CN114700498A - 用于粘合剂喷射增材制造的热塑性粘合剂 - Google Patents
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Abstract
一种粘合剂喷射打印零件的方法，包括在粘合剂喷射打印机的工作表面上沉积一层粉末，选择性地将具有可连接的热塑性粘合剂的粘合剂溶液以一定图案打印到该粉末层中以产生打印层。图案代表零件的层的结构。可连接的热塑性粘合剂包括第一聚合物链和第二聚合物链，第一聚合物链包括第一官能团，第二聚合物链包括第二官能团，第一官能团和第二官能团将第一聚合物链与第二聚合物链非共价地偶联。粘合剂喷射打印零件的方法还包括固化打印层中的可连接的热塑性粘合剂以产生生坯件的层，将生坯件加热至高于第一温度以去除至少一部分可连接的热塑性粘合剂并产生褐色坯件，将褐色坯件加热到高于第二温度以烧结粉末来产生零件。该零件基本上没有炭渣。
Description
本申请是申请日为2018年7月6日、申请号为201880053217.5(国际申请号为PCT/US2018/040983)、名称为“用于粘合剂喷射增材制造的热塑性粘合剂”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本文公开的主题涉及增材制造，更具体地，涉及用于粘合剂喷射增材制造技术中的热塑性粘合剂。
背景技术
增材制造，也称为3D打印，通常涉及使用专用系统将物品一次打印一层。特别地，可以将一层材料(例如，金属粉末床)沉积在工作表面上，并与另一层相同或不同的材料结合。增材制造可用于通过计算机辅助设计(CAD)模型使用诸如但不限于金属激光熔化、激光烧结、粘结剂喷射等技术来制造制品(例如，燃料喷嘴、燃料喷射器、涡轮叶片等)。这些增材制造技术熔化，烧结或化学粘合材料层，以生成所需的制品。与诸如成型(例如，浇铸成型、注射成型)的技术相比，增材制造可以便于复杂制品的制造，能够灵活地定制制品。另外，与通常使用的成型技术相比，增材制造可以减少与产生这些复杂制品相关的总制造成本。
发明内容
在一个实施方式中，一种粘结剂喷射打印零件的方法包括：在粘结剂喷射打印机的工作表面上沉积一层粉末，以及将具有可连接的热塑性粘结剂的粘结剂溶液以一种图案选择性地打印到该粉末层中，形成打印层。图案是代表零件的一层结构的图案。可连接的热塑性粘合剂包括第一聚合物链(polymer strand)和第二聚合物链，第一聚合物链包括第一官能团，第二聚合物链包括第二官能团，并且第一官能团和第二官能团将第一聚合物链与第二聚合物链非共价地偶联。粘合剂喷射打印零件的方法还包括固化打印层中的可连接的热塑性粘结剂，形成生坯件的层(a layer of a green body part)，将生坯件加热至高于第一温度，去除至少一部分可连接的热塑性粘合剂并形成褐色坯件(a brown body part)，将褐色坯件加热到高于第二温度以烧结粉末，形成零件(the part)。该零件(the part)基本上没有炭渣。
在第二实施方式中，通过粘合剂喷射打印工艺制造的零件包括以下步骤：将粉末层沉积在粘合剂喷射打印机的工作表面上，并将具有可连接的热塑性粘合剂的粘合剂溶液以一种图案选择性地打印到该粉末层中，形成打印层。图案是代表零件的一层结构的图案。可连接的热塑性粘合剂包括第一聚合物链和第二聚合物链，第一聚合物链包括第一官能团，第二聚合物链包括第二官能团，并且第一官能团和第二官能团将第一聚合物链与第二聚合物链非共价地偶联。粘合剂喷射打印工艺还包括固化打印层中可连接的热塑性粘合剂，形成生坯件的层，将生坯件加热至高于第一温度，去除至少一部分可连接的热塑性粘合剂并形成褐色坯件，将褐色坯件加热至高于第二温度以烧结粉末，形成零件(the part)。该零件(the part)基本上没有炭渣。
在第三实施方式中，可用于粘合剂喷射打印中的粘合剂溶液，包括具有可连接的热塑性粘合剂的粘合剂溶液，所述可连接的热塑性粘合剂包括第一聚合物链和第二聚合物链。第一聚合物链包括第一官能团，第二聚合物链包括第二官能团，并且第一官能团和第二官能团将第二聚合物链的至少一部分与第一聚合物链的至少一部分非共价地偶联，并且粘合剂溶液基本上不含表面活性剂。
附图说明
当参考附图阅读以下详细描述时，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点，其中，在整个附图中，相同的字符表示相同的部分，其中：
图1是通过使用可连接的热塑性粘合剂的粘合剂喷射打印工艺制造金属零件的方法的实施方式的流程图；
图2是由于图1的方法的作用而从中打印金属零件的材料层的实施方式的示意图；
图3是根据图1的方法用于打印金属零件的粘合剂喷射打印机的实施方式的框图；
图4是根据图1的方法的打印层的实施方式的截面图，该打印层具有涂覆有可连接的热塑性粘合剂的材料的颗粒；
图5是图4的打印层的一个实施方式的俯视图，该打印层具有根据图1的方法选择性地沉积在代表金属零件结构的图案中的可连接的热塑性粘合剂；
图6为示意图，显示了在可连接的热塑性粘合剂的一个实施方式中，聚合物链之间通过非共价力的连接；
图7是条形图，显示使用可连接的热塑性粘合剂的实施方式打印的生坯件的生坯强度(green strength)与使用不可连接的粘合剂打印的生坯件的生坯强度之间的比较。
具体实施方式
下面将描述一个或多个具体实施方式。为了提供对这些实施方式的简要描述，可能未在说明书中描述实际实施的所有特征。本领域技术人员应当理解，在任何此类实际实施的开发中，如在任何工程或设计项目中那样，都必须做出许多具体实施决定，以实现开发人员的特定目标，例如遵守与系统相关和与业务相关的约束，这可能因实施之间的不同而异。此外，本领域技术人员应当理解，这种开发工作可能是复杂且耗时的，但是对于受益于本公开的普通技术人员而言，这仍将是设计、生产和制造的例行工作。
当介绍本发明的各种实施方式的元件时，冠词“一”、“一个”、“该”和“所述”旨在表示存在一个或多个元件。术语“包括”、“包含”和“具有”旨在是包括性的，并且意味着除所列元件之外可能还有其他元件。此外，以下讨论中的任何数值示例旨在为非限制性的，因此，附加的数值、范围和百分比在所公开的实施方式的范围内。
