CN100449855C - 电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法 - Google Patents

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CN100449855C CNB2005101093540A CN200510109354A CN100449855C CN 100449855 C CN100449855 C CN 100449855C CN B2005101093540 A CNB2005101093540 A CN B2005101093540A CN 200510109354 A CN200510109354 A CN 200510109354A CN 100449855 C CN100449855 C CN 100449855C
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Abstract

一种电解液，所述电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂选自锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐、锂的硝酸盐、锂的亚硝酸盐和锂的铝酸盐中的一种或几种。使用本发明提供的含无机物添加剂电解液的电池，电池的过充安全性能和低温性能同时得到提高，并且电池的其他性能也没有出现负面的影响，甚至明显改善。本发明的技术方案，不仅增强了锂离子电池的过充安全性，改善了其低温放电性能，而且提高了电池的容量、循环性能、贮存稳定性，并且降低了生产成本。

Description

电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法
技术领域
本发明是关于一种电解液、含有该电解液的电池以及它们的制备方法，尤其是关于一种非水电解液、含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种新型的化学电源，因其具有能量密度大、工作电压高、寿命长、无环境公害的特点，广泛应用于移动电话等便携式电子产品中。
锂离子电池包括正极、负极、隔膜纸和电解液。所述电解液包括作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂。现有的锂离子电池使用有机物添加剂来提高过充安全性或改善其低温放电特性。有机物添加剂在电池正常充放电情况下，对电池的工作和性能没有影响；而当电池过充时，会快速聚合，使电池内阻迅速提高，通过使电池的电流快速降低到很小值，甚至接近于零，从而避免电解液的热分解和电池温度的上升，因此起提高过充安全性的作用。将低粘度、低凝固点的有机物作为添加剂添加到电池电解液中，可以降低电池电解液整体的粘度和凝固点，从而改善电池的低温放电性能。
例如，CN 1385918A公开了一种电解液，该电解液中含有吡啶类、联苯类或咔唑类高活性聚合物单体或其混合物例如2-乙烯基吡啶，因而使电池的过充安全性提高；US6074776和US6074777所公开的电解液也通过加入联苯类添加剂，进而提高电池的过充安全性。
CN 1532986A公开了一种电解液，通过加入凝固点和粘度都较低的氟苯，从而降低电解液的凝固点和粘度，进而改善电池的低温放电性能。
尽管上述有机添加剂都能提高电池的某种性能，但是它们在提高一种性能如过充或低温性能的同时，其它性能如电池容量、循环寿命和贮存稳定性反而下降。如联苯类添加剂，虽然能使电池的过充安全性大大提高，但它会使电池膨胀，同时缩短电池的循环寿命，并降低其低温放电性能，必须再加入其它抑制其负面影响的多种昂贵添加剂，导致成本很高。因此，需要一种能克服现有技术有机物添加剂的缺陷的新添加剂，既能提高电池过充性能和低温放电性能，同时又能维持或改善电池的其它性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中锂离子电池的电解液不能同时兼顾电池过充安全性和低温放电性能的缺点，提供一种能同时改善电池过充安全性和低温放电性能的锂离子电池电解液。
本发明的第二个目的是提供该电解液的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种新的锂离子电池。
本发明的第四个目的是提供该锂离子电池的制备方法。
本发明提供的电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂选自锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐、锂的硝酸盐、锂的亚硝酸盐和锂的铝酸盐的一种或几种。
本发明提供的电解液的制备方法包括将作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂混合，其中，所述添加剂选自锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐、锂的硝酸盐、锂的亚硝酸盐和锂的铝酸盐中的一种或几种。
本发明提供的锂离子电池包括电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜纸，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括制备电池的电极组，并将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，密闭电池壳体，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
按照本发明，选用无机物添加剂，代替现有技术中的有机物添加剂，在已有的锂离子电池电解液中加入锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐、锂的硝酸盐、锂的亚硝酸盐和锂的铝酸盐中的一种或几种，不仅增强了锂离子电池的过充安全性，改善了其低温放电性能，而且提高了电池容量、延长了电池的循环寿命、增强了电池的贮存稳定性，同时还降低了生产成本。
