JP4624626B2 - 材料システム及び３次元印刷法 - Google Patents

Description

【０００１】
関連出願
本出願は、ジェームス・Ｆ・ブレットらによる、係属中の米国プロビジョナル出願番号６０／１６４，０００、１９９９年１１月５日出願の、題名「材料システム及び３次元印刷法」、の３５ＵＳＣＳＳ１１９（ｅ）に基づく利益を請求し、当該出願を本願中に援用する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般に、迅速な試作品製造技術、さらに特に３次元印刷材料、方法、及びそれらによって製造された物品に関する。
【０００３】
本発明の背景
迅速な試作品製造の分野は、試作品の生産及び機能的な部品、並びにコンピュターが発生したデザインデータから直接の金属鋳造のためのセラミックシェル型を含む。
【０００４】
迅速な試作品製造のための２つの周知の方法は、選択的レーザー焼結プロセス、及び米国特許第５，２０４，０５５号に例示されているように液体バインダー３次元印刷プロセスを含む。当該技術は、これら両者が３次元の物品を構築するために層を重ねる技術を使用している限りにおいて、類似する。両方法とも、望みの物品の連続した薄い断面を形成する。当該個別の断面は、顆粒材料の床の平坦な表面上で、顆粒材料の粒子を一緒に結合することによって形成される。各層は、前に形成された層に結合されて、望みの三次元物品を形成し、同時に各層の粒子が共に結合される。前記レーザー焼結及び液体バインダー技術は有効であるが、なぜならそれらはコンピューターが生成したデザインデータから直接、部品を作り出し、さらに、複雑な外形を持つ部品を生産することができるからである。さらに、３次元印刷法は、当該物品の複雑さに依存して、１，２週間から数ヶ月を要しうる通常の「ハード」及び「ソフト」な手作業技術により、試作部品の一般的な機械工作や鋳造品又は鋳型で作られた部品の生産よりも、迅速かつ低廉であることができる。
【０００５】
３次元印刷法は、インベストメント鋳造のためのセラミック鋳型を作成するために使用されており、それによって完全に機能する金属部品を生み出す。さらなる使用が、３次元印刷方法について考えられている。
【０００６】
例えば、三次元法は、デザインに関連した分野で有用であろうし、当該分野では先の物品が、視覚化、デモンストレーション、及びメカニカルな試作のために使用されるであろう。それはまた、鋳造プロセスのための原型を作るために有用であろう。３次元印刷方法は、さらに、例えば、医療及び歯科医療の分野で有用であろうし、ここでは、手順を実行する前に、予測される結果を模型に作られるであろう。他のビジネスで、迅速な試作品製造技術からの利益を得ることができるのは、建築会社、並びにデザインの視覚化が有用な他の企業を含む。
【０００７】
選択的なレーザー焼結プロセスは、米国特許第４，８６３，５６８号に記述されており、当該出願を本出願に援用する。選択的なレーザー焼結プロセスは、ＤＴＭコーポレーションによって市販された。選択的なレーザー焼結プロセスは、平坦な表面上に広がった粉末の薄い層を含む。その粉末は、選択的レーザー焼結プロセスで使用するために開発された道具を使用して広げられ、本技術分野では、カウンター・ローリング・メカニズム（以下、「カウンター・ローラー」）として知られている。このカウンター・ローラーを使用し、材料の薄層を平坦に広げることができ、前の層を乱すことがない。粉末の層が表面に広げられた後、レーザーが前もって決定された２次元のパターンで、粉末にレーザーエネルギーを送る。レーザーは、そのエネルギーが当てられた範囲において、粉末を一緒に焼結又は融合する。粉末は、プラスチック、金属、高分子、セラミック又は複合材であることができる。次の粉の層がカウンター・ローラーを使用して、前の層の上に広げられ、レーザーによる焼結又は融合が続く。当該プロセスは、本質的に熱的で、最終物品を形成するために、粉末を一緒に、そして前の層と焼結するために充分な量のエネルギーのレーザーによる照射を必要とする。選択的なレーザー焼結プロセスは、レーザーの高コスト及び使用する装置の複雑さにより高価である。加えて、一度にわずか一つのレーザーが使用され、本プロセスを遅い方法にしている。加えて、応用に依存して、当該選択的レーザー焼結法で、時々使用される材料は、特別な取り扱い又は加工のための設備を必要とする。
【０００８】
本明細書中に援用する米国特許第５，２０４，０５５号は、初期の３次元印刷方法を記述しており、その方法は、粉末にした材料の層に液体又はコロイドのバインダー材料を運ぶための、インクジェット印刷ヘッドの使用を含む。当該技術（以下「液体バインダー法」）は、粉末にした材料の層を、カウンター・ローラーを使用して表面に適用することを含む。粉末にした材料を表面に適用した後、粉体の層に前記インクジェット印刷ヘッドが液体バインダーを運ぶ。バインダーは、粉末材料中の隙間に浸透し、粉末材料を結合して固化した層に固める。固化したバインダーはまた、前の層に各層を結合する。最初の断面部分が形成された後、前のステップが繰り返され、最終物品が形成されるまで、連続して断面部分を構築する。場合により、バインダーは、担体中に懸濁されることもでき、担体は蒸発し、固化したバインダーを後に残す。粉体材料は、セラミック、金属、プラスチック又は複合材料であることができ、さらに繊維を含むこともできる。液体バインダー材料は、有機又は無機であることができる。典型的な有機バインダー材料は、高分子樹脂、又はセラミック前駆体、例えばポリカルボシラザンである。無機バインダーは、当該バインダーが最終物品中に組み入れられるところで使用される；シリカはそのような応用において、典型的に使用される。
【０００９】
レーザーよりもインクジェット印刷ヘッドを使用する一つの利点は、安価な印刷ヘッドが市販入手可能であることであり、それは多数のスプレーノズルを有し、それは粉体にバインダーを分配するために使用されることができ、またそれは単一の印刷ヘッド中に並んで配列されている。選択的なレーザー焼結機械においては、粉体にエネルギーを分配するただ１つのレーザーが一般に使用される。いくつかのスプレーノズルの組み合わせ物は、レーザー焼結に比較して、液体バインダーの印刷の速度を増加させるが、それは一度により広い領域が印刷されることを許容することによる。加えて、液体バインダー印刷装置は、レーザー装置よりも、あまり高価でないが、それはレーザーの高コスト及び関連する光束の屈折レンズ及び制御装置の高コストによる。
【００１０】
当該液体バインダー印刷技術は、スプレーノズルがバインダー及び／又は粉末材料で詰まるようになることに伴う重大な信頼性の問題を有する。詰まりは、高いレベルの懸濁された固体を有するバインダーが使用された時に起こる。詰まりに伴う問題は、スプレーノズルを清掃するために、構築のたびたびの中断を必要とする。この詰まりの問題は、部品を構築するため及び装置を維持するために必要とされる時間と労働を増加する。それゆえ、当該液体バインダー印刷技術は、選択的レーザー焼結プロセスを越える速度及びコストにおける利点を表すにも拘わらず、信頼性の問題で難点があり、その問題は構築速度を低下し、労働及び装置の維持費用を増加する。この問題は、スプレーノズルの複数性により提供される、増加した印刷能力の潜在的な速度の利点を妨害する。
【００１１】
上述した欠点に加えて、選択的レーザー焼結及び液体バインダー技術の両者で使用される粉末、特に金属粉末は、安全の問題を提供し、この問題は粉末をオフィス環境中での使用に対して好ましくないものにする。これらの安全の問題は、例えば、皮膚付着又は毒性材料の吸入を防止するための、特別の衣服及び製造設備を必要とするだろう。加えて、毒性材料の廃棄に対する規制に従うことを通じて、より多くの費用がかかるだろう。これらの理由のために、これらの技術は、これら技術自身を典型的なオフィス環境、例えば、建築及びデザイン事務所、又は病院で使用されることに向いたものとしない。
【００１２】
シーマに対する米国特許第５，４９０，９６２号は、生物活性薬の制御された放出のための医療装置を作成するための、固体を含まない形態の技術を開示する。
バーローに対する米国特許第５，６３９，４０２号は、選択的に融合するリン酸カルシウム粒子のための方法を開示し、この粒子は、高分子バインダー材料で被覆されるか、その代わりに高分子バインダー材料と混合される。
欧州公報第０４３１９２４Ａ２は、構成部品の製造法を開示するが、それは粉末材料の第１の層を堆積し、その粉末材料の層の選択された領域にバインダーを堆積することにより、結合された粉末材料の層を生成する。一度その部分が形成されると、それはさらに加熱又は硬化され、その粒子の結合強度をさらに強める。
シュルトヘスらに対する米国特許第５，７８３，３５８号は、液体の照射硬化可能な組成物であって、カチオン重合可能な化合物及びカチオン重合のための光開始剤を含むものを、時期尚早な重合の開始に対して、安定化する方法を開示する。
ブロットに対する米国特許第５，８５１，４５６は、３次元印刷のためのバインダー組成物を開示するが、それは貯蔵及びプリントヘッドを通過する間安定であり、その上、粉末の台中に存在している条件下でゲル化することができる。このバインダー組成物は、コロイダルシリカ、この組成物があらかじめ定めたｐＨ値以下であるときに組成物のゲル化を促進することができる触媒、及びそのあらかじめ定めた値以上のｐＨを維持することができる塩基を含む。粉末台との衝突で、このバインダー組成物のｐＨは、粉末に酸を添加することによって下がり、粉末中でバインダーがゲルにされる。
国際公報ＷＯ９８／０９７９８は、接着性微粒子混合物に水性溶媒を分配するためのインクジェット印刷ヘッドを使用して、粒子の混合物を一緒に接着することにより、３次元物品を構築する方法を開示する。この接着剤は、活性化する液体中に溶解され、粉末台中の位置に移動し、強化する材料を一緒に、接着的に結合する。
マーカスらに対する米国特許第５，１４７，５８７号は、多数の焼結された層を含む部品を生産するため、粉末の一層を選択的に焼結するための方法を開示する。粉末の層の上にレーザー光線の照射が走査され、光線は、断面の境界の内側の粉末のみ焼結するために点灯される。この粉末材料は、２つの材料を含むことができ、一つの材料は充分低い融点を有し、それが溶けて第２の材料を結合する。続く熱処理がこれら２つの材料の化学反応を可能にする。
国際公報番号ＷＯ９８／２８１２４号は、粉末の増量する層にバインダー液体を選択的に適用することによって、粉末から３次元物体を形成するための印刷機を開示する。得られた物体は、２成分又は多成分硬化剤でその物体を強化するためにさらに処理されることができる。反応性成分は、各層で粉末と混合されることができ、第２の成分は、時間をあけた工程での浸透によって、後で添加されうる。それに代わり、１つの反応性成分がバインダーと混合されることができ、バインダーが注入されるところに被せることができる。
日本特許抄録公報第１１１１６８７５号は、液体及び照射で硬化可能な水溶性モノマー、並びに吸水性高分子の粉末を含む、イオン化照射で硬化可能なインクを開示する。このインクは、光重合性開始剤を含むことができ、照射として紫外線又は可視光線が使用される。
パウエルに対する米国特許第４，６１８，３９０号は、固い木質材料に柔軟な物体を結合するための、少なくとも１時間のポットライフを有する硬化可能な接着剤を開示する。この接着剤は、本質的に、水酸基含有アクリル重合体の水性コロイド分散体、ポリアルキレングリコール、硬化剤の分散、製造特性の調節、及び木材中への浸透の調節を可能にするための増粘剤、及びポリイソシアネートが分散された有機溶液からなる。
日本特許抄録公報第０６２８９６１２号は、液体感光性組成物を開示するが、それはイオン交換処置のためにイオン交換樹脂と接触させて採用される。
【００１３】
本発明のまとめ
本発明は、オフィス環境中で、外観模型、少数の機能部品、等の生産をするための改良された材料システム及び方法を指し示す。
【００１４】
以下に例証となる本発明の実施態様は、３次元印刷の多くの方法を提供する。
１つの実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給し、前記材料はイオン性反応体を含み、前記第１の層の第１の領域上に均一な液体を分配し、前記液体はイオン性反応体を含む。イオン交換反応が前記微粒子反応体と前記液体中の前記反応体との間で起こさしめられ、前記反応は、前記第１の領域で固化した材料を形成させる。
【００１５】
１つの実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給し、少なくともその微粒子材料の一部は、反応性被覆を有している。当該方法は、さらに第１の層の第１の領域上に液体を分配することを含む。
【００１６】
１つの実施態様は、金属、鉱物、及びセラミック酸化物からなる群から選ばれる反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。均一な液体が、第１の層の第１の領域上に分配され、その液体は反応体を含んでいる。微粒子反応体と液体中の反応体との間で、反応が起こさしめられ、その反応は、第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００１７】
１つの実施態様は、反応性表面を有する粒子を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。液体が第１の層の第１の領域上に分配され、その液体は反応体を含んでいる。反応性高分子と液体中の反応体との間で反応が起こさしめられ、その反応は、第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００１８】
１つの実施態様は、反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。液体が第１の層の第１の領域上に分配され、その液体は、微粒子反応体と水素結合可能な反応体を含んでいる。
【００１９】
１つの実施態様は、反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。液体が第１の層の第１の領域上に分配され、その液体は反応体を含んでいる。微粒子反応体とその反応体の間で反応が生ぜしめられ、接着剤を形成し、その反応は、第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００２０】
１つの実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。第１の液体が分配され、その第１の液体は、接着剤を含んでおり、さらに架橋剤を含んでいる第２の液体が、第１の層の第１の領域上に。架橋反応が生ぜしめられ、この反応は、第１の領域中で、固化した材料を形成させる。
【００２１】
１つの実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。この方法は、さらに水素結合供与体を含む第１の液体、及び水素結合受容体を含む第２の液体を、第１の層の第１の領域上に分配することを含む。
【００２２】
１つの実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。この方法は、さらに、第１の反応体を含む第１の液体、及び第２の反応体を含む第２の液体を、第１の層の第１の領域上に分配することを含む。第１及び第２の反応体の間に反応が生ぜしめられ、接着剤を形成する。
【００２３】
１つの実施態様は、接着剤を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。この方法は、さらに第１の層上に第１の液体を分配して接着剤を溶解し、さらに第１の層の第１の領域上に液体の固化剤を分配することを含む。第１の液体と固化剤の間に反応が生ぜしめられ、この反応は、第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００２４】
１つの実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。この方法は、さらに、液体モノマーを第１の層上に分配し、そして開始剤を含む液体を第１の層の第１の領域上に分配することを含む。重合が生ぜしめられ、重合は、第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００２５】
１つの実施態様は、第１の反応体と第２の反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給することを提供する。液体が第１の層の一つの領域上に分配される。反応が、第１及び第２の反応体の間で生ぜしめられ、この反応は、第１の領域中で固化した材料を形成させる。
【００２６】
本発明のこれら及び他の特徴、局面及び利点は、以下の記述及び添付されたクレームと関連して、さらによく理解されるようになるだろう。
【００２７】
詳細な説明
本発明は、今やいくつかの局面及びそれらの実施態様を記述することにより例示される。実施態様の１つの群は、２成分の材料システムを使用し、このシステムは、印刷プロセスに適用可能で、当該プロセスにおいて液体は、乾燥微粒子材料の１つの層上にあらかじめ決められたパターンで分配される。
【００２８】
先行技術の大多数の３次元印刷システムは、１成分材料システムを使用する。ここで、１つの主要な化学成分が、固化プロセスに対して責任があり、このプロセスはしばしば、主要な成分を外部のエネルギー源又は適用された刺激、例えばＵＶ照射、マイクロ波照射、赤外照射、又は熱に対して暴露することにより手助けされる。
【００２９】
実例となる２成分システムにおいては、２つの化学反応体が、分配する液体、微粒子層又はその両者のいずれかに存在し、化学的に反応して、所望する、あらかじめ決められたパターンの領域において固化することを開始する。この２成分材料システムは、いくつかの利点を提供する：（１）反応体は、即時の化学反応を起こすように慎重に選択されることができ、この反応はパターン化された領域中で、自発的に固化することに帰着しうる；（２）余分な製造ステップが排除される――自発的に固化することは、パターン化された材料を外部のエネルギー又は適用される刺激に晒す必要を回避し、従って、試作物品の製造を容易にし、さらにスピードアップする；さらに（３）一般的な、市販入手可能な材料に対する接着剤及びバインダーの選択が限定されるのと対照的に、ほとんど無限の数の化学反応が可能なため、異なるバインダー及び接着剤の広範囲な列挙が、最終製品中に存在しうる。
【００３０】
本発明のこの局面の説明に役立つ実施態様は、２成分材料システム及び方法を含み、それは以下の３つの一般的な群：（１）分配する液体中の第１の反応性成分及び乾燥微粒子層中に存在する第２の反応性成分；（２）液体として分配された２つの反応性成分；及び（３）その中で分配する液体が反応体を溶解又は分散するために機能するところの２つの反応性微粒子成分；に分類される。
【００３１】
これらの方法は、以下を共通に有する：乾燥微粒子層を供給し、その微粒子層上に液体を分配し、そして反応を生ぜしめる。この液体は、あらかじめ決められたパターンとして分配され、液体は、微粒子層の第１の領域中に存在するという結果になる。化学反応が、その層の第１の領域で即座に、そして自発的に起こる。化学反応は、材料を硬化するための次の段階、例えば、材料を外部のエネルギー源又は適用される刺激に晒すことによる、の必要を省くが、それはこれが化学反応であり、第１の領域で材料の固化を起こすからである。いくつかの場合において、硬化が要求されるかもしれない。固化した材料の第１の領域は、自由に流動する微粒子材料の第２の領域と隣接する。化学反応は、２つの成分が化学的に相互に反応することに起因する。ここで使用するような「化学的に反応する」は、化学結合、例えば共有結合、イオン結合、イオン相互作用、水素結合相互作用、その他同種類のものの解離及び／又は形成に帰着する。ここで使用するような「固化」「固化する」「硬化する」「硬化」は、この乾燥し、自由に流動する（注ぐことができる）微粒子材料及び液体からの、全体の固体構造（注ぐことはできない）の形成を達成する多くのプロセスを意味するであろうし、それは、溶解すること、留去すること、化学的に反応すること、活性化すること、フリーラジカル開始剤で硬化すること、結合すること、接着すること、重合すること、結晶化すること、及び触媒されたプロセスを含む他の変換プロセスを含むが、これらに限定されない。当業者は、多くの類似するプロセスが、類似する結果を達成することができることを理解するであろう。
【００３２】
ただ１つの層で完全な物品が印刷されることは希であるが、しかしながら可能である。より普通には、当該３次元印刷法は、連続する層中に物品を構築するステップを含む。従って、この方法は、第１の層上に乾燥微粒子材料の第２の層を供給することをさらに含む。第２の層は、一般的に第１の層上に液体が分配された後すぐに適用される。液体は次に第２の層の第１の領域上に分配され、微粒子材料の次の層が前の層の上に堆積され、液体を分配するステップが続く。
【００３３】
層の間の最適な密着及び／又は結合のためには、第２の層が第１の層の上に堆積される時に、第１の層の上のパターンが、その「湿り気」を維持しなければならない。第２の層のパターンを描いた後、隣接してパターンを描いた領域の比較的同時の固化は、各々のパターンを描いた領域が相互に接触する場所における、第１及び第２の層の間の、より全体の結合に帰着する。最適ではない状況は、第１の層でパターンを描いた領域の固化が、第２の層の堆積の前に起こる場所で生じる。しかしながら、ある組成については、これは充分な層間の構造の完全さを提供するためには充分であるだろう。
【００３４】
１つの層のあらかじめ決められたパターンは、隣接する層、又は他の層のパターンと同じか又は異なるであろう。全体の３次元物品を形成するためには、１つの層中のあらかじめ決められたパターンの領域の少なくとも１部分が、隣接する１層又は多層中のパターンを描いた領域の少なくとも１部分と接触しなければならない。各層に対するパターンは、コンピューターから入力される。各パターンの外表面の累積は、コンピューターのメモリー中の３次元モデルを表す。
【００３５】
３次元物品の最終形状は、各層の集合された輪郭によって定められる。構造的な局面（すなわち、強度、固さ、など）は、それらが、部分の外部形状を維持する限りにおいてのみ関係がある。これは、典型的に単一の面又は面を圧縮した積み重ねから形作られる乾式壁及び紙コップと対照的である。そのような機能材料は、単なる視覚化以上に、より多く要求がある。これらの製品の機械的特性は、実際の使用からの負荷及び圧力、すなわち構造を支えること、あるいは固体又は液体を入れることに耐えることが要求される。加えて、面形成及び層を重ねる（ラミネーション）プロセスは、３−Ｄ印刷とは異なる組み立て手順を有する。機能的に仕上げられた工業製品のための面形成プロセスにおいては、その面は最初に端と端を組み立て、そして目に見える表面は、単にその面の広い側である。３次元印刷は、対照的に、薄い層の面を一体化して累積物を形成し、その層はあらかじめ決められた外形を有する。３次元印刷された物品の目に見える表面は、特定の場合には最上層と最下層を除き、層の端のみを含む。
【００３６】
本発明の実施態様において、印刷された３次元物品はまた、「試作品物品」としても知られ、この語はここで使用されるように、かなり容易に生産される模型、例えば骨を表現したもの、又は生産部品を表現したもの、例えば簡単、速さ、節約のため、生産部品が作られる材料とは全く異なる材料で作られたギヤ、ベアリング、シャフト、等を定義するために使用される。試作物品は、典型的には視覚化の目的のみのために作られ、試作物品の構造の完全さは、通常、相当する機能物品のために必要とされる要求には合致しない。
【００３７】
液体／固体反応性成分システム
以下の実施態様は、２成分システムの第１の群に関連し、このシステムにおいては、第１の反応体が微粒子材料中に存在し、第２の反応体は分配する液体中に存在する。
【００３８】
１つの実施態様において、３次元印刷法は、イオン性反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。ここで使用するように「イオン性反応体」は、対イオンによって中和された荷電種（又は静電的に荷電した種）を表す。イオン性反応体の例は、塩、酸及び塩基、又はいずれかの他のそのようなイオン的結合した化合物を含む。このイオン性反応体を含む微粒子材料の層は、微粒子イオン性反応体のみ又は微粒子イオン性反応体と不活性フィラーの混合物の層であることができる。不活性フィラーの例は、以下で、より完全に記述される。均一な液体は、第１の層の第１の領域上に分配され、この液体はイオン性反応体を含んでいる。ここで使用されるように「均一な液体」は、液体状態を表す。この実施態様において、均一な液体は、純粋な形態又は他の液体、典型的には不活性液体と混合された液体反応体を含むことができる。それに代わり、イオン性反応体は、液体、典型的には不活性液体中に可溶である固体であることができる。どちらの場合でも、不活性液体は、最もしばしば溶媒、例えば有機溶媒又は水である。
【００３９】
この実施態様において、イオン交換反応が微粒子反応体と、液体中の反応体との間に生ぜしめられるが、両反応体はイオン性反応体である。ここで使用するように「イオン交換」反応は、イオン交換の後、異なる対イオンを有するイオン反応体に帰着する。好ましくは、１つのイオン性反応体は、着目するカチオン又はアニオンを含み、これが、最終には着目の対応のアニオン又はカチオンを有する第２のイオン性反応体と化合されることになり、最後には所望するイオン性結合した化合物を形成する。着目していない各々の対イオンもまた化合して、塩、酸及び塩基を形成する。このイオン交換は、液体の存在下で、容易にされ又は可能にされるが、この液体は、イオン性反応体の１つを供給するだけでなく、イオン性反応体を溶解するために機能し、イオン交換反応を容易にし又は可能にする。従って、液体は媒体を供給し、媒体を通して微粒子材料の静電荷が、液体中のイオン性反応体と相互作用するであろう。所望するイオン性結合した化合物の形成は、第１の層の第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００４０】
１つの実施態様において、液体中のイオン性反応体は電解質であり、電解質は小さな分子又は多数の荷電部位を有する高分子、すなわち高分子電解質であることができる。微粒子反応体は、液体中に可溶又は不溶であることができる。可溶な微粒子カチオン高分子電解質の例は、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリブチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含む。不溶のカチオン高分子電解質の例は、エンプレゾールＮ、ユニキャットＫＣ１４２０、ユニキャットＣ３Ｔ（全て、カラマゾー・ペーパー・ケミカルズより）、ペンキャット６００、アポロ４２８０（ペンフォルト・コープから）、及びアミノシラン官能化ガラスビーズを含む。これらの例に対し、液体中の反応体は、可溶なアニオン反応体、例えば、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スルホン化ポリスチレンのアンモニウム塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアンモニウム塩、及びスチレンスルホン酸ナトリウムと無水マレイン酸の共重合体（アルコ・ケミカルズからのベルサＴＬ−３）である。
【００４１】
液体中のアニオン反応体の例もまた、微粒子反応体として供給されうる。代わりに、当該微粒子反応体は不溶のアニオン反応体、例えばアストロ−ガム３０１０又はアストロ−ガム２１であることができる。従って、液体中の反応体は、可溶なカチオン反応体、例えば上で列挙したもののいずれかである。
【００４２】
液体材料中において、いかなる濃度の高分子電解質も、本実施態様の静電的に荷電した微粒子材料とともに使用されうる。約３％の高分子電解質濃度が、いくつかの例において適していることが見出された。
【００４３】
他の適当な高分子電解質は、ＰＭＡＡ、ポリ（スチレンスルホン酸，ナトリウム塩）（ＰＳＳ）、（ＰＡＡ）、及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＡＣ）を含むが、これらに限定されない。
【００４４】
好ましい高分子電解質は、ＰＭＡＡ（分子量６，０００、３０％水溶液、アルドリッチ・ケミカルズから入手可能）、ＰＡＡ粉末（分子量２，０００でフルカから入手可能）、ＰＳＳ粉末（ｍｗ７０，０００で、アルドリッチ・ケミカルズから入手可能）、及びＰＤＡＣ（２０％水溶液、ｍｗ〜１５０，０００、アルドリッチ・ケミカルズから入手可能）を含む。
【００４５】
静電的に荷電した材料は、いかなる割合でも混合されうる。適した割合は、それぞれの成分の電荷密度に基づいて約１：１の割合であることが見出されている。適したカチオンに荷電した材料は、カチオン荷電でんぷん及び第４級アミンを含有する高分子を含む。好ましいカチオン荷電でんぷんは、エンプレゾールＮ（カラマゾー・ペーパー・ケミカルズ、カラマゾーミシガン）、アポロ４２８０及びペンキャット６００（ペンフォルト・プロダクツＣｏ．、セダーラピッズ、アイオワ）を含むが、これらの限定されない。適したアニオン荷電材料は、アニオン荷電でんぷん並びにスルホネート、ホスフェート、及びカルボン酸基を含有する高分子を含む。好ましいアニオン荷電でんぷんは、アストロ・ガム３０１０及びアストロ・ガム２１（ペンフォルト・プロダクツＣｏ．、セダーラピッズ、アイオワ）を含むが、これらに限定されない。
【００４６】
本実施態様に従う好ましい材料システムは、以下の組み合わせ物：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム及びカチオンでんぷん；ポリカチオン及びポリアニオン粉末；及び、アニオン高分子及び多価塩、を含む微粒子材料のいずれか１つと水性液体の混合物を含むが、これらに限定されない。
【００４７】
本発明の別の実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給するステップを含む方法を提供するが、ここにおいては、微粒子材料の少なくとも一部分が反応性被覆を含む。この実施態様は、可能な反応性粒子の視野を広げる。ある反応性群は、純粋な粒子として入手できないか、又は固体が構造的に安定ではない。しかしながら、そのような反応性群の溶液は、不活性粒子上に被覆されることができ、効果的な反応性粒子になる。被覆プロセスは、反応性群の溶液又は純粋な液体を不活性粒子上にスプレーすることにより、又は不活性粒子を反応性群の溶液又は純粋な液体中に浸漬することにより遂行されることができる。得られた粒子は、粒子の表面に吸着されたか、又は当該粒子の表面に共有結合で結合した反応性群を含むであろう。この場合における「不活性」は、印刷のための固化を生じる反応に関する不活性さを表す。したがって、不活性な粒子は、共有結合で結合した反応性群を生じるように表面を誘導されることができ、これは、特に誘導されたクロマトグラフィー材料を生産する分野で公知の方法によって達成されることができる。
【００４８】
微粒子材料の層は、反応性被覆を有する粒子の純粋な集合であるか、又は不活性粒子及び反応性被覆を有する粒子の混合物であることができる。反応性被覆を形成することができる群の例は、フェノール前駆体、ビニル基、酸、塩基、イソシアネート、シアノアクリレート、エポキシド、アミン、カルボン酸、水酸基、アセテート、アミド、及びエステルを含む。
【００４９】
１つの実施態様において、反応性被覆及び液体中の反応体との間に反応が生ぜしめられ、そこにおいて反応が、第１の領域中に固化した材料を形成させる。この反応は、ここに記述した化学反応のいずれかであることができる。
【００５０】
反応性被覆は、液体中の反応体、又は微粒子材料中の可溶な反応体と反応されることができる。
【００５１】
例えば、反応性被覆及び液体中の反応体は、荷電した種であることができ、生じた反応は、上で議論したようにイオン交換反応である。したがって、被覆は、アニオン又はカチオンであることができ、ここに列挙した可溶なアニオン又はカチオン反応体のいずれかを含むことができる。したがって、液体中の反応体は、反対の電荷のイオン反応体であるだろう。加えて、可溶なカチオン反応体と反応する被覆は、酸、カルボン酸、及び吸着されたアニオン高分子電解質を含む。可溶なアニオン反応体と反応する被覆は、塩基、アミン、水酸基、及び吸着されたカチオン高分子電解質を含む。当該反応は、酸／塩基反応であることができ、反応において、反応性被覆は、液体に可溶な酸又は塩基を供給する。
【００５２】
それに代わり、水素結合反応が起こることができ、この反応において、反応性被覆は、ここに列挙されたいずれかの水素結合供与体又は受容体であることができる。加えて、水素結合供与体と反応する被覆は、カルボン酸、オキシド、イソシアネート、エポキシド、アセテート、アミド、エステル、及び吸着された水素結合受容体を含む。水素結合受容体と反応する被覆は、酸、アミン、カルボン酸、水酸基、アルコール、アミド、及び吸着された水素結合供与体を含む。
【００５３】
この反応性群は触媒を供給でき、さらに液体中の反応体はモノマーであることができ、ここで続いて起こる反応は、種々の重合触媒のいずれかによって触媒された重合反応であり、この重合触媒はイオン性（カチオン又はアニオン）又はフリーラジカル開始剤（モノマー及び開始剤の例がここに記述され、さらに列挙される）を含む。反応は、共有結合の開裂及び／又は形成を含むことができる。重合反応に参加することができる被覆は、ビニル基、シアノアクリレート基、エポキシ、及びアミンを含む、ここに列挙したモノマーのいずれかを含む。適当な開始剤（カチオン又はフリーラジカル）は、微粒子材料中に存在する。
【００５４】
そのような被覆はまた、例えば、接着を改良するために望ましいであろう。
本発明の別の実施態様は、微粒子材料の第１の層を供給するステップを含む方法を提供し、乾燥微粒子材料は、反応体、例えば金属、鉱物、及びセラミック酸化物を含んでいる。液体が第１の層の第１の領域上に分配され、ここで液体は、微粒子材料と液体中の反応体との間に反応を生ぜしめる反応体を含み、反応は、この第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００５５】
この実施態様は、金属、鉱物及びセラミック酸化物の反応する性質を、液体反応体、例えば高分子と共同して利用する。高分子は、金属、鉱物又はセラミック酸化物により架橋されることができる。高分子は、金属、鉱物又はセラミック酸化物とイオン交換反応をすることができる。それに代わり、反応は中和反応であることができ、沈殿及び／又は架橋を起こさせて、固化を起こす。
【００５６】
液体中の反応体の例は、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、スルホン化ポリスチレンのアンモニウム塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアンモニウム塩、及びスチレンスルホン酸ナトリウムと無水マレイン酸の共重合体を含む。より特別の例として、ポリアクリル酸は、金属、例えば鉄又は銅を、当該酸の塩（例えば、ポリアクリル酸鉄）に酸化することができる。金属ポリアクリレートは、粒子の表面上で固体の膜を形成する。メタルカチオンは、酸性溶液を拡散でき、ポリアクリル酸を固化する効果を有する。
【００５７】
金属の例は、鉄、銅、カーボンスチール、ステンレススチール、アルミニウム、真鍮、モリブデン、タングステン、マグネシウム、及びコバルトを含む。
【００５８】
セラミック酸化物の例は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アナターゼ（ＴｉＯ₂）、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、及びガラスを含む。
【００５９】
鉱物の例は、石灰石（ＣａＣＯ₃）、磁鉄鉱、ケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ₄）、硫酸カルシウム水和物（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）、及びリン酸カルシウムを含む。
【００６０】
本発明の別の実施態様は、反応性表面を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給するステップを含む方法を提供する。液体が第１の層の第１の領域上に分配され、ここで液体が反応体を含む。反応性表面と、液体中の反応体の間で反応が生ぜしめられ、この反応は、第１の領域中に固化した材料を形成させる。反応性表面は、反応性被覆を有する不活性粒子、又は反応性である全体粒子を含むことができる。
【００６１】
反応性高分子の例は、ポリオール基を有する高分子を含み、この高分子は、液体中でイソシアネート反応体と反応することができる。液体中、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム粒子及びカチオン高分子電解質、例えば前に言及した前記カチオン高分子電解質との間で、イオン交換反応が起こることができる。
【００６２】
それに代わり、反応は、重合反応であることができ、この反応において、開始剤が液体中に存在し、その上、微粒子材料が液体中に可溶なモノマーをさらに含む。そのようなモノマーの例は、ビニルモノマー、アクリルモノマー、及びジエンモノマーを含む。他のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド及びスチレンを含む。開始剤の例は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、トリフルオロ酢酸、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、及び三フッ化ホウ素、ペルオキソ二硫酸カリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）と共に過硫酸アンモニウム、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と共に過硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸t-ブチル、及びアゾビスイソブチロニトリルを含む。
【００６３】
粒子が反応性高分子である例は、不飽和ポリエステル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリウレタン及びこれらの共重合体を含む。
反応性被覆又は反応性粒子の例は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スルホン化ポリスチレンのアンモニウム塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアンモニウム塩、及びスチレンスルホン酸ナトリウムと無水マレイン酸の共重合体を含む。
【００６４】
本発明の別の実施態様は、水素結合反応を利用し、この反応が微粒子材料の固化に帰着する。この実施態様においては、方法は、反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給し、さらに第１の層の第１の領域上に液体を分配するステップを含む。反応体を含む液体は、微粒子反応体と水素結合することができる。微粒子反応体及び液体中の反応体の間で、水素結合が生ぜしめられ、ここでは水素結合が、第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００６５】
１つの実施態様において、微粒子材料は、液体に可溶である粒子反応体を含む。粒子反応体は、水素結合供与体又は水素結合受容体のいずれかであることができ、さらに液体中の対応する反応体は、水素結合受容体又は水素結合供与体である。水素結合受容体及び供与体の例は、ここで列挙される。
【００６６】
接着剤／架橋剤組み合わせ物の例は、ポリビニルアルコール／ホウ砂（Ｂｏｒａｘ）、ポリビニルアルコール／ポリエチレンオキシド、及びポリエチレンオキシド／ポリメタクリル酸を含む。
【００６７】
先立つ例において、少なくとも１つの反応体が、それ自身中に、接着剤の性質を有する。本発明の別の実施態様は、１つの方法を提供するが、本方法により、反応体のいずれも接着剤の性質を有さないが、これら２つの反応体の反応によって接着剤が形成される。この方法は、反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給し、第１の層の第１の領域上に液体が分配されるステップを含み、ここでこの液体が反応体を含む。微粒子反応体及び反応体の間に反応が生ぜしめられ、この反応が接着剤を形成する。接着剤の形成（又は反応の生起）は、第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００６８】
液体中の反応体の例は、２−アミノ−２−メチル１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−２−メチル１−３プロパンジオール（ＡＭＰＤ）、２−アミノ−２−エチル１−３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）、及び水酸化物を含む。特定の水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化アンモニウムを含む。液体中の反応体のこれら列挙した例と反応できる微粒子反応体の例は、オクタクリルアミド（ｏｃｔａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレート、例えば、アンフォマーＬＶ７１（ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル、ブリッジウォーター、ニュージャージー）を含む。そのようなシステムの追加的な利点は、自己架橋する能力である。
【００６９】
他の組み合わせ物が、微粒子反応体、例えば尿素、フェノール樹脂、及びメラミンを含み、これらにおいて液体中の対応する反応体は、ホルムアルデヒドであることができる。
【００７０】
液体／液体反応性成分システム
以下の実施態様は、２成分システムの第２の群に関し、ここでは第１の反応体と第２の反応体が分配する液体中に存在する。一般に、第１と第２の反応体は、分離して分配する液体中に供給されるが、これは相互に反応するそれらの性質に因る。この２つの反応体は、同時に又は連続して適用されることができる。両反応体は層上にパターン化されることができ、又は、１つの反応体が微粒子層全体にわたって適用されることができ、これによって微粒子層が湿らされる。他方の層がこの湿った材料の上に印刷されることができ、それにより固化がこの層の印刷された領域上でのみ起こる。分配する液体は、前に記述したように、均一な液体である。
【００７１】
例えば、２つの液体材料が使用された時、それらは各々２成分接着剤の１成分を含み、それが一緒に反応して接着剤を形成し、それは次に固まって、本質的に固体の物品を形成し、この物品は残りの微粒子材料を含む。そのようなシステムの特定の例は、２成分エポキシ接着剤又は構造アクリルであり、ここでは両成分は液体であり、分離した印刷ヘッドノズルを通して分配される。
【００７２】
両液体は、乾燥微粒子層の上にパターン化され、連続して又は同時のいずれかで複合印刷ヘッドノズルを通して分配される。これは、液体で全体の層を湿らせる無駄の多いプロセスを回避する。全体の層を湿らせることはまた、このプロセスの毒性を増加させるかもしれない。
【００７３】
本発明の別の実施態様は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給するステップを含む方法を提供する。この方法もまた、接着剤を含む第１の液体、及び第１の層の第１の領域上に架橋剤を含む第２の液体を分配することを含む。架橋反応が生ぜしめられ、ここでこの反応は、第１の領域中で固化した材料を形成させる。
【００７４】
例えば、接着剤は、ポリビニルアルコールであることができ、架橋剤は、テトラホウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）、例えばホウ砂であることができる。
【００７５】
本発明の別の実施態様は、液体中で２つの反応体によって引き起こされる水素結合相互作用を利用する。水素結合供与体を含む第１の液体と、水素結合受容体を含む第２の液体が、乾燥微粒子材料の第１の層の第１の領域上に分配される。この方法は、さらに水素結合供与体と受容体の間で水素結合を生ぜしめるステップを含む。水素結合は、第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００７６】
水素結合供与体と受容体の例は、ここで示したものを含む。
本発明の別の実施態様は、液体中での２つの反応体の反応によって形成された接着剤を供給する。この反応前には、反応体のいずれもそれ自体は接着剤ではない。この方法は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給し、さらにこの第１の層の第１の領域上に、第１の反応体を含む第１の液体、及び第２の反応体を含む第２の液体を分配することを含む。この方法は、さらに、第１及び第２の反応体の間に反応を生ぜしめ、接着剤を形成することを含む。接着剤の形成は、第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００７７】
例えば、第１の反応体は、イソシアネート例えばバイハイジュールＸＰ−７０６３（バイエル）であることができ、第２の反応体がポリオールであることができる。ポリオールの例は、グリセロール、ソルビトール、エリスリトール、及びポリビニルアルコールを含む。
【００７８】
本発明の別の実施態様は、粉末中の接着剤を溶かすための第１の液体を供給し、さらに液体中の反応体が固化剤である。この固化プロセスは、イオン交換反応によるイオン結合に起因されることができ、中和による沈殿を生じ、又は架橋する。中和反応はまた、架橋を生じうる。従って、この方法は、接着剤を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。第１の液体は、第１の層上に分配され、接着剤を溶かす。架橋剤を含む第２の液体は、第１の層の第１の領域上に分配される。第１の液体と架橋剤の間で反応が生ぜしめられ、ここにおいてこの反応が、第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００７９】
したがって、微粒子接着剤は、第１の液体に可溶でなければならない。第１の液体は、純粋な液体、例えば溶媒又は水であることができ、あるいはそれは溶液、例えば酸性又は塩基性溶液であることができる。それに代わり、接着剤は、第１の液体と反応して別な反応種を形成することもできる。
【００８０】
可溶な微粒子接着剤の例は、オクタクリルアミド(octacrylamide)／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレート、例えばアンフォマーであり、さらにこの接着剤を溶解することができる第１の液体の例は、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）及び水酸化カリウムの水溶液を含む。固化剤は酸、例えば塩酸、クエン酸、コハク酸、及びアジピン酸であることができ、これらは可溶な接着剤を中和し、さらに続く沈殿を生じる。高分子酸、例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）は、中和し、さらに接着剤を架橋することの両方ができる。
【００８１】
本発明の別の実施態様は、微粒子層の領域を固めるための高分子形成を利用する。その結果として生じる高分子は、それ自身、公知の接着剤である必要はない。むしろ、それは微粒子材料を支持する高分子マトリクスの形成であり、微粒子材料がその層においてパターン化した領域の硬化を起こす。従って、この方法は、乾燥微粒子材料の第１の層を供給する。液体モノマーはこの第１の層の上に分配される。開始剤を含む液体が、この第１の層の第１の領域上に分配される。重合が生ぜしめられ、ここで、重合がこの第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００８２】
開始剤は、カチオン又はフリーラジカル開始剤であることができる。カチオン開始剤の例は、硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、トリフルオロ酢酸、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、及び三フッ化ホウ素を含む。これらの例の開始剤で重合されうるモノマーは、イソブテン、アルケン、アルキルビニルエーテル、ビニルアセタール、ジエン、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベータ−ピネン、オキシラン、Ｎ−置換アジリジン、ラクタム、オキサゾリンを含む。
【００８３】
フリーラジカル開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸カリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）又は３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）と共に過硫酸アンモニウム、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と共に過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過安息香酸t-ブチル、及びアゾビスイソブチロニトリルを含む。これらの例の開始剤で重合されうるモノマーは、ビニルモノマー、アクリルモノマー、ジエンモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリルアミドを含む。
【００８４】
固体／固体反応性成分システム
以下の実施態様は、２成分システムの第２の群に関し、ここでは第１の反応体及び第２の反応体が、微粒子材料の層中に存在する。この層の上に分配された液体は、固体反応体の１つ又は両方を溶解することができる。この液体は、先に記述したように、均一な液体である。
【００８５】
従って、本発明の１つの実施態様は、第１の反応体及び第２の反応体を含む乾燥微粒子材料の第１の層を供給する方法を提供する。液体が第１層の領域上に分配される。第１及び第２の反応体の間で反応が生ぜしめられ、ここで反応は、この第１の領域中に固化した材料を形成させる。
【００８６】
１つの実施態様において、液体は、第１及び第２の反応体の両方を溶解する。反応はイオン交換反応であることができ、本反応中で第１の反応体は、ここに記述された可溶なカチオン又はアニオン反応体のいずれかであることができ、その上、それに応じ、第２の反応体は、第１の反応体の電荷と反対の電荷を有する可溶なイオン反応体であることができる。第２の反応体はまた、ここに記述された可溶なカチオン又はアニオン反応体のいずれか１つであることができる。例は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムで被覆され、かつカチオン高分子電解質と混合されたアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体の粉末を含む。この組み合わせ物においては、高分子粒子上の被覆は、カチオン高分子電解質と反応することができる。
【００８７】
それに代わり、第１及び第２の反応体は、先に言及した可溶なアニオン又はカチオン高分子電解質のいずれかを含む溶液で被覆された不活性粒子を含むことができる。
【００８８】
その他の例は、アニオン高分子電解質と反応するアミン官能化ガラスビーズ、及び粉末中で乾燥した形態にあるカチオン高分子電解質と反応するトシレート官能化カーボンブラック、又は微粒子材料中で乾燥した形態にあるアミンを伴うエポキシ官能化ガラスビーズ、又はここに列挙されたいずれかの接着剤で被覆された粉末を含む。
【００８９】
それに代わり、第１及び第２の反応体は、ここで記述したように、それぞれ可溶な水素供与体及び水素受容体であることができる。
【００９０】
別な実施態様においては、反応体の１つは、液体に不溶であり、かつ他方の反応体は液体に可溶である。
【００９１】
１つの実施態様においては、第１の反応体は、金属、セラミック酸化物又は鉱物であり、これらは液体を分配することにより可溶であり、また金属、金属酸化物又はセラミックとの反応により固化することができる微粒子高分子と反応することができる。それに代わり、上記微粒子高分子は、固化することが可能な可溶な反応性高分子で被覆された不活性粒子であることができる。可溶な微粒子高分子の例は、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ポリビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、スルホン化ポリスチレンのアンモニウム塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアンモニウム塩、及びスチレンスルホン酸ナトリウムと無水マレイン酸の共重合体を含む。さらに特定の例としては、ポリアクリル酸は、金属、例えば鉄又は銅を、当該酸の塩（例えば、ポリアクリル酸鉄）に酸化することができる。そのポリアクリル酸金属塩は、その粒子の表面上に固体膜を形成する。金属カチオンは酸性溶液を拡散することができ、上記ポリアクリル酸を固化する効果を有する。
【００９２】
特定の例で、金属及び酸化物セラミックスは、乾燥微粒子材料中で、酸高分子電解質と反応する。無水マレイン酸と共重合されたポリスチレンスルホネート又はポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ベルサＴＬ−３、アルコ・ケミカルより）、又は先に言及した高分子電解質のいずれかは、上記乾燥微粒子材料中に存在することができ、かつそれは酸、例えば酢酸又は塩酸の液体中に可溶であり、ここに列挙された金属、セラミック酸化物又は鉱物と反応することができる。
【００９３】
微粒子材料
本発明の目的のため、「微粒子材料」は、かなりの量の微粒子材料を含むいずれかの材料と定義することを意味される。この微粒子材料は、実施される本発明の特定の実施態様に依存して、上記液体材料、又はそれらのいずれかの部分と反応し、それらに溶解し、又はそれらと相互作用することができる。例えば、特定の実施態様においては、微粒子材料が上記液体材料に溶解することが望ましい。同様に、他の実施態様においては、微粒子材料は液体材料と化学的に反応することが望ましいだろう。また別の実施態様においては、液体と微粒子材料が、その液体材料、又はその一部が、微粒子材料の少なくとも一部の周囲を固める程度に相互作用することが望ましいだろう。
【００９４】
一般に、微粒子材料中の粒子の大きさは、印刷される層の厚みによって制限される。すなわち、この粒子は、好ましくは印刷される層の厚みよりもおおよそ小さい。微粒子材料は、いずれかの規則的又は不規則な形状を有することができる。より小さな粒子を使用することは、例えば、より小さな特徴のサイズ、より薄い層を使用する能力、及び本分野で「ステア・ステッピング（ｓｔａｉｒ ｓｔｅｐｐｉｎｇ）」効果として知られているものを減少させる能力という利点を提供できる。好ましい実施態様において、この材料システムは、約１μｍから約３００μｍにわたる、好ましくは約２μｍ〜約１００μｍにわたる、好ましくは約１０μｍ〜約３００μｍにわたる、より好ましくは約１０μｍ〜約１００μｍにわたる、さらにより好ましくは約１０μｍ〜約５０μｍにわたる平均直径の粒子を有する微粒子材料を含む。
【００９５】
微粒子材料は不活性粒子を含むことができる。不活性粒子又は微粒子材料のいずれかの部分は、顆粒の、粉末の、又は繊維性の材料を含むことができる。
【００９６】
不活性粒子の部類は、高分子、セラミック、金属、有機材料、無機材料、鉱物、粘土、及び塩を含む。
【００９７】
不活性高分子の例は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ラテックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリビニルピロリドン、親水性ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、熱可塑ウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、熱可塑ポリオレフィン、エポキシベースの高分子、ポリエーテル、ポリアミン、ポリ酸、ポリカーボネート、ビニルポリマー、芳香族ポリアミド、ジエンポリマー、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリシロキサン、ポリノルボルネン、ポリイソプレン、ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、耐衝撃性ポリスチレン、及びこれらの共重合体を含む。
【００９８】
不活性セラミックスの例は、石膏、石灰石、クレー、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、ガラス、酸化鉄、酸化亜鉛、磁鉄鉱、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、及びホウケイ酸塩を含む。
【００９９】
不活性な有機材料の例は、でんぷん、セルロース、木粉、ロウ、樹脂、骨、タンパク質、炭水化物、糖、織物繊維、及び食物繊維を含む。
【０１００】
不活性な塩の例は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムカリウム、ポリリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸カルシウム水和物、リン酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を含む。
【０１０１】
本発明の材料システムのために適した微粒子材料を選択することは、さまざまな品質の評価を含み、それは当業者による日常的な実験を通して、容易に達成されるだろう。最初に、微粒子材料の小さな山が形成され、その山に小さなくぼみが形成され、そのくぼみに少量の液体が入れられる。数あるなかでも、微粒子材料中に液体が拡散する速度、その液体を導入した微粒子材料の粘度、その液体の周囲に膜が形成されるかどうかに関して肉眼観察がなされる。次に、液体で満たされるシリンジを満たすこと、及び微粒子材料の小山を掃射することによって、ライン試験が行われる。約２４時間後、微粒子材料の小山を調べる。この小山中に微粒子材料の小石状のものが形成されているものが、最も適当であり、なぜならそれは、液体が留去するか又は周囲を取り囲んだ乾燥粉末の中に拡散できるよりも、より迅速に微粒子材料と液体が反応することを意味するからである。そこにおいて小石状のもの及び固化した材料の棒の両者が形成したものは、最も適当であり、液体と微粒子材料が固化する速度が、液体が留去するか又は周囲を取り囲んだ乾燥粉末中に拡散する速度よりも、より速いことを示している。いくつかの場合において、固化した材料の棒が縮むであろうが、これは微粒子材料が歪みに伴う問題を起こすもととなるだろうことを示している。先に記述したように、様々な添加剤が、微粒子材料及び／又は液体中に含められることができ、微粒子材料が固化する速度を加速する。
【０１０２】
上記微粒子材料はまた、広げることの容易さを決定するために評価されるだろう。単純な試験部品もまた、とりわけ、曲げ強さ、歪み、硬化速度、最適な層の厚み、微粒子材料に対する液体の最適な割合を決定するために形成されるだろう。３次元印刷法における使用のために適した材料システムは、かなり大きな曲げ強度に加えて、最小の歪みを伴う硬化をするシステムを含む。すなわち、大きな曲げ強度値をもつ硬化された製品は、もし歪みが最終の印刷物の正確さを損なうならば、３次元印刷法での使用には適しないだろう；これは特にかなり微細な造作が要望される場所で適用できる。
【０１０３】
材料が、ライン試験を通じて、プロセスのための候補材料として確認された後、３−Ｄ印刷機でテストパターンを印刷することによって、その配合がさらに開発されるだろう。強度、正確さ、及び取り扱いの困難さの程度は、一組の試験部品（例えば、強度のための破断棒及び正確さのための寸法片）ですべて特徴づけられるだろう。これらの試験は、必要なだけ繰り返されるだろうし、さらに、粉末の配合は、最適な特性が得られるまで反復される。
【０１０４】
様々な製造補助剤が、上記微粒子材料、上記液体、又は両者に添加されるだろうし、それは促進剤、接着剤、流量増加剤、湿潤剤、及び可視染料、繊維、フィラー、及びそれらの組み合わせを含む。これらの例及び他の添加剤が米国特許第５，９０２，４４１号に見出されるだろう。
【０１０５】
この材料システムのために適した微粒子材料は、上に記述したもののいずれかを含む。１つの好ましい微粒子材料は、ガラスビーズを含む。適したガラスビーズは、約１０〜約２００ミクロンの大きさにわたる。好ましいガラスビーズは、７０ミクロンの直径及び１１９ミクロンの直径のガラスビーズを含む（ポッターズ・インダストリー・インク、バレーフォージ、ペンシルバニア、から、スフェリグラス＃２５３０及び＃２２２７の製品名で入手可能）。別の好ましい微粒子材料は、カップリング剤で被覆されたガラスビーズを含む（ポッターズ・インダストリー・インクから、スフェリグラス＃２５３０−ＣＰ−０３及び＃２２２７−ＣＰ−０３の製品名で入手可能）。好ましくは、このカップリング剤は、例えば、当業者に周知のケイ素化学を使用してガラスビーズに結びつけられる。
【０１０６】
一般に、微粒子材料に対する液体の割合を増加することは、最終の物品の強度を増加する。それゆえ、微粒子材料層に印刷される液体の量を最大にすることは、一般的に最終物品の強度を増加するが、しかし時々印刷された物品中の歪みの量及び／又は激しさの増加という出費を伴う。ここで使用するような「歪み」は、反り、ケーキング、滲み出し（ブリーディング）を含むが、これらに限定されない。その結果、微粒子材料に対する液体の割合は、実際上いくつかの因子によって制限され、その因子は印刷の所望の速度、及び最終の物品中の歪みの許容可能な量を含んでいる。ノズルを詰まることから防ぐためには、上記液体中に様々な製造補助剤を含ませることが望ましいかもしれない。これら及び他の添加剤の例は、米国特許第５，９０２，４４１号中に見出されることができ、これを全体として本明細書中に援用する。
【０１０７】
さて、図１及び３を参照しながら、本発明の材料システムを使用する印刷方法の図式による描写が提出される。この方法に従い、微粒子材料２０の層が、容器２４の下方に移動可能な表面２２の上に供給される。微粒子材料２０のその層は、いずれかの方法で形成されるだろうし、さらに好ましくはカウンター−ローラーを使用して供給され、カウンター−ローラーは以前に供給された層のいずれかの崩壊を最小限にする。本発明の試作品の構築に使用される個別の層の厚みは、好ましくは約１２μｍ〜約１０００μｍで変動し、より好ましくは約２５μｍ〜約２５０μｍであり、なおより好ましくは約８０μｍ〜約１８０μｍである。理論では、使用される装置の能力の他には、微粒子材料の層の厚みには限界はない。実際には、微粒子材料の層は、典型的には以下に記述するように、その層に分配されるであろう液体の量によって制限を受ける。
【０１０８】
図２は、２次元のパターンに、微粒子材料の層２０の一部分３０に液体２６のの多数の液滴を分配しているインクジェットノズル２８の図式的表現である。本方法に従い、液体２６がいずれか前もって決定された２次元のパターン（図中では円だが、図示だけのためである）で微粒子材料の層に分配され、又は印刷されるが、いずれかの通常の機構、例えばドロップ−オン−デマンド（以下「ＤＯＤ」）印刷ヘッドを使用し、これは特別注文で作成されたソフトウェアによって駆動され、このソフトウェアはコンピューター支援デザイン（以下「ＣＡＤ」）システムからのデータを受け取るが、プロセスは当業界で公知である。微粒子材料の層の第１の部分３０及び上記液体は固まって、本質的に固体の円形の層を形成するが、これが最終物品の固い断面部分となる。
【０１０９】
いくつかの例において、インクジェットノズル２８は、２以上の液体を同時に分配するために使用されることができる。その場合、ノズル中に導かれる前に、上記液体は一緒に混合されることが好ましい。
【０１１０】
図３は、本方法の別の実施態様の図式的な表現であり、ここで微粒子材料の層２０の一部分３０に対して２次元のパターンで、第１のインクジェットノズル２８は第１の液体２６の多数の液滴を分配し、さらに第２のインクジェットノズル２９が第２の液体２７を分配する。先の実施態様中の通りに、液体２６及び２７は、いずれかの前もって決定された２次元のパターンで、微粒子材料の層に分配され、又は印刷される。当業者は、いかなる数のインクジェットノズルも微粒子材料の層に液体を分配するために使用されることができることに気づくだろうし、ただそれは実用上の考慮によってのみ制限される。本実施態様において、上記液体は同じか又は異なっていてよく、使用された材料システムに依存し、この材料システムは前に記述された。異なる液体材料が使用される場合は、微粒子材料の表面上で液体を一緒に混合せしめるために、インクジェットプリントヘッドは充分近くにあることが必要である。
【０１１１】
いくつかの場合、非常に小さな造作を印刷することが望まれるだろう。印刷されうる造作の大きさは、ある程度、上記ノズルから分配される液滴の大きさによって決定される。一般に、より小さなノズルは、より小さな液滴及びより小さな印刷された造作を生み出す。しかしながら、より小さなノズルは、印刷速度を遅くするが、なぜなら微粒子材料の層の上に印刷された液体の量が減少し、さらにそのうえ詰まりも生じるだろう。ノズルの詰まりの発生は、より大きなノズルを使用することで避けられるだろうし、当該ノズルは、より大きな液滴を分配する。繰り返すが、ノズル及び液滴の大きさは、最終物品中の許容可能な歪みの量によって実際には制限されるだろう。好ましくは、液体の個々の液滴は、約５ｐｌ〜約２００ｐｌにわたる体積を有する。市販入手可能な印刷ヘッドが入手でき、それは３つの範囲、典型的には約３ｐｌ〜約２５ｐｌ、約４０ｐｌ〜約１００ｐｌ、及び２５０ｐｌ〜約５０００ｐｌの液滴の大きさを供給する。典型的には、本発明の材料システム及び方法は、約７５〜１２５μｍの水準の造作を生み出すことができるが、より小さな又はより大きな造作は、液滴の大きさを変更することにより達成されるだろう。
【０１１２】
上記液体に暴露されなかったルーズな微粒子材料３２は全て、ルーズなまま残され、移動可能な表面上で自由に流動する。ここで使用するように「ルーズ」又は「自由に流動」は、固められていない又は固化されていないあらゆる微粒子材料を指す。好ましくは、ルーズな微粒子材料は、最終物品の形成が完結するまで、その場に残される。このルーズな微粒子材料をその場に残すことは、上記物品が生産される間、保持されることを保証し、造作、例えば張り出し、下部の切り取り部（アンダーカット）、及び空孔（図示していないが、普通のことである）を支持構造を使用することなく、形が定められるようにせしめる。最終物品の第１の断面部分の形成後、上記移動可能な表面は下方に一定距離移動（ｉｎｄｅｘｅｄ）される。
【０１１３】
例えば、カウンター・ローリング機構を使用し、微粒子材料の第２の層が次に上記第１の上に適用され、固定した第１の断面部分３０及び断面部分３０が取り囲まれているルーズな微粒子材料の両者を覆う。先に記述したいずれかの方法で、液体の第２の適用が続く。したがって、その新しく印刷された層中の微粒子材料及び液体材料が固まり、最終物品の第１の固定した断面部分に追加された第２の固定した断面部分を形成する。上記移動可能な表面は、再び下方に一定距離移動される。
【０１１４】
層に印刷される液体の量を最大にすることは、反応がそこで起きるであろう媒体として作用するために液体を入手可能にすることを保証する。この液体は、微粒子材料をある量で一緒に結合することができ、その量はその液体の液滴の質量の数倍である。個別の液滴が微粒子材料中に広がり又は移動する量は、多くの因子に依存するが、その因子は、液体及び微粒子材料が反応する速度を含み、さらにまた微粒子材料及び／又は液体への添加剤の添加によって影響されるだろう。
【０１１５】
微粒子材料の層を適用し、液体を適用し、さらに移動可能な表面を下方に一定距離移動するという上記ステップが、最終物品が完成されるまで繰り返される。それに代わり、当業者は、移動しない台から上方に向けた層中に物品を構築する方法を知っているだろうし、それは連続して堆積し、滑らかにし、さらに一連のそのような層を印刷することによる。図４は、最終の円筒形物品の図式的な表現であり、その物品が完全に形成された後である。このプロセスの最後には、最終物品３８の最上面３４のみを容器中で見ることができる。この最終物品は、好ましくはルーズな微粒子材料の台３６中に埋められ、多数の本質的に平坦な分配された層から作られている。
【０１１６】
図５は、好ましくは吹き付けた空気又は掃除機による、ルーズな微粒子材料の除去後の最終の円筒形物品３８の図式的な表現である。最終物品３８からのルーズな微粒子材料の除去後、後工程処理が行われるかもしれないが、それは清掃、安定剤の浸透、塗装、等を含んでいる。最終物品が形成された後、いかなる余分の液体、又は遊離の水分が印刷された物品の強度を増加させるために除去されるだろう。たとえ必要なくとも、少なくとも約１２５°Ｆ（５１．７℃）、一般的には３５０°Ｆ（１７６．７℃）周辺を最大限度とする温度で乾燥することにより、過剰の水分が最終物品から除去されるだろう。もし、接着剤が物品中に伴われるならば、より高い乾燥温度が使用されるだろうし、それは使用された接着剤に依存する。一般には、接着剤が使用された時は、最終物品の曲げ強さは、それが熱に晒された時間の量とともに増加する。
【０１１７】
最終物品が硬化した後は、全てのルーズな周囲の粉末は取り除かれ、当該物品は、固さ、強度、又は強靱性を改善するために、様々な材料を浸透されるだろう。これらの仕上げは、その部品の全ての空孔に充填されるだろうし、表面仕上げを改良し、そのうえ、水又は溶媒に対してさらに不浸透性にする。適当な硬化剤は、溶融したロウ、ニス、ラッカー、シアノアクリレート、ポリウレタン、及びエポキシを含むが、これらに限定されない。
本発明の材料システム及び方法を使用して形成された最終物品は、微粒子材料及び液体の混合物の多数の水平に分配された層を含む。好ましくはそれぞれの層は、約１０００μｍ未満の範囲の厚みを有し、さらに好ましくは約２５μｍ〜約２５０μｍ、なおさらに好ましくは約８０μｍ〜約１７５μｍである。約１２５μｍより薄い厚みを有する層にとっては、層の均一性は、約０．００１’’未満で変動する。本発明の物品の曲げ強さは、数ある中でも、微粒子材料及び液体の組成、微粒子材料に対する液体の割合、及び、もしあるならば添加剤の量に依存する。実際は、物品の強度は、破壊することなく物品を取り扱うために必要な最低強度によってのみ制限をうける。最終物品の好ましい曲げ強度は、形成された物品のタイプに依存するが、典型的には少なくとも約１ＭＰａであり、さらに好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、そしてさらに好ましくは少なくとも約１０ＭＰａである。１ＭＰａ未満の曲げ強度は、いくつかの応用に対しては充分だろう。
【０１１８】
実施例１
ライン試験を行い、アニオンでんぷん、カチオンでんぷん及び高分子電解質の適当な組み合わせを決定した。微粒子材料は、質量で１：１混合物にブレンドされたカチオンでんぷんとアニオンでんぷんを含むように製造した。水性結合材（バインダー）及び約３％の高分子電解質を含む液体混合物を製造し、上記粉末の上に分配した。当該でんぷん混合物上に当該高分子電解質混合物を噴出させるのにシリンジを使用した。適当な材料システムを、以下の表１に示す。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
肯定的な結果を示すこれらの材料システムの組み合わせ物を、さらに３次元印刷システムで試験した。おもわしくない結果を示す材料システムはさらに最適化した。
【０１２１】
実施例２
材料システムについて、ラインテストを行ったが、このシステムにおいての微粒子材料は、外表面にアミノシランカップリング剤を有するガラスビーズであった。液体材料は、約２％の硫酸カリウム及び約３％のＰＭＡＡ又はＰＡＡ（以下に表２で示される。）を含む水溶液であった。この液体のｐＨは、硫酸水素ナトリウムの１モル溶液を加えることで約５に調節した。微粒子混合物の上に液体混合物を噴出するためにシリンジを使用した。
【０１２２】
微粒子混合物及び液体混合物の組成は、以下の表２に示す。得られたラインは結合しており、壊れることなくガラスビーズの床から持ち上げられた。
【０１２３】
【表２】

【０１２４】
実施例３
試験用の棒を成形し、材料システムの強度を評価した。ＺコーポレーションからのＺＢ７（商標）ストックバインダーを微粒子混合物上に印刷した。この微粒子混合物は、ポリアニオンポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）（Ｍｗ７０，０００、アルドリッチ・ケミカルズ、ミルウォーキー、ウィスコンシンから入手できる。）及びポリカチオンジャガイモでんぷん（ユニキャットＣ３Ｔの製品名で、カラマゾー・ペーパー・ケミカルズ、カラマゾー、ミシガンから入手できる。）、及びガラスビーズ（スフェリグラス＃２５３０（ＣＰ−０３）及び＃２２２７（ＣＰ−０３）の製品名で、ポッター・インダストリーから入手できる。）又は工業グレードの軽石（ＰＴＩプロセス・ケミカルズ、カリー、イリノイから入手できる。）を含んでいた。このガラスビーズは、ＰＳＳ、ジャガイモでんぷん、及び水性液体とは反応しない。
【０１２５】
ＰＳＳ及びでんぷんの間の静電引力は、液体によって活性化され、材料が化学的に相互作用して、ガラスビーズ又は軽石を含む本質的に固体の物を形作る。
【０１２６】
【表３】

【０１２７】
上に表３で示した材料で作った試験用の棒は、１〜２ＭＰａの範囲にわたる強度を有した。
【０１２８】
実施例４
これは、２成分材料システムの例であり、このシステムにおいては、液体中の反応物が、微粒子反応物と結合して、接着剤を形成する。使用した粉末は、４５％のマルトデキストリン、２５％のセルロースファイバー、１５％のスクロース、及び１０％のアンフォマーＬＶ−７１(Amphomer LV-71)（商標）（ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル、ブリッジウォーター、ＮＪ）を含み、ここで全ての粉末は好ましい粒径を有し、好ましい粒径は１００ミクロン以下、及び２ミクロン以上、最も好ましくは２０〜４０ミクロンほどである。アンフォマーは、この粉末中の反応成分である。バインダーは、８２％の水、１５％の２−アミノ−２−メチル−１−プロノール（ＡＭＰ）、及び３％のイソプロピルアルコールからなる。アンフォマーは、ＡＭＰと反応しない限り、水に不溶である。ＡＭＰとアンフォマーの組み合わせ物は溶解し、マルトデキストリン及びセルロースと結合し、その後アンフォマーは自分自身で架橋する。ブチルアミノメタクリレートはカチオニックであり、共重合体のアクリレート部分のアニオン成分と結合し、溶液をゲルに形成する原因となる。このゲルは、その他の成分との接着結合を強め、固体部分を形成する。
【０１２９】
実施例５
これは、２成分材料システムの例であり、ここでは第一の液体が粉末中の接着剤を溶かし、第二の液体がその接着剤を固化する。実施例４の粉末、及び上記２つのバインダー処方の一つを使用した。少なくとも２つの独立の液体チャネルを有する機械（例えば、Ｚ４０２Ｃ（商標）カラー３Ｄプリンター）を使用し、８９％の水、８％の酢酸、及び３％のイソプロパノールからなる第二のバインダー処方を、液体チャネルの２番目のセットを通して印刷した。ＡＭＰを有する上記バインダーは、最初のパスで印刷し、酢酸を有する前記バインダーは、第２のパスで印刷した。最初のパスの後、アンフォマーが溶解し、そして移動し、フィラーの粒子間を結合する。これは、第２のパスまで進行し、第２のパスのとき、酸が最初のパスからのＡＭＰを中和して、アンフォマーを不溶にし、固体化を加速する。
【０１３０】
実施例６
これは２成分材料システムの例であり、ここでは第一の微粒子反応物は塩を含み、かつ第二の微粒子反応物は、高分子電解質である。粉体の混合物が使用され、９０％の石灰石粉末及び１０％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（アーコ・ケミカル・Ｃｏ．のバーサＴＬ−７０（商標））を含む。この石灰石の粒径は、好ましくは５０ミクロンより小さく、２ミクロンより大きいが、最も好ましくは２０ミクロン周辺である。この高分子の粒径は、好ましくは１００ミクロンより小さく、さらに最も好ましくは１０ミクロン〜４０ミクロンである。この材料は、通常のバインダー溶液（Ｚコープ、ＺＢ７（商標））によって活性化されるが、このバインダー溶液は、高分子の溶媒として作用し、高分子を溶かして、さらにそれを石灰石と接触させる。アニオン性スルホン酸塩高分子は、石灰石中のカルシウムカチオンとイオン的に結合され、１４メガパスカル（ＭＰａ）を上回る曲げ強さを有する材料になる。
【０１３１】
実施例７
これは、２成分材料システムの例であり、ここでは、２つの微粒子反応体が液体中に溶け、１つの反応体は接着剤であり、他方はその接着剤に架橋する。本クレームによる好ましい実施態様において、２２％のスクロース、２５％のセルロースファイバー、５２％のマルトデキストリン、１％のポリエチレンオキシド（分子量５，０００，０００）及び２％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる粉末が、通常の液体バインダー（ＺコープのＺＢ７（商標））を使用して構築され、ＰＶＡをマルトデキストリンで置き換えた同等の混合物よりも約２０％高い曲げ強度を有することが発見された。
【０１３２】
当業者は、ここに掲げた全てのパラメーターが代表的なものであることを意味し、実際のパラメーターは、本発明の方法及び材料が使用されるべき特定の応用に依存することを、容易に認識するであろう。それゆえ、実施態様は単なる例のためにのみ提供され、添付したクレームの範囲及びそれに等価のものの中において、本発明は特に記述した以外でも実施されることができることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 下方に移動可能な表面上に堆積された微粒子材料の混合物の第１の層を図示し、この表面上に物品が構築されるためのものであり、いかなる液体も分配される前である。
【図２】 図１の微粒子材料の第１の層の部分に、あらかじめ決められたパターンで、液体材料を分配しているインクジェットノズルを図示する。
【図３】 図１の微粒子材料の第１の層の部分に、あらかじめ決められたパターンで、２つの液体材料を分配している２つのインクジェットノズルを図示する。
【図４】 図１と２又は１と３に図示された一連のステップから作られ、容器中に収められている最終物品の図を図式的に示し、なお物品は、ルーズな粒子中に埋もれている。
【図５】 図４からの最終物品の図を示す。

Claims (32)

1. 乾燥微粒子材料；
   液体モノマー；および、
   開始剤、湿潤剤、および流量増加剤を含む液体；を含む３次元印刷法のための材料であって、
   乾燥微粒子材料は、複数の層を含む物品を形成する３次元印刷法における使用のために適しており、また液体モノマーおよび開始剤、湿潤剤、および流量増加剤を含む液体の、乾燥微粒子材料の層の第一の領域への適用の後に、液体モノマーと、開始剤、湿潤剤、および流量増加剤を含む液体との間の重合の結果として、第一の領域に固化した材料が形成される、
   材料。
2. 開始剤が、カチオン開始剤およびフリーラジカル開始剤からなる群から選ばれることを特徴とする請求項1記載の材料。
3. カチオン開始剤が、硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、トリフルオロ酢酸、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、及び三フッ化ホウ素からなる群から選ばれることを特徴とする請求項2記載の材料。
4. 液体モノマーが、イソブテン、アルケン、アルキル−ビニルエーテル、ビニルアセタール、ジエン、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベータ−ピネン、オキシラン、Ｎ−置換アジリジン、ラクタム、及びオキサゾリンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項3記載の材料。
5. フリーラジカル開始剤が、ペルオキソ二硫酸カリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンと共に過硫酸アンモニウム、３−ジメチルアミノプロピオニトリルと共に過硫酸アンモニウム、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と共に過硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸t-ブチル、及びアゾビスイソブチロニトリルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項2記載の材料。
6. 液体モノマーが、ビニルモノマー、アクリルモノマー、及びジエンモノマーからなる群から選ばれることを特徴とする請求項5記載の材料。
7. 液体モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリルアミドからなる群から選ばれることを特徴とする請求項5記載の材料。
8. 乾燥微粒子材料、液体モノマー、および開始剤、湿潤剤、および流量増加剤を含む液体の少なくとも１つが更に染料を含むことを特徴とする請求項1記載の材料。
9. モノマーを含む乾燥微粒子材料；および、
   開始剤を含む液体；を含む３次元印刷法のための材料であって、
   乾燥微粒子材料は、複数の層を含む物品を形成する３次元印刷法における使用のために適しており、また開始剤を含む液体の、乾燥微粒子材料の層の第一の領域への適用の後に、モノマーと、開始剤を含む液体との間の重合の結果として、第一の領域に固化した材料が形成される、
   材料。
10. モノマーが、ビニルモノマー、アクリルモノマー、及びジエンモノマーからなる群から選ばれることを特徴とする請求項9記載の材料。
11. モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、及びスチレンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項9記載の材料。
12. 開始剤が、カチオン開始剤およびフリーラジカル開始剤からなる群から選ばれることを特徴とする請求項9記載の材料。
13. カチオン開始剤が、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、トリフルオロ酢酸、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、および三フッ化ホウ素からなる群から選ばれることを特徴とする請求項12記載の材料。
14. フリーラジカル開始剤が、ペルオキソ二硫酸カリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンと共に過硫酸アンモニウム、３−ジメチルアミノプロピオニトリルと共に過硫酸アンモニウム、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と共に過硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸t-ブチル、及びアゾビスイソブチロニトリルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項12記載の材料。
15. 反応性被覆を有する粒子の集合を含む乾燥微粒子材料；および、
    モノマーを含む液体；を含む３次元印刷法のための材料であって、
    乾燥微粒子材料は、複数の層を含む物品を形成する３次元印刷法における使用のために適しており、またモノマーを含む液体の、乾燥微粒子材料の層の第一の領域への適用の後に、該粒子上の反応性被覆と、該液体中のモノマーとの反応の結果として、第一の領域に固化した材料が形成される、
    材料。
16. 反応性被覆が、フェノール性前駆体、ビニル基、酸、塩基、イソシアネート、シアノアクリレート、エポキシド、アミン、カルボン酸、水酸基、アセテート、アミド、及びエステルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項15記載の材料。
17. 反応性被覆が触媒を含むことを特徴とする請求項15記載の材料。
18. 触媒が、鉄、銅、カーボンスチール、ステンレススチール、アルミニウム、真鍮、モリブデン、タングステン、マグネシウム、及びコバルトからなる群から選ばれる金属であることを特徴とする請求項17記載の材料。
19. 反応性被覆が、カチオン開始剤およびフリーラジカル開始剤からなる群から選ばれる開始剤を含むことを特徴とする請求項17記載の材料。
20. カチオン開始剤が、硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、トリフルオロ酢酸、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、および三フッ化ホウ素からなる群から選ばれることを特徴とする請求項19記載の材料。
21. モノマーが、イソブテン、アルケン、アルキル−ビニルエーテル、ビニルアセタール、ジエン、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベータ−ピネン、オキシラン、Ｎ−置換アジリジン、ラクタム、及びオキサゾリンからなる群から選ばれるモノマーを含むことを特徴とする請求項20記載の材料。
22. フリーラジカル開始剤が、ペルオキソ二硫酸カリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンと共に過硫酸アンモニウム、３−ジメチルアミノプロピオニトリルと共に過硫酸アンモニウム、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と共に過硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸t-ブチル、アゾビスイソブチロニトリル及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれることを特徴とする請求項19記載の材料。
23. モノマーが、ビニルモノマー、アクリルモノマー、ジエンモノマー及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるモノマーを含むことを特徴とする請求項22記載の材料。
24. モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるモノマーを含むことを特徴とする請求項22記載の材料。
25. 接着剤を含む乾燥微粒子材料；
    接着剤を溶解するのに適した第１の液体；および、
    固化剤を含む第２の液体；を含む３次元印刷法のための材料であって、
    乾燥微粒子材料は、複数の層を含む物品を形成する３次元印刷法における使用のために適しており、また第１および第２の液体の、乾燥微粒子材料の層の第一の領域への適用により、第１の液体が接着剤を溶解し、そして第１の液体と固化剤の間の反応が第一の領域に固化した材料を形成させる、
    材料。
26. 微粒子材料が、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ラテックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、架橋したポリビニルピロリドン、親水性ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、熱可塑ウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、熱可塑ポリオレフィン、エポキシをベースとした高分子、ポリエーテル、ポリアミン、ポリ酸、ポリカーボネート、ビニル高分子、芳香族ポリアミド、ジエン高分子、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリシロキサン、ポリノルボルネン、ポリイソプレン、ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、耐衝撃性ポリスチレン、及びそれらの共重合体からなる群から選ばれる不活性ポリマーを含むことを特徴とする請求項25記載の材料。
27. 第１の液体が、溶媒、水、または酸性もしくは塩基性溶液の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項25記載の材料。
28. 固化剤が、カチオン開始剤およびフリーラジカル開始剤からなる群から選ばれることを特徴とする請求項25記載の材料。
29. カチオン開始剤が、硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、トリフルオロ酢酸、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、および三フッ化ホウ素からなる群から選ばれることを特徴とする請求項28記載の材料。
30. 第１の液体が、イソブテン、アルケン、アルキル−ビニルエーテル、ビニルアセタール、ジエン、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベータ−ピネン、オキシラン、Ｎ−置換アジリジン、ラクタム、及びオキサゾリンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項29記載の材料。
31. フリーラジカル開始剤が、ペルオキソ二硫酸カリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンと共に過硫酸アンモニウム、３−ジメチルアミノプロピオニトリルと共に過硫酸アンモニウム、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と共に過硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸t-ブチル、アゾビスイソブチロニトリルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項28記載の材料。
32. 第１の液体が、ビニルモノマー、アクリルモノマー、ジエンモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリルアミドからなる群から選ばれることを特徴とする請求項31記載の材料。

Images