CN110336034A - 一种氮掺杂锂硫电池正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮掺杂锂硫电池正极材料、制备方法及其应用，将氯化钠、三聚氰胺和淀粉在水中混合，通过糊化反应，获得前驱体凝胶，再经冷冻干燥，高温焙烧，浸泡洗涤，除去氯化钠，便可得到氮掺杂多孔碳粉体。添加无机盐氯化钠充当造孔剂，使得产物具有均匀微纳米孔结构和高比表面积。最后，通过熏硫的方式负载硫颗粒，最终获得氮掺杂多孔碳负载硫复合材料，作为锂硫电池正极材料，其多孔结构提供大量活性位点，有助于束缚多硫化物，抑制多硫化物的穿梭效应。该材料用作锂硫电池正极材料，具有良好的循环稳定性和较高的比容量。此外，本发明氮掺杂多孔碳制备方法的工艺条件温和、步骤简单，所用原料价廉易得，易规模化生产。

Description

一种氮掺杂锂硫电池正极材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种无机微纳米碳粉体的制备方法，具体为一种氮掺杂碳锂硫电池正极材料、制备方法及其应用。

背景技术

锂硫电池是以金属锂为负极、单质硫为正极的一种二次电池，放电时负极反应为锂失去电子，生成锂离子，正极反应为硫与电子和锂离子结合生成硫化物，正极反应和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的工作电压。锂硫电池的理论比容量高达1675mAh g^-1，这远大于目前所使用的商业化二次电池。近年来，锂硫电池因具有高能量密度和髙理论容量等特点，成为高能新型二次电池的主要研究方向之一。此外，正极活性物质单质硫具有廉价、资源丰富和环境友好等优点，使得锂硫电池具有极大商业应用前景。

然而，当前锂硫电池却面临很大的挑战：单质硫的导电性差，其室温电导率低达5.0×10^-30s cm^-1，放电反应的最终产物Li₂S₂和Li₂S均是电子绝缘体，这非常不利于锂硫电池在高电流密度下充放电。由于单质硫正极材料及其放电产物硫化锂导电性差，正极材料放电过程中的体积效应及其与锂离子反应生成的多硫化物易在有机电解液中溶解，以及多硫化锂的“穿梭效应”等问题，致使正极材料中单质硫的利用率低、循环性能差、倍率性能差。

针对上述问题，改进正极材料的主要是将硫和多孔材料复合，或者多硫化物与多孔材料结合，外层再用导电高分子聚合物包覆，这样可以显著提高硫复合正极材料的导电性，同时缓解充电过程中产生的体积膨胀问题。目前，采用多孔碳与硫复合的研究报道较多。例如，2018年，陆胜等人公开了中国发明专利“一种三维多孔碳结构锂硫电池正极复合材料的制备方法”(公开号CN108695497A)，该专利利用自发泡法构筑一种具有多级孔结构的三维碳骨架，作为活性物质单质硫的载体，与单质硫复合后，再采用原位聚合的方法，在其表面包覆上导电高分子聚合物，作为复合电极材料用于锂硫电池正极，表现出较好的电化学性能。同时，Song Zhicui等人在Journal of Power Sources(2019,421,23-31)期刊中报道了一种通过合理设计N/P共掺杂碳作为硫的载体和高性能锂硫电池的功能中间层，实现了聚硫化物的协同封闭，该锂硫电池虽然具有高能量密度和低材料成本的优点，但由于可溶性聚硫化物的穿梭效应，其循环寿命较差，库仑效率较低。

现有的专利和文献报道的锂硫电池正极材料虽然表现出良好的循环性能，但材料的制备方法相对比较复杂，造孔均匀性难以控制，里面的多孔不能很好的束缚硫。同时对于锂离子的进出也比较困难，阻止其向电解质溶液的迁移与溶解，进而碳-硫复合物的循环倍率性较差。进而碳-硫复合物的循环稳定性不好，不能满足实际的需要。此外，氮掺杂多孔碳，有助于提高碳材料的导电性，同时也能促进对多硫化物的束缚作用。有鉴于此，确有必要提供一种锂硫电池正极材料具有良好的循环性能。

