초과하는 헤테로 원소 함유 유기 용매 (이하, 「다른 헤테로 유기 용매」 라고 하는 경우가 있다.) 와 비교해서, 극성이 낮다. 그러므로, 특정 유기 용매와 금속 이온의 친화성은, 다른 헤테로 유기 용매와 금속 이온의 친화성과 비교해서, 열등하다고 생각된다. 그렇다면, 본 발명의 전해액이 2 차 전지의 전해액으로서 사용되었을 때에는, 2 차 전지의 전극을 구성하는 알루미늄이나 천이 금속은, 본 발명의 전해액에 이온으로서 용해되는 것이 곤란하다고 할 수 있다.
여기서, 일반적인 전해액을 사용한 2 차 전지에 있어서는, 정극을 구성하는 알루미늄이나 천이 금속은, 특히 고전압 충전 환경하에 있어서 고산화 상태가 되고, 양이온인 금속 이온으로서 전해액에 용해되고 (애노드 용출), 그리고, 전해액 중에 용출된 금속 이온은 정전기적 인력으로 인해 전자 리치한 부극으로 끌어당겨져, 부극 상에서 전자와 결합함으로써 환원되어, 금속으로서 석출되는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 이와 같은 반응이 일어나면, 정극의 용량 저하나 부극 상에서의 전해액 분해 등이 생길 수 있기 때문에, 전지 성능이 저하되는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 전해액에는 전단락에 기재된 특징이 있기 때문에, 본 발명의 전해액을 사용한 2 차 전지에 있어서는, 정극으로부터의 금속 이온 용출 및 부극 상의 금속 석출이 억제된다.
특정 유기 용매의 비유전률은 10 이하이면 바람직하지만, 7 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 특정 유기 용매의 비유전률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 굳이 기술하면, 1 이상, 2 이상, 2.5 이상을 예시할 수 있다.
또, 특정 유기 용매의 쌍극자 모멘트는 5 D 이하이면 바람직하지만, 2.5 D 이하가 보다 바람직하고, 1 D 이하가 더욱 바람직하다. 특정 유기 용매의 쌍극자 모멘트의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 굳이 기술하면, 0.05 D 이상, 0.1 D 이상, 0.2 D 이상을 예시할 수 있다.
특정 유기 용매는 카보네이트를 화학 구조에 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 특정 유기 용매로서 하기 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트를 들 수 있다.
R20OCOOR21 일반식 (2)
(R20, R21 은, 각각 독립적으로, 사슬형 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 고리형 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj 중 어느 하나에서 선택된다. n 은 1 이상의 정수, m 은 3 이상의 정수, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e, 2m = f ＋ g ＋ h ＋ i ＋ j 를 만족시킨다.)
상기 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트에 있어서, n 은 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 의 정수가 특히 바람직하다. m 은 3 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 4 ∼ 7 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 6 의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트 중, 하기 일반식 (2-1) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R22OCOOR23 일반식 (2-1)
(R22, R23 은, 각각 독립적으로, 사슬형 알킬인 CnHaFb, 또는, 고리형 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFg 중 어느 하나에서 선택된다. n 은 1 이상의 정수, m 은 3 이상의 정수, a, b, f, g 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n ＋ 1 = a ＋ b, 2m = f ＋ g 를 만족시킨다.)
상기 일반식 (2-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트에 있어서, n 은 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 의 정수가 특히 바람직하다. m 은 3 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 4 ∼ 7 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 6 의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2-1) 로 나타내는 사슬형 카보네이트 중, 디메틸카보네이트 (이하, 「DMC」 라고 하는 경우가 있다.), 디에틸카보네이트 (이하, 「DEC」 라고 하는 경우가 있다.), 에틸메틸카보네이트 (이하, 「EMC」 라고 하는 경우가 있다.), 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, 플루오로메틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 펜타플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트가 특히 바람직하다.
또, 본 명세서의 개시에서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트를 포함하는 헤테로 원소 함유 유기 용매가, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 알루미늄을 카티온으로 하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조를 아니온으로 하는 금속염에 대해, 몰비 3 ∼ 5 로 포함되는 전해액을 파악할 수 있다.
바람직한 특정 유기 용매를 사용한 본 발명의 전해액에 있어서는, 바람직한 이온 전도도를 나타내는 금속염의 농도가 비교적 고농도가 된다. 또한, 특정 유기 용매로서 상기 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트를 사용한 본 발명의 전해액에 있어서는, 다소의 금속염 농도의 변동에 대해 이온 전도도의 변동이 작은, 즉, 견뢰성이 우수하다는 이점을 갖는다. 게다가, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트는, 산화 및 환원에 대한 안정성이 우수하다. 더하여, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트는, 자유 회전 가능한 결합이 많이 존재하여, 유연한 화학 구조이기 때문에, 당해 사슬형 카보네이트를 사용한 본 발명의 전해액이 고농도의 금속염을 포함하는 경우여도, 그 점도의 현저한 상승은 억제되어, 높은 이온 전도도를 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 특정 유기 용매는 단독으로 전해액으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
참고로, 각종 유기 용매의 비유전률 및 쌍극자 모멘트를 표 1 에 열거한다.
[표 1]
Figure pct00001
본 명세서에 있어서는, 「본 발명의 전해액은, 헤테로 원소 함유 유기 용매와 상기 금속염을 몰비 3 ∼ 5 로 포함한다」 등으로 표현하는 경우도 있다. 본 명세서에서 말하는 상기 몰비란, 전자를 후자로 나눈 값, 즉, (본 발명의 전해액에 포함되는 헤테로 원소 함유 유기 용매의 몰수)/(본 발명의 전해액에 포함되는 금속염의 몰수) 의 값을 의미한다. 본 발명의 전해액을 사용한 2 차 전지는, 전극/전해액 계면에서 형성되는 SEI 피막이 종래의 유기 용매 유래 성분 주체가 아니고 저저항인 S=O 구조를 갖는 금속염 유래 성분이 주체로 되어 있고, 또한 피막 중의 Li 이온 농도가 높은 등의 이유에 의해, 반응 저항이 비교적 작다. 상기 몰비 3 ∼ 5 라는 범위의 의의는, 2 차 전지의 반응 저항이 비교적 작은 범위이고, 또한, 전해액의 이온 전도도가 바람직한 범위이다. 본 발명의 전해액에 있어서의, 헤테로 원소 함유 유기 용매와 상기 금속염의 몰비는, 3.2 ∼ 4.8 의 범위 내가 보다 바람직하고, 3.5 ∼ 4.5 의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 종래의 전해액은, 헤테로 원소 함유 유기 용매와, 전해질 혹은 금속염의 몰비가 대체로 10 정도이다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 상기 금속염과 헤테로 원소 함유 유기 용매가 상호 작용을 미치고 있다고 추정된다. 미시적으로는, 본 발명의 전해액은, 금속염과 헤테로 원소 함유 유기 용매의 헤테로 원소가 배위 결합함으로써 형성된, 금속염과 헤테로 원소 함유 유기 용매로 이루어지는 안정적인 클러스터를 함유하고 있다고 추정된다.
본 발명의 전해액은, 종래의 전해액과 비교해서, 금속염의 존재 비율이 높다고 할 수 있다. 그렇다면, 본 발명의 전해액은, 종래의 전해액과 비교해서, 금속염과 유기 용매의 존재 환경이 상이하다고 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 전해액을 사용한 2 차 전지 등의 축전 장치에 있어서는, 전해액 중의 금속 이온 수송 속도의 향상, 전극과 전해액의 계면에 있어서의 반응 속도의 향상, 2 차 전지의 하이 레이트 충방전 시에 일어나는 전해액의 금속염 농도의 편재의 완화, 전극 계면에 있어서의 전해액의 보액성의 향상, 전극 계면에서 전해액이 부족한 이른바 액 고갈 상태의 억제, 전기 이중층의 용량 증대 등을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액에 있어서는, 전해액에 포함되는 유기 용매의 증기압이 낮아진다. 그 결과로서, 본 발명의 전해액으로부터의 유기 용매의 휘발을 저감할 수 있다.
본 발명의 전해액의 밀도 d (g/㎤) 에 대해 기술한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 밀도란 20 ℃ 에서의 밀도를 의미한다. 본 발명의 전해액의 밀도 d (g/㎤) 는 바람직하게는 1.0 ≤ d 이며, 1.1 ≤ d 가 보다 바람직하다.
참고로, 대표적인 헤테로 원소 함유 유기 용매의 밀도 (g/㎤) 를 표 2 에 열거한다.
[표 2]
Figure pct00002
본 발명의 전해액의 점도 η (mPa·s) 에 대해 기술하면, 3 ＜ η ＜ 50 의 범위가 바람직하고, 4 ＜ η ＜ 40 의 범위가 보다 바람직하고, 5 ＜ η ＜ 30 의 범위가 더욱 바람직하다.
또, 전해액의 이온 전도도 σ (mS/cm) 는 높으면 높을수록, 전해액 중에서 이온이 이동하기 쉽다. 이 때문에, 이와 같은 전해액은 우수한 전지의 전해액이 될 수 있다. 본 발명의 전해액의 이온 전도도 σ (mS/cm) 에 대해 기술하면, 1 ≤ σ 인 것이 바람직하다. 본 발명의 전해액의 이온 전도도 σ (mS/cm) 에 대해, 굳이, 상한을 포함한 바람직한 범위를 나타내면, 2 ≤ σ ＜ 100 의 범위가 바람직하고, 3 ≤ σ ＜ 50 의 범위가 보다 바람직하고, 4 ≤ σ ＜ 30 의 범위가 더욱 바람직하다.
그런데, 본 발명의 전해액은 금속염의 카티온을 고농도로 함유한다. 이 때문에, 본 발명의 전해액 중에 있어서, 이웃하는 카티온 사이의 거리는 매우 가깝다. 그리고, 2 차 전지의 충방전 시에 리튬 이온 등의 카티온이 정극과 부극의 사이를 이동할 때에는, 이동처의 전극에 바로 옆의 카티온이 먼저 당해 전극에 공급된다. 그리고, 공급된 당해 카티온이 있던 장소에는, 당해 카티온에 이웃하는 다른 카티온이 이동한다. 요컨대, 본 발명의 전해액 중에 있어서는, 이웃하는 카티온이 공급 대상이 되는 전극을 향하여 차례로 한 개씩 위치를 바꾼다는, 도미노 쓰러짐 모양의 현상이 생기고 있다고 예상된다. 이 때문에, 충방전 시의 카티온의 이동 거리는 짧고, 그 만큼 카티온의 이동 속도가 높다고 생각된다. 그리고, 이것에서 기인하여, 본 발명의 전해액을 갖는 2 차 전지의 반응 속도는 높다고 생각된다.
본 발명의 전해액에는, 특정 유기 용매 이외에, 상기 다른 헤테로 유기 용매나 헤테로 원소를 갖지 않는 탄화수소로 이루어지는 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 전해액에는, 본 발명의 전해액에 포함되는 전체 용매에 대해, 특정 유기 용매가 80 체적％ 이상으로 포함되는 것이 바람직하고, 90 체적％ 이상으로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 95 체적％ 이상으로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 전해액에는, 본 발명의 전해액에 포함되는 전체 용매에 대해, 특정 유기 용매가 80 몰％ 이상으로 포함되는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상으로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 95 몰％ 이상으로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전해액의 일 양태로서, 비유전률이 10 이하 및/또는 쌍극자 모멘트가 5 D 이하인 특정 유기 용매가, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 알루미늄을 카티온으로 하여 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조를 아니온으로 하는 금속염에 대해, 몰비 3 ∼ 5 로 포함되는 전해액을 들 수 있다.
또한, 특정 유기 용매 이외에 다른 헤테로 유기 용매를 포함하는 본 발명의 전해액은, 다른 헤테로 유기 용매를 포함하지 않는 본 발명의 전해액과 비교해서, 점도가 상승하는 경우나, 이온 전도도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 특정 유기 용매 이외에 다른 헤테로 유기 용매를 포함하는 본 발명의 전해액을 사용한 2 차 전지는, 그 반응 저항이 증대하는 경우가 있다.
또, 특정 유기 용매 이외에 상기 탄화수소로 이루어지는 유기 용매를 포함하는 본 발명의 전해액은, 그 점도가 낮아진다는 효과를 기대할 수 있다.
상기 탄화수소로 이루어지는 유기 용매로서는, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1-메틸나프탈렌, 헥산, 헵탄, 시클로헥산을 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 전해액에는, 난연성의 용매를 첨가할 수 있다. 난연성의 용매를 본 발명의 전해액에 첨가함으로써, 본 발명의 전해액의 안전도를 한층 더 높일 수 있다. 난연성의 용매로서는, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 하이드로플루오로에테르 등의 할로겐계 용매, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산 유도체를 예시할 수 있다.
본 발명의 전해액을 폴리머나 무기 필러와 혼합하여 혼합물로 하면, 당해 혼합물이 전해액을 봉하여 의사 고체 전해질이 된다. 의사 고체 전해질을 전지의 전해액으로서 사용함으로써, 전지에 있어서의 전해액의 액 누출을 억제할 수 있다.
상기 폴리머로서는, 리튬 이온 2 차 전지 등의 전지에 사용되는 폴리머나 일반적인 화학 가교한 폴리머를 채용할 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴이나 폴리헥사플루오로프로필렌 등 전해액을 흡수하여 겔화할 수 있는 폴리머나, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리머에 이온 도전성기를 도입한 것이 바람직하다.
구체적인 폴리머로서는, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리글리시돌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리크로톤산, 폴리안겔리카산, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 폴리카르복실산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 무수 말레산과 글리콜류를 공중합한 불포화 폴리에스테르, 치환기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 예시할 수 있다. 또, 상기 폴리머로서, 상기 구체적인 폴리머를 구성하는 2 종류 이상의 모노머를 공중합시킨 공중합체를 선택해도 된다.
상기 폴리머로서 다당류도 바람직하다. 구체적인 다당류로서 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 아가로오스, 카라기난, 헤파린, 히알루론산, 펙틴, 아밀로펙틴, 자일로글루칸, 아밀로오스를 예시할 수 있다. 또, 이들 다당류를 포함하는 재료를 상기 폴리머로서 채용해도 되고, 당해 재료로서 아가로오스 등의 다당류를 포함하는 한천을 예시할 수 있다.
상기 무기 필러로서는, 산화물이나 질화물 등의 무기 세라믹스가 바람직하다.
무기 세라믹스는 그 표면에 친수성 및 소수성의 관능기를 가지고 있다. 그 때문에, 당해 관능기가 전해액을 끌어당김으로써, 무기 세라믹스 내에 전도성 통로가 형성될 수 있다. 또한, 전해액에 분산된 무기 세라믹스는 상기 관능기에 의해 무기 세라믹스끼리의 네트워크를 형성하여, 전해액을 봉하는 역할을 완수할 수 있다. 무기 세라믹스의 이와 같은 기능에 의해, 전지에 있어서의 전해액의 액 누출을 한층 더 바람직하게 억제할 수 있다. 무기 세라믹스의 상기 기능을 바람직하게 발휘하기 위해서, 무기 세라믹스는 입자 형상인 것이 바람직하고, 특히 그 입자경이 나노 수준인 것이 바람직하다.
무기 세라믹스의 종류로서는, 일반적인 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 리튬인산염 등을 들 수 있다. 또, 무기 세라믹스 자체에 리튬 전도성이 있는 것이어도 되고, 구체적으로는, Li3N, LiI, LiI-Li3N-LiOH, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li2O-B2S3, Li2O-V2O3-SiO2, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-B2O3-ZnO, Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5, LiTi2(PO4)3, Li-βAl2O3, LiTaO3 을 예시할 수 있다.
