CN104795544A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极及其制备方法，属于电池材料技术领域。所述正极材料由中空纳米硫球和聚多巴胺膜组成，其中，聚多巴胺膜包覆在中空纳米硫球的表面。将分散剂溶解于去离子水中，加入硫源，分散均匀，滴加反应酸，反应4～24h，离心后分离，清洗，干燥，得到中空纳米硫球；将所述中空纳米硫球加入缓冲液，分散均匀，加入多巴胺盐酸盐固体，于超声下进行聚合反应4～24h，离心后分离，清洗，干燥，得到所述锂硫电池正极材料。所述正极材料具有伸缩性，良好稳定性和亲电解液性；所述方法简单、原材料来源广泛、低耗节能、绿色环保，且易于实现大规模化生产。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极及其制备方法，属于电池材料技术领域。
背景技术
随着传统化石资源逐渐枯竭，不仅使能源危机成为目前迫切需要解决的问题，更伴随着废弃硫的不断堆积，引起环境问题。我国锂矿资源丰富，锂二次电池被是解决能源存储问题的一个重要途径。然而，市场上广泛使用的锂二次电池仍采用的是以传统的锂离子电池为主，其理论容量限制了锂离子电池难以匹配现在移动产品的发展速度。锂硫电池，因其具有比能量高、无污染和廉价等特点，是理想的便携设备移动电源、电动汽车动力电源以及储能电站用储能电池。更重要的是锂硫二次电池可以“变废为宝”，使用传统化石资源开采提炼过程中衍生出的废弃硫资源。锂硫电池被认为是未来20年最有可能商业化的高比能电池。虽然锂硫电池具有这么多优点，但是由于硫的难绝缘性、体积膨胀和“飞梭效应”等特点，限制了锂硫电池的循环稳定性和硫的有效利用率。“飞梭效应”是指多硫化物溶解到电解液中，在充放电过程中穿透隔膜，在负极表面被还原，并在正负极之间不断穿梭。目前，解决锂硫电池体积膨胀难题最主要的方法是通过溶解的方法制造局部空腔作为缓冲区域，但这些材料的制备工艺复杂、制备成本高。再者，聚硫化物的溶解是导致容量衰减的一个重要原因。目前最常用的方法就是用多孔碳材料来填充硫，但是碳孔中的硫的颗粒往往是不均的，因此这种材料的长循环寿命往往是很难实现的。
针对上述问题，确有必要研究一种可以缓冲硫体积膨胀，并同时抑制“飞梭效应”的方案。现有报道一种聚噻吩包覆的纳米硫复合材料1(Li,W.；Zheng,G.；Yang,Y.；Seh,Z.W.；Liu,N.；Cui,Y.Proceedings of the National Academy of Sciences 2013,110,(18),7148-7153.)，该材料具有良好的结构稳定性，但其伸缩性较差，对“飞梭效应”的抑制不够有效，而且所得到的材料不具有良好的亲电解液性质，室温下抑制了锂硫电池的离子导电性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种锂硫电池正极材料，所述正极材料具有伸缩性，良好稳定性和亲电解液性；目的之二是提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法简单、原材料来源广泛、低耗节能、绿色环保，且易于实现大规模化生产。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种锂硫电池正极材料，所述正极材料由中空纳米硫球和聚多巴胺膜组成，其中，聚多巴胺膜包覆在中空纳米硫球的表面；所述中空纳米硫球的中空区域半径为90～120nm，实心区域的厚度为80～120nm；所述聚多巴胺膜的厚度为30～60nm。
一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)制备中空纳米硫球
将分散剂溶解于去离子水中，于10～40℃下加入硫源，分散均匀，得到浑浊液a；以≤20μL/min的速度向浑浊液a中滴加反应酸，滴加结束后于10～40℃反应4～24h，离心后分离，得到沉淀1；用去离子水清洗沉淀1至pH为中性，于40～55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
其中，所述分散剂优选聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十二烷基苯磺酸钠和亚甲基双萘磺酸钠中的一种以上；
所述硫源优选硫代硫酸钠和硫代硫酸铵中的一种以上，优选硫代硫酸钠；
所述反应酸优选盐酸，硫酸和醋酸中的一种以上；
所述分散剂与水的质量比为1:100～1:20，优选分散剂与水的比为1:50；
硫源与分散剂的摩尔比为1:1～1:10，优选硫源与分散剂的摩尔比为1:5；
硫源与反应酸的摩尔比为1:1.5～1:5，优选硫源与反应酸的摩尔比为1:3；
所述反应酸的浓度为0.5～2mol/L，优选0.5mol/L；
所述反应酸的滴加速度优选20μL/min；
所述反应温度优选30℃；
所述离心分离的转数优选3500rpm以上；
(2)制备锂硫电池正极材料
将所述中空纳米硫球加入pH为8.0～9.0的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液，分散均匀，得到浑浊液b；于5～20℃下，以100～1000mg/min的速度将多巴胺盐酸盐固体加入浑浊液b中，于超声下进行聚合反应4～24h，离心后分离，得到沉淀2，用去离子水清洗沉淀2至pH为中性，于40～55℃下干燥，得到本发明所述锂硫电池正极材料；
所述三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液由三(羟甲基)氨基甲烷、盐酸和水混合制得，其中盐酸为0.1mol/L的稀盐酸，所述三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液的pH优选8.5；
所述水的纯度大于等于去离子水的纯度；
中空纳米硫球与缓冲液的质量比为1:500～1:2000，优选1:2000；
多巴胺盐酸盐和中空纳米硫球的质量比为1:100～1:4，优选1:5；
优选多巴胺盐酸盐固体的添加速度优选1000mg/min；
优选多巴胺盐酸盐固体加入后的聚合反应反应时间优选8h；
有益效果
(1)本发明所述锂硫电池正极材料具有良好的结构稳定性，抑制了“飞梭效应”。其中，中空纳米硫球有足够的缓冲空间来缓解硫放电过程中的体积膨胀，加强了正极材料的稳定性，保证了正极材料的导电性；此外，聚多巴胺具有可伸缩性，释放了硫在充放电过程中的体积变化，而且避免了硫直接与电解液的直接接触，抑制了“飞梭效应”和体积膨胀造成的结构破坏。
(2)本发明所述锂硫电池正极材料中的聚多巴胺膜包含孤对电子的羟基和羧基，加强了功能化的碳纳米材料和与极化的Li2S2/Li2S的结合力，减少多硫化物溶解到电解液中，有效抑制了“飞梭效应”，提高负极SEI膜的稳定性。
(3)本发明所述锂硫电池正极材料具有良好的尺寸稳定性；所述聚多巴胺膜完整包覆在中空纳米硫球的外表面，避免了中空纳米硫球在反应过程中的团聚，使所述的锂硫电池正极材料在循环过程中保持纳米尺度的稳定性。
(4)本发明所述锂硫电池正极材料中的聚多巴胺含有亲电解液性质的羟基或者氨基，聚多巴胺中含有亲电解液的氨基和羟基，使得所述的正极材料具有良好的亲电解液性质，提高了电解液在材料中的扩散速度。
(5)本发明所述锂硫电池正极材料中的聚多巴胺具有良好的黏性，能够提高正极材料和导电剂的结合力，提高正极材料的导电性，保证了正极复合材料的稳定性。
(6)本发明所述锂硫电池正极材料中聚多巴胺修饰包覆的空心纳米硫复合材料具有选择通过特性。所述的聚多巴胺膜中可以自由穿过锂离子，而抑制了硫化物穿过聚多巴胺膜。
(7)本发明所述锂硫电池正极材料可应用于锂硫电池，所述锂硫电池具有稳定固体电解质界面(SEI)膜特点，具有良好的循环性能和容量保持率。
(8)本发明所述方法简单，成本低廉，绿色环保，易于实现大批量生产。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的中空纳米硫球的扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1中制备得到的正极材料的SEM图。
图3为实施例1中制备得到的正极材料的热重(TG)图。
图4为实施例1中制备得到的锂硫电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1。
表1
对以下实施例制得的材料进行测试如下：