发明内容

为解决上述技术难题，本发明的目的在于提供一种氮掺杂锂硫电池正极材料，具有大的比表面积，可负载更多的活性物质，有利于电子传输，有效阻止多硫化物的“穿梭效应”。

本发明还提供了一种氮掺杂锂硫电池正极材料的制备方法，原料充足且价格低廉易得，制备方法简单可行。

本发明还提供了一种氮掺杂锂硫电池正极材料用于制作电池。

本发明具体技术方案如下：

一种氮掺杂锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氯化钠溶解于水中，再依次加入淀粉和三聚氰胺，在室温下搅拌混合均匀后，进行糊化反应，得到前驱体凝胶；

2)将步骤1)制备的前驱体凝胶冷冻后，然后冷冻干燥，得到前驱体；

3)将步骤2)制备的前驱体在惰性气氛下高温碳化，随后自然冷却至室温，制得含有氯化钠的片状氮掺杂多孔碳；

4)将步骤3)制备的含有氯化钠的片状氮掺杂多孔碳，浸泡洗涤，以除去氯化钠，再烘干；

5)将步骤4)制备的片状氮掺杂多孔碳与硫粉混合均匀，熏硫，得到氮掺杂锂硫电池正极材料。

步骤1)中所述氯化钠与淀粉和三聚氰胺总质量比为1：9～3：7，淀粉与三聚氰胺的质量比为9：1～6：4；

步骤1)中混合均匀后，淀粉浓度为0.02～0.2g/ml；

步骤1)中所述糊化反应温度为75～99℃，在此温度下，先搅拌反应10～30min，再静置反应15～30min；所述搅拌反应速度为80～500r/min；

步骤2)中前驱体凝胶先在-20～-60℃下冷冻4～24h，然后在-62℃下冷冻干燥48～96h；

步骤3)中所述高温碳化温度为500～1000℃，时间1～12h；

步骤4)中将含有氯化钠的片状氮掺杂多孔碳分散在去离子水中，浸泡洗涤，每次浸泡时间为0.5～3h，洗涤5-12次，以除去氯化钠；

步骤5)中所述氮掺杂多孔碳材料与硫粉的质量比为1：1～1：4；

步骤5)所述熏硫温度为130～170℃；时间为12～50h。

本发明提供的一种氮掺杂锂硫电池正极材料，采用上述方法制备得到。

本发明提供的一种氮掺杂锂硫电池正极材料用于制作电池。

本实验采用新颖的合成方法，研制出一种氮掺杂多孔碳/硫正极材料，在此基础上发展出一种氮掺杂多孔碳的锂硫电池，包括正极、负极和电解液，所属正极和负极之间设有隔膜，所述正极和隔膜之间设置有氮掺杂多孔碳的电极片。利用碳的多孔结构，以及氮原子掺杂所产生的大量的碳-氮活性位，不仅极大地增强了电池充放电过程中物质的传输与交换速度，也极大地提高了正极材料导电性。氮掺杂的产生的碳-氮活性位与微纳米孔共同作用，能够有效地束缚正极产生的多硫化物，阻止其向电解质溶液迁移与溶解，将显著提高锂硫电池的循环稳定性。

本发明是将氯化钠、三聚氰胺和淀粉在水中混合，通过糊化反应、冷冻干燥和高温焙烧获得含有氯化钠的氮掺杂多孔碳。然后，加入去离子水浸泡洗涤，除去氯化钠，便可得到氮掺杂多孔碳。最后，通过物理法熏硫，获得氮掺杂多孔碳负载硫的复合材料，作为锂硫电池正极材料，其多孔的结构有助于硫复合，同时多孔碳提供大量活性位点，抑制多硫化物穿梭。本发明中冷冻干燥主要是让添加的无机盐氯化钠在混合物中结晶，同时除去混合物中的水分。添加氯化钠主要目的是充当造孔剂，同时提高碳材料的比表面积，氯化钠量增加时，最终产物的比表面积略有增加。加入三聚氰胺的目的主要是对多孔碳进行氮掺杂，通过调节加入三聚氰胺的量，可以调控掺杂氮的含量。后期的浸泡洗涤步骤主要是除去可溶的氯化钠，得到纯氮掺杂多孔碳粉体。此外，提高煅烧温度时，产物的结晶性和导电性有显著提高，同时产物的比表面积也略有增加。但是，温度太高时，产率略有下降。该材料熏硫后作为锂硫电池正极材料，具有良好的循环稳定性和高的比容量。

