CN109192951B - 一种纳米花球状二硫化钴复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米花球状二硫化钴复合材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米花球状二硫化钴复合材料的制备方法，包括：S1)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到纳米花球状二硫化钴复合材料。与现有技术相比，本发明制备方法简单，周期短，效率高，且褶皱的二硫化钴纳米片层具有较大的比表面积，有利于钠离子与电子的交换与转移，也有利于电解液的浸润，增强复合材料的电化学性能，同时表面氮掺杂的碳层可增强二硫化钴的电导率，还可在二硫化钴发生电化学反应时提供一个保护层，缓冲了二硫化钴体积变化产生的内部应力，有利于其结构稳定，增强了复合材料的结构强度。

Description

一种纳米花球状二硫化钴复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种纳米花球状二硫化钴复合材料及其制备方法。
背景技术
随着可携带电子设备和电动汽车的高速发展，人们对高能量密度的电池设备需求越来越大，并且对电池的单位质量储能性能提出了更高的要求。其中，钠离子电池储能技术被认为是锂离子电池的最有潜力的替代储能设备。
相较于锂离子电池中含锂矿石的稀缺储量以及不断攀升的高昂价格，钠离子电池的原料成本更低，原料钠盐的自然储量非常丰富，来源广泛，因此钠离子电池技术得到了全世界科学家的广泛关注与高度评价。
钠离子电池的关键技术之一是其负极材料。目前已知的可用于钠离子电池的负极材料主要有改性石墨、金属氧化物、过渡金属硫化物、金属硒化物等。其中过渡金属硫化物因其材料本身具有丰富的氧化还原反应位点和较高的理论储钠容量，在钠离子电池负极材料领域得到了高度的重视和开发。
二硫化钴是过渡金属硫化物中颇为重要的一种物质，钴金属离子除了可以在电化学反应中提供更多的结合点以外，还能起到电催化作用，降低电化学反应的反应能级，促进离子之间的快速结合与脱离，有利于实现钠离子电池的快速嵌钠和脱钠反应进行。但是二硫化钴在作为钠离子电池负极材料时也有其自身缺陷，主要是两个方面：第一，二硫化钴的电导率很低，不利于钠离子电池中电子和离子的快速转移与传输；第二，在充放电循环时，二硫化钴电极材料不可避免的巨大体积变化会导致电池的循环性能迅速变差。因此，二硫化钴用于钠离子电池的负极材料需要有特殊的结构构建以及合理的表面层设计，才能发挥二硫化钴自身的高储钠性能。
公开号为CN106558690A的中国专利中公开了一种石墨烯包覆的球状二硫化钴复合材料的合成方法，其利用石墨烯包裹二硫化钴颗粒，从而提高材料的导电性，并且石墨烯还能为二硫化钴体积变化时提供一定的机械保护，缓解材料的内部应力变化。但是从其专利报道的结果上看，当该材料用于钠离子电池的负极时，在1000mA/g的电流密度下，能提供大约250mAh/g的容量，该容量仅有二硫化钴理论容量的29.4％左右，显然不能满足高能量密度电池的要求。并且循环稳定性仅仅可保持100圈充放电，在其后的循环过程中发生明显的衰减，说明石墨烯包裹的二硫化钴结构的稳定性并不是很理想。
公开号为CN105600745A的中国专利中公开了一种二硫化钴/碳纳米纤维复合材料的制备方法。发明人首先用静电纺丝的方法制备得到碳纳米纤维，然后利用水热方法将二硫化钴负载在碳纳米纤维的表面，得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。碳纳米纤维具有优异的导电性，从而克服了二硫化钴低电导率的缺陷。但是该结构不能解决二硫化钴在充放电循环时巨大体积变化时产生的内部应力集中的问题，将会导致其在用于钠离子电池负极材料时循环性能差的问题。另外，该制备方法复杂，工序繁多，同时静电纺丝方法不利于碳纳米纤维量产。此外，该发明所得的二硫化钴复合材料的密度小，不利于实现钠离子电池的高质量比能量。
综合已有的专利和文献资料，可以看出，目前二硫化钴钠离子电池负极材料存在着制备工序复杂、电池长循环性能差等问题。因此现在急需设计并制备一种具有特殊三维结构和优异电化学性能的二硫化钴复合材料。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较高质量比容量和较好倍率性能的纳米花球状二硫化钴复合材料及其制备方法。
