JP4247501B2 - 型の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、型の製造方法に関し、詳しくは鋳型製造に用いる中子のような型をコンピュータデータに基づいて自動的に作製する、いわゆる積層造型技術を利用する、型の製造方法に係わる。
この種の積層造型技術は、コンピュータデータ、例えばＣＡＤデータから中子のような型を造型する方法で、複雑な形状の型を簡単な工程で造型することが可能である。
特開２００４−８２２０６には、平面展開した水溶性の粉末（例えば食塩粉末）に液体（例えばアラビアゴム、澱粉のような接着性物質を含む水溶液）を前記ＣＡＤデータに基づいてノズルを有する三次元プリンタによりプリント（ノズル散布）し、散布領域の食塩粉末同士の結合強度を非散布領域の食塩粉末より強くした後、さらにその上に食塩粉末を展開し、接着性物質を含む水溶液を同様にノズル散布する工程を所望回数繰り返す、いわゆる積層造型技術を利用する型の製造方法が開示されている。このような方法によれば、型が水溶性の食塩粉末から作られるため、鋳造後に水で容易に型を溶解（脱型）できる有益性を有する。
しかしながら、散布する液体には接着性物質（例えばアラビアゴム、澱粉等）が含まれ、比較的粘性が高いため、造型時のノズルを有する三次元のプリンタからの複数回の散布においてノズルが詰まる虞がある。ノズル詰りを回避するために散布する液体中の接着性物質の量を減少させて、粘性を低くすると、散布領域の食塩粉末同士の結合強度が低下して型抜き時に型が崩れる虞がある。
本発明は、散布液をノズル散布する際にノズルの目詰りを生じることなく、十分な強度および所期形状を有する型を再現性よく造型でき、かつ脱型が容易な型の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、散布液をノズル散布する際にノズルの目詰りを生じることなく、より高強度で、所期形状を有し、表面が平滑な型を再現性よく造型でき、かつ脱型が容易な型の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第１の態様によると、
（ａ）テーブル上に水溶性の無機塩類粉末とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびセルロース誘導体から選ばれる少なくとも１つの水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
（ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
（ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；および
（ｄ）型抜きする工程
を含む型の製造方法が提供される。
本発明の第２の態様によると、（ａ）テーブル上に塩化ナトリウム粉末と硫酸マグネシウム粉末とポリビニルピロリドン粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層にエタノールおよび水を含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
（ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
（ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；および
（ｄ）型抜きする工程
を含む型の製造方法が提供される。
本発明の第３の態様によると、
（ａ）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末、硫酸マグネシウムからなる第２無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
（ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
（ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；
（ｄ）型抜きする工程；および
（ｅ）前記型を前記水溶性有機系高分子が焼失する温度以上、第１、２の無機塩類が溶融しない温度で加熱処理する工程
を含む型の製造方法が提供される。
本発明の第４の態様によると、
（ａ）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末、この第１無機塩類に比べて融点が低い水溶性の第２無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
（ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
（ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；
（ｄ）型抜きする工程；および
（ｅ）前記型を前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理する工程
を含む型の製造方法が提供される。
本発明の第５の態様によると、
（ａ）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に前記第１無機塩類に比べて融点が低い第２無機塩類と、水単独もしくは水および水混和性有機溶媒からなる混合液とを含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
（ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
（ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；
（ｄ）型抜きする工程；および
（ｅ）前記型を前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理する工程
を含む型の製造方法が提供される。
本発明の第６の態様によると、
（ａ）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末および有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に前記第１無機塩類に比べて融点が低く、塩化カルシウムおよびヨウ化ナトリウムから選ばれる少なくとも１つの第２無機塩類と低級アルコールおよびケトン類から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒とを含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
（ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
（ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；
（ｄ）前記型抜きする工程；および
（ｅ）前記型を前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理する工程
を含む型の製造方法が提供される。
本発明に係る第７の態様によると、
（ａ）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
（ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
（ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；
（ｄ）型抜きする工程；および
（ｅ）型表面に前記第１無機塩類に比べて融点が低い水溶性の第２無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは前記型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理する工程
を含む型の製造方法が提供される。
本発明によれば、鋳造時に用いられる中子等に有用な複雑形状で十分な強度を持つ型を簡単、安全さらに高精度で造型し得る型の製造方法を提供できる。また、鋳造時に用いられる中子等に有用な複雑形状、高強度で平滑な表面を持つ型を簡単、安全さらに高精度で造型し得る型の製造方法を提供できる。
以下、本発明の実施形態に係る型の製造方法を詳細に説明する。
（第１実施形態）
（第１工程）
テーブル上に水溶性の無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開する。つづいて、展開された混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布する。このとき、前記混合粉末中にはバインダとして作用する有機系高分子粉末を含むため、散布領域の混合粉末同士の結合強度が非散布領域の混合粉末のそれに比べて高くなる。
前記水溶性の無機塩類粉末は、前記混合粉末中に主成分、すなわち５０重量％を超える量、として含まれ、特に７０重量％以上の量で含まれることが好ましい。
前記水溶性の無機塩類としては、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等を用いることができる。前記アルカリ金属塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウムから選ばれるハロゲン化アルカリ金属塩を挙げることができる。前記アルカリ土類金属塩としては、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウムから選ばれるハロゲン化アルカリ土類金属塩を挙げることができる。これらの無機塩類は、１種または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
前記水溶性の無機塩類粉末は、３５０μｍ以下、より好ましくは３０〜１５０μｍの平均粒径を有することが望ましい。
前記水溶性有機系高分子は、種々のものを用いることができ、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）およびヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）のようなセルロース誘導体、アラビアゴム、ゼラチン、澱粉および小麦粉から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。これら水溶性有機系高分子の中で、ＰＶＰ，ＰＶＡ，ＰＥＧは共存される前記水溶性の無機塩類粉末の固結を防ぐ分散性を有し、かつ流動性を改善する特性を有し、前記混合粉末の平面展開性向上できるために好ましい。特に、ＰＶＰは前記無機塩類粉末に対する分散性、流動性の改善効果が最も優れているために好ましい。
前記水溶性有機系高分子粉末は、３５０μｍ以下、より好ましくは３０〜１５０μｍの平均粒径を有することが望ましい。この水溶性有機系高分子粉末は、前記無機塩類粉末より大きい平均粒径のものを選ぶことが前記混合粉末の均一混合性を向上する上で、好ましい。
前記混合粉末中の前記水溶性有機系高分子粉末の含有量は、０．１〜３０重量％にすることが好ましい。前記水溶性有機系高分子粉末の含有量を０．１重量％未満にすると、型崩れが生じやすく、形状保持が困難になる虞がある。一方、前記水溶性有機系高分子粉末の含有量が３０重量％を超えると、得られた型に含まれる水溶性有機系高分子の量が増大して、中子に適用して鋳造する際の耐熱性が相対的に低下し、かつ収縮度が増大して高精度の鋳造物を得ることが困難になる虞がある。より好ましい前記水溶性有機系高分子粉末の含有量は、０．５〜１５重量％である。
前記散布液に含まれる水混和性有機溶媒は、展開された混合粉末層に散布液をノズル散布する際、散布領域が滲んだり、拡散したりするのを抑制ないし防止する機能を有する。このような水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、プロパノールのような低級アルコールまたはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトンのようなケトン類、または酢酸メチル、酢酸エチルのような酢酸アルキル等を用いることができる。これらの中で低級アルコール、アセトンが特に好ましい。
前記散布液が水混和性有機溶媒と水を含む場合には、それらの混合割合（水混和性有機溶媒：水）は重量比で５：９５〜７５：２５にすることが好ましい。
前記散布液には、色素をさらに含むことを許容する。このような色素を含む散布液を展開された混合粉末層にノズル散布することによって、散布領域が着色されるため、ａ）散布領域と非散布領域との識別性を向上できる、ｂ）ノズル散布の停止状態を目視できるため、ノズルの故障を早期に発見できる、ｃ）型抜き時の非散布領域を除去するための作業性を向上できる、ｄ）型抜き後の型の寸法精度を向上できる。なお、後述する第２実施形態から第５実施形態での散布液にも同様に色素を配合することを許容する。
前記散布液は、通常、室温で用いられるが、加温することを許容する。例えば散布液が水単独からなる場合、６０℃を上限にして加温することが好ましい。散布液が水混和性有機溶媒と水の混合液からなる場合、水混和性有機溶媒の沸点より１０℃程度低い温度を上限にして加温することが好ましい。例えば、混合する水混和性有機溶媒がエタノールの場合、６０℃を上限にして加温することが好ましい。水混和性有機溶媒がアセトンの場合、４０℃を上限にして加温することが好ましい。
（第２工程）
前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開する。つづいて、この展開された混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する。
（第３工程）
前記第２工程を複数回繰り返すことによって、複数回の散布による散布領域で形付けられる型を形成する。
前記第１〜第３の工程の積層造型において、前記散布液のノズル散布は例えば三次元ＣＡＤを使用して作製されたデータから所望の厚さにスライスした断面データに変換し、この断面データの底部に基づいてノズルを有する三次元プリンタにより前記散布液を展開された混合粉末層にプリントし、さらに底部から上部に向かう断面データに基づいて前記三次元プリンタにより前記散布液を展開された混合粉末層毎に順次プリントすることにより行うことができる。
（第４工程）
前記第３工程後に非散布領域の混合粉末を除去する型抜きを行って型を製造する。
このような第１実施形態に係る型の製造方法を図１の（Ａ）〜（Ｅ）を参照して具体的に説明する。