此外，本发明的氮掺杂多孔碳的制备工艺条件温和、步骤简单，从而获得具有均匀微纳米孔结构的氮掺杂多孔碳粉体，其比表面积为820-1120m²/g，孔径分布在1.1-52.6nm。本发明制备的氮掺杂多孔碳有利于电子传输，可负载较多的活性物质硫。同时，氮掺杂多孔碳为多硫化物的硫链形成多硫酸盐复合物而起缓冲作用，可缓解放电过程中的体积膨胀问题，以及减少活性物质的损失，抑制多硫化物穿梭，从而有望提高正极材料的储能特性。此外，本发明采用的碳源(淀粉)和氮源(三聚氰胺)充足，且价格低廉易得，制备过程简单可行，易实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的氮掺杂多孔碳SEM图；

图2为实施例2制备的氮掺杂多孔碳SEM图；

图3为实施例3制备的氮掺杂多孔碳SEM图；

图4为实施例4制备的氮掺杂多孔碳SEM图；

图5为实施例5制备的氮掺杂多孔碳SEM图；

图6为实施例6制备的氮掺杂多孔碳负载硫SEM图；

图7为实施例7制备的氮掺杂多孔碳和氮掺杂多孔碳负载硫的拉曼图；

图8为实施例6制备的氮掺杂多孔碳负载硫的锂硫电池性能图。

具体实施方式

实施例1

一种氮掺杂锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取0.13g氯化钠，加入50ml水中，在室温下搅拌溶解，再依次加入0.99g淀粉和0.11g三聚氰胺，搅拌8min混合至均匀；将上述混合物转移到75℃恒温水浴锅中，在转速为80r/min下搅拌反应30min，然后在75℃下静置反应30min，糊化反应结束后，得到前驱体凝胶；

2)将步骤1)制备的前驱体凝胶在-20℃下冷冻24h，然后-62℃下冷冻干燥48h，得到前驱体；

3)将步骤2)制备的前驱体在惰性气氛中500℃下焙烧12h，然后冷却至室温；

4)将步骤3)制备的产物加入100ml去离子水，浸泡洗涤5次，每次浸泡0.5h，去除氯化钠，然后将产物在60℃烘箱干燥24h，得到氮掺杂多孔碳粉体；

5)将步骤4)制备的0.1g氮掺杂多孔碳与0.1g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，130℃熏硫50h，自然冷却至室温，得到氮掺杂锂硫电池正极材料。

实施例2

一种氮掺杂锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取1.5g氯化钠，加入50ml水中，在室温下搅拌溶解，再依次加入5.0g淀粉和1.5g三聚氰胺，搅拌10min混合至均匀；将上述混合物转移到80℃恒温水浴锅中，在转速为120r/min下搅拌反应25min，然后在80℃下静置反应25min，糊化反应结束后，得到前驱体凝胶；

2)将步骤1)制备的前驱体凝胶在-30℃下冷冻20h，然后-62℃下冷冻干燥56h，得到前驱体；

3)将步骤2)制备的前驱体在惰性气氛中600℃下焙烧8h，然后冷却至室温；

4)将步骤3)制备的产物加入200ml去离子水，浸泡洗涤6次，每次浸泡1.5h，去除氯化钠，然后将产物在70℃烘箱干燥20h，得到氮掺杂多孔碳粉体；

5)将步骤4)制备的0.1g氮掺杂多孔碳与0.2g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，145℃熏硫40h，自然冷却至室温，得到氮掺杂锂硫电池正极材料。