如实施例8选用亚硫酸锂(Li2SO3)、硫酸锂(Li2SO4)和碳酸锂(Li2CO3)的混合物作为添加剂制备锂离子电池，而比较例2采用联苯作为添加剂制备锂离子电池。比较两种电池的各项性能可知：在5伏电压2000毫安培小时的过充安全性测试中，两者都仅出现发鼓现象，过充安全性能都很好；-10℃低温条件下，以1C放电至2.75伏时的容量与放电初始容量之比，前者为66.90％，后者为44.97％，前者低温放电性能明显好于后者；电池容量测试结果前者平均电容量较后者高出47.1毫安培小时；循环充放电500次后，划线法测电池循环后厚度变化前者0.49毫米，后者0.81毫米，比较二者电容量保持率，前者81.45％，后者63.54％，综合两项指标可知，前者的循环性能大大好于后者；60℃贮存7天后，测电池的容量恢复率前者达88.8％，后者为78.8％，说明前者的高温贮存稳定性高于后者，本发明添加剂在此性能方面未带来负面影响。
附图说明
图1为电池外观图；
图2为电池容量保持率与循环次数的关系图；
图3为循环测试过程中电池的厚度与循环次数的关系图。
具体实施方式
本发明提供的电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂选自锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐、锂的硝酸盐、锂的亚硝酸盐和锂的铝酸盐中的一种或几种。所述锂的碳酸盐可以是碳酸锂和/或碳酸氢锂；所述锂的硫酸盐可以是硫酸锂和/或硫酸氢锂；所述锂的亚硫酸盐为亚硫酸锂和/或亚硫酸氢锂。
以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.1-5.0重量％，优选为0.3-2.0重量％。一般来说，所述添加剂的含量越高，电池的过充安全性和低温放电性能越好。低于0.1％，对电池各项性能的改善不明显；高于5.0％，无机盐难于溶解，同时注液也变得困难，对电池的循环性能和高温贮存稳定性存在不良影响。
本发明对所述添加剂的粒子直径没有特别的限制，可以是各种直径的粒子，优选为25微米以下的粒子，更优选1-25微米。由于所述添加剂为无机锂盐，难溶于有机溶剂中，因此所述添加剂在电解液中以固体微粒状态存在。上述作为添加剂的无机盐均市售可得，也可以根据现有方法制备得到。除非特别说明，本发明具体实施方式中所述作为添加剂的无机盐为市售的分析纯试剂。
本发明所述作为电解质的锂盐可以是现有技术中用作锂离子电池电解液中电解质的各种锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氟烃基磺酸锂(LiCF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、氯铝酸锂(LiAlCl4)、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y为1-10的自然数)、氯化锂(LiCl)及碘化锂(LiI)中的一种或几种。电解液中作为电解质的锂盐的浓度一般为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。
所述有机溶剂可以是现有技术中的各种高沸点溶剂、低沸点溶剂或者它们的混合物，例如可以选自γ-丁内酯、乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、磺内酯、以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类、有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜中的一种或几种。本发明所述有机溶剂优选为上述溶剂中任意两种、三种或四种溶剂按体积比1∶(0.2-4)或1∶(0.2-4)∶(0.1-3)或1∶(0.3-2.5)∶(0.2-4)∶(0.1-4)混合得到的混合溶剂；溶剂的加入量使作为电解质的锂盐浓度为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。
本发明提供的电解液的制备方法包括将作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂混合，其中，所述添加剂选自锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐、锂的硝酸盐、锂的亚硝酸盐和锂的铝酸盐中的一种或几种。以电解液的总量为基准，所述添加剂的加入量为0.1-5.0重量％，优选0.3-2.0重量％。
尽管各种粒径的所述添加剂都能实现本发明的目的，但优选情况下，作为本发明添加剂的无机盐的粒子直径在25微米以下。因此，优选需要对无机盐进行细化处理，所述细化处理的方法可以是各种细化方法，例如可以将作为添加剂的无机盐在球磨机中以100-250转/分钟转速球磨1-8小时，先正转10分钟，再反转10分钟，如此反复，球磨后过200-400目筛；或将添加剂在研钵(如玛瑙研钵)中研磨1-4小时，研磨后过200-400目筛。两种方法均可将添加剂的粒子直径控制在25微米以下。
所述作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂的混合方法，可以是先将有机溶剂和添加剂混合，之后再加入作为电解质的锂盐；也可以是先将作为电解质的锂盐溶于有机溶剂中，形成均一的溶液后，再将所述添加剂加入到上述溶液中，得到本发明提供的电解液。由于作为电解质的锂盐溶解到有机溶剂的过程中会放出大量的热，使电解液局部温度过高，对添加剂产生不利影响，因此优选后一种方法，即先将作为电解质的锂盐加入到有机溶剂中，形成均一的溶液，待体系不再放热，所得溶液温度降至环境温度时，再加入所述添加剂，得到本发明所提供的电解液。优选情况下，将所得电解液加热，以使所述添加剂在电解液溶液中分散均匀。所述加热优选在真空条件下进行，加热的温度可以是30-90℃，优选为40-60℃；加热的时间可以是2-24小时，优选为3-8小时。
本发明所提供的锂离子电池包括电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜纸，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。由于本发明只涉及对现有技术锂离子电池电解液的改进，因此对锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。
