CN113668139A - 一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，涉及材料制备工艺。1)PVA粉末与水配制高分子聚合物溶液作为纺丝助剂；2)将聚合物溶液与硅溶胶混合并搅拌均匀得到SiO2前驱体可纺溶胶；3)采用静电纺丝，将SiO2前驱体可纺溶胶进行纺丝获得PVA/SiO2复合纳米纤维膜，去除静电后煅烧，去除有机成分，得SiO2陶瓷纳米纤维膜；4)配制疏水改性剂对SiO2陶瓷纳米纤维膜进行处理，置于烘箱中干燥去除溶剂。工艺简单、制备周期短、成型性好，有陶瓷纤维构成三维的互穿网络结构，具有低导热系数，力学性能良好、质量轻、疏水性能好，有望应用于航天航空领域以及高温潮湿环境，实现高效隔热。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备工艺，尤其是涉及一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
近年来，随着航天航空领域对飞行器速度的要求越来越快，对具有良好机械柔软性、轻质高效的隔热材料的研发引起各个行业广泛的关注，同时对隔热材料的高温机械稳定性、力学性能等都有更高的要求。无机材料具有耐高温、耐腐蚀、绝缘性好等优点，在高超速飞行器上作为高温隔热材料有着一定的应用优势。SiO2是一种在自然界中广泛分布的无毒、无味、无污染的无机非金属材料，具有耐温性好、耐腐蚀性优异、导热系数好、绝缘性好、化学性能稳定等特点，在众多领域均得到广泛应用。
但相对于金属与高分子材料，大部分陶瓷材料在外加载荷作用下，直接发生脆性断裂，这种无机材料所具有的脆性大、力学性能差、不易折弯等缺陷严重限制其在实际中的使用。为不使陶瓷材料的脆性影响材料的性能以及材料应用的深度和广度，如何改善陶瓷材料的脆性乃至于研制出具有柔性的可弯曲不脆裂的陶瓷一直是陶瓷材料研究工作者的研究重点之一。
采用这种方法制备的二氧化硅纳米纤维陶瓷膜，其纤维直径下降至纳米级，赋予材料柔性。而纳米材料独特的大孔隙率和较大比表面积，使得材料拥有更低的导热系数。同时，通过对其表面的疏水改性也赋予SiO2陶瓷纳米纤维膜应用于高温潮湿环境的前景。
发明内容
本发明的目的是提供可解决航天航空领域现有陶瓷隔热材料脆性大、不易安装维修、不适用于高工作温度等缺陷的一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)配制纺丝助剂：PVA粉末与水配制高分子聚合物溶液作为纺丝助剂；
2)配制SiO2前驱体可纺溶胶：将步骤1)中高分子聚合物溶液与硅溶胶混合并搅拌均匀得到具有电纺丝性能的SiO2前驱体可纺溶胶；
3)制备SiO2陶瓷纳米纤维膜：采用静电纺丝技术，将步骤2)的SiO2前驱体可纺溶胶进行纺丝获得PVA/SiO2复合纳米纤维膜，置于烘箱中去除静电后，置于箱式炉中煅烧，去除有机成分，得SiO2陶瓷纳米纤维膜；
4)制备具有疏水性能的SiO2陶瓷纳米纤维膜：配制疏水改性剂对步骤3)中的SiO2陶瓷纳米纤维膜进行疏水改性处理，最后干燥以去除溶剂，即得柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜。
在步骤1)中，所述PVA粉末可采用1788型，所述聚合物溶液的质量分数可为10％～12％，所述水可采用超纯水，所述配制高分子聚合物溶液可通过搅拌6～8h使PVA粉末完全溶解于水中。
在步骤2)中，所述硅溶胶可采用中性硅溶胶，PH值8.5～9.0，浓度为3.19mol/L，质量分数为19.1％，密度为0.957g/cm3；所述高分子聚合物溶液与硅溶胶的质量比可为1︰(1～6)；所述搅拌的时间可为0.5～3h。
在步骤3)中，所述静电纺丝使用10mL注射器，静电纺丝针头内径0.50～0.60mm，静电纺丝参数为：相对湿度25％～45％，挤出速度为0.9～1.5ml/h，电压为12～16kv，接收装置与喷丝口间的距离为8～10cm，纺丝时间为1h～4h，采用金属滚筒作为接收装置，滚筒转速为40～70r/min；所述置于烘箱中去除静电，可将制备的PVA/SiO2复合纳米纤维膜置于40～50℃烘箱中30min～1h去除静电；所述煅烧的程序可为：从室温升温至800℃，升温速率为5℃/min，并在800℃下保温1h；此外，将SiO2陶瓷纳米纤维膜置于900～1300℃下煅烧以研究其热学性能，煅烧程序控制为：从室温分别升温至900～1300℃，升温速率为5℃/min，并在最高温度保温1h。