实施例3

一种氮掺杂锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取5.0g氯化钠，加入100ml水中，在室温下搅拌溶解，再依次加入10.0g淀粉和5.0g三聚氰胺，搅拌15min混合至均匀；将上述混合物转移到85℃恒温水浴锅中，在转速为500r/min下搅拌反应10min，然后在85℃下静置反应15min，糊化反应结束后，得到前驱体凝胶；

2)将步骤1)制备的前驱体凝胶在-40℃下冷冻18h，然后-62℃下冷冻干燥75h，得到前驱体；

3)将步骤2)制备的前驱体在惰性气氛中700℃下焙烧6h，然后冷却至室温；

4)将步骤3)制备的产物加入200ml去离子水，浸泡洗涤8次，每次浸泡1.8h，去除氯化钠，然后将产物在80℃烘箱干燥12h，得到氮掺杂多孔碳粉体；

5)将步骤4)制备的0.1g氮掺杂多孔碳与0.3g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，150℃熏硫40h，自然冷却至室温，得到氮掺杂锂硫电池正极材料。

实施例4

一种氮掺杂锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取5.8g氯化钠，加入100ml水中，在室温下搅拌溶解，再依次加入12.0g淀粉和8.0g三聚氰胺，搅拌20min混合至均匀；将上述混合物转移到90℃恒温水浴锅中，在转速为250r/min下搅拌反应20min，然后在90℃下静置反应15min，糊化反应结束后，得到前驱体凝胶；

2)将步骤1)制备的前驱体凝胶在-50℃下冷冻10h，然后-62℃下冷冻干燥85h，得到前驱体；

3)将步骤2)制备的前驱体在惰性气氛中800℃下焙烧3h，然后冷却至室温；

4)将步骤3)制备的产物加入300ml去离子水，浸泡洗涤9次，每次浸泡2h，去除氯化钠，然后将产物在90℃烘箱干燥12h，得到氮掺杂多孔碳粉体；

5)将步骤4)制备的0.1g氮掺杂多孔碳与0.32g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，160℃熏硫35h，自然冷却至室温，得到氮掺杂锂硫电池正极材料。

实施例5

一种氮掺杂锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取7.1g氯化钠，加入100ml水中，在室温下搅拌溶解，再依次加入15.0g淀粉和5.0g三聚氰胺，搅拌20min混合至均匀；将上述混合物转移到95℃恒温水浴锅中，在转速为350r/min下搅拌反应30min，然后在95℃下静置反应30min，糊化反应结束后，得到前驱体凝胶；

2)将步骤1)制备的前驱体凝胶在-55℃下冷冻8h，然后-62℃下冷冻干燥90h，得到前驱体；

3)将步骤2)制备的前驱体在惰性气氛中900℃下焙烧2h，然后冷却至室温；

4)将步骤3)制备的产物加入300ml去离子水，浸泡洗涤10次，每次浸泡2.5h，去除氯化钠，然后将产物在90℃烘箱干燥15h，得到氮掺杂多孔碳粉体；

5)将步骤4)制备的0.1g氮掺杂多孔碳与0.35g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，165℃熏硫20h，自然冷却至室温，得到氮掺杂锂硫电池正极材料。

实施例6

一种氮掺杂锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取13.7g氯化钠，加入100ml水中，在室温下搅拌溶解，再依次加入20.0g淀粉和12.0g三聚氰胺，搅拌25min混合至均匀；将上述混合物转移到99℃恒温水浴锅中，在转速为400r/min下搅拌反应20min，然后在99℃下静置反应30min，糊化反应结束后，得到前驱体凝胶；

2)将步骤1)制备的前驱体凝胶在-60℃下冷冻4h，然后-62℃下冷冻干燥96h，得到前驱体；

3)将步骤2)制备的前驱体在惰性气氛中1000℃下焙烧1h，然后冷却至室温；

4)将步骤3)制备的产物加入500ml去离子水，浸泡洗涤12次，每次浸泡3h，去除氯化钠，然后将产物在95℃烘箱干燥10h，得到氮掺杂多孔碳粉体；

5)将步骤4)制备的0.1g氮掺杂多孔碳与0.4g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，170℃熏硫12h，自然冷却至室温，得到氮掺杂锂硫电池正极材料。

