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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von
ein-, zwei- und dreidimensional strukturierten, aus Polymernanofasern
bestehenden, mikro- und nanoporösen Vliesen in einer beliebigen Form
mit einem sehr großen Orientierungsgrad der Fasern durch
eine vordefinierte leitfähige Schablone (Template) als
Kollektor sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen
Vliese. Durch die über die Akkumulationszeit der Fasern
einstellbare Ablagerungsdichte der mittels eines Elektrospinnprozesses
erzeugten Nanofasern kann die dreidimensionale Strukturbildung gezielt
beeinflusst werden.
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Moderne
synthetisch hergestellte polymere Fasern besitzen vielfältigste
innovative Anwendungen, wie etwa für multifunktionelle
Textilien mit hoher Atmungsaktivität und Wetterbeständigkeit,
als Separations- oder Speichermedien für Gase, Flüssigkeiten
oder Partikelsuspensionen in der Prozess- und Sicherheitstechnik,
als Lichtleiter für die Telekommunikation, als Verstärkungskomponenten
in Superleichtverbundwerkstoffen, im Gesundheitswesen sowie im Sport-
und Freizeitbereich.
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Bereits
jetzt existieren zahlreiche Synthesewege und Herstellungsmethoden
zur Erzeugung von eindimensionalen Strukturen bestehend aus unterschiedlichen
Polymeren innerhalb von Fasern, Drähten, Stäben,
Bändern, Spiralen, Ringen und anderen. Die häufig
dafür verwendeten Polymerfasern werden traditionell durch
Schmelz-, Trocken- oder Nass-Spinn-Verfahren hergestellt, wobei
die typischen Faserdurchmesser in der Größenordnung
von ca. 5 μm bis 500 μm liegen. Der Durchmesser
dieser mittels konventioneller Prozesstechniken erzeugten Fasern
ist allerdings aus prozesstechnischen Gründen nach unten
begrenzt.
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In
den letzten Jahren wurde basierend auf der Nanotechnologie jedoch
ein wesentlicher Beitrag zum technologischen Fortschritt bei der
Herstellung ultradünner Polymerfasern geleistet. Hierin
einzuordnen ist auch das Elektrospinn-Verfahren, das eine einfache,
schnelle und kostengünstige Methode zur Herstellung dünner
Polymerfasern mit Durchmesser bis zu wenigen Nanometern darstellt,
wobei im Vergleich zu herkömmlichen mechanischen Verfahren die
Verstreckung der Fasern berührungslos durch Anlegen eines äußeren
elektrischen Feldes erfolgt.
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Beim
Elektrospinn-Verfahren wird ein elektrisches Feld zwischen einer
feiner Kapillardüse, beispielsweise die Kanüle
einer Spritze, und einer Sammelelektrode, wie z. B. eine leitfähige
Platte, angelegt, um der Oberflächenspannung des aus der
Kapillardüse austretenden Tropfens einer Polymerlösung oder
-schmelze entgegenzuwirken und schließlich zu überwinden.
Im Fall, dass die Viskosität der Polymerlösung
oder -schmelze in einem bestimmten optimalen Bereich liegt, wird
der aus der Kaplliardüse austretende Tropfen verformt und
bei Erreichen eines kritisches elektrischen Potentials zu einem
dünnen Faden, dem so genannten Jet, ausgezogen (1).
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Dieser
elektrisch geladene Jet, der nun kontinuierlich neue Polymerlösung
oder -schmelze aus der Kaplliardüse herauszieht, wird anschließend
im elektrischen Feld in Richtung der Gegenelektrode beschleunigt.
Dabei wird er auf eine sehr komplexe Art und Weise einer Biegeinstabilität
(dem so genannten Whipping Mode) unterworfen, kräftig gedreht
und stark gestreckt.
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Der
Jet verfestigt sich während seines Fluges zur Gegenelektrode
durch Verdunstung des Lösungsmittels bzw. durch Abkühlung,
so dass innerhalb weniger Sekunden Endlosfasern in geschlungener
Form mit typischen Durchmessern von wenigen Nanometern bis zu einigen
Mikrometern erzeugt werden. Diese Fasern werden auf der Gegenelektrode
in Form eines Vlieses, der Nonwoven Mat, gesammelt und weiterverarbeitet
(
US 197550 ;
Kenawy
et al., Biomaterials 24: 907 (2003);
Deitzel et
al., Polymer, 42: 8163 (2001);
Reneker et al.,
Nanotechnology 7: 216 (2000)).
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Aufgrund
ihres hohen Längen-Dicken-Verhältnisses und damit
hohen spezifischen Oberfläche sowie ihrer Funktionalisierbarkeit
durch eine Oberflächenbehandlung oder Nanopartikel verfügen
die im Elektrospinn-Verfahren hergestellten Polymernanofasern über
faszinierende Möglichkeiten zur Erzeugung völlig
neuartiger „maßgeschneiderter” Eigenschaftskombinationen,
die mit herkömmlichen Verfahren nicht erreichbar sind,
wie z. B. für Spezialtextilen, als nanostrukturierte Verstärkungselemente,
für membranbasierte Separatoren, für Sensoren,
zur Immobilisierung von biologischen Botenstoffe, z. B. DNA, RNA,
Enzymen sowie Pharmaka, und in den Bereichen von Tissue-Engineering
bzw. Regenerativen Medizin.
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Um
die verspinnenden Fasern mit einer Größenordnung
auszurichten, sind im Allgemeinen zwei Ansätze bekannt;
zum einen ist die Modifizierung des Kollektors, wie z. B. eine rotierende
Trommel, rad-förmige Bobine bzw. Metallrahmen, zum anderen
ist die Manipulation des elektrischen Feldes, beispielsweise mit
den parallel liegenden leitfähigen Elektroden auf einer
nicht-leitfähigen Sammelelektrode oder mit mehreren parallel
aufeinander aufgebauten elektrischen Linsen senkrecht zur Sammelelektrode.
(
US 4,689,186 ;
R.
Dersch et al., J. Polym. Sei. Part A: Pol. Chem., Vol. 41, 545–553.)
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Die
Faserorientierung ist mit den oben bekannten Verfahren jedoch nur
eindimensional möglich, zwei- und dreidimensionale Strukturen
lassen sich damit nicht erzeugen. Allerdings ergibt sich noch eine
größere Schwierigkeit bei diesen Verfahren, nämlich,
obwohl die somit hergestellten Fasern mehr oder weniger parallel
nebeneinander ausgerichtet sind, lassen sich die Abstände
zwischen den einzelnen Fasern kaum kontrollieren. Der Anteil an
gleich ausgerichteten Fasern wird als Orientierungsgrad bezeichnet
und in Prozent angegeben. Darüber hinaus haben diese bekannten
Verfahren zum Ausrichten von Nanofasern zahlreiche weitere Nachteile,
zu denen ein komplizierter Aufbau der Spinnanlage sowie die Notwendigkeit
mehrerer Arbeitsschritte und damit ein hoher Aufwand an Zeit und
Kosten gehören.
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Die
US 26308509 B1 offenbart
eine Vorrichtung zur Erzeugung von textilen Fasern durch Elektrospinnen.
Dabei werden Nanofasern zur Erhöhung der Festigkeit mit
textilen Fasern zu linearen Anordnungen in Form von Garnen, sogenannten
Yarns, versponnen. Diese Yarns können anschließend
mittels textiler Behandlungsverfahren, wie Weben, Flechten oder
Stricken, zu zwei- oder dreidimensionalen Stoffen verarbeitet werden.
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Weiterhin
offenbart die
WO
2008/049250 A1 ein Verfahren für die Herstellung
von mikrobioziden elektrogesponnenen Polymerfasern mit Polyethylenimin-Nanopartikeln
für textile Anwendungen. Dabei werden Polymerfasern mit
derivatisierten Polyethylenimin-Nanopartikeln versponnen und somit
eine antibakterielle bzw. antifungische Wirkung erzielt. Die gleiche
Wirkung wird durch Verspinnen von Polymerfasern mit Honig in verkapselter
Form wie in der
WO 2008/049251
A1 offenbart, erzielt.
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Die
WO 2008/049397 A2 offenbart
ein Verfahren zum Elektroverspinnen von wasserlöslichen Polymeren
zu einer wasserunlöslichen Polymerfaser. Dabei werden gegensinnig
geladene Polyelektrolyte in wässriger Lösung durch
Elektrospinnen zu einer wasserunlöslichen Polymerfaser
versponnen.
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Die
DE 10 2007 040 762
A1 offenbart eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung
von elektrisch leitenden Nanostrukturen mittels Elektrospinnens.
Dabei werden elektrisch leitfähige Partikel mit der Spinnflüssigkeit
zusammen zu leitfähigen linienförmigen Strukturen
versponnen. In einer Ausführungsform können die
elektrisch leitenden Nanostrukturen durch Nachbehandlung mit leitfähigen
Partikeln erzeugt werden. Weiterhin wird offenbart, dass die Abscheidung
der erzeugten Nanofaser auf dem Kollektor in gezielter Orientierung
und hoher örtlicher Präzision erfolgt. Dazu wird
die Spinnkapillare und/oder die Substrathalterung beweglich ausgeführt und
deren Relativbewegung zueinander über eine Rechnereinheit
gesteuert. Die mit diesem Verfahren erzeugten Strukturen weisen
dennoch nicht die örtliche Präzision auf, die
beispielsweise für den Einsatz in der Mikrosystemtechnik
erforderlich sind. Die Präzision ist dabei abhängig
von der ausführbaren Relativbewegung, der Präzision
der Antriebseinheit sowie der optischen Erfassungseinheit die die
Recheneinheit mit der für die Relativbewegung notwendigen
Informationen versorgt. Die dadurch erzeilten Ergebnisse weisen
in der Präzision hinsichtlich der örtlichen Orientierung
der abgeschiedenen Fasern weiterhin keine Reproduzierbarkeit auf.
Zudem ist das offenbarte Verfahren zeit- und kostenaufwendig.
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Die
WO 2009/010443 A2 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von nano- und Mesostrukturen durch
Elektrospinnen von kolloidalen Dispersionen, welche mindestens ein
wasserunlösliches Polymer enthalten. Dabei wird das wasserunlösliche
Polymer in einer wässrigen Lösung zu einer Faser
versponnen, wobei die Glasübergangstemperatur des wasserunlöslichen
Polymers maximal 15°C oberhalb bis maximal 15°C
unterhalb der Verfahrenstemperatur liegt. Dadurch kann auf den Einsatz
von Lösungsmitteln weitestgehend verzichtet werden. Allerdings weisen
die mit diesem Verfahren hergestellten Fasern und Vliese ebenfalls
geringe Präzision hinsichtlich der Ablagerung auf.
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Wegen
komplizierter Wechselwirkungen zwischen den Prozessparametern, beispielsweise
der Viskosität, der Oberflächenspannung, der Leitfähigkeit,
der elektrischen Feldstärke, dem Luftwiderstand und der
Gravitation, ist das Prozessfenster des Elektrospinn-Verfahrens
eng begrenzt. Darüber hinaus weisen die Fasern in den Nonwoven
Mats alle möglichen Orientierungen auf, so dass der Einsatz
dieser Vliese bislang auf Spezialanwendungen beschränkt ist,
bei denen auch Wirrfasern akzeptabel sind. Typisches Beispiel dafür
sind Anwendungen in der Filterindustrie.
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Für
hochwertigere Anwendungen, beispielsweise sowohl in der Mikroelektronik
und Photonik, als auch in der speziellen Gewebe- und Organzüchtung, ist
die definierte Erzeugung von wohl geordneten ein-, zwei- und dreidimensionalen
Strukturen, in denen die Fasern hoch orientiert vorliegen, unabdingbar.
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Die
bisher genannten Verfahren weisen den Nachteil auf, dass zur Ausrichtung
der Fasern die formgebende Matrix erhalten bleiben muss. Es ist
daher nicht möglich, durch die bekannten Verfahren freies
Vlies bezüglich der Handhabbarkeit zur Überführung
für die weiteren Arbeitsschritten zu erhalten, um die endgültigen
hochwertigen Produkten herzustellen.
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Es
ist in hohem Grade wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln,
womit nicht nur die Fasern auf eine bestimme Position kontrolliert
niedergelegt werden können, damit es die anwendungsspezifische
Strukturierung der zu verspinnenden Fasern ermöglicht,
sondern auch die so hergestellten Vliesen ohne Beeinträchtigung
auf einen Substrat weiter transferiert werden können.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren
und eine Vorrichtung anzugeben, welche eine Herstellung von ein-,
zwei und dreidimensional strukturierten, aus Polymernanofasern bestehenden,
mikro- und nanoporösen Vliesen in einer beliebigen Form
mit einem sehr großem Orientierungsgrad der Fasern ermöglicht
und somit neue Anwendungsmöglichkeiten der erzeugten mikro-
und nanoporösen Vliese eröffnet.
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Die
Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche
gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen
Ansprüchen angegeben.
