CN103682255B

CN103682255B - 一种锂硫二次电池的正极片的制备方法

Info

Publication number: CN103682255B
Application number: CN201310727935.5A
Authority: CN
Inventors: 张珊; 王朝晖; 李琪旸; 周成冈; 吴金平
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN103682255A

Abstract

本发明提供了一种锂硫二次电池的正极片的制备方法，包括以下步骤：将导电剂、电化学活性物质以及正极粘结剂组成混合材料，将混合材料分散于水中并混合均匀，然后涂覆在集流体上，干燥后压片，即可制得锂硫二次电池的正极片，所述的导电剂为碳材料；所述的电化学活性物质为硫；所述的正极粘结剂为磷酸化壳聚糖。本发明提供的正极片中采用磷酸化壳聚糖作为粘结剂，解决了背景技术中的不足，该磷酸化壳聚糖一方面可以作为粘结剂，同时还能够作为吸附剂来吸附多硫化物，以有效地抑制多硫化锂在充放电过程中的溶解。

Description

一种锂硫二次电池的正极片的制备方法

技术领域

本发明提供了一种锂硫二次电池的正极片，尤其涉及一种采用磷酸化壳聚糖作为正极粘结剂的锂硫二次电池的正极片，属于电池技术领域。

背景技术

近年来，小巧、轻便和高性能的电子和通讯设备的迅速发展，要求开发高性能和大容量的电池以作为这类设备的电源。现有锂离子电池体系难以满足未来便携式电子器件和移动交通等领域对电源轻量化、小型化、低成本和无毒性的需求。高能量密度的锂二次电池的研发已引起了越来越多的关注，其中尤以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫二次电池体系为著。

单硫正极材料其比容量高达1675mAh·g^-1，最高的理论能量密度为2800kw/kg，是已知固体正极材料中能量密度最高的，且硫单质储量丰富、价格低廉、安全低毒，因而具有十分广阔的应用前景。但是，硫单质是典型的电子绝缘体，电化学活性差；放电最终产物为Li₂S引起体积膨胀，导致硫正极在充放电循环中结构松散乃至被破坏；硫电极充放电过程中形成的锂多硫化物Li₂S_n易溶于电解液，发生“穿梭效应”。多硫化物的溶解导致的穿梭效应是锂硫电池最关键的难题之一，其降低了电池比容量、循环性能和硫的利用率。随着放电过程的进行，导电性差的放电最终产物Li₂S和Li₂S₂会以固态膜的形式覆盖到正极活性材料的表面，从而阻碍电解质与电极活性材料间的电化学反应。

为了解决上述问题，人们提出了许多解决方法。主要是从改善碳材料、聚合物包覆、锂负极改性、正极材料添加剂、粘结剂等方面着手。

粘结剂是化学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个电池的性能如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。对粘结剂的要求包括不与多硫化物反应，强化正极机械整体性的能力，在电池工作温度下的稳定性，在浆料所用有机溶剂中的溶解性，在电解液中的不溶解性，以及高地粘附性。锂硫电池材料中常用的粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇(PEO)等；水性粘结剂包括明胶、β-环糊精、羧甲基纤维素纳(CMC)和丁苯橡胶(SBR)等。

中国专利CN101577323公开了一种二次锂硫电池正极粘结剂的制备方法，采用β-环糊精作为锂硫电池正极粘结剂，获得了循环性能比较稳定的硫基正极。作为水性粘结剂，首先要求粘结剂在水中的溶解性好，而β-环糊精在室温下水中溶解度仅为1.85g，虽然加热可以提高β-环糊精在水中的溶解度，但随着水分蒸发，β-环糊精会重新结晶，不能起到将硫基材料粘合的效果。中国专利CN101399329A公开了明胶作为二次锂硫电池正极粘结剂，将单质硫、导电剂涂覆在集流体上，可以提高电极的粘合性和分散性。但明胶水溶液体系不稳定，在酸、碱、热、酶的影响下，其分子的长肽链将不断地水解，生成低分子多肽，导致性能变化，特别是丧失凝冻能力。中国专利03131475.9公开了丁二稀基共聚物作为二次锂硫电池正极粘合剂。中国专利CN201010270587.X公开了一种天然阿拉伯胶或改性阿拉伯胶作为二次锂硫电池正极粘结剂，与含硫材料、导电剂均匀混合并分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极。中国专利CN201010599774.2公开了一种以羰基化的β-环糊精替代β-环糊精作为二次锂硫电池正极粘合剂，提高了其在水中的溶解性，将羰基化的β-环糊精与含硫材料、导电剂分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极。

发明内容

本发明提供了一种锂硫二次电池的正极片的制备方法，该正极片中采用磷酸化壳聚糖作为粘结剂，解决了背景技术中的不足，该磷酸化壳聚糖一方面可以作为粘结剂，同时还能够作为吸附剂来吸附多硫化物，以有效地抑制多硫化锂在充放电过程中的溶解。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种锂硫二次电池的正极片的制备方法，包括以下步骤：将导电剂、电化学活性物质以及正极粘结剂组成混合材料，将混合材料分散于水中并混合均匀，然后涂覆在集流体上，干燥后压片，即可制得锂硫二次电池的正极片；所述的混合材料中导电剂的质量百分比为30～70wt%，电化学活性物质的质量百分比为30～70wt%，正极粘结剂的质量百分比为5～10wt%，所述的导电剂为碳材料；所述的电化学活性物质为硫；所述的正极粘结剂为磷酸化壳聚糖。

磷酸化壳聚糖采用以下方法制备：将壳聚糖溶于足量甲基磺酸溶液中，待壳聚糖完全溶解后，在温度为10～15℃条件下，加入P₂O₅并持续搅拌至反应结束，P₂O₅的添加量为壳聚糖质量的1～3倍；反应结束后在反应液中加入过量的乙醚，生成沉淀，将沉淀离心分离并收集，沉淀收集后洗涤、干燥后，制得磷酸化壳聚糖，即为正极粘结剂。

所述的洗涤具体为：依次使用乙醚、丙酮、甲醇和乙醚进行洗涤。

制备磷酸化壳聚糖的步骤中的干燥具体为，在37℃条件下真空干燥。

所述的集流体为铝箔、铝网、镍网或泡沫镍。

所述的碳材料为活性碳、石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管、介孔碳、碳纤维、中空碳球或蔗糖。

导电剂以及电化学活性物质在于正极粘结剂混合前先进行预混合，采用机械球磨法或加热融入法将导电剂-C与电化学活性物质-S进行预混合，得到C/S复合材料，然后将C/S复合材料与正极粘结剂混合。

本发明中导电碳材料(C)和正极活性硫材料(S)的复合方式包含但不限于机械球磨法、熔融吸入法等手段。球磨法简单易行，能将固体颗粒打小至纳米级尺寸，同时能够实现较均匀混合，将导电碳材料、正极活性材料硫和添加剂研磨均匀后，即可以一定的转速球磨。熔融吸入法在一定温度下使硫以液态或者蒸汽的形式进入导电碳材料的孔内，一方面可以增加正极材料中硫含量，另一方面可以在一定程度上抑制多硫化物的流失。

本发明采用的磷酸化壳聚糖(PCS)作为正极粘结剂，利用其溶于水后具有很好的粘结性来粘结锂硫二次电池正极材料中的导电碳材料以及活性物质硫，还能够在水中均匀的分散，并能够均匀的涂覆在集流体上，在水蒸发后磷酸化壳聚糖不会重新结晶；同时，磷酸化壳聚糖的结构中含有-OH、-NH₂、-PO₄ ^3-等孤电子基团来吸附多硫化物，以有效地抑制多硫化锂在充放电过程中的溶解。磷酸化壳聚糖作为粘结剂及吸附剂能够提高锂硫电池循环性能。

磷酸化壳聚糖热稳定性好，其分解温度为210℃，在电池工作范围类热稳定性好；同时磷酸化壳聚糖在有机电解液中溶解度微弱；磷酸化壳聚糖在电池测试的电压范围1.5-3V内稳定，并未发生电化学反应。

附图说明

图1为对比例中以PVDF为粘结剂的正极片的放电曲线图。

图2为实施例中以PCS为粘结剂的正极片的放电曲线图。

图3为以PVDF和PCS为粘结剂的正极片的放电循环图。

图4为不同PCS含量的正极片的放电循环图。

图5为以PCS为粘结剂的正极片在不同放电倍率下放电循环图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

本发明中以下实施例所采用的正极粘结剂为磷酸化壳聚糖，磷酸化壳聚糖采用以下方法制备：将1g壳聚糖溶于7ml甲基磺酸溶液中，待壳聚糖完全溶解后，在温度为10～15℃条件下，加入2.3gP₂O₅并持续搅拌至反应结束，P₂O₅的添加量为壳聚糖质量的2.3倍；反应结束后在反应液中加入过量的乙醚，生成沉淀，将沉淀离心分离并收集，沉淀收集后依次使用乙醚、丙酮、甲醇和乙醚进行洗涤，并在37℃条件下真空干燥后，制得磷酸化壳聚糖，即为正极粘结剂。在本发明的其他实施例所制备的磷酸化壳聚糖中，P₂O₅的添加量为壳聚糖质量的2倍、3倍。

对比例

选用比表面积为1000cm²·g^-1，孔容为2.3cm³·g^-1的活性炭(AR，天津科密欧)为导电材料碳(C)：1.2g，正极活性材料硫(S)：0.8g，通过球磨法制备出C/S复合材料。球磨的转速为：(300，-200)rpm，球磨2h(球磨10min，停10min)。