将实施例6所得最终产物作为锂硫电池的正极活性材料，将该活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以7：2：1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铝箔上，再将制成的涂层转移至烘箱中，在60℃下干燥6h。然后，将样品转移至真空干燥箱内，60℃真空干燥12h；将复合材料涂层用压片机碾压，再裁片；以锂片为对电极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰压胺锂盐(LITFSI)的混合有机溶剂，混合有机溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME)，并加入质量分数为2％的LiNO₃作为电解液添加剂，聚丙烯膜(Celgard 240)作为电池隔膜，在氩气氛围下组装电池。最后，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得锂硫电池正极材料在0.1A g^-1和0.5A g^-1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图8所示。由图可见，电池的循环稳定性好，在循环100次后电池容量仍然保持在636和592mAh g^-1。

对比例1

将50g碎木材原料、2g三聚氰胺和3g碳酸钠在刚玉舟内充分混合，然后转移至管式炉内，向反应体系中连续通入惰性气体；反应体系升温至500℃后，调节反应压力至0.1MPa，然后继续升温至700℃活化2h；活化完毕后，冷却反应体系到100℃以下后，取出活化料，在球磨机中350r/min中研磨3h，再用水溶解活化料中的碳酸钠，将产物洗涤5次后，80℃烘干12h，所得多孔碳材料的比表面积为420-590m²/g，孔径在3-25nm之间。将制备的0.1g多孔碳与0.35g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，155℃熏硫24h，自然冷却至室温，得到锂硫电池正极材料。

将上述所得最终产物氮掺杂多孔碳/硫复合材料作为锂硫电池的正极活性材料，将该活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以7：2：1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铝箔上，再将制成的涂层转移至烘箱中，在60℃下干燥6h。然后，将样品转移至真空干燥箱内，60℃真空干燥12h；将复合材料涂层用压片机碾压，再裁片；以锂片为对电极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰压胺锂盐(LITFSI)的混合有机溶剂，混合有机溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME)，并加入质量分数为2％的LiNO₃作为电解液添加剂，聚丙烯膜(Celgard 240)作为电池隔膜，在氩气氛围下组装电池。最后，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得锂硫电池正极材料在0.1A g^-1和0.5A g^-1电流密度下，循环100次后电池容量仍然保持在431和362mAh g^-1。

Claims (10)

1.一种氮掺杂锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将氯化钠溶解于水中，再依次加入淀粉和三聚氰胺，在室温下搅拌混合均匀后，进行糊化反应，得到前驱体凝胶；

2)将步骤1)制备的前驱体凝胶冷冻后，然后冷冻干燥，得到前驱体；

3)将步骤2)制备的前驱体在惰性气氛下高温碳化，随后自然冷却至室温，制得含有氯化钠的片状氮掺杂多孔碳；

4)将步骤3)制备的含有氯化钠的片状氮掺杂多孔碳，浸泡洗涤，以除去氯化钠，再烘干；

5)将步骤4)制备的片状氮掺杂多孔碳与硫粉混合均匀，熏硫，得到氮掺杂锂硫电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氯化钠与淀粉和三聚氰胺总质量比为1：9～3：7，淀粉与三聚氰胺的质量比为9：1～6：4。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中混合均匀后，淀粉浓度为0.02～0.2g/ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述糊化反应温度为75～99℃，在此温度下，先搅拌反应10～30min，再静置反应15～30min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中前驱体凝胶先在-20～-60℃下冷冻4～24h，然后在-62℃下冷冻干燥48～96h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述高温碳化温度为500～1000℃，时间1～12h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述氮掺杂多孔碳材料与硫粉的质量比为1：1～1：4。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步步骤5)所述熏硫温度为130～170℃；时间为12～50h。

9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的氮掺杂锂硫电池正极材料。

10.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的氮掺杂锂硫电池正极材料用于制作锂硫电池。