무기 필러로서 유리 세라믹스를 채용해도 된다. 유리 세라믹스는 이온성 액체를 봉할 수 있으므로, 본 발명의 전해액에 대해서도 동일한 효과를 기대할 수 있다. 유리 세라믹스로서는, xLi2S-(1-x)P2S5 (단, 0 ＜ x ＜ 1) 로 나타내는 화합물, 그리고, 당해 화합물의 S 의 일부를 다른 원소로 치환한 것, 및, 당해 화합물의 P 의 일부를 게르마늄으로 치환한 것을 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 전해액에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 공지된 첨가제를 첨가해도 된다. 공지된 첨가제의 일례로서, 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌카보네이트 (VEC), 메틸비닐렌카보네이트 (MVC), 에틸비닐렌카보네이트 (EVC) 로 대표되는 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 ； 플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트 및 에리트리탄카보네이트로 대표되는 카보네이트 화합물 ； 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 페닐숙신산 무수물로 대표되는 카르복실산 무수물 ； γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤 ； 1,4-디옥산으로 대표되는 고리형 에테르 ； 에틸렌설파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부설판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 테트라메틸티우람모노술파이드로 대표되는 함황 화합물 ； 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙신이미드로 대표되는 함질소 화합물 ； 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염으로 대표되는 인산염 ； 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄으로 대표되는 포화 탄화수소 화합물 ； 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란으로 대표되는 불포화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 전해액은, 우수한 이온 전도도를 나타내므로, 전지나 캐패시터 등 축전 장치의 전해액으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 2 차 전지의 전해액으로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 리튬 이온 2 차 전지의 전해액으로서 사용되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 전해액을 구비하는 2 차 전지를 본 발명의 2 차 전지라고 하는 경우가 있고, 본 발명의 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지를 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지라고 하는 경우가 있다.
그런데, 일반적으로, 2 차 전지에 있어서의 부극 및 정극의 표면에는, 피막이 생성되는 것이 알려져 있다. 당해 피막은 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 라고도 불리고, 전해액의 환원 분해물 등으로 구성된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-19027호에는, SEI 피막에 대해 기재되어 있다.
부극 표면 및 정극 표면의 SEI 피막은, 리튬 이온 등의 전하 담체의 통과를 허용한다. 또, 부극 표면의 SEI 피막은, 부극 표면과 전해액의 사이에 존재하여고, 전해액의 가일층의 환원 분해를 억제한다고 생각되고 있다. 특히 흑연이나 Si 계의 부극 활물질을 사용한 저전위 부극에는, SEI 피막의 존재가 필수라고 생각되고 있다.
SEI 피막이 존재함으로써 전해액의 계속적인 분해가 억제되면, 충방전 사이클 경과 후의 2 차 전지의 방전 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 그러나, 그 한편으로, 종래의 2 차 전지에 있어서, 부극 표면 및 정극 표면의 SEI 피막은 반드시 전지 특성의 향상에 기여한다고는 할 수 없었다.
본 발명의 전해액에 있어서, 상기 금속염의 상기 일반식 (1) 의 화학 구조에는, SO2 가 포함되어 있다. 그리고, 본 발명의 전해액이 2 차 전지의 전해액으로서 사용되었을 때에는, 2 차 전지의 충방전에 의해 상기 금속염의 일부가 분해되어, 2 차 전지의 정극 및/또는 부극의 표면에 S 및 O 함유 피막을 형성한다고 추정된다. S 및 O 함유 피막은 S=O 구조를 갖는다고 추정된다. 당해 피막에 의해 전극이 피복되기 때문에, 전극 및 전해액의 열화가 억제되고, 그 결과, 2 차 전지의 내구성이 향상된다고 생각된다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 종래의 전해액에 비해, 카티온과 아니온이 근처에 존재하고, 아니온은 카티온으로부터의 정전적인 영향을 강하게 받음으로써 종래의 전해액에 비해 환원 분해되기 쉬워진다고 생각된다. 종래의 전해액을 사용한 종래의 2 차 전지에 있어서는, 전해액에 포함되는 에틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트가 환원 분해되어 생성되는 분해 생성물에 의해, SEI 피막이 구성되어 있었다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 2 차 전지에 포함되는 본 발명의 전해액에 있어서는 아니온이 환원 분해되기 쉽고, 또 종래의 전해액에 비해 고농도로 금속염을 함유하기 때문에 전해액 중의 아니온 농도가 높다. 이 때문에, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 SEI 피막, 요컨대 S 및 O 함유 피막에는, 아니온에서 유래하는 것이 많이 포함된다고 생각된다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 에틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트를 사용하지 않고, SEI 피막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 2 차 전지에 있어서의 S 및 O 함유 피막은 충방전에 수반되어 상태 변화되는 경우가 있다. 예를 들어, 충방전 상태로 인해, S 및 O 함유 피막의 두께나 당해 피막 내의 원소의 비율이 가역적으로 변화되는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명의 2 차 전지에 있어서의 S 및 O 함유 피막에는, 상기 서술한 아니온의 분해물에서 유래하여 피막 중에 정착하는 부분과, 충방전에 수반되어 가역적으로 증감하는 부분이 존재한다고 생각된다.
또한, S 및 O 함유 피막은 전해액의 분해물에서 유래한다고 생각되기 때문에, S 및 O 함유 피막의 대부분 또는 전부는 2 차 전지의 초회 충방전 이후에 생성된다고 생각된다. 요컨대, 본 발명의 2 차 전지는, 사용 시에 있어서, 부극의 표면 및/또는 정극의 표면에 S 및 O 함유 피막을 갖는다. S 및 O 함유 피막의 구성 성분은, 전해액에 포함되는 성분이나 전극의 조성 등에 따라 상이한 경우가 있다고 생각된다. 또, 당해 S 및 O 함유 피막에 있어서, S 및 O 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다. 또한, S 및 O 함유 피막에 포함되는 S 및 O 이외의 성분 및 양은 특별히 한정되지 않는다. S 및 O 함유 피막은, 주로 본 발명의 전해액에 포함되는 금속염의 아니온에서 유래한다고 생각되기 때문에, 당해 금속염의 아니온에서 유래하는 성분을 그 밖의 성분보다 많이 포함하는 것이 바람직하다.
S 및 O 함유 피막은 부극 표면에만 형성되어도 되고, 정극 표면에만 형성되어도 된다. S 및 O 함유 피막은 부극 표면 및 정극 표면의 양방에 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지는 전극에 S 및 O 함유 피막을 가지며, 당해 S 및 O 함유 피막은 S=O 구조를 가짐과 함께 많은 카티온을 포함한다고 생각된다. 그리고, S 및 O 함유 피막에 포함되는 카티온은 전극에 우선적으로 공급된다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 2 차 전지에 있어서는, 전극 근방에 풍부한 카티온원을 갖기 때문에 이 점에 있어서도, 카티온의 수송 속도가 향상된다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 2 차 전지에 있어서는, 본 발명의 전해액과 전극의 S 및 O 함유 피막의 협동에 의해, 우수한 전지 특성이 발휘된다고 생각된다.
이상과 같이, 본 발명의 2 차 전지를 충방전시킴으로써, 본 발명의 2 차 전지의 정극 및/또는 부극의 표면에 S 및 O 함유 피막이 형성된다고 추정된다. 본 발명의 2 차 전지의 S 및 O 함유 피막에는, C 가 포함되어 있어도 되고, Li 등의 카티온의 원소, N, H, 또는, F 등의 할로겐이 포함되어 있어도 된다. C 는, 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트 등의 전해액에 포함되는 유기 용매에서 유래한다고 추정된다.
X 선 광 전자 분광법을 사용하여 S 및 O 함유 피막에 포함되는 원소의 결합 에너지를 측정했을 때에, 이하의 피크의 적어도 1 개가 관찰되는 S 및 O 함유 피막이 바람직하다.
S ： 169 ± 2 eV 에 피크 탑을 갖는 피크 (이하, 「169 eV 피크」 라고 생략하는 경우가 있다.)
S ： 160 ± 2 eV 에 피크 탑을 갖는 피크 (이하, 「160 eV 피크」 라고 생략하는 경우가 있다.)
O ： 532 ± 2 eV 에 피크 탑을 갖는 피크 (이하, 「532 eV 피크」 라고 생략하는 경우가 있다.)
O ： 528 ± 1.5 eV 에 피크 탑을 갖는 피크 (이하, 「528 eV 피크」 라고 생략하는 경우가 있다.)
C ： 290 ± 2 eV 에 피크 탑을 갖는 피크 (이하, 「290 eV 피크」 라고 생략하는 경우가 있다.)
C ： 285 ± 1 eV 에 피크 탑을 갖는 피크 (이하, 「285 eV 피크」 라고 생략하는 경우가 있다.)
C ： 285 ± 1 eV 에 피크 탑을 갖는 피크보다 1 ∼ 4 eV 작은 값에 피크 탑을 갖는 피크 (이하, 「283 eV 피크」 라고 생략하는 경우가 있다.)
X 선 광 전자 분광법을 사용하여 S 및 O 함유 피막을 분석했을 때에 있어서, 측정된 285 eV 피크의 강도를 100 으로 했을 경우, 283 eV 피크의 강도는 0 ∼ 50 의 범위 내가 바람직하고, 3 ∼ 40 의 범위 내가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 의 범위 내가 더욱 바람직하다. 283 eV 피크의 강도가 작은 것이, 본 발명의 2 차 전지의 저항이 충분히 저감된다고 추정된다.
또한, 상기 서술한 결합 에너지에 관한 피크는, 이하의 결합의 적어도 1 개에 귀속한다고 추정된다.
S ： 169 eV 피크 → S-Ox 결합 (단, x 는 1 ∼ 4 의 정수), S=O 결합
S ： 160 eV 피크 → S-Li 결합, Li-S-Li 결합
O ： 528 eV 피크 → O-Li 결합, Li-O-Li 결합
C ： 290 eV 피크 → O-C-O 결합
C ： 285 eV 피크 → C-H 결합, C-C 결합, C=C 결합
상기의 피크의 귀속은, 양자 화학 계산에서도 지지되고 있다. 실제로, 탄소의 귀속에 대해, 밀도 범함수법 (Density Functional Theory) 을 사용하여, 분자 구조를 최적화하고, 탄소의 1 s 궤도의 준위를 계산한 결과, 상기의 피크의 귀속의 타당성이 지지되었다. 또한, 양자 화학 계산 프로그램으로서는, Gaussian09 (등록상표, 가우시안사) 를 사용하고, 밀도 범함수는 B3LYP, 기저 함수는 분극 함수 및 분산 함수도 더한 6-311＋＋G(d, p) 로 했다.
S 및 O 함유 피막에 있어서의, Li 등의 카티온의 원소, C, N, O, F 등의 할로겐, S 를 대상으로 한 원소의 백분율로서 이하의 범위를 예시할 수 있다. 또한, 원소의 백분율은, X 선 광 전자 분광법에 의한 분석 결과로부터 산출한 값이다.
카티온의 원소 ： 10 ∼ 30 ％, C ： 20 ∼ 50 ％ (이 중, 283 eV 피크에서 유래하는 것이 0 ∼ 10 ％ 혹은 0 ∼ 5 ％), N ： 0.5 ∼ 5 ％, O ： 20 ∼ 50 ％, 할로겐 ： 0.5 ∼ 5 ％, S ： 0.5 ∼ 5 ％
S 및 O 함유 피막에 있어서의, 바람직한 원소의 백분율로서 이하의 범위를 예시할 수 있다.
카티온의 원소 ： 15 ∼ 25 ％, C ： 30 ∼ 45 ％ (이 중, 283 eV 피크에서 유래하는 것이 0 ∼ 10 ％ 혹은 0 ∼ 5 ％), N ： 1 ∼ 4 ％, O ： 30 ∼ 45 ％, 할로겐 ： 1 ∼ 4 ％, S ： 2 ∼ 4.5 ％
본 발명자가 예의 검토한 결과, 본 발명자는, 본 발명의 2 차 전지에 S 및 O 함유 피막을 형성시키기 위한, 효과적인 복수의 방법을 알아냈다. 이들 방법은, 본 발명의 2 차 전지의 바람직한 제조 방법이라고 이해할 수도 있고, 본 발명의 2 차 전지의 조정 방법이나 활성화 방법이라고도 이해할 수 있다. 이하, 상기의 방법을 대체로, 「본 발명의 2 차 전지의 활성화 방법」 이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 2 차 전지의 활성화 방법은, 본 발명의 2 차 전지에 대해, 하기 (a) 공정, (b) 공정 및 (c) 공정, 또는, 하기 (a) 공정 및 (d) 공정을 포함하는 활성화 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다. 또한, 각 공정 및 각 공정간에, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 전류 휴지 시간이나 전압 유지 시간을 설정해도 된다.
(a) 하기 (a-1) 공정 혹은 (a-2) 공정에서, 제 2 전압 (V2) 까지 충전하는 공정
(a-1) 제 1 전압 (V1) 까지 제 1 속도 (C1) 로 충전한 후에, 제 2 전압 (V2) 까지 제 2 속도 (C2) 로 충전하는 공정 (단, V1 ＜ V2, C1 ＜ C2)
(a-2) 제 2 전압 (V2) 까지 0.5 C 이상의 일정한 충전 속도 (Ca-2) 로 충전하는 공정
(b) (a) 공정을 거친 2 차 전지를 제 3 전압 (V3) 이하까지 제 3 속도 (C3) 로 방전하는 공정
(c) 제 3 전압 (V3) 및 제 2 전압 (V2) 의 사이를 제 4 속도 (C4) 로 충방전하는 공정
(d) 2 차 전지를 40 ∼ 120 ℃ 의 범위 내에서 보온하는 공정
(a) 공정에 있어서는, (a-1) 공정 혹은 (a-2) 공정 중 어느 하나를 선택하여, 2 차 전지를 제 2 전압 (V2) 까지 충전한다. (a) 공정은, 상온 (25 ℃) 에서 실시해도 되고, 냉각 조건하 또는 가온 조건하에서 실시해도 된다. (a) 공정은, 항온 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다. 제 2 전압 (V2) 의 범위로서 3.5 ∼ 6 V, 바람직하게는 3.6 ∼ 5.5 V, 보다 바람직하게는 3.7 ∼ 5 V, 더욱 바람직하게는 3.8 ∼ 4.5 V 를 예시할 수 있다.
(a-1) 공정은, 제 1 전압 (V1) 까지 제 1 속도 (C1) 로 충전한 후에, 제 2 전압 (V2) 까지 제 2 속도 (C2) 로 충전하는 공정 (단, V1 ＜ V2, C1 ＜ C2) 이다. 제 1 전압 (V1) 은, 0.5 × V2 ＜ V1 ＜ V2 를 만족시키는 전압이 바람직하고, 0.6 × V2 ＜ V1 ＜ 0.95 × V2 를 만족시키는 전압이 보다 바람직하고, 0.7 × V2 ＜ V1 ＜ 0.9 × V2 를 만족시키는 전압이 더욱 바람직하다.
제 1 속도 (C1) 과 제 2 속도 (C2) 의 관계는 C1 ＜ C2 이며, C1 ＜ 0.7 × C2 가 바람직하고, C1 ＜ 0.5 × C2 가 보다 바람직하고, C1 ＜ 0.3 × C2 가 더욱 바람직하다. 제 1 속도 (C1) 의 구체예로서 0.05 C, 0.1 C, 0.2 C 를 예시할 수 있다. 또, 제 2 속도 (C2) 의 구체예로서 0.5 C, 0.8 C, 1 C 를 예시할 수 있다. 또한, 1 C 란 일정 전류에 있어서 1 시간에 2 차 전지를 완전 충전 또는 방전시키기 위해서 필요로 하는 전류치를 의미하고, 2 C 란 일정 전류에 있어서 0.5 시간에 2 차 전지를 완전 충전 또는 방전시키기 위해서 필요로 하는 전류치를 의미한다.
(a-2) 공정은, 제 2 전압 (V2) 까지 0.5 C 이상의 일정한 충전 속도 (Ca-2) 로 충전하는 공정이다. 충전 속도 (Ca-2) 는 1 C 이상이 바람직하다. 충전 속도 (Ca-2) 의 범위로서 0.5 C ≤ Ca-2 ≤ 15 C, 1 C ≤ Ca-2 ≤ 13 C, 2 C ≤ Ca-2 ≤ 11 C 를 예시할 수 있다.
(a-1) 공정 및 (a-2) 공정 중 어느 것에 있어서도, 제 2 전압 (V2) 까지 충전한 후에, 동전압을 유지하기 위한 유지 충전을 실시하는 것이 바람직하다. 제 2 전압 (V2) 의 유지 기간으로서 0.5 시간 ∼ 5 시간, 1 시간 ∼ 3 시간을 예시할 수 있다.
본 발명의 2 차 전지의 활성화 방법은, 상기 (a) 공정을 거친 2 차 전지에 대해, 하기 (b) 공정 및 (c) 공정을 포함하는 충방전 공정, 또는, 하기 (d) 공정을 포함하는 처리를 실시한다.
(b) (a) 공정을 거친 2 차 전지를 제 3 전압 (V3) 이하까지 제 3 속도 (C3) 로 방전하는 공정,
(c) 제 3 전압 (V3) 및 제 2 전압 (V2) 의 사이를 제 4 속도 (C4) 로 충방전하는 공정,
(d) 2 차 전지를 40 ∼ 120 ℃ 의 범위 내에서 보온하는 공정.