(1)扫描电子显微镜测试：扫描电子显微镜(SEM)的仪器型号为JEM-2100，日本。具体测试样品的制备方法：将所述制备的正极材料烘干后制成样品，进行扫描电子显微镜的测试；
(2)透射电子显微镜测试：透射电子显微镜(SEM)的仪器型号为，德国。具体测试样品的制备方法：将所述制备的正极材料烘干后制成样品，进行透射电子显微镜的测试；
(3)热重分析(TG)测试：热重分析数据是在型号为Netzsch TG209F1测试得出，测试参数：温度范围为室温～900℃，升温速度为10℃/min，整个测试在空气气氛下进行；
(3)循环性能测试：使用仪器型号为：Land，武汉，测试参数：充放电电压1.7V～3V，充放电倍率：0.5C，充放电温度：30℃，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2MLiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)中。
实施例1
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
SEM如图1所示，由图1可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
TEM如图2所示，由图2可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
热重测试曲线如图3所示，由图3可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为81.5％，聚多巴胺膜的质量百分含量为18.5％。
(4)循环性能测试：
循环性能测试曲线如图4所示，由图4可知，所述的正极材料室温(30℃)容量衰减率为0.013％/每周，循环3000周之后容量还有526.4mAh/g。
实施例2
将50g十二烷基苯磺酸钠分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为330nm～500nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为80.3％，聚多巴胺膜的质量百分含量为19.7％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.014％/每周，循环3000周之后容量还有526.4mAh/g。
实施例3
将50g亚甲基双萘磺酸钠分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～500nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为90～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为40～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为82.6％，聚多巴胺膜的质量百分含量为11.4％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.020％/每周，循环3000周之后容量还有458.7mAh/g。
实施例4
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于5000mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为350nm～480nm，其中空心区域半径约为100～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为40～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为83.4％，聚多巴胺膜的质量百分含量为16.6％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.022％/每周，循环3000周之后容量还有444.8mAh/g。
实施例5
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于1000mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～450nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为79.3％，聚多巴胺膜的质量百分含量为21.7％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.015％/每周，循环3000周之后容量还有515.3mAh/g。
实施例6
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在10℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在10℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为350nm～500nm，其中空心区域半径约为120～150nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为50～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为81.1％，聚多巴胺膜的质量百分含量为19.9％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.018％/每周，循环3000周之后容量还有480.6mAh/g。
实施例7
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在40℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在40℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～470nm，其中空心区域半径约为90～130nm，空心硫的厚度约为90～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～70nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为83.0％，聚多巴胺膜的质量百分含量为17.0％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.021％/每周，循环3000周之后容量还有446.3mAh/g。
实施例8
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸铵，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为80.9％，聚多巴胺膜的质量百分含量为19.1％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.017％/每周，循环3000周之后容量还有493.0mAh/g。
实施例9
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的硫酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为81.2％，聚多巴胺膜的质量百分含量为18.8％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.018％/每周，循环3000周之后容量还有483.0mAh/g。
实施例10
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的醋酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为80.0％，聚多巴胺膜的质量百分含量为20.0％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.019％/每周，循环3000周之后容量还有471.7mAh/g。
实施例11
