CN105734695B - 一种纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，包括：采用石墨管建立温度场、压力场、静电场，通过温度场制备无机盐熔融液，通过压力场实现无机盐熔融液从喷头进行喷吐，喷吐后的无机盐材料进入静电场并带上静电，并在纺丝方向吹冷的惰性气体，无机盐材料在静电场内进行迅速拉伸，形成纳米纤维；通过辊筒作为纤维接收器接收纤维。本发明的有益效果：熔融静电纺丝法推动高熔点或高表面张力的无机非金属盐类向着纳米级方向发展；不使用溶剂，是一种绿色制造方法，可制备表面光滑且连续的纳米纤维，纳米纤维不会有其它物质分子渗入、纯度高；由于无溶剂且温度高，熔融静电纺丝法制备玻璃纳米纤维生产工序简洁，产业化潜力巨大。

Description

一种纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法

技术领域

本发明涉及静电纺丝技术领域，具体来说，涉及一种纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法。

背景技术

随着科技的发展，纳米纤维的研究业已成为前沿研究领域之一。纳米纤维在各种应用领域均存在巨大的应用潜力，例如，生物医学（组织工程，创伤敷裹），过滤（海水淡化，PM2.5治理），复合材料（军事航海、航空领域空气涂层（纳米材料可以在船体形成一层气层，减小阻力）），传感和化学催化领域。尽管纳米纤维潜在的应用领域较大，但是，现在纳米材料的发展受到了限制。

然而，目前存在的问题主要有以下四点：

1）现有技术中，静电纺丝的对象都为聚合物高分子材料，这一类材料都易被氧化，寿命低，难以循环使用；

2）现有技术中，静电纺丝很难从高熔点或高表面张力的非聚合物材料中制备纳米纤维；

3）传统玻璃纳米纤维的生产工艺，效率低、能耗高、不均匀、无顺序、不可控；

4）在应用传统溶剂法静电纺丝得到的纳米材料中，溶剂分子可能掺入纺丝中，从而带来中毒危险以及对环境的破坏，同时溶剂法静电纺丝有—些附属但必要的工艺（如将多羟基化合物和异氰酸盐加入到聚氨酯中或者回收大多数的溶剂），这些工艺会耗费大量的成本。

在目前的研究过程中，针对上述问题，目前尚无有效地解决方案。

发明内容

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，能够实现高效、精确地在非溶剂环境下，制备高熔融温度的无机非金属盐类纳米纤维。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，该方法包括以下步骤：

建立温度场：采用石墨管作为无机盐材料的导热载体，对石墨管进行加热，加热温度大于无机盐材料的熔融温度；

建立压力场：在所述石墨管前端设置喷头且内部设置有柱塞结构，以对石墨管内部的无机盐熔融液进行喷吐，喷头直径1mm；

建立静电场：采用所述石墨管作为正电极，并与高压静电发生器输出端相连，采用辊筒作为负电极，建立静电场，石墨管的喷头距辊筒轴线距离为5-100mm，电压为3～5万伏特；

静电纺丝：通过所述温度场制备无机盐熔融液，通过所述压力场实现无机盐熔融液从喷头进行喷吐，喷吐后的无机盐材料进入所述静电场并带上静电，并在纺丝方向吹冷的惰性气体，无机盐材料在静电场内进行迅速拉伸，形成纳米纤维；

接收纤维：通过所述辊筒作为纤维接收器，辊筒转速20000rpm。

进一步地，所述方法还包括所有制备过程都是在真空状态下完成。

进一步地，所述无机盐材料为SiO₂材料。

进一步地，所述温度场的加热温度不小于1500℃。

进一步地，所述温度场的建立是采用在所述石墨管的外壁设置高频加热线圈进行加热。

进一步地，所述高频加热线圈外围设置有隔热材料。

优选地，所述柱塞结构为石墨材料，所述喷头为钨丝针式喷头。

优选地，所述静电场建立过程中，所述石墨管作为发射电极，通过石墨胶与所述高压静电发生器输出端相连。

进一步地，所述发射电极的电位通过信号发生器控制，且所述信号发生器与所述发射电极间连接有高压放大器。

进一步地，所述喷头的尖端上施加三角波直流偏置电压，所施加的电压在20到80KV之间。

通过本发明所述的纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，可以实现以下优点：

1）不使用溶剂，是一种绿色制造方法；

2）熔融静电纺丝得到的纳米材料即为最终产品，生产工艺简单、无杂质、可制备表面光滑且连续的微/纳米纤维；

3）熔融静电纺丝法制备的无机非金属盐类纳米纤维耐氧化、寿命长、可重复使用；

4）熔融静电纺丝制备的纳米纤维为可控、有序、连续结构，传统熔喷法无法实现，为三维直写建构立体微纳米结构打下基础；

5）熔融静电纺丝法可以改变现有技术中只能生产聚合物高分子材料纳米纤维的现状，推动高熔点或高表面张力的无机非金属盐类向着纳米级方向发展。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明实施例中用于所述制备方法的简易设备的结构示意图；

图2是根据本发明实施例中所述简易设备中石墨管处的安装示意图。

图中：

1、石墨管；2、石墨胶；3、电磁铁；4、石墨柱塞；5、支架板；6、高频线圈；7、玻璃熔融液；8、真空箱；9、电磁铁；10、框架；11、辊筒；12、接地。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明实施例所述的一种纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，该方法包括以下步骤：

建立温度场：采用石墨管作为无机盐材料的导热载体，对石墨管进行加热，加热温度大于无机盐材料的熔融温度；

建立压力场：在所述石墨管前端设置喷头且内部设置有柱塞结构，以对石墨管内部的无机盐熔融液进行喷吐，喷头直径1mm；

建立静电场：采用所述石墨管作为正电极，并与高压静电发生器输出端相连，采用辊筒作为负电极，建立静电场，石墨管的喷头距辊筒轴线距离为5-100mm，电压为3～5万伏特；

静电纺丝：通过所述温度场制备无机盐熔融液，通过所述压力场实现无机盐熔融液从喷头进行喷吐，喷吐后的无机盐材料进入所述静电场并带上静电，并在纺丝方向吹冷的惰性气体，无机盐材料在静电场内进行迅速拉伸，形成纳米纤维；

接收纤维：通过所述辊筒作为纤维接收器，辊筒转速20000rpm。

在一个实施例中，无机材料选为SiO₂材料，通过本发明所述的方法制备纳米玻璃纤维。

由于玻璃在超高温（1200℃）下已具备一定流动性，温度加热到1400℃以上后，玻璃的流动性会显著提高，表面张力可以下降到100 mN/m左右。在1500℃时，电导率为0.1S/cm左右，随着温度的升高电导率进一步变好，处于聚合物静电纺丝的常用范围内（1×10-8S/cm 到 1.2×10-4S/cm），使得熔融玻璃的静电场极化具有了良好的理论基础。

因此，本发明中温度场的加热温度选为1500℃。根据本发明所述方法，在具体实施时采用一套配合本发明实施的简易装置，其结构原理如图1-2所示。

采用耐高温石墨管1作为玻璃材料的容器材料，石墨管1可以承受玻璃熔融状态的超高温（1500℃以上），同时石墨管1的导电性能还可作为发射电极；在石墨管前端设置喷头，喷头为钨丝针式喷头，但是由于属于超高温，金属钨易被氧化，且在高压下的静电场容易被空气中的杂质干扰，因此本发明的静电纺丝方法选择在真空状态下进行，以此排出外界干扰。

如图1所示，在制备过程中，静电纺丝装备是固定安装在真空箱8中的，石墨管1通过支架板固定安装在框架10上，框架10放置在在真空箱8中，真空箱的底端进行接地12设置，避免安全隐患的发生。

在石墨管1内部设置有柱塞结构的石墨柱塞4，在石墨柱塞4上端设置有吸附块，在石墨柱塞4对应的框架10的位置上设置有电磁铁9，通过电磁铁9的通断与石墨柱塞4进行吸合。

在一个实施例中，石墨柱塞4下端与玻璃熔融液接触，在电磁铁9断电时，在石墨柱塞自身重力作用下提供压力，对石墨管1中的玻璃熔融液7进行喷射。在另一个实施例中，如图2所示，石墨柱塞4下端与喷嘴进行接触配合，电磁铁9通电时，石墨柱塞向上与电磁铁吸合，石墨柱塞下端与喷嘴分离，石墨管中的玻璃熔融液在自身重力的作用下，从喷嘴处进行喷吐。

由于石墨管1部分也在高温环境下，普通导线很难在如此高温环境下连接发射电极，这给发射电极接线的安装带来了麻烦，因此初步确定与高温发射电极石墨管连接部分的材料选择耐高温且导电的石墨胶2，将石墨胶2作为连接高温发射电极金属钨与导线的过渡导体；加热方面采用的是设置在石墨管外壁的耐高温高频线圈6对石墨管进行加热，加热外围需要有隔热材质，防止高温破坏周围其他元件。

由于此种方法的玻璃纳米纤维属于在超高温环境下制备的，即使进入静电场，玻璃纳米纤维的温度也比较高，可能处于熔融状态，因此，设计了20000rpm的高速电机驱动辊筒11，辊筒11利用磁悬浮轴承减小阻力，加上真空无阻的环境能够达到200m/s的线速度，再在平行于纺丝方向吹冷氮气，这样可以收集到直的纳米纤维。

为了方便理解本发明的上述技术方案，以下通过具体使用方式上对本发明的上述技术方案进行详细说明。

a）制作真空罩，把整个实验机台内置在抽真空环境下，可以很好地解决在真空环境下的保温问题，其次在高电压下不会发生空气电离现象，保障了电压加载范围。

b）用硅钼棒加热刚玉管至玻璃液相温度T1温度，在喷头内靠重力的熔体玻璃以较小的流率流出。

c）喷头采用钨丝针式喷头，可以多组，尽可能产生足够的引流拉伸作用，使得表面张力进一步减小，为喷射液滴做准备。

d）发射电极的电位通过信号发生器控制，其后连接一个高压放大器，通过放置一系列的电阻器来限制电流。在接收板与地面之间放置一个大电阻器用于控制通过发射电极的电流。在发射电极尖端上施加三角波直流偏置电压，所施加的电压在20到80KV之间。直流偏置能够使熔融状态的玻璃连续地向尖端的顶点流动，有助于对静电纺丝射流供应材料。

e）接收板采用正极接法，其余装置接地，可以有效拓展喷头和熔融装置的绝缘性和安全性。

f）使用惰性气体加速冷却，可以有效解决无机非金属盐类热容高、不易被冷却的问题，同时进行拉伸辅助，使得纳米纤维的直径进一步降低。

通过以上装置，制备纳米玻璃纤维静电纺丝：

对石墨管进行加热，加热温度为1500℃；对石墨管进行通电设置，电压为4万伏特；石墨管的喷头距辊筒轴线距离为20mm；对电磁铁进行断电，在自身重力作用下，石墨柱塞向下压，喷头对玻璃熔融液进行喷射，喷头直径1mm。

通过所述温度场制备无机盐熔融液，通过所述压力场实现无机盐熔融液从喷头进行喷吐，喷吐后的无机盐材料进入所述静电场并带上静电，并在惰性气体，无机盐材料在静电场内进行迅速拉伸，形成纳米纤维。

通过辊筒进行纺丝后的纳米纤维的接收，辊筒转速20000rpm。

通过本发明所述的纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，解决的关键问题可以总结如下：

1）解决溶剂法静电纺丝带来的环境污染及成品污染问题；

2）解决典型高熔点无机非金属难以静电纺丝问题；

3）解决无机非金属熔体静电纺丝成型过程中，粘度过高、表面张力过大、喷射后冷却速率慢等问题。

通过本发明所述的静电纺丝法可以改变现有技术中只能生产聚合物高分子材料纳米纤维的现状，推动高熔点或高表面张力的无机非金属盐类向着纳米级方向发展；并且不使用溶剂，是一种绿色制造方法，可制备表面光滑且连续的纳米纤维，纳米纤维不会有其它物质分子渗入、纯度高；由于无溶剂且温度高，熔融静电纺丝法制备玻璃纳米纤维生产工序简洁，产业化潜力巨大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

建立温度场：采用石墨管作为无机盐材料的导热载体，对石墨管进行加热，加热温度大于无机盐材料的熔融温度；

建立压力场：在所述石墨管前端设置喷头且内部设置有柱塞结构，以对石墨管内部的无机盐熔融液进行喷吐，喷头直径1mm；

建立静电场：采用所述石墨管作为正电极，并与高压静电发生器输出端相连，采用辊筒作为负电极，建立静电场，电压为3～5万伏特；

静电纺丝：通过所述温度场制备无机盐熔融液，通过所述压力场实现无机盐熔融液从喷头进行喷吐，喷吐后的无机盐材料进入所述静电场并带上静电，并在纺丝方向吹冷的惰性气体，无机盐材料在静电场内进行迅速拉伸，形成纳米纤维；

接收纤维：通过所述辊筒作为纤维接收器，辊筒转速为20000rpm。

2.根据权利要求1所述的纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，其特征在于，所述方法还包括所有制备过程都是在真空状态下完成。

3.根据权利要求1所述的纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，其特征在于，所述无机盐材料为SiO₂材料。

4.根据权利要求3所述的纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，其特征在于，所述温度场的加热温度不小于1500℃。

5.根据权利要求4所述的纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，其特征在于，所述温度场的建立是采用在所述石墨管的外壁设置高频加热线圈进行加热。

6.根据权利要求5所述的纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，其特征在于，所述高频加热线圈外围设置有隔热材料。

7.根据权利要求1所述的纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，其特征在于，所述柱塞结构为石墨材料，所述喷头为钨丝针式喷头。

8.根据权利要求1所述的纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，其特征在于，所述静电场建立过程中，所述石墨管作为发射电极，通过石墨胶与所述高压静电发生器输出端相连。

9.根据权利要求8所述的纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，其特征在于，所述发射电极的电位通过信号发生器控制，且所述信号发生器与所述发射电极间连接有高压放大器。

10.根据权利要求9所述的纳米无机盐纤维熔融静电纺丝制备方法，其特征在于，所述喷头的尖端上施加三角波直流偏置电压，所施加的电压在20到80KV之间。