本发明提供了一种纳米花球状二硫化钴复合材料的制备方法，包括：
S1)将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；
S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到纳米花球状二硫化钴复合材料。
优选的，所述有机酸钴盐选自四水合草酸钴、二水合甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种；所述有机硫源选自硫脲、硫氰酸铵、蛋氨酸、亚乙基硫脲与氨基硫脲中的一种或多种；所述二醇类溶剂选自甲二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、戊二醇与环己烷二醇中的一种或多种。
优选的，所述有机酸钴盐与有机硫源的摩尔比为(0.6～2.5)：1；所述有机酸钴盐与有机硫源的总质量与二醇类溶剂的质量比为1：(10～25)。
优选的，所述步骤S1)中混合的温度为25℃～70℃；混合的时间为5～60 min。
优选的，所述步骤S1)中水热反应的温度为100℃～200℃；水热反应的时间为5～15h。
优选的，水热反应后，离心或真空过滤后，干燥，得到中间产物；所述离心的转速为6000～12000r/min，离心的时间为15～60min；所述真空过滤的滤纸为中速滤纸，真空过滤的压力低于5000Pa。
优选的，所述中间产物与硫粉的质量比为1：(0.5～5)。
优选的，所述步骤S2)中退火处理的升温速率为2～8℃/min；退火处理的保温温度为400℃～800℃；退火处理的保温时间为2～12h。
本发明还提供了一种纳米花球状二硫化钴复合材料，包括二硫化钴纳米花小球与氮掺杂的碳层；所述二硫化钴纳米花小球由褶皱的二硫化钴纳米片层交错堆叠而成；所述二硫化钴纳米片层的表面包裹有氮掺杂的碳层。
本发明还提供了上述纳米花球状二硫化钴复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
本发明提供了一种纳米花球状二硫化钴复合材料的制备方法，包括：S1) 将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到纳米花球状二硫化钴复合材料。与现有技术相比，本发明以有机酸钴盐作为钴源与碳源，有机硫源中含有氨基，在水热反应中，钴离子与有机硫源中的硫静电作用，形成二硫化钴，同时有机酸根离子与胺根离子结合，吸附在褶皱的二硫化钴纳米片层表面，经退火处理后，二硫化钴的晶型更加完整，与此同时表面的有机酸根离子与胺根进一步分解碳化，形成氮掺杂的碳层牢牢包裹在褶皱的二硫化钴纳米片层表面，制备方法简单，周期短，效率高，且褶皱的二硫化钴纳米片层具有较大的比表面积，有利于钠离子与电子的交换与转移，也有利于电解液的浸润，增强复合材料的电化学性能，同时表面氮掺杂的碳层可增强二硫化钴的电导率，还可在二硫化钴发生电化学反应时提供一个保护层，缓冲了二硫化钴体积变化产生的内部应力，有利于其结构稳定，增强了复合材料的结构强度。
本发明还提供了一种纳米花球状二硫化钴复合材料，包括二硫化钴纳米花小球与氮掺杂的碳层；所述二硫化钴纳米花小球由褶皱的二硫化钴纳米片层交错堆叠而成；所述二硫化钴纳米片层的表面包裹有氮掺杂的碳层。与现有技术相比，本发明提供的纳米花球状二硫化钴复合材料具有较好的三维空间结构，具有较大的比表面积和较多的反应活性位点，且褶皱的二硫化钴纳米片层结构可为二硫化钴充放电过程中持续的体积变化提供富余的空间，从而保证了其结构的长循环稳定性；二硫化钴纳米片表面的碳层克服了二硫化钴本身低导电率的缺陷，增强了电子的传导能力，同时碳层牢牢包括在二硫化钴的表面，可以有效缓冲二硫化钴的体积变化所产生的内部应力，增强了电极材料的结构强度。
附图说明
图1为本发明提供的纳米花球状二硫化钴复合材料的合成示意图；
图2(a)为本发明实施例1中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料的扫描电镜图；(b)为本发明实施例1中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料的高分辨扫描电镜图；