如本文所用，“可连接的热塑性粘合剂”旨在表示包括具有官能团的第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物的化学粘合剂，所述官能团通过弱的非共价力(例如，相互作用、键)彼此相互作用以连接或偶联各热塑性聚合物的链。如本文所用，“弱的非共价力”旨在表示氢键，离子键，范德华力等。如本文所定义，“生坯金属件”和“生坯件”旨在表示未经过热处理以去除化学粘合剂的打印零件。如本文所定义，“褐色坯体金属零件”和“褐色坯体件”旨在表示经过热处理以去除化学粘合剂的打印零件。如本文所定义，金属零件旨在表示具有金属材料的零件。尽管主要在金属零件的背景下描述了本发明的实施方式，但是本文所述的可连接的热塑性粘合剂可适用于许多其他3D打印零件，包括陶瓷零件。
有几种制造制品的技术，例如各种机械中使用的陶瓷零件和/或金属零件。例如，诸如砂铸成型、浇铸成型和/或注塑等的成型技术可用于制造用于机械应用的零件。如上所述，可用于制造零件的其他技术包括增材制造。例如，增材制造技术包括但不限于激光熔化、激光烧结和粘合剂喷射。与成型技术相比，增材制造对于制造零件可能是有利的，部分原因是可以使用的材料的灵活性，制造更复杂的制品的能力以及较低的制造成本。
与激光熔化和激光烧结增材制造技术(其加热材料以固结并构建材料层来形成零件)不同，粘合剂喷射使用化学粘合剂将材料的颗粒粘合成形成生坯件的层。生坯件可进一步加工(例如，烧结)以固结各层并形成最终的金属零件。化学粘合剂已用于砂模成型技术中，以粘合砂粒并形成可用于制造其他零件的砂模。与砂模成型相似，在粘合剂喷射打印中，化学粘合剂被连续沉积到粉末层(例如，陶瓷和/或金属粉末)中以打印零件。例如，化学粘合剂(例如，聚合物粘合剂)可以以代表待打印零件的层的图案选择性地沉积在粉末床上。在打印之后，每个打印层可被固化(例如，通过加热、光照、湿气、溶剂蒸发等)，以将每个层的颗粒粘合在一起以形成生坯件。在生坯件完全形成之后，在打印后过程中(例如，脱脂和烧结)去除化学粘合剂。可以理解的是，这样的脱脂和烧结步骤不是砂模制工艺的一部分，其中即使随后使用砂模来形成模制金属零件，化学粘合剂仍是砂模的组成部分。但是，在直接金属和/或陶瓷组件的粘合剂喷射3D打印中，化学粘合剂是生坯件的组成部分(例如，化学粘合剂位于打印零件的每一层之内和之间)，并且随后在脱脂和/或烧结过程中被去除，以形成完整的3D打印金属零件。还可注意到，粘合剂喷射打印能够制造具有复杂的3D几何形状的金属和/或陶瓷零件，这对于使用砂模成型制造工艺来制造是不可能的或不切实际的。
如上所述，生坯件经过额外的处理(例如，脱脂和烧结)以固结各层并形成完整的3D打印金属部件。因此，希望生坯件具有合适的生坯强度，以便在打印后过程中进行处理(例如，转移、检查、去粉)。然而，之前可用于粘合剂喷射3D打印的化学粘合剂往往会在固结的金属零件内产生炭渣。例如，可以在含氧(O2)的环境中进行从褐色坯件去除化学粘合剂的工艺。O2可能会导致化学粘合剂完全分解为二氧化碳(CO2)和水(H2O)，以及其他分解副产物。然而，这些脱脂条件(例如，含O2的环境)也可能导致在固结的金属零件中形成金属氧化物。因此，固结金属零件的某些性质(例如，机械性质)可能是不合需要的，并且该零件可能不适合在所需的机械中使用。
例如，在镍合金中，在脱脂过程中(例如，在约400摄氏度(℃)和约450℃之间的温度下)，生坯件的化学粘合剂被烧尽，剩下褐色坯件，棕色坯件大部分是结合有痕量化学粘合剂的金属粉末。接下来，对零件进行不同阶段的烧结，在此期间，金属粉末颗粒在超过1000摄氏度(℃)的温度下烧结期间开始颈缩，具体取决于用于制造打印金属零件的金属粉末。另外，扩散在较长的烧结保温时间内占据主导地位，烧结通常在约1280℃和约1300℃之间进行约6小时至约24小时，以封闭金属零件中的大部分孔隙并生产出密度在约94％和约99％之间的零件。在这些脱脂和烧结温度下，当存在氧气时，金属零件中的金属颗粒可能发生氧化，导致在金属零件的表面上和层之间形成金属氧化物。炭渣和金属颗粒的氧化都会影响金属零件的某些性能(例如，微观结构、机械性能)，当使用金属零件时这可能会导致不良影响(例如，应力断裂、腐蚀等)。因此，目前认识到需要开发可用于粘合剂喷射3D打印的化学粘合剂，该化学粘合剂提供足够的粘合强度以在打印后和脱脂之前维持生坯金属零件的完整性，并且在脱脂和/或烧结过程中应将其清除干净，以使固结的金属零件基本不含焦炭和化学粘合剂的任何其他不良分解产物。
化学粘合剂，例如热固性粘合剂，通常提供适合在打印后过程中处理生坯金属零件的生坯强度。在热固性粘合剂中，聚合物链是高度交联的(即，通过共价相互作用和键)，并产生用于处理生坯金属零件的理想生坯强度。然而，由于交联的聚合物链之间的强共价键合，目前公认的热固性粘合剂难以在惰性和真空条件下除去。正因为如此，通常在空气(氧气)的存在下除去热固性粘合剂，这可能导致不期望数量的副产物(例如，焦炭、金属氧化物)，其影响完整的3D打印金属零件的整体性能。例如，在空气的存在下，热固性粘合剂可以以在去除过程中增加金属零件内(例如，金属粉末的颗粒之间)的氧化物含量的方式分解。这些氧化物可以在打印金属零件的烧结过程中促使金属氧化物的形成。烧结打印金属零件之后在固结金属零件上产生的金属氧化物可能会影响固结金属零件的机械性能，从而导致机械性能下降。相反，如果热固性粘合剂在惰性气氛中燃烧，由于燃烧效率低，会形成许多残留的焦炭。由于烧结，该炭渣可能最终成为金属碳化物。有效地变成金属碳化物和金属氧化物的焦炭和氧化物含量分别导致机械性能下降，特别是在某些合金中。目前认识到，热塑性粘合剂可能更适合用于3D打印金属零件，部分原因是热塑性聚合物链之间不存在共价交联。热塑性聚合物链之间不存在共价交联，使得热塑性粘合剂可以在惰性、真空或空气条件下干净地去除。即，以不产生炭渣和/或金属氧化物的方式从打印金属部件上去除热塑性粘合剂。正因为如此，用热塑性粘合剂由粘合剂喷射打印的生坯金属零件形成的固结金属零件可具有与用于制造固结金属部件的金属的性质相似的性质。
然而，尽管在脱脂和烧结过程中干净地除去了热塑性粘合剂，但是目前已经认识到，使用热塑性粘合剂打印的生坯金属零件可能不具有适合在打印后过程中(特别是在脱粉过程中)处理的生坯强度。这部分是由于热塑性粘合剂的聚合物链之间不存在共价交联。目前认识到，与使用不可连接的热塑性粘合剂打印的生坯金属零件相比，通过使用能够凭借弱的非共价力在热塑性聚合物链之间进行连接的可连接的热塑性粘合剂，可以提高生坯金属零件的生坯强度和稳定性。另外，类似于不可连接的热塑性粘合剂，在惰性和真空条件下的脱脂过程中可以容易地除去可连接的热塑性粘合剂。在惰性和真空条件下，可连接的热塑性聚合物的聚合物链之间的弱非共价力很容易破坏，以解除聚合物链的连接并允许除去未连接的热塑性聚合物。因此，不同于通常在O2存在下被除去的热固性粘合剂，本文公开的可连接的热塑性粘合剂可以在不存在O2的情况下被大部分除去。此外，在存在O2的情况下，可以在不产生炭渣或引起金属氧化物形成的温度下除去可连接的热塑性粘合剂。因此，可连接的热塑性粘合剂的分解形成具有与使用热固性粘合剂打印的生坯金属零件可比的生坯强度的生坯金属零件，并且没有与去除热固性粘合剂相关的不希望的炭渣。本文公开了可用于粘合剂喷射3D打印的化学粘合剂(即，可连接的热塑性粘合剂)，其可形成生坯强度适合处理的生坯金属零件，并且在热处理(例如，脱脂和/或烧结)过程中可以轻松且干净地从金属零件上去除。
考虑到前述情况，图1是示出方法10的实施方式的框图，该方法通过使用可连接的热塑性粘合剂的粘合剂喷射3D打印来制造制品(例如，固结的金属零件)。可连接的热塑性粘合剂可包括两组分热塑性聚合物或由其组成，该二组分热塑性聚合物一旦固化，就结合用于打印制品的金属粉末的颗粒和层。另外，两组分热塑性聚合物中的至少一种组分包括一个或多个官能团，该官能团能够在可连接的热塑性粘合剂中借助弱的非共价力(例如，氢键、离子键、范德华力)实现聚合物链的偶联(例如，连接)。通过非限制性实例，一个或多个官能团可包括羟基(-OH)，羧酸基(-COOH)，胺(NH3)，硫醇(-SH)，酰胺(-CONR2)或任何其他合适的能够通过弱的非共价力连接聚合物链的官能团及其组合。在粘合剂喷射和固化之后，通过弱的非共价相互作用将可连接的热塑性粘合剂中各组分的聚合物链连接起来，可连接的热塑性粘合剂为生坯金属零件提供了所需的生坯强度。另外，可连接的热塑性粘合剂可以以形成固结的金属零件的方式很容易地从打印的金属零件上去除，该固结的金属零件基本上没有与用于制造打印金属零件的化学粘合剂的分解有关的炭渣，并且适用于机械。另外，可连接的热塑性粘合剂在惰性气氛中经历分解的条件减轻了在脱脂/烧结过程中由于生坯金属零件的金属与水(H2O)和/或氧气(O2)之间的反应而导致的固结金属部件中金属氧化物的形成。
为了便于对图1所示的方法10的各方面的讨论，参考图2-5，其通常与所示的方法10的某些步骤相对应。图1的方法10从沉积用于制造目标制品的金属粉末层开始(方框12)。例如，图2是在粘合剂喷射打印机的工作表面上的金属粉末18(例如粉末床)的金属粉末层16的截面图。在某些实施方式中，金属粉末层16可以具有在约10微米(μm)和约200μm之间的厚度20。然而，在其他实施方式中，金属粉末层16的厚度20可以是任何合适的值。
要打印的制品可以包括具有复杂的3D形状的各种金属零件，例如但不限于燃料头、燃料喷嘴、护罩、微型混合器、涡轮叶片或任何其他合适的金属零件。因此，用于打印金属零件的金属粉末18可以根据制品的类型和制品的最终用途(例如，燃气涡轮发动机、气化系统等)而变化。作为非限制性示例，金属粉末18可以包括镍合金(例如，Inconel 625，Inconel 718，Rene′108，Rene′80，Rene′142，Rene′195和Rene′M2，Marm-247)；钴合金(例如Hans 188和L605)；钴铬合金，铸造合金(例如X40，X45和FSX414)、钛合金、铝基材料、钨、不锈钢或任何其他合适的材料及其组合。在某些实施方式中，金属粉末18可具有在约1微米(μm)至75μm之间的粒度分布(例如，d50)的颗粒。然而，金属粉末18可以具有任何其他合适的粒度分布。
返回图1，在沉积金属粉末层16之后，方法10继续根据图案将可连接的热塑性粘合剂选择性地沉积到金属粉末层16的部分中(框24)。例如，可使用打印头将可连接的热塑性粘合剂选择性地打印到金属粉末层16中，该打印头由控制器基于CAD设计来操作，该CAD设计包括代表待打印的制品的层的设计(representation of the layer of the articlebeing printed)。
例如，图3是粘合剂喷射打印机26的实施方式的框图，该粘合剂喷射打印机26可以根据框24(图1)的动作用于选择性地将可连接的热塑性粘合剂沉积到金属粉末层16中。在所示的实施方式中，粘合剂喷射打印机26包括支撑金属粉末层16的工作表面28，存储粘合剂溶液34的储存器30以及流体耦合至储存器30的打印机头42。粘合剂溶液34包括可连接的热塑性粘合剂36，该粘合剂包括第一热塑性聚合物链38和第二热塑性聚合物链40。打印机头42选择性地将粘合剂溶液34沉积到金属粉末层16中，以一定图案将可连接的热塑性粘合剂36打印到金属粉末层16上和金属粉末层16中，该图案是代表待打印的金属零件的层的图案。所示的粘合剂喷射打印机26包括用于控制粘合剂喷射打印机26的操作的控制系统46。控制系统46可以包括分布式控制系统(DCS)或完全或部分自动化的任何基于计算机的工作站。例如，控制系统46可以是采用通用计算机或专用设备的任何合适的设备，其通常可以包括存储电路48，该存储电路48存储用于控制粘合剂喷射打印机26的操作的一个或多个指令。存储电路48可以存储代表待打印的制品结构的CAD设计。处理器可以包括一个或多个处理设备(例如，微处理器50)，并且存储电路48可以包括一个或多个有形的、非暂时性的、机器可读的介质，其共同存储可由处理器执行以控制本文所述动作的指令。
如上所述，粘合剂溶液34以代表待打印的金属零件的结构的图案(in a patternrepresentative of the structure of the metal part being printed.)选择性地沉积到金属粉末层16中。图4是在沉积可连接的热塑性粘合剂36之后的金属粉末层16的截面示意图。如图所示，可连接的热塑性粘合剂36覆盖金属粉末颗粒56的外表面54，从而产生涂覆有粘合剂的颗粒58。可连接的热塑性粘合剂36根据打印到金属粉末层16中的粘合剂溶液34的图案来粘合涂覆有粘合剂的颗粒58，以在固化(例如，在大约200℃的温度下进行热处理)之后形成生坯金属零件的层。例如，图5是生坯金属零件62的打印层60的俯视图，该生坯金属零件62具有以图案64相互粘结的涂覆有粘合剂的颗粒58，该图案64是代表待打印的金属零件的层的图案。
返回到图1，方法10可以重复框12和24的动作以继续以逐层的方式构造制品，直到已经打印了期望数量的层以产生生坯金属零件为止。可连接的热塑性粘合剂36结合每个打印层60并为打印制品品提供一定程度的强度(例如，生坯强度)，使得在打印后过程(例如脱脂、烧结、去粉等)中不影响打印生坯金属零件的结构的完整性。即，由可连接的热塑性粘合剂36提供的生坯强度维持打印层60内的金属粉末的颗粒之间的结合，并且在生坯金属零件的处理和打印后过程中阻挡(例如，抵抗，防止)打印层60的分层。
本文公开的可连接的热塑性粘合剂36促进了3D打印制品的制造，该3D打印制品基本上不含在3D打印制品的脱脂和烧结期间可能形成的炭渣。因此，可连接的热塑性粘合剂36可以选自通常分解成二氧化碳(CO2)和水(H2O)的一类热塑性聚合物，不需要O2存在，这类聚合物在烧结过程中可以干净地且容易地除去，从而生成一种固结的金属零件，该固结金属零件基本上不含可连接的热塑性粘合剂36和在打印金属零件的热处理过程中可能产生的分解产物(例如，焦炭和金属氧化物)。如上所述，可连接的热塑性粘合剂36包括第一热塑性聚合物链38和第二热塑性聚合物链40。第一热塑性聚合物链38可以包括官能团，例如氢键供体、氢键受体、带负电荷的基团、带正电荷的基团或其组合，其与第二热塑性聚合物链40的官能团互补以促进聚合物链38、40的非共价连接。作为非限制性实例，第一热塑性聚合物链38的官能团包括羟基、羧酸基、胺、硫醇、酰胺或任何其他能够通过弱的非共价力使聚合物链38、40偶联的合适的官能团及其组合。第一热塑性聚合物链38可包括聚合物，例如但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚丙烯酰胺、它们的衍生物，或任何其他允许通过弱的非共价力与第二热塑性聚合物链40偶联的合适的热塑性聚合物及其组合。第一热塑性聚合物链38可具有约5K至150K的平均分子量。例如，在某些实施方式中，初级热塑性聚合物38的分子量可以在约5-10K+/-2K，约10-25K+/-2K，约30-50K+/-2K，约75-100K+/-3K，或大约100-150K+/-5K之间。
如上所述，可连接的热塑性粘合剂改善了生坯金属零件的生坯强度，以允许在打印后过程(例如，去粉)期间金属零件的处理和稳定性。因此，可连接的热塑性粘合剂包括第二热塑性聚合物链40，以使聚合物链38、40之间能够偶联(例如，非共价交联)，以增加生坯金属零件中的生坯强度。因此，第二热塑性聚合物链40包括使聚合物链能够与第一热塑性聚合物链38相互作用以经由弱的非共价力70连接相应的聚合物链的官能团，如图6所示。例如，第二热塑性聚合物链40可以包括与第一热塑性聚合物链38上的官能团互补的官能团。也就是说，第二热塑性聚合物链40可以包括诸如氢键供体、氢键受体、带负电荷的基团、带正电荷的基团或其组合的官能团，其与第一热塑性聚合物链38的官能团互补，以促进聚合物链38、40非共价地连接。作为非限制性实例，第二热塑性聚合物链40的官能团包括羟基、羧酸基、胺、硫醇、酰胺或任何其他合适的能够通过弱的非共价力使聚合物38、40偶联的官能团及其组合。
在一个实施方式中，聚合物链38、40是同一热塑性聚合物。在该特定实施方式中，第一热塑性聚合物链38是包括第一官能团的热塑性聚合物的一部分，第二热塑性聚合物链40是包括第二官能团的热塑性聚合物的另一部分。即，第一聚合物链和第二聚合物链38、40是热塑性聚合物的链的一部分。因为热塑性聚合物的每个聚合物链均包含第一官能团和第二官能团，所以可能发生第一聚合物链38部分上的官能团与第二聚合物链40部分上的官能团之间的均偶联。即，聚合物链38、40中的第一官能团可以与聚合物链38、40中的相应第二官能团偶联，从而降低了热塑性聚合物的单链(separate strands)之间的偶联度。为了减轻聚合物链38、40的每个相应部分中的第一官能团和第二官能团之间的均偶联，粘合剂溶液34可以包括底胶(primers)(例如，小聚合物)，其可以阻止聚合物链38、40的第一官能团和第二官能团之间的偶联。另外，可以控制聚合物链38、40的浓度和/或可以调节粘合剂溶液34的pH，以阻止聚合物链38、40中官能团之间的均偶联。
在其他实施方式中，第一热塑性聚合物链38是第一热塑性聚合物，第二热塑性聚合物链40是不同于第一热塑性聚合物的第二热塑性聚合物。因此，当第一热塑性聚合物链38是第一热塑性聚合物并且第二热塑性聚合物链40是不同于第一热塑性聚合物的第二热塑性聚合物时，在聚合物链38、40中的官能团之间的均偶联是没有问题的。作为非限制性实例，第二热塑性聚合物链40可包括聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、它们的衍生物，或任何其他合适的具有能够实现非共价相互作用的官能团的聚合物及其组合。在某些实施方式中，粘合剂溶液34基本不含任何表面活性剂。与包含表面活性剂的配方相比，通过省略表面活性剂，可以简化粘合剂溶液34的配方并且可以降低制造成本。另外，如下面进一步详细讨论的，基本上不含表面活性剂的粘合剂溶液配方可以使生坯金属零件的生坯强度高于用包含表面活性剂的粘合剂溶液配方打印的生坯金属零件的生坯强度。
在某些实施方式中，第二热塑性聚合物链40可包括受保护的聚酐。例如，第二热塑性聚合物链40可以包括聚乙烯基甲基醚-马来酸酐(PVME-MA)。暴露于湿气(例如水)时，马来酸酐被水解以暴露出可与第一热塑性聚合物链38相互作用以通过弱的非共价力连接相应的聚合物链的羧酸官能团。在某些实施方式中，第二聚合物链40可包含铵(-NH3 +)或胺(-NH2)。铵经由离子分子内力连接各个聚合物链38、40的聚合物链。作为非限制性实例，第二聚合物链40可包括聚(乙烯亚胺)、聚(烯丙胺)、含有甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯的聚丙烯酸酯共聚物、它们的衍生物及它们的组合。第二热塑性聚合物链40可具有约1.5K至160K的平均分子量。
如上所述，粘合剂溶液34包括第一热塑性聚合物链38和第二热塑性聚合物链40的混合物。粘合剂溶液34可以包括第一热塑性聚合物链38与第二热塑性聚合物链40的任何合适的比率。粘合剂溶液34中的第一热塑性聚合物链38和第二热塑性聚合物链40的比率使得在聚合物链38、40之间实现合适的连接度以在打印后过程中产生具有期望的适于操作的生坯强度的生坯金属零件，并且允许可连接的热塑性粘合剂36干净地去除。除了聚合物链38、40之间的连接度之外，还认识到第一热塑性聚合物链38和第二热塑性聚合物链40的组合可以实现适合于3D粘合剂喷射打印的粘度(例如，粘度在大约2厘泊(cP)和大约200cP之间)。作为非限制性示例，第一热塑性聚合物链38与第二热塑性聚合物链40的比率可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1、9:1、10:1或任何其他合适的比率。
如以上参考图3所讨论的，打印机头42接收具有可连接的热塑性粘合剂36的粘合剂溶液34(例如，墨水)，并将可连接的热塑性粘合剂36打印到金属粉末层16中。因此，粘合剂溶液34可具有促进通过打印机头42进行粘合剂喷射打印的某些性质。粘合剂溶液34可以包括可以促进可连接的热塑性粘合剂36沉积到金属粉末层16中的添加剂。例如，在某些实施方式中，粘合剂溶液34可以包含一种或多种添加剂，例如表面活性剂、稀释剂、粘度调节剂、分散剂、稳定剂或任何其他有助于粘合剂溶液34喷射和将可连接的热塑性粘合剂36沉积到金属粉末层16中的添加剂。表面活性剂可以是离子性的(例如，两性离子、阳离子、阴离子)或非离子性的，这取决于可连接的热塑性粘合剂36和/或金属粉末18的性质。作为非限制性实例，表面活性剂可以是聚丙氧基二乙基甲基氯化铵(例如，
CC-42NS)、己酸的低聚物(例如，
KD1)、环氧烷共聚物(
KD2)，脂肪酸和烷基胺的亚烷基酯(
KD3)及其组合。
一种或多种添加剂可以改善金属粉末18的润湿性，以促进用可连接的热塑性粘合剂36涂覆金属粉末18的颗粒。一种或多种添加剂还可以改变(例如，修改(modify))粘合剂溶液34的表面张力以促进粘合剂溶液34的可喷射性。例如，在某些实施方式中，如果奥内佐格数(Ohnesorge number)(例如，粘性力与惯性力和表面张力的比)在约0.1至1.0之间，则通常认为粘合剂溶液34是可喷射的。
在某些实施方式中，一种或多种添加剂也可包括溶解可连接的热塑性粘合剂36的溶剂。该溶剂可以是水性或非水性的，这取决于所选的聚合物链38、40以及粘合剂溶液34中可能存在的其他添加剂。溶剂通常是非反应性的(例如，惰性的)，因此它不与金属粉末18、可连接的热塑性粘合剂36或粘合剂溶液34中可能存在的任何其他添加剂反应。此外，在将可连接的热塑性粘合剂36选择性地沉积到金属粉末层16中以促进涂敷有粘合剂的颗粒58和打印层60的粘合之后，溶剂应易于蒸发。可以在粘合剂溶液中使用的示例性溶剂包括但不限于水，二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚、2-甲氧基乙醇、丁醇、二甘醇、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、三氯乙烯(TCE)或任何其他合适的溶剂。
粘合剂溶液34中的可连接的热塑性粘合剂36可以是预先形成的溶解的聚合物链38、40的形式。可以将可连接的热塑性粘合剂36溶解在合适的溶剂中以促进聚合物链38、40的连接、可喷射性和沉积在金属粉末层16中。在将粘合剂溶液34沉积到金属粉末层16中之后，溶剂可以蒸发并且可连接的热塑性粘合剂36可以聚结并粘合涂覆有粘合剂的颗粒58和打印层60以形成生坯金属零件。
如图1的方框12和24所示，在沉积金属粉末层16和打印可连接的热塑性粘合剂36之后，方法10继续固化可连接的热塑性粘合剂以形成生坯金属零件的层(方框74)。例如，如上所述，粘合剂溶液34可以是可连接的热塑性粘合剂36(例如，聚合物链38、40)和溶剂的混合物。虽然在可连接的热塑性粘合剂36的沉积(例如，打印)过程中，粘合剂溶液34中的一部分溶剂可能会蒸发，但是一定量的溶剂可能会残留在金属粉末层16中。因此，在某些实施方式中，生坯金属零件可以在适合于蒸发残留在打印层60中的溶剂和允许生坯金属零件的打印层60的有效结合的温度(例如，大约200℃)下热固化(在随后的打印后步骤中(例如，图1的框74)中)。多余的金属粉末18(例如，未被可连接的热塑性粘合剂36粘合的金属粉末18)可以在固化后去除，以制备用于脱脂和烧结处理的生坯。固化后，生坯金属零件可经历干燥步骤，以去除残留在金属零件中的任何残留溶剂和/或其他挥发性材料。例如，生坯金属零件可以在惰性气氛(例如氮气(N2)，氩气(Ar))下的真空中或在空气中在稍微升高的温度或室温下干燥。
如上所述，可以以减轻烧结过程中炭渣形成和金属氧化物形成的方式来去除在粘合剂喷射应用中用于形成生坯金属零件的可连接的热塑性粘合剂。因此，方法10包括从生坯金属零件中去除(例如，脱脂)一部分可连接的热塑性粘合剂36以产生褐色坯体金属零件(方框78)。如上所述，用于粘合剂喷射应用中的粘合剂为打印制品提供了强度(例如，生坯强度)。因此，希望在生坯金属零件脱脂期间仅除去一部分(即，不是全部)可连接的热塑性粘合剂，以提高烧结前所得的褐色坯体金属零件的处理强度。
如上所述，在粘合剂喷射3D打印中使用的某些热塑性粘合剂可能不会产生适合于在打印后过程(例如，去粉和脱脂)中处理生坯金属零件的生胚强度。然而，现在已经认识到，与使用不可连接的热固性粘合剂打印的制品相比，通过使用可连接的热塑性粘合剂36，可以提高打印制品的生胚强度。另外，可连接的热塑性粘合剂36可以在不存在O2的情况下容易地去除，这可以导致固结的制品在脱脂和烧结之后基本上没有炭渣。以此方式，固结的金属零件的某些性质(例如，氧化水平)可能与用于打印制品的金属粉末18的性质相似或相同。
根据本技术的实施方式，示例性粘合剂溶液的表格以及使用粘合剂溶液打印的生坯的生坯强度的数据如下所示。通过将Rene’108的金属粉末(d50约为16μm)放在1.43”的塑料培养皿中，然后轻拍培养皿约50次以填充金属粉末(pack metal powder)，来制备生坯金属零件。约2毫升(mL)的粘合剂溶液(例如，聚乙烯醇(PVA))，可连接的热塑性聚合物(例如，PVA：聚丙烯酸(PAA)，PVA：聚乙烯基吡咯烷酮；PVA：聚(甲基乙烯基醚)-马来酸酐或市售的粘合剂)逐滴加入到金属粉末中，直到金属粉末被粘合剂溶液饱和为止。随着每滴粘合剂溶液加入的同时，轻拍培养皿，以使粘合剂溶液被吸收到填充的金属粉末中(the packedmetal powder)。饱和金属粉末在周围条件下干燥约1小时。干燥后，将饱和金属粉末在约85℃的温度下固化过夜，得到生坯金属零件。生坯金属零件在施加500牛顿(N)的压力下进行3点弯曲测试，直到生坯金属零件破裂。根据上述方法制备的每个生坯金属零件的生坯强度记录在下表1中。
表1使用各种粘合剂溶液配方打印的生胚的生胚强度
图7是与生坯金属零件的实施方式相关的生坯强度的条形图80，该生坯金属零件使用上面表1中列出的各种粘合剂溶液配方打印。例如，条形图80显示了生坯金属零件84和86的生坯强度82，单位为磅力(lbF)，该生坯金属零件用可连接的热塑性粘合剂打印，该粘合剂具有比率为5:1的PVA(31-50K):PAA或PVA(13-23K):PAA。条形图80还显示了分别使用具有表面活性剂和PVA(31-50K)或PVA(13-23K)的不可连接的热塑性粘合剂配方打印的生坯金属零件90和94的生坯强度，和使用市售粘合剂配方打印的生坯金属零件96的生坯强度。如图7所示，生坯金属零件84、86的生坯强度分别比生坯金属零件90、94具有更高的生坯强度82。例如，生坯金属零件84、86的生坯强度比采用不可连接的热塑性粘合剂配方打印的生坯金属零件90、94的生坯强度高约20％至35％。另外，与现有粘合剂(例如，市售粘合剂)的现有水平相比，本文公开的某些可连接的热塑性粘合剂的配方的生坯强度高20％至46％。
而且，令人惊讶地和出乎意料地，目前认识到，与包含表面活性剂的可连接的热塑性粘合剂配方相比，本文公开的不包含表面活性剂的可连接的热塑性粘合剂配方会导致更高的生坯强度，如上表1所示。在某些粘合剂配方中，表面活性剂可通过增强金属粉末的表面性质(例如，润湿性)来促进用粘合剂涂覆金属粉末18。然而，当使用某些可连接的热塑性粘合剂配方时，表面活性剂可能阻碍聚合物链38、40之间的分子相互作用，降低或阻止聚合物链40的官能团与聚合物链38之间通过弱的非共价力偶联。这样，可连接的热塑性粘合剂36在聚合物链38、40之间可能没有足够的连接以产生合适的生胚强度，以在打印后过程中处理打印和固化的生坯金属零件。因此，根据聚合物链40的官能团和连接聚合物链38、40的弱的非共价力的类型，可能希望从可连接的热塑性粘合剂配方中省略表面活性剂以使得能够在聚合物链38、40之间形成弱的非共价力。可替代地，在某些实施方式中，在可连接的热塑性粘合剂配方中可使用与聚合物链38、40基本不相互作用(例如，基本上是惰性的)的表面活性剂。
在脱脂阶段部分除去可连接的热塑性粘合剂36的过程中，生坯金属零件可被加热以分离连接的聚合物链38、40并分解聚合物链38、40的一部分。例如，在框78的脱脂步骤中，可以将生坯金属零件加热到约500℃或更低的温度，例如在约250℃至约450℃之间。生坯金属零件在脱脂过程中暴露的条件会分解聚合物链38、40并产生褐色坯体金属零件，该褐色坯体金属零件中的大部分(例如，大约95％、大约96％、大约97％、大约98％)可连接的热塑性粘合剂36被去除。脱脂之后，褐色坯体金属零件中聚合物链38、40的剩余碳残基可以继续结合褐色坯体金属零件中的打印层，并提供褐色坯体强度(abrown strength)，该强度在处理期间保持褐色坯体金属零件的结构。
在某些实施方式中，在脱脂过程中，通过可连接的热塑性粘合剂36的部分分解可除去约98％至约99.95％之间的可连接的热塑性粘合剂36。在可连接的热塑性粘合剂的部分分解过程中形成的许多小分子在室温或脱脂温度下可以是气态的。在脱脂之后，可连接的热塑性粘合剂36保留在褐色坯体金属零件中的部分(例如，低聚物)继续与褐色坯体金属零件的金属粉末层结合，并且能够获得适当量的褐色坯体强度(brown strength)。在一个实施方式中，低聚物保留在褐色坯体中的部分为约0.05％至约2％。在其他实施方式中，低聚物中保留在褐色坯体中的部分在约0.1％至约1％之间。
在某些实施方式中，可连接的热塑性粘合剂36的脱脂可以包括在无氧的环境中(例如，在惰性气氛下的真空室内)将生坯金属零件加热至期望的温度(例如，在大约250℃与大约450℃之间)。例如，脱脂可以在氮气(N2)，氩气(Ar)或另一种基本上惰性的气体下进行。但是，在某些实施方式中，脱脂可以在空气中进行。部分由于可连接的热塑性粘合剂36连接聚合物链38、40的弱的非共价力，可以在小于约450℃的温度下在空气中脱脂，这阻止了金属粉末18的氧化。这样，使用可连接的热塑性粘合剂36打印的固结金属零件的整体性质可以与用于制造3D打印的金属零件的金属粉末18的性质类似。
如框78中所述，在将可连接的热塑性粘合剂36脱脂之后，图1的方法10继续预烧结褐色坯体金属零件以去除褐色坯体金属零件中的可连接的热塑性粘合剂的剩余部分(例如，脱脂过程中形成的低聚物)(方框100)。例如，如上所述，根据框78的作用，可连接的热塑性粘合剂36可部分分解以形成低聚物，该低聚物在将可连接的热塑性粘合剂36部分脱脂之后为由生坯金属零件形成的褐色坯体金属零件提供足够的强度。在预烧结过程中，可以将褐色坯体金属零件加热到大约500℃至大约800℃之间的预烧结温度。在预烧结期间施加到褐色坯体金属零件的热量将剩余的低聚物分解成小分子，这些小分子迅速挥发并从褐色坯体金属零件中逸出。低聚物干净地分解成较小的分子，这些分子可以通过褐色坯体的多孔结构蒸发，基本上不残留。这样，当随后烧结褐色坯体金属零件时，所得的固结金属零件可基本上不含焦炭。因此，固结的金属零件可以具有与用于打印金属零件的金属粉末18相似的性能。
最后，图1所示的方法10以烧结褐色坯体金属零件以固结金属粉末的颗粒而不产生金属氧化物的方式结束(方框104)。在烧结期间，褐色坯体金属零件可以暴露于集中的能量源下(例如，激光、电子束或任何其他合适的能源)，该能量源加热褐色坯体金属零件并固结褐色坯体的打印层60以形成密度大于相应的褐色坯体金属零件的密度的基本上固态的金属零件(例如，固结金属零件)。烧结赋予褐色坯体金属零件强度和完整性，从而使固结的金属零件适用于机械。取决于用于打印零件的金属粉末18，烧结温度可超过1000℃。例如，在某些实施方式中，烧结温度可以在大约1200℃和大约1300℃之间。因此，可存在于褐色坯体金属零件中的任何有机化合物，例如通常用于粘合剂喷射中的粘合剂，在烧结过程中都可能形成金属碳化物/氧化物。
如上所述，焦炭可能影响固结制品的某些特性(例如，微观结构和/或机械性能)，这可能会影响固结金属零件当在机械中使用时的性能。通过使用热塑性聚合物可以减轻在金属零件的脱脂和烧结以生成固结制品期间焦炭的产生，该热塑性聚合物可以在惰性、真空和空气气氛中容易地去除。然而，热塑性粘合剂可能没有提供足够的生坯强度来在打印后过程(例如，脱粉)中处理打印生坯。现在认识到，通过将聚合物链38与包含与聚合物链38相互作用的官能团的聚合物链40混合以产生本文公开的可连接的热塑性粘合剂36，打印的生坯金属零件可具有足够的处理强度以用于打印后过程，固结的金属零件可基本不含炭渣。因此，固结的金属零件的性质可以类似于金属粉末18的性质，并且可以与经由成型技术制造的金属零件的性质相当。使用本文公开的可链接的热塑性粘合剂36通过粘合剂喷射3D打印制造的固结金属零件的碳含量和氧含量可等于或小于用于打印金属零件的金属粉末18的碳含量和氧含量。
用于3-D粘合剂喷射金属打印的现有技术水平的化学粘合剂通常产生的生坯金属零件的生坯强度低于打印在此公开的可连接的热塑性粘合剂的生坯金属零件的生坯强度。另外，用于3-D粘合剂喷射金属打印的现有技术粘合剂通常会产生具有炭渣的固结金属制品，该制品的炭渣所产生的碳(C)和氧(O)(例如，金属氧化物或含氧的粘合剂分解产物)含量大于用于打印金属零件的金属粉末的C和O含量。然而，与现有技术的化学粘合剂相比，本文公开的可连接的热塑性粘合剂改善了打印的生坯的生坯强度，使得能够在去粉和脱脂过程中处理生坯金属零件。另外，令人惊讶和出乎意料的是，与可连接的热塑性粘合剂和包括表面活性剂的不可连接的热塑性粘合剂配方相比，某些不包含表面活性剂的可连接的热塑性粘合剂配方会导致生胚强度的增加。
如上所述，本文公开的可连接的热塑性粘合剂可用于粘合剂喷射增材制造中以打印制品，例如，金属机械零件。所公开的可连接的热塑性粘合剂可包括通过弱的非共价力相互作用的热塑性聚合物，以连接(例如，非共价地交联)可连接的热塑性粘合剂中的热塑性聚合物的各个聚合物链。以此方式，与用不可连接的热塑性粘合剂打印的生坯相比，打印的生坯金属零件的生坯强度可以增加。而且，所公开的可连接的粘合剂在不使用促进可连接的热塑性粘合剂和用于打印金属零件的金属粉末的颗粒之间相互作用的表面活性剂的情况下提高了生坯金属零件的生坯强度。另外，当加热到高于粘合剂的分解温度时，可连接的热塑性粘合剂中的热塑性聚合物形成分解产物(例如，低聚物)，该低聚物在较低的脱脂温度下相对稳定，并且在较高的脱脂温度(例如，预烧结，烧结)下容易从金属零件中去除。分解产物可包括在脱脂后保留在制品中并改善褐色坯体金属零件的强度的低聚物。以这种方式，可以保持褐色坯体金属零件的完整性，直到烧结制品为止。另外，低聚物在预烧结步骤中容易且干净地分解而不会炭化。以这种方式，固结的金属部件可以基本上没有炭渣，而炭渣可能有害地影响固结的金属零件的材料性能。
该书面描述使用示例来公开本发明，包括最佳实施方式，并且还使本领域技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何设备或系统以及执行任何结合的方法。本发明的专利范围由权利要求书限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果这样的其他示例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等效结构元件，则它们意图在权利要求的范围内。
Claims (26)
1.一种粘合剂喷射打印零件的方法，包括：
在粘合剂喷射打印机的工作表面上沉积粉末层；
将包含可连接的热塑性粘合剂的粘合剂溶液以一定图案选择性地打印到粉末层中，形成打印层，所述图案是代表零件的层的结构的图案，所述可连接热塑性粘合剂包括第一聚合物链和第二聚合物链，所述第一聚合物链包含第一官能团，所述第二聚合物链包含不同于所述第一官能团的第二官能团，所述第一官能团和所述第二官能团配置为将所述第一聚合物链与第二聚合物链非共价地偶联；
固化打印层中的可连接热塑性粘合剂，形成生坯件的层；
将生坯件加热至250℃和450℃之间，除去至少一部分可连接热塑性粘合剂，形成褐色坯件；和
将褐色坯件加热至高于1000℃，烧结金属粉末，形成零件。
2.根据权利要求1所述的粘合剂喷射打印零件的方法，其中，所述粘合剂溶液包含可连接热塑性粘合剂和溶剂的混合物且不具有表面活性剂，固化打印层包括蒸发所述溶剂。
3.根据权利要求1所述的粘合剂喷射打印零件的方法，其中，所述粘合剂溶液包含可连接热塑性粘合剂、溶剂和表面活性剂的混合物，固化打印层包括蒸发所述溶剂。
4.根据权利要求1所述的粘合剂喷射打印零件的方法，其中，所述第一聚合物链的分子量在5K和150K之间，所述第二聚合物链的分子量在1.5K和160K之间。
5.根据权利要求1所述的粘合剂喷射打印零件的方法，其中，将生坯件加热至250℃和450℃之间，除去98％至99.95％的可连接的热塑性粘合剂，使褐色坯件中残留的可连接的热塑性粘合剂的部分为0.05％至2％。
6.根据权利要求5所述的粘合剂喷射打印零件的方法，其中，所述方法还包括：
在将褐色坯件加热至高于1000℃之前，通过将褐色坯件加热到在500℃和800℃之间的预烧结温度来预烧结褐色坯件，除去褐色坯件中残留的可连接的热塑性粘合剂的部分。
7.根据权利要求1所述的粘合剂喷射打印零件的方法，其中，所述第一官能团是氢键受体或带负电荷，所述第二官能团是氢键供体或带正电荷，所述第一官能团和第二官能团包括羧酸基、羟基、胺、酰胺、硫醇或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的粘合剂喷射打印零件的方法，其中，所述第一聚合物链是聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚丙烯酰胺、它们的衍生物及它们的组合，所述第二聚合物链是聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基甲基醚-马来酸酐(PVME-MA)，它们的衍生物及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的粘合剂喷射打印零件的方法，其中，所述第一聚合物链是第一热塑性聚合物，所述第二聚合物链是第二热塑性聚合物，所述第一热塑性聚合物不同于所述第二热塑性聚合物。
10.根据权利要求9所述的粘合剂喷射打印零件的方法，其中，所述第一热塑性聚合物与所述第二热塑性聚合物的比率为5:1。
11.根据权利要求1所述的粘合剂喷射打印零件的方法，其中，所述粉末包括镍合金、钛合金、钴合金、铝基材料、钨、不锈钢、陶瓷或它们的组合。
12.根据权利要求1所述的粘合剂喷射打印零件的方法，其中，所述粉末层的厚度在10微米和200微米之间。
13.根据权利要求1所述的粘合剂喷射打印零件的方法，其中，选择性打印包括用所述粘合剂喷射打印机的打印头选择性地打印所述粘合剂溶液。
14.一种通过粘合剂喷射打印方法制造的零件，所述方法包括以下步骤：
在粘合剂喷射打印机的工作表面上沉积粉末层；
将包含可连接热塑性粘合剂的粘合剂溶液以一定图案选择性地打印到粉末层中，形成打印层，所述图案是代表零件的层的结构的图案，所述可连接热塑性粘合剂包括第一聚合物链和第二聚合物链，所述第一聚合物链包含第一官能团，所述第二聚合物链包含第二官能团，所述第一官能团和第二官能团配置为将第一聚合物链与第二聚合物链非共价地偶联；
固化打印层中的可连接热塑性粘合剂，形成生坯件的层；
将生坯件加热至250℃和450℃之间，除去至少一部分可连接热塑性粘合剂，形成褐色坯件；和
将褐色坯件加热至高于1000℃，烧结粉末，形成零件，所述零件基本上没有炭渣。
15.根据权利要求14所述的零件，其中，所述生坯件的强度在40磅力和118磅力之间。
16.根据权利要求14所述的零件，其中，所述零件的碳含量基本上等于或小于所述粉末层的碳含量。
17.根据权利要求14所述的零件，其中，所述零件的氧含量基本上等于或小于所述粉末层的氧含量。
18.一种为用于粘合剂喷射打印而配制的粘合剂溶液，包括：
含有底胶、表面活性剂和可连接热塑性粘合剂的粘合剂溶液，所述可连接热塑性粘合剂包含第一聚合物链和第二聚合物链，所述第一聚合物链包含第一官能团，所述第二聚合物链包含第二官能团，所述第一官能团和第二官能团配置为将第二聚合物链的至少一部分与第一聚合物链的至少一部分非共价地偶联；
其中，所述第一聚合物链和所述第二聚合物链都是同一热塑性聚合物的聚合物链，所述第一聚合物链还包含所述第二官能团，所述第二聚合物链还包含所述第一官能团。
19.根据权利要求18所述的粘合剂溶液，其中，所述第一聚合物链是聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚丙烯酰胺、它们的衍生物以及它们的组合，所述第二聚合物链是聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基甲基醚-马来酸酐(PVME-MA)、它们的衍生物及它们的组合。
20.根据权利要求18所述的粘合剂溶液，其中，所述第一聚合物链的分子量在5K和150K之间。
21.根据权利要求18所述的粘合剂溶液，其中，所述第二聚合物链的分子量在1.5K和160K之间。
22.根据权利要求18所述的粘合剂溶液，其中，所述第一官能团是氢键受体或带负电荷，所述第二官能团是氢键供体或带正电荷。
23.根据权利要求18所述的粘合剂溶液，其中，所述第一官能团和第二官能团包括羧酸基、羟基、酰胺、胺、硫醇或它们的组合。
24.根据权利要求18所述的粘合剂溶液，其中，所述第一聚合物链是第一热塑性聚合物，所述第二聚合物链是第二热塑性聚合物，所述第一热塑性聚合物不同于所述第二热塑性聚合物。
25.根据权利要求24所述的粘合剂溶液，其中，所述第一热塑性聚合物与所述第二热塑性聚合物的比率为5:1。
26.根据权利要求18所述的粘合剂溶液，其中，所述粘合剂溶液的粘度在2厘泊和200厘泊之间。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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