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Erfindungsgemäß erfolgt
die Herstellung von ein-, zwei und dreidimensional strukturierten,
aus Polymernanofasern bestehenden, mikro- und nanoporösen
Vliesen in einer beliebigen Form mit einem sehr großem
Orientierungsgrad der Fasern durch Elektrospinnen unter Verwendung
einer vordefinierten leitfähigen Schablone (Template) als
Kollektor, welche die zu erzeugenden Struktur abbildet. Durch die über
die Akkumulationszeit der Fasern einstellbare Ablagerungsdichte
der mittels eines Elektrospinnprozesses erzeugten Nanofasern kann
die dreidimensionale Strukturbildung gezielt beeinflusst werden.
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Mit
dem vom erfindungsgemäßen Elektrospinn-Verfahren
ist es nun möglich, ein-, zwei- oder dreidimensional strukturierte
Vliese aus polymeren Fasern sowohl in einer beliebigen Form und
mit einer sehr hohen Fernordnung bei kontrollierbarer Dicke als
auch mit einem sehr hohen Faserorientierungsgrad mittels einer Schablone
(Template) als Kollektor in einem einzigen Arbeitsschritt herzustellen.
Das Verfahren hat nicht nur den Vorteil, dass es ohnehin erstmalig
erlaubt, mehrdimensionale Vliese aus Nanostrukturen herzustellen,
die miteinander verbunden sind und damit eine hohe Stabilität
aufweisen. Es erfordert darüber hinaus auch deutlich weniger
Prozessschritte und ist damit sowohl zeit- und kostengünstiger
als auch schneller in der Produktion. Somit wird es möglich,
die erforderlichen speziellen nanostrukturierten Vliesen, aus Polymernanofasern
bestehenden, einem Massenmarkt zu öffnen.
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Generell übt
der aus Kapillardüse herausgezogen Jet eine starke Wechselwirkung
zwischen den elektrischen Aufladungen innerhalb der Jets und dem äußeren
elektrischen Feld aus, wodurch sich der Verlauf des Jets nicht klar
definieren lässt. Wird eine kontinuierliche Platte aus
einem leitfähigen Material als die Sammelelektrode verwendet,
erhält man ein Vlies aus orientierungslos aufeinander bzw.
nebeneinander hingelegten Polymerfasern auf der Sammelelektrode
(2).
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Um
die konsistent geordneten bzw. strukturierten Vliese zu erzeugen,
sollte zunächst die Ablagerung der Polymernanofasern auf
einer bestimmten Position bzw. einem Bereich innerhalb der Sammelelektrode
genau kontrolliert werden.
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Mit
einem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich,
nicht nur diese Ablagerungsposition auf kleinerer Fläche
innerhalb der Sammelelektrode kontrolliert zu platzieren. Darüber
hinaus kann mit einem bevorzugten Ausführungsverfahren
ein-, zwei- oder dreidimensional strukturierte Vliese aus polymeren Fasern
in einer beliebigen Form und mit einer sehr hohen Fernordnung bei
kontrollierbarer Dicke als auch mit einem sehr hohen Faserorientierungsgrad mittels
einer Schablone (Template) als Kollektor in einem einzigen Arbeitsschritt
hergestellten werden.
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Im
Vergleich zu anderen Verfahren, die mehrere Prozessschritte erfordern
und somit zeit- und kostenaufwändig sind, ist das erfindungsgemäße Verfahren
einfacher, schneller, effektiver und preiswerter.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem in den
Literatur (D. Zhang et al., Adv. Mater. 2007, 19, 3664–3667 und D.
Li, et al., Nano Lett. 2005, 5, 913–916) beschriebenen
zur Erzeugung orientierter Nanofasern herangezogenen Elektrospinn-Verfahrens
(1). Der entscheidende Unterschied zu beiden Verfahren
besteht jedoch in der Zuhilfenahme eines platt leitfähigen
Templates, wodurch die Herstellung von wohl definiert strukturierten Vliesen,
die einen hohen inneren Orientierungsgrad aufweisen, ermöglicht
wird.
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Das
leitfähige Template, was sich auf einer üblichen
leitfähigen Sammelelektrode befindet, dient als Kollektor
und wird zusammen mit der Sammelelektrode geerdet. Die polymeren
Fasern werden direkt auf das Template (Schablone) versponnen.
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Um
die Fasern in Größenordnung auszurichten, müsste
zunächst der chaotische Verlauf des Jets möglichst
gezielt kontrolliert werden. Da die elektrischen Ladungen entlang
der aus Kapillare auftretenden Jets verteilt sind, lassen sich die
Verläufe der Jets durch die äußere Manipulation
des elektrischen Feldes steuern. Bereits bei einer leichten Variation des
Profils des elektrischen Feldes ist ein Einfluss auf der Ablagerung
der Jets deutlich bemerkbar.
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Auf
Basis dieses Prinzips wird zusätzlich ein vorstrukturiertes
Template, welches eine Inhomogenität innerhalb des elektrischen
Feldes erzeugt, auf einer kontinuierlichen leitfähigen
Platte als konventionelle Sammelelektrode aufgebracht. Da die Antriebskraft
zur Anordnung der Fasern die elektrostatische Wechselwirkung zwischen
dem elektrisch geladenen Jet und den leitfähigen Template
ist, kann diese Wechselwirkung gezielt durch die Form der Templates
beeinflusst werden.
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Die
Fasern werden bevorzugt in dem Bereich des strukturierten Templates
innerhalb der Sammelelektrode abgelagert, da die elektrische Feldstärke dort
maximale Werte aufweist. Außerdem wird die spiralförmige
Fluglinie des Jets bei Annäherung an das Template durch
Coulomb'sche Wechselwirkung zwischen ihm und dem gegenteilig geladenen
bzw. geerdeten Template nur auf den Gittermasten innerhalb des Templates
streng eingeschränkt. In den Zwischenbereichen der Gittermasten
innerhalb des Templates, in denen sich kein leitfähiges
Materials befindet (wie in den Löchern eines Siebes), werden
kaum oder keine Fasern abgelagert.
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Somit
lässt sich die Kontrollierung der Ablagerungsposition mit
der gleichzeitigen Musterbildung von Jets ermöglichen.
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Ist
das Template auf der gesamten Breite wenigstens einfach von der
Nanofaser bedeckt, kann der Spinnvorgang unterbrochen werden. Anschießend
wird die Ablagerungsschicht von elektrogesponnenen Faser zur Gewinnung
des freistehenden Vlieses, dessen Struktur der des Template entspricht, aus
dem Template sorgfältig abgetrennt. Das dabei entstehende
Vlies steht einer Verwendung oder eventuellen Nachbehandlung zu
Verfügung. Nach Entnahme des Vlieses ist das Template sofort
für weitere Elektrospinn-Vorgänge einsetzbar.
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Erfindungsgemäß erfolgt
je nach vorstrukturiertem Template die Anordnung der Nanofasern
als hoch orientierte Faserbündel in eine oder zwei Richtungen
in einem einzigen Arbeitsschritt mit einem sehr großen
Ordnungsgrad der Fasern ohne weitere Modifizierung bzw. Umkonstruktion
zum Aufbau des Elektrospinn-Verfahrens.
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Sind
sich die Fasern auf dem Template überreichend aufeinander
abgeschieden, werden die übrigbleibende Ladungen auf der
abgelagerten Fasern akkumuliert, wobei die weiteren versponnenen
Fasern, wie bei einer kontinuierlichen Platte im üblichen Elektrospinn-Verfahren,
ohne Einschränkung auf der gesamten Fläche der
Sammelelektrode abgelagert werden. Somit können also die
Fasern regellos, d. h., ohne bevorzugte Orientierung, zwischen den
Gittersträngen mit geringerer Dichte im Vergleich zur Fläche
außerhalb des Templates abgelagert werden.
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Beim
erfindungsgemäßen Elektrospinn-Verfahren werden
die Polymerfasern durch wiederholte An- und Aufeinanderlegung in
Form eines dreidimensionalen Vlieses (Nonwoven Mat) verschlungen.
Die Größe und Form der Hohlräume zwischen
den Fasern in solchen Vliesen können leicht kontrolliert
werden, so dass Anwendungen als Filterwerkstoff, als Schutzkleidung,
als Verpackungsmaterial bzw. im Erosionsschutz und als Trägermatrize
in biomedizinischen Anwendungen sowie der Transport und die gezielte
Freisetzung von pharmazeutischen Präparaten denkbar sind.
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Gegenstand
dieser Erfindung ist auch die Herstellung der mikro- und nanoporösen
strukturierten robusten Vliese aus elektrogesponnenen, in orientierten
Faserbündeln angeordneten Polymernanofasern mittels eines
Templates.
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Die
Vielfalt der resultierenden morphologischen Merkmale der Vliese,
die auf der Variationsbreite der Struktur der Template, der eingesetzten
polymeren Werkstoffen sowie der Modifizierungsmöglichkeiten
der freistehenden Vliese beruht, eröffnet dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein großes Anwendungspotential.
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Im
Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße
Verfahren folgende Vorteile auf:
Der Aufbau des Elektrospinn-Verfahrens
ist gegenüber konventionellen Anlagen unverändert
geblieben, mit Ausnahme des zusätzlichen Templates, welches auf
einer konventionellen Sammelelektrode (Gegenelektrode) angeordnet
ist.
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Das
Template kann für die speziellen Anwendungen leicht und
schnell vorstrukturiert und angefertigt werden.
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Das
gebildete Muster aus elektrogesponnenen Fasern entspricht dem des
verwendeten Template.
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Die
Dimension der Vliese ist frei skalierbar.
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Dadurch
ist das „Up-Scaling” nicht durch die Dimensionierung
des Vlieses begrenzt.
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Zur
Gewinnung der freistehenden Vliesen können die strukturierten
Ablagerungsschichten leicht von dem Template abgetrennt.
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Die
so erhaltenden Vliese können zur Konstruktion von hoch
komplizierten Strukturen weiter verwendet werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich neben
seiner Einfachheit, Bequemlichkeit und hohen Wirksamkeit zudem dadurch
aus, dass die erzeugten freistehenden Vliese gut transportierbar
sind und dadurch für viele Anwendungen genutzt werden können.
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Die
erfindungsgemäßen strukturierten Vliese zeichnen
sich u. a. durch folgende speziellen morphologischen und mechanischen
Eigenschaften auf:
Die Vliese sind in hohem Maße gelichzeitig
mikro- und nanoporös.
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Die
Vliese können beliebig je nach Anwendungen individuell
mit größeren Komplexitäten hergestellt
werden.
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In
den resultierenden Vliesen sind die Fasern durch Adhäsionskräfte
miteinander verbunden, wodurch die Vliese zusammen mit der Orientierung
der Fasern in den Vliesen sowie der Orientierung der Mikrokristallite,
Makromoleküle, Nanoteilchen etc. innerhalb der Fasern selbst
verstärkende Eigenschaften haben, die die Handhabung der
Vliese bei der Weiterverarbeitung entscheidend verbessert.
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Eine äußerst
bemerkenswerte Eigenschaft bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist dass diese Technik die Erzeugung und die Ausrichtung
von versponnenen Fasern während des Elektrospinn-Vorganges
in situ bzw. simultan erlaubt. Dadurch lässt sich die Herstellung
von auf Nanofasern basierenden Geräten bzw. Komponenten
vereinfachen.
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Erfindungsgemäß kann
das Template aus allen leitfähigen Werkstoffen bestehen,
die z. B. in Form von Drähten und Drahtsieben oder perforierten Metallgittern
etc. aus metallische Werkstoffen oder Halbleitern bzw. in Form von
aus Natur- oder Chemiefasern bestehenden Geweben, die zu Erhöhung ihrer
Leitfähigkeit mit einem leitfähigen Mittel durchtränkt
wurden, vorliegen. Der Strukturvielfalt der mittels konventioneller
Mikrofabrikationstechniken hergestellten Templates ist dabei keinerlei
Grenzen gesetzt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht
hoch geordneten Polymernanofaservliesen anwendungsspezifisch nach
Wünschen von Kunden herzustellen, um ihre Einsatz besser
einzufassen.
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Erfindungsgemäß können
zur Herstellung der strukturierten Vliese als geeignete Polymere
alle bekannten natürlichen und synthetischen Polymere, Mischungen
von Polymeren untereinander (Polymerblends) sowie Copolymere bestehend
aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren herangezogen werden,
soweit sie schmelzbar und/oder zumindest in einem Lösungsmittel
lösbar sind.
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Das
erfindungsgemäß einsetzbare Polymer ist nach dem Fachmann
bekannten Verfahren herstellbar oder kommerziell erhältlich.
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Bevorzugt
sind dabei Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Polyestern, Polyamiden, Polyimiden, Polyethern, Polyolefinen,
Polycarbonaten, Polyurethanen, natürlichen Polymeren, Polysacchariden,
Polylactiden, Polyglykosiden, Poly-(alkyl)-methylstyrol, Polymethacrylaten,
Polyacrylnitrilen, Latices, Polyalkylenoxiden aus Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid und Mischungen davon.