图3为本发明实施例2中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料的透射电镜图；
图4为本发明实施例2中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料的高分辨透射电镜图；
图5为本发明实施例3中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料的XRD谱图；
图6为本发明实施例1中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料作为负极材料的钠离子电池的长循环充放电图；
图7为本发明实施例2中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料作为负极材料的钠离子电池的长循环充放电图；
图8为本发明实施例3中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料作为负极材料的钠离子电池的长循环充放电图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种纳米花球状二硫化钴复合材料的制备方法，包括：S1) 将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，水热反应后，得到中间产物；所述有机硫源含有氨基；S2)将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到纳米花球状二硫化钴复合材料。
参见图1，图1为本发明提供的纳米花球状二硫化钴复合材料的合成示意图，其利用水热反应自组装形成纳米花球状二硫化钴复合材料。
本发明制备方法简单，周期短，效率高。在该方法中，仅需一步水热自组装即可形成二硫化钴物相，然后退火处理，即可得到高性能的纳米花球状二硫化钴复合材料，相较于传统的二硫化钴电极材料制备过程，该方法过程简单，可重复性高。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述有机酸钴盐为本领域技术人员熟知的有机酸钴盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为草酸钴、甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种，更优选为四水合草酸钴、二水合甲酸钴、丙酸钴、羧酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种；所述有机硫源为本领域技术人员熟知的包含氨基的有机硫源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫脲、硫氰酸铵、蛋氨酸、亚乙基硫脲与氨基硫脲中的一种或多种；所述二醇类溶剂为本领域技术人员熟知的二醇类溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、戊二醇与环己烷二醇中的一种或多种。
将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合；所述有机酸钴盐与有机硫源的摩尔比优选为(0.6～2.5)：1，更优选为(0.7～2)：1，再优选为(0.74～1.8)： 1，最优选为(0.74～1.5)：1；所述有机酸钴盐与有机硫源的总质量与二醇类溶剂的质量比优选为1：(10～25)，更优选为1：(13～22)，再优选为1： (13.6～20)，最优选为1：(13.6～19)；所述混合的方法优选为搅拌；所述混合的温度优选为25℃～70℃，更优选为35℃～60℃，再优选为40℃～50℃，最优选为45℃；所述混合的时间优选为5～60min，更优选为10～50min，再优选为10～40min，再优选为10～30min，最优选为15～20min。
混合后，进行水热反应；所述水热反应优选在反应釜中进行，更优选在不锈钢反应釜中进行；所述水热反应的温度优选为100℃～200℃，更优选为 150℃～200℃，再优选为180℃～200℃；所述水热反应的时间优选为5～15h，更优选为6～12h。