먼저, (b) 공정 및 (c) 공정을 포함하는 충방전 공정에 대해 설명한다.
(b) 공정에서의 방전 전압은, (c) 공정에서의 제 3 전압 (V3) 이하이면 되고, 예를 들어, 0.8 × V3 ∼ V3 의 범위를 들 수 있다.
제 3 속도 (C3) 의 범위로서 0.5 C ≤ C3 ≤ 10 C, 0.5 C ≤ C3 ≤ 6 C, 1 C ≤ C3 ≤ 6 C, 0.5 C ≤ C3 ≤ 3 C, 1 C ≤ C3 ≤ 3 C 를 예시할 수 있다.
(b) 공정은, 상온 (25 ℃) 에서 실시해도 되고, 냉각 조건하 또는 가온 조건하에서 실시해도 된다. (b) 공정은, 항온 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다. (b) 공정에서의 방전 종료 후에, 동전압을 유지하기 위한 유지 충전을 실시하는 것이 바람직하다. 그 유지 기간으로서 0.5 시간 ∼ 5 시간, 1 시간 ∼ 3 시간을 예시할 수 있다.
(c) 공정에서의 제 3 전압 (V3) 은, 0.5 × V2 ＜ V3 ＜ V2 를 만족시키는 전압이 바람직하고, 0.6 × V2 ＜ V3 ＜ 0.9 × V2 를 만족시키는 전압이 보다 바람직하고, 0.7 × V2 ＜ V3 ＜ 0.90 × V2 를 만족시키는 전압이 더욱 바람직하다.
(c) 공정에서의 제 4 속도 (C4) 의 범위로서 0.5 C ≤ C4 ≤ 10 C, 1 C ≤ C4 ≤ 6 C, 1 C ≤ C4 ≤ 3 C 를 예시할 수 있다. C3 ＜ C4 인 것이 바람직하다. (a) 공정이 (a-1) 공정인 경우에는, 제 1 속도 (C1), 제 2 속도 (C2), 제 3 속도 (C3) 및 제 4 속도 (C4) 의 관계가, C1 ＜ C2 ＜ C3 ＜ C4 인 것이 바람직하다.
(c) 공정의 온도는 40 ∼ 120 ℃ 의 범위 내가 바람직하고, 50 ∼ 100 ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하다. (c) 공정은 항온 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다. 또, (c) 공정은 반복해서 실시하는 것이 바람직하고, 반복 횟수로서 5 ∼ 50 회, 20 ∼ 40 회를 예시할 수 있다. 또, (c) 공정에서의 각 충전 및 방전 후에, 동전압을 유지하기 위한 유지 충전을 실시해도 된다. 그 유지 기간으로서 0.1 시간 ∼ 2 시간, 0.2 시간 ∼ 1 시간을 예시할 수 있다.
다음으로, (d) 공정에 대해 설명한다. (d) 공정에 있어서는, (a) 공정을 거친 충전 후의 2 차 전지의 전압을 일정하게 유지하면서 40 ∼ 120 ℃ 의 범위 내로 해도 되고, 또, (a) 공정을 거친 충전 후의 2 차 전지의 전압을 일정하게 유지하지 않고 (이른바, 상황에 따른 전압으로) 40 ∼ 120 ℃ 의 범위 내로 해도 된다. 또한, (d) 공정에서, 2 차 전지의 전압을 특정 값으로 일단 조정한 후에, 40 ∼ 120 ℃ 의 범위 내로 해도 된다. (d) 공정의 보다 바람직한 온도 범위로서 50 ∼ 120 ℃ 를, 더욱 바람직한 온도 범위로서 50 ∼ 100 ℃ 를 예시할 수 있다.
(d) 공정의 보온 기간으로서는, 0.5 ∼ 48 시간, 12 ∼ 36 시간, 18 ∼ 30 시간을 예시할 수 있다. 또, (d) 공정은, (c) 공정을 거친 2 차 전지에 대해, 실시되어도 된다.
또한, 종래의 일반적인 2 차 전지의 활성화 처리는, 2 차 전지에 대해, 제 2 전압 (V2) 까지 0.1 C 로 충전하고, 이어서, 제 3 전압 (V3) 까지 0.1 C 로 방전함으로써 이루어지거나, 2 차 전지에 대해, 제 2 전압 (V2) 까지 0.1 mV/초로 충전하고, 이어서, 제 3 전압 (V3) 까지 0.1 mV/초로 방전함으로써 이루어진다. 즉, 본 발명의 2 차 전지의 활성화 방법은, 종래의 활성화 처리보다, 엄격한 조건하에서 이루어지는 것이다. 게다가, 본 발명의 2 차 전지의 활성화 방법에 의해, 본 발명의 2 차 전지는, 용량을 바람직하게 유지할 수 있다는 효과가 발휘된다.
본 발명의 2 차 전지의 활성화 방법에 의해, 이하의 본 발명의 충방전 제어장치를 파악할 수 있다.
본 발명의 충방전 제어 장치는, 본 발명의 2 차 전지에 대해, 본 발명의 2 차 전지의 활성화 방법에 있어서의 (a) 공정, (b) 공정 및 (c) 공정, 또는, (a) 공정 및 (d) 공정을 포함하는 활성화 처리를 실행시키는 제어부를 구비한다. 본 발명의 충방전 제어 장치는 2 차 전지의 제조 설비에 배치되어도 되고, 2 차 전지의 출하 전 혹은 출하 후에 2 차 전지를 충전하는 충전 시스템에 배치되어도 된다. 본 발명의 충방전 제어 장치, 또는, 상기 제조 설비 혹은 상기 충전 시스템은, 2 차 전지의 온도를 제어하는 온도 제어부를 구비하는 것이 바람직하다.
이하에, 상기 본 발명의 전해액을 구비하는 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지를 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 갖는 부극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 금속염으로서 리튬염을 채용한 본 발명의 전해액을 구비한다.
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료가 사용 가능하다. 따라서, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 단체, 합금 또는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 부극 활물질로서 Li 나, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등의 14 족 원소, 알루미늄, 인듐 등의 13 족 원소, 아연, 카드뮴 등의 12 족 원소, 안티몬, 비스무트 등의 15 족 원소, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류금속, 은, 금 등의 11 족 원소를 각각 단체로 채용하면 된다. 규소 등을 부극 활물질로 채용하면, 규소 1 원자가 복수의 리튬과 반응하기 때문에, 고용량의 활물질이 되지만, 리튬의 흡장 및 방출에 수반되는 체적의 팽창 및 수축이 현저해진다는 문제가 생길 우려가 있기 때문에, 당해 우려의 경감을 위해서, 규소 등의 단체에 천이 금속 등의 다른 원소를 조합한 합금 또는 화합물을 부극 활물질로서 채용하는 것도 바람직하다. 합금 또는 화합물의 구체예로서는, Ag-Sn 합금, Cu-Sn 합금, Co-Sn 합금 등의 주석계 재료, 각종 흑연 등의 탄소계 재료, 규소 단체와 이산화규소로 불균화되는 SiOx (0.3 ≤ x ≤ 1.6) 등의 규소계 재료, 규소 단체 혹은 규소계 재료와 탄소계 재료를 조합한 복합체를 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서, Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, WO2, MoO2, Fe2O3 등의 산화물, 또는, Li3-xMxN (M=Co, Ni, Cu) 으로 나타내는 질화물을 채용해도 된다. 부극 활물질로서 이들의 것의 1 종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 부극 활물질로서 G/D 비가 3.5 이상인 흑연을 예시할 수 있다. G/D 비란, 라먼 스펙트럼에 있어서의 G-band 와 D-band 의 피크의 비이다. 흑연의 라먼 스펙트럼에 있어서는, G-band 가 1590 cm-1 부근에, D-band 가 1350 cm-1 부근에 각각 피크로서 관찰된다. G-band 는 그라파이트 구조에서 유래하고, D-band 는 결함에서 유래한다. 따라서, G-band 와 D-band 의 비인 G/D 비가 높을수록 결함이 적어 결정성이 높은 흑연인 것을 의미한다. 이하, G/D 비가 3.5 이상인 흑연을 고결정성 흑연, G/D 비가 3.5 미만인 흑연을 저결정성 흑연이라고 부르는 경우가 있다.
고결정성 흑연으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 모두 채용할 수 있다. 형상에 의한 분류법에서는, 인편상 흑연, 구상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연 등을 채용할 수 있다. 또 흑연의 표면을 탄소 재료 등으로 피복한 코트 형성 흑연도 채용할 수 있다.
구체적인 부극 활물질로서, 결정자 사이즈가 20 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이하의 탄소 재료를 예시할 수 있다. 결정자 사이즈가 클수록, 원자가 어느 규칙에 따라 주기적 또한 정확하게 배열되어 있는 탄소 재료인 것을 의미한다. 한편, 결정자 사이즈가 20 nm 이하의 탄소 재료는, 원자의 주기성, 및 배열의 정확성이 부족한 상태에 있다고 할 수 있다. 예를 들어 탄소 재료가 흑연이면, 흑연 결정의 크기가 20 nm 이하이거나, 변형, 결함, 불순물 등의 영향에 의해 흑연을 구성하는 원자의 배열의 규칙성이 부족한 상태가 됨으로써, 결정자 사이즈는 20 nm 이하가 된다.
결정자 사이즈가 20 nm 이하의 탄소 재료로서는, 이른바 하드 카본인 난흑연화성 탄소나, 이른바 소프트 카본인 이흑연화성 탄소가 대표적이다.
탄소 재료의 결정자 사이즈를 측정하려면, CuKα 선을 X 선원으로 하는 X 선 회절법을 이용하면 된다. 당해 X 선 회절법에 의해, 회절각 2θ = 20 도 ∼ 30 도로 검출되는 회절 피크의 반치폭과 회절각을 기초로, 다음의 셰러의 식을 사용하여, 결정자 사이즈를 산출할 수 있다.
L = 0.94 λ／(βcosθ)
여기서,
L ： 결정자의 크기
λ ： 입사 X 선 파장 (1.54 Å)
β ： 피크의 반치폭 (라디안)
θ ： 회절각
구체적인 부극 활물질로서, 규소를 포함하는 재료를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, Si 상과 규소 산화물상의 2 상으로 불균화된 SiOx (0.3 ≤ x ≤ 1.6) 를 예시할 수 있다. SiOx 에 있어서의 Si 상은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있어 2 차 전지의 충방전에 수반되어 체적 변화된다. 규소 산화물상은 Si 상에 비해 충방전에 수반되는 체적 변화가 적다. 요컨대, 부극 활물질로서의 SiOx 는, Si 상에 의해 고용량을 실현함과 함께, 규소 산화물상을 가짐으로써 부극 활물질 전체의 체적 변화를 억제한다. 또한, x 가 하한치 미만이면, Si 의 비율이 과대해지기 때문에, 충방전 시의 체적 변화가 너무 커져 2 차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 한편, x 가 상한치를 초과하면, Si 비율이 과소해져 에너지 밀도가 저하된다. x 의 범위는 0.5 ≤ x ≤ 1.5 인 것이 보다 바람직하고, 0.7 ≤ x ≤ 1.2 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 SiOx 에 있어서는, 리튬 이온 2 차 전지의 충방전 시에 리튬과 Si 상의 규소에 의한 합금화 반응이 생긴다고 생각되고 있다. 그리고, 이 합금화 반응이 리튬 이온 2 차 전지의 충방전에 기여한다고 생각되고 있다. 후술하는 주석을 포함하는 부극 활물질에 대해서도, 동일하게, 주석과 리튬의 합금화 반응에 의해 충방전할 수 있다고 생각되고 있다.
구체적인 부극 활물질로서 주석을 포함하는 재료를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, Sn 단체, Cu-Sn 이나 Co-Sn 등의 주석 합금, 아모르퍼스 주석 산화물, 주석규소 산화물을 예시할 수 있다. 아모르퍼스 주석 산화물로서는 SnB0.4P0.6O3.1 을 예시할 수 있고, 주석규소 산화물로서는 SnSiO3 을 예시할 수 있다.
상기한 규소를 포함하는 재료, 및, 주석을 포함하는 재료는, 탄소 재료와 복합화하여 부극 활물질로 하는 것이 바람직하다. 복합화로 인해, 특히 규소 및/또는 주석의 구조가 안정되어, 부극의 내구성이 향상된다. 상기 복합화는, 이미 알려진 방법으로 실시하면 된다. 복합화에 사용되는 탄소 재료로서는, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 채용하면 된다. 흑연은, 천연 흑연이어도 되고, 인조 흑연이어도 된다.
구체적인 부극 활물질로서, Li4＋xTi5＋yO12 (-1 ≤ x ≤ 4, -1 ≤ y ≤ 1)) 등의 스피넬 구조의 티탄산리튬, Li2Ti3O7 등의 람스델라이트 구조의 티탄산리튬을 예시할 수 있다.
구체적인 부극 활물질로서, 장축/단축의 값이 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 인 흑연을 예시할 수 있다. 여기서, 장축이란, 흑연 입자가 가장 긴 지점의 길이를 의미한다. 단축이란, 상기 장축에 대한 직교 방향 중 가장 긴 지점의 길이를 의미한다. 당해 흑연에는, 구상 흑연이나 메소카본 마이크로비즈가 해당된다. 구상 흑연은, 인조 흑연, 천연 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 재료로서, 형상이 구상 또는 거의 구상인 것을 말한다.
구상 흑연은, 흑연을 비교적 파쇄력이 작은 충격식 분쇄기로 분쇄하여 박편으로 하고, 당해 박편을 압축 구상화하여 얻어진다. 충격식 분쇄기로서는, 예를 들어 해머 밀이나 핀 밀을 예시할 수 있다. 상기 밀의 해머 또는 핀의 외주 선속도를 50 ∼ 200 m/초 정도로 하여, 상기 작업을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 밀에 대한 흑연의 공급이나 배출은, 공기 등의 기류에 동반시켜 실시하는 것이 바람직하다.
흑연은, BET 비표면적이 0.5 ∼ 15 ㎡/g 의 범위인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 ㎡/g 의 범위인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 너무 크면 흑연과 전해액의 부반응이 가속되는 경우가 있고, BET 비표면적이 너무 작으면 흑연의 반응 저항이 커지는 경우가 있다.
또, 흑연의 평균 입자경은, 2 ∼ 30 ㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 평균 입자경이란, 일반적인 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로 측정했을 경우의 D 50 을 의미한다.
부극은, 집전체와 집전체의 표면에 결착시킨 부극 활물질층을 갖는다.
집전체는, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 또는 충전 동안, 전극에 전류를 계속 흘리기 위한 화학적으로 불활성인 전자 전도체를 말한다. 집전체로서는, 은, 구리, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다. 집전체는 공지된 보호층으로 피복되어 있어도 된다. 집전체의 표면을 공지된 방법으로 처리한 것을 집전체로서 사용해도 된다.
집전체는 박, 시트, 필름, 선상, 봉상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서 예를 들어, 동박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태의 경우에는, 그 두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
부극 활물질층은 부극 활물질, 그리고 필요에 따라 결착제 및/또는 도전 보조제를 포함한다.
결착제는 활물질이나 도전 보조제 등을 집전체의 표면에 연결하여 고정시키는 역할을 완수하는 것이다.
결착제로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 함불소 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 이미드계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지, 스티렌부타디엔 고무 등의 공지된 것을 채용하면 된다.
또, 결착제로서 친수기를 갖는 폴리머를 채용해도 된다. 친수기를 갖는 폴리머를 결착제로서 구비하는 본 발명의 2 차 전지는, 보다 바람직하게 용량을 유지할 수 있다. 친수기를 갖는 폴리머의 친수기로서는, 카르복실기, 술포기, 실란올기, 아미노기, 수산기, 인산기 등 인산계의 기 등이 예시된다. 그 중에서도, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리메타크릴산 등의 분자 중에 카르복실기를 포함하는 폴리머, 또는, 폴리(p-스티렌술폰산) 등의 술포기를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
폴리아크릴산, 혹은 아크릴산과 비닐술폰산의 공중합체 등, 카르복실기 및/또는 술포기를 많이 포함하는 폴리머는 수용성이 된다. 친수기를 갖는 폴리머는, 수용성 폴리머인 것이 바람직하고, 화학 구조로 말하면, 1 분자 중에 복수의 카르복실기 및/또는 술포기를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
분자 중에 카르복실기를 포함하는 폴리머는, 예를 들어, 산 모노머를 중합 하는 방법이나, 폴리머에 카르복실기를 부여하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 산 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤조산, 크로톤산, 펜텐산, 안제리카산, 티글린산 등 분자 중에 하나의 카르복실기를 가지는 산 모노머, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레산, 2-펜텐이산, 메틸렌숙신산, 알릴말론산, 이소프로필리덴숙신산, 2,4-헥사디엔이산, 아세틸렌디카르복실산 등 분자 내에 두 개 이상의 카르복실기를 가지는 산 모노머 등이 예시된다.
