CN104016419A - 染料敏化太阳能电池三维花状CoS分级结构对电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种染料敏化太阳能电池三维花状CoS分级结构对电极的制备方法，步骤如下：将CoCl₂·6H₂O和L-cysteine分别溶解于去离子水中，搅拌后将二者混合，形成混合溶液A；向混合溶液A中滴加乙二胺，得到混合溶液B；将混合溶液B转移到带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜进行反应，自然冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥得到产品。本发明制备的三维花状CoS分级结构是由纳米级片状结构组成的三维微米级结构，这种结构结合了纳米材料与微米材料的优点，避免电池使用过程中导致的纳米粒子团聚现象，有利于提高电池效率和增大电极/电解液的接触面积，缩短离子的扩散路径，提高电极材料的催化活性。

Description

染料敏化太阳能电池三维花状CoS分级结构对电极的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术和能源领域，涉及一种染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法。 

背景技术

在人们发现的可再生能源中，太阳能以其运行可靠、对环境无污染等优点自然成为人类的理想能源。同时，太阳提供给地球的能量是巨大的，每年达到3×10²⁴J，相当于目前全球每年消耗能量的10000倍。也就是说，只要将地球表面的0.1％用转化效率10％的太阳能电池覆盖就能满足目前的能量需求。1991年，M.于《Nature》上发表了关于染料敏化纳米晶体太阳能电池的文章以较低的成本得到了＞7％的光电转化效率，开辟了太阳能电池发展史上一个崭新的时代，为利用太阳能提供了一条新的途径，受到国内外科学家的普遍重视。染料敏化太阳能电池(简称DSSC)主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。对电极作为还原催化剂，它通过收集外电路中的电子将电解质中的I₃ ^-还原成I^-，通常在带有透明导电膜的玻璃上镀铂作为染料敏化太阳能电池对电极。Pt电极具有抗腐蚀性、催化活性高等特点，但是铂作为稀有金属价格昂贵，成本较高，不适合大规模应用。 

发明内容

本发明的目的是为了解决现有染料敏化太阳能电池对电极材料价格昂贵、不适合大规模应用的问题，提供了一种染料敏化太阳能电池新型对电极材料三维花状CoS分级结构的制备方法。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 

一种染料敏化太阳能电池新型对电极材料三维花状CoS分级结构的制备方法，包括以下步骤： 

步骤一：将CoCl₂·6H₂O和L-cysteine分别溶解于去离子水中， 搅拌15-20分钟后将二者混合，控制CoCl₂·6H₂O和L-cysteine的摩尔比为1∶3，继续搅拌5-10分钟，形成混合溶液A； 

步骤二：在快速搅拌条件下向混合溶液A中滴加乙二胺(AR)，控制混合溶液A与乙二胺的体积比为5∶1，滴加完毕后密封，继续搅拌30-35分钟得到混合溶液B； 

步骤三：将混合溶液B转移到100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜，160℃反应4-12小时，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三次，60℃条件真空干燥12h得到产品。 

上述方法中，所述硫源为生物分子L-cysteine，钴源为氯化钴。 

上述方法中，所述有机小分子为乙二胺，而且要在快速搅拌下滴加，滴加速度5ml/秒。 

上述方法中，所述反应在160℃，水热条件下进行。 

本发明的原理是采用生物分子l-cysteine、有机小分子乙二胺、氯化钴作为反应试剂，利用l-cysteine及乙二胺的配位作用诱导纳米片的形成，再通过分子间氢键作用使纳米片堆积呈花状。在反应中l-cysteine中的巯基与钴离子形成配位键，随着温度升高，-H-S键断裂，CoS生成，避免了有毒气体H₂S的产生。 

反应过程如下： 

本发明制备的三维花状CoS分级结构是由纳米级片状结构组成的三维微米级结构，这种结构结合了纳米材料与微米材料的优点，避免电池使用过程中导致的纳米粒子团聚现象，而且微米级粒子具有散射作用会使阳极对光进行二次吸收，有利于提高电池效率。更重要的是，独特的片状结构有利于增大电极/电解液的接触面积，缩短离子的扩散路径，提高电极材料的催化活性。 

附图说明

图1为三维CoS分级结构的X射线衍射图谱(XRD)； 

图2为花状CoS分级结构在1μm倍数下的SEM照片； 

图3为花状CoS分级结构在500nm倍数下的SEM照片； 

图4为花状CoS分级结构在200nm倍数下的SEM照片； 

图5为CoS的透射电镜(TEM)图片， 

图6为CoS纳米片的高分辨图像和选区电子衍射图； 

图7为4h条件下三维CoS分级结构的SEM图； 

图8为8h条件下三维CoS分级结构的SEM图； 

图9为10h条件下三维CoS分级结构的SEM图； 

图10为12h条件下三维CoS分级结构的SEM图； 

图11为三维CoS分级结构的循环伏安曲线(CV)图； 

图12为三维CoS分级结构的交流阻抗谱(EIS)图； 

图13为三维CoS分级结构作为对电极时染料敏化太阳能电池的光电流密度(J)-电压(V)特性曲线。 

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。 

具体实施方式一：将1mmol CoCl₂·6H₂O(0.24g)和3mmol L-cysteine(0.36g)分别溶解于25ml去离子水中，搅拌20分后将二者混合，继续搅拌10分钟，加快搅拌速度，向上述溶液中滴加10ml乙二胺(AR)，滴加完毕后密封，继续搅拌30分钟将混合溶液转移到100ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，160℃反应6小时，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三次，60℃条件真空干燥12h得到产品。 

所得样品进行X射线衍射(XRD)表征，如图1所示，通过与标准卡片(JCPDS no.65-3418)对比，可确认产品为六方晶系的CoS，4个较强衍射晶面分别为(100)、(101)、(102)、(110)。 

所得样品进行表面扫面电镜(SEM)表征，如图2-5所示，花状结构直径约为1μm，由许多纳米片(厚10nm)堆积而成，纳米片之间并非对齐而是逐级错开呈阶梯状，这种独特的结构使纳米片的表面积得到了充分利用，图6说明了纳米片为多晶。 

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将反应时间改为4h，其它与具体实施方式一相同。 

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将反应时间改为8h，其它与具体实施方式一相同。 

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将反应时间改为10h，其它与具体实施方式一相同。 

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将反应时间改为12h，其它与具体实施方式一相同 

如图7-10所示，通过对上述具体实施方式所得样品进行SEM表征，结果发现随着反应时间的增加，纳米片的厚度逐渐增加，花状结构逐渐变为球形，因此，得到花状结构的最佳反应时间为6h，改变反应时间对产物的形貌有一定影响。 

以三维花状CoS分级结构作为对电极材料组装电池进行电化学性能测试。如图11所示，阴极峰和阳极峰分别代表I₃ ^-与I^-间的氧化还原反应，从图中可以看出CoS电极的氧化还原峰电位接近Pt电极，说明CoS的催化活性接近铂，而其峰电流高于Pt，说明CoS的比表面积大于Pt。如图12所示，经过ZSimpWin version3.1.软件拟合，CoS电极的电荷转移阻抗为0.69Ω，远低于Pt电极(18.98Ω)，说明CoS电极对于I₃ ^-的还原具有优越的催化活性。图13中的光电流密度-电压曲线说明CoS对电极表现了与Pt电极相似的电化学行为，相应的光伏参数为V_oc＝0.70V，J_sc＝8.87mA cm^-2，FF＝0.57，PCE＝3.53％，与Pt电极相近(Voc＝0.66V，J_sc＝9.03mA cm^-2，FF＝0.66，PCE＝395％)。 

Claims (5)

1.一种染料敏化太阳能电池三维花状CoS分级结构对电极的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

步骤一：将CoCl₂·6H₂O和L-cysteine分别溶解于去离子水中，搅拌15-20分钟后将二者混合，继续搅拌5-10分钟，形成混合溶液A；

步骤二：在快速搅拌条件下向混合溶液A中滴加乙二胺，滴加完毕后密封，继续搅拌30-35分钟得到混合溶液B；

步骤三：将混合溶液B转移到100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜，160℃反应4-12小时，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇分别洗涤，真空干燥得到产品。

2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池三维花状CoS分级结构对电极的制备方法，其特征在于所述CoCl₂·6H₂O和L-cysteine的摩尔比为1∶3。

3.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池三维花状CoS分级结构对电极的制备方法，其特征在于所述混合溶液A与乙二胺的体积比为5∶1。

4.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池三维花状CoS分级结构对电极的制备方法，其特征在于所述乙二胺的滴加速度为5ml/秒。

5.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池三维花状CoS分级结构对电极的制备方法，其特征在于所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h。