水热反应后，优选将反应后的产物洗涤；所述洗涤的溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为水和/或乙醇；所述洗涤的次数优选为3～8次。
洗涤后，优选离心或真空过滤，干燥后，得到中间产物；所述离心的转速优选为6000～12000r/min，更优选为8000～12000r/min，再优选为9000～11000 r/min，最优选为10000r/min；所述离心的时间优选为15～60min，更优选为 15～50min，再优选为15～40min，再优选为15～30min，最优选为20～25min；所述真空过滤为本领域技术人员熟知的真空过滤即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用中速滤纸；所述真空过滤的压力优选低于5000Pa；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为45℃～90℃，更优选为50℃～70℃；所述干燥的时间优选为3～12h，更优选为5～12h，再优选为8～12h，最优选为10～12h。
将所述中间产物与硫粉混合，并在保护气氛中退火处理，得到纳米花球状二硫化钴复合材料；所述中间产物与硫粉的质量比优选为1：(0.5～5)，更优选为1：(0.5～3)，再优选为1：(0.5～2)，最优选为1：(0.5～1.5)；在本发明提供的一些实施例中，所述中间产物与硫粉的质量比优选为1:1；在本发明提供的一些实施例中，所述中间产物与硫粉的质量比优选为1:1.5；在本发明提供的另一些实施例中，所述中间产物与硫粉的质量比优选为1:0.5；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气和/或氩气；所述退火处理的升温速率优选为2～8℃/min，更优选为3～7℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min；所述退火处理的保温温度优选为400℃～800℃，更优选为500℃～700℃，再优选为500℃～600℃；所述退火处理的保温时间优选为2～12h，更优选为4～10h，再优选为5～10h。
本发明以有机酸钴盐作为钴源与碳源，有机硫源中含有氨基，在水热反应中，钴离子与有机硫源中的硫静电作用，形成二硫化钴，同时有机酸根离子与胺根离子结合，吸附在褶皱的二硫化钴纳米片层表面，经退火处理后，二硫化钴的晶型更加完整，与此同时表面的有机酸根离子与胺根进一步分解碳化，形成氮掺杂的碳层牢牢包裹在褶皱的二硫化钴纳米片层表面，制备方法简单，周期短，效率高，且褶皱的二硫化钴纳米片层具有较大的比表面积，有利于钠离子与电子的交换与转移，也有利于电解液的浸润，增强复合材料的电化学性能，同时表面氮掺杂的碳层可增强二硫化钴的电导率，还可在二硫化钴发生电化学反应时提供一个保护层，缓冲了二硫化钴体积变化产生的内部应力，有利于其结构稳定，增强了复合材料的结构强度。
本发明还提供了一种上述方法制备的纳米花球状二硫化钴复合材料，包括二硫化钴纳米花小球与氮掺杂的碳层；所述二硫化钴纳米花小球由褶皱的二硫化钴纳米片层交错堆叠而成；所述二硫化钴纳米片层的表面包裹有氮掺杂的碳层。
所述二硫化钴纳米花小球的直径优选为0.2～1nm；所述氮掺杂的碳层的厚度优选为0.2～1nm。
本发明提供的纳米花球状二硫化钴复合材料具有较好的三维空间结构，具有较大的比表面积和较多的反应活性位点，且褶皱的二硫化钴纳米片层结构可为二硫化钴充放电过程中持续的体积变化提供富余的空间，从而保证了其结构的长循环稳定性；二硫化钴纳米片表面的碳层克服了二硫化钴本身低导电率的缺陷，增强了电子的传导能力，同时碳层牢牢包括在二硫化钴的表面，可以有效缓冲二硫化钴的体积变化所产生的内部应力，增强了电极材料的结构强度。
本发明还提供了上述纳米花球状二硫化钴复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米花球状二硫化钴复合材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
取3.0g的四水合草酸钴和1.04g硫脲混合后加入到盛有70ml乙二醇的烧杯中进行水浴搅拌，水浴温度为45℃，搅拌时间为15min；将混合溶解后的均匀溶液倒入不锈钢反应釜中并密封，然后将不锈钢反应釜放入180℃的鼓风烘箱中，恒温放置12h。
待反应后，取出反应釜内的悬浊液，并用乙醇进行冲洗，然后将悬浊液进行离心分离，离心转速设置为10000r/min，离心的时间为20min；将分离得到的固体沉淀物放入50℃的真空烘箱中，烘烤10h后取出，得到中间产物。
取中间产物2g，然后与2g的硫粉进行混合，并放入管式炉中进行退火处理。管式炉中的气氛为氩气，退火处理的升温速率为5℃/min，保温温度为600℃，保温时间为5h，最终得到纳米花球状二硫化钴复合材料。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到纳米花球状二硫化钴复合材料进行分析，得到其扫描电镜图像，如图2所示。从图2(a)中可以看出，纳米花状二硫化钴复合材料的直径大约为1～2nm，小球相互堆叠，大小均匀；从图2(b)的高分辨扫描电镜图可以清晰地看到单个二硫化钴纳米花小球的形貌，纳米花小球是由厚度为0.2～1nm的褶皱的纳米片层交错连接而成，这些褶皱的二硫化钴纳米片层具有较大的比表面积，有利于钠离子与电子的交换与转移，同时也有利于电解液的浸润，增强其作为负极材料的电化学性能。
将实施例1中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料用于钠离子电池的负极材料并进行测试，以NaCF3SO3/DEGDME为电解液(钠离子浓度为1 mol/L)，钠金属为对电极，得到其长循环充放电图如图6所示。由图6可看出，其具有优异的长循环性能和高比容量，在大电流密度1A/g的长循环充放电测试条件下，电极材料能稳定提供613mAh/g的高比容量。并且持续循环 500圈，仍然没有容量的衰减，其反映了优异的电化学性能和结构稳定性。
实施例2
取3.0g的四水合草酸钴和1.04g硫脲混合后加入到盛有50ml乙二醇的烧杯中进行水浴搅拌，水浴温度为45℃，搅拌时间为15min。将混合溶解后的均匀溶液倒入不锈钢反应釜中并密封，然后将不锈钢反应釜放入180℃的鼓风烘箱中，恒温放置6h。
待反应后，取出反应釜内的悬浊液，并用水进行冲洗两次，然后用乙醇冲洗2次。将悬浊液进行离心分离，离心转速设置为10000r/min，离心的时间为20min。将分离得到的固体沉淀物放入50℃的真空烘箱中，烘烤10h后取出，得到中间产物。
取中间产物2g，然后与3g的硫粉进行混合，并放入管式炉中进行退火处理。管式炉中的气氛为氩气，退火处理的升温速率为5℃/min，保温温度为 600℃，保温时间为5h，最终得到纳米花球状二硫化钴复合材料。
利用透射电子显微镜对实施例2中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料进行分析，得到其透射电镜图，如图3与图4所示。由图3可以清晰地看到褶皱的二硫化钴纳米片层相互堆叠的内部结构；图4为高分辨透射电镜图，从高分辨透射电镜图可以清晰地分辨二硫化钴的晶格走向与晶格间距，在二硫化钴的纳米片层最外层包裹了一层厚度约为0.2～1nm的氮掺杂的碳层，该碳层厚度较为均匀，增强了二硫化钴的电导率，同时在二硫化钴发生电化学反应时可提供一个保护层，缓冲二硫化钴的体积变化，有利于其结构稳定。
将实施例2中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料用于钠离子电池的负极材料并进行测试，以NaCF3SO3/DEGDME为电解液(钠离子浓度为1 mol/L)，钠金属为对电极，得到其长循环充放电图如图7所示。由图7可看出，其具有优异的长循环性能和高比容量，在大电流密度1A/g的长循环充放电测试条件下，电极材料能稳定提供591mAh/g的高比容量。并且持续循环 350圈，仍然没有容量的衰减，其反映了优异的电化学性能和结构稳定性。
实施例3
取3.0g的四水合草酸钴和2.08g硫脲混合后加入到盛有70ml乙二醇的烧杯中进行水浴搅拌，水浴温度为45℃，搅拌时间为15min。将混合溶解后的均匀溶液倒入不锈钢反应釜中并密封，然后将不锈钢反应釜放入200℃的鼓风烘箱中，恒温放置12h。
待反应后，取出反应釜内的悬浊液，并用水进行冲洗两次，然后用乙醇冲洗2次。然后将悬浊液进行真空抽滤分离，将分离得到的固体沉淀物放入 70℃的真空烘箱中，烘烤12h后取出，得到中间产物。
取中间产物2g，然后与1g的硫粉进行混合，并放入管式炉中进行退火处理。管式炉中的气氛为氩气，退火处理的升温速率为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为10h，最终得到纳米花球状二硫化钴复合材料，并将其用于钠离子电池的负极材料测试。
利用X射线衍射对实施例3中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料进行分析，得到其XRD谱图，如图5所示。由图5可以看出，其与标准二硫化钴图谱完全吻合，说明成功制备得到晶型完整的二硫化钴材料。
将实施例3中得到的纳米花球状二硫化钴复合材料用于钠离子电池的负极材料并进行测试，以NaCF3SO3/DEGDME为电解液(钠离子浓度为1 mol/L)，钠金属为对电极，得到其长循环充放电图如图8所示。由图8可看出，其具有优异的长循环性能和高比容量，在大电流密度1A/g的长循环充放电测试条件下，电极材料能稳定提供685mAh/g的高比容量。并且持续循环 500圈，仍然没有容量的衰减，其反映了优异的电化学性能和结构稳定性。
实施例4
取2.1g的羧酸钴和1.95g硫氰酸铵混合后加入到盛有70ml乙二醇的烧杯中进行水浴搅拌，水浴温度为45℃，搅拌时间为45min。将混合溶解后的均匀溶液倒入不锈钢反应釜中并密封，然后将不锈钢反应釜放入190℃的鼓风烘箱中，恒温放置12h。
待反应后，取出反应釜内的悬浊液，并用水进行冲洗两次，然后用乙醇冲洗2次。然后将悬浊液进行真空抽滤分离，将分离得到的固体沉淀物放入 70℃的真空烘箱中，烘烤12h后取出，得到中间产物。
取中间产物2g，然后与1.2g的硫粉进行混合，并放入管式炉中进行退火处理。管式炉中的气氛为氩气，退火处理的升温速率为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为10h，最终得到纳米花球状二硫化钴复合材料。

Claims (3)

1.一种纳米花球状二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
S1）将有机酸钴盐、有机硫源与二醇类溶剂混合，水热反应后，离心或真空过滤后，干燥，得到中间产物；所述离心的转速为6000~12000 r/min，离心的时间为15~60 min；所述真空过滤的滤纸为中速滤纸，真空过滤的压力低于5000 Pa；所述有机硫源含有氨基；所述有机酸钴盐与有机硫源的摩尔比为（0.6~2.5）：1；所述有机酸钴盐与有机硫源的总质量与二醇类溶剂的质量比为1：（10~25）；
S2）将所述中间产物与硫粉混合，并在氮气和/或氩气中退火处理，得到纳米花球状二硫化钴复合材料；所述中间产物与硫粉的质量比为1：（0.5~5）；
所述步骤S2）中退火处理的升温速率为2~8℃/min；退火处理的保温温度为400℃~800℃；退火处理的保温时间为2~12 h；
所述有机酸钴盐选自四水合草酸钴、二水合甲酸钴、丙酸钴、二氨基丙酸钴、异辛酸钴与萘酸钴中的一种或多种；所述有机硫源选自硫脲、硫氰酸铵、蛋氨酸、亚乙基硫脲与氨基硫脲中的一种或多种；所述二醇类溶剂选自乙二醇、丙二醇、己二醇、戊二醇与环己烷二醇中的一种或多种；
所述步骤S1）中混合的温度为40℃~50℃；混合的时间为15~20 min；
所述纳米花球状二硫化钴复合材料包括二硫化钴纳米花小球与氮掺杂的碳层；所述二硫化钴纳米花小球由褶皱的二硫化钴纳米片层交错堆叠而成；所述二硫化钴纳米片层的表面包裹有氮掺杂的碳层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1）中水热反应的温度为100℃~200℃；水热反应的时间为5~15 h。
3.权利要求1~2任意一项所制备的纳米花球状二硫化钴复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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