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入50g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为500nm～700nm，其中空心区域半径约为180～200nm，空心硫的厚度约为200～250nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～50nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为84.2％，聚多巴胺膜的质量百分含量为15.8％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.037％/每周，循环3000周之后容量还有263.9mAh/g。
实施例12
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入5g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为340nm～460nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为70～110nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～50nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为82.2％，聚多巴胺膜的质量百分含量为17.8％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.015％/每周，循环3000周之后容量还有515.0mAh/g。
实施例13
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加120mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为340nm～500nm，其中空心区域半径约为100～140nm，空心硫的厚度约为70～110nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为78.6％，聚多巴胺膜的质量百分含量为21.4％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.022％/每周，循环3000周之后容量还有434.9mAh/g。
实施例14
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加400mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为80.5％，聚多巴胺膜的质量百分含量为19.5％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.018％/每周，循环3000周之后容量还有481.3mAh/g。
实施例15
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加60mL的2mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为360nm～520nm，其中空心区域半径约为100～120nm，空心硫的厚度约为80～140nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为80.3％，聚多巴胺膜的质量百分含量为19.7％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.016％/每周，循环3000周之后容量还有503.5mAh/g。
实施例16
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在6000rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为81.6％，聚多巴胺膜的质量百分含量为18.4％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.015％/每周，循环3000周之后容量还有521.1mAh/g。
实施例17
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，40℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，40℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为81.4％，聚多巴胺膜的质量百分含量为18.6％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.013％/每周，循环3000周之后容量还有528.3mAh/g。
实施例18
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入500mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为40～80nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为78.8％，聚多巴胺膜的质量百分含量为21.2％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.027％/每周，循环3000周之后容量还有377.7mAh/g。
实施例19
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以100mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为330nm～500nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为75～130nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为80.8％，聚多巴胺膜的质量百分含量为19.2％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.015％/每周，循环3000周之后容量还有517.8mAh/g。
实施例20
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以500mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为82.0％，聚多巴胺膜的质量百分含量为18.0％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.013％/每周，循环3000周之后容量还有523.3mAh/g。
实施例21
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.25g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为50～80nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为75.3％，聚多巴胺膜的质量百分含量为24.7％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.019％/每周，循环3000周之后容量还有470.4mAh/g。
实施例22
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.01g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为～5nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为81.5％，聚多巴胺膜的质量百分含量为18.5％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.043％/每周，循环3000周之后容量还有194.8mAh/g。
实施例23