例如，所述正极可以是本领域技术人员公知的各种正极，通常包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的正极材料。所述集电体可以是本领域技术人员所公知的各种集电体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带等，本发明选用铝箔作集电体。所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。
本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锂离子电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整。例如，所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。
负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极包括集电体及涂覆和/或填充在集电体上的负极材料。所述集电体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂离子电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。
所述隔膜纸具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜纸可以是本领域通用的各种隔膜纸，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
本发明提供的锂离子电池的制备方法，包括制备电池的正极和负极并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液本发明提供的电解液。除了所述电解液按照本发明提供的方法制备、电解液注液过程按照本发明提供的方法进行之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，包括制备电池的正极和负极，并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，密闭电池壳体，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。所述电解液注液方式可以为在手套箱中手动注液机手动注液、生产线上注液机注液等。为了保证注液过程中，所述添加剂在电解液中均匀分布，并在注液后可以均匀沉积到负极表面上，本发明中所述电解液注液优选在搅拌条件下进行，即边搅拌边注液。所述搅拌优选为磁力搅拌，搅拌的速度优选为100-1000转/分钟。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的电解液及含有该电解液的电池和它们的制备方法。
(1)电解液的制备
将50克Li2CO3，在球磨机中以150转/分钟的转速球磨4小时，先正转10分钟，再反转10分钟，如此反复，球磨完毕过200目筛，得到Li2CO3粉末。对所得粉末进行粒度分析结果显示：粒子直径小于1.562微米的Li2CO3占10％，小于3.983微米的Li2CO3占50％、小于22.24微米的Li2CO3占95％。
在210毫升乙烯碳酸酯∶乙基甲基碳酸酯∶二乙基碳酸酯∶二甲基碳酸酯＝2∶3∶1∶1(体积比)的混合溶剂中，加入31.90克LiPF6配制成1.0摩尔/升的溶液；静置30分钟，待溶液温度冷却至环境温度，向其中添加1.32克上述步骤得到的Li2CO3粉末，之后在真空条件下40℃加热12小时，得到无机添加剂Li2CO3含量为0.5重量％的电解液。
(2)正极的制备
将30克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在450克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的940克LiCoO2与30克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得550毫米(长)×43.8毫米(宽)×130微米(厚)的正极，每片正极上含有7.9-8.1克的LiCoO2。
(3)负极的制备
将950克石墨、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)×44.5毫米(宽)×130微米(厚)的负极，每片负极上含有3.8-4.1克的石墨。
(4)电池的装配
将上述得到的正极、负极用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的电极组，并将该电极组纳入6毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，在手套箱中在氩气环境中手动注入上述电解液约2.8毫升，注液过程中边注液边用磁力搅拌器搅拌，密封，制成锂离子电池LP 063450，其设计容量为1000毫安培小时。
实施例2-8
按照实施例1的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是加入的无机添加剂的种类、加入量以及以电解液的总量为基准，添加剂在电解液中的含量如下表1所示。
表1
Figure C20051010935400131
比较例1
本比较例说明现有技术的电解液及锂离子电池的制备方法。
按照实施例1的方法制备电解液添加剂和锂离子电池，不同的只是未添加任何提高过充安全性的添加剂，且电解液注入过程中不进行搅拌。
比较例2
本比较例说明现有技术的电解液及锂离子电池的制备方法。
按照实施例1的方法制备电解液添加剂和锂离子电池，不同的是未添加Li2CO3，而是添加2.64克固体粉末有机物联苯作为提高过充安全性能的添加剂，并使其以电解液为基准时，浓度达到2.0重量％，而且电解液注入过程中不进行搅拌。
电池性能测试：
将实施例1-8和比较例1-2制备出的电池，进行化成激活电性能，化成后的电池电压不小于3.85伏。
(1)过充安全性测试
在温度为16-30℃，相对湿度为20-85％的环境条件下，对实施例1-8和比较例1-2的电池进行过充安全性测试。测试方法如下：
清洁化成后的电池表面，将电池以1000毫安放电至3.0伏。将恒流恒压源的输出电流调至过充测试所要求的电流值1000毫安(1C)或2000毫安(2C)，输出电压调至5伏，用高温胶布将温度计的热电偶探头固定在电池侧面的中间处，将电池表面均匀包裹一层疏松的厚约12毫米的石棉并在包裹时将石棉压紧至6-7毫米厚，然后关闭恒流恒压源的电源，用导线连接好被测试电池、万用表以及恒流恒压源，放至安全柜中。打开恒流恒压源的电源，同时计时，对电池进行过充电，打开万用表测试电压变化；随时记录电池的温度、电压及电流的变化情况，同时观察电池是否发生漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火现象，重点记录异常现象发生的时间及当时电池表面的最高温度。中止过充测试的条件包括：电池表面温度达到200℃以上；电池爆炸或起火；过充电时电流下降至50毫安以下；电池电压达到指定电压，并且电池表面温度低于40℃。
符合上述中止测试条件的前提下，中止过充测试时，被测电池未发生所述异常现象如漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火等，视为通过过充安全性测试，否则视为未通过。
测定结果如表2所示。
表2
Figure C20051010935400151
从表2所示的结果可以看出，本发明提供的锂离子电池的过充安全性，明显好于不含添加剂的比较例1；与含有添加有机物添加剂的电解液的比较例2电池的过充安全性能水平相当。
(2)低温放电性能测试
在相对湿度20-85％的环境条件下，对实施例1-8和比较例1-2的电池进行低温放电性能测试。测试方法如下：
将化成后的电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏之后，以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。然后以1000毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。然后再以1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏；以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。充电完成后，冷却30分钟，将电池放入-10℃恒温恒湿箱中，搁置90分钟，1000毫安放电至2.75伏，并用BS-9300(R)二次电池性能检测装置定点记录放电至3.1伏、3.0伏和2.75伏的电池放电容量。按下式计算各定点比率：
各定点比率＝各定点容量/初始容量×100％。
测定结果如表3所示。
表3
从表3所示的结果可以看出，本发明提供的锂离子电池具有明显优于比较例2的低温放电性能；与未添加添加剂的比较例1电池的低温放电性能水平相当。
(3)电池容量测试
对实施例1-8和比较例1-2的电池，进行电池容量测试。测试环境为常温、相对湿度25-85％，每种实施例或比较例分别测定15个电池。测定方法如下：
使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置进行测试化成后的电池，将电池用200毫安(0.2C)恒流放电至3.0伏。按下式计算电容量：
放电容量(毫安培小时)＝0.2C放电容量
测定结果如表4所示。
表4
  容量(毫安培小时)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   比较例1   比较例2
  电池1   1100.0   1003.0   1072.0   1074.7   1042.0   1035.9   1022.0   1032.0   1044.0   1023.5
  电池2   1086.0   1057.0   1076.0   1070.0   1072.0   1052.5   1051.0   1061.0   1032.0   1011.8
  电池3   1097.0   1046.0   1062.0   1068.2   1059.0   1039.3   1038.0   1049.0   1046.0   1025.5
  电池4   1107.0   1097.0   1050.0   1066.9   1079.0   1043.2   1058.0   1069.0   1036.0   1015.7
  电池5   1071.0   1068.0   1081.0   1065.4   1080.0   1058.9   1059.0   1069.0   1051.0   1030.4
  电池6   1064.0   1092.0   1063.0   1052.9   1072.0   1046.2   1051.0   1062.0   1060.0   1039.2
  电池7   1118.0   1048.0   1062.0   1078.3   1060.0   1039.8   1039.0   1050.0   1045.0   1024.5
  电池8   1016.0   1094.0   1100.0   1048.7   1102.0   1079.0   1081.0   1092.0   1061.0   1040.2
  电池9   1058.0   1068.0   1043.0   1039.8   1061.0   1031.0   1051.0   1072.0   1071.0   1050.0
  电池10   1023.0   1095.0   1064.0   1033.7   1074.0   1047.6   1064.0   1085.0   1044.0   1023.5
  电池11   1099.0   1100.0   1068.0   1072.2   1090.0   1057.4   1073.0   1089.0   1026.0   1005.9
  电池12   1039.0   1094.0   1080.0   1049.5   1071.0   1054.0   1061.0   1082.0   1039.0   1018.6
  电池13   1084.0   1095.0   1050.0   1055.8   1078.0   1042.7   1068.0   1089.0   1008.0   988.24
  电池14   1032.0   1095.0   1023.0   1017.1   1060.0   1020.7   1050.0   1070.0   1002.0   982.35
  电池15   1014.0   1015.0   1010.0   1001.8   1018.0   993.72   1008.0   1028.0   1030.0   1009.8
  平均容量   1067.2   1071.0   1060.3   1053   1067.9   1042.8   1051.6   1066.4   1039.7   1019.3
从表4所示的结果可以看出，本发明提供的锂离子电池都具有大大高于比较例2的电池平均容量；相对于比较例1而言，本发明提供的锂离子电池平均容量也明显提高。
(4)循环性能测试
对实施例1-8和比较例1-2制备的电池容量，在常温、相对湿度25-85％环境条件下，进行了测定。测定方法如下：
首先，如图1所示，用游标卡尺分别测试化成后的电池样品的上部测量点(4)、中部测量点(5)和下部测量点(6)厚度。其中，所述上部测量点距盖板(1)5毫米，距侧边(2)17毫米；所述中部测量点距盖板(1)25毫米，距侧边(2)17毫米；所述下部测量点距底边(3)5毫米，距侧边(2)17毫米。然后使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置进行测试，将化成后的电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏之后，以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。然后以1000毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。循环重复以1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏；再以1000毫安(1C)放电至3.0伏的充放电过程，记录第10、30、60、100、150、200、250、350、400、450、500次的循环结束容量，并按下式计算电池容量保持率：容量保持率＝循环结束容量/初始容量×100％。另外，在循环100次、300次和500次后，用游标卡尺测量电池厚度，并计算电池厚度变化：厚度变化(毫米)＝循环后电池厚度(毫米)-循环前电池厚度(毫米)。
容量保持率测定结果如表5所示。
表5
  循环次数   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   比较例1   比较例2
  10   98.10   98.8   98.11   97.92   98.30   97.91   98.17   98.65   97.60   97.66
  30   95.36   96.81   95.64   95.27   96.16   95.69   95.91   96.28   94.88   94.87
  60   94.05   94.14   94.10   93.46   94.22   94.11   94.11   94.28   93.23   91.51
  100   91.82   92.20   91.10   91.09   91.58   91.14   91.60   92.19   90.73   87.14
  150   88.82   90.08   88.60   88.34   89.23   88.67   89.10   89.63   88.03   83.87
  200   88.01   89.32   88.00   87.55   88.63   88.15   88.48   88.84   87.53   81.66
  250   87.14   88.23   87.40   86.76   87.73   87.35   87.49   87.86   86.64   79.03
  300   85.78   87.63   87.00   85.71   87.02   86.59   86.44   86.88   85.48   77.38
  350   84.74   86.04   86.10   84.31   86.01   85.87   85.51   85.56   84.12   75.92
  400   83.53   84.99   83.90   83.15   84.30   83.83   84.01   84.43   83.01   73.79
  450   82.60   83.69   82.10   82.14   82.71   82.10   82.62   83.31   81.33   70.24
  500   81.26   81.91   80.50   80.54   80.90   80.48   80.67   81.45   79.01   63.54
电池厚度测定结果如表6所示。
表6
从表5、表6和图2、图3所示的结果可以看出：本发明提供的锂离子电池循环性能大大好于比较例2的电池，本发明所提供含无机物添加剂电解液的电池，循环性能明显提高，经500次循环后容量仍能保持在80％以上；此外本发明所提供含无机物添加剂电解液的电池循环前和过程中厚度增加幅度很小，而比较例2电池厚度增加相当大；比较例2电池的厚度增加幅度是本发明所提供电池厚度增加幅度的2倍左右。本发明提供的锂离子电池与比较例1的电池比较，在容量保持率方面循环性能与之相当；在电池厚度增加幅度方面，小于比较例1。
(5)高温贮存稳定性测试
对实施例1-8和比较例1-2制备的电池高温贮存稳定性，进行了测定。测定方法如下：
将化成后的电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏之后，以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。然后以1000毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量，再将电池以1000毫安(1C)再充电至4.2伏；取下电池，冷却30分钟后，如图1所示，用游标卡尺测试电池样品的中部测量点(5)检测电池厚度、内阻、电压；将电池放入60℃的烘烤箱中存放7天；取出电池置常温30分钟后，测试电池存内阻、中部测量点(5)厚度、电压；将电池以1000毫安(1C)放电至3伏，测定得到电池放电的贮存容量。再将电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏；然后以1000毫安放电至3.0伏，上述充放电过程反复3次，测定最后一次放电过程，得到电池放电的恢复容量。然后再将电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏；取下电池常温放置30分钟后，测试电池的恢复内阻、恢复厚度。按下列公式计算自放电率、容量恢复率和内阻变化率：
自放电率＝(初始容量-贮存容量)/初始容量×100％
容量恢复率＝恢复容量/初始容量×100％
内阻变化率＝恢复内阻上升/初始内阻×100％
60℃贮存7天结果如表7所示。
表7
  电解液和条件   电压下降(伏)   初始内阻(毫欧姆)   贮存内阻上升(毫欧姆)   恢复内阻上升(毫欧姆)   贮存厚度增加(毫米)   恢复厚度增加(毫米)   自放电率(％)   容量恢复率(％)   内阻变化率(％)
  实施例1   0.07   39.0   7.4   8.7   0.46   0.15   15.1   89.0   22.3
  实施例2   0.06   38.3   6.8   7.5   0.39   0.12   13.7   88.9   19.6
  实施例3   0.07   39.3   8.0   8.8   0.40   0.10   13.6   86.8   22.4
  实施例4   0.06   38.8   7.5   8.8   0.41   0.12   14.9   88.6   22.68
  实施例5   0.06   39.5   7.5   8.3   0.41   0.10   14.7   88.6   21.0
  实施例6   0.07   39.4   8.1   8.7   0.42   0.12   15.1   88.4   22.1
  实施例7   0.07   39.2   7.6   8.9   0.42   0.12   15.4   88.2   22.7
  实施例8   0.06   38.9   7.2   8.1   0.40   0.11   14.8   88.8   20.8
  比较例1   0.08   39.7   8.4   9.5   0.49   0.17   15.9   85.9   23.9
  比较例2   0.10   40.3   9.3   10.2   0.64   0.21   20.9   78.8   25.3
从表7所示的结果可以看出，本发明提供的锂离子电池60℃下贮存7天后的稳定性远远高于比较例2，同时高于比较例1；说明本发明所提供含无机物添加剂电解液的电池的高温贮存稳定性很好。
综合以上电池性能测试的结果可以看出，使用本发明提供的含无机物添加剂电解液的电池，电池的过充安全性能和低温性能同时得到提高，并且电池的其他性能也没有出现负面的影响，甚至明显改善。本发明的技术方案，不仅增强了锂离子电池的过充安全性，改善了其低温放电性能，而且提高了电池的容量、循环性能、贮存稳定性，并且降低了生产成本。

Claims (13)

1.一种电解液，该电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂选自锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐、锂的硝酸盐、锂的亚硝酸盐和锂的铝酸盐中的一种或几种，所述添加剂的粒子直径为1-25微米。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述添加剂选自锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.1-5.0重量％。
4.根据权利要求3所述的电解液，其中，以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.3-2.0重量％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述作为电解质的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、氟烃基磺酸锂、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、氯铝酸锂、氯化锂及碘化锂中的一种或几种，所述锂盐的浓度为0.1-2.0摩尔/升。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述有机溶剂选自γ-丁内酯、乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、磺内酯、有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜中的一种或几种。
7.权利要求1所述电解液的制备方法，该方法包括将作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂混合，其中，所述添加剂选自锂的碳酸盐、锂的硫酸盐、锂的亚硫酸盐、锂的硝酸盐、锂的亚硝酸盐和锂的铝酸盐中的一种或几种，所述添加剂的粒子直径为1-25微米。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂的混合方式为先将作为电解质的锂盐溶解于有机溶剂中，形成均一的溶液，再将添加剂加入到所得溶液中，得到含有作为电解质的锂盐、有机溶剂和添加剂的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括将所得混合物在真空条件下加热，加热的温度为45-60℃，加热的时间为2-24小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，以电解液的总量为基准，所述添加剂的含量为0.1-5.0重量％。
11.一种锂离子电池，该电池包括电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜纸，其中，所述电解液为权利要求1-6中任意一项所述的电解液。
12.权利要求11所述锂离子电池的制备方法，包括制备电池的正极和负极并将制备好的正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为权利要求1-6中任意一项所述的电解液。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述电解液在搅拌条件下注入电池壳体中。
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