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Besonders
bevorzugt sind die Polymere oder Copolymere ausgewählt
aus der Gruppe bestehend Poly-(p-xylylen); Polyvinylidenhalogenide,
Polyester wie Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalat;
Polyether; Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(Ethylen/Propylen)
(EPDM); Polycarbonate; Polyurethane; natürliche Polymere,
z. B. Kautschuk; Polycarbonsäuren; Polysulfonsäuren;
sulfatierte Polysaccharide; Polylactide; Polyglycoside; Polyamide;
Homo und Copolymerisate von aromtischen Vinylverbindungen wie Poly(alkyl)styrole),
z. B. Polystyrole, Poly-alpha-methylstyrole; Polyacrylnitrile, Polymethacrylnitrile;
Polyacrylamide; Polyimide; Polyphenylene; Polysilane; Polysiloxane;
Polybenzimidazole; Polybenzothiazole; Polyoxazole; Polysulfide; Polyesteramide;
Polyarylenvinylene; Polyetherketone; Polyurethane, Polysulfone,
anorganisch-organische Hybridpolymere wie ORMOCER® der
Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung
e. V. München; Silicone; vollaromatische Copolyester; Poly(alkyl)acrylate;
Poly(alkyl)methacrylate; Polyhydroxyethylmethacrylate; Poly-vinylacetate, Polyvinylbutyrate;
Polyisopren; synthetische Kautschuke wie Chlorbutadien-Kautschuke,
z. B. Neopren® von DuPont; Nitril-Butadien-Kautschuke,
z. B. Buna N®; Polybutadien; Polytetrafluorethylen;
modifizierte und nicht modifizierte Cellulosen, Homo- und Copolymerisate
von alpha-Olefinen und Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr
die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten; Polyvinylalkohole,
Polyalkylenoxide, z. B. Polyethylenoxide; Poly-N-vinylpyrrolidon;
Hydroxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginate; Polysaccharide
wie Chitosane, etc.; Proteine wie Collagene, Gelatine deren Homo-
oder Copolymerisate und Mischungen davon.
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In
einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird zur Herstellung von Nanofasern eine Lösung
der oben genannten Polymere eingesetzt, wobei diese Lösung
alle Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln
enthalten kann. Im Allgemeinen wird ein Lösungsmittel eingesetzt,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus chlorierten Lösungsmitteln,
beispielsweise Dichlormethan oder Chloroform, Aceton, Ether, beispielsweise
Diethylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Kohlenwasserstoffe mit weniger
als 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, cyclo-Hexan,
Heptan, Oktan, Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidinon (NMP), Dimethylformamid
(DMF), Ameisensäure, Wasser, flüssiges Schwefeldioxid,
flüssiger Ammoniak und Mischungen davon. Bevorzugt wird
als Lösungsmittel eines ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Dichlormethan, Aceton, Ameisensäure und Mischungen
davon eingesetzt.
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In
einer Ausführungsform erfolgt das Mischen für
die verspinnbaren Polymerlösungen unter Rühren,
unter der Einwirkung von Ultraschall oder unter der Einwirkung von
Hitze durchgeführt werden. Die Konzentration des wenigstens
einen Polymers in der Lösung beträgt im Allgemeinen
wenigstens 0,1 Gew.-% bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% besonders bevorzugt
2 bis 20 Gew.-%.
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Im
Sinne der Erfindung sind neben den Polymerlösungen auch
entsprechende Polymerschmelzen verwendbar, soweit diese in flüssiger
Form vorliegen. Nachfolgend wird der Begriff der Polymerlösung
gleichermaßen synonym für Polymere verwendet,
die in Lösungsmitteln gelöst oder durch Schmelzen
in flüssige Form überführt worden sind.
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Ein
großes Hindernis bei der Herstellung der Geräte
bzw. Komponenten mit Hilfe von Nanotechnologie ist eine „Up-Scaling” der
hoch geordneten Struktureinheit. Die Bewegung bzw. Verschiebung des
Template in x-y-Richtung macht sowohl die Homogenisierung der Schichtdicke
von Vlies als auch das Expandieren seiner Dimension in großen
Maß möglich. Die Dicke der Vliese kann durch die
Ablagerungszeit und die Form der Vliese durch die Struktur der Template
sehr genau eingestellt werden.
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Des
Weiteren ist es leicht möglich, auf ein sich noch auf dem
Template befindliches Vlies beliebig viele weitere, aus unterschiedlichen
polymeren Werkstoffen bestehende Schichten mittels Elektrospinn-Verfahren
aufzubringen, wodurch die Erzeugung dreidimensional strukturierter
Multischicht-Vliese ermöglicht wird.
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Die
minimal erzeugbaren Strukturgrößen der Vliese
entsprechen dem Durchmesser der Nanofasern, die je nach Polymer
und den Prozessbedingungen des Elektrospinn-Verfahrens Im Bereich
von wenigen Nanometern bis zu einigen Mikrometern liegen.
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Der
Orientierungsgrad der Nanofasern liegt beim erfindungsgemäßen
Verfahren Werkstoff- und templateabhängig im Bereich zwischen
60 und 100%, was eine erhöhte mechanischer Belastbarkeit der
Vliese bewirkt.
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Die
Vielfalt der möglichen Kombinationen und Funktionalisierungen
von Materialien, die Manipulationsmöglichkeiten bei den
Faserstrukturen, die anwendungsspezifische Modifizierung mit Farbpigmenten,
Katalysatoren oder Nanopartikeln aus Metallen, Halbleitern oder
Keramiken als auch die Ausrüstung mit wundheilenden Arzneimitteln,
Enzymen oder antiviralen bzw. antibakteriellen Wirkstoffen, biologische
Botenstoffe (wie DNA, RNA und Proteine) und die damit einstellbaren
Eigenschaftskombinationen erlauben eine faszinierende Fülle
von Anwendungsmöglichkeiten, die mit herkömmlichen
Verfahren nicht erreichbar sind.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung können vor
dem Verspinnen in die Polymerlösungen oder -schmelzen alle
bekannten Nanopartikel mit unterschiedlichen Dimensionalitäten
leicht eingemischt werden und anschließend zusammen mit
dem Polymer als Nanokomposit-Nanofasern auf das Template aufgebracht
werden. Durch die Einbringung von Nanopartikeln können
die Vorteile der Vliesstrukturierung und Faserorientierung innerhalb
der Vliese mit den maßgeschneiderten Funktionalitäten
der Nanopartikel kombiniert werden, wodurch sich zahlreiche Applikationsfelder
ergeben.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können
Metalle und/oder Halbleiter als Nanopartikeln vor dem Verspinnen
in die Polymerlösungen oder -schmelzen mit unterschiedlichen
Dimensionalitäten leicht eingemischt werden und anschließend zusammen
mit dem Polymer auf das Template aufgebracht werden. Dadurch können
leitfähige Nanofasern bzw. Nanofaserstrukturen erzeugt
werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können
pharmazeutische Wirkstoffe als Nanopartikeln vor dem Verspinnen
in die Polymerlösungen oder -schmelzen mit unterschiedlichen
Dimensionalitäten leicht eingemischt werden und anschließend zusammen
mit dem Polymer auf das Template aufgebracht werden.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten,
von den Templates abgelösten (freistehenden) Vliese lassen
sich mittels unterschiedlicher chemischer und/oder physikalischer Verfahren
entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall gezielt modifizieren
(Bestrahlung mit UV- bzw. Gamma-Strahlen, Plasmabehandlung, Imprägnieren
z. B. mit pharmazeutischen Wirkstoffen oder katalytischen Präkursoren,
etc.).
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Die
erfindungsgemäßen Strukturen können weiterhin
einer Oberflächenmodifikation mit Tieftemperaturplasma
oder mittels chemischen Reagenzien, z. B. wässriger Hydroxid-Lösung,
anorganische Säuren, Acylanhydride, oder Halogenide oder
anderen in Abhängigkeit von der Oberflächenfunktionalität
mit Silanen, Isocyanaten, organischen Acylhalogenide oder -anhydriden,
Alkoholen, Aldehyden oder alkylierenden Chemikalien mit deren korrespondierenden Katalyten
unterzogen werden. Durch eine Oberflächenmodifizierung,
z. B. durch Beschichten oder Bestrahlung mit energiereicher Strahlung,
können die Vliese eine hydrophilere oder hydrophobere Oberfläche
erhalten, was bei der Verwendung im biologischen oder biomedizinischen
Bereich vorteilhaft ist.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden zur
Erhöhung der Biokompatibilität die Oberfläche
der erfindungsgemäßen Nanofasern oder Vliese durch
geeignete Verfahren, wie Beschichtung, Adsorption, Selbststrukturierung,
Pfropfcopolymerisation, etc. modifiziert.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung werden keramische Nanofasern
mittels des erfindungsgemäßen Elektrospinn-Verfahren
aus einer Mischung der Polymerlösung mit einer großen
Vielzahl von geeigneten keramischen Präkursoren hergestellt.
Bevorzugt sind die keramischen Präkursoren aus der Gruppe
bestehend AI2O3, CuO,
NiO, TiO2, SiO2,
V2O5, ZnO, Co3O4 Nb2O5, MoO3 und MgTiO3 ausgewählt.
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Eine Übersicht über
die bislang bekannten Verfahren zur Herstellung der keramische Nanofasern
und -drahten wird in der Literatur offenbart (R. Ramaseshan
et al. Journal of Applied Physics 102, 111101 (2007), Adv. Mater.
2004, 16, Nr. 14, Seiten 1151–1169).
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die
Umhüllung der Fasern beispielsweise durch Gasphasenabscheidung,
Sputtern, Spin-Coating, Dip-Coating, Besprühen, Plasmaabscheidung,
Sol-Gel-Verfahren oder Atomic Lager Deposition erfolgen. Bevorzugt
erfolgt die Umhüllung durch Gasphasenabscheidung oder Atomic
Lager Deposition.
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In
einer weiteren Ausführungsform wird das Polymer nach Umhüllung
der Polymerfasern entfernt. Geeignete Verfahren zum Entfernen des
Polymers sind beispielsweise thermische, chemische, strahleninduzierte,
biologische, photochemische Verfahren, sowie Verfahren mittels Plasma,
Ultraschall, Hydrolyse oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel. Abhängig
vom Polymermaterial erfolgt die Entfernung bevorzugt bei 10–500°C
und 0,001 mbar bis 1 bar. Das Entfernen kann vollständig
oder zu einem Anteil von wenigstens 70%, bevorzugt wenigstens 80%,
besonders bevorzugt wenigstens 99% erfolgen.
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Die
hohe spezifische Oberfläche ist mit einer erheblichen Kapazität
für die Adhäsion oder Ablösung von funktionellen
Gruppen, Ab- oder Adsorption von Molekülen, Ionen, katalytisch
wirksamen Substanzen und verschiedenartigen nanoskaligen Partikeln
verbunden. Außerdem sind einzelnen Fasern und die sich
daraus aufbauenden Fasermatten (Vliese) aufgrund ihrer hohen spezifischen
Oberflächen in Kombination mit dem hohen Aspekt-Ratio,
der hohen Flexibilität und Festigkeit besonders gut als
Verstärkungskomponenten innerhalb einer Polymermatrix zur
Herstellung ultraleichter Polymerkomposite geeignet.
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Beim
erfindungsgemäßen Elektrospinn-Verfahren werden
die Polymerfasern durch wiederholte An- und Aufeinanderlegung in
Form eines dreidimensionalen Vlieses (Nonwoven Mat) verschlungen.
Die Größe und Form der Hohlräume zwischen
den Fasern in solchen Vliesen können leicht kontrolliert
werden, so dass Anwendungen als Filterwerkstoff, als Schutzkleidung,
als Verpackungsmaterial bzw. im Erosionschutz und als Trägermatrize
in biomedizinischen Anwendungen sowie für den Transport
und die gezielte Freisetzung von pharmazeutisch aktiven Substanzen
denkbar sind.
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Das
hier vorgestellte erfindungsgemäße Verfahren ist
eine bahnbrechende Technologie zur Herstellung von kontrollierbarer „Patterning” der
elektrogesponnenen Fasern nur in einem Arbeitsschnitt, wodurch sich
die zeitsparende Anwendbarkeit dieses Verfahrens erlauben lässt.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen
strukturierten Vliese als Trägergerüste (Scaffolds)
im Bereich des „Tissue Engineering” bzw. der ”Regenerativen
Medizin” verwendet. Diese Trägergerüste
werden bei in-vitro-Verfahren zur Herstellung von Ersatzgeweben
und -organen zur Verbesserung bzw. Aufrechthaltung der Funktion
von erkrankten oder zerstörten Gewebe herangezogen. Ziel
ist dabei, einen Gewebedefekt nur soweit wie nötig bei
der Heilung zu unterstützen, sodass letztlich wieder gesundes
und funktionsfähiges körpereigenes Gewebe entsteht.
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Die
Trägermaterialien müssen hohen Ansprüchen
genügen: Sie sollen bioverträglich, steril, je nach
Anwendung entweder langzeitstabil oder bioabbaubar und unterschiedlich
flexibel sein. Außerdem müssen sie porös
sein, damit Zellen hinein wandern können und dabei noch
fest genug, um nicht schon bei der ersten mechanischen Belastung
zu zerreißen.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in unterschiedlichen
Geometrien und Größen hergestellten, hoch geordneten
Trägergerüste erfüllen nicht nur die
Aufgabe, den Zellen und der extrazellulären Matrix eine
dreidimensionale Schablone für ihr Wachstum zur Verfügung
zu stellen, sondern garantieren auch eine ausreichende mechanische Stabilität,
um eine zweckmäßige räumliche Organisation
des zu züchtenden Gewebes sowie eine ungehinderte Matrixdeposition
zu ermöglichen.
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Aufgrund
der hohen Porosität der erfindungsgemäßen
Vliese mit Kavitäten (Inter-Faser Hohlräumen)
im Nano- und Mikrometerbereich besiedeln die zu züchtenden
Zellen die Vliese in kurzer Zeit und hoher Dichte (kontrollierendes
Zellwachstum). Nährstoffe können leicht zu den
Zellen transportiert und metabolischen Abfallstoffe abtransportiert
werden.
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Die
bioresorbierbaren Polymere finden auf Grund der unterschiedlichen
Abbaumechanismen und der damit verbundenen einstellbaren Abbauzeiten
einen verstärkten Einsatz in der Medizin. Wenn die Gerüstmaterialien
aus solchen bioresorbierbaren Polymeren bestehen, kann der generierte
Zell- oder Gewebeverband mit dem Gerüst zusammen transplantiert
werden. Die Polymermaterialien lösen sich aufgrund ihrer
Bioabbaubarkeit im Körper langsam auf, wobei das zurückbleibende
körpereigene Gewebe schrittweise die Funktion des Gewebes
bzw. Organs übernimmt, ohne dass ein erneuter operativer Eingriff
notwendig wird.
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Außerdem
können die Fasern während des Elektrospinn-Verfahrens
oder durch anschließende Modifizierung der Vliese mit verschiedenartigen
Botenstoffen, z. B. Wachstumsfaktoren (Anlockung von Zellen, Anregung
bzw. Beschleunigung des Wachstums der hinzugefügten Zellen),
oder Medikamenten, z. B. Antibiotika und Antiseptika bestückt
werden, mit dem Ziel der gezielten Freisetzung von pharmazeutischer
Präparaten im Organismus nach der Implantation.
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Unter
dem Begriff des Gewebes ist hierbei eine Ansammlung von Zellen eines
Einzelorganismus, die optimal auf die Ausführung einer
bestimmten Aufgabe spezialisiert sind, gemeint. Insbesondere bestehen
mechanisch robuste, zusammenziehbare Muskeln oder kardiovaskuläre
Gewebe aus ausgerichteter Zellmorphologie in höherer Dichte.
Zur Züchtung solcher funktionellen Geweben ist es wünschenswert,
dass die Trägergerüste nicht nur Wechselwirkung
von Zell-zu-Zell unterstützen sondern auch der Ausrichtung
der Zelle nachahmend zuchtende Strukturen origineller Gewebe zur
Verfügung gestellt werden sollten.
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Es
wurde gezeigt in der Literatur, dass sich die kultivierten Zellen
auf der Trägergerüste, wobei die Fasern eindimensional
ausgerichtet sind, bevorzugt in der Faserrichtung proliferieren
lassen (C. Y. Xu, et al., Biomaterials 25: 877(2004); C.H.
Lee, et al., Biomaterials 26: 1261(2005)).
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Die
mit dem erfindungsgemäßen hergestellte Vliese
erfüllen die Anforderungen für ein- und zweidimensionalen
Strukturen zur Herstellung von speziell solchen Gewebetypen. Sie
bieten nicht nur nachahmende Grundgerüste für
nanoskalige, natürliche Extrazellularmatrices sondern bilden
auch eine notwendige definierende Architektur zur Führung
von Zellwachstum bzw. -entwicklung. Die so erzielbare Ausrichtung
der Zellen in kontrollierten ein-, zwei- und dreidimensionalen Architektur
hat eine entscheidende Bedeutung für Differenzierung, Proliferierung und
funktionale Langlebigkeit (Lebensdauer) der Zelle.
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Die
Fähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens,
hochgradig ausgerichtete Fasern in großen Mengen zu erzeugen,
gewährt die Möglichkeit von klinischen Untersuchungen
des zellulären Verhaltens, wie z. B. Genexpression und
Wechselwirkung von Zellen, Gewerbetoxikologie, etc., in Abhängigkeit von
der Faserausrichtung.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen strukturierten Vliese zur Herstellung
von Spezialpflaster zur Blutstillung verwendet.
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Ideale
Wundauflagen sollten neben ihre Stützfunktion und der Vermeidung
des Eindringens und Vermehrens von Mikroorganismen vor allem das feuchte
und damit heilungsfördernde physiologische Mikroklima aufrechterhalten.
Dazu gehört auch, die Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit
zu gewährleisten, da eine ungestörte Epithelisierung
eine ausreichende Menge gelösten Sauerstoffs im Wundsekret
benötigt. Außerdem soll eine Schorfbildung verhindert
werden, die zwar vor äußeren Einflüssen schützt,
aber auch gleichzeitig das Sekret bindet und so die Migration der
neu gebildeten Zellen behindert. Spezielle Ausführungen
mildern dabei auch die Narbenbildung.
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Basierend
auf dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine
neue Generation von Wundpflastern bestehend aus biokompatiblen und
-resorbierbaren Polymernanofasern entwickelt, wodurch die Wundheilung
erheblich beschleunigt wird.
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Eine
Besonderheit von elektrogesponnenen Fasern ist ihre nanoporörse
Oberflächenstruktur, deren Nanoporen wie ein Schwamm für
das Wundexsudat und schließen damit Keime und Gewebetrümmer wirkungsvoll
einwirken. Sie bewirken aber auch die Aufrechterhaltung eines die
Heilung fördernden feuchten Wundmilieus.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
Nanofasern mit verschiedenartigen pharmazeutischen Stoffen, wie
z. B. Wachstumsfaktoren (Anlockung von Hautzellen, Anregung bzw.
Beschleunigung des Wachstums der hinzugefügten Hautzellen)
oder Medikamenten (Antibiotika, Antiseptika, insbesondere Schmerz-
und Bluthemmungsmedikamente, welche für die topische Applikation
geeignet sind, beladen werden, um optimale Voraussetzungen für
die schnelle Wundheilung zu schaffen.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung baut sich
das mit Botenstoffen beladene Wundpflaster während des
Heilungsprozesses schrittweise biologisch ab, wodurch der schmerzhafte
Verbandswechsel, der auch neu gebildetes Gewebe vielfach wieder
partiell ablöst, entfallen kann. Außerdem kann das
Wundpflaster je nach den Anforderungen des Patienten ein oder mehrere
Medikamente innerhalb eines bestimmten Zeitraums an die Wundstelle
verabreichen.
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Mit
der erfindungsgemäßen Technologie können
die Wundpflaster sowohl patientenspezifisch in verschiedener Größe
und Gestalt hergestellt werden als auch ursachenspezifisch (Diabetes,
arterielle Verschlusskrankheit, chronisch venöse Insuffizienz, u.
a.) mit speziellen Wirkstoffen bestückt werden. Die Wundpflaster
ermöglichen also eine zeitsparende, einfach durchzuführende
und kosteneffiziente Wundheilungstherapie.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäß hergestellte Vliese aus Nanofasern
als Stützrohre für die Regeneration von Blutgefäßen, Ösophagus
und Nerven verwendet. Dadurch können beispielsweise Gefäßläsionen oder
Aneurysmen, welche bislang mittels Coiling (Endovaskuläre
Aneurysma-Okklusion) behandelt wurden, erfolgreich therapiert werden.
Auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Stützrohre
als Stents ist vorgesehen. In einer Weiterbildung dieser Ausführungsform
ist durch Beladung der erfindungsgemäßen Stützrohre
mit pharmazeutisch aktiven Substanzen eine verbesserte Heilung durch
deren Freisetzung in situ möglich. Dadurch könnten
zudem die erforderlichen Dosen der applizierten Substanzen durch
Vermeidung einer systemischen Applikation verringert werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäß hergestellten
Stützrohre aus bioabbaubaren Substanzen hergestellt. Dadurch
erfolgt nur eine zeitweise Fremdkörperinkorporation in
dem entsprechenden Gewebeabschnitt, wodurch mögliche resultierende
Abstossungsreaktionen vermieden werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
bioabbaubaren erfindungsgemäßen Stützrohre
mit pharmazeutisch aktiven Substanzen beladen. Aufgrund der Bioabbaubarkeit
erfüllen derartige Konstruktionen eine Depotfunktion, wobei
die Wirkstoffe über die Zeit an das umliegende Gewebe abgegeben
wird und gleichzeitig das Depot selbst einem Abbau unterliegt. Dadurch
lassen sich durch minimal invasive Techniken Wirkstoffdepots herstellen die
gezielt am Wirkort eingesetzt werden können, ohne einer
nachträglichen Entfernung notwendig zu machen.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäß hergestellten Vliese aus Nanofasern
zur Oberflächenmodifikation von Implantaten verwendet.
Durch entsprechende Funktionalisierung der Oberfläche kann
die Immunantwort und die damit bestehende Gefahr der Implantatabstossung
reduziert bzw. minimiert werden. Durch geeignete Beschichtung mit
Proteinen, wie Extrazellularmatrixproteinen, Signalproteinen, Cytokinen,
etc., ist eine Ansiedlung von körpereigenen Zellen auf
dem Implantat möglich.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt eine
antimikrobielle Beschichtung der Implantate durch das Aufbringen
von biokompatiblen und biofunktionellen elektrogesponnenen Polymerfasern
auf das Implantat. Dadurch werden mögliche Entzündungen
durch Keime unterbunden. Typische Beispiele dafür sind
die mit TiO2 eingebetteten Vliese als photokatalytische
Beschichtung für die Anwendungen von Selbst-Sterilisierung
und Biofiltration. Zum anderen ist Einsatz von MgO und ZnO Nanopartikeln
als effektive Desinfektionsmittel in Farbstoffe für Innerwände.
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In
einer ausführungsform der Erfindung werden verschiedene
Metall-enthaltene anorganische Materialien als antibakterielle Mittel
in den Fasern eingesetzt; wie z. B. Silber, Kupfer, Zink und andere antibakterielle
Metalle als anorganische Desinfektionsmittel. Die Freisetzung der
antibakteriellen Mittel aus den mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellten Vliesen an die Umgebung erfolgt kontinuierlich über
einen längeren Zeitraum. Im Vergleich zu anderen herkömmlichen
Verabreichungsmethoden ist die Freisetzung von Desinfektionsmittel
mittels des mit erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Vlieses höherwertiger im Hinblick auf Sicherheit, Haltbarkeit
und Hitzebeständigkeit.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäß hergestellten Vliese aus Nanofasern
als poröse Membranen hergestellt und als temporärer
Hautersatz verwendet. Dabei ist es Vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen
Vliese aus bioabbaubaren Substanzen erstellt sind.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäß hergestellten Vliese als Stützrohre
in der Regeneration von Nerven verwendet. Dabei werden die erfindungsgemäßen Vliese
mit geeigneten Signalstoffen beschichten, wodurch die Proliferation
der Nervenzellen entlang des Vlieses gefördert wird. Diese
beschichteten Vliese werden anschließend im Bereich der
unterbrochenen Nervenverbindung eingesetzt. Durch die auf dem Vlies
aufgebrachten Signalstoffe werden die angrenzenden Nervenzellen
zur Proliferation in Richtung des Vlieses angeregt. Dadurch kommt
es in der Folge zur Knüpfung neuer neuronaler Verbindungen, wodurch
die unterbrochene Nervenleitung wieder verbunden wird.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäß strukturierten
Vliese zur Herstellung ultraleichter Polymerkomposite verwendet.
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Die
erfindungsgemäßen strukturierten Vliese sind aufgrund
ihrer hohen spezifischen Oberflächen in Kombination mit
dem hohen Aspekt-Ratio, der hohen Flexibilität und Festigkeit
der Fasern, besonders gut als Verstärkungskomponenten innerhalb
einer Polymermatrix zur Herstellung ultraleichter Polymerkomposite
geeignet.
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In
einem Ausführungsbeispiel der Erfindung werden zur Herstellung
von Polymernanokompositen die erfindungsgemäß strukturierten
Vliese mittels eines „Hot-Compaction”-Prozesses
bei definierten Prozessbedingungen (Druck, Temperatur) kompaktiert, ohne
die Vliesstrukturierung und die Orientierung zu zerstören.
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Die
mit erfindungsgemäßem Verfahren hergetstellten
Vliesen verstärkten Polymerkomposite ermöglichen
es, die Werkstoffeigenschaften nach Maß zu kombinieren;
einerseits eine ausreichende Spannungsübertragung über
die Matrix-Faser-Grenzfläche gewährleistet ist,
anderseits aber die Schadenstoleranz erhöht wird (Rissstopp,
Rissumleitung).
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Variationsmöglichkeiten
der Eigenschaften ergeben sich dabei durch eine Veränderung
der Vliesmorphologie, also der Dicke, Verteilung und Orientierung
der Fasern.
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Aufgrund
der Größe der Fasern zeigen die kompaktierten
Vliese eine stärkere Polymer-Faser-Wechselwirkung in der
Grenzschicht der Fasern zur Matrix. Mit solchen Oberflächenverfestigungen können
die Korrosionsbeständigkeit, die Dauerfestigkeit sowie
die Schlagzähigkeit, also wesentliche Eigenschaften für
den Einsatz der Schichten, verbessert werden. Eine erhöhte
Mikro- und Nano-Porosität des Vliesstoffs bietet zudem
eine verbesserte Haftung.
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Im
Gegensatz zu Glasfaserverbundwerkstoffen erfüllen diese neuartigen
Polymer-Polymernanofaser-Komposite die Anforderungen eines ausgewogenen
Eigenschaftsprofils (z. B. Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit)
bei geringem spezifischen Gewicht und eröffnen damit ein
großes Spektrum von Anwendungsmöglichkeiten.
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Sehr
wesentlich für den Einsatz der erfindungsgemäßen
Vliese sind ebenfalls die optischen Eigenschaften der resultierenden
Nanokomposite, wie die den unmodifizierten Matrixmaterialien vergleichbare
hohe Transparenz der Komposite. Die Transparenz ist darin begründet,
dass der Durchmesser der Nanofasern erheblich kleiner ist als die Wellenlänge
des sichtbaren Lichtes.
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Die
ultradünnen Fasern mit Durchmessern bis zu wenigen Nanometern
lassen weiterhin sich problemlos mit unterschiedlichen Nanofüllstoffen, wie
z. B. eindimensionale Kohlenstoffnanoröhren, zweidimensionalen
Schichtsilikaten und dreidimensionale Nanopartikeln modifizieren.
Im Vergleich dazu besteht bei herkömmlichen Verfahren die
Herausforderung darin, die Nanopartikel in den Fasern unter Vermeidung
von Agglomeraten und damit der Lokalisierung von Spannungskonzentrationen
bei Belastung im Matrixmaterial homogen zu dispergieren.
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Aufgrund
der extrem höhen Scherkraft während des Elektrospinnen-Vorganges
werden die ursprünglich regellos angeordneten Nanopartikel
mit nahezu paralleler Anordnung in den Polymernanofasern eingeordnet.
Dadurch wird eine Verbesserung bestimmter Eigenschaften (Festigkeit,
Diffusionsbarriere, Flammhemmung) ermöglicht.
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Üblicherweise
liegt der Anteil der Nanopartikel in kompakten Nanokompositen bei
0,1–5 Gew.-% (Gewichtsprozwent) und ist damit im Vergleich
zu herkömmlichen mineralische Füllstoffen sehr
gering. Der Gewichtsanteil der Nanopartikel in Nanofasern liegt
oft deutlich unter 0,001 Gew.-%.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen
Vliese mit Nano-Schichtsilikaten modifiziert. Diese mit Nano-Schichtsilikate,
z. B. Montmorillonit, Hektorit und Saponit, modifizierte Polymere
haben verbesserte Eigenschaften bezüglich der UV- und Wärmebeständigkeit,
eine herabgesetzte Entflammbarkeit und Gasdurchlässigkeit
und erhöhte Bioabbaubarkeit im Fall bioabbaubarer Polymere.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Kohlenstoffnanoröhrchen
(CNT) in die Polymeren dispergiert. Durch die Dispersion von Kohlenstoffnanoröhrchen
(CNT) in Polymeren entstehende Komposite zeichnen sich durch eine
höhere mechanische Stärke sowie durch thermische
und elektrische Leitfähigkeit aus.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen Vliese als Filtermedien eingesetzt.
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Im
Allgemeinen haben die elektrogesponnenen Vliese die Konsistenz von
typischen porösen Membranen, wobei ihre Porosität
in der Größenordnung von 60 bis 80% beträgt.
Aufgrund der hohen Porendichte bei einstellbarer Porengröße
(mikro- und Nanoporosität) ergeben sich Anwendungen als
Filterwerkstoff (Flüssigkeit- und Gas-Filtration, Molekül- und
Bakterien-Filtration, Clean-Room-Technologie, Klimaanlage).
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Durch
das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren weisen
die Membranen besondere Oberflächencharakteristika auf,
infolge derer physikalisch und/oder chemisch aktive Substanzen innerhalb
der faserförmigen Strukturen immobilisiert werden. Um möglichst
auch kleine Partikel sicher abscheiden zu können sollten
die Poren möglichst klein sein bei geringer Verteilungsbreite
des Porendurchmessers. Da der Durchströmungswiderstand
so klein wie möglich sein sollte, ist eine große
Porosität bzw. eine große Durchströmungsfläche
zu bevorzugen.
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Die
erfindungsgemäßen Vliese haben aufgrund der großen
Oberfläche der Nanofasern eine hohe Aufnahmekapazität
für anhaftende Schmutzpartikel bei hoher Durchlässigkeit
des zu fixierenden Stoffes. So haben im Vergleich zu konventionellen feinporigen
Filtermedien den Vorteil eines deutlich geringeren Gesamtdruckverlusts
bei gleicher oder höherer Aufnahmekapazität und
verlängern damit die Standzeit des Filters. Die Verlängerung
der Standzeit ist ein Faktor, der die filterbezogenen Betriebskosten senkt.
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Die
Wahrscheinlichkeit für ein Feinstpartikel, in der Luftströmung
von einer Nanofaser festgehalten zu werden, steigt dabei gleichzeitig
mit der Anzahl an Nanofasern. Bei den erfindungsgemäßen
Vliesen hält ein hoher Anteil von Nanofasern bei gleichzeitig sehr
hohen Porositäten in den Filtermedien selbst feinste Partikel
und Feinstaub nahezu vollständig zurück.
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Die
feine, gewebeähnliche Netzwerkstruktur mit sehr kleinen
Faserzwischenräumen ermöglicht bei den erfindungsgemäßen
Vliesen, dass Partikel mit einem sehr hohen Abscheidegrad zurückgehalten
werden, Flüssigkeiten und/oder Gase jedoch ungehindert
passieren können.
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Somit
zeichnen sich die erfindungsgemäßen Vliese als
Filtermedien durch eine hervorragende Balance zwischen Abscheideleistung,
Luftdurchlässigkeit und Standzeit aus.
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Um
eine ausreichend lange Standzeit zu gewährleisten, sind
für den technischen Einsatz von Nanofasern in Filtern außer
der Erfüllung der Abscheidefunktion auch unterschiedliche
mechanische und physikalische Aspekte wie Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit,
Grenzbiegespannung, Abriebfestigkeit, Feuchtigkeitsaufnahme, Kaltfluss,
Temperaturbeständigkeit, Wärmeleitfähigkeit,
elektrischer Widerstand, Lichtbeständigkeit, Gewicht u.
a. zu berücksichtigen.
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Während
die ungeordnet zwischen den hoch geordneten Bereichen der Vliese
verteilten Nanofasern für die Filtration kleinster Partikel
entscheidend sind, tragen die gitterartig ausgerichteten Nanofasern je
nach Belastung zur Zugfestigkeit des Filtermediums bei. Die strukturbildenden
Nanofasern vergrößern außerdem den Risswiderstand
des Filtermediums.
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Auf
diese Weise wird hohe Abscheideleistung mit höherer Permeabilität
und mit so großer mechanischer Stabilität des
Mediums verbunden.
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Die
erfindungsgemäßen Vliese kommen zum Einsatz bei
der anspruchsvollen industriellen Filtration unter schwierigsten
Bedingungen sowie in Spezialfiltern für Schwerlastfahrzeuge,
bei Anwendungen also, bei denen ein extrem niedriges Filtergewicht
mit einer hohen Durchlässigkeit und/oder großen
spezifischen Filteroberfäche gefordert wird.
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Mittels
des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Strukturierung
des Vlieses kontrolliert werden, so dass exakt an die Erfordernisse
der konkreten Trennprozesse angepasste Vliese konstruiert werden.
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Zur
Modifizierung der Oberflächeneigenschaften, d. h. zur Veränderung
der Benutzungseigenschaften oder der elektrischen Leitfähigkeit,
können die Vliese auch mit Appreturen versehen werden,
wobei diese Beschichtungen nur eine begrenzte Dauerfestigkeit besitzen.
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Darüber
hinausgehend können verschiedene Vliese miteinander kompaktieren,
ohne ihre Struktur zu zerstören. Beispielsweise bietet
es sich an, ein mechanisch weniger stabiles Feinstvlies geringer
Dicke zur Optimierung der Abscheidung mit einem mechanisch robusten
Trägervlies zur Optimierung der Belastbarkeit miteinander
zu kombinieren.
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Mittels
Rückspülung, Bedüsung, Beaufschlagen
mit Ultraschall, Auslaugen u. a. kann der Verstopfung eines Filtermediums
entgegengewirkt werden. Je einfacher die Porenstruktur des Filtermediums
aufgebaut ist, desto leichter lässt sich deren dauerhafte
Verstopfung vermeiden.
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Der
Hauptvorteil dieser Technologie liegt neben dem Preisvorteil darin,
kundenspezifische Produkte entwickeln und herstellen zu können,
bei dem der Gradient zwischen grober und feiner Porosität
in einem weiten Spektrum frei einstellbar ist.
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Die
Vorteile dieser Technologie sind eine deutlich verbesserte Filtereffizienz,
eine deutlich verbesserte Standzeit, ein geringer Herstellaufwand
und somit niedrige Kosten, ein einstellbarer Gradient aus groben
Fasern und Nanofasern, Schutz der integrierten Nanofasern vor mechanischer
Beschädigung und ein geringer Rohmaterialeinsatz.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäß hergestellten Nanofasern und/oder
Vliese zur Beschichtung und/oder als Bestandteil von Textilien verwendet.
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Es
ist gängige Praxis, spezifische Eigenschaften von synthetischen
Fasern unmittelbar durch das Herstellungsverfahren zu erzeugen,
da technische Textilien entsprechend ihren verschiedenen Anwendungen
speziellen Ansprüchen genügen müssen.
Die Eigenschaften der Fasern in den erfindungsgemäßen
Vliesen können je nach Anforderung gezielt eingestellt
werden.
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Die
Besonderheit der erfindungsgemäßen Vliese beruht
auf ihrer sehr großen Oberfläche. Außerdem
weisen sie aufgrund der wohl definierten Ausrichtung von Nanofasern
eine erhöhte Zugfestigkeit und eine verminderte Gasdurchlässigkeit
auf, wodurch sie sich für sehr unterschiedliche Anwendungen
eignen.
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Durch
Einbringen unterschiedlichster Zusatzstoffe (z. B. mit Farbpigmenten,
Latextröpfchen, mit Katalysatoren, Enzymen, Arzneimitteln,
Halbleiter oder metallische Nanopartikel, etc.) in den oder auf
der Fasern sollen neue Textilausrüstungen entwickelt werden,
die zur Generierung neuer Textilprodukte mit wesentlich verbesserten
oder bisher nicht darstellbaren Eigenschaften führen bzw.
Kombinationen von Funktionen ermöglichen (antibakteriell, selbstreinigend,
leitend, antistatisch, Schutz gegen ultraviolette Strahlung (UV),
Flammschutz, thermische isolierend und vieles mehr), die auf den
Effekten von Nanostrukturen beruhen.
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In
einer Ausführungsform finden die erfindungsgemäßen
Vliese Anwendungen innerhalb der Textilindustrie als Spezialtextilien
mit ausgezeichneten Wärmeisolationseigenschaften, als Schutzkleidung
zur Minimierung der Luftimpedanz, textile Materialien mit einer
hohe Hafteffizienz für Nanoteilchen und antibiochemische
Gase sowie für photo- oder thermochromatische Kleidung
durch Einarbeitung von Farbpigmenten in die Nanofasern.
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Wenn
die Fasern innerhalb eines Textils metallisiert sind bzw. deren
Leitfähigkeit gesteigert werden, können etwa Körperfunktionen
wie Herzschlag, Temperatur oder Blutdruck gemessen werden. Mit einer
nanometerdünnen Metallbeschichtung ist dies gewährleistet
-bei gleichzeitig hohem Tragekomfort.
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Eine
prinzipiell einfache Möglichkeit zur Erhöhung
der elektrischen Leitfähigkeit von Polymerfasern ist das
Einarbeiten von leitfähigen Materialien in Form fein verteilter
Partikel in die Polymermatrix.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung werden leitfähigen
Materialien in Form fein verteilter Partikel in die Polymermatrix
zum Schutz vor elektrostatischen Entladungen in Arbeitsschutzbekleidung
eingearbeitet. Der Schutz vor elektrostatischen Entladungen ist
in vielen Bereichen der Arbeitssicherheit unverzichtbar. Das Ergebnis
sind im Prozess abgeschiedene metallische, nanometerdünne
Schichten, die die Leitfähigkeit der Polymere um etliche
Größenordnungen erhöhen. Als leitfähige
Materialien werden Metalle (wie Gold, Silber, Aluminium, Eisen,
Kupfer, Nickel), Kohlenstoff (in Form von Ruß, Grafit oder aktuell
Kohlenstoffnanoröhrchen) oder leitfähige Polymere
(Polyanilin, Polypyrrol, Polyethylendioxythiophen) verwendet. Somit
sind Fasern als elektrische Leiter im Bereich der Antistatika einsetzbar.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wirken die
auf den Polymernanofasern abgeschiedenen Silberbeschichtungen bzw.
eingearbeiteten Silbernanopartikel antibakteriell. Silberummantelte
Fasern in Spezialwäsche für Neurodermitiserkrankte
sorgen z. B. für eine Verbesserung des Krankheitsbildes.
Die mit Silber versetzten Vliese können weiterhin im Gesundheitswesen
eingesetzt werden, um gegen die Verbreitung antibiotikaresistenter
Bakterienstämme anzukämpfen. Operationstücher
und andere textile Utensilien verhindern dank einer Silberausrüstung
die Verbreitung von Infektionen, da sie die Bakterien innerhalb
einer Stunde abtöten.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen Textilien für medizinische
Anwendungen und im Freizeitbereich/Wellness mit Wirk- bzw. Duftstoffe
(Cyclodextrine oder Oiodosobenzoesäure und verschiedenartige Deodorante)
versponnen. Nanoskalige Depotstrukturen sind in der Lage, Geruchsmoleküle
zu binden und diese bei der nächsten Wäsche wieder
freizusetzen.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Beseitigung
von Bakterien kann auch zur Bekämpfung von Schweißgeruch
in Sportbekleidung genutzt werden, da der Schweißgeruch
durch die Bakterien entsteht. Da die Poren in einem erfindungsgemäßen
Vlies wesentlich kleiner als ein Wassertröpfchen, ist das
Vlies sehr dicht gegen Wasser und Wind. Dabei wird Körperfeuchtigkeit
jedoch als Wasserdampf durchgelassen. Die erfindungsgemäßen
Vliese sind also atmungsaktiv und lassen damit den Abtransport (Diffusion)
des verdunsteten Schweißes zu, was für die Temperaturregulierung des
Körpers enorm wichtig ist. Schwitzen Sportler übermäßig
bei hohen Belastungen, verspüren sie danach eine als unangenehm
empfundene Abkühlung des Körpers. Dieser so genannte ”post
exercise chill-Effekt” lässt sich durch Nanostrukturierung
der Fasern verhindern, denn deren Kapillarwirkung sorgt für
einen schnellen Abtransport des Schweißes.
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Die
erfindungsgemäßen Textilien ermöglichen
eine Regulierung der Temperatur und des Mikroklima, das sich zwischen
der Hautoberfläche und den der Haut am nächsten
liegenden Bekleidungsschichten bilden. Diesem Mikroklima kommt die größte
Bedeutung im Zusammenhang mit dem Tragkomfort zu.
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Weiterhin
weist das erfindungsgemäße Textil vorteilhafterweise
auch das Prinzip der Selbsteinigung, analog zum Blatt der Lotus
Pflanze und vielen Insektenarten, auf. Anhand der hohen Porendichte
in die Vliesstruktur kann kein Wasser und/oder Verschmutzung in
die Textilien penetrieren. Infolge der Nanostrukturierung bleiben
sowohl Wasser als auch Verschmutzungen auf der Oberfläche
des Vlieses. Die erfindungsgemäßen Vliese schützen
daher ausgezeichnet die Textilien vor Verschmutzung. Daneben zeichnen
sich die erfindungsgemäßen Textilien durch hochwirksame,
langfristige Wasserdichte, bei gleichzeitiger Atmungsaktivität
aus.
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Wichtige
durch das erfindungsgemäße Verfahren realisierbare
Produkteigenschaften sind z. B. „easy to clean”-Eigenschaften,
Schutzschichten (Barriereschichten, Gleitschichten etc.), der gezielte Aufbau
schaltbarer Nanoschichten bzw. -strukturen, elektrische Leitfähigkeit,
katalytische Wirksamkeit, katalytische Selbstreinigung, elektromagnetische
Abschirmung, stoffspezifische Filtrations- und Bindungseigenschaften,
gesteuerte Wirkstoffabgabe sowie verbesserte Flammfestigkeit, Elastizität
und Verarbeitbarkeit.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen Textilien in Bezügen
von Autositzen, in Luftfiltern von Klimaanlagen, in Form von Markisen
und Stoffbespannungen an Gebäuden oder als Abdeckungen
von Operationstischen in Kliniken eingesetzt.
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Entsprechend
des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich vorteilhafte
Polymermischungen herstellen, welche zu einem komplexen Material
versponnen werden können, in dem zwei oder mehr verschiedenen
und strukturell zueinander passende Vliesstoffe kombiniert werden,
um strukturelle oder funktionelle Eigenschaften zu erzeugen, welche
die einzelnen Komponenten allein nicht besitzen.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen
Vliese Träger für Katalysatoren eingesetzt, wodurch
sie für katalytische Prozesse nutzbar sind.
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Die
erfindungsgemäßen Vliese bestehend aus Nanofasern
besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere eine große
spezifische Oberfläche sowie eine hohe Durchlässigkeit
für Flüssigkeiten und Gasen. Außerdem
bildet Strukturierung der Fasern in Mikro- und Nanobereichen ein
stabiles Vlies und erlaubt eine leichte Handhabung.
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Die
Immobilisierung des Katalysators ausschließlich in den
Polymernanofasern wird durch Elektrospinnen einer Mischung von Polymermatrix mit
Katalysator oder Präkursor eines Katalysators erfolgt.
In den resultierenden Nanofasern sind die Katalysatoren innerhalb
der Nanofasern eingekapselt, wobei das Vlies als semipermeable Membran
fungiert. Diese Immobilisierung ermöglicht kurze Diffusionswege
und damit eine verringerte Stofftransportlimitierung. Somit zeigen
die mit Katalysator immobilisierten Nanofasern kürzere
Reaktionszeiten als herkömmliche Filme, dafür
aber auch geringere Empfindlichkeiten wegen des niedrigeren Kontaktwiderstands,
und was damit einhergehend zu einer erhöhten Aktivität
des immobilisierten Katalysators (eine schelle Ansprechzeit) führt.
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Im
Vergleich zu herkömmlichen dünnen Filmen lässt
sich außerdem die Katalysatorkonzentration durch eine molekulare
Dispergierung in der Verbindung mit dem Nanostruktuierung des Vlieses
erheblich verringern. Auf diese Weise kann die Restkonzentration
in den finalen Produkten gering halten.
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Bei
den Anwendungen in der Medizin, der Pharmazie, der Elektronik und
der Optoelektronik müssen vor allem die synthetisierten
Produkte in großer Reinheit vorliegen. Das heißt,
dass der Katalysator leicht vom Produkt im größeren
Maßstab abtrennbar sein sollte. Die Immobilisierung innerhalb
der Polymernanofasern erlaubt eine solche Wiedergewinnung des Katalysators
von Reaktionsmedium zu einem sehr hohen Prozentsatz.
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Das
Spektrum der einsetzbaren Katalysatoren für den erfindungsgemäßen
Vliesen ist sehr breit, angefangen bei Metallen, darunter Gold,
Silber, Osmium, Ruthenium, Palladium und Platin, über anorganische
Verbindungen, wie z. B. Halbleiter (Bleisulfid, Cadmiumsulfid, Titandioxid,
Zinkoxid und mehr) und Zeolithe, bis hin zu Biomolekülen
bzw. Enzymen.
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Diese
neuartigen Katalysatoren vereinen einfache Handhabung, allgemeine
Verwendbarkeit und hohe Aktivität. Die mit verschiedenen
Katalysatoren funktionalisierten Vliese können in der chemischen
Synthese einsetzt werden.
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Zur
Verwendung in nanoelektronischen Schaltungen und Bauelementen können
Katalysatoren und elektronisch aktive Materialien mit Hilfe von PVD-Prozessen
oder Sol-Gel-Beschichtungsverfahren auf die erfindungsgemäßen
Nanofasern abgeschieden werden.
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Durch
die erfindungsgemäß erzielte feinere Strukturierung
der Nanofasern bei den erfindungsgemäßen Vliesen
werden verbesserte Sensoreigenschaften erzielt. Neben einer deutlich
schnelleren Ansprechzeit basierenden auf den kurzen Wegen zwischen
Katalysator und Reaktionsmedium können die erfindungsgemäßen
Vliese als Sensormaterialien Dämpfe und Metallionen um
zwei bis drei Größenordnungen empfindlicher gegenüber
Dünnfilmsensoren nachweisen. Dadurch können die
erfindungsgemäßen Nanofasern für die
Entwicklung von Gasdetektoren genutzt werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden durch
Zusatz von Enzymen beim Elektrospinnen neuartige hochaktive Biokatalysatoren
für Reaktionen in organischen Lösungsmitteln gewonnen.
Aufgrund ihrer hohen Porosität sind die erfindungsgemäßen
Vliese zum Einsatz in Biosensoren und Biobrennstoffzellen vorgesehen.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen Nanofasern als Bestandteil optoelektronischer
Bauteile verwendet. Es wurde gezeigt, dass die elektrogesponnenen
Nanofasern bestehend aus konjugierten Polymeren die herausragende
Photo- und Elektrolumineszenz als auch die Eigenschaften von Photovoltaik
und der nichtlineare Optik besitzen. So können die Nanofasern
als die zukunftsträchtige Werkstoffe für optoelektrische
Bauteile Betracht werden.
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Konjugierte
Polymere sind aufgrund ihrer Halbleiter-Eigenschaften eine wichtige
Klasse von Werkstoffen. Formal ähnlich wie bei anorganischen Halbleitern
können durch Dotieren sehr hohe elektrische Leitfähigkeiten
erreicht werden, weshalb sie auch als „Synthetische Metalle” bezeichnet
werden.
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Die
Palette der Anwendungen der erfindungsgemäßen
Materialien reicht dabei von Materialien für organische
Leuchtdioden, die nichtlineare Optik und organische Polymerlaser über
Polymere für Photovoltaikanwendungen (Solarzellen) bis
zu Halbleiterpolymeren für die Polymerelektronik (Feldeffekttransistoren),
Computer-Chips und die Bildschirm-Technik.
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Im
Vergleich zu den herkömmlichen Halbleitern sind vor allem
bei der Entwicklung von kostengünstig großflächigen
und gleichzeitig biegsamen bzw. einrollbaren Bildschirmen die polymeren
elektrolumineszierenden Materialien eine echte Alternative zu den
herkömmlichen Kathodenstrahlröhren-Bildschirmen
und Flüssigkristallanzeigen (LCDs).
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Des
Weiterem können diese zur Entwicklung sehr leuchtkräftiger
Monochrom- und Farbdisplays, beispielsweise für Handys
oder Computerbildschirme, führen, die im Gegensatz zur
bisher verwendeten LCD-Technologie über einige deutliche
Vorteile verfügen, wie den geringeren Stromverbrauch bei gleichzeitig
höherer Leuchtkraft und besserem Kontrast oder die Unabhängigkeit
vom Blickwinkel.
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Konjugierte
Polymere sind besonders vielseitig, da eine Feinabstimmung ihrer
Eigenschaften (Farbe, Quantenausbeute) durch Änderung der Struktur
leicht möglich ist. Dabei beanspruchen nanostrukturierte
Polymermaterialien für sich ein ständig wachsendes
Interesse als aktive bzw. passive Komponente in elektronischen Bauelementen.
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Eindimensionale
Nanofasern aus konjugierten Polymeren stellen neuartige, preiswerte
und flexible Bausteine dar, die elektronische, optische und mechanische
Eigenschaften kombinieren, die sich potentiell zum Einsatz in den funktionellen
optischen und elektronischen nanoskaligen Bauelementen eignen.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung besteht eine Leuchtdiode
aus halbleitenden polymeren Nanofasern. Dadurch ergibt sich eine
vielversprechende, günstige und winzig kleine leistungsfähige Lichtquelle.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen Vliese auf Basis von elektrolumineszierenden
Nanofasern in Lasern, Flachbildschirmen und Beleuchtungen verwendet.
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Die
Farbtuning der erfindungsgemäßen Vliese, z. B.
rot, gelb und grün, kann durch Verwendung der geeigneten
polymeren Halbleiter eingestellt werden. Durch Einarbeiten von aktiven
Molekülen (Chromophoren) lässt sich zusätzlich
die Emission der elektrogesponnenen Fasern von sichtbarer bis zu
nahinfraroter Wellenlänge (NIR) leicht abstimmen.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
nahinfraroten Licht emittierenden Nanofasern für Anwendungen
in Kommunikationsnetzwerken, Biosensorik und Diagnostik basierend von
photonischen Technologien eingesetzt.
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Wegen
der Fasergröße wird Emission von den lichtemittierenden
elektrogesponnenen Nanofasern auf den Nanoskalen eingeschränkt.
Dies führt jedoch aufgrund der erhöhten Ladungsmobilität
und des ultraschnellen Verhältnisses zwischen Ladung und
Entladung in den Nanofasern zu einer attraktiven Eigenschaft für
Anwendungen im Bereich von Sensoren, in denen die hoch lokalisierte
Erregung der Moleküle erforderlich ist, z. B. für
Abtasten von DNA und Protein.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen Nanofasern aufgrund ihrer extrem
hohen intrinsischen spezifischen Oberfläche für
Sensorsysteme (Chemieresistor) mit höherer Empfindlichkeit
und Selektivität verwendet.
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Säuren,
Basen, oxidierende Substanzen, Anionen, Kationen, anorganische und
organische Gase können die elektrische Leitfähigkeit
der erfindungsgemäßen Vliese beeinflussen.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen Nanofasern bestehend aus konjugierten
Polymeren in Feldeffekttransistoren verwendet. Technologisch sind
Feldeffekttransistoren die wichtigen weiteren konjugierte Polymere
basierenden Bauteile, da sie den Grundbaustein in den logischen
Schaltkreisen und den Schaltern für Bildschirme bildet.
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Die
erfindungsgemäßen Vliese öffnen daher die
Möglichkeit des hohen Durchsatzes und kosteneffektive Produktion
völlig organischer photonischer Systeme basierend auf kohärenten
Emittern.
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In
einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen
Vliese in Solarzellen eingesetzt. In den Solarzellen kommen die
erfindungsgemäßen Vliese, die als eine Lösung
der halbleitenden Polymeren mit den Akzeptormolekülen,
z. B. Fullerene (C60), elektrogesponnenen sind, zum Einsatz. Auf
diese Weise entsteht ein erfindungsgemäßes, lichtabsorbierendes
Vlies, in der die Grenzfläche zwischen Polymer und der
elektronenleitenden Akzeptorphase über das Volumen der
Schicht verteilt ist, wobei die durch Licht erzeugten Elektronen
schnell vom Polymer auf das Akzeptormolekül übergehen und
die für den Abtransport der Ladungen erforderliche Strecke
zur Elektrode möglichst schnell überwunden werden.
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Die
grundsätzlichen Vorteile einer Solarzelle auf Basis der
erfindungsgemäßen Vliese gegenüber von
herkömmlichen sind geringe Herstellungskosten aufgrund
billiger Produktionstechnologien, hohe Stromausbeuten durch Vergrößerung
der spezifischen Oberfläche sowie Flexibilität
und einfache Handhabung.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die auf
Basis der erfindungsgemäßen Vliese hergestellten
organischen Photovoltaik-Systeme aufrollbar ausgestaltet.
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In
einer weiteren Ausführungsform der vorbeschriebenen Erfindung
werden die auf Basis der erfindungsgemäßen Vliese
hergestellten organischen Photovoltaik-Systeme in Chipkarten und
Textilien integriert.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen Vliese, bestehenden aus polymeren
Halbleitern, als elektrostatischer Entladungsschutz, Korrosionsschutz
und Abschirmung gegen elektromagnetische Interferenzen verwendet.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden magnetische
Nanopartikel vor dem Verspinnen der Polymerlösung/-schmelze
zugesetzt. Magnetische Nanopartikel sind aufgrund ihrer zahlreichen
außergewöhnlichen Eigenschaften von großem
Interesse für die unterschiedlichsten Anwendungen von der
ultra-hohen Datenspeicherung und der Katalyse bis zur Biotechnologie/Biomedizin;
z. B. für die elektrochemische Biosensoren, Bioseparatoren,
die Erkennung von DNA, RNA, Zelle und Proteine, kontrollierte Transport-
bzw. Freisetzungssysteme von Medikamente und Gene, die Bildgebung durch
magnetische Kernresonanz als Kontrastmittel, hyperthermische Behandlung
für Tumor bzw. Krebszellen.
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In
den erfindungsgemäßen Verfahren kommen magnetische
Nanopartikel mit einer Vielzahl unterschiedlicher Zusammensetzungen
und Phasen zum Einsatz; beispielsweise mit Fe3O4 und γ-Fe2O3, reinen Metallen wie Fe, Ni und Co, spinellartigen
Ferromagneten wie MFe2O4 (wobei
M ein Metall wie Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd etc. bezeichnet) sowie Legierungen
wie CoPt3 und FePt, und magnetische Nanokristalle
wie Cr2O3, MnO,
Co3O4 und NiO.
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Ungeachtet
der Anwendung der magnetischen Nanopartikel in den Nanofasern stellt
die Aufrechterhaltung der Partikelstabilität über
einen längeren Zeitraum ohne Agglomeration oder Fällung
eine erhöhte Schwierigkeit dar.
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Mittels
des erfindungsgemäßen Elektrospinn-Verfahren lässt
sich eine solche Stabilität durch Immobilisierung bzw.
Verkapselung der Nanopartikeln innerhalb der Nanofasern einfach
erzielen. Bei den erfindungsgemäßen Vliesen dient
die Polymermatrix als eine Schutzschale nicht nur zum Schutz der
magnetischer Nanoteilchen gegen Oxidation und Erosion bzw. Zersetzung,
sondern auch zur weiteren Funktionalisierung, z. B. mit katalytisch
aktiven Spezies, Wirkstoffen, spezifischen Bindungsstellen oder
anderen funktionellen Gruppen.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
magnetischen Nanopartikel in der Katalyse und bei der Trennung biologischer
Spezies verwendet.
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Ferromagnetische
Nanoparikel, deren Größe unterhalb eines kritischen
Wertes liegt, typischerweise etwa mit einem Durchmessern von ca.
10 nm, zeigen superparamagnetisches Verhalten, was bedeutet, dass
sie mit einem äußeren Magnetfeld magnetisiert
und nach Entfernen des Magneten sofort redispergiert werden können.
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Diese
Eigenschaften machen superparamagnetische Nanopartikel sehr interessant
für ein breites Spektrum biomedizinischer Anwendungen,
da das Risiko der Agglomeratbildung bei Raumtemperatur zu vernachlässigen
ist.
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Ein
derartiges magnetisches Verhalten in Form einer simplen Ein/Aus-Schaltung
ist ein besonderer Vorteil der magnetischen Separation.
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Besonders
bei katalytischen Reaktionen in flüssiger Phase haben solche
kleinen, multifunktionellen, magnetisch trennbaren Teilchen ein
großes Potential, da die erfindungsgemäßen
Vliese die Vorteile einer großen Dispersion, einer hohen
Reaktivität und einer leichten Trennbarkeit in sich vereinen.
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Die
erfindungsgemäßen Vliese enthalten mit solchen
magnetischen Nanopartikel können als magnetisch schaltbare
bioelektrokatalytische Systeme für die effiziente, schnelle,
einfache Abtrennung und zuverlässigen Einfangen von Katalysatoren,
radioaktivem Abfall, biochemischen Produkten, Genen, Proteinen und
Zellen geeignet sein.
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Die
Sammlung und anschließende Trennung von Biomolekülen
mit geringer Konzentration, wie z. B. DNA/mRNA-Zielmoleküle
mit den erfindungsgemäßen Vliesen ist von großem
Interesse für die Diagnostik von Krankheiten, bei Genexpressionsuntersuchungen
und der Untersuchung von Genprofilen.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung bestehen die erfindungsgemäßen
Vliese aus biokompatiblen Polymeren mit magnetischen Nanopartikeln, an
die pharmazeutisch aktive Wirkstoffe gebunden sind. Diese werden
als Magnetfeldgesteuerte Arzneistoffe (Magnetic-Drug-Targeting)
verwendet.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden neben
den pharmazeutisch aktiven Wirkstoffen gleichzeitig Nanopartikel
als Kontrastmittel verwendet. Dadurch ergibt neben der gerichteten Magnetfeld-gesteuerte
Wirkstoffapplikation zudem eine Echtzeit-Kontrollmöglichkeit
mittels Kernspintomographie.
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Die
erfindungsgemäßen Vliese können eine hohe
Dosis des Wirkstoffs transportieren und so in-situ eine hohe lokale
Wirkstoffkonzentration herbeiführen. Toxizität
und andere Nebenwirkungen durch eine hohe systemische Wirkstoffdosierung
in anderen Teilen des Organismus werden so vermieden.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
magnetischen Nanopartikel in der hyperthermischen Behandlung verwendet.
Diese wird als Ergänzung zu Chemotherapie, Radiotherapie
und chirurgischen Eingriffen in der Krebstherapie betrachtet. Die
Idee der Verwendung magnetischer Induktionshyperthermie basiert
auf der Tatsache, dass aufgrund von magnetischem Hystereseverlust Wärme
produziert wird (Neel- und Brown-Relaxation), wenn magnetische Nanopartikel
einem magnetischen Wechselfeld ausgesetzt werden.
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Wird
ein erfindungsgemäßes Vlies einem alternierenden
Magnetfeld ausgesetzt, werden diese eingebrachten superparamagnetischen
Teilchen zu starken Wärmequellen, die die Tumorzellen zerstören,
da diese Zellen gegen Temperaturen anfälliger sind als
gesunde Zellen.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden rein
magnetische Fasern durch Verspinnen von Polymeren mit geeigneten
Präkursoren und anschließender thermischer Behandlung
der gesponnenen Fasern hergestellt. Die erfindungsgemäßen,
aus magnetischen Fasern bestehenden Vliese werden zum Einsatz für
Speichermedien mit hoher Datendichte, magnetische logische Verbindungen (magnetic
logic junctions), spintronische Geräte, magnetische Sensoren
und magnetische Komposite verwendet.
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In
einer weiteren Ausführungsform werden metallische, keramische
und ihre Hybrid-Nanofasern mittels Elektrospinn-Verfahren entweder
direkt aus den entsprechenden Präkursorenmaterialien oder falls
diese sich nicht elektrospinnen lassen – einer ausreichend
viskosen, die Präkursorenmaterialien enthaltende Polymerlösung,
wobei das Polymer als Träger fungiert – hergestellt.
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Die
resultierenden organisch-anorganischen Präkursor-Nanofasern
lassen sich erfindungsgemäß mit Hilfe eines geeigneten
Templates strukturieren bzw. ausrichten. Die aus diesen Fasern bestehenden Vliese
werden anschließend thermisch behandelt (z. B. in einem
Ofen bei einer Temperatur, welche zur Degradation des Matrixpolymers
führt, um den polymerischen Bestandteil direkt und problemlos
pyrolytisch zu entfernen bzw. sublimieren). Durch die damit verbundene
Pyrolyse des Matrixpolymers werden die polymeren Bestandteile wirkungsvoll
entfernt, sodass rein anorganisch, aus Metallen, Keramiken oder Metall/Keramik-Hybridwerkstoffen
bestehende Nanofasern erhalten werden.
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Auf
diese Weise werden die erfindungsgemäßen Vliese
bestehenden aus zahlreichen Nanofasern, wie z. B. Metalle; Cu, Fe,
Ni, Co Pd und Fe3O4, etc.,
Keramiken; ZnO, TiO2, NiO, CuO, MgO, Al2O3 und hergestellt.
Des Weiteren können die Fasern auch aus Kobaltnitrtat und
Kobaltdinitrat, Eisennitrat und Eisentrinitrat (Fe(NO3)3·9H2O),
Nickel(II)-acetattetrahydrat oder Palladiumacetat, etc. bestehen.
Auf diesem Prinzip beruhend können auch Kohlenstoff-Nanofaser-Vliese
aus elektrogesponnenen Polyacrylonitril-Nanofasern als erzeugt werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden aufgrund
ihrer sehr großen spezifischen Oberfläche bei
ausgezeichneter mechanischer Stabilität eröffnen
die erfindungsgemäßen nanostrukturierten keramischen
Vliese in der Heißgas-Filtration und in der Elektrizitätserzeugung
aus Maschinenabgasen verwendet.
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In
einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen
nanostrukturierten keramischen Vliese in allen Anwendungen eingesetzt,
in denen bisher konventionelle keramische Werkstoffe verwendet wurden.
Beispielweise werden die erfindungsgemäßen nanostrukturierten
keramischen Vliese in der Katalyse, in Brennstoffzellen, in Solarzellen, in
Membranen, in Wasserstoff-Speicherbatterien, in strukturellen Anwendungen,
welche eine hohe mechanische Steifigkeit erfordern, für
biomedizinische Anwendungen, wie Gewebezüchtung/Gewebetechnik
(Tissue Engineering), Biosensoren, etc. verwendet.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung finden nanostrukturierte
keramische Oxide zudem aufgrund ihrer besonderen elektronischen
Eigenschaften Anwendungen im Bereich der Nanoelektronik, Sensorik,
Resonatoren sowie in opto- und magnetoelektronische Geräten.
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Durch
erhörte spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen
Vliese lässt sich die Auffangleistung der Submikrometer-Partikel
steigern, sodass eine neue Generation für Gas-Sensoren
in den Klima- und medizinischen Anwendungen generiert werden kann.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen polymeren Vliese als Template
zur Herstellung von den freistehenden großflächigen
nanostrukturierten anorganischen Vliesen bestehend aus nur Nanoröhrchen
verwendet.
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Dabei
wird zunächst das erfindungsgemäße Vlies
mit einem sogenannten Mantelmaterial beschichtet. Abhängig
von dem eingesetzten Werkstoff bieten sich verschiedene Techniken
an, das Mantelmaterial auf den Fasern aufzubringen. Beispielhaft sind
Gasphasenabscheidung (chemical vapour deposition – CVD),
Sputtern, Spin-Coating, Sol-Gel-Verfahren, Dip-Coating, Besprühen,
Plasma-Abscheidung oder Atomlagenabscheidung (engl. atomic layer
deposition, ALD) genannt.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Abscheidungen
bevorzugt aus der Gasphase. Dadurch wird nicht nur eine sehr gleichmäßige
dicke Schicht um die Fasern und eine sehr genaue Reproduzierbarkeit
der Oberflächentopologie der Templatefasern erreicht, sondern
auch Verunreinigungen, z. B. durch Lösungsmittel vermieden.
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Besonders
geeignet ist die ALD, bei der im Gegensatz zu CVD das Schichtwachstum
in einer zyklischen Weise stattfindet. Durch den selbstkontrollierenden
Wachstumsmechanismus bei der ALD wird die Steuerung der Filmdicke
und der Zusammensetzung auf atomarer Ebene erleichtert, was eine
Abscheidung auf großen und komplexen Oberflächen ermöglicht.
Nach Abscheidung der anorganischen Phase auf den Nanofasern wird
die Polymermatrix pyrolytisch entfernt.
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Auf
diese Weise können komplexe strukturierte Vliese einfach
und schell mit anorganischen Materialien repliziert werden. Abhängig
von den verfügbaren Präkursorenmaterialien lassen
sich die freistehenden Vliese bestehend aus Metallen, Keramiken
und den Hybriden Nanoröhrchen herstellen. Generell bietet
die Röhrchengeometrie erhebliche Vorteile, da Nanoröhrchen
sowohl als Leitungen als auch als Mikrokavitäten oder Mikrokapseln
einsetzbar sind.
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Die
erfindungsgemäßen Vliese mit genau definierten
nanoskaligen Wänden bilden einfach handhabbare nanostrukturierte
Systeme mit extrem großer Oberfläche, die – verglichen
mit Systemen aus konventionellen Vliesen – beispielsweise
in der Katalyse oder in Sensoren vorteilhaft einsetzbar sind.
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Die
Eigenschaften der erfindungsgemäßen, aus anorganischen
Nanoröhrchen bestehenden Vliese bestehenden weiterhin maßzuschneidern,
können durch Funktionalisierung der Wände der
Nanoröhrchen dem jeweiligen Anwendungsfall maßgeschneidert
angepasst werden.
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Die
Oberflächenmorphologie der Nanofasern, die sich durch Phasenübergänge
oder Phasenseparationsprozesse gezielt einstellen lässt, äußert sich
in einer Nanorauigkeit oder Nanoporosität der Röhrchenwände.
Dadurch wird die Oberfläche der Röhrchenwand nochmals
vergrößert, was für viele Anwendungen,
z. B. in der Katalyse, Stofftrennung oder Sensorik, vorteilhaft
ist.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung lassen sich die zusätzliche
Nanoporen als Container für den Transport von Molekülen,
Botenstoffen und Wirkstoffen nutzen.
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Die
sukzessive Beschichtung mit verschiedenen Wandmaterialien erweitert
das Spektrum auf Multischichtnanoröhrchen und auch Mehrkomponentensysteme
und Komposite mit einer definierten Zusammensetzung, welche sich
zu Nanoröhrchen formen lassen.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung lassen sich
die erfindungsgemäßen anorganischen Nanofasern
durch zusätzliche Beschichtung mit einem oder mehreren
Präkursorenmaterialien zu Hybrid-Nanoröhrchen
mit einer Kern-Schale-Morphologie formen.
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Die
erfindungsgemäßen Nanoröhrchen bzw. den
aus den Nanoröhrchen bestehenden Vliese sind vielseitig
einsetzbar.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung werden die Nanoröhrchen
bzw. die aus den Nanoröhrchen bestehenden Vliese im medizinischen
und pharmazeutischen Bereich (Gewebe-Engineering, Galenik, Antifouling),
Transport und Separation, in der Sensorik (Gas-, Feuchte- und Biosensoren), Stoffspeicherung
(Brennstoffzellen), Mikroelektronik (Interlayer-Dielektrika), Elektronik
(Nanoschaltkreise, Nanokabel, Nanokondensatoren) und in der Optik (Lichtleitung,
Nanoglasröhrchen für die optische Nahfeldmikroskopie)
verwendet.
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Erfindungsgemäß wird
die Polymerlösung aus einer Applikationsvorrichtung, beispielsweise
einer Spinnkapillare, unter Druck freigesetzt. Beispielsweise kann
die Polymerlösung aus einer Spritze mittels einer Spritzpumpe
händig freigesetzt werden.
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In
einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Freisetzung
der Polymerlösung mittels einer Spritzpumpe durch hydraulische,
mechanische oder pneumatische Mittel.
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In
einer Weiterbildung der vorbeschriebenen Ausführungsform
kann die Freisetzung der Polymerlösung automatisiert erfolgen.
Dazu kann die mit hydraulischen, mechanischen oder pneumatischen
Mitteln angetriebene Spritzpumpe rechentechnisch gesteuert.
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In
einer weiteren Ausführungsform ist die Spritze beweglich
angeordnet und kann in x-y-z-Richtung bewegt werden.
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In
einer Weiterbildung der vorbeschriebenen Ausführungsform
ist die Relativbewegung der Spritze rechentechnisch gesteuert.
-
In
einer weiteren Ausführungsform ist das Template beweglich
angeordnet und kann in x-y-z-Richtung bewegt werden.
-
In
einer Weiterbildung der vorbeschriebenen Ausführungsform
ist die Relativbewegung des Templates rechentechnisch gesteuert.
-
In
einer weiteren Ausführungsform sind sowohl die Spritze
als auch das Template beweglich angeordnet und können in
x-y-z-Richtung bewegt werden.
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In
einer Weiterbildung der vorbeschriebenen Ausführungsform
sind die Relativbewegung der Spritze und des Templates rechentechnisch
gesteuert.
-
Durch
die rechentechnische Steuerung der Relativbewegung der Spritze und/oder
des Templates kann die Ablagerung der Polymernanofasern reproduzierbar
erfolgen, was insbesondere im Bereich der Massenproduktion mit hohen
Qualitätsansprüchen notwendig ist.
-
Nachfolgend
soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele
näher erläutert werden. Die zugehörigen
Zeichnungen zeigen in
-
1 eine
schematische Darstellung des Elektrospinn-Verfahrens herkömmlicher
Art, in
-
2 eine
Darstellung der nach herkömmlicher Art hergestellten Nanofasern,
in
-
3 eine
schematische Darstellung des erfindungsgemäßen
Elektrospinn-Verfahrens mit Template und in
-
4 eine
Darstellung beispielhafter erfindungsgemäßer Templatestrukturen
und den damit erhaltenen erfindungsgemäßen Nanofaserstrukturen.
-
Die
in 3 dargestellte zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignete Vorrichtung zum Elektrospinnen umfasst eine
Spritze 1 in der sich eine Polymerlösung bzw.
-schmelze 2 befindet. An der Spitze der Spritze 1 befindet
sich eine Spinnkapillare 3, welche mit einem Pol der Spannungserzeugungsanordnung
(Stromversorgung) 6 gekoppelt ist. Die Polymerlösung
bzw. -schmelze wird mittels einer Spritzpumpe 9 die Polymerlösung bzw.
-schmelze 2 aus der Spritze 1 in Richtung Spinnkapillare 3 transportiert,
wo es infolgedessen zu einer Tröpfchenbildung an der Spitze
der Spinnkapillare 3 kommt. Durch ein elektrisches Feld
zwischen der Spinnkapillare 3 und einer Gegenelektrode 5 wird
die Oberflächenspannung des aus der Spinnkapillare 3 austretenden
Tropfens der Polymerlösung bzw. -schmelze 2 überwunden
und in der Folge wird der aus der Spinnkapillare 3 austretende
Tropfen verformt und bei Erreichen eines kritisches elektrischen Potentials
zu einem dünnen Faden, dem so genannten Jet, ausgezogen.
Dieser elektrisch geladene Jet, der nun kontinuierlich neue Polymerlösung
bzw. -schmelze 2 aus der Spinnkapillare 3 herauszieht, wird
anschließend im elektrischen Feld in Richtung der Gegenelektrode 5 beschleunigt.
Dabei wird er auf eine sehr komplexe Art und Weise einer Biegeinstabilität
(dem so genannten Whipping Mode) unterworfen, kräftig gedreht
und stark gestreckt. Der Jet verfestigt sich während seines
Fluges zur Gegenelektrode 5 durch Verdunstung des Lösungsmittels
bzw. durch Abkühlung, so dass innerhalb weniger Sekunden
Nanofasern 7 mit typischen Durchmessern von wenigen Nanometern
bis zu einigen Mikrometern erzeugt werden. Diese Nanofasern 7 werden
auf dem mit der Gegenelektrode 5 verbundenen Template 8 (4a,
c) in Form eines Vlieses, der Nonwoven Mat, abgeschieden. Das leitfähige
Template 8, was sich auf einer üblichen leitfähigen
Gegenelektrode 5 befindet, dient als Kollektor 4 und
wird zusammen mit der Gegenelektrode 5 geerdet. Die polymeren
Nanofasern 7 werden direkt auf das Template (Schablone) 8 versponnen.
Die Nanofasern 7 werden bevorzugt in dem Bereich des strukturierten
Templates 8 innerhalb der Gegenelektrode 5 abgelagert,
da die elektrische Feldstärke dort maximale Werte aufweist.
Außerdem wird die spiralförmige Fluglinie des
Jets bei Annäherung an das Template 8 durch Coulomb'sche Wechselwirkung
zwischen ihm und dem gegenteilig geladenen bzw. geerdeten Template 8 nur
auf den Gittermasten innerhalb des Templates 8 streng eingeschränkt.
In den Zwischenbereichen der Gittermasten innerhalb des Templates 8,
in denen sich kein leitfähiges Materials befindet (wie
in den Löchern eines Siebes), werden kaum oder keine Nanofasern 7 abgelagert.
Somit lässt sich die Kontrollierung der Ablagerungsposition
mit der gleichzeitigen Musterbildung von Jets möglich.
Ist das Template 8 auf der gesamten Breite wenigstens einfach
von der Nanofaser 7 bedeckt, kann der Spinnvorgang unterbrochen
werden. Anschießend wird die Ablagerungsschicht von elektrogesponnenen
Faser 7 zur Gewinnung des freistehenden Vlieses, dessen
Struktur der des Template 8 entspricht (4b,
d), aus dem Template 8 sorgfältig abgetrennt.
Das dabei entstehende Vlies steht einer Verwendung oder eventuellen Nachbehandlung
zu Verfügung. Nach Entnahme des Vlieses ist das Template 8 sofort
für weitere Elektrospinn-Vorgänge einsetzbar.
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In
einem Ausführungsbeispiel der Erfindung werden pharmazeutische
Wirkstoffe als Nanopartikeln vor dem Verspinnen in die Polymerlösungen oder
-schmelzen 2 mit unterschiedlichen Dimensionalitäten
eingemischt und anschließend zusammen mit dem Polymer auf
das Template 8 aufgebracht.
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In
einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die Oberfläche
der vorbeschrieben erzeugten Polymernanofasern 7 mittels
Atomic Layer Deposition modifiziert. Dadurch können Polymernanofasern 7 entsprechend
ihrer Anwendung maßgeschneidert erzeugt werden, indem die
Oberfläche der Polymernanofasern 7 modifiziert
wird.
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In
einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung werden
die vorbeschrieben modifizierten Polymernanofasern 7 einer
thermischen Behandlung bei 500°C in einem Ofen unterzogen.
Infolgedessen wird der polymere Anteil der Nanofaser 7 entfernt, wodurch
nur noch der anorganischer Anteil der Nanofaser 7 verbleibt.
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In
einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung werden
keramische Nanofasern 7 durch das vorbeschriebene erfindungsgemäße
Elektrospinn-Verfahren. Dazu werden der Polymerlösung bzw.
-schmelze 2 keramische Präkursoren aus der Gruppe
bestehend AI2O3,
CuO, NiO, TiO2, SiO2, V2O5, ZnO, Co3O4 Nb2O5, MoO3 und MgTiO3 zugemischt und anschließend elektroversponnen.
Dadurch können keramische Nanofasern 7 erzeugt
werden, die beispielsweise Anwendung in Verbundwerkstoffen finden
können.
-
- 1
- Spritze
- 2
- Polymerlösung
bzw. -schmelze
- 3
- Spinnkapillare
- 4
- Kollektor
- 5
- Gegenelektrode
- 6
- Stromversorgung
- 7
- abgeschiedene
Nanofasern
- 8
- Template
- 9
- Spritzpumpe
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 197550 [0007]
- - US 4689186 [0009]
- - US 26308509 B1 [0011]
- - WO 2008/049250 A1 [0012]
- - WO 2008/049251 A1 [0012]
- - WO 2008/049397 A2 [0013]
- - DE 102007040762 A1 [0014]
- - WO 2009/010443 A2 [0015]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Kenawy et
al., Biomaterials 24: 907 (2003) [0007]
- - Deitzel et al., Polymer, 42: 8163 (2001) [0007]
- - Reneker et al., Nanotechnology 7: 216 (2000) [0007]
- - R. Dersch et al., J. Polym. Sei. Part A: Pol. Chem., Vol.
41, 545–553. [0009]
- - D. Zhang et al., Adv. Mater. 2007, 19, 3664–3667 [0028]
- - D. Li, et al., Nano Lett. 2005, 5, 913–916 [0028]
- - R. Ramaseshan et al. Journal of Applied Physics 102, 111101
(2007), Adv. Mater. 2004, 16, Nr. 14, Seiten 1151–1169 [0073]
- - C. Y. Xu, et al., Biomaterials 25: 877(2004) [0086]
- - C.H. Lee, et al., Biomaterials 26: 1261(2005) [0086]