상기의 산 모노머에서 선택되는 2 종 이상의 산 모노머를 중합하여 이루어지는 공중합 폴리머를 결착제로서 사용해도 된다.
또, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013―065493호에 기재된 바와 같은, 아크릴산과 이타콘산의 공중합체의 카르복실기끼리가 축합하여 형성된 산무수물기를 분자 중에 포함하고 있는 폴리머를 결착제로서 사용하는 것도 바람직하다. 1 분자 중에 카르복실기를 두 개 이상 갖는 산성도가 높은 모노머 유래의 구조가 결착제에 있음으로써, 충전 시에 전해액 분해 반응이 일어나기 전에 리튬 이온 등을 결착제가 트랩하기 쉬워진다고 생각되고 있다. 또한, 당해 폴리머는, 폴리아크릴산이나 폴리메타크릴산에 비해 모노머당 카르복실기가 많기 때문에, 산성도가 높아지지만, 소정량의 카르복실기가 산무수물기로 변화되어 있기 때문에 산성도가 너무 높아지는 일도 없다. 그 때문에, 당해 폴리머를 결착제로서 사용한 부극을 가지는 2 차 전지는, 초기 효율이 향상되고, 입출력 특성이 향상된다.
부극 활물질층 중의 결착제의 배합 비율은, 질량비로, 부극 활물질 ： 결착제 = 1 ： 0.005 ∼ 1 ： 0.3 인 것이 바람직하다. 결착제가 너무 적으면 전극의 성형성이 저하되고, 또, 결착제가 너무 많으면 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
도전 보조제는, 전극의 도전성을 높이기 위해서 첨가된다. 그 때문에, 도전 보조제는, 전극의 도전성이 부족한 경우에 임의로 첨가하면 되고, 전극의 도전성이 충분히 우수한 경우에는 첨가하지 않아도 된다. 도전 보조제로서는 화학적으로 불활성인 전자 고전도체이면 되고, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 (등록상표), 기상법 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber ： VGCF), 및 각종 금속 입자 등이 예시된다. 이들 도전 보조제를 단독 또는 2 종 이상 조합하여 활물질층에 첨가할 수 있다. 부극 활물질층 중의 도전 보조제의 배합 비율은, 질량비로, 부극 활물질 ： 도전 보조제 = 1 ： 0.01 ∼ 1 ： 0.5 인 것이 바람직하다. 도전 보조제가 너무 적으면 효율이 좋은 도전 패스를 형성할 수 없고, 또, 도전 보조제가 너무 많으면 부극 활물질층의 성형성이 나빠짐과 함께 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 정극은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는다. 정극은, 집전체와 집전체의 표면에 결착시킨 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질층은 정극 활물질, 그리고 필요에 따라 결착제 및/또는 도전 보조제를 포함한다. 정극의 집전체는, 사용하는 활물질에 적합한 전압에 견딜 수 있는 금속이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 은, 구리, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다.
정극의 전위를 리튬 기준으로 4 V 이상으로 하는 경우에는, 집전체로서 알루미늄을 채용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 정극용 집전체로서 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 알루미늄은, 순알루미늄을 가리키며, 순도 99.0 ％ 이상의 알루미늄을 순알루미늄이라고 칭한다. 순알루미늄에 여러 가지의 원소를 첨가하여 합금으로 한 것을 알루미늄 합금이라고 칭한다. 알루미늄 합금으로서는, Al-Cu 계, Al-Mn 계, Al-Fe 계, Al-Si 계, Al-Mg 계, Al-Mg-Si 계, Al-Zn-Mg 계를 들 수 있다.
또, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로서 구체적으로는, 예를 들어 JIS A1085, A1N30 등의 A1000 계 합금 (순알루미늄계), JIS A3003, A3004 등의 A3000 계 합금 (Al-Mn 계), JIS A8079, A8021 등의 A8000 계 합금 (Al-Fe 계) 을 들 수 있다.
집전체는 공지된 보호층으로 피복되어 있어도 된다. 집전체의 표면을 공지된 방법으로 처리한 것을 집전체로서 사용해도 된다.
집전체는 박, 시트, 필름, 선상, 봉상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서 예를 들어, 동박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태인 경우에는, 그 두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극의 결착제 및 도전 보조제는 부극에서 설명한 것을 동일한 배합 비율로 채용하면 된다.
정극 활물질로서는, 층상 화합물의 LiaNibCocMndDeOf (0.2 ≤ a ≤ 1.2, b ＋ c ＋ d ＋ e = 1, 0 ≤ e ＜ 1, D 는 Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La 에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 1.7 ≤ f ≤ 2.1), Li2MnO3 을 들 수 있다. 또, 정극 활물질로서 LiMn2O4 등의 스피넬 구조의 금속 산화물, 및 스피넬 구조의 금속 산화물과 층상 화합물의 혼합물로 구성되는 고용체, LiMPO4, LiMVO4 또는 Li2MSiO4 (식 중의 M 은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1 종에서 선택된다) 등으로 나타내는 폴리아니온계 화합물을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서 LiFePO4F 등의 LiMPO4F (M 은 천이 금속) 로 나타내는 타보라이트계 화합물, LiFeBO3 등의 LiMBO3 (M 은 천이 금속) 으로 나타내는 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 정극 활물질로서 사용되는 어느 금속 산화물도 상기의 조성식을 기본 조성으로 하면 되고, 기본 조성에 포함되는 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것도 사용 가능하다. 또, 정극 활물질로서 전하 담체 (예를 들어 충방전에 기여하는 리튬 이온) 를 포함하지 않는 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 황 단체 (S), 황과 탄소를 복합화한 화합물, TiS2 등의 금속 황화물, V2O5, MnO2 등의 산화물, 폴리아닐린 및 안트라퀴논 그리고 이들 방향족을 화학 구조에 포함하는 화합물, 공액 2 아세트산계 유기물 등의 공액계 재료, 그 외 공지된 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 니트록시드, 니트로닐니트록시드, 가르비녹실, 페녹실 등의 안정적인 라디칼을 갖는 화합물을 정극 활물질로서 채용해도 된다. 리튬 등의 전하 담체를 포함하지 않는 정극 활물질 재료를 사용하는 경우에는, 정극 및/또는 부극에, 공지된 방법에 의해, 미리 전하 담체를 첨가해 둘 필요가 있다. 전하 담체는, 이온의 상태로 첨가해도 되고, 금속 등의 비이온의 상태로 첨가해도 된다. 예를 들어, 전하 담체가 리튬인 경우에는, 리튬박을 정극 및/또는 부극에 첩부하거나 하여 일체화해도 된다.
구체적인 정극 활물질로서, 층상 암염 구조를 가지는 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2, LiMnO2, LiNiO2, 및 LiCoO2 를 예시할 수 있다. 다른 구체적인 정극 활물질로서 Li2MnO3-LiCoO2 를 예시할 수 있다.
구체적인 정극 활물질로서, 스피넬 구조의 LixAyMn2-yO4 (A 는, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga, Ge 에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 및 천이 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소, 0 ＜ x ≤ 2.2, 0 ≤ y ≤ 1) 를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 를 예시할 수 있다.
구체적인 정극 활물질로서 LiFePO4, Li2FeSiO4, LiCoPO4, Li2CoPO4, Li2MnPO4, Li2MnSiO4, Li2CoPO4F 를 예시할 수 있다.
집전체의 표면에 활물질층을 형성시키려면, 롤 코트법, 다이코트법, 딥 코트법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법 등의 종래부터 공지된 방법을 사용하여, 집전체의 표면에 활물질을 도포하면 된다. 구체적으로는, 활물질, 그리고 필요에 따라 결착제 및 도전 보조제를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 조제하고, 이 조성물에 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 하고 나서, 집전체의 표면에 도포 후, 건조시킨다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 물을 예시할 수 있다. 전극 밀도를 높이기 위해, 건조 후의 것을 압축해도 된다.
리튬 이온 2 차 전지에는 필요에 따라 세퍼레이터가 사용된다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 격리하여, 양극의 접촉에 의한 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터로서는, 공지된 것을 채용하면 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드 (Aromatic polyamide), 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 수지, 셀룰로오스, 아밀로오스 등의 다당류, 피브로인, 케라틴, 리그닌, 스베린 등의 천연 고분자, 세라믹스 등의 전기 절연성 재료를 1 종 혹은 복수 사용한 다공체, 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 또, 세퍼레이터는 다층 구조로 해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 구체적인 제조 방법에 대해 기술한다.
정극 및 부극에 필요에 따라 세퍼레이터를 협장시켜 전극체로 한다. 전극체는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 겹친 적층형, 또는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 감은 권회형 중 어느 형태로 해도 된다. 정극의 집전체 및 부극의 집전체로부터 외부로 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를, 집전용 리드 등을 사용하여 접속한 후에, 전극체에 본 발명의 전해액을 첨가하여 리튬 이온 2 차 전지로 하면 된다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 전극에 포함되는 활물질의 종류에 적합한 전압 범위에서 충방전이 실행되면 된다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 원통형, 각형, 코인형, 라미네이트형 등, 여러 가지의 형상을 채용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 차량에 탑재해도 된다. 차량은, 그 동력원의 전부 혹은 일부에 리튬 이온 2 차 전지에 의한 전기 에너지를 사용하고 있는 차량이면 되고, 예를 들어, 전기 차량, 하이브리드 차량 등이면 된다. 차량에 리튬 이온 2 차 전지를 탑재하는 경우에는, 리튬 이온 2 차 전지를 복수 직렬로 접속하여 조전지로 하면 된다. 리튬 이온 2 차 전지를 탑재하는 기기로서는, 차량 이외에도, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등, 전지로 구동되는 각종 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 풍력 발전, 태양광 발전, 수력 발전 그 외 전력 계통의 축전 장치 및 전력 평활화 장치, 선박 등의 동력 및/또는 보기류(補機類)의 전력 공급원, 항공기, 우주선 등의 동력 및/또는 보기류의 전력 공급원, 전기를 동력원으로 사용하지 않는 차량의 보조용 전원, 이동식의 가정용 로봇의 전원, 시스템 백업용 전원, 무정전 전원 장치의 전원, 전동 차량용 충전 스테이션 등에 있어서 충전에 필요한 전력을 일시 비축하는 축전 장치에 사용해도 된다.
상기의 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 설명에 있어서의, 부극 활물질 혹은 정극 활물질의 일부 혹은 전부, 또는, 부극 활물질 및 정극 활물질의 일부 혹은 전부를, 분극성 전극 재료로서 사용되는 활성탄 등으로 치환하여, 본 발명의 전해액을 구비하는 본 발명의 캐패시터로 해도 된다. 본 발명의 캐패시터로서는, 전기 이중층 캐패시터나, 리튬 이온 캐패시터 등의 하이브리드 캐패시터를 예시할 수 있다. 본 발명의 캐패시터의 설명에 대해서는, 상기의 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 설명에 있어서의 「리튬 이온 2 차 전지」 를 「캐패시터」 로 적의적절하게 바꾸어 읽으면 된다.
이상, 본 발명의 전해액의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 당업자가 할 수 있는 변경, 개량 등을 실시한 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」 란 질량부를 의미하고, 「％」 란 질량％ 를 의미한다.
(실시예 1-1)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 3.0 mol/ℓ 인 실시예 1-1 의 전해액을 제조했다. 실시예 1-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 3 으로 포함된다.
(실시예 1-2)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.7 mol/ℓ 인 실시예 1-2 의 전해액을 제조했다. 실시예 1-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 3.5 로 포함된다.
(실시예 1-3)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.3 mol/ℓ 인 실시예 1-3 의 전해액을 제조했다. 실시예 1-3 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 4 로 포함된다.
(실시예 1-4)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.0 mol/ℓ 인 실시예 1-4 의 전해액을 제조했다. 실시예 1-4 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 5 로 포함된다.
(실시예 2-1)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트 및 특정 유기 용매인 디에틸카보네이트를 9 ： 1 의 몰비로 혼합한 혼합 용매에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.9 mol/ℓ 인 실시예 2-1 의 전해액을 제조했다. 실시예 2-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 3 으로 포함된다.
(실시예 2-2)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트 및 특정 유기 용매인 디에틸카보네이트를 7 ： 1 의 몰비로 혼합한 혼합 용매에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.9 mol/ℓ 인 실시예 2-2 의 전해액을 제조했다. 실시예 2-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 3 으로 포함된다.
(실시예 2-3)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트 및 특정 유기 용매인 디에틸카보네이트를 9 ： 1 의 몰비로 혼합한 혼합 용매에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.3 mol/ℓ 인 실시예 2-3 의 전해액을 제조했다. 실시예 2-3 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 4 로 포함된다.
(실시예 3)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트 및 다른 헤테로 유기 용매인 프로필렌카보네이트를 7 ： 1 의 몰비로 혼합한 혼합 용매에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 3.0 mol/ℓ 인 실시예 3 의 전해액을 제조했다. 실시예 3 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 3 으로 포함된다.
(실시예 4)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트 및 다른 헤테로 유기 용매인 에틸렌카보네이트를 7 ： 1 의 몰비로 혼합한 혼합 용매에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 3.0 mol/ℓ 인 실시예 4 의 전해액을 제조했다. 실시예 4 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 3.1 로 포함된다.
(실시예 5)
특정 유기 용매인 에틸메틸카보네이트에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.2 mol/ℓ 인 실시예 5 의 전해액을 제조했다. 실시예 5 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 3.5 로 포함된다.
(실시예 6)
특정 유기 용매인 디에틸카보네이트에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.0 mol/ℓ 인 실시예 6 의 전해액을 제조했다. 실시예 6 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 3.5 로 포함된다.
(실시예 7-1)
특정 유기 용매인 아세토니트릴에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 4.0 mol/ℓ 인 실시예 7-1 의 전해액을 제조했다. 실시예 7-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 3 으로 포함된다.
(실시예 7-2)
특정 유기 용매인 아세토니트릴에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 3.0 mol/ℓ 인 실시예 7-2 의 전해액을 제조했다. 실시예 7-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 4.7 로 포함된다.
(실시예 8-1)
특정 유기 용매인 1,2-디메톡시에탄에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.4 mol/ℓ 인 실시예 8-1 의 전해액을 제조했다. 실시예 8-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 3.3 으로 포함된다.
(실시예 8-2)
특정 유기 용매인 1,2-디메톡시에탄에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.0 mol/ℓ 인 실시예 8-2 의 전해액을 제조했다. 실시예 8-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 4 로 포함된다.
(실시예 9)
특정 유기 용매인 아세토니트릴에, 금속염인 (CF3SO2)2NLi 를 용해시켜, (CF3SO2)2NLi 의 농도가 3.0 mol/ℓ 인 실시예 9 의 전해액을 제조했다. 실시예 9 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 3.5 로 포함된다.
(실시예 10)
특정 유기 용매인 1,2-디메톡시에탄에, 금속염인 (CF3SO2)2NLi 를 용해시켜, (CF3SO2)2NLi 의 농도가 1.6 mol/ℓ 인 실시예 10 의 전해액을 제조했다. 실시예 10 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 4.7 로 포함된다.
(실시예 11-1)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트 및 특정 유기 용매인 에틸메틸카보네이트를 9 ： 1 의 몰비로 혼합한 혼합 용매에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.9 mol/ℓ 인 실시예 11-1 의 전해액을 제조했다. 실시예 11-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 3 으로 포함된다.
(실시예 11-2)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트 및 특정 유기 용매인 에틸메틸카보네이트를 9 ： 1 의 몰비로 혼합한 혼합 용매에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.6 mol/ℓ 인 실시예 11-2 의 전해액을 제조했다. 실시예 11-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 3.6 으로 포함된다.
(실시예 11-3)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트 및 특정 유기 용매인 에틸메틸카보네이트를 9 ： 1 의 몰비로 혼합한 혼합 용매에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.4 mol/ℓ 인 실시예 11-3 의 전해액을 제조했다. 실시예 11-3 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 4 로 포함된다.