在步骤4)中，所述配制疏水改性剂，可将硅烷偶联剂与乙醇按照质量比3︰10混合，采用1wt％稀硝酸调节混合溶液的pH值至3左右，搅拌2h使其水解即获得疏水改性剂；所述硅烷偶联剂选用KH-570；所述疏水改性是置于真空干燥箱中改性，干燥箱温度可为60℃，处理时间为4～8h；而后在烘箱空气气氛下干燥去除残余溶剂，温度为50～70℃，干燥时间为6～10h。
本发明制备的柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜，有陶瓷纤维构成三维的互穿网络结构，具有低导热系数，其纤维平均直径为200～350nm，陶瓷纤维膜的厚度为0.102～0.1836mm，拉伸力学强度为0.51～4.145MPa，导热系数为0.04141～0.07416W/mK。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：
1、本发明采用PVA为助剂，将聚合物溶剂与硅溶胶混合作为前驱体溶胶，通过溶胶-凝胶电纺法制备SiO2陶瓷纳米纤维膜，该制备工艺简单、原料易得、可以降低生产成本，具有批量化生产的前景；
2、本发明制备的SiO2陶瓷纳米纤维膜具有厚度薄且可控的优点，以及良好的机械强度，可随意进行折叠弯曲，同时其也具有良好的拉伸强度4.145MPa；
3、本发明制备的SiO2陶瓷纳米纤维膜可在800～1200℃下应用且不改变其纤维形貌和结构，同时具有低的导热系数，可在高温领域作为耐高温隔热材料；
4、本发明制备的疏水SiO2陶瓷纳米纤维膜具有疏水性能，结合其耐高温性能，在高温潮湿环境具有潜在的应用。
附图说明
图1为SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备流程图。
图2为实施例1制备的SiO2陶瓷纳米纤维膜的SEM图像。
图3为实施例1制备的SiO2陶瓷纳米纤维膜的TG曲线。
图4为实施例1制备的疏水改性的SiO2陶瓷纳米纤维膜。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步地说明本发明中的技术方案，这些实施例仅是用来提供对本发明的进一步理解，且作为构成说明书的一部分，与上述的附图一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例采用静电纺丝技术，硅溶胶为主要原料，聚乙烯醇为纺丝助剂，具体制备方法包括以下步骤：
1：配制高分子聚合物溶液，所述溶液由PVA粉末与超纯水配制而成；PVA粉末采用1788型，配制的聚合物溶液的质量分数为10～12％，通过搅拌6～8h使PVA粉末完全溶解于水中。
2：配制SiO2前驱体可纺溶胶，将聚合物溶液与硅溶胶混合并搅拌均匀得到具有电纺丝性能的前驱体溶胶；硅溶胶为中性硅溶胶，其PH值8.5～9.0，浓度为3.19mol/L，质量分数为19.1％，密度为0.957g/cm3。PVA水溶液与硅溶胶按照质量比为1︰(1～6)混合，并搅拌0.5～3h后获得前驱体溶胶。
3：将得到的SiO2前驱体进行静电纺丝，获得PVA/SiO2复合陶瓷纳米纤维膜，并将其置于烘箱中以去除残余静电；静电纺丝使用的10mL注射器，静电纺丝针头内径0.50～0.60mm，静电纺丝参数为：相对湿度25％～45％，挤出速度为0.9～1.5ml/h，电压为12～16kv，接收装置与喷丝口间的距离为8～10cm，纺丝时间为1h～4h，采用金属滚筒作为接收装置，滚筒转速为40～70r/min。将制备的PVA/SiO2陶瓷纳米纤维膜置于40～50℃烘箱中30min～1h去除静电。
4：将制备得的PVA/SiO2复合陶瓷纳米纤维膜置于箱式炉中煅烧去除有机物，获得具有柔性的SiO2陶瓷纳米纤维膜；用于去除有机物的煅烧程序为：从室温升温至800℃，升温速率为5℃/min，并在800℃下保温1h。此外，将SiO2陶瓷纳米纤维膜置于900～1300℃下煅烧以研究其热学性能，煅烧程序控制为：从室温分别升温至900～1300℃，升温速率为5℃/min，并在最高温度保温1h。
5：将硅烷偶联剂与乙醇按照一定质量比混合，并滴加稀硝酸使其水解配制疏水改性剂；配制疏水改性剂的硅烷偶联剂选用KH-570。硅烷偶联剂与乙醇按照质量比3︰10混合，采用1wt％稀硝酸调节混合溶液的PH值至3左右，搅拌2h使其水解获得疏水改性剂。
6：将SiO2陶瓷纳米纤维膜浸泡于疏水改性剂中；改性时置于真空干燥箱中，干燥箱温度为60℃，处理时间为4～8h。
7：将步骤6中湿润的SiO2陶瓷纳米纤维取出放入烘箱中，在空气气氛下干燥去除残余溶剂。干燥的温度为50～70℃，干燥时间为6～10h。
以下给出具体实施例。应当理解，以下所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1，本实施例一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜制备方法，包括如下步骤：
1)在室温下，称取5g的聚乙烯醇粉末溶解在45g的超纯水中，配制质量分数为10wt％的聚合物溶液；
2)在室温下，将5g的上述聚合物溶液和10g中性硅溶胶(聚合物溶液与硅溶胶按质量比1：2)混合搅拌2h，获得静电纺丝的前驱体溶胶；
3)将上述纺丝液装入10ml的注射器中，采用内径为0.50mm的喷丝针头，静电纺丝时控制湿度为35％，设备工作电压为14kV，注射速率为1.1ml/h，以锡纸滚筒为接收装置，转速为50r/min，喷丝针头与锡纸间的距离为10cm，进行静电纺丝以制备PVA/SiO2复合纳米纤维膜；
4)将步骤3)得到的PVA/SiO2复合纳米纤维膜置于50℃烘箱中30min，用以去除静电，便于保存以及接下的操作；
5)将上述的PVA/SiO2复合纳米纤维膜从锡纸上揭下，并置于箱式炉中在空气气氛下煅烧从而去除有机成分得到具有柔性得SiO2陶瓷纳米纤维，煅烧过程的参数为：从室温升温至800℃，其中升温速率为5℃/min，并且在800℃下保温1h；
6)在室温下，将6g的硅烷偶联剂(KH-570)加入到20g乙醇中，搅拌使其混合并逐滴加入1wt％稀硝酸，调节混合溶液PH至3，再搅拌2h使硅烷偶联剂充分水解从而得到疏水改性剂；
7)将步骤5)中SiO2陶瓷纳米纤维膜浸泡于步骤6)配制的疏水改性剂，并置于60℃真空干燥箱中4h；
8)将步骤7)中SiO2陶瓷纳米纤维膜从疏水改性剂中取出，重新置于60℃烘箱中干燥8h去除溶剂获得具有疏水性能的SiO2陶瓷纳米纤维膜；
9)上述制备的SiO2陶瓷纳米纤维膜内部为陶瓷纤维组成的三维互穿网络结构，陶瓷纤维的平均直径为313nm，导热系数为0.05018W/mK。
图2为实施例1制备的SiO2陶瓷纳米纤维膜的SEM图像。图3为实施例1制备的SiO2陶瓷纳米纤维膜的TG曲线。图4为实施例1制备的疏水改性的SiO2陶瓷纳米纤维膜。
实施例2
本实施提供一种SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，与实施例1不同在于步骤2)中采用7g的10wt％PVA水溶液和7g的硅溶胶(10wt％PVA与硅溶胶的质量比为1︰1)均匀混合形成静电纺丝前驱体溶胶。所述制备的SiO2陶瓷纳米纤维膜平均直径335nm，导热系数为0.04141W/mK。
实施例3
本实施提供一种SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，与实施例1不同在于步骤2)中采用2g的10wt％PVA水溶液和10g的硅溶胶(10wt％PVA与硅溶胶的质量比为2︰5)均匀混合形成静电纺丝前驱体溶胶。所述制备的SiO2陶瓷纳米纤维膜平均直径350nm。
实施例4
本实施提供一种SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，与实施例1不同在于3)将上述纺丝液装入10ml的注射器中，采用内径为0.60mm的喷丝针头，静电纺丝时控制湿度为25％，设备工作电压为16kV，注射速率为1.5ml/h，以锡纸滚筒为接收装置，转速为60r/min，喷丝针头与锡纸间的距离为8cm，进行静电纺丝以制备PVA/SiO2复合纳米纤维膜。所述PVA/SiO2复合纳米纤维膜平均直径315nm，去除有机物后的SiO2陶瓷纳米纤维膜平均纤维直径298nm。
实施例5
本实施提供一种SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，与实施例1不同在于步骤5)中煅烧温度选取900℃，其煅烧过程的控制参数为：从室温升温至900℃，升温速率为5℃/min，并在900℃的最终温度保温2h。在900℃煅烧去除有机物的SiO2陶瓷纳米纤维膜的纤维互穿网络相比实施例1拉伸断裂强度升高，从2.037MPa升至4.145MPa。
实施例6
本实施提供一种SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，与实施例1不同在于步骤7)中将步骤5)中SiO2陶瓷纳米纤维膜浸泡于步骤6)配制的疏水改性剂，并置于60℃真空干燥箱中改性处理8h。而后置于60℃烘箱中，在空气气氛下干燥10h，获得具有良好疏水性能的SiO2陶瓷纳米纤维膜。
本发明突破传统陶瓷力学性能差、易脆的特性，拥有良好的柔软性，同时还保留有SiO2材料耐高温的特性。首先结合静电纺丝的特性，将高分子聚合物溶液与中性硅溶胶混合制备可纺溶胶；然后在一定的湿度和温度条件下，采用静电纺丝制备有机/无机杂化的纳米纤维膜；在空气气氛中，控制煅烧温度以去除纤维膜中的有机成分，获得SiO2陶瓷纳米纤维膜；最后利用硅烷偶联剂对制备得的SiO2陶瓷纳米纤维膜进行疏水改性。本发明采用已产品化的硅溶胶为原料，工艺简单、制备周期短、成型性好，实验表明，本发明制备的SiO2陶瓷纳米纤维膜有陶瓷纤维构成三维的互穿网络结构，具有低导热系数，其纤维平均直径为200～350nm，陶瓷纤维膜的厚度为0.102～0.1836mm，拉伸力学强度为0.51～4.145Mpa，导热系数为0.04141～0.07416W/mK。本发明的SiO2陶瓷纳米纤维膜力学性能良好、质量轻、疏水性能好，有望应用于航天航空领域以及高温潮湿环境，实现高效隔热。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制纺丝助剂：PVA粉末与水配制高分子聚合物溶液作为纺丝助剂；
2)配制SiO2前驱体可纺溶胶：将步骤1)中高分子聚合物溶液与硅溶胶混合并搅拌均匀得到具有电纺丝性能的SiO2前驱体可纺溶胶；
3)制备SiO2陶瓷纳米纤维膜：采用静电纺丝技术，将步骤2)的SiO2前驱体可纺溶胶进行纺丝获得PVA/SiO2复合纳米纤维膜，置于烘箱中去除静电后，置于箱式炉中煅烧，去除有机成分，得SiO2陶瓷纳米纤维膜；
4)制备具有疏水性能的SiO2陶瓷纳米纤维膜：配制疏水改性剂对步骤3)中的SiO2陶瓷纳米纤维膜进行疏水改性，干燥以去除残余溶剂，即得柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述PVA粉末采用1788型，所述聚合物溶液的质量分数为10％～12％，所述水采用超纯水，所述配制高分子聚合物溶液可通过搅拌6～8h使PVA粉末完全溶解于水中。
3.如权利要求1所述一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述硅溶胶采用中性硅溶胶，PH值8.5～9.0，浓度为3.19mol/L，质量分数为19.1％，密度为0.957g/cm3。
4.如权利要求1所述一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述高分子聚合物溶液与硅溶胶的质量比为1︰(1～6)；所述搅拌的时间可为0.5～3h。
5.如权利要求1所述一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述静电纺丝使用10mL注射器，静电纺丝针头内径0.50～0.60mm，静电纺丝参数为：相对湿度25％～45％，挤出速度为0.9～1.5ml/h，电压为12～16kv，接收装置与喷丝口间的距离为8～10cm，纺丝时间为1h～4h，采用金属滚筒作为接收装置，滚筒转速为40～70r/min。
6.如权利要求1所述一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述置于烘箱中去除静电，是将制备的PVA/SiO2复合纳米纤维膜置于40～50℃烘箱中30min～1h去除静电。
7.如权利要求1所述一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述煅烧的程序为：从室温升温至800℃，升温速率为5℃/min，并在800℃下保温1h；此外，将SiO2陶瓷纳米纤维膜置于900～1300℃下煅烧以研究其热学性能，煅烧程序控制为：从室温分别升温至900～1300℃，升温速率为5℃/min，并在最高温度保温1h。
8.如权利要求1所述一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述配制疏水改性剂，可将硅烷偶联剂与乙醇按照质量比3︰10混合，采用1wt％稀硝酸调节混合溶液的pH值至3左右，搅拌2h使其水解即获得疏水改性剂。
9.如权利要求8所述一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂选用KH-570。
10.如权利要求1所述一种柔性耐高温SiO2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述疏水改性是置于真空干燥箱中改性，干燥箱温度60℃，处理时间4～8h；而后在烘箱空气气氛下干燥去除残余溶剂，温度50～70℃，干燥时间6～10h。
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