C/S复合材料(C:60wt%，S:40wt%)和粘结剂(5%的聚偏氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液)质量比9:1配制得到正极浆料，磁力搅拌12h后，将浆料涂覆在铝箔上制成正极片，烘箱内烘7h烘干、滚压、切片，即得到所需的正极极片，正极极片的厚度为100μm。除铝箔外，正极片中还可以使用铝网、镍网或泡沫镍作为集流体。负极是厚度约为100μm的锂箔，采用的隔膜是Celegard2400聚丙烯膜，电解液为1mol·L^-1的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)/二甲氧基乙烷(DME)+1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)。将上述组件以正极/隔板/负极的结构组装在柱状电池中，整个电池组装过程均在手套箱中完成。以0.1C的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温度一般在室温25℃附近。测试结果显示该电池首次放电比容量为：951mAh·g^-1，经过50次循环后放电比容量为：334mAh·g^-1，结果见图1所示。

实施例1

本实施例中取50mg磷酸化壳聚糖（PCS）超声溶于10ml的UP水中得到PCS水溶液。制备C/S复合材料的步骤如对比例相同，碳材料选用石墨烯。称取C/S材料0.95g分散于PCS水溶液中，正极片中C、S以及PCS的质量百分比分别为57%、38%、5%。加热到60℃搅拌至浆料的粘稠度适中后取出。再将浆料放置到磁力搅拌器上搅拌10h，正极极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例中相同。以0.1C的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温度一般在室温25℃附近，结果如图2所示。电池恒流充放电测试显示，首次放电比容量为：1435mAh·g^-1。50次循环后比容量为：996mAh·g^-1，100次循环后比容量为：870mAh·g^-1。结果如图3所示，通过与采用传统的粘结剂PVDF的锂硫电池相比，采用PCS为粘结剂的电池放电比容量和循环稳定性大大提高，电池电化学性能得到了很大的提高。

实施例2

本实施例中分别取50mg，75mg，100mgPCS超声溶于10ml的UP水中。正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与实施例1中相同。该实施例提供的第一组正极片中C、S以及PCS的质量百分比分别为57%、38%、5%；第二组正极片中C、S以及PCS的质量百分比分别为38.5%、54%、7.5%；第三组正极片中C、S以及PCS的质量百分比分别为45%、45%、10%；电池以0.1C的电流密度下进行恒流充放电测试，结果见图4所示。从结果上分析，50mg的PCS对应的电池循环性能较好，这是由于PCS本身是不导电的物质，量加多会导致电极电阻增大，从而影响电池循环性能。

实施例3

取50mgPCS超声溶于10ml的UP水中。制备C/S复合材料的步骤与对比例相同。称取C/S复合材料0.95g分散于PCS水溶液中，加热到60℃搅拌至浆料的粘稠度适中后取出。本实施例中碳材料选用碳纳米管。再将浆料放置到磁力搅拌器上搅拌12h，正极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例中相同。以0.5C的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温度一般在室温25℃附近。测试结果显示该电池，首次放电比容量为：706mAh·g^-1。50次循环后比容量为：606mAh·g^-1，100次循环后比容量为：530mAh·g^-1。放电循环结果见图5所示。

Claims

1.一种锂硫二次电池的正极片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将导电剂、电化学活性物质以及正极粘结剂组成混合材料，将混合材料分散于水中并混合均匀，然后涂覆在集流体上，干燥后压片，即可制得锂硫二次电池的正极片；所述的混合材料中导电剂的质量百分比为30～70wt％，电化学活性物质的质量百分比为30～70wt％，正极粘结剂的质量百分比为5～10wt％，所述的导电剂为碳材料；所述的电化学活性物质为硫；所述的正极粘结剂为磷酸化壳聚糖；所述磷酸化壳聚糖采用以下方法制备：将壳聚糖溶于足量甲基磺酸溶液中，待壳聚糖完全溶解后，在温度为10～15℃条件下，加入P₂O₅并持续搅拌至反应结束，P₂O₅的添加量为壳聚糖质量的1～3倍；反应结束后在反应液中加入过量的乙醚，生成沉淀，将沉淀离心分离并收集，沉淀收集后洗涤、干燥后，制得磷酸化壳聚糖，即为正极粘结剂。

2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池的正极片的制备方法，其特征在于：所述的洗涤具体为：依次使用乙醚、丙酮、甲醇和乙醚进行洗涤。

3.根据权利要求1所述的锂硫二次电池的正极片的制备方法，其特征在于：制备磷酸化壳聚糖的步骤中的干燥具体为，在37℃条件下真空干燥。

4.根据权利要求1所述的锂硫二次电池的正极片的制备方法，其特征在于：所述的集流体为铝箔、铝网、镍网或泡沫镍。

5.根据权利要求1所述的锂硫二次电池的正极片的制备方法，其特征在于：所述的碳材料为活性碳、石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管、介孔碳、碳纤维或中空碳球。

6.根据权利要求1所述的锂硫二次电池的正极片的制备方法，其特征在于：导电剂以及电化学活性物质在于正极粘结剂混合前先进行预混合，采用机械球磨法或加热融入法将导电剂-C与电化学活性物质-S进行预混合，得到C/S复合材料，然后将C/S复合材料与正极粘结剂混合。