KR20200013694A - 수용성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

수용성 중합체 조성물은 수용성 중합체 및 당을 포함하고, 적층 제조 공정에서 지지체로서 사용될 수 있다.

Description

수용성 중합체 조성물
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2017년 5월 26일에 출원된 미국 가출원 번호 62/511,585에 대해 우선권을 주장하며, 상기 가출원은 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 개시내용은 조성물 및 수용성 중합체 조성물의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
통상적으로 3차원 (3D) 프린팅이라고 지칭되는 적층 제조 공정은, 수많은 산업 (예를 들어, 우주 항공, 자동차, 의료 등)에서 응용이 가능한, 원하는 물체를 구축하는데 사용될 수 있다. 예시적인 공정은, 전자 빔 용해 (EBM), 융합 증착 모델링 (FDM), 잉크 젯팅, 라미네이팅된 물체 제조 (LOM), 선택적 레이저 소결 (SLS), 및 스테레오리소그래피 (SL)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 공정을 사용하여, 원하는 물체를 컴퓨터-지원 설계 (CAD) 패키지에서 모델링할 수 있고 선택된 빌드 재료를 사용하여 프린팅할 수 있다. FDM과 같은 증착 기반 방법의 경우에, 선택된 빌드 재료를 전형적으로 가열된 프린터를 통해 컴퓨터 명령에 따라 적층 방식으로 압출한다. 예를 들어, 아르부르크(ARBURG)™ 프리포머(Freeformer) 시스템과 같은 상업적으로 입수가능한 적층 제조 디바이스에서의 프린팅은, 종종 선택된 빌드 재료에 기반하여 원하는 가열 및 온도 제어를 제공할 수 있는 빌드 챔버 내에서 발생한다.
많은 적층 제조 기법은 원하는 물체를 빌드하기 위해 지지 층 또는 구조물을 사용한다. 그러나, 적합한 지지 방법, 재료, 및 구조물의 제한된 이용가능성으로 인해 프린팅은 특정한 디자인 유형으로만 제한되었다. 가장 기본적인 지지 방법에서는, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,228,923, 6,790,403 및 8,404,171에 제시된 바와 같이, 프린팅된 물체를 위해 사용된 재료와 동일한 재료를 지지체에 대해 사용한다. 이러한 기법을 사용하여, 지지체를 건물에 대한 스캐폴딩과 유사하게 세우고 임의의 가파른 각도를 이룬 오버행 또는 스팬을 "받쳐서 지탱한다". "파단가능" 또는 "래프트" 지지체라고도 지칭되는 이러한 유형의 지지체는 효과적일 수 있지만, 또한 지저분하고 시간-소모적이며 기계적인 파단 또는 트리밍에 의해 제거하기 어려울 수 있다. 면도날, 스칼펠, 샌드페이퍼, 및 심지어 전동 공구를 사용하여 3D-프린팅된 물체로부터 지지 재료를 제거하거나 잘라내는데 시간을 소모하는 것은 드문 일이 아니다. 상이한 지지 재료 및 프린팅 재료를 사용하는 방법도 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 특정한 소수성 중합체 (예를 들어, 폴리프로필렌)는 지지 재료와 3D-프린팅된 기본 수지 사이의 비상용성 때문에 프린팅이 거의 불가능하다.
내부 지지 재료를 제거할 수 없으면 물체 디자인 유형이 더욱 제한될 수 있다. 일부 외부 기하구조는, 내부 지지 재료를 제거하는 것을, 불가능하게 하지는 않더라도, 어렵게 할 수 있다. 수년 동안, 많은 사람들은 매우 뜨거운 물, 고도의 산성 또는 염기성 조건, 유기 용매, 또는 다양한 다른 화학약품에 용해되어야 하는 지지 구조물이 갖고 있는 이러한 문제를 해결하려고 노력해 왔다. 이러한 제품은 종종 지저분하고 심지어 위험하며 일반적으로 성공적이지 않았다.
놀랍게도, 수용성 중합체 (예를 들어, 부텐디올 비닐알콜 공중합체 (BVOH)) 및 당 (예를 들어, 트레할로스)을 포함하는 수용성 중합체 조성물이 여러 적층 제조 문제를 해결할 수 있다: 이러한 조성물은 중성 pH에서 실온의 물에 용해될 수 있고, 친수성 중합체와 소수성 중합체 둘 다와 상용성일 수 있고, 140℃ 초과의 빌드 챔버 온도를 위한 지지 재료로서 사용될 수 있어서, 이는 예를 들어 고온 열가소성 재료를 프린팅할 때 바람직할 수 있다.
수용성 중합체 조성물의 이점은 예상하지 못한 것이다. 수용성 중합체는 종종 취성이어서, 통상적인 필라멘트 유형 적층 제조 기법에 사용하기에 적합하지 않다. 일부 사람들은 가소제를 사용함으로써 이러한 문제를 해결하려고 노력했지만, 이는 수용성 중합체의 온도 내성을 극적으로 저하시킬 수 있어서, 이는 지지 재료로서의 수용성 중합체의 이용가능성 및 따라서 프린팅될 수 있는 빌드 재료의 유형을 상당히 제한할 수 있다. 마찬가지로, 종종 고도로 수용성인 당은 실온에서 취성인 경향이 있고 낮은 용융 점도를 갖는다. 기존의 장비 및 관례를 사용해서는, 당을 압출시켜 유용한 필라멘트를 형성할 수 없다. 더욱이, 대부분의 당은 열에 민감하고 용융 온도 초과의 온도에서 캐러멜화되거나 열화되어, 지속적인 압출을 실행하지 못하게 하거나 불가능하게 한다.
본 개시내용은 수용성 중합체 및 당이 실질적으로 상용성일 수 있다는 것을 제시한다. 수용성 중합체 및 당을 포함하는 수용성 중합체 조성물은 더 높은 온도에서의 개선된 강성, 및 개선된 레올로지 특성을 나타낼 수 있다. 당을 수용성 중합체에 첨가하면, 또한 점착부여 효과가 제공되어서, 다양한 기판 (예를 들어, 빌드 플레이트)에의 조성물의 접착이 개선될 수 있다. 이론에 의해 제한되려는 것은 아니지만, 당은, 달퀴스트 기준(Dahlquist Criterion)에 의해 기재된 바와 같이, 프린팅 온도에서 개선된 접착을 돕도록 감압 특성을 부여할 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 수용성 중합체 조성물은 수용성 중합체 및 당을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 수용성 중합체 조성물은 연속 수용성 중합체성 상 및 연속 수용성 중합체성 상 전체에 걸쳐 분산된 당을 포함한다. 일부 실시양태에서, 수용성 중합체 조성물은 또한 하나 이상의 중합체 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 연속 중합체성 상, 및 연속 중합체성 상 전체에 걸쳐 분산된 수용성 중합체, 당 및 첨가제 재료를 추가로 포함하는 수용성 중합체 조성물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 방법은, 수용성 중합체 및 당을 제공하고, 수용성 중합체 및 당을 혼합하고, 수용성 중합체와 당의 혼합물을 용융 가공하는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 수용성 중합체 조성물의 사용 방법은 상기 기재된 수용성 중합체 조성물을 제공하고, 수용성 중합체 조성물을 용융 가공하고, 수용성 중합체 조성물을 프린팅하여 원하는 물체를 형성하는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 수용성 중합체 조성물 필라멘트의 제조 방법은 수용성 중합체 및 당을 용융 가공하여 수용성 중합체 조성물을 제공하고, 수용성 중합체 조성물을 냉각시키고, 수용성 중합체 조성물을 연신시키는 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 융합 증착 모델링에서의 필라멘트로서의 수용성 중합체 및 당을 포함하는 수용성 중합체 조성물의 사용 방법은 상기 기재된 수용성 중합체 조성물을 함유하는 필라멘트를 형성하는 것을 포함한다.
다른 실시양태에서, 수용성 중합체 조성물 지지 시스템은 빌드 챔버 온도를 갖는 빌드 챔버; 원하는 형상을 갖는, 고온 열가소성 빌드 재료를 포함하는 프린팅된 물체; 및 프린팅된 물체 주위에 위치한, 수용성 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 지지체를 갖는 적층 제조 디바이스를 포함하며; 여기서 빌드 챔버 온도는 적어도 약 140℃에 도달할 수 있다.
다른 실시양태에서, 3차원 프린팅된 물품은 실질적으로 수평한 빌드 플레이트 상에 일반적으로 배치된 3차원 프린팅된 물체; 및 3차원 프린팅된 물체의 하나 이상의 부분의 주위에 위치하여 그를 지지하며, 수용성 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 가용성 지지체를 포함한다.
상기 개요는 각각의 개시된 실시양태 또는 모든 구현예를 기재하려는 것은 아니다. 하기 상세한 설명이 예시적인 실시양태들을 더 상세하게 예시한다.
도 1은 표준 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 및 나일론 빌드 플레이트 상에 3차원 프린팅된, 부텐디올 비닐알콜 공중합체 (BVOH) 수용성 중합체 및 트레할로스 조성물을 예시한다.
도 2는 초고분자량 폴리에틸렌 빌드 플레이트 상에 3차원 프린팅된 BVOH 및 트레할로스 조성물을 예시한다.
도 3은 BVOH 및 트레할로스 배합물에 대한 레올로지 곡선의 플롯이다.
도 4a는 신장 전에 50/50 wt% BVOH/트레할로스 조성물 필라멘트를 제시한다.
도 4b는 신장 후의 도 4a의 필라멘트를 제시한다.
문맥상 달리 나타내지 않는 한, 하기 용어는 하기 의미를 가질 것이며 단수형 및 복수형에 적용가능할 것이다:
용어 단수형, "적어도 하나의", 및 "하나 이상의"는 상호교환적으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, "수용성 중합체"를 함유하는 수용성 중합체성 조성물은 수용성 중합체성 조성물이 "하나 이상의 수용성 중합체"를 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
용어 "적층 제조", "3차원 프린팅", 또는 "3D 프린팅"은, 컴퓨터 제어 하에 재료의 연속 층을 형성하는, 3차원 물체를 만드는데 사용되는 임의의 공정 (예를 들어, 전자 빔 용해 (EBM), 융합 증착 모델링 (FDM), 잉크 젯팅, 라미네이팅된 물체 제조 (LOM), 선택적 레이저 소결 (SLS) 및 스테레오리소그래피 (SL))을 지칭한다.
용어 "빌드 챔버"는, 그의 내부에서 원하는 부품이 프린팅될 수 있는, 적층 제조 디바이스 내에 존재하거나 또는 적층 제조 디바이스에 의해 이용되는, 종종 폐쇄된, 공간을 지칭한다. 빌드 챔버의 비제한적 예를 아르부르크™ 프리포머 (독일 로스부르크 소재의 아르부르크 게엠베하(Arburg GmbH)로부터 상업적으로 입수가능)에서 발견할 수 있다.
용어 "빌드 챔버 온도"는 적층 제조 동안에 빌드 챔버 내에 제공된 온도를 지칭한다.
용어 "빌드 재료"는, 종종 가용성 지지체의 제거 후에 얻어지는 원하는 물체를 제조하는 적층 제조 공정을 사용하여 3차원으로 프린팅되는 재료를 지칭한다.
용어 "빌드 플레이트"는, 그 위에 빌드 재료 또는 가용성 지지체가 프린팅될 수 있는, 종종 제거가능한 필름 또는 시트인, 기판을 지칭한다.
용어 "디사카라이드," "이당", 또는 "비오스"는 글리코시드 결합에 의해 연결된 2개의 모노사카라이드 잔기를 함유하는 분자로 이루어진 당의 임의의 부류를 의미한다.
용어 "연신시키다", "연신시킨다", "연신된", "연신시키는", 또는 "신장시키는"은 중합체성 조성물의 유리 전이 온도와 (약 50℃ 이내에서) 가까운 온도에서 용융 가공된 공급원료를 연장시키는 공정을 지칭한다.
용어 "연신비"는 연신 전의 재료 두께 (예를 들어, 필라멘트 직경) 대 연신 후의 재료 두께의 비를 지칭한다.
용어 "공급원료"는 적층 제조 공정에서 (예를 들어, 빌드 재료 또는 가용성 지지체로서) 이용될 수 있는 재료의 형태를 지칭한다. 공급원료의 비제한적 예는 펠릿, 분말, 필라멘트, 빌릿, 액체, 시트, 성형 프로파일 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
용어 "고온 열가소성 재료"는 전형적으로 약 220℃ 이상에서 용융 가공되는 중합체 또는 중합체성 조성물을 지칭한다. 고온 열가소성 재료의 비제한적 예는 폴리카르보네이트 (PC), 폴리아미드 (나일론), 폴리에스테르 (PET), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 및 폴리에테르이미드 (PEI)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
용어 "용융 가공 기법"은 열적 및 기계적 에너지를 적용하여 중합체 또는 조성물을 재성형, 블렌딩, 혼합, 또는 달리 재형성하는 기법, 예컨대 컴파운딩, 압출, 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형, 또는 배치 혼합을 의미한다.
용어 "혼합"은 합하거나 한데 모아서 하나의 단일 물질, 덩어리, 또는 상을 형성하는 것을 의미한다. 이는 모든 물리적 블렌딩 방법, 압출 기법, 또는 용액 방법을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
용어 "모노사카라이드"는 다수의 히드록실 기를 갖는 임의의 단순 당을 의미한다. 탄소의 개수 (예를 들어, 3, 4, 5, 또는 6)에 기반하여, 모노사카라이드는 트리오스, 테트로스, 펜토스, 또는 헥소스 등일 수 있다.
용어 "올리고사카라이드"는 공유 결합된 적은 개수 (예를 들어, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의) 모노사카라이드 잔기를 의미한다.
용어 "중합체" 및 "중합체성"은 낮은 상대 분자 질량을 갖는 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유도된 단위체의 다중 반복물을 본질적으로 함유하는 구조를 갖는, 높은 상대 분자 질량을 갖는 분자를 의미한다.
용어 "중합체 조성물"은 수용성 중합체와 당의 혼합물을 의미한다.
용어 "폴리사카라이드"는 모노사카라이드 및 디사카라이드 단위체의 사슬을 함유하는 탄수화물 중합체 (예를 들어, 전분, 셀룰로스, 글리코겐 등)를 의미한다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 특정한 상황에서 특정한 이익을 제공할 수 있는 실시양태를 지칭한다. 그러나 동일한 또는 다른 상황에서 다른 실시양태도 바람직할 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 바람직한 실시양태를 언급하는 것이 다른 실시양태가 유용하지 않다는 것을 암시하는 것은 아니며, 청구된 범주로부터 다른 실시양태를 배제하려는 것은 아니다.
용어 "반-결정질"은 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 측정 시 5% 초과 및 90% 미만의 결정화도를 갖는 중합체성 조성물을 지칭한다.
용어 "가용성 지지체" 또는 "가용성 지지 재료"는, 프린팅 동안에 빌드 재료를 물리적으로 지지하거나 떠받치기 위해 적층 제조 공정을 사용하여 3차원으로 프린팅되고 적층 제조 공정 동안에 또는 후에 화학적 용매화 또는 용해에 의해 원하는 대로 제거될 수 있는 재료를 지칭한다.
용어 "실질적으로 건조한"이란 물질이 표준 조건에서 수용성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하의 휘발성 성분, 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 휘발성 성분을 함유한다는 것을 의미한다.
용어 "실질적으로 혼화성인" 또는 "실질적 혼화성"은, 블렌드가, (예를 들어, 시차 주사 열량측정을 사용하여 시험하는 경우에) 종종 단일 유리 전이 및/또한 용융 온도를 갖는 블렌드에 의해 제시된 바와 같은 단일 상 시스템의 예상된 거동을 나타내도록 하는, 블렌드 (예를 들어, 수용성 중합체 조성물)에 포함된 재료들의 상용성을 지칭한다.
용어 "실질적으로 안정한" 또는 "충분한 안정성"은 대체로 가공 온도 (예를 들어, 빌드 챔버 온도)에서 치수 안정성을 나타내는 (예를 들어, 최소한의 유동, 용융, 또는 변형을 나타냄) 재료를 지칭한다.
용어 "수용성"은 물의 존재 하에 흡수, 팽창, 용해, 또는 해체되는 재료를 의미한다.
용어 "수용성 중합체 조성물"은 수용성 중합체 및 당을 포함하는 조성물을 지칭한다.
종점을 사용하는 숫자 범위의 표현은 그 범위 내에 포괄된 모든 숫자를 포함한다 (예를 들어 1 내지 5는 1, 1.5, 3, 3.95, 4.2, 5 등을 포함함).
본 개시내용은 조성물 및 수용성 중합체 조성물의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 이러한 수용성 중합체 조성물은 통상적인 적층 제조의 여러 문제를 해결할 수 있다. 도 1 및 2에 예시된 바와 같이, 수용성 중합체 조성물은 표준 빌드 플레이트 상에 프린팅될 수 있다. 도 1은 표준 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 및 나일론 빌드 플레이트(10) 상에 프린팅된 부텐디올 비닐알콜 공중합체 (BVOH) 및 트레할로스 조성물(12)을 제시한다. 도 2는 초고분자량 폴리에틸렌 빌드 플레이트(20) 상에 프린팅된 BVOH 및 트레할로스 조성물(22)을 제시한다. 도 2에 제시된 BVOH/트레할로스 조성물은 프린팅 동안에 빌드 플레이트에 잘 접착된다.
도 3은 210℃의 온도에서 전단 속도 (1/s)의 함수로서의 겉보기 점도 (Pa·s)를 비교한 레올로지 곡선 플롯이다. 도 3의 플롯은 100 wt%의 트레할로스에 대한 곡선(24), 100 wt%의 BVOH에 대한 곡선(26), 50/50 wt%의 BVOH/트레할로스에 대한 곡선(28A), 및 85/15 wt%의 BVOH/트레할로스에 대한 곡선(28B)을 포함한다. 도 3에 예시된 바와 같이, BVOH 및 트레할로스 블렌드는 순수한 트레할로스에 비해 향상된 레올로지 특성을 나타낼 수 있다. 특히, BVOH는 트레할로스의 용융 점도를 향상시킬 수 있고, 가공 및 프린팅적합성 온도 대역(들)을 확장시킬 수 있고, 혼합물의 연성을 향상시킬 수 있다.
도 4a 및 4b는 50/50 wt%의 BVOH/트레할로스 조성물 필라멘트(30)를 신장 전에는 (30A)로서 제시하고 신장 후에는 (30B)로서 제시한다. 예를 들어, 도 4a 및 4b는 FDM을 위한 공급원료 (여기서는, 필라멘트)로서의, 개시된 수용성 중합체 조성물의 적합성을 예시한다. 도 4a는 BVOH/트레할로스 조성물(30A)는 취성일 수 있고 그를 굽히려고 하는 경우에 파단된다는 것을 제시한다. 그러나 도 4b는 신장에 의해 BVOH 사슬이 정렬되었고, 재료의 취성이 저감된 반면에 인성 및 가요성이 현저하게 증진되었다는 것을 제시한다. FDM 프린팅의 경우에, FDM 3D 프린팅 공정 동안에 재료 공급을 균일하게 하여 궁극적으로 더 우수한 프린트를 얻는 것을 보장하려면 가요성을 갖는 것이 결정적일 수 있다. BVOH/트레할로스 조성물의 신장은 또한 BVOH 중합체에 있어서의 결정화도를 유도할 수 있다.
다양한 수용성 중합체가 수용성 중합체 조성물에서 사용될 수 있다. 수용성 중합체의 비제한적 예는 응고제, 예컨대 4급 폴리아민, 폴리디알릴 암모늄 클로라이드 (폴리DADMAC), 및 디시안디아미드 수지; 응결제, 예컨대 비이온성, 음이온성, 및 양이온성 재료; 양쪽성 중합체; 폴리에틸렌이민; 폴리아미드-아민; 폴리아민-기재 중합체; 폴리에틸렌 옥시드; 술폰화된 화합물; 폴리비닐피롤리돈; 폴리락트산; 폴리락톤; 폴리아크릴레이트-유형의 분산제; 폴리 알콜; 셀룰로스 유도체; 또는 그의 조합을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 수용성 중합체의 비제한적 예는 니폰 고세이(Nippon Goshei)에 의해 니치고 G-폴리머(NICHIGO G-POLYMER)™로서 판매되는 BVOH, 폴리머 케미스트리 이노베이션즈, 인크.(Polymer Chemistry Innovations, Inc.)에 의해 아쿠아졸(AQUAZOL)™로서 판매되는 폴리-2-에틸옥사졸린, 및 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)에 의해 아피니솔(AFFINISOL)™로서 판매되는 히드록시프로필 메틸셀룰로스를 포함한다.
다양한 당이 개시된 수용성 중합체 조성물에서 사용될 수 있다. 이러한 당은 용해도 및 소수성 중합체에의 접착을 향상시킬 수 있다. 당의 비제한적인 예는 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드, 폴리사카라이드, 또는 그의 유도체를 포함한다. 유용한 당의 비제한적인 예는 카르길(Cargill)에 의해 트레하(TREHA)™ 당으로서 판매되는 트레할로스이다. 다른 예시적인 당은 수크로스, 락툴로스, 락토스, 말토스, 셀로비오스, 키토비오스 옥타아세테이트, 코지비오스, 니게로스 옥타아세테이트, 이소말토스, 이소말툴로스, 베타,베타-트레할로스, 알파,베타-트레할로스, 소포로스, 라미나리비오스, 겐티오비오스, 투라노스, 말툴로스, 팔라티노스, 겐티오비울로스, 만노비오스, 멜리비오스, 멜리비울로스, 룩티노스, 룩티눌로스, 멜레지토스 또는 크실로비오스를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다른 예시적인 당 및 그의 각각의 융점이 표 1에 제시되어 있다.
표 1: 당의 융점
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수용성 중합체 조성물은 수용성 중합체 조성물과 혼화성이거나 비-혼화성일 수 있는 다양한 다른 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 물품을 제조하는데 사용될 수 있는 중합체의 비제한적인 예는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 가교된 폴리에틸렌 (PEX), 가황된 고무, 관능성 폴리올레핀 공중합체, 예를 들어 폴리올레핀 기재 이오노머, 폴리프로필렌 (PP), 폴리올레핀 공중합체 (예를 들어, 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐, 에틸렌 비닐 알콜), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체 (예를 들어, 내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드 (PVC), 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리술폰, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 (예를 들어, SIS, SEBS, SBS), 에폭시 수지, 알키드, 멜라민, 페놀 화합물, 우레아, 비닐 에스테르, 시아네이트 에스테르, 실리콘, 또는 그의 조합을 포함한다.
수용성 중합체 조성물은 또한 수용성 중합체 조성물과 혼화성이거나 비-혼화성일 수 있는 다양한 첨가제를 또한 사용할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 산화방지제, 광 안정화제, 섬유, 기포제, 발포제, 블로킹방지제, 열 반사 재료, 열 안정화제, 충격 보강제, 살생물제, 항균제, 상용화제, 가소제, 점착부여제, 가공 조제, 윤활제, 커플링제, 열 전도체, 전기 전도체, 촉매, 난연제, 산소 소거제, 형광 태그, 불활성 충전제, 미네랄 및 착색제를 포함한다. 첨가제는 분말, 액체, 펠릿, 과립, 또는 임의의 다른 압출가능한 형태로 수용성 중합체 조성물에 혼입될 수 있다. 수용성 중합체 조성물에 포함된 통상적인 첨가제의 양 및 유형은 중합체성 매트릭스 및 완성된 조성물의 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 본 개시내용의 관점에서, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 완성된 재료에서 원하는 특성을 달성하도록 첨가제 및 그의 양을 선택할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 전형적인 첨가제 주입 수준은, 예를 들어, 조성물 배합물의 대략 0.01 내지 5 wt%일 수 있다.
임의적인 부가적 중합체 및 첨가제를 포함하는, 다양한 수용성 중합체 및 당 조성물이 수용성 중합체 조성물에서 사용될 수 있다. 개시된 수용성 중합체 조성물은, 예를 들어, 적어도 약 10 wt%의 수용성 중합체, 또는 적어도 약 20 wt%의 수용성 중합체, 또는 적어도 약 40 wt%의 수용성 중합체, 및 최대 약 50 wt%의 수용성 중합체, 또는 최대 약 85 wt%의 수용성 중합체, 또는 최대 약 90 wt%의 수용성 중합체를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 최종 조성물은 적어도 약 0.1 wt%의 당, 또는 적어도 약 1 wt%의 당, 또는 적어도 약 2 wt%의 당, 또는 적어도 약 5 wt%의 당, 또는 적어도 약 20%의 당, 및 최대 약 50 wt%의 당, 또는 최대 약 75 wt%의 당, 또는 최대 약 90 wt%의 당, 또는 최대 약 95 wt%의 당, 또는 최대 약 99.9 wt%의 당을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 수용성 중합체 조성물은 BVOH 및 트레할로스를 포함할 수 있다. BVOH는 수용성일 뿐만 아니라 그의 융점 초과에서 안정한 경향이 있다. 또한, 트레할로스는 열역학적으로 및 동역학적으로 안정한 비-환원성 천연 디사카라이드인 경향이 있다. 상기 조합은 수많은 이익을 제공할 수 있다. 도 3에 예시된 바와 같이, BVOH 및 트레할로스는 순수한 트레할로스에 비해 향상된 레올로지 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 트레할로스는 조성물의 수-용해도를 향상시킬 수 있고, 소수성 중합체 (예를 들어, 폴리올레핀)에의 접착을 향상시킬 수 있고, 더 높은 온도에서의 강성을 증진시킬 수 있고, 통상적/전형적인 빌드 플레이트 재료에의 접착을 개선시킬 수 있고, 더 높은 주입 수준에서 취성을 증진할 수 있어서, 3D 프린팅된 부품의 또는 그로부터의 더 쉬운 분리를 허용할 수 있다.
이러한 바람직한 실시양태에서, 개시된 수용성 중합체 조성물은, 예를 들어, 적어도 약 10 wt%의 BVOH, 적어도 약 20 wt%의 BVOH, 또는 적어도 약 40 wt%의 BVOH, 및 최대 약 50 wt%의 BVOH, 또는 최대 약 85 wt%의 BVOH, 또는 최대 약 90 wt%의 BVOH를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 최종 조성물은 적어도 약 0.1 wt%의 트레할로스, 또는 적어도 약 1 wt%의 트레할로스, 또는 적어도 약 2 wt%의 트레할로스, 또는 적어도 약 5 wt%의 트레할로스, 또는 적어도 약 20%의 트레할로스, 및 최대 약 50 wt%의 트레할로스, 또는 최대 약 75 wt%의 트레할로스, 또는 최대 약 90 wt%의 트레할로스, 또는 최대 약 95 wt%의 트레할로스, 또는 최대 약 99.9 wt%의 트레할로스를 포함할 수 있다.
임의의 임의적인 중합체 및 첨가제를 포함하는, 수용성 중합체 조성물은 혼합에 의해 제조될 수 있다. 선택된 중합체성 매트릭스에 따라, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다양한 혼합 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 수용성 중합체, 당, 및 임의적인 첨가제는 플라스틱 산업에서 통상적으로 사용되는 임의의 블렌딩 수단에 의해, 예컨대 컴파운딩 밀, 밴버리(Banbury) 혼합기, 또는 혼합 압출기를 사용하여 함께 합쳐질 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 통기식 트윈 스크류 압출기가 이용된다. 재료는, 예를 들어, 분말, 펠릿, 또는 과립상 제품의 형태로 사용될 수 있다. 혼합 작업은 가장 통상적으로는 수용성 중합체, 당, 또는 수용성 중합체와 당 둘 다의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 수행된다. 그 결과의 용융 가공된 수용성 중합체 조성물은 최종 제품 형상의 형태가 되도록 직접 압출될 수 있거나, 이후의 사용을 위해, 펠릿화될 수 있거나 용융 가공 장비로부터 공급되어 (예를 들어, 펠릿 밀 또는 조밀화기를 사용하여) 조성물을 펠릿화하기 위한 2차 가공에 적용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 수용성 중합체 조성물 및 임의적인 첨가제는 3D 프린팅될 수 있다.
수용성 중합체 조성물은 다수의 이점을 제공할 수 있다. 한 가지 주요 이점은 용해 속도 (예를 들어, 용해 방법 시험 2에 따라 계산된 바와 같은 mg/min)가 현저하게 증가될 수 있다는 것이다. 일부 실시양태에서, 용해 속도는 수용성 중합체 성분에 비해 20% 초과만큼 증가되며, 또 다른 실시양태에서 용해 속도는 수용성 중합체 성분에 비해 50% 초과만큼 증가되며, 또 다른 실시양태에서 용해 속도는 수용성 중합체 성분에 비해 75% 초과만큼 증가된다. 다른 실시양태에서, 수용성 중합체 조성물의 용해 속도는 적어도 400 mg/min이고, 바람직한 실시양태에서 용해 속도는 적어도 600 mg/min이고, 가장 바람직한 실시양태에서 용해 속도는 적어도 800 mg/min이다. 수용성 중합체 조성물은 또한 적어도 약 140℃, 또는 적어도 약 150℃, 또는 적어도 약 170℃, 또는 적어도 약 190℃, 또는 적어도 약 210℃, 및 최대 약 300℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정할 수 있다.
개시된 수용성 중합체 조성물은 원하는 최종 응용을 위한 부가적인 가공을 겪을 수 있다.
수용성 중합체 조성물은 융합 증착 모델링 (FDM)에서 공급원료로서 사용될 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 공급원료는 필라멘트일 수 있지만, 다른 공급원료 (예를 들어, 필름, 시트, 성형 프로파일, 분말, 펠릿 등)가 또한 사용될 수 있다. 더 높은 주입량의 당을 갖는 일부 수용성 중합체 조성물이 일부 적층 제조 공정에서 수용성 지지체로서 사용되기에 매우 적합할 수 있지만, 이러한 조성물은 일부 FDM 공정에서 사용되기에는 지나치게 취성일 수 있다. 특히 이러한 조성물을 갖는 공급원료는 경로를 통해 잡아당겨져서 가열된 노즐로 밀어넣어질 때 파단될 수 있다. 인성을 향상시키기 위해 조성물을 냉각시키는 동안에 조성물을 연신 또는 신장할 필요가 있을 수 있다. 조성물을 연신 또는 신장시킴으로써, 수용성 중합체 사슬뿐만 아니라 당이 잡아당기는 방향으로 정렬되고, 이로써 궁극적으로 조성물이 강인해지므로, 조성물을 FDM 3D 프린팅 공정 동안에 파단되지 않거나 파단될 가능성이 훨씬 더 적은 공급원료로 변환시킬 수 있다.
이론에 의해 제한되려는 것은 아니지만, 연신은 압출된 공급원료의 결정화도를 응력 정렬 현상을 통해 증가시킬 수 있다. 적층 제조에 있어서 반-결정질 및 결정질 중합체는 이완되도록 허용되는 경우에 빌드 챔버 내에서 수축되는 경향이 있기 때문에 그를 프린팅하는 것이 어려울 수 있다는 것이 널리 공지되어 있다. 이는 부분적으로는 휨 또는 말림을 초래할 수 있다. 놀랍게도, 수용성 중합체 조성물은, 반-결정질임에도 불구하고, 많이 휘지 않는 프린팅된 부품을 제공한다. 이는 부분적으로는 다양한 빌드 재료 및 빌드 플레이트에의 수용성 조성물의 탁월한 접착으로 인한 것일 수 있다. 개시된 수용성 중합체 조성물은 또한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 초고분자량 폴리에틸렌 (UMHWD), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드 (예를 들어, 나일론 6, 나일론 6.6, 나일론 12), 폴리이미드 (예를 들어, 캡톤(Kapton)), 폴리에테르-이미드 (PEI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리락트산 (PLA), 폴리아크릴 (예를 들어, PMMA), 폴리카르보네이트 (PC) 등을 포함하는 다양한 빌드 플레이트 및 빌드 재료에의 주목할 만한 접착 특성을 제시한다.
일부 실시양태에서, 연신은 수용성 중합체의 유리 전이 온도와 근사한 또는 바로 그 아래 온도에서 일어날 수 있다. 한 실시양태에서, 공급원료 공정의 연신비는 적어도 1.5 내지 10:1이고, 바람직한 실시양태에서, 공급원료 공정의 연신비는 1.5 내지 5:1이고, 가장 바람직한 실시양태에서, 연신비는 1.5 내지 3:1이다. 이러한 정렬은 압출된 공급원료의 결정화도를 증가시킬 수 있고 그것이 프린터에서 기능할 수 있도록 해 주는 특정한 기계적 특성 (예를 들어, 인장 강도 및 연성)을 극적으로 개선시킬 수 있다. 연신은 다수의 방법에 의해 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공급원료를 통상적으로 압출할 수 있고, 이어서 적당한 온도에서 필라멘트를 가열하고 연신시킬 수 있는 고데트 작업을 사용하여 가공할 수 있다. 이러한 작업을 인라인 또는 오프라인으로 수행할 수 있다. 대안으로서, 수용성 중합체 조성물을 압출하고 냉각시킬 수 있고, 상이한 잡아당기는 속도에서 작동하는 2개 이상의 풀러들 사이에서 재가열하여 필라멘트를 연신시킬 수 있다. 또한 압출된 조성물을 정밀하게 냉각시키고 적절한 하류 압출 디자인을 사용하여 인라인으로 연신시킬 수 있다. 본 개시내용의 관점에서, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 개시된 수용성 중합체 조성물의 공급원료, 예컨대 필라멘트를 제조하기 위해 원하는 연신비 및 사슬 정렬을 달성하는 다른 방식을 알 것이다.
또 다른 실시양태에서, 공급원료는 당을 함유하지 않는 수용성 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 수용성 중합체는 반-결정질이고, 140℃ 초과의 온도에서 실질적으로 안정하고, (용해 시험 방법 2에 따른) 적어도 100 mg/min의 수-용해도를 갖는다. 이러한 조성물의 수용성 중합체의 공급원료는 그의 인성을 개선시키기 위해 임의로 연신된다. 바람직한 실시양태에서, 연신비는 수용성 중합체를 함유하는 조성물의 경우에 적어도 1.5:1이다. 바람직한 수용성 중합체는 BVOH (니폰 고세이로부터 니치고 G-폴리머™로서 상업적으로 입수가능)를 포함한다. 바람직한 등급은 니치고 G8049 및 니치고 G1028을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 개시된 수용성 중합체 조성물은 통상적인 용융 가공 기법, 예컨대 컴파운딩, 압출, 성형, 및 주조, 또는 적층 제조 공정을 사용하여 물품으로 변환될 수 있다. 적층 제조 공정에서의 사용을 위해, 다양한 적층 제조 디바이스는 수용성 중합체 조성물을, 예를 들어, 지지 또는 빌드 재료로서 사용할 수 있다. 이러한 적층 제조 디바이스의 비제한적인 예는 드레멜 디지랩(Dremel DigiLab) 3D45 3D 프린터, 룰즈보트 미니(LulzBot Mini) 3D 프린터, 메이커보트 리플리케이터+(MakerBot Replicator+), XYZ프린팅 다 빈치 미니(XYZprinting da Vinci Mini), 폼랩스 폼 2(Formlabs Form 2), 울티메이커 3(Ultimaker 3), 플래쉬포지 파인더 (Flashforge Finder) 3D 프린터, 로보 3D R1 +플러스 (Robo 3D R1 +Plus), 울티메이커 2+(Ultimaker 2+)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 수용성 중합체 조성물은, 빌드 또는 지지 재료로서, (예를 들어 용해에 의해 또는 기계적으로) 수동으로, 자동으로 (예를 들어, 컴퓨터 제어된 용해), 또는 그의 일부 조합에 의해 선택적으로 제거될 수 있다.
다양한 중합체 및 첨가제, 예컨대 상기에 이미 개시된 것들을 개시된 수용성 중합체 조성물에 첨가함으로써 물품을 형성할 수 있다.
개시된 조성물 및 물품은 적층 제조를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다수의 산업에서 광범위한 유용성을 갖는다. 이러한 조성물 및 물품은 플라스틱 컴파운더 및 변환기에 중대한 가치를 제공할 수 있다. 개시된 조성물 및 물품은 향상된 용해도 및 소수성 중합체에의 접착, 조정가능한 레올로지 특성, 및 더 높은 온도에서의 증가된 강성을 제공한다.
하기 실시예에서, 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
표 2: 재료
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표 3: 실험 배합물
Figure pct00003
샘플 제조: 배합물 1-17
각각의 배합물 1-17을 표 3의 중량비에 따라 제조하였고 (먼저 배합물 3-17을 플라스틱 백 내에서 블렌딩하였음), 27 mm 트윈 스크류 압출기 (52:1 L:D, 오리건주 레버넌 소재의 엔텍™ 익스트루더즈(ENTEK™ Extruders)로부터 상업적으로 입수가능)에 중량측정식으로 공급하였다. 하기 온도 프로파일을 사용하여 구역 1-13에서 컴파운딩을 수행하였다: 100, 350, 400, 400, 400, 400, 400, 400, 400, 400, 400, 400, 및 400℉ (각각 약 38, 177, 204, 204, 204, 204, 204, 204, 204, 204, 204, 204, 및 204℃). 압출기의 스크류 속도는 약 300 rpm였고, 산출 속도는 약 10 kg/hr이었다. 이어서 혼합물을 공기 냉각된 벨트 컨베이어 상에 압출하고, 펠릿화하여 대략 2.5 mm x 2.5 mm의 원통형 펠릿을 형성하고, 플라스틱 백 내에 수집하였다.
실시예 1: 배합물 1-2, 4, 및 6-7의 프린팅
각각의 배합물 1-2, 4, 및 6-7로부터의 샘플을 아르부르크™ 프리포머 (독일 로스부르크 소재의 아르부르크 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능)를 사용하여 프린팅함으로써 8 cm3의 정육면체를 형성하였다. 배합물 1-2, 4, 및 6-7을 프린팅 전에 90℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 건조 후에, 각각의 배합물을 개별적으로 프리포머에 주입하고 하기 파라미터를 사용하여 프린팅하여, 2 cm x 2 cm x 2 cm의 정육면체를 형성하였다: 0.2 mm의 노즐 크기, 0.2 mm의 층 두께, 대략 35%의 부품 밀도, 80%의 배출률, 2.2의 액적 종횡비. 각각의 배합물에 있어서, 노즐 온도는 207℃, 200℃, 207℃, 190℃ 및 207℃였고; 배압은 80 bar였고; 프린트 속도는 40 mm/s였다. 120℃의 빌드 챔버 온도를 배합물 1-2, 4, 및 7의 프린팅을 위해 사용하였고; 80℃의 빌드 챔버 온도를 배합물 6의 프린팅을 위해 사용하였다.
실시예 2: PEI 및 배합물 6의 프린팅
PEI 및 배합물 6을 아르부르크™ 프리포머 (독일 로스부르크 소재의 아르부르크 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능)를 사용하여 프린팅하였다. PEI를 100℃에서 8시간 동안 건조시키고 수용성 중합체 배합물 6을 90℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 건조 후에, 재료를 프리포머에 주입하고, 1 mm 두께의 암(arm)에 의해 정사각형 베이스에 부착된, 0.4 mm 두께의 11.50 mm 오버행을 갖는 0.4 mm 두께의 25 mm 정사각형인 PEI 부품을 하기 파라미터를 사용하여 프린팅하였다: 0.20 mm의 노즐 크기, 0.2 mm의 층 두께, 부품과 지지 재료 둘 다의 경우에 대략 90%의 부품 밀도, 90 퍼센트의 배출률, 및 1.5의 액적 종횡비. PEI를 305℃의 노즐 온도, 및 50 bar의 도우징 배압을 사용하여 프린팅하였다. 배합물 6을 207℃의 노즐 온도 및 80 bar의 도우징 배압을 사용하여 프린팅하였다. 145℃의 빌드 챔버 온도 및 인필 시 20 mm/s의 프린트 속도를 사용하였다.
실시예 3: PEI 및 배합물 2의 프린팅
실시예 2에서와 같이, PEI 및 배합물 2를 아르부르크™ 프리포머 (독일 로스부르크 소재의 아르부르크 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능)를 사용하여 프린팅하였다. PEI를 100℃에서 8시간 동안 건조시키고 수용성 중합체 배합물 2를 90℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 건조 후에, 재료를 프리포머에 주입하고, 1 mm 두께의 암에 의해 정사각형 베이스에 부착된, 0.4 mm 두께의 11.50 mm 오버행을 갖는 0.4 mm 두께의 25 mm 정사각형인 PEI 부품을 하기 파라미터를 사용하여 프린팅하였다: 0.20 mm의 노즐 크기, 0.2 mm의 층 두께, 부품과 지지 재료 둘 다의 경우에 대략 90%의 부품 밀도, 90 퍼센트의 배출률, 및 1.5의 액적 종횡비. PEI를 305℃의 노즐 온도, 및 50 bar의 도우징 배압을 사용하여 프린팅하였다. 배합물 2를 207℃의 노즐 온도, 및 80 bar의 도우징 배압을 사용하여 프린팅하였다. 145℃의 빌드 챔버 온도 및 인필 시 20 mm/s의 프린트 속도를 사용하였다.
실시예 4: 배합물 4 및 6-7의 필라멘트 제조
배합물 6-7을 위한 필라멘트 제조를 2가지 절차 A 및 B에 따라 수행하였다. 절차 A에서는, 배합물 6-7로부터의 펠릿을 4시간 동안 건조시키고, 이어서 20 rpm의 스크류 속도, 모든 압출기 구역에 대해 180℃의 온도 프로파일, 5 kg/hr의 산출 속도에서 압출하였다. 그 결과의 필라멘트를 90℃에서 가열된 다중-롤 고데트 하류 유닛 상으로 보냈다. 배합물 6의 고데트-가열된 필라멘트를 그의 초기 연신비로부터 2:1의 최종 연신비로 연신시켰다. 배합물의 고데트-가열된 필라멘트를 그의 초기 연신비로부터 1.5:1의 최종 연신비로 연신시켰다.
절차 B에서는, 배합물 4 및 7로부터의 펠릿을 1.50" 싱글 스크류 압출기 (플로리다주 웨스트 팜 비치 소재의 오토메이티드 매뉴팩츄어링 시스템즈(Automated Manufacturing Systems)로부터 상업적으로 입수가능)를 사용하여 20 rpm의 스크류 속도 및 5 kg/hr의 산출 속도에서 압출하였다. 공급 스로트 이후의 모든 온도 구역을 200℃로 가열하였다. 이어서 압출된 필라멘트를 공기를 사용하여 대략 90-120℃로 냉각시키고, 이어서 하류 풀러 및 권취 유닛을 사용하여 대략 2:1의 최종 연신비를 제공하도록 연신시켰다. 그 결과의 필라멘트는 두께가 대략 1.75 mm였다.
실시예 5: 메이커보트 필라멘트 배합물 4
절차 B에 따라 제조된, 배합물 4의 1.75 mm 두께의 필라멘트를, 하기 조건을 사용하여 메이커보트 리플리케이터™ 2X (메이커보트 인더스트리즈, 엘엘씨(MakerBot Industries, LLC)로부터 상업적으로 입수가능)에서 프린팅하였다. 필라멘트를 메이커보트 압출기에 직접 공급하였다. 압출기 온도는 190℃였다. 메이커보트 소프트웨어 (샤크)와 함께 제공된 스톡 파일을 프린팅하는 조건을 이용하였다.
용해 방법 시험 1: 배합물 1 및 3-5
각각의 배합물 1 및 3-5의 경우에, 펠릿 샘플 2.5 그램을 약 70℃에서 탈이온수 약 50 mL에 넣었다. 샘플이 완전히 용해되어 관찰가능한 펠릿이 없을 때의 용해 시간을 기록하였다. 그 결과가 표 4에 제공되어 있다.
표 4: 용해 방법 시험 1 결과
Figure pct00004
용해 방법 시험 2: 배합물 1-2, 4, 및 6-7
실시예 1에 기재된 바와 같은 각각의 배합물 1-2, 4, 및 6-7의 경우에, 프린팅된 정육면체 샘플을 본원에 하기와 같이 기재된 용해 방법 시험 2에 적용하였다. 약 8 cm3의 부피를 갖는 정육면체를 70℃ 탈이온수 100 mL가 충전된 250 mL 비이커에 넣었다. 약 15분 동안, 1분마다 2 mL 분취물을 채취하고, 24시간 동안 건조시키고, 용해된 재료의 양을 중량측정식으로 측정하였다. 이어서 용해 속도를 하기 공식을 사용하여 계산하였다.
Figure pct00005
경험적 모델 계산 (베이불(Weibull))
Figure pct00006
여기서 M t 는 시간 t에서의 용해된 질량이고, M i 는 초기 정육면체 질량이고, a는 공정의 척도 모수이고, b는 용해 곡선의 형상을 규정하고, T i 은 용해 개시 전 지체 시간이다 (전형적으로 이러한 값은 0임). 이러한 경험적 모델로부터, 정육면체의 약 63.2%를 용해시키는데 필요한 시간 간격 (T d )의 추정값을 하기 관계식을 통해 계산할 수 있다:
Figure pct00007
이는 경험적 모델이지만, 정육면체의 초기 질량 (M i )에 기반한 대략적인 용해 속도 및 샘플의 약 63.2%를 용해시키는데 소요되는 시간 간격을 제공한다.
Figure pct00008
그 결과가 표 5에 제공되어 있다.
표 5: 용해 방법 시험 2 결과
Figure pct00009
배합물 4 및 6의 맨드렐 매듭 시험
배합물 4 및 6을 사용하여 제조된 필라멘트를 맨드렐 매듭 시험에 적용하였다. 12" 길이의 필라멘트 단편을 다양한 직경 (3", 2" 및 1")의 여러 HDPE 원통형 맨드렐 상에 묶어서 단일 매듭을 형성하고 손으로 꽉 잡아당겼다. 통과는 이러한 시험 동안에 필라멘트가 파단되지 않은 것으로 규정된다. 결과가 하기 표 6에 제시되어 있다.
표 6: 맨드렐 매듭 시험 결과
Figure pct00010
DSC 특징화
시차 주사 열량측정 (DSC) 연구를 연신의 존재 및 부재 하에 배합물 6 필라멘트에 대해 수행하였다. 표 7은 필라멘트를 ~3:1의 연신비에서 연신시키는 경우에 배합물 6에 대한 융해 엔탈피가 1.7 J/g로부터 8.7 J/g로 증가한다는 것을 제시한다. 그러나, 신장된 필라멘트를 용융 온도 초과로 가열하고 실온으로 냉각시킨 후에 용융 온도 초과로 재가열함으로써 수행된, 열 이력의 제거 시, 엔탈피는 다시 감소되어 연신되지 않은 샘플에 대해 관찰된 엔탈피로 되었다. 이러한 응력-유도된 결정화 거동은 DSC에 의해 명백하게 드러나며, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 이러한 재료가 사실상 반-결정질임을 암시하는 것이다.
표 7: 배합물 6 필라멘트에 대한 DSC
Figure pct00011
추가적으로, 표 8에 제시된 바와 같이, DSC를 당 1 및 배합물 1-2 및 6-7에 대해 수행하였다. 표 8의 결과는 배합물 6 및 7이 혼화성 블렌드라는 것을 제시한다. 구체적으로는, 단 하나의 유리 전이 및 용융 온도가 관찰된다.
표 8: 당 1 및 필라멘트 배합물 1-2 및 6-7에 대한 DSC
Figure pct00012
이와 같이 특정한 실시양태를 기재하였지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본원에서 발견되는 교시는 본원에 첨부된 청구범위의 범주 내에서 또 다른 실시양태에도 적용될 수 있다는 것을 용이하게 인지할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 수용성 중합체 조성물로서:
    수용성 중합체; 및
    당;
    여기서 수용성 중합체 및 당은 실질적으로 혼화성인 수용성 중합체 조성물을 형성하고;
    여기서 수용성 중합체 조성물은 실질적으로 건조한 것인
    수용성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 중합체 조성물이 적어도 약 140℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한 것인 수용성 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수용성 중합체 조성물이 적어도 약 150℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한 것인 수용성 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수용성 중합체 조성물이 적어도 약 170℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한 것인 수용성 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 수용성 중합체 조성물이 적어도 약 190℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한 것인 수용성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 수용성 중합체 조성물이 적어도 약 210℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한 것인 수용성 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수용성 중합체가 부텐디올 비닐알콜 공중합체를 포함하는 것인 수용성 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 당이 트레할로스를 포함하는 것인 수용성 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 첨가제 또는 중합체를 추가로 포함하는 수용성 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 수용성 중합체 조성물이 반-결정질인 수용성 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 수용성 중합체 조성물이 용해 시험 방법 2에 따른 400 mg/min의 용해 속도를 갖는 것인 수용성 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 수용성 중합체 조성물이 용해 시험 방법 2에 의해 결정 시 적어도 약 400 mg/min의 용해 속도를 갖는 것인 수용성 중합체 조성물.
  13. 수용성 중합체 및 당 혼합물을 가공하여 수용성 중합체 조성물을 형성하며, 상기 수용성 중합체 조성물은 실질적으로 혼화성이고 실질적으로 건조한 것이고;
    수용성 중합체 조성물로부터 공급원료를 형성하고;
    공급원료가 소정의 연신비를 갖도록 공급원료를 연신시키는 것
    을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 연신비가 적어도 약 5:1인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 연신비가 적어도 약 3:1인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 연신비가 적어도 약 1.5:1인 방법.
  17. 용해 시험 방법 2에 따른 적어도 100 mg/min의 용해 속도를 갖는 반-결정질 수용성 중합체를 포함하며 적어도 140℃의 빌드 챔버 온도에서 실질적으로 안정한 수용성 지지체 조성물.
  18. 제18항에 있어서, 가공 동안에 연신되는 수용성 지지체 조성물.
  19. 실질적으로 수평한 빌드 플레이트 상에 일반적으로 배치된 3차원 프린팅된 물체; 및
    3차원 프린팅된 물체의 하나 이상의 부분의 주위에 위치하여 그를 지지하며, 수용성 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 가용성 지지체
    를 포함하는 3차원 프린팅된 물품.
  20. 제19항에 있어서, 수용성 중합체가 부텐디올 비닐알콜 공중합체를 포함하는 것인 3차원 프린팅된 물품.
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