CN103258990B - 锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法。该正极材料可包括硫/氧化石墨烯复合物，所述硫/氧化石墨烯复合物上依次包覆有功能化高分子层和粘结剂层，并且所述粘结剂层中所含的至少部分粘结剂与所述功能化高分子层中所含的至少部分功能化高分子材料交联结合；而其制备方法可以包括：将硫粉与氧化石墨烯混合后，高温水热形成硫/氧化石墨烯的复合物；再利用功能化高分子材料对硫/氧化石墨烯复合物进行包裹，得到功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯电极材料，将此电极材料与粘结剂等混合后，经高温真空交联反应，获得目标产物。利用本发明正极材料可有效提升电极的容量和循环性能，且其制备工艺简单，可控性好，能满足规模化生产的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池，具体涉及一种锂硫电池用正极材料及其制备方法。
背景技术
二次锂离子电池（简称‘锂离子电池’）是继镍氢电池之后的最新一代可充电电池，以其电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，成为目前综合性能最好的电池体系。虽然锂离子电池是目前综合性能最好的能源供应体系，但仍存在着诸多缺点和亟待改进和提升的方面。传统的锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液和电池外壳组成，而决定锂离子电池性能的主要因素则是电极材料。相比锂离子电池正极材料，其负极材料的发展仍较落后。因此寻找更大容量、更长稳定性能的正极材料成为目前锂离子电池亟待解决的重要问题。
锂硫二次电池是以含硫活性成分为正极、金属锂为负极构成的。按照最终还原产物Li2S计算，单质硫的理论比容量是1675 mAh/g，Li/S电池的最终理论能量密度高达2600 wh/kg，是传统过渡金属氧化物或磷酸盐类正极材料的6倍以上，因此是极具发展潜力的新型正极材料。虽然锂硫二次电池具有诸多优点，但仍存在亟待解决的问题，其广泛应用也受到限制。单质硫的导电性差，难以完成可逆的电化学反应；其次，在充放电过程中，生成的多硫化锂易脱出并溶于有机电解液，影响电池的循环性能。因此如何解决这些问题成为锂硫二次电池的研究重点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锂硫电池正极材料，其具有较大容量和优良循环性能，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供一种制备前述锂硫电池正极材料的方法，其操作简单，能满足规模生产的要求。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锂硫电池正极材料，包括硫/氧化石墨烯复合物，所述硫/氧化石墨烯复合物上包覆有功能化高分子层，所述功能化高分子层中所含的功能化高分子材料包括至少含有氨基、羧基和羟基中的任意一种的高分子材料。
进一步的，所述锂硫电池正极材料还可包括包覆在功能化高分子层上的粘结剂层，并且所述粘结剂层中所含的至少部分粘结剂与所述功能化高分子层中所含的至少部分功能化高分子材料交联结合。
作为较为优选的实施方案之一，所述硫/氧化石墨烯复合物所含硫粉与氧化石墨烯的质量比可控制于10: 1～1:20，但不限于此。
作为较为优选的实施方案之一，所述正极材料中所含硫粉与功能化高分子材料的质量比可控制于10:1～1:20，但不限于此。
所述粘结剂可选自但不限于海藻酸钠、壳聚糖、羟甲基纤维素钠或聚丙烯酸。
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括：
（1）取硫粉与氧化石墨烯均匀混合，在温度为100～200℃的条件下水热反应3h以上，获得硫/氧化石墨烯复合物；
（2）将所述硫/氧化石墨烯复合物与功能化高分子材料和/或功能化高分子单体混合反应，获得功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物；
（3）至少将所述功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物与粘结剂混合，并至少使部分粘结剂与部分功能化高分子材料交联反应，获得锂硫电池正极材料。
作为可行的具体方案之一，步骤（2）可进一步包括：将所述硫/氧化石墨烯复合物均匀分散于水中，再加入功能化高分子材料和/或功能化高分子单体，经充分反应后，获得功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物；其中，
所述高分子材料可选自但不限于聚多巴胺、聚吡咯、聚乙酸、聚丙酸或聚乙烯醇；
所述功能化高分子单体可选自但不限于多巴胺、左旋多巴胺、多巴胺正醌、去甲肾上腺素、屈昔多巴、吡咯、乙酸或丙酸。
作为可行的具体方案之一，步骤（2）还可包括：
向主要由硫/氧化石墨烯复合物与功能化高分子单体形成的混合反应体系中加入pH值调节试剂，使功能化高分子单体原位聚合，并在硫/氧化石墨烯复合物上形成功能化高分子层；
所述pH值调节试剂包括氨、三羟甲基氨基甲烷、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
作为可行的具体方案之一，步骤（3）具体可包括：
至少将所述功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物与粘结剂混合，并通过真空热固相反应，至少使部分粘结剂与部分功能化高分子材料在温度为60℃～200℃的条件下交联反应，获得锂硫电池正极材料。
作为较佳的具体应用之一，所述锂硫电池正极材料的制备方法可包括如下步骤：
（1）取硫粉与氧化石墨烯均匀混合，并在温度为100～200℃的条件下水热反应3～10h，清洗反应产物，获得硫/氧化石墨烯复合物；
（2）将硫/氧化石墨烯复合物均匀分散于水中，并加入功能化高分子材料和/或功能化高分子单体与pH值调节试剂，经充分反应后，分离出反应产物中的固形物，经清洗、干燥，获得功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物；
（3）将所述功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物与粘结剂、炭黑均匀混合，再依次经匀浆、涂膜、真空高温固相反应后，获得目标产物。
在本发明中提出了一种功能高分子包裹的锂硫电池活性材料，属于一种新型的高分子复合电极材料，其中，功能高分子层对电池活性材料有保护作用，可以避免电极材料与电解液的直接接触，这样电解液的降解以及其他的副反应就很难发生。并且，功能高分子层可以作为缓冲层，可以减缓电活性材料在充放电脱嵌锂的过程伴随着的体积膨胀与收缩，从而提高电池的循环性能。特别是从界面稳定性的角度，功能高分子层可以作为一个中间桥梁，通过共价键作用力把粘结剂层与活性材料层连接起来，这样就可以将活性材料禁锢在一个固定的空间内，保持了充放电时候的稳定性，促进电化学中SEI层的形成与稳定。进一步的，相关实验结果表明，本发明可以有效的提升锂硫二次电池的循环性能。
综述之，与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
（1）本发明的正极材料中通过以高分子层均匀包裹活性电极材料，尤其是通过将高分子层再与粘结剂进行化学交联反应，可有效提升电极的容量和循环性能；
（2）本发明的制备方法工艺简单，可控性好，能满足规模化生产的需要。
附图说明
图1a是本发明一较为优选的实施方案中的一种锂硫电池正极材料的结构示意图；
图1b是应用图1a所示锂硫电池正极材料形成的锂硫电池正极的结构示意图；
图2是本发明实施例1中聚多巴胺包裹的石墨烯/硫复合物的TEM照片；
图3是本发明实施例1中多巴胺包裹石墨烯/硫复合物并与聚丙烯酸交联后所形成电极的循环性能测试结果。
具体实施方式
本发明的一个方面旨在提供一种锂硫电池正极材料，其依据原理在于：从电极材料界面化学设计的角度，通过优化电极活性材料及其与粘结剂之间的相互作用力，从而有效提高锂硫电池正极材料的容量和循环性能。
具体而言，该锂硫电池正极材料的核心构成为功能化高分子层包裹的硫/氧化石墨烯复合物。
优选的，参阅图1a，该锂硫电池正极材料还可包括粘结剂层3，其包裹在经功能化高分子层2包裹的硫/氧化石墨烯复合物1上。
尤为优选的，所述粘结剂层中所含的至少部分粘结剂与所述功能化高分子层中所含的至少部分功能化高分子材料交联结合。
该锂硫电池正极材料的颗粒尺寸可为10nm到10μm。
前述硫/氧化石墨烯复合物所含硫粉与氧化石墨烯的质量比可控制于10: 1～1:20，但不限于此。
前述正极材料中所含硫粉与功能化高分子材料的质量比可控制于10:1～1:20，但不限于此。
前述功能化高分子层可由功能化高分子材料形成，其可选自但不限于聚多巴胺、聚吡咯、聚乙酸、聚丙酸、聚乙烯醇等含有氨基、羧基、羟基等基团的高分子。
或者，前述功能化高分子层亦可由功能化高分子单体通过原位聚合等反应而形成，如，可选自多巴胺、左旋多巴胺、多巴胺正醌、去甲肾上腺素、屈昔多巴、吡咯、乙酸、丙酸等，但不限于此。
前述粘结剂可选自但不限于海藻酸钠、壳聚糖、羟甲基纤维素钠或聚丙烯酸。
前述功能化高分子材料与粘结剂可通过氢键、脱水酯化反应、酰胺化反应、成醚反应等实现交联，但不限于此。
参阅图1b系利用前述锂硫电池正极材料形成的一种电极，其包括电极基材02以及涂覆在该电极基材上的锂硫电池正极材料涂层01，该电极基材可选用铝箔集流体等。
本发明的另一个方面在于提供一种制备的方法，其可以包括：
（1）取硫粉与氧化石墨烯均匀混合后水热反应，获得硫/氧化石墨烯复合物；
（2）将所述硫/氧化石墨烯复合物与功能化高分子材料和/或功能化高分子单体混合反应，获得功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物；
（3）至少将所述功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物与粘结剂混合，并至少使部分粘结剂与部分功能化高分子材料交联反应，获得锂硫电池正极材料。
作为较为优选的实施方案之一，前述步骤（1）中的水热反应的条件可以为：温度为100～200℃，时间为3～10h。
而在前述步骤（2）中，若采用的是功能化高分子单体，则还可在主要由硫/氧化石墨烯复合物与功能化高分子单体形成的混合反应体系中加入pH值调节试剂，使混合反应体系的pH值达到设定范围，促使功能化高分子单体原位聚合，并在硫/氧化石墨烯复合物上形成功能化高分子层。
其中，pH值调节试剂可选用氨气、三羟甲基氨基甲烷、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物等，但不限于此。
又及，在前述步骤（3）中，可通过真空热固相反应促成粘结剂与功能化高分子材料的交联，其反应温度可以控制于60℃～200℃。
在本发明的一个较为优选的具体应用方案中，该制备方法可以包括：
