JP2003515465A

JP2003515465A - 材料システム及び３次元印刷法

Info

Publication number: JP2003515465A
Application number: JP2001536349A
Authority: JP
Inventors: エフ．ブレット，ジェームス; シー．アンダーソン，ティモシー; ビー．ラッセル，デイビッド; エル．クラーク，サラ; ディコロジェロ，マシュー
Original assignee: ズィーコーポレイション
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-11-03
Publication date: 2003-05-07
Anticipated expiration: 2020-11-03
Also published as: WO2001034371A3; DE60008778D1; HK1048617A1; JP4624626B2; DE60008778T2; US20060208388A1; EP1226019A2; CA2388046A1; WO2001034371A2; EP1226019B1; US7795349B2; HK1048617B

Abstract

(57)【要約】本発明は、３次元印刷材料システム及び方法、さらにそれにより製造される物品に向けられている。本発明の方法は、３次元物品の断面部分の構築、及び層状の方法で個別の断面領域を組み立てて、最終物品を形成することを含む。その個別の断面領域は、微粒子材料に液体を分配するためのインクジェット印刷ヘッドを使用することにより構築される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】関連出願本出願は、ジェームス・Ｆ・ブレットらによる、係属中の米国プロビジョナル
出願番号６０／１６４，０００、１９９９年１１月５日出願の、題名「材料シス
テム及び３次元印刷法」、の３５ＵＳＣＳＳ１１９（ｅ）に基づく利益を請求し
、当該出願を本願中に援用する。

【０００２】発明の分野本発明は、一般に、迅速な試作品製造技術、さらに特に３次元印刷材料、方法
、及びそれらによって製造された物品に関する。

【０００３】本発明の背景迅速な試作品製造の分野は、試作品の生産及び機能的な部品、並びにコンピュ
ターが発生したデザインデータから直接の金属鋳造のためのセラミックシェル型
を含む。

【０００４】迅速な試作品製造のための２つの周知の方法は、選択的レーザー焼結プロセス
、及び米国特許第５，２０４，０５５号に例示されているように液体バインダー
３次元印刷プロセスを含む。当該技術は、これら両者が３次元の物品を構築する
ために層を重ねる技術を使用している限りにおいて、類似する。両方法とも、望
みの物品の連続した薄い断面を形成する。当該個別の断面は、顆粒材料の床の平
坦な表面上で、顆粒材料の粒子を一緒に結合することによって形成される。各層
は、前に形成された層に結合されて、望みの三次元物品を形成し、同時に各層の
粒子が共に結合される。前記レーザー焼結及び液体バインダー技術は有効である
が、なぜならそれらはコンピューターが生成したデザインデータから直接、部品
を作り出し、さらに、複雑な外形を持つ部品を生産することができるからである
。さらに、３次元印刷法は、当該物品の複雑さに依存して、１，２週間から数ヶ
月を要しうる通常の「ハード」及び「ソフト」な手作業技術により、試作部品の
一般的な機械工作や鋳造品又は鋳型で作られた部品の生産よりも、迅速かつ低廉
であることができる。

【０００５】３次元印刷法は、インベストメント鋳造のためのセラミック鋳型を作成するた
めに使用されており、それによって完全に機能する金属部品を生み出す。さらな
る使用が、３次元印刷方法について考えられている。

【０００６】例えば、三次元法は、デザインに関連した分野で有用であろうし、当該分野で
は先の物品が、視覚化、デモンストレーション、及びメカニカルな試作のために
使用されるであろう。それはまた、鋳造プロセスのための原型を作るために有用
であろう。３次元印刷方法は、さらに、例えば、医療及び歯科医療の分野で有用
であろうし、ここでは、手順を実行する前に、予測される結果を模型に作られる
であろう。他のビジネスで、迅速な試作品製造技術からの利益を得ることができ
るのは、建築会社、並びにデザインの視覚化が有用な他の企業を含む。

【０００７】選択的なレーザー焼結プロセスは、米国特許第４，８６３，５６８号に記述さ
れており、当該出願を本出願に援用する。選択的なレーザー焼結プロセスは、Ｄ
ＴＭコーポレーションによって市販された。選択的なレーザー焼結プロセスは、
平坦な表面上に広がった粉末の薄い層を含む。その粉末は、選択的レーザー焼結
プロセスで使用するために開発された道具を使用して広げられ、本技術分野では
、カウンター・ローリング・メカニズム（以下、「カウンター・ローラー」）と
して知られている。このカウンター・ローラーを使用し、材料の薄層を平坦に広
げることができ、前の層を乱すことがない。粉末の層が表面に広げられた後、レ
ーザーが前もって決定された２次元のパターンで、粉末にレーザーエネルギーを
送る。レーザーは、そのエネルギーが当てられた範囲において、粉末を一緒に焼
結又は融合する。粉末は、プラスチック、金属、高分子、セラミック又は複合材
であることができる。次の粉の層がカウンター・ローラーを使用して、前の層の
上に広げられ、レーザーによる焼結又は融合が続く。当該プロセスは、本質的に
熱的で、最終物品を形成するために、粉末を一緒に、そして前の層と焼結するた
めに充分な量のエネルギーのレーザーによる照射を必要とする。選択的なレーザ
ー焼結プロセスは、レーザーの高コスト及び使用する装置の複雑さにより高価で
ある。加えて、一度にわずか一つのレーザーが使用され、本プロセスを遅い方法
にしている。加えて、応用に依存して、当該選択的レーザー焼結法で、時々使用
される材料は、特別な取り扱い又は加工のための設備を必要とする。

【０００８】本明細書中に援用する米国特許第５，２０４，０５５号は、初期の３次元印刷
方法を記述しており、その方法は、粉末にした材料の層に液体又はコロイドのバ
インダー材料を運ぶための、インクジェット印刷ヘッドの使用を含む。当該技術
（以下「液体バインダー法」）は、粉末にした材料の層を、カウンター・ローラ
ーを使用して表面に適用することを含む。粉末にした材料を表面に適用した後、
粉体の層に前記インクジェット印刷ヘッドが液体バインダーを運ぶ。バインダー
は、粉末材料中の隙間に浸透し、粉末材料を結合して固化した層に固める。固化
したバインダーはまた、前の層に各層を結合する。最初の断面部分が形成された
後、前のステップが繰り返され、最終物品が形成されるまで、連続して断面部分
を構築する。場合により、バインダーは、担体中に懸濁されることもでき、担体
は蒸発し、固化したバインダーを後に残す。粉体材料は、セラミック、金属、プ
ラスチック又は複合材料であることができ、さらに繊維を含むこともできる。液
体バインダー材料は、有機又は無機であることができる。典型的な有機バインダ
ー材料は、高分子樹脂、又はセラミック前駆体、例えばポリカルボシラザンであ
る。無機バインダーは、当該バインダーが最終物品中に組み入れられるところで
使用される；シリカはそのような応用において、典型的に使用される。

【０００９】レーザーよりもインクジェット印刷ヘッドを使用する一つの利点は、安価な印
刷ヘッドが市販入手可能であることであり、それは多数のスプレーノズルを有し
、それは粉体にバインダーを分配するために使用されることができ、またそれは
単一の印刷ヘッド中に並んで配列されている。選択的なレーザー焼結機械におい
ては、粉体にエネルギーを分配するただ１つのレーザーが一般に使用される。い
くつかのスプレーノズルの組み合わせ物は、レーザー焼結に比較して、液体バイ
ンダーの印刷の速度を増加させるが、それは一度により広い領域が印刷されるこ
とを許容することによる。加えて、液体バインダー印刷装置は、レーザー装置よ
りも、あまり高価でないが、それはレーザーの高コスト及び関連する光束の屈折
レンズ及び制御装置の高コストによる。

【００１０】当該液体バインダー印刷技術は、スプレーノズルがバインダー及び／又は粉末
材料で詰まるようになることに伴う重大な信頼性の問題を有する。詰まりは、高
いレベルの懸濁された固体を有するバインダーが使用された時に起こる。詰まり
に伴う問題は、スプレーノズルを清掃するために、構築のたびたびの中断を必要
とする。この詰まりの問題は、部品を構築するため及び装置を維持するために必
要とされる時間と労働を増加する。それゆえ、当該液体バインダー印刷技術は、
選択的レーザー焼結プロセスを越える速度及びコストにおける利点を表すにも拘
わらず、信頼性の問題で難点があり、その問題は構築速度を低下し、労働及び装
置の維持費用を増加する。この問題は、スプレーノズルの複数性により提供され
る、増加した印刷能力の潜在的な速度の利点を妨害する。

【００１１】上述した欠点に加えて、選択的レーザー焼結及び液体バインダー技術の両者で
使用される粉末、特に金属粉末は、安全の問題を提供し、この問題は粉末をオフ
ィス環境中での使用に対して好ましくないものにする。これらの安全の問題は、
例えば、皮膚付着又は毒性材料の吸入を防止するための、特別の衣服及び製造設
備を必要とするだろう。加えて、毒性材料の廃棄に対する規制に従うことを通じ
て、より多くの費用がかかるだろう。これらの理由のために、これらの技術は、
これら技術自身を典型的なオフィス環境、例えば、建築及びデザイン事務所、又
は病院で使用されることに向いたものとしない。

【００１２】シーマに対する米国特許第５，４９０，９６２号は、生物活性薬の制御された
放出のための医療装置を作成するための、固体を含まない形態の技術を開示する
。バーローに対する米国特許第５，６３９，４０２号は、選択的に融合するリン
酸カルシウム粒子のための方法を開示し、この粒子は、高分子バインダー材料で
被覆されるか、その代わりに高分子バインダー材料と混合される。

【００１３】本発明のまとめ本発明は、オフィス環境中で、外観模型、少数の機能部品、等の生産をするた
めの改良された材料システム及び方法を指し示す。

【００１４】以下に例証となる本発明の実施態様は、３次元印刷の多くの方法を提供する。１つの実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給し、前記材料はイオン性
反応体を含み、前記第１の層の第１の領域上に均一な液体を分配し、前記液体は
イオン性反応体を含む。イオン交換反応が前記微粒子反応体と前記液体中の前記
反応体との間で起こさしめられ、前記反応は、前記第１の領域で固化した材料を
形成させる。

【００１５】１つの実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給し、少なくともその微粒
子材料の一部は、反応性被覆を有している。当該方法は、さらに第１の層の第１
の領域上に液体を分配することを含む。

【００１６】１つの実施態様は、金属、鉱物、及びセラミック酸化物からなる群から選ばれ
る反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。均一な液体が、第１の層
の第１の領域上に分配され、その液体は反応体を含んでいる。微粒子反応体と液
体中の反応体との間で、反応が起こさしめられ、その反応は、第１の領域中に固
化した材料を形成させる。

【００１７】１つの実施態様は、反応性表面を有する粒子を含む乾燥微粒子材料の第１の層
を供給する。液体が第１の層の第１の領域上に分配され、その液体は反応体を含
んでいる。反応性高分子と液体中の反応体との間で反応が起こさしめられ、その
反応は、第１の領域中に固化した材料を形成させる。

【００１８】１つの実施態様は、反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。液体
が第１の層の第１の領域上に分配され、その液体は、微粒子反応体と水素結合可
能な反応体を含んでいる。

【００１９】１つの実施態様は、反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。液体
が第１の層の第１の領域上に分配され、その液体は反応体を含んでいる。微粒子
反応体とその反応体の間で反応が生ぜしめられ、接着剤を形成し、その反応は、
第１の領域中に固化した材料を形成させる。

【００２０】１つの実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。第１の液体が分配
され、その第１の液体は、接着剤を含んでおり、さらに架橋剤を含んでいる第２
の液体が、第１の層の第１の領域上に。架橋反応が生ぜしめられ、この反応は、
第１の領域中で、固化した材料を形成させる。

【００２１】１つの実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。この方法は、さら
に水素結合供与体を含む第１の液体、及び水素結合受容体を含む第２の液体を、
第１の層の第１の領域上に分配することを含む。

【００２２】１つの実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。この方法は、さら
に、第１の反応体を含む第１の液体、及び第２の反応体を含む第２の液体を、第
１の層の第１の領域上に分配することを含む。第１及び第２の反応体の間に反応
が生ぜしめられ、接着剤を形成する。

【００２３】１つの実施態様は、接着剤を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。この
方法は、さらに第１の層上に第１の液体を分配して接着剤を溶解し、さらに第１
の層の第１の領域上に液体の固化剤を分配することを含む。第１の液体と固化剤
の間に反応が生ぜしめられ、この反応は、第１の領域中に固化した材料を形成さ
せる。

【００２４】１つの実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。この方法は、さら
に、液体モノマーを第１の層上に分配し、そして開始剤を含む液体を第１の層の
第１の領域上に分配することを含む。重合が生ぜしめられ、重合は、第１の領域
中に固化した材料を形成させる。

【００２５】１つの実施態様は、第１の反応体と第２の反応体を含む乾燥微粒子材料の第１
の層を供給することを提供する。液体が第１の層の一つの領域上に分配される。
反応が、第１及び第２の反応体の間で生ぜしめられ、この反応は、第１の領域中
で固化した材料を形成させる。

【００２６】本発明のこれら及び他の特徴、局面及び利点は、以下の記述及び添付されたク
レームと関連して、さらによく理解されるようになるだろう。

【００２７】詳細な説明本発明は、今やいくつかの局面及びそれらの実施態様を記述することにより例
示される。実施態様の１つの群は、２成分の材料システムを使用し、このシステ
ムは、印刷プロセスに適用可能で、当該プロセスにおいて液体は、乾燥微粒子材
料の１つの層上にあらかじめ決められたパターンで分配される。

【００２８】先行技術の大多数の３次元印刷システムは、１成分材料システムを使用する。
ここで、１つの主要な化学成分が、固化プロセスに対して責任があり、このプロ
セスはしばしば、主要な成分を外部のエネルギー源又は適用された刺激、例えば
ＵＶ照射、マイクロ波照射、赤外照射、又は熱に対して暴露することにより手助
けされる。

【００２９】実例となる２成分システムにおいては、２つの化学反応体が、分配する液体、
微粒子層又はその両者のいずれかに存在し、化学的に反応して、所望する、あら
かじめ決められたパターンの領域において固化することを開始する。この２成分
材料システムは、いくつかの利点を提供する：（１）反応体は、即時の化学反応
を起こすように慎重に選択されることができ、この反応はパターン化された領域
中で、自発的に固化することに帰着しうる；（２）余分な製造ステップが排除さ
れる――自発的に固化することは、パターン化された材料を外部のエネルギー又
は適用される刺激に晒す必要を回避し、従って、試作物品の製造を容易にし、さ
らにスピードアップする；さらに（３）一般的な、市販入手可能な材料に対する
接着剤及びバインダーの選択が限定されるのと対照的に、ほとんど無限の数の化
学反応が可能なため、異なるバインダー及び接着剤の広範囲な列挙が、最終製品
中に存在しうる。

【００３０】本発明のこの局面の説明に役立つ実施態様は、２成分材料システム及び方法を
含み、それは以下の３つの一般的な群：（１）分配する液体中の第１の反応性成
分及び乾燥微粒子層中に存在する第２の反応性成分；（２）液体として分配され
た２つの反応性成分；及び（３）その中で分配する液体が反応体を溶解又は分散
するために機能するところの２つの反応性微粒子成分；に分類される。

【００３１】これらの方法は、以下を共通に有する：乾燥微粒子層を供給し、その微粒子層
上に液体を分配し、そして反応を生ぜしめる。この液体は、あらかじめ決められ
たパターンとして分配され、液体は、微粒子層の第１の領域中に存在するという
結果になる。化学反応が、その層の第１の領域で即座に、そして自発的に起こる
。化学反応は、材料を硬化するための次の段階、例えば、材料を外部のエネルギ
ー源又は適用される刺激に晒すことによる、の必要を省くが、それはこれが化学
反応であり、第１の領域で材料の固化を起こすからである。いくつかの場合にお
いて、硬化が要求されるかもしれない。固化した材料の第１の領域は、自由に流
動する微粒子材料の第２の領域と隣接する。化学反応は、２つの成分が化学的に
相互に反応することに起因する。ここで使用するような「化学的に反応する」は
、化学結合、例えば共有結合、イオン結合、イオン相互作用、水素結合相互作用
、その他同種類のものの解離及び／又は形成に帰着する。ここで使用するような
「固化」「固化する」「硬化する」「硬化」は、この乾燥し、自由に流動する（
注ぐことができる）微粒子材料及び液体からの、全体の固体構造（注ぐことはで
きない）の形成を達成する多くのプロセスを意味するであろうし、それは、溶解
すること、留去すること、化学的に反応すること、活性化すること、フリーラジ
カル開始剤で硬化すること、結合すること、接着すること、重合すること、結晶
化すること、及び触媒されたプロセスを含む他の変換プロセスを含むが、これら
に限定されない。当業者は、多くの類似するプロセスが、類似する結果を達成す
ることができることを理解するであろう。

【００３２】ただ１つの層で完全な物品が印刷されることは希であるが、しかしながら可能
である。より普通には、当該３次元印刷法は、連続する層中に物品を構築するス
テップを含む。従って、この方法は、第１の層上に乾燥微粒子材料の第２の層を
供給することをさらに含む。第２の層は、一般的に第１の層上に液体が分配され
た後すぐに適用される。液体は次に第２の層の第１の領域上に分配され、微粒子
材料の次の層が前の層の上に堆積され、液体を分配するステップが続く。

【００３３】層の間の最適な密着及び／又は結合のためには、第２の層が第１の層の上に堆
積される時に、第１の層の上のパターンが、その「湿り気」を維持しなければな
らない。第２の層のパターンを描いた後、隣接してパターンを描いた領域の比較
的同時の固化は、各々のパターンを描いた領域が相互に接触する場所における、
第１及び第２の層の間の、より全体の結合に帰着する。最適ではない状況は、第
１の層でパターンを描いた領域の固化が、第２の層の堆積の前に起こる場所で生
じる。しかしながら、ある組成については、これは充分な層間の構造の完全さを
提供するためには充分であるだろう。

【００３４】１つの層のあらかじめ決められたパターンは、隣接する層、又は他の層のパタ
ーンと同じか又は異なるであろう。全体の３次元物品を形成するためには、１つ
の層中のあらかじめ決められたパターンの領域の少なくとも１部分が、隣接する
１層又は多層中のパターンを描いた領域の少なくとも１部分と接触しなければな
らない。各層に対するパターンは、コンピューターから入力される。各パターン
の外表面の累積は、コンピューターのメモリー中の３次元モデルを表す。

【００３５】３次元物品の最終形状は、各層の集合された輪郭によって定められる。構造的
な局面（すなわち、強度、固さ、など）は、それらが、部分の外部形状を維持す
る限りにおいてのみ関係がある。これは、典型的に単一の面又は面を圧縮した積
み重ねから形作られる乾式壁及び紙コップと対照的である。そのような機能材料
は、単なる視覚化以上に、より多く要求がある。これらの製品の機械的特性は、
実際の使用からの負荷及び圧力、すなわち構造を支えること、あるいは固体又は
液体を入れることに耐えることが要求される。加えて、面形成及び層を重ねる（
ラミネーション）プロセスは、３−Ｄ印刷とは異なる組み立て手順を有する。機
能的に仕上げられた工業製品のための面形成プロセスにおいては、その面は最初
に端と端を組み立て、そして目に見える表面は、単にその面の広い側である。３
次元印刷は、対照的に、薄い層の面を一体化して累積物を形成し、その層はあら
かじめ決められた外形を有する。３次元印刷された物品の目に見える表面は、特
定の場合には最上層と最下層を除き、層の端のみを含む。

【００３６】本発明の実施態様において、印刷された３次元物品はまた、「試作品物品」と
しても知られ、この語はここで使用されるように、かなり容易に生産される模型
、例えば骨を表現したもの、又は生産部品を表現したもの、例えば簡単、速さ、
節約のため、生産部品が作られる材料とは全く異なる材料で作られたギヤ、ベア
リング、シャフト、等を定義するために使用される。試作物品は、典型的には視
覚化の目的のみのために作られ、試作物品の構造の完全さは、通常、相当する機
能物品のために必要とされる要求には合致しない。

【００３７】液体／固体反応性成分システム以下の実施態様は、２成分システムの第１の群に関連し、このシステムにおい
ては、第１の反応体が微粒子材料中に存在し、第２の反応体は分配する液体中に
存在する。

【００３８】１つの実施態様において、３次元印刷法は、イオン性反応体を含む乾燥微粒子
材料の第１の層を供給する。ここで使用するように「イオン性反応体」は、対イ
オンによって中和された荷電種（又は静電的に荷電した種）を表す。イオン性反
応体の例は、塩、酸及び塩基、又はいずれかの他のそのようなイオン的結合した
化合物を含む。このイオン性反応体を含む微粒子材料の層は、微粒子イオン性反
応体のみ又は微粒子イオン性反応体と不活性フィラーの混合物の層であることが
できる。不活性フィラーの例は、以下で、より完全に記述される。均一な液体は
、第１の層の第１の領域上に分配され、この液体はイオン性反応体を含んでいる
。ここで使用されるように「均一な液体」は、液体状態を表す。この実施態様に
おいて、均一な液体は、純粋な形態又は他の液体、典型的には不活性液体と混合
された液体反応体を含むことができる。それに代わり、イオン性反応体は、液体
、典型的には不活性液体中に可溶である固体であることができる。どちらの場合
でも、不活性液体は、最もしばしば溶媒、例えば有機溶媒又は水である。

【００３９】この実施態様において、イオン交換反応が微粒子反応体と、液体中の反応体と
の間に生ぜしめられるが、両反応体はイオン性反応体である。ここで使用するよ
うに「イオン交換」反応は、イオン交換の後、異なる対イオンを有するイオン反
応体に帰着する。好ましくは、１つのイオン性反応体は、着目するカチオン又は
アニオンを含み、これが、最終には着目の対応のアニオン又はカチオンを有する
第２のイオン性反応体と化合されることになり、最後には所望するイオン性結合
した化合物を形成する。着目していない各々の対イオンもまた化合して、塩、酸
及び塩基を形成する。このイオン交換は、液体の存在下で、容易にされ又は可能
にされるが、この液体は、イオン性反応体の１つを供給するだけでなく、イオン
性反応体を溶解するために機能し、イオン交換反応を容易にし又は可能にする。
従って、液体は媒体を供給し、媒体を通して微粒子材料の静電荷が、液体中のイ
オン性反応体と相互作用するであろう。所望するイオン性結合した化合物の形成
は、第１の層の第１の領域中に固化した材料を形成させる。

【００４０】１つの実施態様において、液体中のイオン性反応体は電解質であり、電解質は
小さな分子又は多数の荷電部位を有する高分子、すなわち高分子電解質であるこ
とができる。微粒子反応体は、液体中に可溶又は不溶であることができる。可溶
な微粒子カチオン高分子電解質の例は、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリブチルア
ミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、及びポ
リジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含む。不溶のカチオン高分子電解
質の例は、エンプレゾールＮ、ユニキャットＫＣ１４２０、ユニキャットＣ３Ｔ
（全て、カラマゾー・ペーパー・ケミカルズより）、ペンキャット６００、アポ
ロ４２８０（ペンフォルト・コープから）、及びアミノシラン官能化ガラスビー
ズを含む。これらの例に対し、液体中の反応体は、可溶なアニオン反応体、例え
ば、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（
ＰＭＡＡ）、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメ
タクリル酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリビ
ニルスルホン酸のアンモニウム塩、スルホン化ポリスチレンのアンモニウム塩、
ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアンモニウム塩、及びス
チレンスルホン酸ナトリウムと無水マレイン酸の共重合体（アルコ・ケミカルズ
からのベルサＴＬ−３）である。

【００４１】液体中のアニオン反応体の例もまた、微粒子反応体として供給されうる。代わ
りに、当該微粒子反応体は不溶のアニオン反応体、例えばアストロ−ガム３０１
０又はアストロ−ガム２１であることができる。従って、液体中の反応体は、可
溶なカチオン反応体、例えば上で列挙したもののいずれかである。

【００４２】液体材料中において、いかなる濃度の高分子電解質も、本実施態様の静電的に
荷電した微粒子材料とともに使用されうる。約３％の高分子電解質濃度が、いく
つかの例において適していることが見出された。

【００４３】他の適当な高分子電解質は、ＰＭＡＡ、ポリ（スチレンスルホン酸，ナトリウ
ム塩）（ＰＳＳ）、（ＰＡＡ）、及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド）（ＰＤＡＣ）を含むが、これらに限定されない。

【００４４】好ましい高分子電解質は、ＰＭＡＡ（分子量６，０００、３０％水溶液、アル
ドリッチ・ケミカルズから入手可能）、ＰＡＡ粉末（分子量２，０００でフルカ
から入手可能）、ＰＳＳ粉末（ｍｗ７０，０００で、アルドリッチ・ケミカルズ
から入手可能）、及びＰＤＡＣ（２０％水溶液、ｍｗ〜１５０，０００、アルド
リッチ・ケミカルズから入手可能）を含む。

【００４５】静電的に荷電した材料は、いかなる割合でも混合されうる。適した割合は、そ
れぞれの成分の電荷密度に基づいて約１：１の割合であることが見出されている
。適したカチオンに荷電した材料は、カチオン荷電でんぷん及び第４級アミンを
含有する高分子を含む。好ましいカチオン荷電でんぷんは、エンプレゾールＮ（
カラマゾー・ペーパー・ケミカルズ、カラマゾーミシガン）、アポロ４２８０及
びペンキャット６００（ペンフォルト・プロダクツＣｏ．、セダーラピッズ、ア
イオワ）を含むが、これらの限定されない。適したアニオン荷電材料は、アニオ
ン荷電でんぷん並びにスルホネート、ホスフェート、及びカルボン酸基を含有す
る高分子を含む。好ましいアニオン荷電でんぷんは、アストロ・ガム３０１０及
びアストロ・ガム２１（ペンフォルト・プロダクツＣｏ．、セダーラピッズ、ア
イオワ）を含むが、これらに限定されない。

【００４６】本実施態様に従う好ましい材料システムは、以下の組み合わせ物：ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム及びカチオンでんぷん；ポリカチオン及びポリアニオン
粉末；及び、アニオン高分子及び多価塩、を含む微粒子材料のいずれか１つと水
性液体の混合物を含むが、これらに限定されない。

【００４７】本発明の別の実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給するステップを含
む方法を提供するが、ここにおいては、微粒子材料の少なくとも一部分が反応性
被覆を含む。この実施態様は、可能な反応性粒子の視野を広げる。ある反応性群
は、純粋な粒子として入手できないか、又は固体が構造的に安定ではない。しか
しながら、そのような反応性群の溶液は、不活性粒子上に被覆されることができ
、効果的な反応性粒子になる。被覆プロセスは、反応性群の溶液又は純粋な液体
を不活性粒子上にスプレーすることにより、又は不活性粒子を反応性群の溶液又
は純粋な液体中に浸漬することにより遂行されることができる。得られた粒子は
、粒子の表面に吸着されたか、又は当該粒子の表面に共有結合で結合した反応性
群を含むであろう。この場合における「不活性」は、印刷のための固化を生じる
反応に関する不活性さを表す。したがって、不活性な粒子は、共有結合で結合し
た反応性群を生じるように表面を誘導されることができ、これは、特に誘導され
たクロマトグラフィー材料を生産する分野で公知の方法によって達成されること
ができる。

【００４８】微粒子材料の層は、反応性被覆を有する粒子の純粋な集合であるか、又は不活
性粒子及び反応性被覆を有する粒子の混合物であることができる。反応性被覆を
形成することができる群の例は、フェノール前駆体、ビニル基、酸、塩基、イソ
シアネート、シアノアクリレート、エポキシド、アミン、カルボン酸、水酸基、
アセテート、アミド、及びエステルを含む。

【００４９】１つの実施態様において、反応性被覆及び液体中の反応体との間に反応が生ぜ
しめられ、そこにおいて反応が、第１の領域中に固化した材料を形成させる。こ
の反応は、ここに記述した化学反応のいずれかであることができる。

【００５０】反応性被覆は、液体中の反応体、又は微粒子材料中の可溶な反応体と反応され
ることができる。

【００５１】例えば、反応性被覆及び液体中の反応体は、荷電した種であることができ、生
じた反応は、上で議論したようにイオン交換反応である。したがって、被覆は、
アニオン又はカチオンであることができ、ここに列挙した可溶なアニオン又はカ
チオン反応体のいずれかを含むことができる。したがって、液体中の反応体は、
反対の電荷のイオン反応体であるだろう。加えて、可溶なカチオン反応体と反応
する被覆は、酸、カルボン酸、及び吸着されたアニオン高分子電解質を含む。可
溶なアニオン反応体と反応する被覆は、塩基、アミン、水酸基、及び吸着された
カチオン高分子電解質を含む。当該反応は、酸／塩基反応であることができ、反
応において、反応性被覆は、液体に可溶な酸又は塩基を供給する。

【００５２】それに代わり、水素結合反応が起こることができ、この反応において、反応性
被覆は、ここに列挙されたいずれかの水素結合供与体又は受容体であることがで
きる。加えて、水素結合供与体と反応する被覆は、カルボン酸、オキシド、イソ
シアネート、エポキシド、アセテート、アミド、エステル、及び吸着された水素
結合受容体を含む。水素結合受容体と反応する被覆は、酸、アミン、カルボン酸
、水酸基、アルコール、アミド、及び吸着された水素結合供与体を含む。

【００５３】この反応性群は触媒を供給でき、さらに液体中の反応体はモノマーであること
ができ、ここで続いて起こる反応は、種々の重合触媒のいずれかによって触媒さ
れた重合反応であり、この重合触媒はイオン性（カチオン又はアニオン）又はフ
リーラジカル開始剤（モノマー及び開始剤の例がここに記述され、さらに列挙さ
れる）を含む。反応は、共有結合の開裂及び／又は形成を含むことができる。重
合反応に参加することができる被覆は、ビニル基、シアノアクリレート基、エポ
キシ、及びアミンを含む、ここに列挙したモノマーのいずれかを含む。適当な開
始剤（カチオン又はフリーラジカル）は、微粒子材料中に存在する。

【００５４】そのような被覆はまた、例えば、接着を改良するために望ましいであろう。本発明の別の実施態様は、微粒子材料の第１の層を供給するステップを含む方
法を提供し、乾燥微粒子材料は、反応体、例えば金属、鉱物、及びセラミック酸
化物を含んでいる。液体が第１の層の第１の領域上に分配され、ここで液体は、
微粒子材料と液体中の反応体との間に反応を生ぜしめる反応体を含み、反応は、
この第１の領域中に固化した材料を形成させる。

【００５５】この実施態様は、金属、鉱物及びセラミック酸化物の反応する性質を、液体反
応体、例えば高分子と共同して利用する。高分子は、金属、鉱物又はセラミック
酸化物により架橋されることができる。高分子は、金属、鉱物又はセラミック酸
化物とイオン交換反応をすることができる。それに代わり、反応は中和反応であ
ることができ、沈殿及び／又は架橋を起こさせて、固化を起こす。

【００５６】液体中の反応体の例は、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタ
クリル酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、スルホン
化ポリスチレンのアンモニウム塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩、ポ
リアクリル酸のアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアンモニウム塩、及びスチ
レンスルホン酸ナトリウムと無水マレイン酸の共重合体を含む。より特別の例と
して、ポリアクリル酸は、金属、例えば鉄又は銅を、当該酸の塩（例えば、ポリ
アクリル酸鉄）に酸化することができる。金属ポリアクリレートは、粒子の表面
上で固体の膜を形成する。メタルカチオンは、酸性溶液を拡散でき、ポリアクリ
ル酸を固化する効果を有する。

【００５７】金属の例は、鉄、銅、カーボンスチール、ステンレススチール、アルミニウム
、真鍮、モリブデン、タングステン、マグネシウム、及びコバルトを含む。

【００５８】セラミック酸化物の例は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アナターゼ（ＴｉＯ₂）、
二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、及びガラスを含む。

【００５９】鉱物の例は、石灰石（ＣａＣＯ₃）、磁鉄鉱、ケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ₄ ）、硫酸カルシウム水和物（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）
、及びリン酸カルシウムを含む。

【００６０】本発明の別の実施態様は、反応性表面を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給
するステップを含む方法を提供する。液体が第１の層の第１の領域上に分配され
、ここで液体が反応体を含む。反応性表面と、液体中の反応体の間で反応が生ぜ
しめられ、この反応は、第１の領域中に固化した材料を形成させる。反応性表面
は、反応性被覆を有する不活性粒子、又は反応性である全体粒子を含むことがで
きる。

【００６１】反応性高分子の例は、ポリオール基を有する高分子を含み、この高分子は、液
体中でイソシアネート反応体と反応することができる。液体中、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム粒子及びカチオン高分子電解質、例えば前に言及した前記カ
チオン高分子電解質との間で、イオン交換反応が起こることができる。

【００６２】それに代わり、反応は、重合反応であることができ、この反応において、開始
剤が液体中に存在し、その上、微粒子材料が液体中に可溶なモノマーをさらに含
む。そのようなモノマーの例は、ビニルモノマー、アクリルモノマー、及びジエ
ンモノマーを含む。他のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド及びスチレンを含む。開始剤の例は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、トリフ
ルオロ酢酸、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、及び三フッ化ホウ素、ペルオキ
ソ二硫酸カリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭ
ＥＤＡ）と共に過硫酸アンモニウム、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（Ｄ
ＭＡＰＮ）、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と共に過硫酸カリウム、過
酸化ジベンゾイル、過安息香酸t-ブチル、及びアゾビスイソブチロニトリルを含
む。

【００６３】粒子が反応性高分子である例は、不飽和ポリエステル、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、不飽和ポリウレタン及びこれらの共重合体を含む。反応性被覆又は反応性粒子の例は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スル
ホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン
酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ポ
リビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩
、スルホン化ポリスチレンのアンモニウム塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩
、ポリメタクリル酸のアンモニウム塩、及びスチレンスルホン酸ナトリウムと無
水マレイン酸の共重合体を含む。

【００６４】本発明の別の実施態様は、水素結合反応を利用し、この反応が微粒子材料の固
化に帰着する。この実施態様においては、方法は、反応体を含む乾燥微粒子材料
の第１の層を供給し、さらに第１の層の第１の領域上に液体を分配するステップ
を含む。反応体を含む液体は、微粒子反応体と水素結合することができる。微粒
子反応体及び液体中の反応体の間で、水素結合が生ぜしめられ、ここでは水素結
合が、第１の領域中に固化した材料を形成させる。

【００６５】１つの実施態様において、微粒子材料は、液体に可溶である粒子反応体を含む
。粒子反応体は、水素結合供与体又は水素結合受容体のいずれかであることがで
き、さらに液体中の対応する反応体は、水素結合受容体又は水素結合供与体であ
る。水素結合受容体及び供与体の例は、ここで列挙される。

【００６６】接着剤／架橋剤組み合わせ物の例は、ポリビニルアルコール／ホウ砂（Ｂｏｒ
ａｘ）、ポリビニルアルコール／ポリエチレンオキシド、及びポリエチレンオキ
シド／ポリメタクリル酸を含む。

【００６７】先立つ例において、少なくとも１つの反応体が、それ自身中に、接着剤の性質
を有する。本発明の別の実施態様は、１つの方法を提供するが、本方法により、
反応体のいずれも接着剤の性質を有さないが、これら２つの反応体の反応によっ
て接着剤が形成される。この方法は、反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を
供給し、第１の層の第１の領域上に液体が分配されるステップを含み、ここでこ
の液体が反応体を含む。微粒子反応体及び反応体の間に反応が生ぜしめられ、こ
の反応が接着剤を形成する。接着剤の形成（又は反応の生起）は、第１の領域中
に固化した材料を形成させる。

【００６８】液体中の反応体の例は、２−アミノ−２−メチル１−プロパノール（ＡＭＰ）
、２−アミノ−２−メチル１−３プロパンジオール（ＡＭＰＤ）、２−アミノ−
２−エチル１−３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）、及び水酸化物を含む。特定
の水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化アンモニウムを
含む。液体中の反応体のこれら列挙した例と反応できる微粒子反応体の例は、オ
クタクリルアミド（ｏｃｔａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）／アクリレート／ブチルアミ
ノエチルメタクリレート、例えば、アンフォマーＬＶ７１（ナショナル・スター
チ・アンド・ケミカル、ブリッジウォーター、ニュージャージー）を含む。その
ようなシステムの追加的な利点は、自己架橋する能力である。

【００６９】他の組み合わせ物が、微粒子反応体、例えば尿素、フェノール樹脂、及びメラ
ミンを含み、これらにおいて液体中の対応する反応体は、ホルムアルデヒドであ
ることができる。

【００７０】液体／液体反応性成分システム以下の実施態様は、２成分システムの第２の群に関し、ここでは第１の反応体
と第２の反応体が分配する液体中に存在する。一般に、第１と第２の反応体は、
分離して分配する液体中に供給されるが、これは相互に反応するそれらの性質に
因る。この２つの反応体は、同時に又は連続して適用されることができる。両反
応体は層上にパターン化されることができ、又は、１つの反応体が微粒子層全体
にわたって適用されることができ、これによって微粒子層が湿らされる。他方の
層がこの湿った材料の上に印刷されることができ、それにより固化がこの層の印
刷された領域上でのみ起こる。分配する液体は、前に記述したように、均一な液
体である。

【００７１】例えば、２つの液体材料が使用された時、それらは各々２成分接着剤の１成分
を含み、それが一緒に反応して接着剤を形成し、それは次に固まって、本質的に
固体の物品を形成し、この物品は残りの微粒子材料を含む。そのようなシステム
の特定の例は、２成分エポキシ接着剤又は構造アクリルであり、ここでは両成分
は液体であり、分離した印刷ヘッドノズルを通して分配される。

【００７２】両液体は、乾燥微粒子層の上にパターン化され、連続して又は同時のいずれか
で複合印刷ヘッドノズルを通して分配される。これは、液体で全体の層を湿らせ
る無駄の多いプロセスを回避する。全体の層を湿らせることはまた、このプロセ
スの毒性を増加させるかもしれない。

【００７３】本発明の別の実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給するステップを含
む方法を提供する。この方法もまた、接着剤を含む第１の液体、及び第１の層の
第１の領域上に架橋剤を含む第２の液体を分配することを含む。架橋反応が生ぜ
しめられ、ここでこの反応は、第１の領域中で固化した材料を形成させる。

【００７４】例えば、接着剤は、ポリビニルアルコールであることができ、架橋剤は、テト
ラホウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）、例えばホウ砂であることができる。

【００７５】本発明の別の実施態様は、液体中で２つの反応体によって引き起こされる水素
結合相互作用を利用する。水素結合供与体を含む第１の液体と、水素結合受容体
を含む第２の液体が、乾燥微粒子材料の第１の層の第１の領域上に分配される。
この方法は、さらに水素結合供与体と受容体の間で水素結合を生ぜしめるステッ
プを含む。水素結合は、第１の領域中に固化した材料を形成させる。

【００７６】水素結合供与体と受容体の例は、ここで示したものを含む。本発明の別の実施態様は、液体中での２つの反応体の反応によって形成された
接着剤を供給する。この反応前には、反応体のいずれもそれ自体は接着剤ではな
い。この方法は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給し、さらにこの第１の層の第
１の領域上に、第１の反応体を含む第１の液体、及び第２の反応体を含む第２の
液体を分配することを含む。この方法は、さらに、第１及び第２の反応体の間に
反応を生ぜしめ、接着剤を形成することを含む。接着剤の形成は、第１の領域中
に固化した材料を形成させる。

【００７７】例えば、第１の反応体は、イソシアネート例えばバイハイジュールＸＰ−７０
６３（バイエル）であることができ、第２の反応体がポリオールであることがで
きる。ポリオールの例は、グリセロール、ソルビトール、エリスリトール、及び
ポリビニルアルコールを含む。

【００７８】本発明の別の実施態様は、粉末中の接着剤を溶かすための第１の液体を供給し
、さらに液体中の反応体が固化剤である。この固化プロセスは、イオン交換反応
によるイオン結合に起因されることができ、中和による沈殿を生じ、又は架橋す
る。中和反応はまた、架橋を生じうる。従って、この方法は、接着剤を含む乾燥
微粒子材料の第１の層を供給する。第１の液体は、第１の層上に分配され、接着
剤を溶かす。架橋剤を含む第２の液体は、第１の層の第１の領域上に分配される
。第１の液体と架橋剤の間で反応が生ぜしめられ、ここにおいてこの反応が、第
１の領域中に固化した材料を形成させる。

【００７９】したがって、微粒子接着剤は、第１の液体に可溶でなければならない。第１の
液体は、純粋な液体、例えば溶媒又は水であることができ、あるいはそれは溶液
、例えば酸性又は塩基性溶液であることができる。それに代わり、接着剤は、第
１の液体と反応して別な反応種を形成することもできる。

【００８０】可溶な微粒子接着剤の例は、オクタクリルアミド(octacrylamide)／アクリレ
ート／ブチルアミノエチルメタクリレート、例えばアンフォマーであり、さらに
この接着剤を溶解することができる第１の液体の例は、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール（ＡＭＰ）及び水酸化カリウムの水溶液を含む。固化剤は酸
、例えば塩酸、クエン酸、コハク酸、及びアジピン酸であることができ、これら
は可溶な接着剤を中和し、さらに続く沈殿を生じる。高分子酸、例えばポリアク
リル酸（ＰＡＡ）又はポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）は、中和し、さらに接着剤
を架橋することの両方ができる。

【００８１】本発明の別の実施態様は、微粒子層の領域を固めるための高分子形成を利用す
る。その結果として生じる高分子は、それ自身、公知の接着剤である必要はない
。むしろ、それは微粒子材料を支持する高分子マトリクスの形成であり、微粒子
材料がその層においてパターン化した領域の硬化を起こす。従って、この方法は
、乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。液体モノマーはこの第１の層の上に分
配される。開始剤を含む液体が、この第１の層の第１の領域上に分配される。重
合が生ぜしめられ、ここで、重合がこの第１の領域中に固化した材料を形成させ
る。

【００８２】開始剤は、カチオン又はフリーラジカル開始剤であることができる。カチオン
開始剤の例は、硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメチルスル
ホン酸、トリフルオロ酢酸、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、及び三フッ化ホ
ウ素を含む。これらの例の開始剤で重合されうるモノマーは、イソブテン、アル
ケン、アルキルビニルエーテル、ビニルアセタール、ジエン、スチレン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ベータ−ピネン、オキシラン、Ｎ−置換アジリジン、ラクタ
ム、オキサゾリンを含む。

【００８３】フリーラジカル開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸カリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）又は３−ジメチルアミノプロピオ
ニトリル（ＤＭＡＰＮ）と共に過硫酸アンモニウム、４，４−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）と共に過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過安息香酸t-ブチル、
及びアゾビスイソブチロニトリルを含む。これらの例の開始剤で重合されうるモ
ノマーは、ビニルモノマー、アクリルモノマー、ジエンモノマー、アクリル酸、
メタクリル酸、及びアクリルアミドを含む。

【００８４】固体／固体反応性成分システム以下の実施態様は、２成分システムの第２の群に関し、ここでは第１の反応体
及び第２の反応体が、微粒子材料の層中に存在する。この層の上に分配された液
体は、固体反応体の１つ又は両方を溶解することができる。この液体は、先に記
述したように、均一な液体である。

【００８５】従って、本発明の１つの実施態様は、第１の反応体及び第２の反応体を含む乾
燥微粒子材料の第１の層を供給する方法を提供する。液体が第１層の領域上に分
配される。第１及び第２の反応体の間で反応が生ぜしめられ、ここで反応は、こ
の第１の領域中に固化した材料を形成させる。

【００８６】１つの実施態様において、液体は、第１及び第２の反応体の両方を溶解する。
反応はイオン交換反応であることができ、本反応中で第１の反応体は、ここに記
述された可溶なカチオン又はアニオン反応体のいずれかであることができ、その
上、それに応じ、第２の反応体は、第１の反応体の電荷と反対の電荷を有する可
溶なイオン反応体であることができる。第２の反応体はまた、ここに記述された
可溶なカチオン又はアニオン反応体のいずれか１つであることができる。例は、
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムで被覆され、かつカチオン高分子電解質と混
合されたアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体の粉末を含む。この
組み合わせ物においては、高分子粒子上の被覆は、カチオン高分子電解質と反応
することができる。

【００８７】それに代わり、第１及び第２の反応体は、先に言及した可溶なアニオン又はカ
チオン高分子電解質のいずれかを含む溶液で被覆された不活性粒子を含むことが
できる。

【００８８】その他の例は、アニオン高分子電解質と反応するアミン官能化ガラスビーズ、
及び粉末中で乾燥した形態にあるカチオン高分子電解質と反応するトシレート官
能化カーボンブラック、又は微粒子材料中で乾燥した形態にあるアミンを伴うエ
ポキシ官能化ガラスビーズ、又はここに列挙されたいずれかの接着剤で被覆され
た粉末を含む。

【００８９】それに代わり、第１及び第２の反応体は、ここで記述したように、それぞれ可
溶な水素供与体及び水素受容体であることができる。

【００９０】別な実施態様においては、反応体の１つは、液体に不溶であり、かつ他方の反
応体は液体に可溶である。

【００９１】１つの実施態様においては、第１の反応体は、金属、セラミック酸化物又は鉱
物であり、これらは液体を分配することにより可溶である微粒子高分子と反応す
ることができ、さらに金属、金属酸化物又はセラミックとの反応により固化する
ことができる。それに代わり、上記微粒子高分子は、固化することが可能な可溶
な反応性高分子で被覆された不活性粒子であることができる。可溶な微粒子高分
子の例は、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアル
カリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、スルホン化ポリスチレン
のアンモニウム塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアン
モニウム塩、及びスチレンスルホン酸ナトリウムと無水マレイン酸の共重合体を
含む。さらに特定の例としては、ポリアクリル酸は、金属、例えば鉄又は銅を、
当該酸の塩（例えば、ポリアクリル酸鉄）に酸化することができる。そのポリア
クリル酸金属塩は、その粒子の表面上に固体膜を形成する。金属カチオンは酸性
溶液を拡散することができ、上記ポリアクリル酸を固化する効果を有する。

【００９２】特定の例で、金属及び酸化物セラミックスは、乾燥微粒子材料中で、酸高分子
電解質と反応する。無水マレイン酸と共重合されたポリスチレンスルホネート又
はポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ベルサＴＬ−３、アルコ・ケミカルより
）、又は先に言及した高分子電解質のいずれかは、上記乾燥微粒子材料中に存在
することができ、かつそれは酸、例えば酢酸又は塩酸の液体中に可溶であり、こ
こに列挙された金属、セラミック酸化物又は鉱物と反応することができる。

【００９３】微粒子材料本発明の目的のため、「微粒子材料」は、かなりの量の微粒子材料を含むいず
れかの材料と定義することを意味される。この微粒子材料は、実施される本発明
の特定の実施態様に依存して、上記液体材料、又はそれらのいずれかの部分と反
応し、それらに溶解し、又はそれらと相互作用することができる。例えば、特定
の実施態様においては、微粒子材料が上記液体材料に溶解することが望ましい。
同様に、他の実施態様においては、微粒子材料は液体材料と化学的に反応するこ
とが望ましいだろう。また別の実施態様においては、液体と微粒子材料が、その
液体材料、又はその一部が、微粒子材料の少なくとも一部の周囲を固める程度に
相互作用することが望ましいだろう。

【００９４】一般に、微粒子材料中の粒子の大きさは、印刷される層の厚みによって制限さ
れる。すなわち、この粒子は、好ましくは印刷される層の厚みよりもおおよそ小
さい。微粒子材料は、いずれかの規則的又は不規則な形状を有することができる
。より小さな粒子を使用することは、例えば、より小さな特徴のサイズ、より薄
い層を使用する能力、及び本分野で「ステア・ステッピング（ｓｔａｉｒｓｔ
ｅｐｐｉｎｇ）」効果として知られているものを減少させる能力という利点を提
供できる。好ましい実施態様において、この材料システムは、約１μｍから約３
００μｍにわたる、好ましくは約２μｍ〜約１００μｍにわたる、好ましくは約
１０μｍ〜約３００μｍにわたる、より好ましくは約１０μｍ〜約１００μｍに
わたる、さらにより好ましくは約１０μｍ〜約５０μｍにわたる平均直径の粒子
を有する微粒子材料を含む。

【００９５】微粒子材料は不活性粒子を含むことができる。不活性粒子又は微粒子材料のい
ずれかの部分は、顆粒の、粉末の、又は繊維性の材料を含むことができる。

【００９６】不活性粒子の部類は、高分子、セラミック、金属、有機材料、無機材料、鉱物
、粘土、及び塩を含む。

【００９７】不活性高分子の例は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリア
ミド、ポリエステル、ラテックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリビニルピロリドン、親水性ポリ
ウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、熱可塑ウレタン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、熱可塑ポリオレフィン、エポキシベースの高分子、ポリ
エーテル、ポリアミン、ポリ酸、ポリカーボネート、ビニルポリマー、芳香族ポ
リアミド、ジエンポリマー、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリシロキサン、ポ
リノルボルネン、ポリイソプレン、ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、耐衝撃性ポ
リスチレン、及びこれらの共重合体を含む。

【００９８】不活性セラミックスの例は、石膏、石灰石、クレー、酸化アルミニウム、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、ガラス、酸
化鉄、酸化亜鉛、磁鉄鉱、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、リン酸カル
シウム、ケイ酸ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、及びホウ
ケイ酸塩を含む。

【００９９】不活性な有機材料の例は、でんぷん、セルロース、木粉、ロウ、樹脂、骨、タ
ンパク質、炭水化物、糖、織物繊維、及び食物繊維を含む。

【０１００】不活性な塩の例は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム
、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硫酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムカリウム、ポリリン酸ナトリウム
、酢酸ナトリウム、硫酸カルシウム水和物、リン酸カルシウム、ケイ酸ナトリウ
ム、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を含む。

【０１０１】本発明の材料システムのために適した微粒子材料を選択することは、さまざま
な品質の評価を含み、それは当業者による日常的な実験を通して、容易に達成さ
れるだろう。最初に、微粒子材料の小さな山が形成され、その山に小さなくぼみ
が形成され、そのくぼみに少量の液体が入れられる。数あるなかでも、微粒子材
料中に液体が拡散する速度、その液体を導入した微粒子材料の粘度、その液体の
周囲に膜が形成されるかどうかに関して肉眼観察がなされる。次に、液体で満た
されるシリンジを満たすこと、及び微粒子材料の小山を掃射することによって、
ライン試験が行われる。約２４時間後、微粒子材料の小山を調べる。この小山中
に微粒子材料の小石状のものが形成されているものが、最も適当であり、なぜな
らそれは、液体が留去するか又は周囲を取り囲んだ乾燥粉末の中に拡散できるよ
りも、より迅速に微粒子材料と液体が反応することを意味するからである。そこ
において小石状のもの及び固化した材料の棒の両者が形成したものは、最も適当
であり、液体と微粒子材料が固化する速度が、液体が留去するか又は周囲を取り
囲んだ乾燥粉末中に拡散する速度よりも、より速いことを示している。いくつか
の場合において、固化した材料の棒が縮むであろうが、これは微粒子材料が歪み
に伴う問題を起こすもととなるだろうことを示している。先に記述したように、
様々な添加剤が、微粒子材料及び／又は液体中に含められることができ、微粒子
材料が固化する速度を加速する。

【０１０２】上記微粒子材料はまた、広げることの容易さを決定するために評価されるだろ
う。単純な試験部品もまた、とりわけ、曲げ強さ、歪み、硬化速度、最適な層の
厚み、微粒子材料に対する液体の最適な割合を決定するために形成されるだろう
。３次元印刷法における使用のために適した材料システムは、かなり大きな曲げ
強度に加えて、最小の歪みを伴う硬化をするシステムを含む。すなわち、大きな
曲げ強度値をもつ硬化された製品は、もし歪みが最終の印刷物の正確さを損なう
ならば、３次元印刷法での使用には適しないだろう；これは特にかなり微細な造
作が要望される場所で適用できる。

【０１０３】材料が、ライン試験を通じて、プロセスのための候補材料として確認された後
、３−Ｄ印刷機でテストパターンを印刷することによって、その配合がさらに開
発されるだろう。強度、正確さ、及び取り扱いの困難さの程度は、一組の試験部
品（例えば、強度のための破断棒及び正確さのための寸法片）ですべて特徴づけ
られるだろう。これらの試験は、必要なだけ繰り返されるだろうし、さらに、粉
末の配合は、最適な特性が得られるまで反復される。

【０１０４】様々な製造補助剤が、上記微粒子材料、上記液体、又は両者に添加されるだろ
うし、それは促進剤、接着剤、流量増加剤、湿潤剤、及び可視染料、繊維、フィ
ラー、及びそれらの組み合わせを含む。これらの例及び他の添加剤が米国特許第
５，９０２，４４１号に見出されるだろう。

【０１０５】この材料システムのために適した微粒子材料は、上に記述したもののいずれか
を含む。１つの好ましい微粒子材料は、ガラスビーズを含む。適したガラスビー
ズは、約１０〜約２００ミクロンの大きさにわたる。好ましいガラスビーズは、
７０ミクロンの直径及び１１９ミクロンの直径のガラスビーズを含む（ポッター
ズ・インダストリー・インク、バレーフォージ、ペンシルバニア、から、スフェ
リグラス＃２５３０及び＃２２２７の製品名で入手可能）。別の好ましい微粒子
材料は、カップリング剤で被覆されたガラスビーズを含む（ポッターズ・インダ
ストリー・インクから、スフェリグラス＃２５３０−ＣＰ−０３及び＃２２２７
−ＣＰ−０３の製品名で入手可能）。好ましくは、このカップリング剤は、例え
ば、当業者に周知のケイ素化学を使用してガラスビーズに結びつけられる。

【０１０６】一般に、微粒子材料に対する液体の割合を増加することは、最終の物品の強度
を増加する。それゆえ、微粒子材料層に印刷される液体の量を最大にすることは
、一般的に最終物品の強度を増加するが、しかし時々印刷された物品中の歪みの
量及び／又は激しさの増加という出費を伴う。ここで使用するような「歪み」は
、反り、ケーギング、滲み出し（ブリーディング）を含むが、これらに限定され
ない。その結果、微粒子材料に対する液体の割合は、実際上いくつかの因子によ
って制限され、その因子は印刷の所望の速度、及び最終の物品中の歪みの許容可
能な量を含んでいる。ノズルを詰まることから防ぐためには、上記液体中に様々
な製造補助剤を含ませることが望ましいかもしれない。これら及び他の添加剤の
例は、米国特許第５，９０２，４４１号中に見出されることができ、これを全体
として本明細書中に援用する。

【０１０７】さて、図１及び３を参照しながら、本発明の材料システムを使用する印刷方法
の図式による描写が提出される。この方法に従い、微粒子材料２０の層が、容器
２４の下方に移動可能な表面２２の上に供給される。微粒子材料２０のその層は
、いずれかの方法で形成されるだろうし、さらに好ましくはカウンター−ローラ
ーを使用して供給され、カウンター−ローラーは以前に供給された層のいずれか
の崩壊を最小限にする。本発明の試作品の構築に使用される個別の層の厚みは、
好ましくは約１２μｍ〜約１０００μｍで変動し、より好ましくは約２５μｍ〜
約２５０μｍであり、なおより好ましくは約８０μｍ〜約１８０μｍである。理
論では、使用される装置の能力の他には、微粒子材料の層の厚みには限界はない
。実際には、微粒子材料の層は、典型的には以下に記述するように、その層に分
配されるであろう液体の量によって制限を受ける。

【０１０８】図２は、２次元のパターンに、微粒子材料の層２０の一部分３０に液体２６の
の多数の液滴を分配しているインクジェットノズル２８の図式的表現である。本
方法に従い、液体２６がいずれか前もって決定された２次元のパターン（図中で
は円だが、図示だけのためである）で微粒子材料の層に分配され、又は印刷され
るが、いずれかの通常の機構、例えばドロップ−オン−デマンド（以下「ＤＯＤ
」）印刷ヘッドを使用し、これは特別注文で作成されたソフトウェアによって駆
動され、このソフトウェアはコンピューター支援デザイン（以下「ＣＡＤ」）シ
ステムからのデータを受け取るが、プロセスは当業界で公知である。微粒子材料
の層の第１の部分３０及び上記液体は固まって、本質的に固体の円形の層を形成
するが、これが最終物品の固い断面部分となる。

【０１０９】いくつかの例において、インクジェットノズル２８は、２以上の液体を同時に
分配するために使用されることができる。その場合、ノズル中に導かれる前に、
上記液体は一緒に混合されることが好ましい。

【０１１０】図３は、本方法の別の実施態様の図式的な表現であり、ここで微粒子材料の層
２０の一部分３０に対して２次元のパターンで、第１のインクジェットノズル２
８は第１の液体２６の多数の液滴を分配し、さらに第２のインクジェットノズル
２９が第２の液体２７を分配する。先の実施態様中の通りに、液体２６及び２７
は、いずれかの前もって決定された２次元のパターンで、微粒子材料の層に分配
され、又は印刷される。当業者は、いかなる数のインクジェットノズルも微粒子
材料の層に液体を分配するために使用されることができることに気づくだろうし
、ただそれは実用上の考慮によってのみ制限される。本実施態様において、上記
液体は同じか又は異なっていてよく、使用された材料システムに依存し、この材
料システムは前に記述された。異なる液体材料が使用される場合は、微粒子材料
の表面上で液体を一緒に混合せしめるために、インクジェットプリントヘッドは
充分近くにあることが必要である。

【０１１１】いくつかの場合、非常に小さな造作を印刷することが望まれるだろう。印刷さ
れうる造作の大きさは、ある程度、上記ノズルから分配される液滴の大きさによ
って決定される。一般に、より小さなノズルは、より小さな液滴及びより小さな
印刷された造作を生み出す。しかしながら、より小さなノズルは、印刷速度を遅
くするが、なぜなら微粒子材料の層の上に印刷された液体の量が減少し、さらに
そのうえ詰まりも生じるだろう。ノズルの詰まりの発生は、より大きなノズルを
使用することで避けられるだろうし、当該ノズルは、より大きな液滴を分配する
。繰り返すが、ノズル及び液滴の大きさは、最終物品中の許容可能な歪みの量に
よって実際には制限されるだろう。好ましくは、液体の個々の液滴は、約５ｐｌ
〜約２００ｐｌにわたる体積を有する。市販入手可能な印刷ヘッドが入手でき、
それは３つの範囲、典型的には約３ｐｌ〜約２５ｐｌ、約４０ｐｌ〜約１００ｐ
ｌ、及び２５０ｐｌ〜約５０００ｐｌの液滴の大きさを供給する。典型的には、
本発明の材料システム及び方法は、約７５〜１２５μｍの水準の造作を生み出す
ことができるが、より小さな又はより大きな造作は、液滴の大きさを変更するこ
とにより達成されるだろう。

【０１１２】上記液体に暴露されなかったルーズな微粒子材料３２は全て、ルーズなまま残
され、移動可能な表面上で自由に流動する。ここで使用するように「ルーズ」又
は「自由に流動」は、固められていない又は固化されていないあらゆる微粒子材
料を指す。好ましくは、ルーズな微粒子材料は、最終物品の形成が完結するまで
、その場に残される。このルーズな微粒子材料をその場に残すことは、上記物品
が生産される間、保持されることを保証し、造作、例えば張り出し、下部の切り
取り部（アンダーカット）、及び空孔（図示していないが、普通のことである）
を支持構造を使用することなく、形が定められるようにせしめる。最終物品の第
１の断面部分の形成後、上記移動可能な表面は下方に一定距離移動（ｉｎｄｅｘ
ｅｄ）される。

【０１１３】例えば、カウンター・ローリング機構を使用し、微粒子材料の第２の層が次に
上記第１の上に適用され、固定した第１の断面部分３０及び断面部分３０が取り
囲まれているルーズな微粒子材料の両者を覆う。先に記述したいずれかの方法で
、液体の第２の適用が続く。したがって、その新しく印刷された層中の微粒子材
料及び液体材料が固まり、最終物品の第１の固定した断面部分に追加された第２
の固定した断面部分を形成する。上記移動可能な表面は、再び下方に一定距離移
動される。

【０１１４】層に印刷される液体の量を最大にすることは、反応がそこで起きるであろう媒
体として作用するために液体を入手可能にすることを保証する。この液体は、微
粒子材料をある量で一緒に結合することができ、その量はその液体の液滴の質量
の数倍である。個別の液滴が微粒子材料中に広がり又は移動する量は、多くの因
子に依存するが、その因子は、液体及び微粒子材料が反応する速度を含み、さら
にまた微粒子材料及び／又は液体への添加剤の添加によって影響されるだろう。

【０１１５】微粒子材料の層を適用し、液体を適用し、さらに移動可能な表面を下方に一定
距離移動するという上記ステップが、最終物品が完成されるまで繰り返される。
それに代わり、当業者は、移動しない台から上方に向けた層中に物品を構築する
方法を知っているだろうし、それは連続して堆積し、滑らかにし、さらに一連の
そのような層を印刷することによる。図４は、最終の円筒形物品の図式的な表現
であり、その物品が完全に形成された後である。このプロセスの最後には、最終
物品３８の最上面３４のみを容器中で見ることができる。この最終物品は、好ま
しくはルーズな微粒子材料の台３６中に埋められ、多数の本質的に平坦な分配さ
れた層から作られている。

【０１１６】図５は、好ましくは吹き付けた空気又は掃除機による、ルーズな微粒子材料の
除去後の最終の円筒形物品３８の図式的な表現である。最終物品３８からのルー
ズな微粒子材料の除去後、後工程処理が行われるかもしれないが、それは清掃、
安定剤の浸透、塗装、等を含んでいる。最終物品が形成された後、いかなる余分
の液体、又は遊離の水分が印刷された物品の強度を増加させるために除去される
だろう。たとえ必要なくとも、少なくとも約１２５°Ｆ（５１．７℃）、一般的
には３５０°Ｆ（１７６．７℃）周辺を最大限度とする温度で乾燥することによ
り、過剰の水分が最終物品から除去されるだろう。もし、接着剤が物品中に伴わ
れるならば、より高い乾燥温度が使用されるだろうし、それは使用された接着剤
に依存する。一般には、接着剤が使用された時は、最終物品の曲げ強さは、それ
が熱に晒された時間の量とともに増加する。

【０１１７】最終物品が硬化した後は、全てのルーズな周囲の粉末は取り除かれ、当該物品
は、固さ、強度、又は強靱性を改善するために、様々な材料を浸透されるだろう
。これらの仕上げは、その部品の全ての空孔に充填されるだろうし、表面仕上げ
を改良し、そのうえ、水又は溶媒に対してさらに不浸透性にする。適当な硬化剤
は、溶融したロウ、ニス、ラッカー、シアノアクリレート、ポリウレタン、及び
エポキシを含むが、これらに限定されない。本発明の材料システム及び方法を使用して形成された最終物品は、微粒子材料
及び液体の混合物の多数の水平に分配された層を含む。好ましくはそれぞれの層
は、約１０００μｍ未満の範囲の厚みを有し、さらに好ましくは約２５μｍ〜約
２５０μｍ、なおさらに好ましくは約８０μｍ〜約１７５μｍである。約１２５
μｍより薄い厚みを有する層にとっては、層の均一性は、約０．００１’’未満
で変動する。本発明の物品の曲げ強さは、数ある中でも、微粒子材料及び液体の
組成、微粒子材料に対する液体の割合、及び、もしあるならば添加剤の量に依存
する。実際は、物品の強度は、破壊することなく物品を取り扱うために必要な最
低強度によってのみ制限をうける。最終物品の好ましい曲げ強度は、形成された
物品のタイプに依存するが、典型的には少なくとも約１ＭＰａであり、さらに好
ましくは少なくとも約５ＭＰａ、そしてさらに好ましくは少なくとも約１０ＭＰ
ａである。１ＭＰａ未満の曲げ強度は、いくつかの応用に対しては充分だろう。

【０１１８】実施例１ライン試験を行い、アニオンでんぷん、カチオンでんぷん及び高分子電解質の
適当な組み合わせを決定した。微粒子材料は、質量で１：１混合物にブレンドさ
れたカチオンでんぷんとアニオンでんぷんを含むように製造した。水性結合材（
バインダー）及び約３％の高分子電解質を含む液体混合物を製造し、上記粉末の
上に分配した。当該でんぷん混合物上に当該高分子電解質混合物を噴出させるの
にシリンジを使用した。適当な材料システムを、以下の表１に示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】肯定的な結果を示すこれらの材料システムの組み合わせ物を、さらに３次元印
刷システムで試験した。おもわしくない結果を示す材料システムはさらに最適化
した。

【０１２１】実施例２材料システムについて、ラインテストを行ったが、このシステムにおいての微
粒子材料は、外表面にアミノシランカップリング剤を有するガラスビーズであっ
た。液体材料は、約２％の硫酸カリウム及び約３％のＰＭＡＡ又はＰＡＡ（以下
に表２で示される。）を含む水溶液であった。この液体のｐＨは、硫酸水素ナト
リウムの１モル溶液を加えることで約５に調節した。微粒子混合物の上に液体混
合物を噴出するためにシリンジを使用した。

【０１２２】微粒子混合物及び液体混合物の組成は、以下の表２に示す。得られたラインは
結合しており、壊れることなくガラスビーズの床から持ち上げられた。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】実施例３試験用の棒を成形し、材料システムの強度を評価した。Ｚコーポレーションか
らのＺＢ７（商標）ストックバインダーを微粒子混合物上に印刷した。この微粒
子混合物は、ポリアニオンポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）（Ｍｗ７０，０
００、アルドリッチ・ケミカルズ、ミルウォーキー、ウィスコンシンから入手で
きる。）及びポリカチオンジャガイモでんぷん（ユニキャットＣ３Ｔの製品名で
、カラマゾー・ペーパー・ケミカルズ、カラマゾー、ミシガンから入手できる。
）、及びガラスビーズ（スフェリグラス＃２５３０（ＣＰ−０３）及び＃２２２
７（ＣＰ−０３）の製品名で、ポッター・インダストリーから入手できる。）又
は工業グレードの軽石（ＰＴＩプロセス・ケミカルズ、カリー、イリノイから入
手できる。）を含んでいた。このガラスビーズは、ＰＳＳ、ジャガイモでんぷん
、及び水性液体とは反応しない。

【０１２５】ＰＳＳ及びでんぷんの間の静電引力は、液体によって活性化され、材料が化学
的に相互作用して、ガラスビーズ又は軽石を含む本質的に固体の物を形作る。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】上に表３で示した材料で作った試験用の棒は、１〜２ＭＰａの範囲にわたる強
度を有した。

【０１２８】実施例４これは、２成分材料システムの例であり、このシステムにおいては、液体中の
反応物が、微粒子反応物と結合して、接着剤を形成する。使用した粉末は、４５
％のマルトデキストリン、２５％のセルロースファイバー、１５％のスクロース
、及び１０％のアンフォマーＬＶ−７１(Amphomer LV-71)（商標）（ナショナル
・スターチ・アンド・ケミカル、ブリッジウォーター、ＮＪ）を含み、ここで全
ての粉末は好ましい粒径を有し、好ましい粒径は１００ミクロン以下、及び２ミ
クロン以上、最も好ましくは２０〜４０ミクロンほどである。アンフォマーは、
この粉末中の反応成分である。バインダーは、８２％の水、１５％の２−アミノ
−２−メチル−１−プロノール（ＡＭＰ）、及び３％のイソプロピルアルコール
からなる。アンフォマーは、ＡＭＰと反応しない限り、水に不溶である。ＡＭＰ
とアンフォマーの組み合わせ物は溶解し、マルトデキストリン及びセルロースと
結合し、その後アンフォマーは自分自身で架橋する。ブチルアミノメタクリレー
トはカチオニックであり、共重合体のアクリレート部分のアニオン成分と結合し
、溶液をゲルに形成する原因となる。このゲルは、その他の成分との接着結合を
強め、固体部分を形成する。

【０１２９】実施例５これは、２成分材料システムの例であり、ここでは第一の液体が粉末中の接着
剤を溶かし、第二の液体がその接着剤を固化する。実施例４の粉末、及び上記２
つのバインダー処方の一つを使用した。少なくとも２つの独立の液体チャネルを
有する機械（例えば、Ｚ４０２Ｃ（商標）カラー３Ｄプリンター）を使用し、８
９％の水、８％の酢酸、及び３％のイソプロパノールからなる第二のバインダー
処方を、液体チャネルの２番目のセットを通して印刷した。ＡＭＰを有する上記
バインダーは、最初のパスで印刷し、酢酸を有する前記バインダーは、第２のパ
スで印刷した。最初のパスの後、アンフォマーが溶解し、そして移動し、フィラ
ーの粒子間を結合する。これは、第２のパスまで進行し、第２のパスのとき、酸
が最初のパスからのＡＭＰを中和して、アンフォマーを不溶にし、固体化を加速
する。

【０１３０】実施例６これは２成分材料システムの例であり、ここでは第一の微粒子反応物は塩を含
み、かつ第二の微粒子反応物は、高分子電解質である。粉体の混合物が使用され
、９０％の石灰石粉末及び１０％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（アーコ
・ケミカル・Ｃｏ．のバーサＴＬ−７０（商標））を含む。この石灰石の粒径は
、好ましくは５０ミクロンより小さく、２ミクロンより大きいが、最も好ましく
は２０ミクロン周辺である。この高分子の粒径は、好ましくは１００ミクロンよ
り小さく、さらに最も好ましくは１０ミクロン〜４０ミクロンである。この材料
は、通常のバインダー溶液（Ｚコープ、ＺＢ７（商標））によって活性化される
が、このバインダー溶液は、高分子の溶媒として作用し、高分子を溶かして、さ
らにそれを石灰石と接触させる。アニオン性スルホン酸塩高分子は、石灰石中の
カルシウムカチオンとイオン的に結合され、１４メガパスカル（ＭＰａ）を上回
る曲げ強さを有する材料になる。

【０１３１】実施例７これは、２成分材料システムの例であり、ここでは、２つの微粒子反応体が液
体中に溶け、１つの反応体は接着剤であり、他方はその接着剤に架橋する。本ク
レームによる好ましい実施態様において、２２％のスクロース、２５％のセルロ
ースファイバー、５２％のマルトデキストリン、１％のポリエチレンオキシド（
分子量５，０００，０００）及び２％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からな
る粉末が、通常の液体バインダー（ＺコープのＺＢ７（商標））を使用して構築
され、ＰＶＡをマルトデキストリンで置き換えた同等の混合物よりも約２０％高
い曲げ強度を有することが発見された。

【０１３２】当業者は、ここに掲げた全てのパラメーターが代表的なものであることを意味
し、実際のパラメーターは、本発明の方法及び材料が使用されるべき特定の応用
に依存することを、容易に認識するであろう。それゆえ、実施態様は単なる例の
ためにのみ提供され、添付したクレームの範囲及びそれに等価のものの中におい
て、本発明は特に記述した以外でも実施されることができることが理解されるべ
きである。

【図面の簡単な説明】

【図１】下方に移動可能な表面上に堆積された微粒子材料の混合物の第１の層を図示し
、この表面上に物品が構築されるためのものであり、いかなる液体も分配される
前である。

【図２】図１の微粒子材料の第１の層の部分に、あらかじめ決められたパターンで、液
体材料を分配しているインクジェットノズルを図示する。

【図３】図１の微粒子材料の第１の層の部分に、あらかじめ決められたパターンで、２
つの液体材料を分配している２つのインクジェットノズルを図示する。

【図４】図１と２又は１と３に図示された一連のステップから作られ、容器中に収めら
れている最終物品の図を図式的に示し、なお物品は、ルーズな粒子中に埋もれて
いる。

【図５】図４からの最終物品の図を示す。

【手続補正書】

【提出日】平成１４年５月１７日（２００２．５．１７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１２】シーマに対する米国特許第５，４９０，９６２号は、生物活性薬の制御された
放出のための医療装置を作成するための、固体を含まない形態の技術を開示する
。バーローに対する米国特許第５，６３９，４０２号は、選択的に融合するリン
酸カルシウム粒子のための方法を開示し、この粒子は、高分子バインダー材料で
被覆されるか、その代わりに高分子バインダー材料と混合される。欧州公報第０４３１９２４Ａ２は、構成部品の製造法を開示するが、それは粉
末材料の第１の層を堆積し、その粉末材料の層の選択された領域にバインダーを
堆積することにより、結合された粉末材料の層を生成する。一度その部分が形成
されると、それはさらに加熱又は硬化され、その粒子の結合強度をさらに強める
。シュルトヘスらに対する米国特許第５，７８３，３５８号は、液体の照射硬化
可能な組成物であって、カチオン重合可能な化合物及びカチオン重合のための光
開始剤を含むものを、時期尚早な重合の開始に対して、安定化する方法を開示す
る。ブロットに対する米国特許第５，８５１，４５６は、３次元印刷のためのバイ
ンダー組成物を開示するが、それは貯蔵及びプリントヘッドを通過する間安定で
あり、その上、粉末の台中に存在している条件下でゲル化することができる。こ
のバインダー組成物は、コロイダルシリカ、この組成物があらかじめ定めたｐＨ
値以下であるときに組成物のゲル化を促進することができる触媒、及びそのあら
かじめ定めた値以上のｐＨを維持することができる塩基を含む。粉末台との衝突
で、このバインダー組成物のｐＨは、粉末に酸を添加することによって下がり、
粉末中でバインダーがゲルにされる。国際公報ＷＯ９８／０９７９８は、接着性微粒子混合物に水性溶媒を分配する
ためのインクジェット印刷ヘッドを使用して、粒子の混合物を一緒に接着するこ
とにより、３次元物品を構築する方法を開示する。この接着剤は、活性化する液
体中に溶解され、粉末台中の位置に移動し、強化する材料を一緒に、接着的に結
合する。マーカスらに対する米国特許第５，１４７，５８７号は、多数の焼結された層
を含む部品を生産するため、粉末の一層を選択的に焼結するための方法を開示す
る。粉末の層の上にレーザー光線の照射が走査され、光線は、断面の境界の内側
の粉末のみ焼結するために点灯される。この粉末材料は、２つの材料を含むこと
ができ、一つの材料は充分低い融点を有し、それが溶けて第２の材料を結合する
。続く熱処理がこれら２つの材料の化学反応を可能にする。国際公報番号ＷＯ９８／２８１２４号は、粉末の増量する層にバインダー液体
を選択的に適用することによって、粉末から３次元物体を形成するための印刷機
を開示する。得られた物体は、２成分又は多成分硬化剤でその物体を強化するた
めにさらに処理されることができる。反応性成分は、各層で粉末と混合されるこ
とができ、第２の成分は、時間をあけた工程での浸透によって、後で添加されう
る。それに代わり、１つの反応性成分がバインダーと混合されることができ、バ
インダーが注入されるところに被せることができる。日本特許抄録公報第１１１１６８７５号は、液体及び照射で硬化可能な水溶性
モノマー、並びに吸水性高分子の粉末を含む、イオン化照射で硬化可能なインク
を開示する。このインクは、光重合性開始剤を含むことができ、照射として紫外
線又は可視光線が使用される。パウエルに対する米国特許第４，６１８，３９０号は、固い木質材料に柔軟な
物体を結合するための、少なくとも１時間のポットライフを有する硬化可能な接
着剤を開示する。この接着剤は、本質的に、水酸基含有アクリル重合体の水性コ
ロイド分散体、ポリアルキレングリコール、硬化剤の分散、製造特性の調節、及
び木材中への浸透の調節を可能にするための増粘剤、及びポリイソシアネートが
分散された有機溶液からなる。日本特許抄録公報第０６２８９６１２号は、液体感光性組成物を開示するが、
それはイオン交換処置のためにイオン交換樹脂と接触させて採用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ラッセル，デイビッドビー．アメリカ合衆国，マサチューセッツ 01772，サウスボロー，ウィンチェスターストリート 12 (72)発明者クラーク，サラエル．アメリカ合衆国，マサチューセッツ 02139，ケンブリッジ，マガジンストリート 91，アパートメントディー１ (72)発明者ディコロジェロ，マシューアメリカ合衆国，マサチューセッツ 02155，メドフォード，グリーンリーフアベニュ 76 Ｆターム(参考） 4F213 AC04 WA25 WB01 WL10 WL15 WL22 WL95

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３次元印刷法であって、以下の：イオン性反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給し；前記第１の層の第１の領域上に、均一な液体を分配し、ここで前記液体はイオ
ン性反応体を含み；そして、前記微粒子反応体及び前記液体中の前記反応体の間にイオン交換反応を生ぜし
め、前記反応が前記第１の領域中に固化した材料を形成させる；を含む方法。
【請求項２】前記液体中の前記反応体が、電解質である、請求項１に記載
の方法。
【請求項３】前記電解質が、高分子電解質である、請求項２に記載の方法
。
【請求項４】前記高分子電解質が、カチオン高分子電解質である、請求項
３に記載の方法。
【請求項５】前記カチオン高分子電解質が、ポリアリルアミン塩酸塩、ポ
リブチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジ
ン、及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる
、請求項４に記載の方法。
【請求項６】前記高分子電解質が、アニオン高分子電解質である、請求項
３に記載の方法。
【請求項７】前記アニオン高分子電解質が、スルホン化ポリスチレン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸のア
ルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のア
ルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スルホン化ポリスチレ
ンのアンモニウム塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のア
ンモニウム塩、及びスチレンスルホン酸ナトリウムと無水マレインとの共重合体
からなる群から選ばれる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】前記微粒子イオン性反応体がカチオン反応体である、請求項
６に記載の方法。
【請求項９】前記カチオン反応体が、エンプレノールＮ（商標）、ユニキ
ャットＫＣ１４２０（商標）、ユニキャットＣ３Ｔ（商標）、ペンキャット６０
０（商標）、アポロ４２８０（商標）、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリブチルア
ミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、アミノシラン官能化ガラスビーズから
なる群から選ばれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】前記微粒子イオン性反応体がアニオン反応体である、請求
項４に記載の方法。
【請求項１１】前記アニオン反応体が、アストロ−ガム３０１０（商標）
、アストロ−ガム２１（商標）、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポ
リメタクリル酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ポ
リビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スルホン化ポリスチレンのアンモニウム
塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアンモニウム塩、及
びスチレンスルホン酸ナトリウムと無水マレイン酸の共重合体からなる群から選
ばれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】３次元印刷法であって、以下の：乾燥微粒子材料の第１の層を供給し、前記微粒子材料の少なくとも一部が反応
性被覆を有する粒子を含み；そして、前記第１の層の第１の領域上に液体を分配する；を含む方法。
【請求項１３】前記反応性被覆及び前記液体中の反応体の間に反応を生ぜ
しめるステップをさらに含み、前記反応が前記第１の領域中に固化した材料を形
成させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】反応性被覆を有する前記微粒子それぞれが、反応性被覆を
有する不活性粒子を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】前記反応性被覆が、前記不活性粒子上に吸着される、請求
項１４に記載の方法。
【請求項１６】前記反応性被覆が、前記不活性粒子に共有結合で結合され
る、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】前記反応性被覆が、フェノール性前駆体、ビニル基、酸、
塩基、イソシアネート、シアノアクリレート、エポキシド、アミン、カルボン酸
、水酸基、アセテート、アミド、及びエステルからなる群から選ばれる、請求項
１２に記載の方法。
【請求項１８】前記微粒子材料が、前記液体中に可溶である反応体をさら
に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】前記反応が、イオン交換反応である、請求項１３に記載の
方法。
【請求項２０】前記反応が、水素結合反応である、請求項１３に記載の方
法。
【請求項２１】３次元印刷法であって、以下の：金属、鉱物及びセラミック酸化物からなる群から選ばれた反応体を含む乾燥微
粒子材料の第１の層を供給し；前記第１の層の第１の領域上に均一な液体を分配し、前記液体は反応体を含み
；そして、前記微粒子反応体及び前記液体中の前記反応体の間に反応を生ぜしめ、前記反
応が前記第１の領域中に固化した材料を形成させる；を含む方法。
【請求項２２】前記液体中の前記反応体が、固化可能な高分子である、請
求項２１に記載の方法。
【請求項２３】前記固化がイオン結合により生じる、請求項２２に記載の
方法。
【請求項２４】前記固化が水素結合により生じる、請求項２２に記載の方
法。
【請求項２５】前記固化が架橋により生じる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】前記反応体が、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩
、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアルカリ金属塩
、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スルホン化ポリスチレンのアンモニ
ウム塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアンモニウム塩
、及びスチレンスルホン酸ナトリウムと無水マレイン酸の共重合体からなる群か
ら選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】前記金属が、鉄、銅、カーボンスチール、ステンレススチ
ール、アルミニウム、真鍮、モリブデン、タングステン、マグネシウム、及びコ
バルトからなる群から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】前記セラミック酸化物が、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アナタ
ーゼ（ＴｉＯ₂）、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、及びガラスからなる群
から選ばれる請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】前記鉱物が、石灰石（ＣａＣＯ₃）、磁鉄鉱、ケイ酸カル
シウム（ＣａＳｉＯ₄）、硫酸カルシウム水和物（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）、消石
灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）、及びリン酸カルシウムである、請求項２６に記載の方法
。
【請求項３０】３次元印刷法であって、以下の：反応性表面を有する粒子を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給し；前記第１の層の第１の領域上に液体を分配し、前記液体は反応体を含み；そし
て、前記反応性高分子及び前記液体中の前記反応体の間に反応を生ぜしめ、前記反
応が、前記第１の領域中で固化した材料を形成させる；を含む方法。
【請求項３１】前記液体中の前記反応体がモノマーであり、前記微粒子材
料がさらに開始剤を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】前記モノマーが、ビニルモノマー、アクリルモノマー、及
びジエンモノマーからなる群から選ばれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】前記モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルア
ミド、及びスチレンからなる群から選ばれる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】前記反応性高分子が、不飽和ポリエステル、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、不飽和ポリウレタン、及びそれらの共重合体からなる群か
ら選ばれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】前記開始剤が、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、硫
酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、トリフル
オロ酢酸、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、ペルオキソ二硫
酸カリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ
）と共に過硫酸アンモニウム、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰ
Ｎ）、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と共に過硫酸カリウム、過酸化ジ
ベンゾイル、過安息香酸t-ブチル、及びアゾビスイソブチロニトリルからなる群
から選ばれる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】反応性高分子を含む前記微粒子材料が、反応性被覆を有す
る不活性粒子を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】前記反応性被覆がポリオールの群である、請求項３０に記
載の方法。
【請求項３８】前記液体中の前記反応体がイソシアネートである、請求項
３７に記載の方法。
【請求項３９】前記イソシアネートが、バイハイジュールＸＰ−７０６３
（商標）である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】前記反応性被覆が、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、
スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスル
ホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩
、ポリビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウ
ム塩、スルホン化ポリスチレンのアンモニウム塩、ポリアクリル酸のアンモニウ
ム塩、ポリメタクリル酸のアンモニウム塩、及びスチレンスルホン酸ナトリウム
と無水マレイン酸の共重合体を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】前記液体中の前記反応体が、カチオン高分子電解質である
、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】前記カチオン高分子電解質が、ポリアリルアミン塩酸塩、
ポリブチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリ
ジン、及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれ
る、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】３次元印刷法であって、以下の：反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給し；そして、前記第１の層の第１の領域上に液体を分配し、前記液体が前記微粒子反応体と
水素結合可能な反応体を含んでいる、を含む方法。
【請求項４４】前記微粒子反応体及び前記液体中の前記反応体の間に水素
結合を生ぜしめるステップをさらに含み、前記水素結合が、前記第１の領域内に
固化した材料を形成させる、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】前記微粒子反応体が、前記液体中に可溶である、請求項４
４に記載の方法。
【請求項４６】前記微粒子反応体が、水素結合供与体である、請求項４５
に記載の方法。
【請求項４７】前記水素結合供与体が、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
酸、及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる、請求項４６に記載の方
法。
【請求項４８】前記液体中の前記反応体が、水素結合受容体である、請求
項４６に記載の方法。
【請求項４９】前記水素結合受容体が、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルピリジン、ポリエチレングリコール、及びポリビニルピロリドンからなる群か
ら選ばれる、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】前記微粒子反応体が、水素結合受容体である、請求項４５
に記載の方法。
【請求項５１】前記水素結合受容体が、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルピリジン、ポリエチレングリコール、及びポリビニルピロリドンからなる群か
ら選ばれる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】前記液体中の前記反応体が、水素結合供与体である、請求
項５０に記載の方法。
【請求項５３】前記水素結合供与体が、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
酸、及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる、請求項５２に記載の方
法。
【請求項５４】接着剤／水素結合剤の組み合わせ物が、ポリビニルアルコ
ール／ホウ砂（Ｂｏｒａｘ）、ポリビニルアルコール／ポリエチレンオキシド、
及びポリエチレンオキシド／ポリメタクリル酸からなる群から選ばれる、請求項
４３に記載の方法。
【請求項５５】３次元印刷法であって、以下の：反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給し；前記第１の層の第１の領域上に液体を分配し、前記液体が反応体を含み；そし
て、前記微粒子反応体と前記反応体の間に反応を生ぜしめて接着剤を形成し、前記
反応が、前記第１の領域中に固化した材料を形成させる、を含む方法。
【請求項５６】微粒子反応体が、オクタクリルアミド／アクリレート／ブ
チルアミノエチルメタクリレートの共重合体である、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】前記液体中の前記反応体が、２−アミノ−２−メチル１−
プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−２−メチル１−３プロパンジオール（Ａ
ＭＰＤ）、２−アミノ−２−エチル１−３プロパンジオール（ＡＥＰＤ）、及び
水酸化物からなる群から選ばれる、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】前記水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及
び水酸化アンモニウムからなる群から選ばれる、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】前記微粒子反応体が、尿素、フェノール樹脂、及びメラミ
ンからなる群から選ばれる、請求項５５に記載の方法。
【請求項６０】前記液体中の前記反応体が、ホルムアルデヒドである、請
求項５９に記載の方法。
【請求項６１】３次元印刷法であって、以下の：乾燥微粒子材料の第１の層を供給し；そして、接着剤を含む第１の液体及び架橋剤を含む第２の液体を、前記第１の層の第１
の領域上に分配し；そして、架橋反応を生ぜしめ、前記反応が前記第１の領域中に固化した材料を形成させ
る、を含む方法。
【請求項６２】前記接着剤がポリビニルアルコールであり、そして前記架
橋剤がホウ砂（Ｂｏｒａｘ）である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】３次元印刷法であって、以下の：乾燥微粒子材料の第１の層を供給し；そして、水素結合供与体を含む第１の液体及び水素結合受容体を含む第２の液体を、前
記第１の層の第１の領域上に分配する、を含む方法。
【請求項６４】前記水素結合供与体及び水素結合受容体の間に水素結合を
生ぜしめるステップをさらに含み、前記水素結合が、前記第１の領域中に固化し
た材料を形成させる、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】前記水素結合供与体が、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
酸、及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる、請求項６４に記載の方
法。
【請求項６６】前記水素結合受容体が、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルピリジン、ポリエチレングリコール、及びポリビニルピロリドンからなる群か
ら選ばれる、請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】３次元印刷法であって、以下の：乾燥微粒子材料の第１の層を供給し；第１の反応体を含む第１の液体及び第２の反応体を含む第２の液体を前記第１
の層の第１の領域上に分配し；そして、前記第１及び第２の反応体の間に反応を生ぜしめ、接着剤を形成する、を含む方法。
【請求項６８】前記接着剤の形成が、前記第１の領域中に固化した材料を
形成させる、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】前記第１の反応体がイソシアネートである、請求項６８に
記載の方法。
【請求項７０】前記イソシアネートが、バイハイジュールＸＰ−７０６３
（商標）である、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】前記第２の反応体が、ポリオールである、請求項６９に記
載の方法。
【請求項７２】前記ポリオールが、グリセロール、ソルビトール、エリス
リトール、及びエポキシ官能化ガラスビーズからなる群から選ばれる、請求項７
１に記載の方法。
【請求項７３】３次元印刷法であって、以下の：接着剤を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給し；前記第１の層上に第１の液体を分配して、前記接着剤を溶解し；前記第１の層の第１の領域上に液体の固化剤を分配し；そして、前記第１の液体及び前記固化剤の間に反応を生ぜしめ、前記反応が、前記第１
の領域において固化した材料を形成させる、を含む方法。
【請求項７４】前記微粒子接着剤が、オクタクリルアミド／アクリレート
／ブチルアミノエチルメタクリレート共重合体である、請求項７３に記載の方法
。
【請求項７５】前記第１の液体が、２−アミノ−２−メチル１−プロパノ
ール（ＡＭＰ）、２−アミノ−２−メチル１−３プロパンジオール（ＡＭＰＤ）
、２−アミノ−２−エチル１−３プロパンジオール（ＡＥＰＤ）、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、及び水酸化アンモニウムからなる群から選ばれる、請求
項７４に記載の方法。
【請求項７６】前記固化剤が、酸である、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】前記酸が、塩酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、及びポリビニルスルホン酸からなる群から選ば
れる、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】３次元印刷法であって、以下の：乾燥微粒子材料の第１の層を供給し；前記第１の層の上に液体モノマーを分配し、前記第１の層の第１の領域上に、開始剤を含む液体を分配し；そして、重合を生ぜしめ、前記重合が、前記第１の領域中に固化した材料を形成させる
、を含む方法。
【請求項７９】前記開始剤がカチオンである、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】前記カチオン開始剤が、硫酸、過塩素酸、フルオロスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、四塩化スズ、三塩化
アルミニウム、及び三フッ化ホウ素からなる群から選ばれる、請求項７９に記載
の方法。
【請求項８１】前記モノマーが、イソブテン、アルケン、アリル−ビニル
エーテル、ビニルアセタール、ジエン、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベ
ータ−ピネン、オキシラン、Ｎ−置換アジリジン、ラクタム、及びオキサゾリン
からなる群から選ばれる、請求項７９に記載の方法。
【請求項８２】前記開始剤が、フリーラジカル開始剤である、請求項７８
に記載の方法。
【請求項８３】前記フリーラジカル開始剤が、ペルオキソ二硫酸カリウム
、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）又は３−
ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）と共に過硫酸アンモニウム、４
，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と共に過硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイ
ル、過安息香酸t-ブチル、及びアゾビスイソブチロニトリルからなる群から選ば
れる、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】前記モノマーが、ビニルモノマー、アクリルモノマー、ジ
エンモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリルアミドからなる群から
選ばれる、請求項８２に記載の方法。
【請求項８５】３次元印刷法であって、以下の：第１の反応体及び第２の反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給し；前記第１の層の領域上に液体を分配し；そして、前記第１及び第２の反応体の間に反応を生ぜしめ、前記反応が、前記第１の領
域中に固化した材料を形成させる、を含む方法。
【請求項８６】前記第１及び第２の反応体の少なくとも１つが、前記液体
に可溶である、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】前記第１及び第２の反応体が、イオン性反応体である、請
求項８６に記載の方法。
【請求項８８】前記第１の反応体が、電解質である、請求項８７に記載の
方法。
【請求項８９】前記第１の反応体が、高分子電解質である、請求項８８に
記載の方法。
【請求項９０】前記第１の反応体が、カチオン高分子電解質である、請求
項８９に記載の方法。
【請求項９１】前記カチオン高分子電解質が、ポリアリルアミン塩酸塩、
ポリブチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリ
ジン、及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれ
る、請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】前記第１の反応体が、アニオン高分子電解質である、請求
項８９に記載の方法。
【請求項９３】前記アニオン高分子電解質が、スルホン化ポリスチレン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸の
アルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸の
アルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スルホン化ポリスチ
レンのアンモニウム塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリメタクリル酸の
アンモニウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウムと無水マレイン酸の共重合体、
ポリエチレンオキシド、ポリビニルピリジン、ポリエチレングリコール、及びポ
リビニルピロリドンからなる群から選ばれる、請求項９２に記載の方法。
【請求項９４】前記第２の反応体が、カチオン反応体である、請求項９２
に記載の方法。
【請求項９５】前記カチオン反応体が、エンプレゾールＮ、ユニキャット
ＫＣ１４２０、ユニキャットＣ３Ｔ、ペンキャット６００、アポロ４２８０、ポ
リアリルアミン塩酸塩、ポリブチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレン
イミン、ポリビニルピリジン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
アミノシラン−官能化ガラスビーズからなる群から選ばれる、請求項９４に記載
の方法。
【請求項９６】前記第２の反応体が、アニオン反応体である、請求項９０
に記載の方法。
【請求項９７】前記アニオン反応体が、アストロ−ガム３０１０、アスト
ロ−ガム２１、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸の
アルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン
酸のアンモニウム塩、スルホン化ポリスチレンのアンモニウム塩、ポリアクリル
酸のアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアンモニウム塩、及びスチレンスルホ
ン酸ナトリウムと無水マレイン酸の共重合体からなる群から選ばれる、請求項９
６に記載の方法。
【請求項９８】前記反応が、イオン交換反応である、請求項８７に記載の
方法。
【請求項９９】前記第１の反応体が、金属、塩、及びセラミック酸化物か
らなる群から選ばれる、に記載の方法。
【請求項１００】前記液体が、酸である、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０１】前記酸が、酢酸及び塩酸からなる群から選ばれる、請求
項１００に記載の方法。
【請求項１０２】前記第２の反応体が、ポリマー酸、スルホン化ポリスチ
レン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリ
ル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホ
ン酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スルホン化ポ
リスチレンのアンモニウム塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリメタクリ
ル酸のアンモニウム塩、及びスチレンスルホン酸ナトリウムと無水マレイン酸の
共重合体からなる群から選ばれる、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０３】前記金属が、鉄、銅、カーボンスチール、ステンレスス
チール、アルミニウム、真鍮、モリブデン、タングステン、マグネシウム、及び
コバルトからなる群から選ばれる、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０４】前記セラミック酸化物が、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アナ
ターゼ（ＴｉＯ₂）、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、及びガラスからなる
群から選ばれる、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０５】前記鉱物が、石灰石（ＣａＣＯ₃）、磁鉄鉱、ケイ酸カ
ルシウム（ＣａＳｉＯ₄）、硫酸カルシウム水和物（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）、消
石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）、及びリン酸カルシウムからなる群から選ばれる、請求
項９９に記載の方法。
【請求項１０６】前記反応が、適用された刺激なしで生じる、請求項１，
１２、２１，３０，４３、５５、６１、６３、６７、７３、７８及び８５のいず
れか一項に記載の方法。
【請求項１０７】前記反応を生ぜしめるステップの後、前記方法が、前記
第１の領域中で前記微粒子材料を固化せしめるステップをさらに含む、請求項１
，１２、２１，３０，４３、５５、６１、６３、６７、７３、７８及び８５のい
ずれか一項に記載の方法。
【請求項１０８】材料を固化する前記第１の領域が、自由に流動する微粒
子材料の第２の領域と隣接する、請求項１，１２、２１，３０，４３、５５、６
１、６３、６７、７３、７８及び８５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０９】前記分配ステップの後、前記第１の層の上に前記微粒子
材料の第２の層を供給するステップをさらに含む、請求項１，１２、２１，３０
，４３、５５、６１、６３、６７、７３、７８及び８５のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項１１０】前記第２の層の第１の領域上に、前記液体を分配するス
テップをさらに含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１１】先行する層の上に前記微粒子材料の次の層を供給するス
テップをさらに含み、各供給ステップに前記分配ステップが続く、請求項１０９
に記載の方法。
【請求項１１２】前記微粒子材料が、不活性粒子と前記微粒子反応体の混
合物を含む、請求項１，１２、２１，３０，４３、５５、６１、６３、６７、７
３、７８及び８５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１３】前記微粒子材料が、本質的に前記微粒子反応体からなる
、請求項１，１２、２１，３０，４３、５５、６１、６３、６７、７３、７８及
び８５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１４】前記不活性粒子が、顆粒、粉末又はファイバー材料から
なる群から選ばれる、請求項１，１２、２１，３０，４３、５５、６１、６３、
６７、７３、７８及び８５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１５】前記不活性粒子が、高分子、セラミックス、金属、有機
材料、無機材料、鉱物、クレー、及び塩からなる群から選ばれる、請求項１，１
２、２１，３０，４３、５５、６１、６３、６７、７３、７８及び８５のいずれ
か一項に記載の方法。
【請求項１１６】前記高分子が、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリス
チレン、ポリアミド、ポリエステル、ラテックス、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、架橋したポリビニルピロ
リドン、親水性ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、熱可塑ウレタ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、熱可塑ポリオレフィン、エポキシを
ベースとした高分子、ポリエーテル、ポリアミン、ポリ酸、ポリカーボネート、
ビニル高分子、芳香族ポリアミド、ジエン高分子、ポリ（フェニレンオキシド）
、ポリシロキサン、ポリノルボルネン、ポリイソプレン、ポリフェニレンエーテ
ル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン、耐衝撃性ポリスチレン、及びそれらの共重合体からなる群から選ばれ
る、請求項１１５の記載の方法。
【請求項１１７】前記セラミックスが、石膏、石灰石、クレー、酸化アル
ミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、ガラス、酸化鉄、酸化亜鉛、磁鉄鉱、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、リン酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホ
ウ素、及びホウケイ酸塩からなる群から選ばれる、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１１８】前記有機材料が、でんぷん、セルロース、木粉、ロウ、
樹脂、骨、タンパク質、炭水化物、糖、織物繊維、及び食物繊維からなる群から
選ばれる、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１１９】前記塩が、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、塩化カリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム
カリウム、ポリリン酸ナトリウム及び酢酸ナトリウム、硫酸カルシウム水和物、
リン酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、及び消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）の群から
選ばれる、請求項１１５に記載の方法。