CN114243008A - 一种球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料及其制备方法和应用，该复合材料由内到外依次为纳米硫球、聚多巴胺涂层和MXene包覆层，所述S@PDA@MXene复合材料以纳米硫球为核，所述聚多巴胺涂层包覆在纳米硫球表面，所述MXene包覆层包覆在聚多巴胺涂层表面。纳米硫球可以实现高的载硫量；聚多巴胺包覆在纳米硫球上可以保证复合材料S@PDA表面具有羟基官能团且粒径进一步增大以及对多硫化物的第一层物理阻隔和化学吸附双重作用；将MXene(Ti3C2)包覆在聚多巴胺涂层表面，可以保证复合材料的高导电性能和起到第二层吸附多硫化物作用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在近年高能量密度锂电池的相关研究中，锂硫电池是代表性研究成果之一。锂硫电池的主要优势在于：(1)硫元素储量比镍、钻、锰、铁等金属元素更丰富，硫单质及其化合物广泛地存在于地球的各个角落，具有易开采、易提纯、环境友好、丰富廉价等资源环保优势；(2)与传统锂离子电池正极材料如锰酸锂(148mAh/g)、钻酸锂(275mAh/g)、镍钻锰酸锂(260mAh/g)、磷酸铁锂(170mAh/g)相比，作为锂硫电池正极活性物的硫具有更高的理论比容量(1675mAh/g)；(3)锂硫电池单体理论能量密度高达2600Wh/kg，是现今商业化锂离子电池单体能量密度的5倍以上，电池成组后重量较低，能轻易满足电动汽车等领域的安全使用需求。
但是，单质硫和硫化锂的绝缘性、穿梭效应以及严重的体积膨胀等问题导致了锂硫电池能量密度低、循环寿命短、倍率性能差、容量衰减快、安全性能差等弊端，更严重影响了锂硫电池产业化应用。
YuYao,Wanlin Feng et al Boosting the Electrochemical Performance ofLi–S Batteries with a Dual Polysulfides Confinement Strategy将MAX相TI3AlC2通过HF刻蚀掉Al制备多层TI3C2薄层，然后将升华硫通过熔融法注入到多层TI3C2薄层中，最后再在多层TI3C2薄层上包覆一层聚多巴胺层。所形成的片状结构不能很好的束缚住硫及多硫化物产物，并且将聚多巴胺包覆在最外层也会影响TI3C2的导电性能。此外由于S的表面无羟基等官能团且粒径太小，导致TI3C2无法直接包覆在S上，无法合成硫为核，TI3C2为壳的球状核壳结构来完美包覆住硫及产生的多硫化物产物，需要借助一些中间产物来实现。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料及其制备方法和应用。具体技术方案如下：
本发明第一方面提供一种球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料，所述S@PDA@MXene复合材料由内到外依次为纳米硫球、聚多巴胺涂层和MXene包覆层，所述S@PDA@MXene复合材料以纳米硫球为核，所述聚多巴胺涂层包覆在纳米硫球表面，所述MXene包覆层包覆在聚多巴胺涂层表面。
进一步地，所述MXene为Ti3C2。
进一步地，所述球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料的粒径为600-800nm；
优选地，所述MXene包覆层的厚度为10-50nm。
本发明第二方面提供一种球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米硫球分散于pH 8-9的Tris盐酸缓冲液中，向其中加入盐酸多巴胺，搅拌4-6h，真空抽滤，真空干燥，得到S@PDA核壳结构材料；
(2)将所述S@PDA核壳结构材料加入到MXene分散液中，超声处理，静置，即得球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料。
进一步地，步骤(1)中所述纳米琉球与盐酸多巴胺的质量比为2～3:1；
优选地，所述纳米硫球与Tris盐酸缓冲液的质量体积比为10～15:4mg/ml；
优选地，搅拌的转速为600-800rpm；
优选地，所述真空干燥的温度为40-60℃。
进一步地，步骤(2)中所述MXene分散液的浓度为1-3mg/ml；
所述S@PDA核壳结构材料与MXene分散液的质量比为5:1～10:1；
优选地，所述超声处理的温度为20℃，频率≥20KHz，时间为20-60min；
优选地，所述静置的时间为12-24h。
进一步地，步骤(2)中所述MXene分散液的制备具体方法为：
将LiF和浓盐酸加入到聚四氟乙烯内壁容器中，取MAX相以每次加入量不超过50mg分次加入到上述聚四氟乙烯内壁容器中，将温度设为38℃，反应24-72h以上，获得MXene；
将水加进聚四氟乙烯内壁容器中，轻搅将MXene转移到离心管，用水洗涤离心去上清，直至上清pH为6，向洗涤后的MXene中加入水，冰浴超声，离心，即得到MXene分散液。
进一步地，所述LiF：MAX相：浓盐酸的质量比为1:1:(6-7)；
优选地，所述用水洗涤离心去上清时：第一次离心转速为5000rpm，每次增加500rpm，直至离心转速达到8000rpm后保持不变，每次离心时间均为3min，直至上清pH为6；
优选地，所述冰浴超声的频率为80-120kHz，时间为2-5h；
优选地，所述冰浴超声后离心的转速为3000-4000rpm/min，时间为5-15min。
进一步地，所述MAX相为Ti3AlC2。
本发明第三方面提供所述球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料或所述制备方法制备得到的球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料中的纳米硫球相比传统熔融注硫可以更加容易控制载硫量从而实现高的载硫量；聚多巴胺作为界面介质同时利用其高含氮量具有的极性共价键作用来吸附多硫化物，聚多巴胺包覆在纳米硫球上可以保证复合材料S@PDA表面具有羟基官能团且粒径进一步增大以及对多硫化物的第一层物理阻隔和化学吸附双重作用；MXene(Ti3C2)作为优秀的二维导电外壳可以提供很高的导电性，同时MXene(Ti3C2)具有很强的多硫化物吸附作用，将MXene(Ti3C2)包覆在聚多巴胺涂层表面，可以保证复合材料的高导电性能和起到第二层吸附多硫化物作用，解决了锂硫电池中因单质硫和硫化锂的绝缘性、穿梭效应等问题导致的锂硫电池能量密度低、循环寿命短、倍率性能差、容量衰减快、安全性能差等弊端。
2、现有技术中复合正极材料S@Mxene@PDA为片状结构，片层结构不能很好的束缚住硫及多硫化物产物，并且将聚多巴胺包覆在最外层也会影响TI3C2的导电性能。本发明提供球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料解决了片状结构复合正极材料S@Mxene@PDA存在的问题。
3、本发明提供的球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料的制备方法，工艺简单、操作容易、成本低廉、形貌可控、反应条件温和。
附图说明
图1为本发明实施例1S@PDA@MXene复合材料的制备流程图以及所制备锂硫纽扣电池拆解刨面图。
图2为本发明实施例1S@PDA@MXene复合材料的SEM图、TEM图及EDS成分分析；(1)扫描图，(2)(3)不同载硫量投射图，(4)高分辨投射图，(5)-(9)元素分布图。
图3为本发明实施例1S@PDA@MXene复合材料的倍率性能图。
图4从左到右依次为Li2S6、Li2S6+S@PDA-1、Li2S6+S@PDA-2、Li2S6+S@PDA@MXene-1、Li2S6+S@PDA@MXene-2的数码相机图以及对应紫外吸收光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在1000ml水中加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和9.925gNa2S2O3.5H2O，向其中缓慢加入4350ul 18.4M的浓硫酸，搅拌2h，得到纳米硫球。
(2)将步骤(1)所得纳米硫球150mg分散于40mlpH 8.5的Tris盐酸缓冲液中，超声30min，再加入50mg盐酸多巴胺，700rpm搅拌4h，真空抽滤，40℃真空干燥，得到S@PDA核壳结构材料。
(3)将LiF 1.0g，浓盐酸9mol/L，20ml(15ml盐酸(12mol/L)+5ml水)加入聚四氟乙烯内壁容器，搅拌3-5分钟；取MAX相(Ti3AlC2)1.0g分批次少量加入上述溶液，将温度设为38℃，反应24h以上；将水加进聚四氟乙烯内壁容器中，再用吸管轻搅将反应完成的MXene转移到10ml离心管中，开始洗涤阶段，用水洗涤离心去上清，直至上清pH为6。用水洗涤离心去上清时，第一次离心转速为5000rpm，每次增加500rpm，直至离心转速达到8000rpm后保持不变，每次离心时间均为3min，向离心完毕的MXene中加水至总体积36-40ml，倒入烧杯中冰浴超声3h(每半小时换一次冰)；最后再3500rpm/min；离心10min，得到MXene(Ti3C2)分散液；同时将上述分散液分散至浓度为1mg/ml备用。
(4)将步骤(2)所得S@PDA材料加入步骤(3)所得MXene分散液中，20℃，20KHz，超声20min，再静置12h，得到S@PDA@MXene复合材料。
实施例2
(1)在1000ml水中加入0.2gPVP和9.925gNa2S2O3.5H2O，向其中缓慢加入4350ul18.4M的浓硫酸，搅拌2h，得到纳米硫球。
(2)将步骤(1)所得纳米硫球100mg分散于40mlpH 8.5的Tris盐酸缓冲液中，超声30min，再加入50mg盐酸多巴胺，再700rpm搅拌4h，真空抽滤，40℃真空干燥，得到S@PDA核壳结构材料。
(3)将LiF 1.0g，浓盐酸9mol/L，20ml(15ml盐酸(12mol/L)+5ml水)加入聚四氟乙烯内壁容器，搅拌3-5分钟；取MAX相(Ti3AlC2)1.0g分批次少量加入上述溶液，将温度设为38℃，反应24h以上；将水加进聚四氟乙烯内壁容器中，再用吸管轻搅将反应完成的MXene转移到10ml离心管中，开始洗涤阶段，用水洗涤离心去上清，直至上清pH为6。用水洗涤离心去上清时，第一次离心转速为5000rpm，每次增加500rpm，直至离心转速达到8000rpm后保持不变，每次离心时间均为3min，向离心完毕的MXene中加水至总体积36-40ml，倒入烧杯中冰浴超声3h(每半小时换一次冰)；最后再3500rpm/min；离心10min，得到MXene(Ti3C2)分散液；同时将上述分散液分散至浓度为1mg/ml备用。