まず、図１の（Ａ）に示すようにテーブル１上に水溶性無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開して混合粉末層２１を形成する。つづいて、図１の（Ｂ）に示すように前記混合粉末層２１に前述した断面データの底部に基づいてノズルを有する三次元プリンタ３により水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液をプリント（ノズル散布）する。このとき、前記混合粉末層２１の散布領域４ａに存在する混合粉末同士の結合強度は、非散布領域４ｂの混合粉末のそれに比べて高くなる。
次いで、図１の（Ｃ）に示すように前記散布後の混合粉末層２１に前記混合粉末をさらに展開して混合粉末層２２を形成する。つづいて、図１の（Ｄ）に示すようにこの展開された混合粉末層２２に前述した断面データ（底部よりひとつ上の断面データ）に基づいてノズルを有する三次元プリンタ３により前記散布液をプリント（ノズル散布）する。このとき、前記混合粉末層２２の散布領域５ａに存在する混合粉末同士の結合強度は、非散布領域５ｂの混合粉末のそれに比べて高くなる。同時に、散布領域５ａはその下の散布領域４ａと結合される。
次いで、前述した図１の（Ｃ），（Ｄ）の工程を繰り返す。この工程において、前述した断面データの３層以降に基づいてノズルを有する三次元プリンタにより前記散布液を展開された混合粉末層毎に順次にプリント（ノズル散布）する。このような積層造型により、図１の（Ｅ）に示すように複数回の散布による散布領域で形付けられた例えばピラミッド形状の型６が作られる。この後、非散布領域の混合粉末を除去する型抜きを行ってピラミッド形状の型が製造される。
このような第１実施形態において、積層造型を行った後、型抜き前に２００℃以下で乾燥すること、型抜き後の型を２００℃以下で乾燥することを許容する。
第１実施形態において、得られた型を酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、水溶性有機系高分子が焼失する温度以上、無機塩類が溶融しない温度で加熱処理することを許容する。
以上説明した第１実施形態によれば、次のような作用、効果を奏する。
１）テーブル上に水溶性の無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布（例えばノズルを有する三次元プリンタでプリント）することによって、混合粉末の成分である水溶性有機系高分子粉末の全部もしくは一部が散布液で溶解されるため、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高めることができる。このような混合粉末の展開、散布液の選択的なノズル散布を複数回繰り返すことによって、散布領域で形付けられる所期形状の型を形成することができる。
２）散布領域の粉末結合を混合粉末側に配合された水溶性有機系高分子粉末で担わせ、散布液を水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む組成として実質的に粘性上昇に関与するバインダ成分を取り除くことによって、展開した混合粉末層に散布液を選択的にノズル散布（例えばノズルを有する三次元プリンタでプリント）する際、前記ノズルの目詰りを防止できる。その結果、前記積層造型において前述した三次元ＣＡＤのデータをスライスした断面データに忠実な散布領域（型を形成するためのスライス領域）を形成できる。しかも、前記積層造型での積層数が目詰りに起因して制限されないため、より大型の型の製造が可能になる。
特に、散布液として水混和性有機溶媒を含むものを用いれば、前記混合粉末層に選択的にノズル散布する際、散布領域からの滲み出し、拡散を抑制ないし防止できるため、前述した三次元ＣＡＤのデータをスライスした断面データに忠実な散布領域（型を形成するためのスライス領域）を形成できる。
３）前記型を中子として用いて鋳造した後の脱型において、型が主に水溶性の無機塩類および水溶性有機系高分子からなるため、水で容易に型を除去（脱型）することができる。
したがって、第１実施形態では散布液を散布する際にノズルの目詰りを生じることなく、十分な強度および所期形状を有する型を再現性よく造型でき、かつ脱型が容易な型の製造方法を提供できる。
（第２実施形態）
（第１工程）
テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末、硫酸マグネシウムからなる第２無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開する。つづいて、展開された混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布する。このとき、前記混合粉末中にはバインダとして作用する有機系高分子粉末を含むため、散布領域の混合粉末同士の結合強度が非散布領域の混合粉末のそれより高くなる。
前記水溶性の第１無機塩類粉末および硫酸マグネシウムからなる第２無機塩類粉末は、前記混合粉末中に主成分、すなわち５０重量％を超える量、として含まれ、特に７０重量％以上の量で含まれることが好ましい。
前記第１無機塩類は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムのようなアルカリ金属塩または塩化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウムのようなアルカリ土類金属塩（硫酸マグネシウムを除く）を用いることができる。特に、第１無機塩類は塩化ナトリウムが好ましい。
前記第１、第２の無機塩類粉末は、３５０μｍ以下、より好ましくは３０〜１５０μｍの平均粒径を有することが望ましい。
前記第２無機塩類粉末は、前記第１無機塩類粉末に対して５０重量％以下の量で配合されることが好ましい。特に、第１無機塩類粉末と第２無機塩類粉末は重量比で第１無機塩類粉末：第２無機塩類粉末が９９．５：０．５〜５０：５０、より好ましくは第１無機塩類粉末：第２無機塩類粉末が９９．５：０．５〜９０：１０にすることが望ましい。
前記水溶性有機系高分子は、前記第１実施形態で説明したのと同様なものを用いることができる。水溶性有機系高分子の中で、ＰＶＰ，ＰＶＡ，ＰＥＧは共存される前記水溶性の第１、第２の無機塩類粉末の固結を防ぐ分散性を有し、かつ流動性を改善する特性を有し、前記混合粉末の平面展開性向上できるために好ましい。この水溶性有機系高分子粉末は、３５０μｍ以下、より好ましくは３０〜１５０μｍの平均粒径を有することが望ましい。この水溶性有機系高分子粉末は、前記第１、第２の無機塩類粉末より大きい平均粒径のものを選ぶことが前記混合粉末の均一混合性を向上する上で、好ましい。
前記混合粉末中の前記水溶性有機系高分子粉末の含有量は、前記第１実施形態で説明したのと同様、０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％であることが望ましい。
前記散布液に含まれる水混和性有機溶媒は、前記第１実施形態で説明したのと同様、展開された混合粉末に散布液を選択的にノズル散布する際、散布領域が滲んだり、拡散したりするのを抑制ないし防止する機能を有する。このような水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、プロパノールのような低級アルコールまたはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトンのようなケトン類、または酢酸メチル、酢酸エチルのような酢酸アルキル等を用いることができる。これらの中で低級アルコール、アセトンが特に好ましい。
前記散布液が水混和性有機溶媒と水を含む場合には、それらの混合割合（水混和性有機溶媒：水）は重量比で５：９５〜７５：２５にすることが好ましい。
前記散布液は、通常、室温で用いられるが、加温することを許容する。例えば散布液が水単独からなる場合、６０℃を上限にして加温することが好ましい。散布液が水混和性有機溶媒と水の混合液からなる場合、水混和性有機溶媒の沸点より１０℃程度低い温度を上限にして加温することが好ましい。例えば、混合する水混和性有機溶媒がエタノールの場合、６０℃を上限にして加温することが好ましい。水混和性有機溶媒がアセトンの場合、４０℃を上限にして加温することが好ましい。
（第２工程）
前散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開する。つづいて、この展開された混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する。
（第３工程）
前記第２工程を複数回繰り返すことによって、複数回のノズル散布による散布領域で形付けられる型を形成する。
前記第１〜第３の工程の積層造型において、前記散布液のノズル散布は前記第１実施形態で説明したのと同様な方法でなされる。
（第４工程）
前記第３工程後に非散布領域の混合粉末を除去する型抜きを行って型を取り出す。
（第５工程）
得られた型を酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、水溶性有機系高分子が焼失する温度以上、第１、２の無機塩類が溶融しない温度で加熱処理することにより最終の型を製造する。このとき、型内の水溶性有機系高分子が焼失（脱脂）される。
前記加熱処理は、例えば第１無機塩類が塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムからなる第２無機塩類の組み合せの場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７００℃の温度で行なうことが好ましい。
このような第２実施形態に係る型の製造方法での具体的な積層造形は、混合粉末として水溶性の第１無機塩類粉末、硫酸マグネシウムからなる第２無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む組成のものを用いた以外、前記第１実施形態で説明したのと同様な図１の（Ａ）〜（Ｅ）の工程が採用される。
前述した第２実施形態において、積層造型を行った後、型抜き前に２００℃以下の温度で乾燥すること、型抜き後の型を２００℃以下で乾燥することを許容する。
また、第２実施形態において、前記第５工程後の前記型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に前記第１、第２の無機塩類が溶融せず、前記第３無機塩類が溶融する温度で加熱処理することを許容する。
前記処理組成物は、主に溶液の形態を有する。この処理組成物中の第３無機塩類の濃度は０．１〜２５重量％にすることが好ましい。ただし、第３無機塩類および水混和性有機溶媒を組合せた処理組成物において、それらの種類よっては前記第３無機塩類が水混和性有機溶媒に溶解せずに懸濁したスラリーの形態を有する場合がある。
前記第３無機塩類は、前記第１、２の無機塩類と異種の材料から選択され、例えば第１無機塩類がＮａＣｌの場合、ＫＣｌ、ＮａＩまたはＣａＣｌ２を用いることができる。
前記処理組成物への型の浸漬において、型表面への処理組成物の厚さは２０〜５０μｍにすることが好ましい。
前記加熱処理において、第３無機塩類を溶融させることによって、型表面の平滑性の改善に加えて強度をより向上させることが可能になる。
前記加熱処理は、例えば型内の第１無機塩類が塩化ナトリウム（第２無機塩類は硫酸マグネシウム）において、前記処理組成物中の第３無機塩類が塩化カリウムの場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７５０℃の温度で行なうことが好ましい。また、加熱処理は第１無機塩類がＮａＣｌ（第２無機塩類は硫酸マグネシウム）、第３無機塩類がＮａＩの組合せの場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７００℃の温度で行なうことが好ましい。
以上説明した第２実施形態によれば、次のような作用、効果を奏する。
１）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末、硫酸マグネシウムからなる第２無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布（例えばノズルを有する三次元プリンタでプリント）することによって、混合粉末の成分である水溶性有機系高分子粉末の全部もしくは一部が散布液で溶解されるため、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高めることができる。このような混合粉末の展開、散布液の選択的なノズル散布を複数回繰り返すことによって、散布領域で形付けられる所期形状の型を形成することができる。
２）散布領域の粉末結合を混合粉末側に配合された水溶性有機系高分子粉末で担わせ、散布液を水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む組成として実質的に粘性上昇に関与するバインダ成分を取り除くことによって、展開した混合粉末層に散布液をノズル散布（例えばノズルを有する三次元プリンタでプリント）する際、前記ノズルの目詰りを防止できる。その結果、前記積層造型において前述した三次元ＣＡＤのデータをスライスした断面データに忠実な散布領域（型を形成するためのスライス領域）を形成できる。しかも、前記積層造型での積層数が目詰りに起因して制限されないため、より大型の型の製造が可能になる。
特に、散布液として水混和性有機溶媒を含むものを用いれば、前記混合粉末層にノズル散布する際、散布領域からの滲み出し、拡散を抑制ないし防止できるため、前述した三次元ＣＡＤのデータをスライスした断面データに忠実な散布領域（型を形成するためのスライス領域）を形成できる。
３）型抜き後の型は、第２無機塩類として硫酸マグネシウムを用いることによって、所期のシャープな形状を有する。
４）型抜き後の型を水溶性有機系高分子が焼失する温度以上で、前記第１，２の無機塩類が溶融しない温度で加熱処理することによって、水溶性有機系高分子を除去できる。
５）前記型を中子として用いて鋳造した後の脱型において、型が主に水溶性の第１、第２の無機塩類からなるため、水で容易に型を除去（脱型）することができる。
したがって、第２実施形態では散布液をノズル散布する際にノズルの目詰りを生じることなく、平滑、美麗な表面および実用に耐える強度を有すると共に、三次元ＣＡＤのデータに忠実な型を再現性よく造型でき、かつ脱型が容易な型の製造方法を提供できる。
また、第２実施形態によれば加熱処理することによって、水溶性有機系高分子を焼失されるため、水溶性有機系高分子を残留させる前述した第１実施形態の型に比べて強度が若干低下するものの、次のような効果を奏する。
すなわち、水溶性有機系高分子を残留する型をその水溶性有機系高分子の焼失温度より高い温度で鋳込む中子、例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、前記水溶性有機系高分子の焼失時にガスが発生する。ガス発生は、ダイカストに気泡を発生させて強度を低下させ、結果として不良品になる。このようなことから、前記加熱処理によって型内の水溶性有機系高分子を焼失させることによって、その水溶性有機系高分子に起因するガス発生を回避できる。その結果、ガス発生に伴う前記ダイカストの気泡発生等を防止でき、所期の強度を持つダイカストを得ることが可能になる。
さらに、前記加熱処理後の型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に第１、第２の無機塩類が溶融せず、前記第３無機塩類が溶融する温度で加熱処理する。このような型表面への処理組成物の第３無機塩類のコーティング、加熱処理によって、型表面が第３無機塩類の薄膜で覆われ、平滑化される。しかも、前記第３無機塩類を溶融することにより型の緻密化がなされる。
このような表面が平滑な型を例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、前述したように水溶性有機系高分子に起因するガス発生を回避して、前記ダイカストの気泡発生等を防止できると共に、型（中子）との接触面を美麗にできるため、所期の強度を持つ高品質のダイカストを得ることが可能になる。
（第３実施形態）
（第１工程）
テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末、この第１無機塩類に比べて融点に低い水溶性の第２無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開する。つづいて、展開された混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布する。このとき、前記混合粉末中にはバインダとして作用する有機系高分子粉末を含むため、散布領域の混合粉末同士の結合強度が非散布領域の混合粉末のそれより高くなる。
前記水溶性の第１、第２の無機塩類粉末は、前記混合粉末中に主成分、すなわち５０重量％を超える量、として含まれ、特に７０重量％以上の量で含まれることが好ましい。
前記第１無機塩類および第２無機塩類は、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いることができ、好ましくは次のような組み合せで用いることができる。
（１）第１無機塩類が塩化ナトリウム、第２無機塩類が塩化カリウムである組合せ。
（２）第１無機塩類が塩化ナトリウム、第２無機塩類が塩化カルシウムである組合せ。
（３）第１無機塩類が塩化ナトリウム、第２無機塩類が塩化マグネシウムである組合せ。
（４）第１無機塩類が塩化ナトリウム、第２無機塩類が硫酸カルシウムである組合せ。
前記第１、第２の無機塩類粉末は、３５０μｍ以下、より好ましくは３０〜１５０μｍの平均粒径を有することが望ましい。
前記第１無機塩類粉末は、第２無機塩類と同等またはそれ以上の量で配合されることが好ましい。具体的には、第１無機塩類粉末と第２無機塩類粉末は重量比で第１無機塩類粉末：第２無機塩類粉末が９９．５：０．５〜５０：５０にすることが好ましい。
前記水溶性有機系高分子は、前記第１実施形態で説明したのと同様なものを用いることができる。水溶性有機系高分子の中で、ＰＶＰ，ＰＶＡ，ＰＥＧは共存される前記水溶性の第１、第２の無機塩類粉末の固結を防ぐ分散性を有し、かつ流動性を改善する特性を有し、前記混合粉末の平面展開性向上できるために好ましい。この水溶性有機系高分子粉末は、３５０μｍ以下、より好ましくは３０〜１５０μｍの平均粒径を有することが望ましい。この水溶性有機系高分子粉末は、前記第１、第２の無機塩類粉末より大きい平均粒径のものを選ぶことが前記混合粉末の均一混合性を向上する上で、好ましい。
前記混合粉末中の前記水溶性有機系高分子粉末の含有量は、前記第１実施形態で説明したのと同様、０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％であることが望ましい。
前記散布液に含まれる水混和性有機溶媒は、前記第１実施形態で説明したのと同様、展開された混合粉末に散布液を選択的にノズル散布する際、散布領域が滲んだり、拡散したりするのを抑制ないし防止する機能を有する。このような水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、プロパノールのような低級アルコールまたはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトンのようなケトン類、または酢酸メチル、酢酸エチルのような酢酸アルキル等を用いることができる。これらの中で低級アルコール、アセトンが特に好ましい。
前記散布液が水混和性有機溶媒と水を含む場合には、それらの混合割合（水混和性有機溶媒：水）は重量比で５：９５〜７５：２５にすることが好ましい。
前記散布液は、通常、室温で用いられるが、加温することを許容する。例えば散布液が水単独からなる場合、６０℃を上限にして加温することが好ましい。散布液が水混和性有機溶媒と水の混合液からなる場合、水混和性有機溶媒の沸点より１０℃程度低い温度を上限にして加温することが好ましい。例えば、混合する水混和性有機溶媒がエタノールの場合、６０℃を上限にして加温することが好ましい。水混和性有機溶媒がアセトンの場合、４０℃を上限にして加温することが好ましい。
（第２工程）
前散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開する。つづいて、この展開された混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する。
（第３工程）
前記第２工程を複数回繰り返すことによって、複数回のノズル散布による散布領域で形付けられる型を形成する。
前記第１〜第３の工程の積層造型において、前記散布液のノズル散布は前記第１実施形態で説明したのと同様な方法でなされる。
（第４工程）
前記第３工程後に非散布領域の混合粉末を除去する型抜きを行って型を取り出す。
（第５工程）
得られた型を酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理することにより最終の型を製造する。このとき、型内の水溶性有機系高分子が焼失（脱脂）される。
前記加熱処理は、例えば第１無機塩類が塩化ナトリウム、第２無機塩類が塩化カリウムの組み合せの場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７５０℃の温度で行なうことが好ましい。
このような第３実施形態に係る型の製造方法での具体的な積層造形は、混合粉末として水溶性の第１無機塩類粉末、この第１無機塩類に比べて融点が低い水溶性の第２無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む組成のものを用いた以外、前記第１実施形態で説明したのと同様な図１の（Ａ）〜（Ｅ）の工程が採用される。
前述した第３実施形態において、積層造型を行った後、型抜き前に２００℃以下の温度で乾燥すること、型抜き後の型を２００℃以下で乾燥することを許容する。
また、第３実施形態において、前記第５工程後の前記型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類および前記第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が溶融する温度で加熱処理することを許容する。
前記処理組成物は、主に溶液の形態を有する。この処理組成物中の第３無機塩類の濃度は０．１〜２５重量％にすることが好ましい。ただし、第３無機塩類および水混和性有機溶媒を組合せた処理組成物において、それらの種類よっては前記第３無機塩類が水混和性有機溶媒に溶解せずに懸濁したスラリーの形態を有する場合がある。
前記第３無機塩類は、前記第２無機塩類と同種または異種の材料から選択される。第３無機塩類が第１、第２の無機塩類と異種の材料である場合、例えば第１無機塩類がＮａＣｌ，第２無機塩類がＫＣｌ、第３無機塩類がＮａＩまたはＣａＣｌ２の組合せが挙げられる。
前記処理組成物への型の浸漬において、型表面への処理組成物の厚さは２０〜５０μｍにすることが好ましい。
前記加熱処理において、第２無機塩類および第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が『溶融する』とは、第２無機塩類および第３無機塩類が同種の場合、それらの無機塩類が単に溶融することを意味する。また、前記『溶融』とは第３無機塩類が第２無機塩類と異種材料である場合、（Ａ）単に第２無機塩類および第３無機塩類のいずれか一方もしくは両者が溶融、（Ｂ）両者の溶融において全固溶、（Ｃ）両者の溶融において第２、第３の無機塩類の一部固溶および残りの無機塩類間での複合塩生成、（Ｄ）両者の溶融において第２、第３の無機塩類間で全て複合塩を生成、を意味する。このように第２無機塩類および第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類を溶融させることによって、型表面の平滑性の改善に加えて強度をより向上させることが可能になる。
前記加熱処理は、例えば型内の第１無機塩類が塩化ナトリウム、第２無機塩類が塩化カリウムの組み合せにおいて、前記処理組成物中の第３無機塩類が塩化カリウムの場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７５０℃の温度で行なうことが好ましい。また、加熱処理は第１無機塩類がＮａＣｌ，第２無機塩類がＫＣｌ、第３無機塩類がＮａＩの組合せの場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７００℃の温度で行なうことが好ましい。
以上説明した第３実施形態によれば、次のような作用、効果を奏する。
１）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末、この第１無機塩類に比べて融点が低い水溶性の第２無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布（例えばノズルを有する三次元プリンタでプリント）することによって、混合粉末の成分である水溶性有機系高分子粉末の全部もしくは一部が散布液で溶解されるため、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高めることができる。このような混合粉末の展開、散布液の選択的なノズル散布を複数回繰り返すことによって、散布領域で形付けられる所期形状の型を形成することができる。
２）散布領域の粉末結合を混合粉末側に配合された水溶性有機系高分子粉末で担わせ、散布液を水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む組成として実質的に粘性上昇に関与するバインダ成分を取り除くことによって、展開した混合粉末層に散布液をノズル散布（例えばノズルを有する三次元プリンタでプリント）する際、前記ノズルの目詰りを防止できる。その結果、前記積層造型において前述した三次元ＣＡＤのデータをスライスした断面データに忠実な散布領域（型を形成するためのスライス領域）を形成できる。しかも、前記積層造型での積層数が目詰りに起因して制限されないため、より大型の型の製造が可能になる。
特に、散布液として水混和性有機溶媒を含むものを用いれば、前記混合粉末層にノズル散布する際、散布領域からの滲み出し、拡散を抑制ないし防止できるため、前述した三次元ＣＡＤのデータをスライスした断面データに忠実な散布領域（型を形成するためのスライス領域）を形成できる。
３）型抜き後の型を前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理することによって、溶融した第２無機塩類が型の第１無機塩類粉末の微小空隙に侵入して緻密化する。また、型表面に存在する第２無機塩類の溶融により表面の平滑化が図れる。その結果、型抜き直後に比べて表面が美麗な型を得ることができる。
４）前記型を中子として用いて鋳造した後の脱型において、型が主に水溶性の第１、第２の無機塩類からなるため、水で容易に型を除去（脱型）することができる。
したがって、第３実施形態では散布液をノズル散布する際にノズルの目詰りを生じることなく、平滑、美麗な表面および実用に耐える強度を有すると共に、三次元ＣＡＤのデータに忠実な型を再現性よく造型でき、かつ脱型が容易な型の製造方法を提供できる。
また、第３実施形態によれば第２無機塩類が溶融する温度で型を加熱処理することによって、水溶性有機系高分子が焼失されるため、水溶性有機系高分子を残留させる前述した第１実施形態の型に比べて強度が若干低下するものの、次のような効果を奏する。
すなわち、水溶性有機系高分子を残留する型をその水溶性有機系高分子の焼失温度より高い温度で鋳込む中子、例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、前記水溶性有機系高分子の焼失時にガスが発生する。ガス発生は、ダイカストに気泡を発生させて強度を低下させ、結果として不良品になる。このようなことから、前記加熱処理によって型内の水溶性有機系高分子を焼失させることによって、その水溶性有機系高分子に起因するガス発生を回避できる。その結果、ガス発生に伴う前記ダイカストの気泡発生等を防止でき、所期の強度を持つダイカストを得ることが可能になる。
さらに、前記加熱処理後の型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に第１無機塩類が溶融せず、第２無機塩類および前記第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が溶融する温度で加熱処理する。このような型表面への処理組成物の第３無機塩類のコーティング、加熱処理によって、型表面が第３無機塩類の薄膜で覆われ、平滑化される。しかも、第２無機塩類および前記第３無機塩類の少なくとも一方が溶融することにより型の緻密化がなされる。特に、第２無機塩類および前記第３無機塩類の両者を溶融することによって、相互に固溶したり、複塩を生成したりすることが可能なるため、より一層の型の緻密化と強度の向上を図ることが可能になる。その結果、より一層平滑かつ美麗な表面を有し、かつ高強度の型を得ることができる。
このような表面が平滑な型を例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、前述したように水溶性有機系高分子に起因するガス発生を回避して、前記ダイカストの気泡発生等を防止できると共に、型（中子）との接触面を美麗にできるため、所期の強度を持つ高品質のダイカストを得ることが可能になる。
（第４実施形態）
（第１工程）
テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開する。つづいて、展開された混合粉末層に前記第１無機塩類に比べて融点が低い水溶性の第２無機塩類と水単独もしくは水と水混和性有機溶媒からなる混合液とを含む散布液を選択的にノズル散布する。このとき、前記混合粉末中にはバインダとして作用する有機系高分子粉末を含むため、散布領域の混合粉末同士の結合強度が非散布領域の混合粉末のそれより高くなる。
前記水溶性の第１無機塩類粉末は、前記混合粉末中に主成分、すなわち５０重量％を超える量、として含まれ、特に７０重量％以上の量で含まれることが好ましい。
前記混合粉末中の水溶性の第１無機塩類および前記散布液中の第２無機塩類は、例えば前記第３実施形態で説明した（１）〜（４）の組み合せで用いられる。
前記第１無機塩類粉末は、３５０μｍ以下、より好ましくは３０〜１５０μｍの平均粒径を有することが望ましい。
前記水溶性有機系高分子は、前記第１実施形態で説明したのと同様なものを用いることができる。水溶性有機系高分子の中で、ＰＶＰ，ＰＶＡ，ＰＥＧは共存される前記水溶性の第１無機塩類粉末の固結を防ぐ分散性を有し、かつ流動性を改善する特性を有し、前記混合粉末の平面展開性向上できるために好ましい。この水溶性有機系高分子粉末は、３５０μｍ以下、より好ましくは３０〜１５０μｍの平均粒径を有することが望ましい。この水溶性有機系高分子粉末は、前記第１無機塩類粉末より大きい平均粒径のものを選ぶことが前記混合粉末の均一混合性を向上する上で、好ましい。
前記混合粉末中の前記水溶性有機系高分子粉末の含有量は、前記第１実施形態で説明したのと同様、０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％であることが望ましい。
前記散布液に含まれる水混和性有機溶媒は、前記第１実施形態で説明したのと同様、展開された混合粉末に散布液を選択的にノズル散布する際、散布領域が滲んだり、拡散したりするのを抑制ないし防止する機能を有する。このような水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、プロパノールのような低級アルコールまたはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトンのようなケトン類、または酢酸メチル、酢酸エチルのような酢酸アルキル等を用いることができる。これらの中で低級アルコール、アセトンが特に好ましい。
前記散布液が水混和性有機溶媒と水を含む場合には、それらの混合割合（水混和性有機溶媒：水）は重量比で５：９５〜７５：２５にすることが好ましい。
前記散布液中の第２無機塩類の濃度は、第２無機塩類による型強度の向上の観点から、０．１重量％以上にすることが好ましい。第２無機塩類が室温下で水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方で溶解し得る最大濃度を散布液中の第２無機塩類の上限濃度にすることは好ましい。特に、散布液中の第２無機塩類の濃度は０．１〜２５重量％にすることが好ましい。
前記散布液は、通常、室温で用いられるが、加温することを許容する。例えば散布液が第２無機塩類と水独からなる場合、６０℃を上限にして加温することが好ましい。散布液が第２無機と塩類水混和性有機溶媒および水の混合液とからなる場合、水混和性有機溶媒の沸点より１０℃程度低い温度を上限にして加温することが好ましい。例えば、水混和性有機溶媒がエタノールの場合、６０℃を上限にして加温することが好ましい。水混和性有機溶媒がアセトンの場合、４０℃を上限にして加温することが好ましい。
（第２工程）
前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開する。つづいて、この展開された混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する。
（第３工程）
前記第２工程を複数回繰り返すことによって、複数回の散布による散布領域で形付けられる型を形成する。
前記第１〜第３の工程の積層造型において、前記散布液のノズル散布は前記第１実施形態で説明したのと同様な方法でなされる。
（第４工程）
前記第３工程後に非散布領域の混合粉末を除去する型抜きを行って型を取り出す。
（第５工程）
得られた型を酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理することにより最終の型を製造する。このとき、型内の水溶性有機系高分子が焼失（脱脂）される。
前記加熱処理は、例えば第１無機塩類が塩化ナトリウム、第２無機塩類が塩化カリウムの組み合せの場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７５０℃の温度で行なうことが好ましい。
このような第４実施形態に係る型の製造方法での具体的な積層造形は、混合粉末として水溶性の第１無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含むもの、散布液として加熱処理により前記第１無機塩類と溶融する第２無機塩類と水単独もしくは水混和性有機溶媒および水とを含むものを用いた以外、前記第１実施形態で説明したのと同様な図１の（Ａ）〜（Ｅ）の工程が採用される。
前述した第４実施形態において、積層造型を行った後、型抜き前に２００℃以下の温度で乾燥すること、型抜き後の型を２００℃以下で乾燥することを許容する。
また、第４実施形態において、前記第５工程後の前記型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類および前記第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が溶融する温度で加熱処理することを許容する。
前記処理組成物は、主に溶液の形態を有する。この処理組成物中の第３無機塩類の濃度は０．１〜２５重量％にすることが好ましい。ただし、第３無機塩類および水混和性有機溶媒を組合せた処理組成物において、それらの種類よっては前記第３無機塩類が水混和性有機溶媒に溶解せずに懸濁したスラリーの形態を有する場合がある。
前記第３無機塩類は、前記第２無機塩類と同種または異種の材料から選択される。第３無機塩類が第１、第２の無機塩類と異種の材料である場合、例えば第１無機塩類が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ），第２無機塩類が塩化カリウム（ＫＣｌ）、第３無機塩類がヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）または塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の組合せが挙げられる。
前記処理組成物への型の浸漬において、型表面への処理組成物の厚さは２０〜５０μｍにすることが好ましい。
前記加熱処理において、第２無機塩類および第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が『溶融する』とは、第２無機塩類および第３無機塩類が同種の場合、それらの無機塩類が単に溶融することを意味する。また、前記『溶融』とは第３無機塩類が第２無機塩類と異種材料である場合、（Ａ）単に第２無機塩類および第３無機塩類のいずれか一方もしくは両者が溶融、（Ｂ）両者の溶融において全固溶、（Ｃ）両者の溶融において第２、第３の無機塩類の一部固溶および残りの無機塩類間での複合塩生成、（Ｄ）両者の溶融において第２、第３の無機塩類間で全て複合塩を生成、を意味する。このように第２無機塩類および第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類を溶融させることによって、型表面の平滑性の改善に加えて強度をより向上させることが可能になる。
前記加熱処理は、例えば型内の第１無機塩類が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、第２無機塩類が塩化カリウム（ＫＣｌ）の組み合せにおいて、前記処理組成物中の第３無機塩類が塩化カリウム（ＫＣｌ）の場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７５０℃の温度で行なうことが好ましい。また、加熱処理は第１無機塩類が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ），第２無機塩類が塩化カリウム（ＫＣｌ）、第３無機塩類がヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）の組合せの場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７００℃の温度で行なうことが好ましい。
以上説明した第４実施形態によれば、次のような作用、効果を奏する。
１）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に第１無機塩類に比べて融点が低い水溶性の第２無機塩類と水単独もしくは水と水混和性有機溶媒からなる混合液とを含む散布液を選択的にノズル散布（例えばノズルを有する三次元プリンタでプリント）することによって、混合粉末の成分である水溶性有機系高分子粉末の全部もしくは一部が散布液で溶解されるため、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高めることができる。このような混合粉末の展開、散布液の選択的なノズル散布を複数回繰り返すことによって、散布領域で形付けられる所期形状の型を形成することができる。
２）散布領域の粉末結合を混合粉末側に配合された水溶性有機系高分子粉末で担わせ、散布液を第２無機塩類と水単独もしくは水と水混和性有機溶媒からなる混合液とを含む組成として実質的に粘性上昇に関与するバインダ成分を取り除くことによって、展開した混合粉末層に散布液を選択的にノズル散布（例えばノズルを有する三次元プリント）する際、前記ノズルの目詰りを防止できる。その結果、前記積層造型において前述した三次元ＣＡＤのデータをスライスした断面データに忠実な散布領域（型を形成するためのスライス領域）を形成できる。しかも、前記積層造型での積層数が目詰りに起因して制限されないため、より大型の型の製造が可能になる。
特に、散布液として水混和性有機溶媒を含むものを用いれば、前記混合粉末層にノズル散布する際、散布領域からの滲み出し、拡散を抑制ないし防止できるため、前述した三次元ＣＡＤのデータをスライスした断面データに忠実な散布領域（型を形成するためのスライス領域）を形成できる。
３）型抜き後の型を前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理することによって、溶融した第２無機塩類が型の第１無機塩類粉末の微小空隙に侵入して緻密化する。また、型表面に存在する第２無機塩類の溶融により表面の平滑化が図れる。その結果、型抜き直後に比べて表面が美麗な型を得ることができる。
４）前記型を中子として用いて鋳造した後の脱型において、型が主に水溶性の第１、第２の無機塩類からなるため、水で容易に型を除去（脱型）することができる。
したがって、第４実施形態では散布液をノズル散布する際にノズルの目詰りを生じることなく、平滑、美麗な表面および実用に耐える強度を有すると共に、三次元ＣＡＤのデータに忠実な型を再現性よく造型でき、かつ脱型が容易な型の製造方法を提供できる。
また、第４実施形態によれば第２無機塩類が溶融する温度で型を加熱処理することによって、水溶性有機系高分子が焼失されるため、水溶性有機系高分子を残留させる前述した第１実施形態の型に比べて強度が若干低下するものの、次のような効果を奏する。
すなわち、第３実施形態で説明したように前記加熱処理により型内の水溶性有機系高分子を焼失させることによって、水溶性有機系高分子の焼失温度より高い温度で鋳込む中子、例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、前記水溶性有機系高分子に起因するガス発生を回避できる。その結果、ガス発生に伴う前記ダイカストの気泡発生等を防止でき、所期の強度を持つダイカストを得ることが可能になる。
さらに、前記加熱処理後の型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に第１無機塩類が溶融せず、第２無機塩類および前記第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が溶融する温度で加熱処理する。このような型表面への処理組成物の第３無機塩類のコーティング、加熱処理によって、型表面が第３無機塩類の薄膜で覆われ、平滑化される。しかも、第２無機塩類および前記第３無機塩類の少なくとも一方が溶融することにより型の緻密化がなされる。特に、第２無機塩類および前記第３無機塩類の両者を溶融することによって、相互に固溶したり、複塩を生成したりすることが可能なるため、より一層の型の緻密化と強度の向上を図ることが可能になる。その結果、より一層平滑かつ美麗な表面を有し、かつ高強度の型を得ることができる。
このような表面が平滑な型を例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、前述したように水溶性有機系高分子に起因するガス発生を回避して、前記ダイカストの気泡発生等を防止できると共に、型（中子）との接触面を美麗にできるため、所期の強度を持つ高品質のダイカストを得ることが可能になる。
（第５実施形態）
テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末および有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開する。つづいて、展開された混合粉末層に第１無機塩類に比べて融点が低く、塩化カルシウムおよびヨウ化ナトリウムから選ばれる少なくとも１つの第２無機塩類と低級アルコールおよびケトン類から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒とを含む散布液を選択的にノズル散布する。このとき、前記混合粉末中にはバインダとして作用する有機系高分子粉末を含むため、散布領域で有機系高分子粉末が特定の有機溶媒で溶解するため、混合粉末同士の結合強度が非散布領域の混合粉末のそれより高くなる。
前記水溶性の第１無機塩類粉末は、前記混合粉末中に主成分、すなわち５０重量％を超える量、として含まれ、特に７０重量％以上の量で含まれることが好ましい。
前記混合粉末中の第１無機塩類としては、例えば塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等を用いることができる。
前記第１無機塩類粉末は、３５０μｍ以下、より好ましくは３０〜１５０μｍの平均粒径を有することが望ましい。
前記有機系高分子は、前記第１実施形態で説明した水溶性有機系高分子と同様なものを用いることができる。有機系高分子の中で、ＰＶＰ，ＰＶＡ，ＰＥＧは共存される第１無機塩類粉末の固結を防ぐ分散性を有し、かつ流動性を改善する特性を有し、前記混合粉末の平面展開性向上できるために好ましい。この有機系高分子粉末は、３５０μｍ以下、より好ましくは３０〜１５０μｍの平均粒径を有することが望ましい。この有機系高分子粉末は、前記第１無機塩類粉末より大きい平均粒径のものを選ぶことが前記混合粉末の均一混合性を向上する上で、好ましい。
前記混合粉末中の前記有機系高分子粉末の含有量は、前記第１実施形態で説明したのと同様、０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％であることが望ましい。
前記散布液に含まれるヨウ化ナトリウムのような第２無機塩類は、低級アルコールのような特定の有機溶媒に溶解されると共に、水にも溶解する。
前記散布液に含まれる低級アルコールおよびケトン類から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒は、展開された混合粉末層に散布液をノズル散布する際、散布領域が滲んだり、拡散したりするのを抑制ないし防止する機能を有する。低級アルコールとしては、例えばエタノール、メタノール、プロパノールを挙げることができる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトンを挙げることができる。これらの有機溶媒の中で、特にエタノール、アセトンが好ましい。
前記散布液中の第２無機塩類の濃度は、第２無機塩類による型強度の向上の観点から、０．１重量％以上にすることが好ましい。第２無機塩類が室温下で低級アルコールおよびケトン類から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒に溶解し得る最大濃度を散布液中の第２無機塩類の上限濃度にすることは好ましい。特に、散布液中の第２無機塩類の濃度は０．１〜２５重量％にすることが好ましい。
（第２工程）
前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開する。つづいて、この展開された混合粉末層に前記散布液をノズル散布する。
（第３工程）
前記第２工程を複数回繰り返すことによって、複数回の散布による散布領域で形付けられる型を形成する。
前記第１〜第３の工程の積層造型において、前記散布液のノズル散布は前記第１実施形態で説明したのと同様な方法でなされる。
（第４工程）
前記第３工程後に非散布領域の混合粉末を除去する型抜きを行って型を取り出す。
（第５工程）
得られた型を酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理することにより最終の型を製造する。このとき、型内の有機系高分子が焼失（脱脂）される。
前記加熱処理は、例えば第１無機塩類が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、第２無機塩類がヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）の組み合せの場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７００℃の温度で行なうことが好ましい。
このような第５実施形態に係る型の製造方法での具体的な積層造形は、混合粉末として水溶性の第１無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含むもの、散布液として加熱処理により前記第１無機塩類と溶融する特定の第２無機塩類と特定の水混和性有機溶媒を含むものを用いた以外、前記第１実施形態で説明したのと同様な図１の（Ａ）〜（Ｅ）の工程が採用される。
前述した第５実施形態において、積層造型を行った後、型抜き前に２００℃以下の温度で乾燥すること、型抜き後の型を２００℃以下で乾燥することを許容する。
また、第５実施形態において、前記第５工程後の前記型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類および前記第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が溶融する温度で加熱処理することを許容する。
前記処理組成物は、主に溶液の形態を有する。この処理組成物中の第３無機塩類の濃度は０．１〜２５重量％にすることが好ましい。ただし、第３無機塩類および水混和性有機溶媒を組合せた処理組成物において、それらの種類よっては前記第３無機塩類が水混和性有機溶媒に溶解せずに懸濁したスラリーの形態を有する場合がある。
前記第３無機塩類は、前記第２無機塩類と同種または異種の材料から選択される。第３無機塩類が第１、第２の無機塩類と異種の材料である場合、例えば第１無機塩類が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ），第２無機塩類がヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）［または塩化カルシウム（ＣａＣｌ２］、第３無機塩類がＣａＣｌ２（またはＮａＩ）の組合せが挙げられる。
前記処理組成物への型の浸漬において、型表面への処理組成物の厚さは２０〜５０μｍにすることが好ましい。
前記加熱処理において、第２無機塩類および第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が『溶融する』とは、第２無機塩類および第３無機塩類が同種の場合、それらの無機塩類が単に溶融することを意味する。また、前記『溶融』とは第３無機塩類が第２無機塩類と異種材料である場合、（Ａ）単に第２無機塩類および第３無機塩類のいずれか一方もしくは両者が溶融、（Ｂ）両者の溶融において全固溶、（Ｃ）両者の溶融において第２、第３の無機塩類の一部固溶および残りの無機塩類間での複合塩生成、（Ｄ）両者の溶融において第２、第３の無機塩類間で全て複合塩を生成、を意味する。このように第２無機塩類および第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類を溶融させることによって、型表面の平滑性の改善に加えて強度をより向上させることが可能になる。
前記加熱処理は、例えば型内の第１無機塩類が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、第２無機塩類がヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）の組み合せにおいて、前記処理組成物中の第３無機塩類が塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７５０℃の温度で行なうことが好ましい。
以上説明した第５実施形態によれば、次のような作用、効果を奏する。
１）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉および有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に第１無機塩類に比べて融点が低い特定の第２無機塩類と低級アルコールのような特定の有機溶媒を含む散布液を選択的にノズル散布（例えばノズルを有する三次元プリンタでプリント）することによって、混合粉末の成分である有機系高分子粉末の全部もしくは一部が散布液ナカノ有機溶媒で溶解されるため、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高めることができる。このような混合粉末の展開、散布液の選択的なノズル散布を複数回繰り返すことによって、散布領域で形付けられる所期形状の型を形成することができる。
２）散布領域の粉末結合を混合粉末側に配合された有機系高分子粉末で担わせ、散布液を特定の第２無機塩類および有機溶媒を含む組成として実質的に粘性上昇に関与するバインダ成分を取り除くことによって、展開した混合粉末層に散布液を選択的にノズル散布（例えばノズルを有する三次元プリント）する際、前記ノズルの目詰りを防止できる。その結果、前記積層造型において前述した三次元ＣＡＤのデータをスライスした断面データに忠実な散布領域（型を形成するためのスライス領域）を形成できる。しかも、前記積層造型での積層数が目詰りに起因して制限されないため、より大型の型の製造が可能になる。
３）散布液として特定の有機溶媒を含むものを用いることによって、前記混合粉末層に選択的にノズル散布する際、散布領域からの滲み出しを抑制ないし防止できるため、前述した三次元ＣＡＤのデータをスライスした断面データに忠実な散布領域（型を形成するためのスライス領域）を形成できる。
４）型抜き後の型を前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理することによって、溶融した第２無機塩類が型の第１無機塩類粉末の微小空隙に侵入して緻密化する。また、型表面に存在する第２無機塩類の溶融により表面の平滑化が図れる。その結果、型抜き直後に比べて表面が美麗な型を得ることができる。
５）前記型を中子として用いて鋳造した後の脱型において、型が主に水溶性の第１無機塩類および塩化カルシウム、ヨウ化ナトリウムのような水溶性の第２無機塩類からなるため、水で容易に型を除去（脱型）することができる。
したがって、第５実施形態では散布液をノズル散布する際にノズルの目詰りを生じることなく、平滑、美麗な表面および実用に耐える強度を有すると共に、三次元ＣＡＤのデータに忠実な型を再現性よく造型でき、かつ脱型が容易な型の製造方法を提供できる。
また、第５実施形態によれば第２無機塩類が溶融する温度で型を加熱処理することによって、有機系高分子が焼失されるため、水溶性有機系高分子を残留させる前述した第１実施形態の型に比べて強度が若干低下するものの、次のような効果を奏する。
すなわち、第３実施形態で説明したように前記加熱処理により型内の水溶性有機系高分子を焼失させることによって、水溶性有機系高分子の焼失温度より高い温度で鋳込む中子、例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、前記水溶性有機系高分子に起因するガス発生を回避できる。その結果、ガス発生に伴う前記ダイカストの気泡発生等を防止でき、所期の強度を持つダイカストを得ることが可能になる。
さらに、前記加熱処理後の型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に第１無機塩類が溶融せず、第２無機塩類および前記第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が溶融する温度で加熱処理する。このような型表面への処理組成物の第３無機塩類のコーティング、加熱処理によって、型表面が第３無機塩類の薄膜で覆われ、平滑化される。しかも、第２無機塩類および前記第３無機塩類の少なくとも一方が溶融することにより型の緻密化がなされる。特に、第２無機塩類および前記第３無機塩類の両者を溶融することによって、相互に固溶したり、複塩を生成したりすることが可能なるため、より一層の型の緻密化と強度の向上を図ることが可能になる。その結果、より一層平滑かつ美麗な表面を有し、かつ高強度の型を得ることができる。
このような表面が平滑な型を例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、前述したように有機系高分子に起因するガス発生を回避して、前記ダイカストの気泡発生等を防止できると共に、型（中子）との接触面を美麗にできるため、所期の強度を持つ高品質のダイカストを得ることが可能になる。
（第６実施形態）
前述した第１実施形態と同様な第１〜第４の工程により積層造形、型抜きを行なって型を取り出す。ただし、これらの工程では混合粉末中の水溶性の無機塩類粉末として水溶性の第１無機塩類粉末を用いる。ここで、前記水溶性の第１無機塩類粉末は前記混合粉末中に主成分、すなわち５０重量％を超える量、として含まれ、特に７０重量％以上の量で含まれることが好ましい。また、散布液は通常、室温で用いられるが、加温することを許容する。例えば散布液が第２無機塩類と水独からなる場合、６０℃を上限にして加温することが好ましい。散布液が第２無機と塩類水混和性有機溶媒および水の混合液とからなる場合、水混和性有機溶媒の沸点より１０℃程度低い温度を上限にして加温することが好ましい。例えば、水混和性有機溶媒がエタノールの場合、６０℃を上限にして加温することが好ましい。水混和性有機溶媒がアセトンの場合、４０℃を上限にして加温することが好ましい。
次いで、型表面に前記第１無機塩類に比べて低融点の第２無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む第１処理組成物を噴霧するか、もしくは型を前記第１処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理して型を製造する。このとき、型内の水溶性有機系高分子が焼失（脱脂）される。
前記混合粉末中の水溶性の第１無機塩類および前記第１処理組成物中の第２無機塩類は、例えば前記第３実施形態で説明したのと同様な組み合せで用いられる。
前記第１処理組成物は、主に溶液の形態を有する。第１処理組成物中の第２無機塩類の濃度は、第２無機塩類による型強度の向上の観点から、０．１重量％以上にすることが好ましい。第２無機塩類が室温下で水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方で溶解し得る最大濃度を第１処理組成物中の第２無機塩類の上限濃度にすることは好ましい。特に、第１処理組成物中の第２無機塩類の濃度は０．１〜２５重量％にすることが好ましい。ただし、第２無機塩類および水混和性有機溶媒を組合せた第１処理組成物において、それらの種類よっては前記第２無機塩類が水混和性有機溶媒に溶解せずに懸濁したスラリーの形態を有する場合もある。
前記加熱処理は、例えば第１無機塩類が塩化ナトリウム、第２無機塩類が塩化カリウムの組み合せの場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７５０℃の温度で行なうことが好ましい。
前述した第６実施形態において、第１処理組成物の噴霧等および加熱処理を施した前記型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む第２処理組成物を噴霧するか、もしくは型を前記第２処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類および前記第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が溶融する温度で加熱処理することを許容する。
前記第２処理組成物は、主に溶液の形態を有する。この第２処理組成物中の第３無機塩類の濃度は０．１〜２５重量％にすることが好ましい。ただし、第３無機塩類および水混和性有機溶媒を組合せた第２処理組成物において、それらの種類よっては前記第３無機塩類が水混和性有機溶媒に溶解せずに懸濁したスラリーの形態を有する場合がある。
前記第３無機塩類は、前記第２無機塩類と同種または異種の材料から選択される。第３無機塩類が第１、第２の無機塩類と異種の材料である場合、例えば第１無機塩類が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ），第２無機塩類が塩化カリウム（ＫＣｌ）、第３無機塩類がヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）または塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の組合せが挙げられる。
前記第２処理組成物への型の浸漬において、型表面への第２処理組成物の厚さは２０〜５０μｍにすることが好ましい。
前記加熱処理において、第２無機塩類および第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が『溶融する』とは、第２無機塩類および第３無機塩類が同種の場合、それらの無機塩類が単に溶融することを意味する。また、前記『溶融』とは第３無機塩類が第２無機塩類と異種材料である場合、（Ａ）単に第２無機塩類および第３無機塩類のいずれか一方もしくは両者が溶融、（Ｂ）両者の溶融において全固溶、（Ｃ）両者の溶融において第２、第３の無機塩類の一部固溶および残りの無機塩類間での複合塩生成、（Ｄ）両者の溶融において第２、第３の無機塩類間で全て複合塩を生成、を意味する。このように第２無機塩類および第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類を溶融させることによって、型表面の平滑性の改善に加えて強度をより向上させることが可能になる。
前記加熱処理は、例えば型内の第１無機塩類が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、噴霧等を行う第１処理組成物中の第２無機塩類が塩化カリウム（ＫＣｌ）の組み合せにおいて、前記第２処理組成物中の第３無機塩類が塩化カリウム（ＫＣｌ）の場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７５０℃の温度で行なうことが好ましい。また、加熱処理は第１無機塩類がＮａＣｌ，第２無機塩類がＫＣｌ、第３無機塩類がＮａＩの組合せの場合、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気中、４００〜７００℃の温度で行なうことが好ましい。
以上説明した第６実施形態によれば、次のような作用、効果を奏する。
１）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液をノズル散布することによって、混合粉末の成分である水溶性有機系高分子粉末が散布液中の水で溶解されるため、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高めることができる。このような混合粉末の展開、散布液の選択的なノズル散布を複数回繰り返すことによって、散布領域で形付けられる所期形状の型を形成することができる。
２）散布領域の粉末結合を混合粉末側に配合された水溶性有機系高分子粉末で担わせ、散布液を水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む組成として実質的に粘性上昇に関与するバインダ成分を取り除くことによって、展開した混合粉末層に散布液を選択的にノズル散布（例えばノズルを有する三次元プリンタでプリント）する際、前記ノズルの目詰りを防止できる。その結果、前記積層造型において前述した三次元ＣＡＤのデータをスライスした断面データに忠実な散布領域（型を形成するためのスライス領域）を形成できる。しかも、前記積層造型での積層数が目詰りに起因して制限されないため、より大型の型の製造が可能になる。
特に、散布液として水混和性有機溶媒を含むものを用いれば、前記混合粉末層にノズル散布する際、散布領域からの滲み出し、拡散を抑制ないし防止できるため、前述した三次元ＣＡＤのデータをスライスした断面データに忠実な散布領域（型を形成するためのスライス領域）を形成できる。
３）型抜き後の型表面に前記第１無機塩類に比べて融点が低い水溶性の第２無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む第１処理組成物を噴霧するか、もしくは前記型を前記第１処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理により型表面に第１処理組成物の第２無機塩類をコーティングする。この後、前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理することによって、溶融した第２無機塩類が型表面から第１無機塩類粉末の微小空隙に侵入して緻密化する。また、型表面にコーティングされた第２無機塩類の溶融により表面の平滑化が図れる。その結果、型抜き直後に比べて表面が美麗な型を得ることができる。
４）前記型を中子として用いて鋳造した後の脱型において、型が主に水溶性の第１、第２の無機塩類からなるため、水で容易に型を除去（脱型）することができる。
したがって、第６実施形態では散布液をノズル散布する際にノズルの目詰りを生じることなく、平滑、美麗な表面および実用に耐える強度を有すると共に、三次元ＣＡＤのデータに忠実な型を再現性よく造型でき、かつ脱型が容易な型の製造方法を提供できる。
また、第６実施形態によれば第２無機塩類が溶融する温度で型を加熱処理することによって、水溶性有機系高分子が焼失されるため、水溶性有機系高分子を残留させる前述した第１実施形態の型に比べて強度が若干低下するものの、次のような効果を奏する。
すなわち、第３実施形態で説明したように前記加熱処理により型内の水溶性有機系高分子を焼失させることによって、水溶性有機系高分子の焼失温度より高い温度で鋳込む中子、例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、前記水溶性有機系高分子に起因するガス発生を回避できる。その結果、ガス発生に伴う前記ダイカストの気泡発生等を防止でき、所期の強度を持つダイカストを得ることが可能になる。
さらに、前記加熱処理後の型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む第２処理組成物を噴霧するか、もしくは型を前記第２処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に第１無機塩類が溶融せず、第２無機塩類および前記第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が溶融する温度で加熱処理する。このような型表面への第２処理組成物の第３無機塩類のコーティング、加熱処理によって、型表面が第３無機塩類の薄膜で覆われ、平滑化される。しかも、第２無機塩類および前記第３無機塩類の少なくとも一方が溶融することにより型の緻密化がなされる。特に、第２無機塩類および前記第３無機塩類の両者を溶融することによって、相互に固溶したり、複塩を生成したりすることが可能なるため、より一層の型の緻密化と強度の向上を図ることが可能になる。その結果、より一層平滑かつ美麗な表面を有し、かつ高強度の型を得ることができる。
このような表面が平滑な型を例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、前述したように水溶性有機系高分子に起因するガス発生を回避して、前記ダイカストの気泡発生等を防止できると共に、型（中子）との接触面を美麗にできるため、所期の強度を持つ高品質のダイカストを得ることが可能になる。
以下，本発明の実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
平均粒径６３μｍの食塩（ＮａＣｌ）粉末に平均粒径１１７μｍのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末を０．５重量％配合して混合粉末を調製した。
また、エタノール（ＥｔＯＨ）と水とを１：１の重量比で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加して散布液を調製した。
まず、テーブル上に前記混合粉末を平面展開して厚さ約０．１８ｍｍの混合粉末層を形成した。つづいて、この混合粉末層に三次元ＣＡＤを使用して作製された幅５．２ｍｍ、長さ１４．１ｍｍ、高さ５．２ｍｍの直方体のデータから約０．１８ｍｍの厚さにスライスした断面データに変換し、この断面データの底部に基づいてノズルを有する三次元プリンタにより室温（２０℃）の前記散布液を前記混合粉末層に選択的にプリント（ノズル散布）した。このとき、前記混合粉末層の散布領域（青色に着色）に存在する混合粉末同士の結合強度は、非散布領域の混合粉末のそれより高くなった。
次いで、前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開して混合粉末層を形成した。つづいて、展開された混合粉末層に前述した断面データ（底部よりひとつ上の断面データ）に基づいてノズルを有する三次元プリンタにより前記散布液を選択的にプリント（ノズル散布）した。このとき、前記混合粉末層の散布領域（青色に着色）に存在する混合粉末同士の結合強度は、非散布領域の混合粉末のそれより高くなった。同時に、この散布領域はその下の散布領域と結合された。
次いで、前述した混合粉末層の形成、この混合粉末層への三次元プリンタによる前記散布液の選択的なプリント（ノズル散布）を３１回繰り返した。このような積層造型により、３１回の散布による散布領域で形付けられた直方体の型が作られた。つづいて、１００℃で３０分間乾燥した後、非散布領域の混合粉末を除去する型抜きを行って直方体の型を製造した。
同様な方法で４つの型を製造し、合計５つの型を得た。
（実施例２）
混合粉末として実施例１と同様な平均粒径を有する食塩（ＮａＣｌ）粉末に実施例１と同様な平均粒径を有するＰＶＰ粉末を１重量％配合したもの用いた以外、実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を製造した。なお、散布液としては実施例１と同様のＥｔＯＨ：水が重量比で１：１の割合で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加したものを用いた。
（実施例３）
混合粉末として実施例１と同様な平均粒径を有する食塩（ＮａＣｌ）粉末に実施例１と同様な平均粒径を有するＰＶＰ粉末を５．０重量％配合したもの用いた以外、実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を製造した。なお、散布液としては実施例１と同様のＥｔＯＨ：水が重量比で１：１の割合で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加したものを用いた。
（実施例４）
混合粉末として実施例１と同様な平均粒径を有する食塩（ＮａＣｌ）粉末に実施例１と同様な平均粒径を有するＰＶＰ粉末を１０重量％配合したもの用いた以外、実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を製造した。なお、散布液としては実施例１と同様のＥｔＯＨ：水が重量比で１：１の割合で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加したものを用いた。
（実施例５）
混合粉末として実施例１と同様な平均粒径を有する食塩（ＮａＣｌ）粉末に実施例１と同様な平均粒径を有するＰＶＰ粉末を１重量％配合したもの、散布液としてＥｔＯＨ：水が重量比で１：２の割合で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加したものを用いた以外、実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を製造した。
（実施例６）
混合粉末として実施例１と同様な平均粒径を有する食塩（ＮａＣｌ）粉末に実施例１と同様な平均粒径を有するＰＶＰ粉末を１０重量％配合したもの、散布液としてＥｔＯＨ：水が重量比で１：２の割合で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加したものを用いた以外、実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を製造した。
（実施例７）
混合粉末として実施例１と同様な平均粒径を有する食塩（ＮａＣｌ）粉末に実施例１と同様な平均粒径を有するＰＶＰ粉末を１重量％配合したもの、散布液として水を用いた以外、実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を製造した。
（比較例１）
展開する粉末として実施例１と同様な平均粒径を有する食塩（ＮａＣｌ）粉末のみを用いた以外、実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を製造した。なお、散布液としては実施例１と同様のＥｔＯＨ：水が重量比で１：１の割合で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加したものを用いた。
（比較例２）
展開する粉末として実施例１と同様な平均粒径を有する食塩（ＮａＣｌ）粉末のみを用い、散布液として青色色素（食用 青色１号）を微量添加した水を用いた以外、実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を製造した。
得られた実施例１〜７および比較例１，２の直方体の型について、以下の条件で強度試験を行った。
・測定機器：粒子強度測定装置（岡田精工株式会社製商品名；グラノ）、
・測定条件：型に押し当てるチップの先端径；３ｍｍ、
チップの測定スピード；１００μｍ／秒、
測定範囲；２ｋｇ〜２０ｋｇ、
・測定位置：チップの先端が型の中央部に位置するように配置、
・評価方法：５つの型に対して強度測定を行い、最高値および最小値を除く３つの型
の強度の平均値を求めた。
このような強度試験の結果を図２に示す。
図２から明らかなように実施例１〜７の型は、展開粉末としてＰＶＰ粉末を含まない食塩粉末のみを使用した比較例１の型、展開粉末としてＰＶＰ粉末を含まない食塩粉末のみ、散布液として水を使用した比較例２の型に比べて高い強度を有することがわかる。特に、展開粉末として１重量％以上のＰＶＰ粉末を含み、散布液としてエタノールと水の混合液を用いた実施例２〜６の型は、約２４０ｇ／ｍｍ２以上の高い強度を有することがわかる。
また、得られた実施例１〜７および比較例１，２の直方体の型について、外観を目視で観察した。
その結果、実施例１〜７の型は、展開粉末としてＰＶＰ粉末を含まない食塩粉末のみを使用した比較例１の型、展開粉末としてＰＶＰ粉末を含まない食塩粉末のみ、散布液として水を使用した比較例２の型に比べて明確な稜線を有することが確認された。特に、展開粉末として１重量％以上のＰＶＰ粉末を含み、散布液としてエタノールと水の混合液を用いた実施例２〜６の型は、より明確な稜線を有することが確認された。
（実施例８）
平均粒径６３μｍの食塩（ＮａＣｌ）粉末に平均粒径１１７μｍのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末を１．０重量％配合して混合粉末を調製した。
また、エタノールと水とを１：１の重量比で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加して散布液を調製した。
前記混合粉末および散布液を用いて実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を製造した。
（実施例９）
平均粒径６３μｍの食塩（ＮａＣｌ）粉末に平均粒径１１７μｍのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末を１．０重量％配合して混合粉末を調製した。
また、アセトンと水とを１：１の重量比で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加して散布液を調製した。
前記混合粉末および散布液を用いて実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を製造した。
（実施例１０）
平均粒径６３μｍの食塩（ＮａＣｌ）粉末に平均粒径１１７μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末を１．０重量％配合して混合粉末を調製した。
また、エタノールと水とを１：１の重量比で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加して散布液を調製した。
前記混合粉末および散布液を用いて実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を製造した。
（実施例１１）
平均粒径６３μｍの食塩（ＮａＣｌ）粉末に平均粒径１１７μｍのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末を１．０重量％配合して混合粉末を調製した。
また、エタノールと水とを１：１の重量比で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加して散布液を調製した。
前記混合粉末および散布液を用いて実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を製造した。
（実施例１２）
平均粒径６３μｍの食塩（ＮａＣｌ）粉末に平均粒径１１７μｍのヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）粉末を１．０重量％配合して混合粉末を調製した。
また、エタノールと水とを１：１の重量比で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加して散布液を調製した。
前記混合粉末および散布液を用いて実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を製造した。
得られた実施例８〜１２の直方体の型について、外観を目視で観察した。その結果、実施例８〜１２の型は前述した展開粉末としてＰＶＰ粉末のような水溶性有機系高分子樹脂粉末を含まない食塩粉末のみを使用した比較例１の型、展開粉末として水溶性有機系高分子樹脂粉末を含まない食塩粉末のみ、散布液として水を使用した比較例２の型に比べて明確な稜線を有することが確認された。
また、得られた実施例８〜１２の直方体の型について前述したのと同様な条件で強度試験を行い、最高値および最小値を除く３つの型の強度の平均値を求めた。その結果を下記表１に示す。
Figure 0004247501
前記表１から明らかなように実施例８〜１２の型は、前述した図１に示す展開粉末としてＰＶＰ粉末のような水溶性有機系高分子樹脂粉末を含まない食塩粉末のみを使用した前記比較例１の型、展開粉末として水溶性有機系高分子樹脂粉末を含まない食塩粉末のみ、散布液として水を使用した前記比較例２の型に比べて高い強度を有することがわかる。特に、展開粉末中の水溶性有機系高分子樹脂粉末としてＰＶＰ粉末を用いた実施例８，９の型はＣＭＣ粉末のような水溶性有機系高分子樹脂粉末を用いた実施例１２〜１４の型に比べてより高い強度を有することがわかる。
（実施例１３−１）
平均粒径６３μｍの食塩（ＮａＣｌ）粉末および平均粒径５０μｍの硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）粉末の混合物（ＮａＣｌ：ＭｇＳＯ４の重量比が９５：５）に平均粒径１１７μｍのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末を２．０重量％配合して混合粉末を調製した。
また、エタノール（ＥｔＯＨ）と水とを１：１の重量比で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加して散布液を調製した。
前記混合粉末および散布液を用いて実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を作製した。
次いで、得られた各型を大気中、７００℃で３０分間の加熱処理をそれぞれ施すことにより最終の型を製造した。
（実施例１３−２）
エタノールにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を１０重量％溶解して浸漬用処理液を調製した。この浸漬用処理液に実施例１３−１で得られた各型を２分間浸漬した後、浸漬用処理液から取り出し、大気中、７００℃で３０分間の加熱処理をそれぞれ施した。
得られた実施例１３−１，１３−２の直方体の型について、外観を目視で観察した。その結果、いずれの実施例の型も前述した実施例８〜１２の型に比べて明確な稜線を有するシャープな形状であることが確認された。
また、得られた実施例１３−１，１３−２の直方体の型について、表面状態を目視で観察した。その結果、実施例１３−１の型はやや荒い表面であったが、実施例１３−２は平滑な表面を有していた。
さらに、得られた実施例１３−１，１３−２の直方体の型について、前述したのと同様な条件で強度試験を行い、最高値および最小値を除く３つの型の強度の平均値を求めた。その結果、実施例１３−１の型は１９０ｇ／ｍｍ２、実施例１３−２の型は２２０ｇ／ｍｍ２を有していた。
このような実施例１３−１の型を前述したようにＰＶＰの焼失温度より高い温度で鋳込む中子、例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、ＰＶＰに起因するガス発生を回避して、前記ダイカストへの気泡発生等を防止できるため、所期の強度を持つダイカストを得ることが可能になる。
また、実施例１３−２のような表面が平滑な型を例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、ＰＶＰに起因するガス発生を回避して、前記ダイカストの気泡発生等を防止できると共に、型（中子）との接触面を美麗にできるため、所期の強度を持つ高品質のダイカストを得ることが可能になる。
（実施例１４−１）
平均粒径６３μｍの食塩（ＮａＣｌ）粉末および平均粒径６３μｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）粉末の混合物（ＮａＣｌ：ＫＣｌの重量比が９５：５）に平均粒径１１７μｍのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末を２．０重量％配合して混合粉末を調製した。
また、エタノール（ＥｔＯＨ）と水とを１：１の重量比で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加して散布液を調製した。
前記混合粉末および散布液を用いて実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を作製した。
次いで、得られた各型を大気中、７００℃で３０分間の加熱処理をそれぞれ施すことにより最終の型を製造した。
（実施例１４−２）
エタノールにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を１０重量％溶解して浸漬用処理液を調製した。この浸漬用処理液に実施例１４−１で得られた各型を２分間浸漬した後、浸漬用処理液から取り出し、大気中、７００℃で３０分間の加熱処理をそれぞれ施した。
（実施例１５−１）
平均粒径６３μｍの食塩（ＮａＣｌ）粉末に平均粒径１１７μｍのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末を２．０重量％配合して混合粉末を調製した。
また、エタノール（ＥｔＯＨ）と水とを１：１の重量比で混合した混合液に塩化カリウム（ＫＣｌ）を５重量％溶解し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加して散布液を調製した。
前記混合粉末および散布液を用いて実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を作製した。
次いで、得られた各型を大気中、７００℃で３０分間の加熱処理をそれぞれ施すことにより最終の型を製造した。
（実施例１５−２）
エタノールにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を１０重量％溶解して浸漬用処理液を調製した。この浸漬用処理液に実施例１５−１で得られた各型を２分間浸漬した後、浸漬用処理液から取り出し、大気中、７００℃で３０分間の加熱処理をそれぞれ施した。
（実施例１６−１）
平均粒径６３μｍの食塩（ＮａＣｌ）粉末に平均粒径１１７μｍのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末を２．０重量％配合して混合粉末を調製した。
また、エタノール（ＥｔＯＨ）にヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を１０重量％溶解し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加して散布液を調製した。
前記混合粉末および散布液を用いて実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を作製した。
次いで、得られた各型を大気中、７００℃で３０分間の加熱処理をそれぞれ施すことにより最終の型を製造した。
（実施例１６−２）
エタノールに塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を５重量％溶解して浸漬用処理液を調製した。この浸漬用処理液に実施例１６−１で得られた各型を２分間浸漬した後、浸漬用処理液から取り出し、大気中、７００℃で３０分間の加熱処理をそれぞれ施した。
（実施例１７−１）
平均粒径５０μｍの硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）粉末に平均粒径１１７μｍのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末を２．０重量％配合して混合粉末を調製した。
また、エタノール（ＥｔＯＨ）に塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を５重量％溶解し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加して散布液を調製した。
前記混合粉末および散布液を用いて実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を作製した。
次いで、得られた各型を大気中、７００℃で３０分間の加熱処理をそれぞれ施すことにより最終の型を製造した。
（実施例１７−２）
エタノールにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を５重量％溶解して浸漬用処理液を調製した。この浸漬用処理液に実施例１７−１で得られた各型を２分間浸漬した後、浸漬用処理液から取り出し、大気中、７００℃で３０分間の加熱処理をそれぞれ施した。
（実施例１８−１）
平均粒径６３μｍの食塩（ＮａＣｌ）粉末に平均粒径１１７μｍのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末を２．０重量％配合して混合粉末を調製した。
また、エタノール（ＥｔＯＨ）と水とを１：１の重量比で混合し、さらに青色色素（食用 青色１号）を微量添加して散布液を調製した。
前記混合粉末および散布液を用いて実施例１と同様な方法で５つの直方体の型を作製した。
次いで、エタノール（ＥｔＯＨ）と水とを１：１の重量比で混合した混合液に塩化カリウム（ＫＣｌ）を５重量％溶解して噴霧用処理液を予め調製し、この噴霧用処理液を得られた各型の表面に噴霧した後、大気中、７００℃で３０分間の加熱処理をそれぞれ施すことにより最終の型を製造した。
（実施例１８−２）
エタノールにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を１０重量％溶解して浸漬用処理液を調製した。この浸漬用処理液に実施例１８−１で得られた各型を２分間浸漬した後、浸漬用処理液から取り出し、大気中、７００℃で３０分間の加熱処理をそれぞれ施した。
得られた実施例１４−１，１４−２，１５−１，１５−２，１６−１，１６−２，１７−１，１７−２，１８−１，１８−２の直方体の型について、外観を目視で観察した。その結果、いずれの実施例の型は前述した展開粉末としてＰＶＰ粉末のような水溶性有機系高分子樹脂粉末を含まない食塩粉末のみを使用した比較例１の型、展開粉末として水溶性有機系高分子樹脂粉末を含まない食塩粉末のみ、散布液として水を使用した比較例２の型に比べて明確な稜線を有することが確認された。
また、得られた実施例１４−１，１４−２，１５−１，１５−２，１６−１，１６−２，１７−１，１７−２，１８−１，１８−２の直方体の型について、表面状態を目視で観察した。その結果を下記表２に示す。
さらに、得られた実施例１４−１，１４−２，１５−１，１５−２，１６−１，１６−２，１７−１，１７−２，１８−１，１８−２の直方体の型について、前述したのと同様な条件で強度試験を行い、最高値および最小値を除く３つの型の強度の平均値を求めた。その結果を下記表２に示す。
Figure 0004247501
前記表２から明らかなように実施例１４−１，１５−１，１６−１，１７−１，１８−１の型は、加熱処理により型内のＰＶＰが焼失され、前述し実施例８〜１２の型（ＰＶＰのような有機高分子が残留）に比べて強度の点で若干劣るものの、実用に耐える強度を有する。その上、前述したようにＰＶＰの焼失温度より高い温度で鋳込む中子、例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、ＰＶＰに起因するガス発生を回避して、前記ダイカストへの気泡発生等を防止できるため、所期の強度を持つダイカストを得ることが可能になる。
また、無機塩類を溶解した浸漬用処理液への浸漬、加熱処理をさらに施す実施例１４−２，１５−２，１６−２，１７−２，１８−２の型はその処理を施さない実施例１４−１，１５−１，１６−１，１７−１，１８−１の型に比べて表面の平滑性が向上されるばかりか、強度も向上することがわかる。このような表面が平滑な型を例えばアルミニウムダイカストの中子に適用した場合、ＰＶＰに起因するガス発生を回避して、前記ダイカストの気泡発生等を防止できると共に、型（中子）との接触面を美麗にできるため、所期の強度を持つ高品質のダイカストを得ることが可能になる。
本発明によれば、鋳造時に用いられる中子等に有用な複雑形状で十分な強度を持つ型を簡単、安全さらに高精度で造型し得る型の製造方法を提供できる。
また本発明によれば、鋳造時に用いられる中子等に有用な複雑形状、高強度で平滑な表面を持つ型を簡単、安全さらに高精度で造型し得る型の製造方法を提供できる。
本発明の第１実施形態に係る型の製造工程を示す概略断面図。 本発明の実施例１〜７および比較例１，２により製造された型の強度を示す図。

Claims (38)

  1. （ａ）テーブル上に水溶性の無機塩類粉末とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびセルロース誘導体から選ばれる少なくとも１つの水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
    （ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
    （ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；および
    （ｄ）型抜きする工程
    を含む型の製造方法。
  2. 前記水溶性無機塩類は、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩である請求項１記載の型の製造方法。
  3. 前記水混和性有機溶媒は、低級アルコールまたはケトン類である請求項１記載の型の製造方法。
  4. 前記（ｃ）工程後、前記（ｄ）工程前に乾燥処理をさらに行う請求項１記載の型の製造方法。
  5. 前記混合粉末中の前記水溶性有機系高分子粉末の含有量は、０．１〜３０重量％である請求項１記載の型の製造方法。
  6. 前記散布液は、色素をさらに含む請求項１記載の型の製造方法。
  7. （ａ）テーブル上に塩化ナトリウム粉末と硫酸マグネシウム粉末とポリビニルピロリドン粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層にエタノールおよび水を含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
    （ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
    （ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；および
    （ｄ）型抜きする工程
    を含む型の製造方法。
  8. 前記混合粉末中の前記ポリビニルピロリドン粉末の含有量は、０．１〜３０重量％である請求項７記載の型の製造方法。
  9. 前記散布液は、色素をさらに含む請求項７記載の型の製造方法。
  10. （ａ）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末、硫酸マグネシウムからなる第２無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
    （ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
    （ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；
    （ｄ）型抜きする工程；および
    （ｅ）前記型を前記水溶性有機系高分子が焼失する温度以上、第１、２の無機塩類が溶融しない温度で加熱処理する工程
    を含む型の製造方法。
  11. 前記第１無機塩類が塩化ナトリウムである請求項１０記載の型の製造方法。
  12. 前記水溶性有機系高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびセルロース誘導体から選ばれる少なくとも１つである請求項１０記載の型の製造方法。
  13. 前記水混和性有機溶媒は、低級アルコールまたはケトン類である請求項１０記載の型の製造方法。
  14. 前記（ｃ）工程後、前記（ｄ）工程前に乾燥処理をさらに行う請求項１０記載の型の製造方法。
  15. 前記（ｅ）工程後の前記型表面にさらに前記第１、第２の無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは前記型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に前記第１、第２の無機塩類が溶融せず、前記第３無機塩類が溶融する温度で加熱処理する請求項１０記載の型の製造方法。
  16. （ａ）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末、この第１無機塩類に比べて融点が低い水溶性の第２無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
    （ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
    （ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；
    （ｄ）型抜きする工程；および
    （ｅ）前記型を前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理する工程
    を含む型の製造方法。
  17. 前記第１無機塩類が塩化ナトリウム、前記第２無機塩類が塩化カリウムである請求項１６記載の型の製造方法。
  18. 前記水溶性有機系高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびセルロース誘導体から選ばれる少なくとも１つである請求項１６記載の型の製造方法。
  19. 前記水混和性有機溶媒は、低級アルコールまたはケトン類である請求項１６記載の型の製造方法。
  20. 前記（ｃ）工程後、前記（ｄ）工程前に乾燥処理をさらに行う請求項１６記載の型の製造方法。
  21. 前記（ｅ）工程後の前記型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは前記型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類および前記第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が溶融する温度で加熱処理する請求項１６記載の型の製造方法。
  22. （ａ）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に前記第１無機塩類に比べて融点が低い第２無機塩類と、水単独もしくは水および水混和性有機溶媒からなる混合液とを含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
    （ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
    （ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；
    （ｄ）型抜きする工程；および
    （ｅ）前記型を前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理する工程
    を含む型の製造方法。
  23. 前記第１無機塩類が塩化ナトリウム、前記第２無機塩類が塩化カリウムである請求項２２記載の型の製造方法。
  24. 前記水溶性有機系高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびセルロース誘導体から選ばれる少なくとも１つである請求項２２記載の型の製造方法。
  25. 前記水混和性有機溶媒は、低級アルコールまたはケトン類である請求項２２記載の型の製造方法。
  26. 前記（ｃ）工程後、前記（ｄ）工程前に乾燥処理をさらに行う請求項２２記載の型の製造方法。
  27. 前記（ｅ）工程後の前記型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは前記型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類および前記第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が溶融する温度で加熱処理する請求項２２記載の型の製造方法。
  28. （ａ）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末および有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に前記第１無機塩類に比べて融点が低く、塩化カルシウムおよびヨウ化ナトリウムから選ばれる少なくとも１つの第２無機塩類と低級アルコールおよびケトン類から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒とを含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
    （ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
    （ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；
    （ｄ）前記型抜きする工程；および
    （ｅ）前記型を前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理する工程
    を含む型の製造方法。
  29. 前記第１無機塩類は、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムである請求項２８記載の型の製造方法。
  30. 前記有機系高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびセルロース誘導体から選ばれる少なくとも１つである請求項２８記載の型の製造方法。
  31. 前記（ｃ）工程後、前記（ｄ）工程前に乾燥処理をさらに行う請求項２８記載の型の製造方法。
  32. 前記（ｅ）工程後の前記型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは前記型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類および前記第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が溶融する温度で加熱処理する請求項２８記載の型の製造方法。
  33. （ａ）テーブル上に水溶性の第１無機塩類粉末および水溶性有機系高分子粉末を含む混合粉末を平面展開した後、この混合粉末層に水混和性有機溶媒および水から選ばれる少なくとも一方を含む散布液を選択的にノズル散布して、散布領域の混合粉末同士の結合強度を非散布領域の混合粉末のそれより高める工程；
    （ｂ）前記散布後の混合粉末層に前記混合粉末をさらに展開した後、この混合粉末層に前記散布液を選択的にノズル散布する工程；
    （ｃ）前記（ｂ）工程を複数回繰り返して前記散布領域で形付けられる型を形成する工程；
    （ｄ）型抜きする工程；および
    （ｅ）型表面に前記第１無機塩類に比べて融点が低い水溶性の第２無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは前記型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類が溶融する温度で加熱処理する工程
    を含む型の製造方法。
  34. 前記第１無機塩類が塩化ナトリウム、前記第２無機塩類が塩化カリウムである請求項３３記載の型の製造方法。
  35. 前記水溶性有機系高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびセルロース誘導体から選ばれる少なくとも１つである請求項３３記載の型の製造方法。
  36. 前記水混和性有機溶媒は、低級アルコールまたはケトン類である請求項３３記載の型の製造方法。
  37. 前記（ｃ）工程後、前記（ｄ）工程前に乾燥処理をさらに行う請求項３３記載の型の製造方法。
  38. 前記（ｅ）工程後の前記型表面にさらに前記第１無機塩類に比べて融点が低い第３無機塩類と水および水混和性有機溶媒から選ばれる少なくとも一方の液体とを含む処理組成物を噴霧するか、もしくは前記型を前記処理組成物に浸漬するか、いずれかの処理後に前記第１無機塩類が溶融せず、前記第２無機塩類および前記第３無機塩類から選ばれる少なくとも一方の無機塩類が溶融する温度で加熱処理する請求項３３記載の型の製造方法。
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