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.0的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为20～30nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为85.2％，聚多巴胺膜的质量百分含量为14.8％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.025％/每周，循环3000周之后容量还有400.5mAh/g。
实施例24
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝9.0的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为20～80nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为83.8％，聚多巴胺膜的质量百分含量为16.2％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.030％/每周，循环3000周之后容量还有343.9mAh/g。
实施例25
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在5℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应8h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～60nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为81.0％，聚多巴胺膜的质量百分含量为19.0％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.015％/每周，循环3000周之后容量还有515.5mAh/g。
实施例26
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应4h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～70nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为85.4％，聚多巴胺膜的质量百分含量为14.6％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.035％/每周，循环3000周之后容量还有286.2mAh/g。
实施例27
将50g聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于2500mL去离子水中，在30℃条件下加入20g硫代硫酸钠，超声分散均匀，以20μL/min的速度滴加240mL的0.5mol/L的盐酸，滴加结束后在30℃反应4h结束得到反应产物1，将反应产物1在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
将1g中空纳米硫球加入2000mL的pH＝8.5的三(羟甲基)甲烷缓冲液，超声分散均匀，在20℃下，以1000mg/min的速度加入0.2g的多巴胺盐酸盐固体，超声下进行聚合反应24h，在3500rpm转速下离心后分离得到沉淀，用去离子水清洗至pH为中性，55℃下干燥，得到所述正极材料。
以所述的正极材料为正极，聚多巴胺膜修饰的聚乙烯为隔膜，Li金属片为负极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1vt％)，组装成锂硫电池。
对本实施例制备的正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下：
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：
由SEM图可知，所述的中空纳米硫球的直径为纳米级，直径为320nm～480nm，其中空心区域半径约为90～120nm，空心硫的厚度约为80～120nm。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：
由TEM图可知，所述的正极材料的直径为纳米级，内层为空心硫，外层为聚多巴胺膜，聚多巴胺膜厚度约为30～70nm。
(3)热重分析(TG)测试：
由热重曲线可知，所述正极材料中硫在150～320℃分解，聚多巴胺膜在320～650℃分解；通过热重数据计算得到正极材料中硫的质量百分含量为79.5％，聚多巴胺膜的质量百分含量为21.5％。
(4)循环性能测试：
由锂硫电池的循环性能曲线可知，所述正极材料的室温(30℃)容量衰减率为0.016％/每周，循环3000周之后容量还有505.5mAh/g。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：所述正极材料由中空纳米硫球和聚多巴胺膜组成，其中，聚多巴胺膜包覆在中空纳米硫球的表面；所述中空纳米硫球的中空区域半径为90～120nm，实心区域的厚度为80～120nm；所述聚多巴胺膜的厚度为30～60nm。
2.一种如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
(1)制备中空纳米硫球
将分散剂溶解于去离子水中，于10～40℃下加入硫源，分散均匀，得到浑浊液a；以≤20μL/min的速度向浑浊液a中滴加反应酸，滴加结束后于10～40℃反应4～24h，离心后分离，得到沉淀1；用去离子水清洗沉淀1至pH为中性，于40～55℃下干燥，得到中空纳米硫球；
(2)制备锂硫电池正极材料
将所述中空纳米硫球加入pH为8.0～9.0的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液，分散均匀，得到浑浊液b；于5～20℃下，以100～1000mg/min的速度将多巴胺盐酸盐固体加入浑浊液b中，于超声下进行聚合反应4～24h，离心后分离，得到沉淀2，用去离子水清洗沉淀2至pH为中性，于40～55℃下干燥，得到所述锂硫电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基苯磺酸钠和亚甲基双萘磺酸钠中的一种以上；所述硫源为硫代硫酸钠和硫代硫酸铵中的一种以上；所述反应酸为盐酸，硫酸和醋酸中的一种以上；所述分散剂与水的质量比为1:100～1:20；所述硫源与分散剂的摩尔比为1:1～1:10；所述硫源与反应酸的摩尔比为1:1.5～1:5；所述反应酸的浓度为0.5～2mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述硫源为硫代硫酸钠；所述分散剂与水的质量比为1:50；所述硫源与分散剂的摩尔比为1:5；所述硫源与反应酸的摩尔比为1:3；所述反应酸的浓度为0.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应酸的滴加速度为20μL/min；所述反应温度为30℃；所述离心分离的转数为3500rpm以上。
6.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液由三(羟甲基)氨基甲烷、盐酸和水混合制得，其中盐酸为0.1mol/L的稀盐酸，所述三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液的pH为8.5；所述水的纯度大于等于去离子水的纯度；所述中空纳米硫球与缓冲液的质量比为1:500～1:2000；所述多巴胺盐酸盐和中空纳米硫球的质量比为1:100～1:4。
7.根据权利要求6所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述中空纳米硫球与缓冲液的质量比为1:2000；所述多巴胺盐酸盐和中空纳米硫球的质量比为1:5。
8.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述多巴胺盐酸盐固体的添加速度为1000mg/min；所述聚合反应反应时间为8h。
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