(비교예 1)
톨루엔에 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 톨루엔과 금속염의 몰비가 본 발명의 전해액 상당이 되는 전해액을 제조하려고 시도했지만, (FSO2)2NLi 가 용해되지 않아, 현탁액이 되었다.
(비교예 2)
헥산에 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, 헥산과 금속염의 몰비가 본 발명의 전해액 상당이 되는 전해액을 제조하려고 시도했지만, (FSO2)2NLi 가 용해되지 않아, 현탁액이 되었다.
(비교예 3-1)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 4.5 mol/ℓ 인 비교예 3-1 의 전해액을 제조했다. 비교예 3-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 1.6 으로 포함된다.
(비교예 3-2)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 3.9 mol/ℓ 인 비교예 3-2 의 전해액을 제조했다. 비교예 3-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 2 로 포함된다.
(비교예 3-3)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.0 mol/ℓ 인 비교예 3-3 의 전해액을 제조했다. 비교예 3-3 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 11 로 포함된다.
(비교예 4-1)
특정 유기 용매인 아세토니트릴에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 5.0 mol/ℓ 인 비교예 4-1 의 전해액을 제조했다. 비교예 4-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 2.1 로 포함된다.
(비교예 4-2)
특정 유기 용매인 아세토니트릴에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 4.5 mol/ℓ 인 비교예 4-2 의 전해액을 제조했다. 비교예 4-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 2.4 로 포함된다.
(비교예 4-3)
특정 유기 용매인 아세토니트릴에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 2.0 mol/ℓ 인 비교예 4-3 의 전해액을 제조했다. 비교예 4-3 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 7.9 로 포함된다.
(비교예 4-4)
특정 유기 용매인 아세토니트릴에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.0 mol/ℓ 인 비교예 4-4 의 전해액을 제조했다. 비교예 4-4 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 17 로 포함된다.
(비교예 5-1)
특정 유기 용매인 1,2-디메톡시에탄에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 4.0 mol/ℓ 인 비교예 5-1 의 전해액을 제조했다. 비교예 5-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 1.5 로 포함된다.
(비교예 5-2)
특정 유기 용매인 1,2-디메톡시에탄에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 3.6 mol/ℓ 인 비교예 5-2 의 전해액을 제조했다. 비교예 5-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 1.9 로 포함된다.
(비교예 5-3)
특정 유기 용매인 1,2-디메톡시에탄에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 1.0 mol/ℓ 인 비교예 5-3 의 전해액을 제조했다. 비교예 5-3 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 8.8 로 포함된다.
(비교예 5-4)
특정 유기 용매인 1,2-디메톡시에탄에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 0.5 mol/ℓ 인 비교예 5-4 의 전해액을 제조했다. 비교예 5-4 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 18 로 포함된다.
(비교예 5-5)
특정 유기 용매인 1,2-디메톡시에탄에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 0.1 mol/ℓ 인 비교예 5-5 의 전해액을 제조했다. 비교예 5-5 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 93 으로 포함된다.
(비교예 6)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트에, 전해질인 LiPF6 을 용해시켜, LiPF6 의 농도가 3.2 mol/ℓ 인 비교예 6 의 전해액을 제조했다. 비교예 6 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 전해질에 대해, 몰비 3 으로 포함된다.
(비교예 7)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트에, 전해질인 LiBF4 를 용해시켜, LiBF4 의 농도가 3.4 mol/ℓ 인 비교예 7 의 전해액을 제조했다. 비교예 7 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 전해질에 대해, 몰비 3 으로 포함된다.
(비교예 8)
특정 유기 용매인 디에틸카보네이트 및 다른 헤테로 유기 용매인 에틸렌카보네이트를 7 ： 3 의 체적비로 혼합한 혼합 용매에, 전해질인 LiPF6 을 용해시켜, LiPF6 의 농도가 1.0 mol/ℓ 인 비교예 8 의 전해액을 제조했다. 비교예 8 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 전해질에 대해, 몰비가 대체로 10 으로 포함된다.
(비교예 9-1)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트 및 다른 헤테로 유기 용매인 프로필렌카보네이트를 95 ： 5 의 몰비로 혼합한 혼합 용매에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 4.0 mol/ℓ 인 비교예 9-1 의 전해액을 제조했다. 비교예 9-1 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 2 로 포함된다.
(비교예 9-2)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트 및 다른 헤테로 유기 용매인 프로필렌카보네이트를 90 ： 10 의 몰비로 혼합한 혼합 용매에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 4.0 mol/ℓ 인 비교예 9-2 의 전해액을 제조했다. 비교예 9-2 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 2 로 포함된다.
(비교예 9-3)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트 및 다른 헤테로 유기 용매인 프로필렌카보네이트를 80 ： 20 의 몰비로 혼합한 혼합 용매에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 4.0 mol/ℓ 인 비교예 9-3 의 전해액을 제조했다. 비교예 9-3 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 2 로 포함된다.
(비교예 9-4)
특정 유기 용매인 디메틸카보네이트 및 다른 헤테로 유기 용매인 프로필렌카보네이트를 50 ： 50 의 몰비로 혼합한 혼합 용매에, 금속염인 (FSO2)2NLi 를 용해시켜, (FSO2)2NLi 의 농도가 4.0 mol/ℓ 인 비교예 9-4 의 전해액을 제조했다. 비교예 9-4 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 금속염에 대해, 몰비 2 로 포함된다.
(비교예 10)
다른 헤테로 유기 용매인 에틸렌카보네이트, 특정 유기 용매인 에틸메틸카보네이트 및 특정 유기 용매인 디메틸카보네이트를 3 ： 3 ： 4 의 체적비로 혼합한 혼합 용매에, 전해질인 LiPF6 을 용해시켜, LiPF6 의 농도가 1.0 mol/ℓ 인 비교예 10 의 전해액을 제조했다. 비교예 10 의 전해액에 있어서는, 유기 용매가 전해질에 대해, 몰비가 대체로 10 으로 포함된다.
표 3-1 에 실시예의 전해액의 일람을, 표 3-2 에 비교예의 전해액의 일람을 나타낸다. 비교예 1 및 2 의 결과로부터, 톨루엔이나 헥산과 같은 헤테로 원소를 갖지 않는 유기 용매는, 바람직하게 금속염을 용해할 수 없다고 할 수 있다.
[표 3-1]
Figure pct00003
표 3-1 및 이하의 표에 있어서의 약호의 의미는 이하와 같다.
LiFSA ： (FSO2)2NLi
LiTFSA ： (CF3SO2)2NLi
DMC ： 디메틸카보네이트
EMC ： 에틸메틸카보네이트
DEC ： 디에틸카보네이트
AN ： 아세토니트릴
DME ： 1,2-디메톡시에탄
PC ： 프로필렌카보네이트
EC ： 에틸렌카보네이트
[표 3-2]
Figure pct00004
(평가예 1 ： 이온 전도도)
실시예 및 비교예의 전해액의 이온 전도도를 이하의 조건으로 측정했다. 결과를 표 4-1 및 표 4-2 에 나타낸다. 또한, 표의 공란은 미측정을 의미한다.
이온 전도도 측정 조건
Ar 분위기하, 백금극을 구비한 셀 정수 이미 알려진 유리제 셀에, 전해액을 봉입하고, 30 ℃, 1 kHz 에서의 임피던스를 측정했다. 임피던스의 측정 결과로부터, 이온 전도도를 산출했다. 측정 기기는 Solartron 147055BEC (솔라트론사) 를 사용했다.
[표 4-1]
Figure pct00005
[표 4-2]
Figure pct00006
실시예의 전해액은, 모두 바람직한 이온 전도성을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 전해액은, 모두 각종 축전 장치의 전해액으로서 기능할 수 있다고 이해할 수 있다. 또한, 실시예 1-1, 비교예 6, 비교예 7 의 전해액의 결과를 보면, 본 발명의 전해액에 사용하는 금속염이, 다른 전해질과 비교해서, 바람직한 이온 전도성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1-1, 실시예 3, 실시예 4 의 전해액의 결과를 보면, 특정 유기 용매의 일부를 다른 헤테로 유기 용매로 치환한 헤테로 원소 함유 유기 용매를 사용한 경우에는, 이온 전도도가 저하되는 것을 알 수 있다.
여기서, 금속염이 LiFSA 이며, 특정 유기 용매가 사슬형 카보네이트에 속하는 DMC 인, 실시예 1-1, 1-4 및 비교예 3-1 ∼ 3-3 의 전해액에 대해, 특정 유기 용매와 금속염의 몰비와 이온 전도도의 관계를 그래프로 했다. 당해 그래프를 도 1 에 나타낸다.
도 1 로부터, 금속염이 LiFSA 이며, 특정 유기 용매가 사슬형 카보네이트에 속하는 DMC 인 전해액에 있어서, 이온 전도도의 극대치가, 특정 유기 용매와 금속염의 몰비 3 ∼ 5 의 범위 내에 있는 것이 시사된다.
(평가예 2 ： 밀도)
실시예 및 비교예의 전해액의 20 ℃ 에 있어서의 밀도를 측정했다. 결과를 표 5-1 및 표 5-2 에 나타낸다. 또한, 표의 공란은 미측정을 의미한다.
[표 5-1]
Figure pct00007
[표 5-2]
Figure pct00008
(평가예 3 ： 점도)
실시예 및 비교예의 전해액의 점도를 이하의 조건으로 측정했다. 결과를 표 6-1 및 표 6-2 에 나타낸다.
점도 측정 조건
낙구식 점도계 (AntonPaar GmbH (안톤파르사) 제조 Lovis 2000 M) 를 이용하여, Ar 분위기하, 시험 셀에 전해액을 봉입하고, 30 ℃ 의 조건하에서 점도를 측정했다.
[표 6-1]
Figure pct00009
[표 6-2]
Figure pct00010
실시예의 전해액의 점도는, 너무 낮은 경우도 없고 너무 높은 경우도 없는 것을 알 수 있다. 본 발명의 전해액에서 규정하는 특정 유기 용매와 금속염의 몰비의 범위 외의 전해액에서는, 점도가 너무 낮거나, 점도가 너무 높은 경우가 있는 것을 알 수 있다. 전해액의 점도가 너무 낮으면, 그러한 전해액을 구비하는 축전 장치가 파손되었을 때에는, 전해액이 대량으로 누출된다는 우려가 있다. 한편, 전해액의 점도가 너무 높으면, 전해액의 이온 전도 특성이 저하될 우려나, 축전 장치 제조 시에 전극이나 세퍼레이터 등에 대한 전해액의 침투성이 열등하기 때문에 생산성이 저하될 우려가 있다.
또, 실시예 1-1, 실시예 3, 실시예 4 의 전해액의 결과를 보면, 특정 유기 용매의 일부를 다른 헤테로 유기 용매로 치환한 헤테로 원소 함유 유기 용매를 사용한 경우에는, 점도가 증가하는 것을 알 수 있다.
(평가예 4 ： 저온 보관 시험)
실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 1-4, 비교예 3-2, 비교예 3-3 의 각 전해액을 각각 용기에 넣고, 불활성 가스를 충전하여 밀폐했다. 이것들을 -20 ℃ 의 냉동고에 2 일간 보관했다. 보관 후에 각 전해액을 관찰했다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00011
특정 유기 용매와 금속염의 몰비의 값이 커질수록, 즉 종래의 값에 가까워질수록, 저온에서 응고되기 쉬워지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1-4 의 전해액은 -20 ℃ 에서 2 일간 보관함으로써 응고되었지만, 종래의 농도의 전해액인 비교예 3-3 의 전해액과 비교하면, 응고되기 어렵다고 할 수 있다.
(평가예 5 ： DSC 측정)
실시예 1-1 의 전해액을 스테인리스제의 팬에 넣고, 그 팬을 밀폐했다. 빈 밀폐 팬을 대조로 하여, 질소 분위기하, 이하의 온도 프로그램으로 시차주사 열량 분석을 실시했다. 시차주사 열량 측정 장치로서는 Rigaku DSC8230 을 사용했다.
온도 프로그램
실온부터 70 ℃ 까지 5 ℃／min. 으로 승온하여 10 분간 유지 → -120 ℃ 까지 5 ℃／min. 으로 강온하여 10 분간 유지 → 70 ℃ 까지 3 ℃／min. 으로 승온
-120 ℃ 부터 70 ℃ 까지 3 ℃／min. 으로 승온했을 때의, DSC 곡선을 관찰했다. 실시예 1-4 의 전해액, 비교예 3-3 의 전해액, DMC 에 대해서도, 동일하게 시차주사 열량 분석을 실시했다. 도 2 에 각각의 DSC 곡선의 겹쳐쓰기를 나타낸다.
도 2 의 DMC, 및, 비교예 3-3 의 전해액의 DSC 곡선에서는, 0 ∼ 10 ℃ 부근에 융해 피크가 관찰되었다. 한편, 실시예 1-1 및 실시예 1-4 의 DSC 곡선에서는, 융해 피크가 명확하게 관찰되지 않았다. 이 결과는, 본 발명의 전해액이 저온 환경하에서 응고나 결정화가 되기 어려운 것을 시사하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 전해액은, 저온 환경하에 있어서, 이온 전도도의 저하를 어느 정도 억제할 수 있다고 추찰된다. 또한, 본 발명의 전해액에 있어서, 저온 환경하에서의 사용을 중시하는 경우에는, 특정 유기 용매로서 융점이 4 ℃ 부근의 DMC 만이 아니고, 융점이 -55 ℃ 부근의 EMC 나 융점이 -43 ℃ 부근의 DEC 를 병용하는 것이 바람직하다.
(평가예 6 ： DSC 측정 ＜2＞)
실시예 2-3 의 전해액을 알루미늄제의 팬에 넣고, 그 팬을 밀폐했다. 빈 밀폐 팬을 대조로 하여, 질소 분위기하, 이하의 온도 프로그램으로 시차주사 열량 분석을 실시했다. 시차주사 열량 측정 장치로서는 DSC Q2000 (TA 인스투르먼트 제조) 을 사용했다.
온도 프로그램
실온부터 -75 ℃ 까지 5 ℃／min. 으로 강온하여 10 분간 유지 → 70 ℃ 까지 5℃／min. 으로 승온
-75 ℃ 부터 70 ℃ 까지 5 ℃／min. 으로 승온했을 때의, DSC 곡선을 관찰했다. 실시예 11-3 의 전해액, 비교예 10 의 전해액에 대해서도, 동일하게 시차주사 열량 분석을 실시했다. 도 3 에 각각의 DSC 곡선의 겹쳐쓰기를 나타낸다.
도 3 에 있어서, 비교예 10 의 전해액의 DSC 곡선에서는, -50 ∼ -20 ℃ 부근에 융점에서 유래한다고 추정되는 흡열 피크가 관찰되었다. 한편, 실시예 2-3 및 실시예 11-3 의 DSC 곡선에서는, 흡열 피크가 관찰되지 않았다. 특정 유기 용매를 병용한 본 발명의 전해액에 있어서도, 저온 환경하에서 응고나 결정화가 되기 어려운 것이 증명되었다. 따라서, 본 발명의 전해액을 사용한 2 차 전지는, 현저한 저온 조건하여도 바람직하게 작동한다고 추측된다.
(실시예 A)
실시예 1-1 의 전해액을 사용한 하프 셀을 이하와 같이 제조했다.
직경 13.82 mm, 면적 1.5 c㎡, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 (JIS A1000 번계) 을 작용극으로 하고, 대극은 금속 Li 로 했다. 세퍼레이터는, 두께 400 ㎛ 의 Whatman 유리 필터 부직포 ： 품번 1825-055 를 사용했다.
작용극, 대극, 세퍼레이터 및 실시예 1-1 의 전해액을 전지 케이스 (호센 주식회사 제조
CR2032 형 코인 셀 케이스) 에 수용하여 하프 셀을 구성했다. 이것을 실시예 A 의 하프 셀로 했다.
(비교예 A)
비교예 3-3 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 A 의 하프 셀과 동일하게 하여, 비교예 A 의 하프 셀을 제작했다.
(평가예 A ： 작용극 Al 에서의 사이클릭보르탄메트리 평가)
실시예 A 및 비교예 A 의 하프 셀에 대해, 3.0 V ∼ 4.5 V, 1 mV/s 의 조건으로, 10 사이클의 사이클릭보르탄메트리 평가를 실시하고, 그 후, 3.0 V ∼ 5.0 V, 1 mV/s 의 조건으로, 10 사이클의 사이클릭보르탄메트리 평가를 실시했다. 실시예 A 및 비교예 A 의 하프 셀에 대한 전위와 응답 전류의 관계를 나타내는 그래프를 도 4 ∼ 도 7 에 나타낸다.
도 6 및 도 7 에서, 비교예 A 의 하프 셀에서는, 2 사이클 이후도 3.0 V 에서 4.5 V 에 걸쳐 전류가 흐르고, 게다가 고전위가 됨에 따라 전류가 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 이 전류는, 작용극의 알루미늄이 부식한 것에 의한 Al 의 산화 전류라고 추정된다.
도 4 및 도 5 에서, 실시예 A 의 하프 셀에 있어서는, 2 사이클 이후는 3.0 V 에서 4.5 V 에 걸쳐 거의 전류가 흐르지 않은 것을 알 수 있다. 특히 3 사이클째 이후에서는 4.5 V 에 이를 때까지 전류의 증대는 거의 없다. 그리고, 실시예 A 의 하프 셀에서는 고전위가 되는 4.5 V 이후에 전류의 증대가 보여지지만, 이것은 비교예 A 의 하프 셀에 있어서의 4.5 V 이후의 전류치에 비하면 훨씬 작은 값이다.
사이클릭보르탄메트리 평가의 결과로부터, 적어도 4.5 V 정도의 고전위 조건에서도, 실시예 1-1 의 전해액의 알루미늄에 대한 부식성이나 산화 분해성은 낮다고 할 수 있다. 즉, 실시예 1-1 의 전해액은, 집전체 등에 알루미늄을 사용한 축전 장치에 대해, 바람직한 전해액이라고 할 수 있다.
(참고예 A)
비교예 3-2 의 전해액을 사용한 하프 셀을 이하와 같이 제조했다.
활물질인 평균 입경 10 ㎛ 의 흑연 90 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 10 질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 집전체로서 두께 20 ㎛ 의 동박을 준비했다. 이 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여, 상기 슬러리를 막상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 작용극으로 했다.
대극은 금속 Li 로 했다.
작용극, 대극, 양자의 사이에 협장한 세퍼레이터로서의 두께 400 ㎛ 의 Whatman 유리 섬유 여과지 및 비교예 3-2 의 전해액을 전지 케이스 (호센 주식회사 제조 CR2032 형 코인 셀 케이스) 에 수용하여 하프 셀을 구성했다. 이것을 참고예 A 의 하프 셀로 했다.
(참고예 B)
전해액으로서 비교예 9-1 의 전해액을 사용한 것 이외는, 참고예 A 와 동일한 방법으로, 참고예 B 의 하프 셀을 제조했다.
(참고예 C)
전해액으로서 비교예 9-2 의 전해액을 사용한 것 이외는, 참고예 A 와 동일한 방법으로, 참고예 C 의 하프 셀을 제조했다.
(참고예 D)
전해액으로서 비교예 9-3 의 전해액을 사용한 것 이외는, 참고예 A 와 동일한 방법으로, 참고예 D 의 하프 셀을 제조했다.
(참고예 E)
전해액으로서 비교예 9-4 의 전해액을 사용한 것 이외는, 참고예 A 와 동일한 방법으로, 참고예 E 의 하프 셀을 제조했다.
(참고 평가예 A ： 레이트 용량 시험)
참고예 A ∼ E 의 하프 셀의 레이트 용량을 이하의 방법으로 시험했다.
각 하프 셀에 대해, 2.0 V 로부터 0.01 V 까지의 방전 및 0.01 V 로부터 2.0 V 까지의 충전을, 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C, 10 C 및 0.1 C 레이트의 순서로, 각 레이트에 대해 3 회씩 실시하는 충방전 사이클 시험을 실시했다. 처음의 0.1 C 레이트에서의 2 회째의 방전 용량에 대한, 5 C 레이트 및 10 C 레이트에서의 2 회째의 방전 용량의 비율을 산출한 결과를 표 8 에 나타낸다. 또한, 여기서의 기술은, 대극을 부극, 작용극을 정극으로 간주하고 있다. 1 C 란 일정 전류에 있어서 1 시간에 전지를 완전 충전 또는 방전시키기 위해서 필요로 하는 전류치를 의미한다.
[표 8]
Figure pct00012
표 8 에서, 전해액의 헤테로 원소 함유 유기 용매에 있어서, 특정 유기 용매의 비율이 낮아짐에 따라, 환언하면 고유전률 및 고쌍극자 모멘트를 나타내는 다른 헤테로 유기 용매의 비율이 높아짐에 따라, 셀의 고레이트에서의 용량이 저하되는 것을 알 수 있다. 이 사실은, 전해액의 헤테로 원소 함유 유기 용매에 있어서, 특정 유기 용매의 비율이 낮아짐에 따라, 또는, 다른 헤테로 유기 용매의 비율이 높아짐에 따라, 전극에 있어서의 반응 저항이 커지는 것을 시사하고 있다.
(실시예 I)
실시예 1-1 의 전해액을 사용한 실시예 I 의 리튬 이온 2 차 전지를 이하와 같이 제조했다.
정극 활물질인 LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2 로 나타내는 층상 암염 구조의 리튬 함유 금속 산화물 90 질량부, 도전 보조제인 아세틸렌블랙 8 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 2 질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 정극 집전체로서 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 준비했다. 이 알루미늄박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리가 막상이 되도록 도포했다. 슬러리가 도포된 알루미늄박을 80 ℃ 에서 20 분간 건조시킴으로써 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발에 의해 제거했다. 그 후, 이 알루미늄박을 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 정극 활물질층이 형성된 알루미늄박을 얻었다. 이것을 정극으로 했다.
부극 활물질인 구상 흑연 98 질량부, 그리고 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1 질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적당량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 부극 집전체로서 두께 20 ㎛ 의 동박을 준비했다. 이 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여, 상기 슬러리를 막상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조시켜 물을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 100 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 부극으로 했다.
세퍼레이터로서 두께 20 ㎛ 의 셀룰로오스제 부직포를 준비했다.
정극과 부극으로 세퍼레이터를 협지하여, 극판군으로 했다. 이 극판군을 2 매 1 조의 라미네이트 필름으로 씌우고, 3 변을 시일한 후, 봉지상으로 된 라미네이트 필름에 실시예 1-1 의 전해액을 주입했다. 그 후, 나머지 한 변을 시일함으로써, 사변이 기밀하게 시일되어 극판군 및 전해액이 밀폐된 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다. 이 전지를 실시예 I 의 리튬 이온 2 차 전지로 했다.
(실시예 II)
전해액으로서 실시예 1-3 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 실시예 II 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(비교예 I)
전해액으로서 비교예 3-2 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 비교예 I 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(비교예 II)
전해액으로서 비교예 4-2 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 비교예 II 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(비교예 III)
전해액으로서 비교예 8 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 I 과 동일한 방법으로, 비교예 III 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(평가예 I ： 전지의 내부 저항)
실시예 I ∼ II, 비교예 I ∼ III 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 이하의 방법으로, 전지의 내부 저항을 평가했다.
각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 실온, 3.0 V ∼ 4.1 V (vs. Li 기준) 의 범위에서 CC 충방전, 요컨대 정전류 충방전을 반복했다. 그리고, 초회 충방전 후의 교류 임피던스, 및, 100 사이클 경과 후의 교류 임피던스를 측정했다. 얻어진 복소 임피던스 평면 플롯을 기초로, 전해액, 부극 및 정극의 반응 저항을 각각 해석했다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 복소 임피던스 평면 플롯에는, 2 개의 원호가 보여졌다. 도 8 중 좌측, 요컨대 복소 임피던스의 실부(實部)가 작은 측의 원호를 제 1 원호라고 부른다. 도 8 중 우측의 원호를 제 2 원호라고 부른다. 제 1 원호의 크기를 기초로 부극의 반응 저항을 해석하고, 제 2 원호의 크기를 기초로 정극의 반응 저항을 해석했다. 제 1 원호에 연속하는 도 8 중 가장 좌측의 플롯을 기초로 전해액의 저항을 해석했다. 해석 결과를 표 9 및 표 10 에 나타낸다. 또한, 표 9 는, 초회 충방전 후의 전해액의 저항 (소위 용액 저항), 부극의 반응 저항, 정극의 반응 저항을 나타내고, 표 10 은 100 사이클 경과 후의 각 저항을 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00013
표 9 의 실시예 I, 실시예 II, 비교예 I 의 결과로부터, 특정 유기 용매와 금속염의 몰비가 커질수록, 용액 저항이 저하되는 것을 알 수 있다. 표 4 및 도 1 의 이온 전도도의 결과와 아울러 고찰하면, 특정 유기 용매와 금속염의 몰비 3 ∼ 5 의 범위 내의 본 발명의 전해액이, 이온 전도도 및 반응 저항의 양자를 바람직하게 만족시키는 전해액인 것을 알 수 있다. 또, 비교예 III 의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극 반응 저항이 현저하게 높았다.
[표 10]
Figure pct00014
표 9 및 표 10 에서, 특정 유기 용매가 DMC 이며 금속염이 LiFSA 의 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지는, 충방전 사이클 후의 용액 저항, 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항이 모두, 초기와 비교해서 동등 또는 저하되는 것을 알 수 있다. 한편, 특정 유기 용매가 AN 이며 금속염이 LiFSA 의 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지는, 충방전 사이클 후의 정극 반응 저항이, 초기와 비교해서 증가하는 것을 알 수 있다.
(평가예 II ： 용량 유지율)
실시예 I ∼ II, 비교예 I ∼ III 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 이하의 방법으로, 용량 유지율을 평가했다.
각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 실온, 3.0 V ∼ 4.1 V (vs. Li 기준) 의 범위에서 CC 충방전을 반복했다. 초회 충방전 시의 방전 용량, 및, 300 사이클 시의 방전 용량을 측정했다. 그리고, 초회 충방전 시의 각 리튬 이온 2 차 전지의 용량을 100 ％ 로 하여, 300 사이클 시의 각 리튬 이온 2 차 전지의 용량 유지율 (％) 을 산출했다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00015
실시예 I ∼ II 의 리튬 이온 2 차 전지는, 비교예 I ∼ III 의 리튬 이온 2 차 전지와 비교해서, 동등 이상의 용량 유지율을 나타냈다. 본 발명의 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지는, 충방전 사이클에 대해, 우수한 내구성을 나타내는 것이 증명되었다.
(평가예 III ： 전극의 S 및 O 함유 피막의 분석)
평가예 II 전 및 평가예 II 를 거친 실시예 II 의 리튬 이온 2 차 전지를 각각 해체하여 정극을 꺼내고, 당해 정극을 디메틸카보네이트로 3 회 세정 후, 건조시켜, 분석 대상의 정극으로 했다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 해체로부터 분석 대상으로서의 정극을 분석 장치에 반송할 때까지의 모든 공정을, Ar 가스 분위기하에서 실시했다. X 선 광 전자 분광법을 사용하여, 이하의 조건으로, 분석 대상의 정극을 분석했다. 황 원소에 대한 분석 차트를 도 9 에, 산소 원소에 대한 분석 차트를 도 10 에, 각각 나타낸다. 각 도면에 있어서, 점선이 평가예 II 전의 실시예 II 의 리튬 이온 2 차 전지의 정극의 피크이며, 실선이 평가예 II 를 거친 실시예 II 의 리튬 이온 2 차 전지의 정극의 피크이다.
장치 ： 얼백파이사 PHI5000 VersaProbeII
X 선원 ： 단색 AlKα 선, 전압 15 kV, 전류 10 mA
도 9 및 도 10 에서, 평가예 II 를 거친 실시예 II 의 리튬 이온 2 차 전지의 정극에는, 새롭게 S 및 O 함유 피막이 형성된 것을 알 수 있다. 도 9 에 관찰되는, 170 eV 부근의 피크는 S=O 결합에서 유래하는 피크라고 생각된다. 그 때문에, 상기 정극의 S 및 O 함유 피막에는, S=O 결합이 존재한다고 할 수 있다. 그리고, 실시예 II 의 리튬 이온 2 차 전지는, S 및 S=O 결합을 갖는 금속염을 구비하고, 이것 이외에 S 또는 S=O 결합을 갖는 것을 구비하지 않는 점에서, 상기 정극의 S 및 O 함유 피막의 S 또는 S=O 결합은, 당해 금속염에서 유래하는 것이라고 할 수 있다.
(평가예 IV ： Ni, Mn, Co 의 용출 확인)
실시예 II 및 비교예 II 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 이하의 방법으로, 부극에 있어서의 Ni, Mn, Co 의 침착량을 분석했다.
각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 60 ℃, 3.0 V ∼ 4.1 V 의 범위에서 1 C 레이트로 정전류 충방전을 200 회 반복했다. 그 후, 각 리튬 이온 2 차 전지를 해체하고, 부극을 꺼냈다. 부극의 표면에 침착된 Ni, Mn, Co 의 양을 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광법으로 분석했다. 측정 결과를 표 12 에 나타낸다. 표의 Ni, Mn, Co 량 (％) 은, 부극 활물질층의 Ni, Mn, Co 의 질량의 비율이다.
[표 12]
Figure pct00016
실시예 II 의 리튬 이온 2 차 전지의 부극에 있어서, Ni, Mn, Co 량은, 각각의 원소의 검출 한계 미만이었다. 한편, 비교예 II 의 리튬 이온 2 차 전지의 부극에 있어서는, Ni, Mn, Co 가, 모두 검출되었다. 여기서, 부극으로부터 검출된 Ni, Mn, Co 는, 정극으로부터 전해액에 용출되어, 부극에 침착된 것이라고 추측된다. 즉, 본 발명의 전해액을 구비하는 실시예 II 의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 정극의 천이 금속이 본 발명의 전해액에 매우 용출되기 어렵다고 할 수 있다. 환언하면, 본 발명의 전해액은, 정극으로부터의 천이 금속의 용출을 바람직하게 억제한다고 할 수 있다.
(실시예 III)
실시예 1-2 의 전해액을 구비하는 실시예 III 의 리튬 이온 2 차 전지를 이하와 같이 제조했다.
정극 활물질인 LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2 를 90 질량부, 도전 보조제인 아세틸렌블랙 8 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 2 질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 정극용 집전체로서 두께 20 ㎛ 의 JIS A1000 번계에 해당하는 알루미늄박을 준비했다. 이 알루미늄박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리가 막상이 되도록 도포했다. 슬러리가 도포된 알루미늄박을 80 ℃ 에서 20 분간 건조시킴으로써, N-메틸-2-피롤리돈을 제거했다. 그 후, 이 알루미늄박을 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 정극 활물질층이 형성된 알루미늄박을 얻었다. 이것을 정극으로 했다. 또한, 정극 활물질층은 정극 집전체 상에 도공면 단위 면적당 5.5 mg/c㎡ 로 형성되어 있고, 또, 정극 활물질층의 밀도는 2.4 g/㎤ 였다.
부극 활물질로서 구상 흑연 98 질량부, 그리고 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1 질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적당량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 부극용 집전체로서 두께 20 ㎛ 의 동박을 준비했다. 이 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여, 상기 슬러리를 막상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조시켜 물을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 100 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 부극으로 했다. 또한, 부극 활물질층은 부극 집전체 상에 도공면 단위 면적당 3.8 mg/c㎡ 로 형성되어 있고, 또, 부극 활물질층의 밀도는 1.1 g/㎤ 였다.
세퍼레이터로서 두께 20 ㎛ 의 셀룰로오스제 부직포를 준비했다.
정극과 부극으로 세퍼레이터를 협지하여, 극판군으로 했다. 이 극판군을 2 매 1 조의 라미네이트 필름으로 씌우고, 3 변을 시일한 후, 봉지상이 된 라미네이트 필름에 실시예 1-2 의 전해액을 주입했다. 그 후, 나머지 한 변을 시일함으로써, 사변이 기밀하게 시일되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다. 이 전지를 실시예 III 의 리튬 이온 2 차 전지로 했다.
(실시예 IV)
전해액으로서 실시예 1-3 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 III 과 동일하게 하여 실시예 IV 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(비교예 IV)
전해액으로서 비교예 3-2 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 III 과 동일하게 하여 비교예 IV 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(비교예 V)
전해액으로서 비교예 4-2 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 III 과 동일하게 하여 비교예 V 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(비교예 VI)
전해액으로서 비교예 8 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 III 과 동일하게 하여 비교예 VI 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(평가예 V ： 용량 유지율 ＜2＞ 와 직류 저항)
실시예 III, 실시예 IV, 비교예 IV ∼ 비교예 VI 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 이하의 시험을 실시하여, 용량 유지율과 직류 저항을 평가했다.
각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 25 ℃, 1 C 레이트에서의 정전류로 4.1 V 까지 충전하고, 1 분간 휴지한 후, 1 C 레이트에서의 정전류로 3.0 V 까지 방전하고, 1 분간 휴지한다는 충방전 사이클을 300 사이클 반복했다. 용량 유지율을 이하의 식으로 산출했다. 용량 유지율 (％) = 100 × (300 사이클에서의 방전 용량)/(초회의 방전 용량)
또, 300 사이클 후의 각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 25 ℃, 0.5 C 레이트의 정전류로 전압 3.5 V 로 조정한 후, 3 C 레이트로 10 초의 정전류 방전을 했을 때의 전후의 전압 변화량 및 전류치로부터, 오옴의 법칙에 의해 방전 시의 직류 저항을 산출했다.
또한, 300 사이클 후의 각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 25 ℃, 0.5 C 레이트의 정전류로 전압 3.5 V 로 조정한 후, 3 C 레이트로 10 초의 정전류 충전을 했을 때의 전후의 전압 변화량 및 전류치로부터 오옴의 법칙에 의해 충전 시의 직류 저항을 산출했다.
이상의 시험 결과를 표 13 에 나타낸다.
[표 13]
Figure pct00017
표 13 의 결과로부터, 본 발명의 전해액을 구비하는 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 충방전 사이클 후여도 바람직하게 용량을 유지하고, 충방전 시의 직류 저항이 작은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 IV 및 비교예 VI 의 리튬 이온 2 차 전지는 충방전 시의 직류 저항이 큰 것, 비교예 V 의 리튬 이온 2 차 전지는 용량의 유지율이 열등한 것을 알 수 있다.
(실시예 V)
전해액으로서 실시예 1-1 의 전해액을 사용한 것 및 정극 활물질층의 밀도가 2.3 g/㎤ 인 것 이외는, 실시예 III 과 동일하게 하여 실시예 V 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(실시예 VI)
전해액으로서 실시예 2-1 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 V 와 동일하게 하여 실시예 VI 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(실시예 VII)
전해액으로서 실시예 2-2 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 V 와 동일하게 하여 실시예 VII 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(비교예 VII)
전해액으로서 비교예 8 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 V 와 동일하게 하여 비교예 VII 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(평가예 VI ： 용량 유지율 ＜3＞ 과 직류 저항 ＜2＞)
실시예 V, 실시예 VI, 실시예 VII, 비교예 VII 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 평가예 V 와 동일한 방법으로 시험을 실시하여, 용량 유지율과 직류 저항을 평가했다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
[표 14]
Figure pct00018
표 14 의 결과에서도, 본 발명의 전해액을 구비하는 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 충방전 사이클 후여도 바람직하게 용량을 유지하고, 충방전 시의 직류 저항이 작은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 VII 의 리튬 이온 2 차 전지는 충방전 시의 직류 저항이 큰 것을 알 수 있다.
(실시예 VIII)
세퍼레이터로서 두께 20 ㎛ 의 폴리올레핀제 미다공막을 사용한 것 이외는, 실시예 VI 과 동일하게 하여 실시예 VIII 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(실시예 IX)
전해액으로서 실시예 11-1 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 VIII 과 동일하게 하여 실시예 IX 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(실시예 X)
전해액으로서 실시예 11-2 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 VIII 과 동일하게 하여 실시예 X 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(비교예 VIII)
전해액으로서 비교예 10 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 VIII 과 동일하게 하여 비교예 VIII 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(평가예 VII ： 용량 유지율 ＜4＞ 와 직류 저항 ＜3＞)
실시예 VIII, 실시예 IX, 실시예 X, 비교예 VIII 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 이하의 시험을 실시하여, 용량 유지율과 직류 저항을 평가했다.
각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 60 ℃, 1 C 레이트에서의 정전류로 4.1 V 까지 충전하고, 1 분간 휴지한 후, 1 C 레이트에서의 정전류로 3.0 V 까지 방전하고, 1 분간 휴지한다는 충방전 사이클을 300 사이클 반복했다. 용량 유지율을 이하의 식으로 산출했다. 용량 유지율 (％) = 100 × (300 사이클에서의 방전 용량)/(초회의 방전 용량)
또, 300 사이클 후의 각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 25 ℃, 0.5 C 레이트의 정전류로 전압 3.5 V 로 조정한 후, 15 C 레이트로 2 초의 정전류 방전을 했을 때의 전후의 전압 변화량 및 전류치로부터, 오옴의 법칙에 의해 방전 시의 직류 저항을 산출했다.
또한, 300 사이클 후의 각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 25 ℃, 0.5 C 레이트의 정전류로 전압 3.7 V 로 조정한 후, 15 C 레이트로 10 초의 정전류 충전을 했을 때의 전후의 전압 변화량 및 전류치로부터 오옴의 법칙에 의해 충전 시의 직류 저항을 산출했다.
이상의 시험 결과를 표 15 에 나타낸다.
[표 15]
Figure pct00019
표 15 의 결과로부터, 본 발명의 전해액을 구비하는 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 충방전 사이클 후여도 바람직하게 용량을 유지하고, 충방전 시의 직류 저항이 작은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 VIII 의 리튬 이온 2 차 전지는 충방전 시의 직류 저항이 크고, 용량의 유지율이 열등한 것을 알 수 있다.
(실시예 XI)
실시예 2-1 의 전해액을 구비하는 실시예 XI 의 리튬 이온 2 차 전지를 이하와 같이 제조했다.
정극 활물질인 LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2 로 나타내는 층상 암염 구조의 리튬 함유 금속 산화물 90 질량부, 도전 보조제인 아세틸렌블랙 8 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 2 질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 정극 집전체로서 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박을 준비했다. 이 알루미늄박의 양면에, 상기 슬러리가 막상이 되도록 도포했다. 슬러리가 도포된 알루미늄박을 120 ℃ 의 노(爐) 내에서 건조시킴으로써 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발에 의해 제거했다. 그 후, 이 알루미늄박을 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 정극 활물질층이 형성된 알루미늄박을 얻었다. 이것을 정극판으로 했다.
부극 활물질인 구상 흑연 98 질량부, 그리고 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1 질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적당량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 부극 집전체로서 두께 10 ㎛ 의 동박을 준비했다. 이 동박의 양면에, 상기 슬러리를 막상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조시켜 물을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 100 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 부극판으로 했다.
세퍼레이터로서 두께 20 ㎛ 의 폴리올레핀제 미다공막을 준비했다.
상기 정극판 및 부극판을, 상기 세퍼레이터를 개재하여 권회하고, 극판군으로 했다. 이 극판군을 실시예 2-1 의 전해액과 함께 각형의 케이스에 수용하고, 극판군 및 전해액이 밀폐된 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다. 이 전지를 실시예 XI 의 리튬 이온 2 차 전지로 했다.
(비교예 IX)
전해액으로서 비교예 10 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 XI 과 동일하게 하여 비교예 IX 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(평가예 VIII ： 하이 레이트 충방전 사이클 시험)
실시예 XI 및 비교예 IX 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 실온, 3.0 V ∼ 4.1 V (vs. Li 기준) 의 범위에서 정전류 충방전을 반복했다. 그 후, 25 ℃, SOC (state of charge) 60 ％ 로 조정한 각 2 차 전지에 대해, 15 C 레이트로 10 초의 정전류 충전을 실시했다. 이 충전 전후의 전압 변화량 및 전류치로부터, 오옴의 법칙에 의해 충전 시의 직류 저항을 산출했다.
그리고, 재차 25 ℃, SOC 60 ％ 상태로 조정한 각 2 차 전지에 대해, 15 C 레이트의 정전류로 40 초간 충전하고 2 C 레이트의 정전류로 300 초간 방전하는 것을 1 사이클로 하는, 5400 사이클의 내구 시험을 실시했다. 내구 시험 후의 각 2 차 전지에 대해, 내구 시험 전과 동일한 방법으로, 직류 저항을 측정했다.
내구 시험 후의 직류 저항을 내구 시험 전의 직류 저항으로 나누어 100 을 곱함으로써, 저항 상승률 (％) 을 산출했다. 결과를 표 16 에 나타낸다.
[표 16]
Figure pct00020
본 발명의 전해액을 사용하면 내구 시험 후의 저항 상승이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 전술한 본 발명의 전해액의 특징으로 인해, 2 차 전지의 하이 레이트 충방전 시에 일어날 수 있는 전해액의 금속염 농도의 편재가, 본 발명의 전해액에 있어서는 일어나기 어렵기 때문이라고 생각된다.
(실시예 XII)
실시예 2-1 의 전해액을 구비하는 실시예 XII 의 리튬 이온 2 차 전지를 이하와 같이 제조했다.
정극 활물질인 LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2 로 나타내는 층상 암염 구조의 리튬 함유 금속 산화물 90 질량부, 도전 보조제인 아세틸렌블랙 8 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 2 질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 정극 집전체로서 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박을 준비했다. 이 알루미늄박의 양면에, 상기 슬러리가 막상이 되도록 도포했다. 슬러리가 도포된 알루미늄박을 120 ℃ 의 노 내에서 건조시킴으로써 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발에 의해 제거했다. 그 후, 이 알루미늄박을 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 정극 활물질층이 형성된 알루미늄박을 얻었다. 이것을 정극판으로 했다.
부극 활물질인 흑연 98 질량부, 그리고 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1 질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적당량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 부극 집전체로서 두께 10 ㎛ 의 동박을 준비했다. 이 동박의 양면에, 상기 슬러리를 막상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조시켜 물을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 100 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 부극판으로 했다.
세퍼레이터로서 두께 20 ㎛ 의 폴리올레핀제 미다공막을 준비했다.
상기 정극판 및 부극판을, 상기 세퍼레이터를 개재하여 권회하고, 극판군으로 했다. 이 극판군을 실시예 2-1 의 전해액과 함께 각형의 케이스에 수용하고, 극판군 및 전해액이 밀폐된 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다. 이 전지를 실시예 XII 의 리튬 이온 2 차 전지로 했다.
(실시예 XIII)
전해액으로서 실시예 11-2 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 XII 와 동일한 방법으로, 실시예 XIII 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(실시예 XIV)
부극판을 이하와 같이 제조한 것 이외는, 실시예 XII 와 동일한 방법으로, 실시예 XIV 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
부극 활물질인 흑연 90 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 10 질량부, 그리고 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여, 슬러리를 제작했다. 부극 집전체로서 두께 10 ㎛ 의 동박을 준비했다. 이 동박의 양면에, 상기 슬러리를 막상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 100 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 부극판으로 했다.
(평가예 IX ： 용량 유지율 ＜5＞)
실시예 XII, 실시예 XIII, 실시예 XIV 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 이하의 시험을 실시하여, 용량 유지율을 평가했다.
각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 25 ℃, 0.1 C 레이트에서의 정전류로 4.1 V 까지 충전하고, 0.1 C 레이트에서의 정전류로 3.0 V 까지 방전하고, 각 리튬 이온 2 차 전지를 활성화했다.
활성화 후의 각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 25 ℃, 1 C 레이트에서의 정전류로 4.1 V 까지 충전하고, 당해 전압을 1 시간 유지한 후, 1 C 레이트에서의 정전류로 3.0 V 까지 방전하고, 1 분간 휴지한다는 충방전 사이클을 49 사이클 반복했다. 용량 유지율을 이하의 식으로 산출했다.
용량 유지율 (％) = 100 × (49 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)
이상의 시험 결과를 표 17 에 나타낸다.
[표 17]
Figure pct00021
표 17 이하에 있어서의 약호의 의미는 이하와 같다.
CMC ： 카르복시메틸셀룰로오스
SBR ： 스티렌부타디엔 고무
PVDF ： 폴리불화비닐리덴
표 17 의 결과로부터, CMC 등의 친수기를 갖는 폴리머를 부극의 결착제로서 구비하는 본 발명의 2 차 전지는, 현저하게 바람직하게 용량을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 XV)
실시예 2-1 의 전해액을 구비하는 실시예 XV 의 리튬 이온 2 차 전지를 이하와 같이 제조했다.
정극 활물질인 LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2 로 나타내는 층상 암염 구조의 리튬 함유 금속 산화물 90 질량부, 도전 보조제인 아세틸렌블랙 8 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 2 질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 정극 집전체로서 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박을 준비했다. 이 알루미늄박의 양면에, 상기 슬러리가 막상이 되도록 도포했다. 슬러리가 도포된 알루미늄박을 120 ℃ 의 노 내에서 건조시킴으로써 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발에 의해 제거했다. 그 후, 이 알루미늄박을 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 정극 활물질층이 형성된 알루미늄박을 얻었다. 이것을 정극판으로 했다.
부극 활물질로서 BET 비표면적이 8.8 ㎡/g 이며, 평균 입자경이 10.0 ㎛ 인 흑연을 준비했다.
상기 흑연 98 질량부, 그리고 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1 질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적당량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 부극 집전체로서 두께 10 ㎛ 인 동박을 준비했다. 이 동박의 양면에, 상기 슬러리를 막상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조시켜 물을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 100 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 부극판으로 했다.
세퍼레이터로서 두께 20 ㎛ 인 폴리올레핀제 미다공막을 준비했다.
상기 정극판 및 부극판을, 상기 세퍼레이터를 개재하여 권회하고, 극판군으로 했다. 이 극판군을 실시예 2-1 의 전해액과 함께 각형의 케이스에 수용하고, 극판군 및 전해액이 밀폐된 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다. 이 전지를 실시예 XV 의 리튬 이온 2 차 전지로 했다.
(실시예 XVI)
부극 활물질로서 BET 비표면적이 10.1 ㎡/g 이며, 평균 입자경이 8.1 ㎛ 인 흑연을 사용한 것 이외는, 실시예 XV 와 동일한 방법으로, 실시예 XVI 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(실시예 XVII)
부극 활물질로서 BET 비표면적이 4.0 ㎡/g 이며, 평균 입자경이 11.0 ㎛ 인 흑연을 사용한 것 이외는, 실시예 XV 와 동일한 방법으로, 실시예 XVII 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(실시예 XVIII)
부극판을 이하와 같이 제조한 것 이외는, 실시예 XV 와 동일한 방법으로, 실시예 XVIII 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
부극 활물질로서 BET 비표면적이 8.8 ㎡/g 이며, 평균 입자경이 10.0 ㎛ 인 흑연을 준비했다.
흑연 90 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 10 질량부, 그리고 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여, 슬러리를 제작했다. 부극 집전체로서 두께 10 ㎛ 의 동박을 준비했다. 이 동박의 양면에, 상기 슬러리를 막상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 100 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 부극판으로 했다.
(비교예 X)
전해액으로서 비교예 10 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 XV 와 동일한 방법으로, 비교예 X 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(비교예 XI)
전해액으로서 비교예 10 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 XVI 과 동일한 방법으로, 비교예 XI 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(비교예 XII)
전해액으로서 비교예 10 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 XVII 과 동일한 방법으로, 비교예 XII 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(비교예 XIII)
전해액으로서 비교예 10 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 XVIII 과 동일한 방법으로, 비교예 XIII 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
(평가예 X ： 용량 유지율 ＜6＞ 과 부극의 반응 저항)
실시예 XV ∼ XVIII, 비교예 X ∼ XIII 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 이하의 시험을 실시하여, 용량 유지율과 부극의 반응 저항의 증가율을 평가했다.
각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 25 ℃, 0.1 C 레이트에서의 정전류로 4.1 V 까지 충전하고, 당해 전압을 2 시간 유지한 후, 0.1 C 레이트에서의 정전류로 3.0 V 까지 방전하여, 각 리튬 이온 2 차 전지를 활성화했다.
활성화 후의 각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 60 ℃ 에서, 1 C 레이트에서의 정전류로 4.1 V 까지 충전하고, 이어서, 1 C 레이트에서의 정전류로 3.0 V 까지 방전한다는 충방전 사이클을 200 사이클 반복했다.
상기 활성화 후의 각 리튬 이온 2 차 전지, 및, 상기 200 사이클 충방전 후의 각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 평가예 I 과 동일한 방법으로, 부극의 반응 저항을 해석했다. 부극의 반응 저항의 증가율을 이하의 식으로 산출했다.
부극의 반응 저항의 증가율 (％) = 100 × (200 사이클 충방전 후의 부극의 반응 저항)/(활성화 후의 부극의 반응 저항)
이상의 시험 결과를 표 18 에 나타낸다.
[표 18]
Figure pct00022
실시예의 리튬 이온 2 차 전지는, 200 사이클 충방전 후여도, 부극의 반응 저항이 거의 증가하지 않았다고 할 수 있다. 특히, 실시예 XV, XVI, XVIII 에서는 BET 비표면적이 큰 흑연을 구비함에도 불구하고, 이들의 실시예가 BET 비표면적이 작은 흑연을 구비하는 실시예 XVII 과 동일한 정도 또는 그 이상의 반응 저항 증가율의 억제를 나타낸 것은, 특필할 만하다.
한편, 비교예의 리튬 이온 2 차 전지는, 200 사이클 충방전 후에 있어서의, 부극의 반응 저항이 현저하게 증가했다. 비교예의 리튬 이온 2 차 전지에서 관찰된 현상은, 종래의 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지에서 통상적으로 관찰되는 것이다.
(실시예 XIX)
실시예 11-2 의 전해액을 구비하는 실시예 XIX 의 리튬 이온 2 차 전지를 이하와 같이 제조했다.
정극 활물질인 Li1.1Ni5/10Co3/10Mn2/10O2 를 90 질량부, 도전 보조제인 아세틸렌블랙 8 질량부, 및 결착제인 폴리불화비닐리덴 2 질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 정극용 집전체로서 두께 15 ㎛ 의 JIS A1000 번계에 해당하는 알루미늄박을 준비했다. 이 알루미늄박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여 상기 슬러리가 막상이 되도록 도포했다. 슬러리가 도포된 알루미늄박을 80 ℃ 에서 20 분간 건조시킴으로써, N-메틸-2-피롤리돈을 제거했다. 그 후, 이 알루미늄박을 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 120 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 정극 활물질층이 형성된 알루미늄박을 얻었다. 이것을 정극으로 했다. 또한, 정극 활물질층은 정극 집전체 상에 도공면 단위 면적당 5.5 mg/c㎡ 로 형성되어 있고, 또, 정극 활물질층의 밀도는 2.5 g/㎤ 였다.
부극 활물질로서 구상 흑연 98 질량부, 그리고 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1 질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적당량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 부극용 집전체로서 두께 10 ㎛ 의 동박을 준비했다. 이 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 사용하여, 상기 슬러리를 막상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조시켜 물을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기로 100 ℃, 6 시간 가열 건조시켜, 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 부극으로 했다. 또한, 부극 활물질층은 부극 집전체 상에 도공면 단위 면적당 3.9 mg/c㎡ 로 형성되어 있고, 또, 부극 활물질층의 밀도는 1.2 g/㎤ 였다.
세퍼레이터로서 두께 20 ㎛ 의 폴리프로필렌제 다공질막을 준비했다.
정극과 부극으로 세퍼레이터를 협지하여, 극판군으로 했다. 이 극판군을 2 매 1 조의 라미네이트 필름으로 씌우고, 3 변을 시일한 후, 봉지상이 된 라미네이트 필름에 실시예 11-2 의 전해액을 주입했다. 그 후, 나머지 한 변을 시일함으로써, 사변이 기밀하게 시일되어 극판군 및 전해액이 밀폐된 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다.
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 이하의 활성화 처리를 실시했다.
(a-2) 공정
리튬 이온 2 차 전지에 대해, 제 2 전압 4.1 V 까지 1 C 로 충전했다. 그리고, 제 2 전압 4.10 V, 25 ℃ 에서, 1 시간 유지했다.
(b) 공정
(a-2) 공정을 거친 리튬 이온 2 차 전지를 3 V 까지 제 3 속도 1 C 로 방전하고, 이어서, 3 V, 25 ℃ 에서, 1 시간 유지했다.
(c) 공정
(b) 공정을 거친 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 60 ℃, 제 4 속도 2 C 로, 제 3 전압 3.3 V 및 제 2 전압 4.1 V 의 사이를 충방전했다. 상기 충방전을 29 회 반복한 리튬 이온 2 차 전지를, 실시예 XIX 의 리튬 이온 2 차 전지로 했다.
(실시예 XX)
(a-2) 공정의 충전 속도를 5 C 로 한 것 이외는, 실시예 XIX 와 동일한 방법으로, 실시예 XX 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
(실시예 XXI)
(a-2) 공정의 충전 속도를 10 C 로 한 것 이외는, 실시예 XIX 와 동일한 방법으로, 실시예 XXI 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
(실시예 XXII)
(a-2) 공정 대신에, 이하의 (a-1) 공정을 실시하여, (c) 공정의 온도를 25 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 XIX 와 동일한 방법으로, 실시예 XXII 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
(a-1) 공정
리튬 이온 2 차 전지에 대해, 제 1 전압 3.52 V 까지 제 1 속도 0.1 C 로 충전한 후에, 제 2 전압 4.10 V 까지 제 2 속도 0.8 C 로 충전했다. 그리고, 제 2 전압 4.10 V, 25 ℃ 에서, 2.48 시간 유지했다.
(실시예 XXIII)
(a-1) 공정의 온도를 60 ℃ 로 하고, (b) 공정의 온도를 60 ℃ 로 하고, (c) 공정의 온도를 60 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 XXII 와 동일한 방법으로, 실시예 XXIII 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
(실시예 XXIV)
(c) 공정의 온도를 60 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 XXII 와 동일한 방법으로, 실시예 XXIV 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
(실시예 XXV)
(b) 공정 및 (c) 공정 대신에, 이하의 (d) 공정을 실시한 것 이외는, 실시예 XXII 와 동일한 방법으로, 실시예 XXV 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
(d) 공정
(a-1) 공정을 거친 리튬 이온 2 차 전지를 60 ℃, 20 시간, 상황에 따른 전압으로 보관했다.
(실시예 XXVI)
(b) 공정 및 (c) 공정 대신에, 이하의 (d) 공정을 실시한 것 이외는, 실시예 XX 과 동일한 방법으로, 실시예 XXVI 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
(d) 공정
(a-2) 공정을 거친 리튬 이온 2 차 전지를 80 ℃, 2 시간, 상황에 따른 전압으로 보관했다.
(실시예 XXVII)
(c) 공정 후에, 이하의 (d) 공정을 실시한 것 이외는, 실시예 XIX 와 동일한 방법으로, 실시예 XXVII 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
(d) 공정
(c) 공정을 거친 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 에서 3.65 V 까지 충전한 후에, 100 ℃, 1 시간, 상황에 따른 전압으로 보관했다.
(실시예 XXVIII)
리튬 이온 2 차 전지에 대한 활성화 처리로서, 이하의 일반적인 활성화 처리 1 을 실시한 것 이외는, 실시예 XIX 와 동일한 방법으로, 실시예 XXVIII 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
일반적인 활성화 처리 1
리튬 이온 2 차 전지에 대해, 4.10 V 까지 0.1 C 로 충전하고, 동전압으로 25 ℃, 1 시간 유지했다. 이어서, 3 V 까지 0.1 C 로 방전하고, 동전압으로 25 ℃, 1 시간 유지했다.
(실시예 XXIX)
리튬 이온 2 차 전지에 대한 활성화 처리로서, 이하의 일반적인 활성화 처리 2 를 실시한 것 이외는, 실시예 XIX 와 동일한 방법으로, 실시예 XXIX 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
일반적인 활성화 처리 2
리튬 이온 2 차 전지에 대해, 4.10 V 까지 0.1 mV/초로 충전하고, 동전압으로 25 ℃, 1 시간 유지했다. 이어서, 3 V 까지 0.1 mV/초로 방전하고, 동전압으로 25 ℃, 1 시간 유지했다.
(비교예 XIV)
리튬 이온 2 차 전지의 전해액으로서, 비교예 10 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 XXVIII 과 동일한 방법으로, 비교예 XIV 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
(비교예 XV)
리튬 이온 2 차 전지의 전해액으로서, 비교예 10 의 전해액을 사용한 것 이외는, 실시예 XIX 와 동일한 방법으로, 비교예 XV 의 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
실시예 XIX ∼ XXIX 의 리튬 이온 2 차 전지 및 비교예 XIV ∼ XV 의 리튬 이온 2 차 전지의 일람표를 표 19 에 게재한다.
[표 19]
Figure pct00023
(평가예 XI ： 용량 유지율 ＜7＞)
실시예 XIX ∼ XXIX 및 비교예 XIV ∼ XV 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 이하의 시험을 실시하여, 용량 유지율을 평가했다.
각 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 온도 60 ℃, 1 C 레이트의 정전류로, 4.1 V 까지 충전하고, 3.0 V 까지 방전을 실시하는 4.1 V - 3.0 V 의 충방전 사이클을, 200 사이클 실시했다. 200 사이클 후의 각 리튬 이온 2 차 전지의 용량 유지율 (％) 을 이하의 식으로 구했다. 결과를 표 20 에 나타낸다.
용량 유지율 (％) = (B/A) × 100
A ： 최초의 충방전 사이클에 있어서의 방전 용량
B ： 200 사이클째의 방전 용량
[표 20]
Figure pct00024
표 20 의 결과로부터, 본 발명의 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지는, 활성화 처리의 방법에 상관없이, 종래의 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지보다, 바람직하게 용량을 유지할 수 있다고 할 수 있다.
(평가예 XII ： 전극의 피막의 분석)
실시예 XIX, 실시예 XX, 실시예 XXII, 실시예 XXIV, 비교예 XIV 의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 3 V 까지 방전시켰다. 그 후, 각 2 차 전지를 해체하여 부극을 꺼내고, 당해 부극을 디메틸카보네이트에 10 분간 침지하는 조작을 3 회 반복하여 세정하고, 그 후, 건조시켜, 분석 대상의 부극으로 했다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 해체로부터 분석 대상으로서의 부극을 분석 장치에 반송할 때까지의 모든 공정을, Ar 가스 분위기하에서 실시했다. X 선 광 전자 분광법을 사용하여, 이하의 조건으로, 분석 대상의 부극 표면의 피막을 분석했다.
장치 ： 얼백파이사 PHI5000 VersaProbeII
X 선원 ： 단색 AlKα 선, 전압 15 kV, 전류 10 mA
실시예 XIX, 실시예 XX 및 비교예 XIV 의 리튬 이온 2 차 전지에서 측정된 탄소 원소에 대한 분석 차트를 도 11 에 나타내고, 산소 원소에 대한 분석 차트를 도 12 에 나타내고, 황 원소에 대한 분석 차트를 도 13 에 나타낸다.
실시예 XIX 및 실시예 XX 의 리튬 이온 2 차 전지의 피막에서는, S 에 관한 169 eV 피크 및 160 eV 피크, O 에 관한 532 eV 피크 및 528 eV 피크, C 에 관한 290 eV 피크, 285 eV 피크 및 283 eV 피크의 존재를 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 XIV 의 리튬 이온 2 차 전지의 피막에는, S 에 관한 169 eV 피크 및 160 eV 피크의 존재를 확인할 수 없었다.
또, 표 21 에, 실시예 XXII 및 실시예 XXIV 의 리튬 이온 2 차 전지에 대한, 상기의 분석에서 얻어진 Li, C, N, O, F, S 를 대상으로 한 원소의 백분율을 나타낸다.
[표 21]
Figure pct00025
실시예 XXII 의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 분석된 C 의 백분율 ： 39.8 ％ 중, 7.1 ％ 는 283 eV 피크에서 유래하는 것이었다. 또, 실시예 XXIV 의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 분석된 C 의 백분율 ： 35.4 ％ 중, 3.3 ％ 는 283 eV 피크에서 유래하는 것이었다.
도 14 에, 실시예 XXII 및 실시예 XXIV 의 리튬 이온 2 차 전지에서 측정된 탄소 원소에 대한 분석 차트를 나타낸다. 도 14 에 있어서, 점선이 실시예 XXII 의 리튬 이온 2 차 전지의 부극으로부터 얻어진 피크이며, 실선이 실시예 XXIV 의 리튬 이온 2 차 전지의 부극으로부터 얻어진 피크이다. 도 14 로부터, 290 eV 피크, 285 eV 피크, 283 eV 피크의 존재를 확인할 수 있다. 또한, 상기의 각 피크는, 실시예 11-2 의 전해액에 포함되는 DMC 유래 및/또는 EMC 유래로 추정된다.
도 14 로부터, 실시예 XXII 의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 측정된 285 eV 피크의 강도를 100 으로 했을 경우의 283 eV 피크의 강도가 40 정도인 것을 알 수 있다. 동일하게, 실시예 XXIV 의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 283 eV 피크의 강도가 20 정도인 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 비유전률이 10 이하 및/또는 쌍극자 모멘트가 5 D 이하인 특정 유기 용매를 포함하는 헤테로 원소 함유 유기 용매가,
    알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 알루미늄을 카티온으로 하고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조를 아니온으로 하는 금속염에 대해,
    몰비 3 ∼ 5 로 포함되는 것을 특징으로 하는 전해액.
    (R1X1)(R2SO2)N 일반식 (1)
    (R1 은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
    R2 는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
    또, R1 과 R2 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    X1 은, SO2, C=O, C=S, RaP=O, RbP=S, S=O, Si=O 에서 선택된다.
    Ra, Rb 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
    또, Ra, Rb 는, R1 또는 R2 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로 원소 함유 유기 용매는 상기 특정 유기 용매를 80 체적％ 이상 또는 80 몰％ 이상으로 포함하는 전해액.
  3. 비유전률이 10 이하 및/또는 쌍극자 모멘트가 5 D 이하인 특정 유기 용매가, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 알루미늄을 카티온으로 하여 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조를 아니온으로 하는 금속염에 대해, 몰비 3 ∼ 5 로 포함되는 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 유기 용매는 카보네이트를 화학 구조에 포함하는 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 유기 용매는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트인 전해액.
    R20OCOOR21 일반식 (2)
    (R20, R21 은, 각각 독립적으로, 사슬형 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 고리형 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj 중 어느 하나에서 선택된다. n 은 1 이상의 정수, m 은 3 이상의 정수, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋c ＋ d ＋ e, 2m = f ＋ g ＋ h ＋ i ＋ j 를 만족시킨다.)
  6. 제 5 항에 기재된 일반식 (2) 로 나타내는 사슬형 카보네이트를 포함하는 헤테로 원소 함유 유기 용매가, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 알루미늄을 카티온으로 하고, 제 1 항에 기재된 일반식 (1) 로 나타내는 화학 구조를 아니온으로 하는 금속염에 대해, 몰비 3 ∼ 5 로 포함되는 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염의 아니온의 화학 구조가 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 전해액.
    (R3X2)(R4SO2)N 일반식 (1-1)
    (R3, R4 는, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h 이다.
    n, a, b, c, d, e, f, g, h 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e ＋ f ＋ g ＋ h 를 만족시킨다.
    또, R3 과 R4 는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 경우는, 2n = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e ＋ f ＋ g ＋ h 를 만족시킨다.
    X2 는, SO2, C=O, C=S, RcP=O, RdP=S, S=O, Si=O 에서 선택된다.
    Rc, Rd 는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 시클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 되는 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN 에서 선택된다.
    또, Rc, Rd 는, R3 또는 R4 와 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염의 아니온의 화학 구조가 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 전해액.
    (R5SO2)(R6SO2)N 일반식 (1-2)
    (R5, R6 은, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe 이다.
    n, a, b, c, d, e 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n ＋ 1 = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e 를 만족시킨다.
    또, R5 와 R6 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 경우는, 2n = a ＋ b ＋ c ＋ d ＋e 를 만족시킨다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염이 (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, 또는 (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi 인 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 유기 용매 또는 상기 사슬형 카보네이트가 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트에서 선택되는 전해액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 구비하는 2 차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    알루미늄제의 정극 집전체를 구비하는 2 차 전지.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    정극 및/또는 부극의 표면에 S 및 O 함유 피막이 형성되어 있는 2 차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 피막이 S, O, C 를 갖는 2 차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 피막을 X 선 광 전자 분광법으로 측정했을 때에, 290 ± 2 eV 에 피크 탑을 갖는 피크가 관찰되는 2 차 전지.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.5 ∼ 15 ㎡/g 인 흑연을 부극 활물질로서 구비하는 2 차 전지.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 비표면적이 4 ∼ 12 ㎡/g 인 흑연을 부극 활물질로서 구비하는 2 차 전지.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 흑연의 평균 입자경이 2 ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 2 차 전지.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    친수기를 갖는 폴리머를 결착제로서 구비하는 2 차 전지.
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