(4)将步骤(2)所得S@PDA材料加入步骤(3)所得1mg/ml的MXene分散液中，20℃，20KHz，超声20min，再静置12h，得到S@PDA@MXene复合材料。
实验例1
将复合电极材料以S@PDA@MXene复合材料、炭黑、PVDF按照8:1:1质量比混合研磨，同时添加少量的NMP作为溶剂使混合物研磨成黑色的粘稠状均匀浆料，随后调节涂覆器高度将浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，然后放在35℃鼓风干燥箱中至基本干燥后，再放到真空干燥箱中60℃过夜至彻底干燥。最后使用手动切片机将干燥后的铝箔切成直径为11mm的圆形电极片用于组装纽扣电池；将组装好的纽扣电池静置12h后，用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试。倍率性能图如图3所示。
实验例2
为研究材料对多硫化物的吸附性能，将适量的S@PDA和S@PDA@MXene(10.0mg)加入5mL的干燥后的玻璃瓶中，S@PDA和S@PDA@MXene各设置两组，同时设置空白对照组。随后在手套箱中加入等量Li2S6溶液(20mM)，轻摇玻璃瓶使Li2S6与材料充分接触，如图4所示，从左到右依次为Li2S6、Li2S6+S@PDA-1、Li2S6+S@PDA-2、Li2S6+S@PDA@MXene-1、Li2S6+S@PDA@MXene-2的数码相机图以及对应紫外吸收光谱。刚开始放入后在最右边两组，多硫化物开始迅速吸附，导致黄色溶液变为浅黄色，而其他样品与空白组颜色一致，为黄色。在静置1小时后，最右边两组溶液的颜色变为几乎无色，而其他组溶液仍然保持黄色与空白组相似，表明S@PDA@MXene材料对Li2S6的吸收能力强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料，其特征在于，所述S@PDA@MXene复合材料由内到外依次为纳米硫球、聚多巴胺涂层和MXene包覆层，所述S@PDA@MXene复合材料以纳米硫球为核，所述聚多巴胺涂层包覆在纳米硫球表面，所述MXene包覆层包覆在聚多巴胺涂层表面。
2.根据权利要求1所述的S@PDA@MXene复合材料，其特征在于，所述MXene为Ti3C2。
3.根据权利要求1所述的S@PDA@MXene复合材料，其特征在于，所述球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料的粒径为600-800nm；
优选地，所述MXene包覆层的厚度为10-50nm。
4.一种球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米硫球分散于pH 8-9的Tris盐酸缓冲液中，向其中加入盐酸多巴胺，搅拌4-6h，真空抽滤，真空干燥，得到S@PDA核壳结构材料；
(2)将所述S@PDA核壳结构材料加入到MXene分散液中，超声处理，静置，即得球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米琉球与盐酸多巴胺的质量比为2～3:1；
优选地，所述纳米硫球与Tris盐酸缓冲液的质量体积比为10～15:4mg/ml；
优选地，搅拌的转速为600-800rpm；
优选地，所述真空干燥的温度为40-60℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述MXene分散液的浓度为1-3mg/ml；
所述S@PDA核壳结构材料与MXene分散液的质量比为5:1～10:1；
优选地，所述超声处理的温度为20℃，频率≥20KHz，时间为20-60min；
优选地，所述静置的时间为12-24h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述MXene分散液的制备具体方法为：
将LiF和浓盐酸加入到聚四氟乙烯内壁容器中，取MAX相以每次加入量不超过50mg分次加入到上述聚四氟乙烯内壁容器中，将温度设为38℃，反应24-72h以上，获得MXene；
将水加进聚四氟乙烯内壁容器中，轻搅将MXene转移到离心管，用水洗涤离心去上清，直至上清pH为6，向洗涤后的MXene中加入水，冰浴超声，离心，即得到MXene分散液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述LiF：MAX相：浓盐酸的质量比为1:1:(6-7)；
优选地，所述用水洗涤离心去上清时：第一次离心转速为5000rpm，每次增加500rpm，直至离心转速达到8000rpm后保持不变，每次离心时间均为3min，直至上清pH为6；
优选地，所述冰浴超声的频率为80-120kHz，时间为2-5h；
优选地，所述冰浴超声后离心的转速为3000-4000rpm/min，时间为5-15min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述MAX相为Ti3AlC2。
10.权利要求1-3任一项所述球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料或权利要求4-9任一项所述制备方法制备得到的球状核核壳结构的S@PDA@MXene复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
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