（1）将硫粉与氧化石墨烯均匀混合，水热反应3-10小时之间，得到硫/氧化石墨烯复合物，产物经水洗、收集；
（2）将步骤（1）所得产物在水中超声分散，加入功能高分子或采用高分子单体原位聚合反应对其进行包裹，离心收集沉淀物，经干燥后得到高分子包裹的硫/氧化石墨烯复合物；
（3）将步骤（2）所得高分子包裹的硫/氧化石墨烯复合物与炭黑、粘结剂按一定的比例混合、匀浆、涂膜、真空高温固相反应后，即得到锂硫电池正极材料。
下面结合一较佳实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例的内容。
实施例1称取10g 硫粉与10g氧化石墨烯，溶于10L水搅拌均匀后，置于150度条件下水热4-10 h，然后水洗所得气凝胶，并超声分散，而后依次加入30g多巴胺和氨水溶液（1 mM），搅拌2-24h，5000rpm离心分离出沉淀物后，在60oC的烘箱中干燥，获得活性材料（其形态请参阅图2）。之后，取10g所得活性材料、1g炭黑、1g聚丙烯酸加入适量水混合，搅拌，制成浆料，将其涂抹于铝箔集流体上，待干燥后，进行高温真空200oC处理，然后作为锂硫电池电极材料应用，其电学性能请参阅图3。
需要指出的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均就包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于包括硫/氧化石墨烯复合物，所述硫/氧化石墨烯复合物上包覆有功能化高分子层，所述功能化高分子层上包覆有粘结剂层，并且所述粘结剂层中所含的至少部分粘结剂与所述功能化高分子层中所含的至少部分功能化高分子材料交联结合，所述功能化高分子层中所含的功能化高分子材料包括至少含有氨基、羧基和羟基中的任意一种的高分子材料，所述粘结剂包括海藻酸钠、壳聚糖、羟甲基纤维素钠或聚丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述硫/氧化石墨烯复合物所含硫粉与氧化石墨烯的质量比为10:1～1:20。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述正极材料中所含硫粉与功能化高分子材料的质量比为10:1～1:20。
4.如权利要求1-3中任一项所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)取硫粉与氧化石墨烯均匀混合，在温度为100～200℃的条件下水热反应3h以上，获得硫/氧化石墨烯复合物；
(2)将所述硫/氧化石墨烯复合物与功能化高分子材料和/或功能化高分子单体混合反应，获得功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物；
(3)至少将所述功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物与粘结剂混合，并至少使部分粘结剂与部分功能化高分子材料交联反应，获得锂硫电池正极材料。
5.根据权利要求4所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：将所述硫/氧化石墨烯复合物均匀分散于水中，再加入功能化高分子材料和/或功能化高分子单体，经充分反应后，获得功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物；其中，
所述高分子材料包括聚多巴胺、聚吡咯、聚乙酸、聚丙酸或聚乙烯醇；
所述功能化高分子单体包括多巴胺、左旋多巴胺、多巴胺正醌、去甲肾上腺素、屈昔多巴、吡咯、乙酸或丙酸。
6.根据权利要求5所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括：
向主要由硫/氧化石墨烯复合物与功能化高分子单体形成的混合反应体系中加入pH值调节试剂，使功能化高分子单体原位聚合，并在硫/氧化石墨烯复合物上形成功能化高分子层；
所述pH值调节试剂包括氨、三羟甲基氨基甲烷、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
7.根据权利要求4所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：
至少将所述功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物与粘结剂混合，并通过真空热固相反应，至少使部分粘结剂与部分功能化高分子材料在温度为60℃～200℃的条件下交联反应，获得锂硫电池正极材料。
8.如权利要求4～7中任一项所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取硫粉与氧化石墨烯均匀混合，并在温度为100～200℃的条件下水热反应3～10h，清洗反应产物，获得硫/氧化石墨烯复合物；
(2)将硫/氧化石墨烯复合物均匀分散于水中，并加入功能化高分子材料和/或功能化高分子单体与pH值调节试剂，经充分反应后，分离出反应产物中的固形物，经清洗、干燥，获得功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物；
(3)将所述功能化高分子材料包裹的硫/氧化石墨烯复合物与粘结剂、炭黑均匀混合，再依次经匀浆、涂膜、真空高温固相反应后，获得目标产物。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |