CN110730800B - 水性聚合物组合物 - Google Patents

水性聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110730800B
CN110730800B CN201880034382.6A CN201880034382A CN110730800B CN 110730800 B CN110730800 B CN 110730800B CN 201880034382 A CN201880034382 A CN 201880034382A CN 110730800 B CN110730800 B CN 110730800B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
soluble polymer
polymer composition
dissolution
soluble
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880034382.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110730800A (zh
Inventor
菲利普·布伦纳
加夫里耶·德宾格-戈特弗里德
纳珍·奥克维格
杰弗里·雅各布·塞尔诺霍斯
布兰登·J·塞尔诺霍斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Infinite Material Solutions LLC
Original Assignee
Infinite Material Solutions LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Infinite Material Solutions LLC filed Critical Infinite Material Solutions LLC
Publication of CN110730800A publication Critical patent/CN110730800A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110730800B publication Critical patent/CN110730800B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/14—Printing inks based on carbohydrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2029/00—Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0059—Degradable
    • B29K2995/0062—Degradable water-soluble
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing

Abstract

水溶性聚合物组合物包含水溶性聚合物和糖，并且可以在加成制造工艺中用作支撑物。

Description

水性聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年5月26日提交的美国临时专利申请号62/511,585的权益，该美国临时专利申请的内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及用于生产和使用水溶性聚合物组合物的组合物和方法。
背景技术
加成制造工艺通常被称为三维(3D)打印的，其可用于构造在许多行业(例如，航空航天、汽车、医疗等)中具有可能应用的所需对象。示例性工艺包括但不限于电子束熔化(EBM)、熔融沉积建模(FDM)、喷墨、层压物体制造(LOM)、选择性激光烧结(SLS)和立体光刻(SL)。使用此类工艺，可以在计算机辅助设计(CAD)软件包中对所需对象进行建模，并使用选定的构建材料进行打印。对于基于沉积的方法(如FDM)，通常会根据计算机指令以分层的方式将选定的构建材料通过加热的打印机挤出。在市售的加成制造设备(例如ARBURGTMFreeformer系统)中的打印通常发生在可根据所选构建材料提供所需加热和温度控制的构建室内。
许多加成制造技术使用支撑层或结构来构建期望的物体。然而，合适的支撑方法、材料和结构的可用性有限，这使得打印被限制在某些设计类型上。最基本的支撑方法使用与打印物体相同的支撑材料，例如，如美国专利号6,228,923、6,790,403和8,404,171所示。利用这种技术，可以像搭建脚手架一样将支撑物竖立在构建物上，并“支撑”任何陡峭的悬垂或跨度。这种支撑物被称为“易碎”或“筏式”支撑物，其虽然有效，但也可能杂乱、耗时且难以通过机械断裂或修剪来去除。使用剃须刀、手术刀、砂纸甚至电动工具从3D打印的物体上清洁或切掉支撑材料花费数小时并不罕见。使用不同的支撑和打印材料的方法也会有问题。例如，由于支撑材料和3D打印的基础树脂之间的不相容性，某些疏水性聚合物(例如，聚丙烯)几乎不可能打印。
无法去除内部支撑材料会进一步限制物体设计类型。如果不是不可能的话，某些外部几何形状可能使去除内部支撑材料很难。多年来，许多人试图用支撑结构来解决该问题，该支撑结构应该溶解在非常热的水、高酸性或碱性条件、有机溶剂或各种其他化学药品中。这些产品通常凌乱不堪，甚至很危险-总体而言还是不成功。
发明概述
令人惊讶地，水溶性聚合物组合物，包含水溶性聚合物(例如，丁烯二醇乙烯醇共聚物(BVOH))和糖(例如，海藻糖)，可以解决一些加成制造问题：这样的组合物在中性pH值下可以溶于室温的水中，可以与亲水性和疏水性聚合物相容，并且可用作构建室温度高于140℃的支撑材料，例如，在打印高温热塑性塑料时可能是理想的。
水溶性聚合物组合物的优点是出乎意料的。水溶性聚合物通常是脆性的，因此不适合用于常规的长丝型加成制造技术。一些人试图通过使用增塑剂来解决这个问题，但这会大大降低水溶性聚合物的耐温性，会显著限制水溶性聚合物作为支撑材料的可用性，从而限制可打印的构建材料的类型。同样，糖虽然通常是高度水溶性的，但在室温下往往会变脆并且具有较低的熔体粘度。使用当前的设备和实践，糖不能被挤出成有用的长丝。此外，大多数糖是热敏感的，并且在高于熔点的温度下会焦糖化或降解，从而使得持续的挤出变得不切实际或不可能。
本公开示出了水溶性聚合物和糖可以是基本上相容的。包含水溶性聚合物和糖的水溶性聚合物组合物在较高温度下可表现出改善的刚度和流变性能。将糖添加到水溶性聚合物中还可以提供增粘作用，从而改善组合物对各种基材(例如，构建板)的粘附性。不受理论的限制，糖可以赋予压敏特性以促进在打印温度下的改进的粘附性，如DahlquistCriterion所述。
因此，在一个实施方式中，水溶性聚合物组合物包含水溶性聚合物和糖。在另一个实施方式中，水溶性聚合物组合物包含连续的水溶性聚合物相和分散在整个连续的水溶性聚合物相中的糖。在一些实施方式中，水溶性聚合物组合物还可包含一种或多种聚合物或添加剂。在另一个实施方式中，制品包含具有水溶性聚合物组合物的连续聚合物相，该聚合物组合物还包含分散在整个连续聚合物相中的添加剂、糖和水溶性聚合物。
在另一个实施方式中，一种方法包括提供水溶性聚合物和糖，将水溶性聚合物和糖混合，并熔融加工水溶性聚合物和糖的混合物。在另一个实施方式中，使用水溶性聚合物组合物的方法包括提供上述水溶性聚合物组合物，将所述水溶性聚合物组合物熔融加工，以及将所述水溶性聚合物组合物打印成所需物体中。在另一个实施方式中，制备水溶性聚合物组合物长丝的方法包括将水溶性聚合物和糖熔融加工以提供水溶性聚合物组合物，冷却该水溶性聚合物组合物，以及拉伸该水溶性聚合物组合物。在另一个实施方式中，在熔融沉积建模中使用包含水溶性聚合物和糖作为长丝的水溶性聚合物组合物的方法包括形成包含上述水溶性聚合物组合物的长丝。
在其他实施方式中，水溶性聚合物组合物支撑系统包括具有构建室的加成制造装置，所述构建室具有构建室温度；具有所需形状的打印物体，该打印物体包含高温热塑性构建材料；围绕该打印物体定位的一个或多个支撑物，所述一个或多个支撑物包含水溶性聚合物组合物；其中所述构建室温度可以达到至少约140℃。
在其他实施方式中，三维打印制品包括通常布置在基本水平构建板上的三维打印物体；以及围绕三维打印物体的一个或多个部分定位并支撑三维打印物体的一个或多个部分的一种或多种可溶性支撑物，该可溶性支撑物包含水溶性聚合物组合物。
以上概述并非旨在描述每个公开的实施例或每个实施方式。以下的详细描述更具体地举例说明了示例性实施方式。
附图的简要说明
图1示出了在标准丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和尼龙构建板上三维打印的丁烯二醇乙烯醇共聚物(BVOH)、水溶性聚合物和海藻糖组合物。
图2示出了在超高分子量聚乙烯构建板上三维打印的BVOH和海藻糖组合物。
图3是BVOH和海藻糖配方的流变曲线图。
图4A示出了拉伸前50/50重量％的BVOH/海藻糖组合物长丝。
图4B示出了拉伸后图4A的长丝。
详细说明
除非上下文另有指示，否则以下术语应具有以下含义，并且应适用于单数和复数形式：
术语“一个”、“一种”、“该”，“至少一个”和“一个或多个”或不使用数量词可互换使用。因此，例如，包含“一种”水溶性聚合物的水溶性聚合物组合物是指该水溶性聚合物组合物可以包含“一种或多种”水溶性聚合物。
术语“加成制造”、“三维打印”或“3D打印”是指用于创建三维物体的任何过程，其中在计算机控制(例如，电子束熔融(EBM)、熔融沉积建模(FDM)、喷墨、层压物体制造(LOM)、选择性激光烧结(SLS)和立体光刻(SL))下形成连续的材料层。
术语“构建室”是指通常被封闭在加成制造装置中或由加成制造装置利用的体积，在该体积中可以打印出期望的部件。可以在ARBURG TM Freeformer(可从德国Lossburg的Arburg GmbH商购)中找到构建室的非限制性示例。
术语“构建室温度”是指在加成制造期间在构建室中提供的温度。
术语“构建材料”是指使用加成制造工艺以三维方式打印以生产所需物体的材料，通常在除去可溶性支撑物后仍保留。
术语“构建板”是指可以在其上打印构建材料或可溶性支撑物的基材，其通常是可移除的膜或片。
术语“二糖”、“双糖”或“二碳糖(biose)”是指其分子包含两个通过糖苷键连接的单糖残基的任何类型的糖。
术语“拉伸(draw、drawn和drawing)”、“下拉”或“伸展(stretching)”是指在接近聚合物组合物玻璃化转变温度的温度(约50℃)下使熔融加工的原料伸长的过程。
术语“拉伸比”是指拉伸前的材料粗度(例如，长丝直径)与拉伸后的材料粗度之比。
术语“原料”是指可以在加成制造过程中使用的材料的形式(例如，作为构建材料或可溶性支撑物)。非限制性原料实例包括但不限于粒料、粉末、长丝、坯料、液体、片材、异型材等。
术语“高温热塑性塑料”是指通常在约220℃或约220℃以上熔融加工的聚合物或聚合物组合物。高温热塑性塑料的非限制性实例包括但不限于聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(尼龙)、聚酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酰亚胺(PEI)。
术语“熔融加工技术”是指用于施加热能和机械能以使聚合物或组合物重塑、共混、混合或以其他方式重整的技术，例如复合、挤出、注塑、吹塑、滚塑或批料混合。
术语“混合”是指结合或放到一起以形成一种单一的物质、块(mass)或相。这可以包括但不限于所有物理混合方法、挤出技术或溶液方法。
术语“单糖”是指具有多个羟基的任何单糖。基于碳的数目(例如3、4、5或6)，单糖可以是三糖、四糖、戊糖或己糖等。
术语“寡糖”是指共价连接的少量(例如2至6或2至4个)单糖残基。
术语“聚合物”和“聚合物的”是指具有高相对分子质量的分子，其结构实质上包含多个实际上或概念上衍生自具有低相对分子质量的分子的重复单元。
术语“聚合物组合物”是指水溶性聚合物和糖的混合物。
术语“多糖”是指含有单糖和二糖单元(例如淀粉、纤维素、糖原等)的链的碳水化合物聚合物。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方式的叙述并不意味着其他实施方式是无用的，并且不旨在将其他实施方式从要求保护的范围中排除。
术语“半结晶的”是指通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶度大于5％但小于90％的聚合物组合物。
术语“可溶性支撑物”或“可溶支撑材料”是指这样的材料，使用加成制造工艺将其以三维方式打印以在打印过程中物理支撑或顶住构建材料，并且该材料可根据需要在加成制造工艺期间或之后通过化学救济或溶解去除。
术语“基本上干燥的”是指基于水溶性聚合物组合物的重量，在标准条件下，该物质包含按重量计约15％或更少的挥发物，优选地包含约10％或更少的挥发物。
术语“基本上可混溶的”或“基本上可混溶”是指材料以共混物(例如水溶性聚合物组合物)形式相容，结果该共混物表现出单相体系所期望的行为，通常由具有单一玻璃化转变和/或熔融温度的共混物(例如，使用差示扫描量热法测试时)所示。
术语“基本上稳定的”或“基本上稳定”是指材料在处理温度(例如，构建室温度)下主要表现出尺寸稳定性(例如，具有最小的流动、熔融或变形)。
术语“水溶性的”是指材料在水的存在下吸收、溶胀、溶解或变质。
术语“水溶性聚合物组合物”是指包含水溶性聚合物和糖的组合物。
使用端点的数值范围的列举包括该范围内的所有数字(例如1-5包括1、1.5、3、3.95、4.2、5等)。
本公开涉及用于生产和使用水溶性聚合物组合物的组合物和方法。这种水溶性聚合物组合物可以解决常规加成制造中的几个问题。如图1和2所示，可将水溶性聚合物组合物打印在标准构建板上。图1示出了打印在标准丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和尼龙构建板10上的丁烯二醇乙烯醇共聚物(BVOH)和海藻糖组合物12。图2示出了打印在超高分子量聚乙烯构建板20上的BVOH和海藻糖组合物22。图2中示出的BVOH/海藻糖组合物在打印过程中很好地粘附在构建板上。
图3是在210℃的温度下将表观粘度(Pa·s)作为剪切速率(1/s)的函数进行比较的流变曲线图。图3的曲线包括100重量％海藻糖的曲线24、100重量％BVOH的曲线26、50/50重量％BVOH/海藻糖的曲线28A、85/15重量％BVOH/海藻糖的曲线28B。如图3所示，BVOH和海藻糖共混物比纯海藻糖具有更高的流变性。特别地，BVOH可以提高海藻糖的熔体粘度，可以扩大加工和可打印性温度范围，并且可以增强混合物的延展性。
图4A和4B示出了在拉伸之前(如30A)和在拉伸之后(如30B)50/50重量％的BVOH/海藻糖组合物长丝30。例如，图4A和4B说明了所公开的水溶性聚合物组合物作为FDM的原料(在此为长丝)的适用性。图4A示出了BVOH/海藻糖组合物30A在尝试弯曲时可能是脆性的并且破裂。但是图4B示出了拉伸使BVOH链对齐，并显著增加了刚性和柔韧性，同时降低了材料的脆性。对于FDM打印，柔韧性对于确保在FDM 3D打印过程中均匀地进料至关重要，最终可以带来更好的打印效果。BVOH/海藻糖组合物的伸展也可引起BVOH聚合物中的结晶。
在水溶性聚合物组合物中可以使用多种水溶性聚合物。水溶性聚合物的非限制性实例包括凝结剂，例如季多胺(quaternary polyamine)、聚二烯丙基氯化铵(polyDADMAC)和双氰胺树脂；絮凝剂，例如非离子、阴离子和阳离子材料；两性聚合物；聚乙烯亚胺；聚酰胺-胺；多胺基聚合物；聚环氧乙烷；磺化化合物；聚乙烯吡咯烷酮；聚乳酸；聚内酯；聚丙烯酸酯型分散剂；多元醇；纤维素衍生物；或其组合。可商购的水溶性聚合物的非限制性实例包括：BVOH，由Nippon Goshei以NICHIGO G-POLYMERTM出售；聚-2-乙基恶唑啉，由PolymerChemistry Innovations，Inc.以AQUAZOLTM出售；以及羟丙基甲基纤维素，由Dow ChemicalCo.以AFFINISOLTM出售。
在公开的水溶性聚合物组合物中可以使用多种糖。这样的糖可以增强对疏水性聚合物的溶解性和粘附性。糖的非限制性实例包括单糖、二糖、寡糖、多糖或其衍生物。可用糖的非限制性实例是海藻糖，由Cargill以TREHATM糖出售。其他示例性糖包括但不限于蔗糖、乳果糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖、壳二糖八乙酸酯、曲二糖(kojibiose)、黑曲霉二糖八乙酸酯、异麦芽糖、异麦芽酮糖、β,β-海藻糖、α,β-海藻糖、槐糖(sophorose)、昆布二糖(laminaribiose)、龙胆二糖、松二糖、麦芽酮糖、帕拉金糖(palatinose)、6-O-β-D-吡喃葡萄糖基-D-果糖(gentiobiulose)、甘露二糖、蜜二糖、6-O-α-D-吡喃半乳糖基-D-果糖(melibiulose)、芦丁糖(ructinose)、芦丁酮糖(ructinulose)、松三糖或木二糖。其他示例性糖及其各自的熔点示于表1。
表1:糖的熔点
材料 熔点(℃) 材料 熔点(℃)
壳二糖八乙酸酯 304-405 曲二糖 175
昆布二糖 253 乳果糖 169
纤维二糖 225 麦芽糖(无水) 160-165
海藻糖 203 meletiose 152
乳糖 203 松二塘 142
槐糖 196-198 帕拉金糖 125-128
木二糖 195 麦芽酮糖 125
6-O-β-D-吡喃葡萄糖基-D-果糖 190-195 异麦芽酮糖 123
蔗糖 186 melibose 85
水溶性聚合物组合物可以使用多种其他聚合物，其可以与水溶性聚合物组合物混溶或不混溶。可用于制造所述制品的聚合物的非限制性实例包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、交联聚乙烯(PEX)、硫化橡胶、功能性聚烯烃共聚物(包括聚烯烃基离聚物)、聚丙烯(PP)、聚烯烃共聚物(例如乙烯-丁烯、乙烯-辛烯、乙烯乙烯醇)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物(例如高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、氟化聚合物、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚砜、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、热塑性弹性体(例如SIS、SEBS、SBS)、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺、酚醛树脂、脲、乙烯基酯、氰酸酯(cynate ester)、硅酮或其组合。
水溶性聚合物组合物还可以使用多种添加剂，其也可以与水溶性聚合物组合物混溶或不混溶。合适的添加剂的非限制性例子包括抗氧化剂、光稳定剂、纤维、发泡剂、发泡添加剂、防粘连剂、热反射材料、热稳定剂、抗冲改性剂、杀生物剂、抗微生物添加剂、增容剂、增塑剂、增粘剂、加工助剂、润滑剂、偶联剂、热导体、电导体、催化剂、阻燃剂、除氧剂、荧光标记、惰性填料、矿物质和着色剂。添加剂可以粉末、液体、粒料、颗粒或任何其他可挤出形式掺入水溶性聚合物组合物中。水溶性聚合物组合物中常规添加剂的量和类型可以根据聚合物基质和最终组合物的所需性能而变化。鉴于本公开，本领域普通技术人员将认识到，可以选择添加剂及其用量以便在最终材料中获得所需的性能。典型的添加剂负载量可以为例如组合物配方的约0.01至5重量％。
各种水溶性聚合物和糖组合物(包含任选的另外的聚合物和添加剂)可以用于水溶性聚合物组合物中。所公开的水溶性聚合物组合物可以例如包含至少约10重量％的水溶性聚合物，或至少约20重量％的水溶性聚合物，或至少约40重量％的水溶性聚合物，且至多约50重量％的水溶性聚合物，或至多约85重量％的水溶性聚合物，或至多约90重量％的水溶性聚合物。在另一个实例中，最终组合物可包含至少约0.1重量％的糖，或至少约1重量％的糖，或至少约2重量％的糖，或至少约5重量％的糖，或至少约20％的糖，且至多约50重量％的糖，或至多约75重量％的糖，或至多约90重量％的糖，或至多约95重量％的糖，或至多约99.9重量％的糖。
在优选的实施方式中，水溶性聚合物组合物可以包含BVOH和海藻糖。BVOH倾向于在其熔点以上既是水溶性的又是稳定的。另外，海藻糖倾向于是热力学和动力学稳定的、非还原的和天然的二糖。该组合可以提供许多好处。如图3所示，BVOH和海藻糖比纯海藻糖具有更高的流变性。同样，海藻糖可以增强组合物的水溶性，可以增强对疏水性聚合物(例如聚烯烃)的粘附性，可以在更高的温度下提高刚度，可以改善对常见/典型构建板材的粘附性，并可以在更高的负载水平下增加脆性，这可以使3D打印部件更容易脱离。
在这样的优选实施方式中，所公开的水溶性聚合物组合物可以例如包含至少约10重量％的BVOH，至少约20重量％的BVOH或至少约40重量％的BVOH，并且至多约50重量％的BVOH，或至多约85重量％的BVOH，或至多约90重量％的BVOH。在另一个实例中，最终组合物可包含至少约0.1重量％的海藻糖，或至少约1重量％的海藻糖，或至少约2重量％的海藻糖，或至少约5重量％的海藻糖，或至少约20％的海藻糖且至多约50重量％的海藻糖，或至多约75重量％的海藻糖，或至多约90重量％的海藻糖，或至多约95重量％的海藻糖，或至多约99.9重量％的海藻糖。
可以通过混合来制备包含任何任选的聚合物和添加剂的水溶性聚合物组合物。取决于所选的聚合物基质，这可以使用本领域技术人员已知的多种混合方法来完成。水溶性聚合物、糖和任选的添加剂可通过通常在塑料工业中使用的任何共混手段，例如用混炼机、班伯里密炼机或混合挤出机组合在一起。在另一个优选的实施方式中，使用了排气双螺杆挤出机。这些材料可以以例如粉末、粒料或颗粒状产品的形式使用。混合操作最方便地在高于水溶性聚合物、糖或水溶性聚合物和糖两者的熔点或软化点的温度下进行。所得的熔融加工的水溶性聚合物组合物可以直接挤出成最终产品形状，或者可以造粒或从熔融加工设备进料到二次操作中以使组合物造粒(例如，使用制粒机或致密剂)供以后使用。在另一个实施方式中，水溶性聚合物组合物和任选的添加剂可以3D打印。
水溶性聚合物组合物可以提供许多优点。一个主要优点是可以显著提高溶解速率(例如，根据溶解方法测试2计算的mg/min)。在一些实施方式中，当与水溶性聚合物组分相比时，溶解速率增加了20％以上，并且在另一个实施方式中，当与水溶性聚合物组分相比时，溶解速率增加了50％以上。在其他实施方式中，当与水溶性聚合物组分相比时，溶解速率增加了75％以上。在其他实施方式中，水溶性聚合物组合物的溶解速率为至少400mg/min；在优选的实施方式中，溶解速率为至少600mg/min；在最优选的实施方式中，溶解速率为至少800mg/min。水溶性聚合物组合物在至少约140℃、或至少约150℃、或至少约170℃、或至少约190℃，或至少约210℃且至多约300℃的构造室温度下也可以是基本上稳定的。
所公开的水溶性聚合物组合物可以进行额外的加工以用于所需的最终用途。
水溶性聚合物组合物可以在熔融沉积建模(FDM)中作为原料。在一些优选的实施方式中，原料可以是长丝，但是也可以使用其他原料(例如，膜、片、异型材、粉末、粒料等)。尽管某些具有较高糖负载量的水溶性聚合物组合物可能非常适合在某些加成制造工艺中用作水溶性支撑物，但此类组合物对于某些FDM工艺而言可能太脆。特别地，具有这种组合物的原料在被拉过路径并推入加热的喷嘴时可能会破裂。可能需要在冷却组合物时使其下拉或伸展以增强韧性。通过下拉或伸展组合物，水溶性聚合物链以及糖在拉动方向上排列，这最终使组合物增韧，从而可以将组合物转变成在FDM 3D打印过程中不会破裂或破裂更少的原料。
不受理论的限制，拉伸可通过应力取向现象来增加挤出原料的结晶。众所周知，在加成制造中，打印半结晶和结晶聚合物可能具有挑战性，因为当允许松弛时，它们会在构建室内收缩。这会导致零件翘曲和卷曲。出乎意料的是，尽管是半结晶的，水溶性聚合物组合物仍提供了低翘曲的打印部件。这可能部分是由于水溶性组合物对各种构建材料和对构建板的优异粘附性。所公开的水溶性聚合物组合物还对多种构建板和构建材料显示出显著的粘附性能，所述构建板和构建材料包括：聚乙烯、聚丙烯、超高分子量聚乙烯(UMHWD)、聚四氟乙烯、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙6.6、尼龙12)、聚酰亚胺(例如Kapton)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚丙烯酸类(例如PMMA)、聚碳酸酯(PC)等。
在一些实施方式中，拉伸可以在接近或恰好低于水溶性聚合物的玻璃化转变温度的温度下发生。在一个实施方式中，原料工艺的拉伸比至少在1.5和10：1之间，在优选的实施方式中，原料工艺的拉伸比在1.5-5：1之间，在最优选的实施方式中，拉伸比在1.5-3：1之间。这种伸展可以增加挤出原料的结晶度并显著改善某些机械性能(例如拉伸强度和延展性)，使其能够在打印机中发挥作用。可以通过多种方法来完成拉伸。在一些实施方式中，原料可以常规地挤出，然后使用导丝辊操作进行加工，该导丝辊操作可以在适当的温度下加热和拉伸长丝。此操作可以在线(inline)或脱机执行。或者，可将水溶性聚合物组合物挤出并冷却，并在两个或多个以不同牵引速度操作以拉伸长丝的牵引器之间重新加热。也可以使用适当的下游挤出设计精确冷却挤出的组合物并进行在线拉伸。鉴于本公开，本领域普通技术人员将理解获得所需拉伸比和链伸展以产生所公开的水溶性聚合物组合物的原料例如长丝的其他方式。
在另一个实施方式中，原料可包括不包含糖的水溶性聚合物。在这种情况下，水溶性聚合物是半结晶的，并且在高于140℃的温度下基本上是稳定的，并且具有至少100mg/min的水溶性(根据溶解测试方法2)。任选地拉伸该组成的水溶性聚合物的原料以改善其韧性。在一个优选的实施方式中，对于含有水溶性聚合物的组合物，拉伸比为至少1.5：1。优选的水溶性聚合物包括BVOH(可从Nippon Goshei以NICHIGO G-POLYMER TM商购获得。优选的等级包括Nichigo G8049和Nichigo G1028。
在另一个实施方式中，可以使用常规的熔体加工技术将所公开的水溶性聚合物组合物转化为制品，所述熔体加工技术例如为复合、挤出、模制和浇铸或加成制造工艺。为了在加成制造工艺中使用，各种加成制造装置可采用水溶性聚合物组合物，例如作为支撑或构建材料。此类加成制造设备的非限制性示例包括但不限于Dremel DigiLab 3D45 3D打印机、LulzBot Mini 3D打印机、MakerBot Replicator+、XYZprinting da Vinci Mini、Formlabs Form 2、Ultimaker 3、Flashforge Finder 3D打印机、Robo 3D R1+Plus、Ultimaker 2+。可以手动、自动(例如计算机控制的溶解)或通过它们的某种组合来选择性地除去(例如通过溶解或机械地)作为构建材料或支撑材料的水溶性聚合物组合物
各种聚合物和添加剂，例如以上已经公开的那些，可以被添加到所公开的水溶性聚合物组合物中以形成制品。
所公开的组合物和制品在许多工业中具有广泛的用途，所述工业包括但不限于加成制造。这些组合物和制品可以为塑料混合器和转化器提供重要价值。所公开的组合物和制品提供了增强的溶解性和对疏水性聚合物的粘附性、可调的流变性质以及在较高温度下增加的刚度。
在以下实施例中，除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实施例
表2:材料
Figure BDA0002286851980000131
表3:实验配方
配方 WSP 1 WSP 2 WSP 3 WSP 4 糖1 糖2 糖3
1 100
2 100
3 95 5
4 85 15
5 75 25
6 50 50
7 85 15
8 10 20 30 20 20
9 85 15
10 50 50
11 20 20 20 20 20
12 50 50
13 10 20 10 20 20 20
14 90 10
15 35 35 30
16 40 50 5 5
17 10 80 10
样品制备：配方1-17
根据表3中的重量比制备配方1-17中的每一个(首先将配方3-17在塑料袋中共混)，并以重量法进料到27mm双螺杆挤出机(52：1L：D，可从ENTEKTM Extruders,Lebanon,OR购买)。使用以下温度曲线在区域1-13中进行混炼：100、350、400、400、400、400、400、400、400、400、400、400和400华氏度(分别为约38、177、204、204、204、204、204、204、204、204、204、204和204摄氏度)。挤出机的螺杆速度约为300rpm，输出速度约为10kg/hr。然后将混合物挤出到空气冷却的带式输送机上，造粒成约2.5mm x 2.5mm的圆柱状粒料，并收集在塑料袋中。
实施例1：打印配方1-2、4和6-7
使用ARBURG TM Freeformer(可从德国洛斯堡的Arburg GmbH商购)将来自配方1-2、4和6-7中每一个的样品打印成8cm3立方体。在打印之前，将配方1-2、4和6-7在90℃下干燥8小时。干燥后，将每种配方分别装入Freeformer，并使用以下参数打印为2cm x 2cm x2cm的立方体：喷嘴尺寸为0.2mm，层厚度为0.2mm，部件密度为约35％，喷出量80％，液滴长宽比为2.2。对于每种配方，喷嘴温度分别为207℃、200℃、207℃、190℃和207℃；背压为80巴；打印速度为40毫米/秒。对于打印配方1-2、4和7，使用120℃的构建室温度；使用80℃的构建室温度用于打印配方6。
实施例2：打印PEI和配方6
使用ARBURGTMFreeformer(可从德国洛斯堡的Arburg GmbH商购)打印PEI和配方6。将PEI在100℃下干燥8小时，并且将水溶性聚合物配方6在90℃下干燥8小时。干燥后，将材料加载到Freeformer中，并使用下列参数打印通过1mm厚臂连接到方形底座的25mm正方形、0.4mm厚、11.50mm悬垂、0.4mm厚的PEI部件：喷嘴尺寸为0.20mm，层厚度为0.2mm，部件和支撑材料的部件密度均为90％左右，喷出量为90％，液滴纵横比为1.5。采用305℃的喷嘴温度和50bar定量背压打印PEI。在喷嘴温度为207℃、定量背压为80bar的情况下打印配方6。使用的构建室温度为145℃，填充物的打印速度为20mm/s。
实施例3：打印PEI和配方2
如实施例2中，使用ARBURG TM Freeformer(可从德国洛斯堡的Arburg GmbH商购)打印PEI和配方2。将PEI在100℃下干燥8小时，并且将水溶性聚合物配方2在90℃下干燥8小时。干燥后，将材料加载到Freeformer中，并使用下列参数打印通过1mm厚臂连接到方形底座的25mm正方形、0.4mm厚、11.50mm悬垂、0.4mm厚的PEI部件：喷嘴尺寸为0.20mm，层厚度为0.2mm，部件和支撑材料的部件密度均为90％左右，喷出量为90％，液滴纵横比为1.5。采用305℃的喷嘴温度和50bar的定量背压打印PEI。用207℃的喷嘴温度和80巴的定量背压打印配方2。使用的构建室温度为145℃，填充物的打印速度为20mm/s。
实施例4：配方4和6-7的长丝制备
根据两个步骤A和B进行配方6-7的长丝制备。在过程A中，将配方6-7的粒料干燥4小时，然后以20rpm的螺杆速度、均为180℃的所有挤出机区域的温度分布、5kg/hr的输出速度来挤出。将所得的长丝导入90℃的经加热的多辊导丝辊下游装置。从其初始拉伸比至2：1的最终的拉伸比拉伸配方6的经导丝辊加热的长丝。将由导丝辊加热的配方长丝从其初始拉伸比拉伸至最终拉伸比为1.5：1。
在步骤B中，使用1.50”单螺杆挤出机(可从Automated Manufacturing Systems,West Palm Beach,FL商购)以20rpm的螺杆速度和5kg/hr的输出速率挤出配方4和7的粒料。进料喉后的所有温度区均被加热到200℃。然后将挤出的长丝用空气冷却至大约90-120℃，然后使用下游的拉拔器和卷绕装置进行拉伸，以提供约2：1的最终拉伸比。所得长丝的粗度约为1.75mm。
实施例5：MAKERBOT长丝配方4
用以下条件，将根据程序B生产的配方4的1.75mm粗的长丝打印在MAKERBOTREPLICATORTM 2X(可从MakerBot Industries，LLC商购)上。将长丝直接进料到Makerbot挤出机中。挤出机温度为190℃。利用了Makerbot软件(shark)随附的打印库存文件的条件。
溶解方法测试1：配方1和3-5
对于配方1和3-5中的每一个，将2.5克粒料样品置于约70℃的约50mL去离子水中。在样品完全溶解因此没有可观察到的沉淀时报告溶解时间。表4提供了的结果。
表4：溶解方法测试1结果
配方 溶解时间(min)
1 16
3 14
4 10
5 8
溶解方法测试2：配方1-2、4和6-7
如实施例1中所述，用于配方1-2、4和6-7中的每一个的打印立方体样品经受如下描述的溶解方法测试2。将体积约为8cm3的立方体放入装有100mL 70℃去离子水的250mL烧杯中。在约15分钟内，每分钟取样2mL等分试样，干燥24小时，并通过重量分析法测量溶解物质的量。然后使用以下方程式计算溶解速率。
Figure BDA0002286851980000171
Figure BDA0002286851980000172
经验模型计算(Weibull)：
Figure BDA0002286851980000173
其中Mt是在时间t时溶解的质量，Mi是初始立方体质量，a是过程的比例参数，b定义了溶解曲线的形状，Ti是溶解开始之前的滞后时间(通常此值为零)。根据该经验模型，可以通过以下关系式计算出溶解大约63.2％的立方体所需的时间间隔(Td)的估算值：
Figure BDA0002286851980000181
尽管这是经验模型，但它会根据立方体的初始质量(Mi)和溶解大约63.2％的样品所需的时间间隔产生近似的溶解速率。
Figure BDA0002286851980000182
在表5中提供了结果。
表5：溶解方法测试2结果
Figure BDA0002286851980000183
配方4和6的心轴结测试
使用配方4和配方6生产的长丝经过心轴结测试。将一根12”长的长丝绑在数个直径(3”、2”和1”)不一的HDPE圆筒形心轴上，打成一个结，并用手进行牵拉。通过是指长丝在此测试中不断裂。结果示于下表6。
表6：心轴结测试结果
配方 拉伸比 1”心轴 2”心轴 3”心轴
4 0 失败 失败 失败
4 1.5:1 通过 通过 通过
6 0 失败 失败 失败
6 3:1 通过 通过 通过
DSC特性
在有和没有拉伸的情况下，对配方6长丝进行了差示扫描量热法(DSC)研究。表7显示，当以～3：1的拉伸比拉伸长丝时，配方6的熔融焓从1.7J/g增加至8.7J/g。然而，在去除热历史后，这通过将拉伸的长丝加热至高于熔化温度，冷却至室温，然后再加热至高于熔化温度来完成，焓降回到未拉伸样品所观察到的焓。应力诱导结晶的这种行为通过DSC是明显的，对于本领域技术人员而言，这将表明该材料本质上是半结晶的。
表7：配方6长丝的DSC
配方 处理条件 熔融焓(J/g) 冷却和再加热后的熔融焓(J/g)
6 没有拉伸 1.7 1.7
6 ～3:1拉伸 8.7 1.7
另外，如表8所示，对糖1以及配方1-2和6-7进行DSC。表8的结果表明，配方6和7是可混溶的共混物。具体而言，仅观察到一种玻璃化转变和熔融温度。
表8：糖1和长丝配方1-2和6-7的DSC
Figure BDA0002286851980000191
至此已经描述了特定的实施例，本领域技术人员将容易理解，在此所附的权利要求书的范围内，本文中发现的教导可以应用于其他实施方式。

Claims (18)

1.一种用于3D打印的水溶性聚合物组合物，其包含：
水溶性聚合物；和
糖；
其中所述水溶性聚合物和糖形成基本上可混溶的水溶性聚合物组合物，其中基本上可混溶是指材料以水溶性聚合物组合物形式相容，结果该水溶性聚合物组合物表现出单相体系所期望的行为，通常由具有单一玻璃化转变和/或熔融温度的水溶性聚合物组合物所示；
其中所述水溶性聚合物组合物基本上是干燥的，其中基本上是干燥的是指基于水溶性聚合物组合物的重量，在标准条件下，该物质包含按重量计15％或更少的挥发物；
其中所述水溶性聚合物包括丁烯二醇乙烯醇共聚物；并且
其中所述糖包括海藻糖。
2.根据权利要求1所述的水溶性聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物组合物在至少140℃的构建室温度下是基本稳定的，其中基本稳定的是指材料在处理温度下主要表现出尺寸稳定性。
3.根据权利要求1所述的水溶性聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物组合物在至少150℃的构建室温度下是基本稳定的，其中基本稳定的是指材料在处理温度下主要表现出尺寸稳定性。
4.根据权利要求1所述的水溶性聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物组合物在至少170°的构建室温度下是基本稳定的，其中基本稳定的是指材料在处理温度下主要表现出尺寸稳定性。
5.根据权利要求1所述的水溶性聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物组合物在至少190℃的构建室温度下是基本稳定的，其中基本稳定的是指材料在处理温度下主要表现出尺寸稳定性。
6.根据权利要求1所述的水溶性聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物组合物在至少210℃的构建室温度下是基本稳定的，其中基本稳定的是指材料在处理温度下主要表现出尺寸稳定性。
7.根据权利要求1所述的水溶性聚合物组合物，进一步包含一种或多种添加剂或聚合物。
8.根据权利要求1所述的水溶性聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物组合物是半结晶的。
9.根据权利要求1所述的水溶性聚合物组合物，其中根据溶解测试方法2，所述水溶性聚合物组合物具有400mg/min的溶解速率，所述溶解测试方法2按照如下方式进行：将水溶性聚合物组合物打印成8cm3立方体，将体积为8cm3的立方体放入装有100mL 70℃去离子水的250mL烧杯中；在15分钟内，每分钟取样2mL等分试样，干燥24小时，并通过重量分析法测量溶解物质的量，然后使用以下方程式计算溶解速率：
在时间
Figure FDA0003582544690000021
总体积(ml)t
在时间
Figure FDA0003582544690000022
Weibull经验模型计算：
计算的在时间
Figure FDA0003582544690000023
其中Mt是在时间t时溶解的质量，Mi是初始立方体质量，a是过程的比例参数，b定义了溶解曲线的形状，Ti是溶解开始之前的滞后时间，通常此值为零；根据该经验模型，可以通过以下关系式计算出溶解大约63.2％的立方体所需的时间间隔Td的估算值：
Figure FDA0003582544690000024
尽管这是经验模型，但它会根据立方体的初始质量Mi和溶解大约63.2％的样品所需的时间间隔产生近似的溶解速率。
10.根据权利要求1所述的水溶性聚合物组合物，其中通过溶解测试方法2，所述水溶性聚合物组合物具有至少400mg/min的溶解速率，所述溶解测试方法2按照如下方式进行：将水溶性聚合物组合物打印成8cm3立方体，将体积为8cm3的立方体放入装有100mL 70℃去离子水的250mL烧杯中；在15分钟内，每分钟取样2mL等分试样，干燥24小时，并通过重量分析法测量溶解物质的量，然后使用以下方程式计算溶解速率：
在时间
Figure FDA0003582544690000031
总体积(ml)t
在时间
Figure FDA0003582544690000032
Weibull经验模型计算：
计算的在时间
Figure FDA0003582544690000033
其中Mt是在时间t时溶解的质量，Mi是初始立方体质量，a是过程的比例参数，b定义了溶解曲线的形状，Ti是溶解开始之前的滞后时间，通常此值为零；根据该经验模型，可以通过以下关系式计算出溶解大约63.2％的立方体所需的时间间隔Td的估算值：
Figure FDA0003582544690000034
尽管这是经验模型，但它会根据立方体的初始质量Mi和溶解大约63.2％的样品所需的时间间隔产生近似的溶解速率，
Figure FDA0003582544690000035
11.一种用于制备权利要求1-10任一项所述用于3D打印的水溶性聚合物组合物的方法，包括：
处理水溶性聚合物和糖的混合物以形成水溶性聚合物组合物，使得所述水溶性聚合物组合物基本上可混溶且基本上是干燥的，其中基本上可混溶是指材料以水溶性聚合物组合物形式相容，结果该水溶性聚合物组合物表现出单相体系所期望的行为，通常由具有单一玻璃化转变和/或熔融温度的水溶性聚合物组合物所示；且基本上是干燥的是指基于水溶性聚合物组合物的重量，在标准条件下，该物质包含按重量计15％或更少的挥发物；其中所述水溶性聚合物包括丁烯二醇乙烯醇共聚物，并且其中所述糖包括海藻糖；
由所述水溶性聚合物组合物形成原料；并且
拉伸所述原料，使得原料具有拉伸比。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述拉伸比为至少5:1。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述拉伸比为至少3:1。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述拉伸比为至少1.5:1。
15.一种水溶性支撑组合物，其包含：
一种水溶性聚合物，其为半结晶的，且根据溶解测试方法2，溶解速率为至少100mg/min并且在至少140℃的构建室温度下基本上是稳定的，其中基本稳定是指材料在处理温度下主要表现出尺寸稳定性；且溶解测试方法2按照如下方式进行：
将水溶性聚合物打印成8cm3立方体，将体积为8cm3的立方体放入装有100mL 70℃去离子水的250mL烧杯中；在15分钟内，每分钟取样2mL等分试样，干燥24小时，并通过重量分析法测量溶解物质的量，然后使用以下方程式计算溶解速率：
在时间
Figure FDA0003582544690000041
总体积(ml)t
在时间
Figure FDA0003582544690000042
Weibull经验模型计算：
计算的在时间
Figure FDA0003582544690000043
其中Mt是在时间t时溶解的质量，Mi是初始立方体质量，a是过程的比例参数，b定义了溶解曲线的形状，Ti是溶解开始之前的滞后时间，通常此值为零；根据该经验模型，可以通过以下关系式计算出溶解大约63.2％的立方体所需的时间间隔Td的估算值：
Figure FDA0003582544690000044
尽管这是经验模型，但它会根据立方体的初始质量Mi和溶解大约63.2％的样品所需的时间间隔产生近似的溶解速率；和
糖；
其中所述水溶性聚合物和糖形成基本上可混溶的水溶性聚合物组合物，其中基本上可混溶是指材料以水溶性聚合物组合物形式相容，结果该水溶性聚合物组合物表现出单相体系所期望的行为，通常由具有单一玻璃化转变和/或熔融温度的水溶性聚合物组合物所示；
其中所述水溶性支撑物组合物基本上是干燥的，其中基本上是干燥的是指基于水溶性聚合物组合物的重量，在标准条件下，该物质包含按重量计15％或更少的挥发物；
其中所述水溶性聚合物包括丁烯二醇乙烯醇共聚物；并且
其中所述糖包括海藻糖。
16.根据权利要求15所述的水溶性支撑组合物，其中在加工过程中被下拉。
17.一种三维打印制品，其包含：
通常放置在基本水平构建板上的三维打印物体；和
在所述三维打印物体的一个或多个部分周围放置并支撑所述一个或多个部分的一种或多种可溶性支撑物，所述可溶性支撑物包含根据权利要求1-10任一项所述的或根据权利要求11-14任一项所述的方法制备的水溶性聚合物组合物。
18.根据权利要求17所述的三维打印制品，其中所述水溶性聚合物包括丁烯二醇乙烯醇共聚物。
CN201880034382.6A 2017-05-26 2018-05-25 水性聚合物组合物 Active CN110730800B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762511585P 2017-05-26 2017-05-26
US62/511,585 2017-05-26
PCT/US2018/034738 WO2018218203A1 (en) 2017-05-26 2018-05-25 Water soluble polymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110730800A CN110730800A (zh) 2020-01-24
CN110730800B true CN110730800B (zh) 2022-08-19

Family

ID=62784218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880034382.6A Active CN110730800B (zh) 2017-05-26 2018-05-25 水性聚合物组合物

Country Status (6)

Country Link
US (3) US10435576B2 (zh)
EP (1) EP3635045A1 (zh)
JP (2) JP7358340B2 (zh)
KR (1) KR102626745B1 (zh)
CN (1) CN110730800B (zh)
WO (1) WO2018218203A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020073040A1 (en) * 2018-10-05 2020-04-09 Hercules Llc Support materials for three-dimensional printing
JP7184618B2 (ja) * 2018-12-07 2022-12-06 株式会社ミマキエンジニアリング 造形システム、造形方法、及び造形制御装置
DE102019117688B4 (de) * 2019-07-01 2022-08-25 Arburg Gmbh + Co Kg Erzeugnis zur Verwendung als Stützmaterial in einem Formgebungsprozess und Verwendung des Erzeugnisses
CN115485332A (zh) * 2020-04-24 2022-12-16 无限材料解决方案有限公司 水溶性聚合物共混组合物
US20220063187A1 (en) * 2020-08-27 2022-03-03 Xerox Corporation Polymer filaments comprising a gas-forming compound and additive manufacturing therewith
WO2023084517A1 (en) 2021-11-12 2023-05-19 Polyfos 3D Ltd Vat polymerization process
WO2024009915A1 (ja) * 2022-07-04 2024-01-11 株式会社クラレ 組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2392446A (en) * 2002-09-02 2004-03-03 Reckitt Benckiser Nv Resin comprising water-soluble polymer and water-soluble filler
CN101506291A (zh) * 2006-08-04 2009-08-12 普朗蒂克科技有限公司 成型性的生物降解性聚合物
CN102892815A (zh) * 2010-03-26 2013-01-23 陶氏环球技术有限责任公司 熔体挤出的膜
CN104693474A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 上海交通大学 三维多孔材料的制备方法
CN105034369A (zh) * 2015-07-10 2015-11-11 青岛尤尼科技有限公司 三维角膜基质支架材料及三维角膜基质支架的构建方法
CN105209944A (zh) * 2014-01-17 2015-12-30 Lg化学株式会社 制备局部具有去偏光区域的偏光片的方法，使用该方法制备的偏光片和偏光板

Family Cites Families (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3288770A (en) 1962-12-14 1966-11-29 Peninsular Chem Res Inc Water soluble quaternary ammonium polymers
US3556932A (en) 1965-07-12 1971-01-19 American Cyanamid Co Water-soluble,ionic,glyoxylated,vinylamide,wet-strength resin and paper made therewith
US5121329A (en) 1989-10-30 1992-06-09 Stratasys, Inc. Apparatus and method for creating three-dimensional objects
US5993716A (en) 1990-10-19 1999-11-30 Draenert; Klaus Material and process for its preparation
US5490962A (en) 1993-10-18 1996-02-13 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of medical devices by solid free-form fabrication methods
US5518680A (en) 1993-10-18 1996-05-21 Massachusetts Institute Of Technology Tissue regeneration matrices by solid free form fabrication techniques
US5503785A (en) 1994-06-02 1996-04-02 Stratasys, Inc. Process of support removal for fused deposition modeling
EP0691194A1 (en) 1994-07-04 1996-01-10 Pharos S.A. Three-dimensional molecular model obtained by rapid prototyping
US5603884A (en) 1994-11-18 1997-02-18 Viskase Corporation Reinforced cellulosic film
ES2201173T3 (es) 1995-04-07 2004-03-16 BIO-TEC BIOLOGISCHE NATURVERPACKUNGEN GMBH & CO. KG Mezcla de polimeros biologicamente degradable.
US7332537B2 (en) 1996-09-04 2008-02-19 Z Corporation Three dimensional printing material system and method
ATE421318T1 (de) 1997-02-20 2009-02-15 Massachusetts Inst Technology Darreichungsform, welche rasche dispersionseigenschaften entfaltet, anwendungsverfahren sowie verfahren zur herstellung derselben
US6228923B1 (en) 1997-04-02 2001-05-08 Stratasys, Inc. Water soluble rapid prototyping support and mold material
US6070107A (en) 1997-04-02 2000-05-30 Stratasys, Inc. Water soluble rapid prototyping support and mold material
US20030114936A1 (en) 1998-10-12 2003-06-19 Therics, Inc. Complex three-dimensional composite scaffold resistant to delimination
US6547994B1 (en) 1998-11-13 2003-04-15 Therics, Inc. Rapid prototyping and manufacturing process
CN1320992C (zh) 1999-04-20 2007-06-13 斯特拉塔西斯公司 可溶材料和三维模型的加工方法
JP4624626B2 (ja) 1999-11-05 2011-02-02 ズィー コーポレイション 材料システム及び３次元印刷法
AU2001261465A1 (en) 2000-05-12 2001-11-26 The Regents Of The University Of Michigan Reverse fabrication of porous materials
EP1286663B1 (en) 2000-05-18 2006-01-18 Therics, Inc. Encapsulating a toxic core within a non-toxic region in an oral dosage form
US6585930B2 (en) 2001-04-25 2003-07-01 Extrude Hone Corporation Method for article fabrication using carbohydrate binder
US7087200B2 (en) 2001-06-22 2006-08-08 The Regents Of The University Of Michigan Controlled local/global and micro/macro-porous 3D plastic, polymer and ceramic/cement composite scaffold fabrication and applications thereof
WO2003004254A1 (en) 2001-07-03 2003-01-16 The Regents Of The University Of California Microfabricated biopolymer scaffolds and method of making same
ES2663873T3 (es) 2001-10-29 2018-04-17 Massachusetts Institute Of Technology Forma farmacéutica con perfil de liberación de orden cero fabricada por impresión tridimensional
WO2003037607A1 (en) 2001-10-29 2003-05-08 Therics, Inc. A system and method for uniaxial compression of an article, such as a three-dimensionally printed dosage form
US7357949B2 (en) 2001-12-21 2008-04-15 Agion Technologies Inc. Encapsulated inorganic antimicrobial additive for controlled release
US20040038009A1 (en) 2002-08-21 2004-02-26 Leyden Richard Noel Water-based material systems and methods for 3D printing
MXPA05001651A (es) 2002-09-04 2005-04-19 Ciba Sc Holding Ag Formulaciones que comprenden granulos solubles en agua.
US7087109B2 (en) 2002-09-25 2006-08-08 Z Corporation Three dimensional printing material system and method
US7309728B2 (en) 2003-01-09 2007-12-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Freeform fabrication low density material systems
CN100553949C (zh) 2003-05-21 2009-10-28 Z公司 用于来自三维印刷系统的外观模具的热塑性粉末物料体系
US7807077B2 (en) 2003-06-16 2010-10-05 Voxeljet Technology Gmbh Methods and systems for the manufacture of layered three-dimensional forms
US7141617B2 (en) 2003-06-17 2006-11-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features
WO2005023524A2 (en) 2003-08-29 2005-03-17 Z Corporation Absorbent fillers for three-dimensional printing
JP4574978B2 (ja) 2003-11-28 2010-11-04 ダイセル化学工業株式会社 複合粒子及び分散体
WO2005110437A2 (en) 2004-05-10 2005-11-24 Therics, Inc. Implantable biostructure comprising an osteoconductive member and an osteoinductive material
CA2564605A1 (en) 2004-05-12 2005-12-01 Massachusetts Institute Of Technology Manufacturing process, such as three-dimensional printing, including solvent vapor filming and the like
US20060018942A1 (en) 2004-05-28 2006-01-26 Rowe Charles W Polymeric microbeads having characteristics favorable for bone growth, and process including three dimensional printing upon such microbeads
DE102006005500A1 (de) 2006-02-07 2007-08-09 Degussa Gmbh Verwendung von Polymerpulver, hergestellt aus einer Dispersion, in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
US20100273667A1 (en) 2006-02-10 2010-10-28 The Regents Of The University Of Michigan Cell culture well-plates having inverted colloidal crystal scaffolds
EP2001656B1 (en) 2006-04-06 2014-10-15 3D Systems Incorporated KiT FOR THE PRODUCTION OF THREE-DIMENSIONAL OBJECTS BY USE OF ELECTROMAGNETIC RADIATION
KR101407801B1 (ko) 2006-12-08 2014-06-20 3디 시스템즈 인코오퍼레이티드 과산화물 경화를 사용하는 3차원 인쇄 물질 시스템 및 방법
DE102009015226A1 (de) 2009-04-01 2010-10-14 Kim, Gyeong-Man, Dr. Template-gestütztes Musterbildungsverfahren von Nanofasern im Electrospinn-Verfahren und deren Anwendungen
US8470231B1 (en) 2009-06-01 2013-06-25 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing process for producing a self-destructible temporary structure
US20110024939A1 (en) 2009-07-28 2011-02-03 Nilton Pereira Alves Thermoplastic polyacrylonitrile production process
US8404171B2 (en) 2009-09-04 2013-03-26 Bolson Materials Intl. Use and provision of an amorphous vinyl alcohol polymer for forming a structure
CA2799201C (en) 2010-05-11 2016-09-20 Allergan, Inc. Porogen compositions, methods of making and uses
US9458357B2 (en) 2011-03-02 2016-10-04 Massachusetts Institute Of Technology ph-sensitive sacrificial materials for the microfabrication of structures
EP2514775A1 (en) 2011-04-20 2012-10-24 Evonik Röhm GmbH Maleic anhydride copolymers as soluble support material for fused deposition modelling (FDM) printer
US9381154B2 (en) 2011-06-09 2016-07-05 Xerox Corporation Direct inkjet fabrication of drug delivery devices
WO2013043908A1 (en) 2011-09-20 2013-03-28 The Regents Of The University Of California 3d printing powder compositions and methods of use
BR102012004682A2 (pt) 2012-03-01 2013-10-22 Bioactive Biomateriais Ltda Material poroso tridimensional biorreabsorvível e bioativo e seu processo de obtenção
DE102012020000A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Voxeljet Ag 3D-Mehrstufenverfahren
TWI548655B (zh) 2012-10-22 2016-09-11 積水特殊化學美國有限責任公司 用於嚴苛化學品包裝的聚乙烯吡咯啶酮（ｐｖｐ）共聚物
EP2919823B1 (en) 2012-11-14 2019-07-03 Orthopaedic Innovation Centre Inc. Antimicrobial articles produced by additive manufacturing
US9744722B2 (en) 2012-11-21 2017-08-29 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
US9347037B2 (en) 2013-02-11 2016-05-24 Evan Masataka Masutani Methods and apparatus for building complex 3D scaffolds and biomimetic scaffolds built therefrom
DE102013003303A1 (de) 2013-02-28 2014-08-28 FluidSolids AG Verfahren zum Herstellen eines Formteils mit einer wasserlöslichen Gussform sowie Materialsystem zu deren Herstellung
US20160200044A1 (en) 2013-04-24 2016-07-14 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Cartridge-based 3d printing system
US20160250809A1 (en) 2013-05-24 2016-09-01 Looking Glass Hk Ltd. Method for manufacturing a physical volumetric representation of a virtual three-dimensional object
DE102013011243A1 (de) 2013-07-07 2015-01-08 Kai Parthy Polymergemisch für den 3D Druck zur Erzeugung von Objekten mit Poren-Strukturen
US9745458B2 (en) 2013-07-26 2017-08-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Composite support material for three-dimensional printing
US9381564B2 (en) 2013-08-06 2016-07-05 Wisys Technology Foundation, Inc. 3-D printed casting shell and method of manufacture
CN105579161A (zh) 2013-08-16 2016-05-11 艾克斯温有限责任公司 三维打印的金属铸造模具和其制造方法
US20150054195A1 (en) 2013-08-20 2015-02-26 Arthur Greyf Method for 3-D Printing a Custom Bone Graft
JP2017507165A (ja) 2013-12-16 2017-03-16 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー マイクロモールド成形された、または３次元印刷されたパルス放出ワクチン製剤
KR102303883B1 (ko) 2014-01-16 2021-09-24 뉴트리션 ＆ 바이오사이언시즈 유에스에이 1, 엘엘씨 3d 인쇄용 지지재료
JP6574187B2 (ja) * 2014-01-16 2019-09-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 付加製造支持材料の回収
WO2015133641A1 (en) 2014-03-07 2015-09-11 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing three-dimensional shaped article
DE102014004692A1 (de) 2014-03-31 2015-10-15 Voxeljet Ag Verfahren und Vorrichtung für den 3D-Druck mit klimatisierter Verfahrensführung
WO2015171639A1 (en) 2014-05-05 2015-11-12 Viridis3D LLC Binder, adhesive and active filler system for three-dimensional printing of ceramics
US11058106B2 (en) 2014-05-12 2021-07-13 Roosterbio, Inc. Ready-to-print cells and integrated devices
US9114032B1 (en) 2014-05-21 2015-08-25 Medtronic Vascular, Inc. Method of making a stent
CN106457688B (zh) 2014-05-29 2020-03-06 三菱化学株式会社 层叠造型用支承材和使用其的层叠造型物、以及层叠造型物的制造方法
US10314942B2 (en) 2014-06-30 2019-06-11 Bacterin International, Inc. Manufacture of biomaterial implants via three-dimensional printing technology
US20170218228A1 (en) 2014-07-30 2017-08-03 Tufts University Three Dimensional Printing of Bio-Ink Compositions
WO2016019937A1 (de) 2014-08-02 2016-02-11 Voxeljet Ag Verfahren und gussform, insbesondere zur verwendung in kaltgussverfahren
US10441689B2 (en) 2014-08-10 2019-10-15 Louisiana Tech Research Corporation Methods and devices for three-dimensional printing or additive manufacturing of bioactive medical devices
JP2017526432A (ja) 2014-08-14 2017-09-14 ザ・セカント・グループ・エルエルシー 移植可能な物品を製造するために有用な組成物、方法、及び装置
US9586371B2 (en) 2014-09-02 2017-03-07 Empire Technology Development Llc Method of bonding material layers in an additive manufacturing process
US20160066601A1 (en) 2014-09-06 2016-03-10 Ashley G. Herr Edible 3d printer filament
CN107109035B (zh) 2014-09-09 2020-04-10 苏州聚复高分子材料有限公司 在基于挤出的增材制造中用作临时支撑材料的共混聚合物
JP2016064649A (ja) 2014-09-24 2016-04-28 キヤノン株式会社 立体物の製造に用いられる造形粒子、それを含む粉体、及びそれを用いた立体物の製造方法
FR3026309B1 (fr) 2014-09-29 2017-11-24 Univ Blaise Pascal-Clermont-Ferrand Ii Implant a porosite variable en un materiau hybride
CN107427612A (zh) 2014-10-07 2017-12-01 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司 按需可降解的医疗装置
AU2015333791B2 (en) * 2014-10-13 2017-11-09 The Procter & Gamble Company Articles comprising water-soluble polyvinyl alcohol film with plasticizer blend and related methods
WO2016086216A1 (en) 2014-11-27 2016-06-02 Georgia-Pacific Chemicals Llc Thixotropic, thermosetting resins for use in a material extrusion process in additive manufacturing
JP6700745B2 (ja) 2014-11-28 2020-05-27 キヤノン株式会社 粉末、熱可塑性組成物、および立体物の製造方法
CN106999635B (zh) 2014-12-11 2021-06-11 苏黎世联邦理工学院 软骨修复用移植物支架及其制造方法
WO2016113318A1 (de) 2015-01-13 2016-07-21 Katjes Fassin Gmbh. + Co. Kommanditgesellschaft Weichbonbonherstellung mittels additivem verfahren mit einer düse und danach erhältliche weichbonbons
EP3254836B1 (en) 2015-02-06 2020-06-10 Kao Corporation Three-dimensional-modeling soluble material
JP6504442B2 (ja) * 2015-03-18 2019-04-24 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、立体造形用材料セット、及び立体造形物製造方法
US11001945B2 (en) 2015-03-27 2021-05-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Process for creating a polymer filament suitable for use in three-dimensional printing
JP6373220B2 (ja) 2015-03-31 2018-08-15 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 三次元立体造形用粉体および三次元立体造形物
US20160297131A1 (en) 2015-04-07 2016-10-13 The Texas A&M University System Hydrogel Microparticles via Soft Robotics Micromold (SRM) for In Vitro Cell Culture
US10029299B2 (en) 2015-07-09 2018-07-24 General Electric Company Three-dimensional manufacturing methods and systems for turbine components
MX2018001062A (es) 2015-07-27 2018-05-17 Dow Global Technologies Llc Metodo para manufactura aditiva de material biocompatible y articulos fabricados por el metodo.
WO2017040991A1 (en) 2015-09-02 2017-03-09 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Stabilizer for aggressive chemicals packaging
JP6828435B2 (ja) 2015-09-11 2021-02-10 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
WO2017049047A1 (en) 2015-09-17 2017-03-23 3Dbotics, Inc. Material system and method for fabricating refractory material-based 3d printed objects
US10246540B2 (en) 2015-09-29 2019-04-02 Ada Foundation Rapid azeotropic photo-copolymerization of styrene and methacrylate derivatives and uses thereof
US10532383B2 (en) 2015-10-30 2020-01-14 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing three-dimensional object and removing liquid to be used in the production method
US10384389B2 (en) 2016-03-08 2019-08-20 Beehex, Inc. Apparatus for performing three-dimensional printing
US10933619B2 (en) 2016-03-23 2021-03-02 Canon Kabushiki Kaisha Shaping plate and method for shaping three-dimensional object by using the same
US20170283596A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Canon Kabushiki Kaisha Support material, support material powder, and method for producing three-dimensional object using same
US10647057B2 (en) 2016-07-20 2020-05-12 Polyvalor, Limited Partnership Electrically conductive ink for solvent-cast 3D printing
US10624750B2 (en) 2016-08-07 2020-04-21 Nanochon, Llc Three-dimensionally printed tissue engineering scaffolds for tissue regeneration
CN106259599B (zh) 2016-08-16 2019-05-24 江南大学 一种通过添加功能性糖改善高纤维面团体系成型及3d精确打印性能的方法
CN106279817A (zh) 2016-08-23 2017-01-04 四川金利声乐电子科技有限公司 一种用于3d打印的材料及其制备方法
JP2018119026A (ja) 2017-01-23 2018-08-02 キヤノン株式会社 造形材料、および、立体物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2392446A (en) * 2002-09-02 2004-03-03 Reckitt Benckiser Nv Resin comprising water-soluble polymer and water-soluble filler
CN101506291A (zh) * 2006-08-04 2009-08-12 普朗蒂克科技有限公司 成型性的生物降解性聚合物
CN102892815A (zh) * 2010-03-26 2013-01-23 陶氏环球技术有限责任公司 熔体挤出的膜
CN104693474A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 上海交通大学 三维多孔材料的制备方法
CN105209944A (zh) * 2014-01-17 2015-12-30 Lg化学株式会社 制备局部具有去偏光区域的偏光片的方法，使用该方法制备的偏光片和偏光板
CN105034369A (zh) * 2015-07-10 2015-11-11 青岛尤尼科技有限公司 三维角膜基质支架材料及三维角膜基质支架的构建方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10435576B2 (en) 2019-10-08
US20190352527A1 (en) 2019-11-21
CN110730800A (zh) 2020-01-24
WO2018218203A1 (en) 2018-11-29
US11220612B2 (en) 2022-01-11
KR20200013694A (ko) 2020-02-07
US11225582B2 (en) 2022-01-18
JP2023126752A (ja) 2023-09-12
JP2020521870A (ja) 2020-07-27
US20190359839A1 (en) 2019-11-28
EP3635045A1 (en) 2020-04-15
US20180340089A1 (en) 2018-11-29
JP7358340B2 (ja) 2023-10-10
KR102626745B1 (ko) 2024-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110730800B (zh) 水性聚合物组合物
CN111051394B (zh) 包含生物实体的液体组合物及其用途
US8841362B2 (en) Thermoplastic starch and synthetic polymer blends and method of making
CN110945067B (zh) 树脂组合物及其制造方法
CN108368319B (zh) 乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物粒料组
EP3037460B1 (en) Shaped polylactide article and method of preparation
JP6575059B2 (ja) エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット及びエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法
TW200936657A (en) Polymer blend for thermoplastic cellular materials
EP3640283B1 (en) Water-soluble matrix, preliminarily molded article containing resin particles, and production method for resin particles
CN107936486B (zh) 一种购物袋用生物降解聚酯组合物
CN113652029A (zh) 一种微发泡聚丙烯组合物及其制备方法和应用
US20210301161A1 (en) High performance water soluble polymer compositions
US20230167262A1 (en) Water soluble polymer blend compositions
JP7007818B2 (ja) 樹脂粒子の製造方法
WO2024081403A1 (en) Thermally stable water soluble polymer compositions
EP3418321B1 (en) Process for the preparation of a granulated plasticiser formulation, containing a long-chain branched alcohol and polypropylene, formulation thus obtained and process for the plasticisation of polylactic acid using the referred formulation
Wang et al. Bio-material polylactic acid/poly (butylene adipate-co-terephthalate) blend development for extrusion-based additive manufacturing
Wang et al. 3B4_0157_ BIO-MATERIAL POLYLACTIC ACID/POLY (BUTYLENE ADIPATE-CO-TEREPHTHALATE) BLEND DEVELOPMENT FOR EXTRUSION-BASED ADDITIVE MANUFACTURING
EP4271729A1 (en) Polymeric microparticle compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant