KR102303883B1 - 3d 인쇄용 지지재료 - Google Patents

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뉴트리션 ＆ 바이오사이언시즈 유에스에이 1, 엘엘씨
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Abstract

3차원으로 인쇄된 물품은 구축재료 및 지지재료를 포함하고, 상기 지지재료는 적어도 1.0의 DS 및 적어도 0.6의 MS를 갖는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하고, 여기서 DS는 메톡실 그룹의 치환도이고, MS는 하이드록시프로폭실 그룹의 몰 치환도이다.
상기 지지재료는 상기 지지재료를 물과 접촉시킴으로써 상기 구축재료로부터 제거될 수 있다.

Description

3D 인쇄용 지지재료{SUPPORT MATERIALS FOR 3D PRINTING}
본 발명은 3차원으로 인쇄된 물품 및 3차원 물품을 인쇄하는 방법에 관한 것이다.
상업적으로 이용가능한 3차원 프린터 (3D), 예컨대 3D Systems(Rock Hill, S.C. 소재)에 의하여 제작된 Projet™ 3D Printers은 프린트 헤드를 통한 액체로서 분사되는 구축재료 또는 잉크를 사용하여 다양한 써모폴리머 부품을 형성한다. 또한 다른 인쇄시스템은 프린터 헤드를 통하여 분사되는 재료로부터 3D 부품을 구축하기 위하여 사용된다. 일부 예에서, 구축재료는 주위온도에서 고체이고 승온된 분사 온도에서는 액체로 전환된다. 다른 예에서, 구축재료는 주위온도에서 액체이다. 공지된 구축재료는 폴리(아크릴로니트릴- 부타디엔- 스티렌) (ABS) 및 폴리락트산 (PLA)이다.
게다가, 3D 인쇄시스템에서 3차원 부품의 생산은 종종 구축재료와 공동으로 지지재료의 사용을 요구한다, 예를 들면, 지지재료는 구축재료에 의하여 최종 기하형상에서 직접적으로 지지하지 못하는 단편 또는 부분을 지지한다. 지지재료는 몇 개의 다른 목적을 위하여, 예를 들면, 지지재료의 자신의 하중으로부터 뒤틀림(warping)을 최소화하기 위하여, 속이빈 부분을 제작하기 위하여, 그리고/또는 동일한 부분에서 몇 개의 유동 성분을 사용하기 위하여 사용될 수 있다. 또한 지지재료는 액체로서 인쇄 노즐을 통하여 분사되거나 연화된 재료로서 압출되고 주위 온도에서 고체이고 승온된 분사 온도에서는 유체인 화학물질로 전형적으로 구성된다. 그러나, 구축재료와 다르게, 지지재료는 인쇄 후 차후에 제거되어 마무리된 3차원 부품을 제공한다. 지지재료는 인쇄된 구축재료를 손상시키지 않고 제거되어야만 한다.
지지재료의 제거는, 지지재료를 적합한 유기캐리어의 사용과 함께 이의 융점 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하느, 수개의 공정을 통하여 수행될 수 있다. 일부 경우에서, 유기캐리어는 완료된 3차원 부품상에 바람직하지 않은 오일성 잔류물을 침착시킨다. 더욱이, 승온의 사용은, 적합한 유기캐리어 외에도, 일부 상황에서, 부품 변형 또는 파괴를 야기하는 마무리된 3차원 부품의 기계적 완전성을 위태롭게 할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 미국특허번호 5,503,785는 구축재료 및 지지재료 간에 박막(thin coating)으로서 방출재료(release material)을 침착하는 것을 제안하고 있다. 이러한 방출재료는 탄화수소 왁스 또는 수용성 왁스, 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 글리콜-기반폴리머, 폴리비닐비닐피롤리돈-기반폴리머, 메틸비닐에테르, 말레산-기반 폴리머, 폴리옥사졸리돈-기반 폴리머, 폴리쿼터늄 II 또는 종래의 이형재료, 예컨대 플루오로화학물질, 실리콘 파라핀 또는 폴리에틸렌이다. 방출 층의 형태에 좌우되어, 또한 이는 완료된 3차원 부품상에 바람직하지 않은 오일성 잔류물을 남길 수 있다. 더욱이, 방출층은 3차원 인쇄의 물품에 복잡성을 추가한다.
공지된 지지재료는 고충격 폴리스티렌 (HIPS)이다. 3D 인쇄 후에 HIPS는 리모넨으로 분해될 수 있어 인쇄된 구축재료로부터 HIPS를 제거한다. 불행하게도, 리모넨은 낮은 인화점을 가지므로, 바람직하지 않은 페기물을 남긴다.
다른 공지된 지지재료는 폴리락트산 (PLA)이다. 이는 가열된 수산화나트륨 용액에 용해될 수 있다. 불행하게도, PLA는 바람직하지 않은 폐기물을 남긴다.
미국특허번호 6,070,107은 수용성 급속 원형(prototyping) 지지 및 성형재료로서 폴리(2-에틸-2-옥사졸리돈)의 사용을 개시한다. 불행하게도, 폴리(2-에틸-2-옥사졸리돈)은 점착성이 매우 크다. 게다가, 폴리(2-에틸-2-옥사졸리돈)의 열적분해시에 매연이 발생되는데, 이의 물질안전자료 (Material Safety Data Sheet)에 개시된 바와 같이 특이적으로 산화질소 및 산화탄소가 발생된다.
ABS용 지지재료로서 폴리비닐알코올 (PVA)의 사용이 잘 알려져 있다. PVA 및 ABS는 동시에 인쇄될 수 있다. 3D 인쇄을 완료한 후, 인쇄된 물품은 물에 잠겨질 수 있다. PVA는 온수에서 용해되어 인쇄된 물품의 ABS 부분을 손상되지 않게 남겨놓는다. 불행하게도, PVA는 인쇄되는 것이 매우 어렵고 ABS에 충분하게 접착되지 않는다. 그러나, 구축재료에 지지재료의 약간의 부착은 우수한 지지를 제공하고 구축재료의 뒤틀림을 최소화하므로 매우 바람직하다.
3차원 인쇄에서 공지된 지지재료의 결핍의 관점에서, 본 발명은 3차원으로 인쇄된 물품을 위한 다른 지지재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 목적은 지지재료와 구축재료의 3차원 인쇄 후에 구축재료로부터 용이하게 제거할 수 있는 지지재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 바람직한 목적은 지지재료의 제거 시에 실질적으로 독성 또는 부식성인 폐기물을 남기지 않는 지지재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 목적은 구축재료에 상당히 우수한 부착성을 갖는 지지재료를 제공하는 것이다. 취급을 용이하게 하기 위하여, 본 발명의 또 다른 바람직한 목적은 낮은 수준의 표면 점착성을 갖는 지지재료를 제공하는 것이다.
요약
놀랍게도, 특정한 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스가 3차원 인쇄에 매우 유리하다는 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 구축재료 및 지지재료를 포함하는 3차원으로 인쇄된 물품으로서, 지지재료는 적어도 1.0의 DS 및 적어도 0.6의 MS를 갖는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하고, 여기서 DS는 메톡실 그룹의 치환도(degree of substitution)이고, MS는 하이드록시프로폭실 그룹의 몰 치환도(molar substitution)이다.
본 발명의 다른 측면은 유체 구축재료의 층을 선택적으로 침착하여 기질상에 3차원 물품을 형성하는 단계, 및 상기 구축재료의 층들 중 적어도 하나를 지지재료에 의하여 지지하는 단계를 포함하고, 상기 지지재료는 상기의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하는 3차원 물품을 인쇄하는 방법이다.
본 발명의 또 하나의 측면은 3차원 인쇄에서 상기의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 용도이다.
도 1a는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 지지재료의 하나의 형태로부터 인쇄된 3차원으로 인쇄된 물품을 보여준다.
도 1b는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 지지재료의 다른 형태로부터 인쇄된 3차원으로 인쇄된 물품을 보여준다.
도 2는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 지지재료 및 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 구축재료의 인터페이스에서 3차원으로 인쇄된 물품의 일부분의, 주사전자 현미경에 의하여 얻어진, 사진을 나타낸다.
도 3은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 지지재료 및 폴리락트산 구축재료의 인터페이스에서 3차원으로 인쇄된 물품의 일부분의, 주사전자 현미경에 의하여 얻어진, 사진을 나타낸다.
구현예의 설명
본 발명의 3차원으로 인쇄된 물품은 구축재료 및 지지재료를 포함한다. 지지재료의 필수적인 성분은 상기의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스이다. 놀합게도, 이러한 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 3차원 인쇄 기술에 적용될 수 있고 3차원으로 인쇄된 물품의 구축재료를 지지하는데 지지재료로서 또는 지지재료 내에 이용될 수 있다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 물의 도움으로 3차원으로 인쇄된 물품의 구축재료로부터 제거될 수 있으며 비독성, 비부식성이면서 생분해성 잔사를 물에 남기게 한다.
하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 본 발명의 맥락에서 무수 글루코오스 단위체(anhydroglucose units)로 명명되는, β-1,4 글리코사이드로 결합된 D-글루코파이라노스 반복단위를 갖는 셀룰로오스 골격을 갖는다. 메톡실 그룹 및 하이드록시프로폭실 그룹에 의한 무수 글루코오스 단위체의 하이드록실 그룹의 치환도는 본 발명에서 필수적이다. 무수 글루코오스 단위체의 하이드록실 그룹은 메톡실 및 하이드록시프로폭실 그룹 이외의 어떤 그룹에 의해서도 치환되지 않는다.
무수 글루코오스 단위체 당 메톡실 그룹의 평균 수는 메톡실 그룹의 치환도, DS로서 나타낸다. DS의 정의에서, 용어 "메톡실 그룹에 의하여 치환된 하이드록실 그룹"은 본 발명내에서 셀룰로오스골격의 탄소 원자와 직접적으로 결합된 메틸화된 하이드록실 그룹뿐만 아니라, 셀룰로오스골격에 결합된 하이드록시프로폭실 치환체의 메틸화된 하이드록실 그룹까지도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
하이드록시프로폭실 그룹에 의한 무수 글루코오스 단위체의 하이드록실 그룹의 치환도는 하이드록시프로폭실 그룹의 몰 치환도, MS로 나타낸다. MS는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스내에서 무수 글루코오스 단위체 당 하이드록시프로폭실 그룹의 평균 몰수이다. 하이드록시프로폭실화 반응 동안, 셀룰로오스 골격에 결합된 하이드록시 포로폭실 그룹의 하이드록실 그룹은 메틸화제 및/또는 하이드록시프로폭실화제에 의하여 추가로 에테르화될 수 있다는 것으로 이해되어야 할 것이다. 무수 글루코오스 단위체의 동일한 탄소원자 위치에 대하여 다수의 차후 하이드록시프로폭실화 반응은 측쇄를 얻게되고, 여기서 다수의 하이드록시프로폭실 그룹은 에테르 결합에 의하여 서로 공유결합적으로 결합되고, 각각의 측쇄는 전체적으로 셀룰로오스 골격에 하이드록시프로폭실 치환체를 형성한다. 따라서 용어 "하이드록시프로폭실 그룹"은 MS의 맥락에서 하이드록시프로폭실 치환체의 구성 단위로서 하이드록시프록폭실 그룹으로 언급하는 것처럼 해석되어야만 할 것이고, 여기서 하이드록시프로폭실 치환체는 단일의 하이드록시프로폭실 그룹이거나 상기에서 간략히 언급한 측쇄를 포함하고, 2개 이상의 하이드록실프로폭실 단위는 에테르 결합에 의하여 서로 공유결합적으로 결합된다. 이러한 정의내에서 하이드록시프로폭실 치환체의 말단 하이드록실 그룹은 추가로 메틸화되거나 되지 않거나는 중요하지 않고; 메틸화되고 메틸화되지 않은 하이드록시프로폭실 치환체 모두는 MS의 결정을 위하여 포함된다.
본 발명의 조성물에서 이용되는 하이드록시프로폭실 메틸셀룰로오스는 적어도 1.0, 바람직하게는 적어도 1.4, 더 바람직하게는 적어도 1.5, 더욱 더 바람직하게는 적어도 1.6, 및 가장 바람직하게는 적어도 1.7의 DS를 갖는다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 일반적으로 최대 2.7, 더욱 전형적으로 최대 2.5, 더욱 더 전형적으로 최대 2.4 및 가장 전형적으로 최대 2.1의 DS를 갖는다.
본 발명의 조성물에서 이용되는 하이드록시프로폭실 메틸셀룰로오스는 적어도 0.6, 바람직하게는 적어도 0.7 및 더욱 바람직하게는 적어도 0.8의 MS를 갖는다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 일반적으로 최대 1.9, 전형적으로 최대 1.7, 더욱 전형적으로 최대 1.5, 더 더욱 전형적으로 최대 1.3 및 가장 전형적으로 최대 1.1의 MS를 갖는다.
% 메톡실 및 % 하이드록시프로폭실의 결정 방법은 미국약전(USP 35, "하이프로멜로스", 페이지 3467-3469)에 따라 수행된다. 수득된 값은 % 메톡실 및 % 하이드록시프로폭실이다. 이들은 메톡실 치환체에 대한 치환도(DS) 및 하이드록시프로폭실 치환체에 대한 몰 치환도 (MS)으로 차후에 전환된다. 염의 잔류 양은 전환에서 계산되어 진다.
본 발명의 조성물에 이용된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 전단율 2.55 s-1인 Haake VT550 Viscotester에서 20℃에서 2중량% 수용액으로 결정할 경우, 바람직하게는 최대 100　mPa·s, 더 바람직하게는 최대 60 mPa·s, 더 더욱 바람직하게는 최대 40 mPa·s, 및 가장 바람직하게는 최대 30 mPa·s, 또는 최대 20 mPa·s, 또는 최대 10 mPa·s의 점도를 갖는다. 점도는 바람직하게는 적어도 1.2　mPa·s, 및 더욱 바람직하게는 적어도 2.4 mPa·s, 또는 적어도 3 mPa·s이다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 그러한 점도는 고점도의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스에 부분 탈중합 공정을 적용하여 얻어질 수 있다. 부분 탈중합 공정은 당해 분야에서 공지되어 있고, 예를 들면 유럽특허출원 EP 1,141,029; EP 210,917; EP 1,423,433; 및 US 특허번호 4,316,982에 기재되어 있다.
본 발명에서 이용되는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 유기 액체를 위한 증점제로서 그의 용도는 US 특허번호 4,614,545에 기재되어 있지만, 3차원 인쇄에서 그의 이용은 본 발명 이전에 알려져 있지 않다. 본 발명의 조성물은 상술한 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 하나 이상을 포함할 수 있다.
지지재료는 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 중량퍼센트 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량퍼센트 미만, 및 가장 바람직하게는 1 중량퍼센트 미만의 물을 포함하지 않아야 한다. 더욱이, 지지재료는 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 중량퍼센트 미만, 더 바람직하게는 3 중량퍼센트 미만, 및 더 더욱 바람직하게는 1 중량퍼센트 미만의, 대기압에서 230℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하지 않아야 한다. 가장 바람직하게는 지지재료는 물이나, 대기압에서 230℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용매를 포함하지 않아야 한다.
지지재료는 상기의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스와 상이한, 첨가제, 예컨대 예컨대 유동학적 조절제, 안정제, 충전제, 가소제, 안료 및/또는 충격보강제를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 이점은 상기의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스와 상이한 이러한 첨가제의 존재가 선택적이라는 것이다. 지지재료는 이러한 첨가제의 실질적인 양 또는 임의의 양의 함량을 요구하지 않는다. 더욱 특별하게는, 지지재료는 지지재료의 제거 후 구축재료의 오일성 또는 왁스성 표면을 남길 수 있는 왁스, 오일 또는 윤활제의 실질적인 양 또는 임의의 양의 존재를 요구하지 않는다.
충전제의 비제한적 예는 탄수화물, 당, 당알코올, 단백질, 또는 NaCl이다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 계면활성제의 비제한적인 예는 C8 내지 C22 지방산 및/또는 그것의 유도체이다. 이들 지방산과 함께 사용될 수 있는 추가의 계면활성제 성분은 C8 내지 C22 지방에스테르, C8 내지 C22 지방알코올, 및 이들의 조합이다. 예시적인 계면활성제는 스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 및 그것의 유도체, 암모늄 라우릴 설페이트와 조합된 스테아르산, 및 이들 모두의 조합이다. 가장 바람직한 계면활성제는 라우르산, 스테아르산, 올레산, 및 이들의 조합이다. 계면활성제의 양은 전형적으로 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3퍼센트일 수 있다. 윤활제의 비제한적인 예는 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머, 글리콜, 또는 오일 윤활제, 예컨대 경질 미네랄오일, 옥수수오일, 고분자량 폴리부텐, 폴리올에스테르, 경질 미네랄 오일과 왁스에멀젼의 블렌드, 옥수수오일 중의 파라핀왁스 블렌드, 및 이들의 조합이다. 전형적으로, 오일 윤활제의 양은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 퍼센트, 더욱 전형적으로 0.3 내지 6퍼센트이다.
지지재료를 제조하기 위한 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스와, 예컨대 계면활성제, 윤활제, 안정제 및 항산화제로부터 선택된 하나 이상의 임의의 첨가제의 균일한 혼합은 예를 들면, 공지된 종래의 혼련 공정에 의하여 달성될 수 있다.
상기-기재된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 양은 지지재료의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더 바람직하게는 적어도 70 wt%, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 90 wt%이다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 양은 지지재료의 총중량을 기준으로 하여, 최대 100 wt%, 및 바람직하게는 최대 95 wt%이다.
본 발명의 한 측면은 3차원 인쇄에서 상기에서 추가로 개시된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스이 용도, 바람직하게는 구축재료의 층들 중 적어도 하나를 ㅇ위한 지지재료로서 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 용도이다.
공지된 구축재료는, 예를 들면, 열가소성폴리머, 예컨대 폴리옥시메틸렌, 폴리락트산, 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머, 폴리페닐렌에테르, 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 폴리에테르 블록 아미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르케톤, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌메틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리탈아미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리비닐부티랄, 폴리카보네이트,폴리비닐클로라이드 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 조합이다, 바람직한 구축재료는 융합된 침착 모델링 (FDM) 기술을 위하여 공지된 것들, 예컨대 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리카보네이트, 또는 폴리락트산이다.
본 발명의 다른 측면은 유체 구축재료의 층을 선택적으로 침착하여 기질상에 3차원 물품을 형성하는 단계, 및 상기 구축재료의 층들 중 적어도 하나를 지지재료에 의하여 지지하는 단계를 포함하고, 상기 지지재료는 상기의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하는, 3차원 물품을 인쇄하는 방법이다. 3차원 물품을 형성하기에 적합한 기질은 당해 기술에 공지되어 있고, 예컨대 유리, 금속 또는 합성물질로 제조된 플레이트 또는 시트이다.
본 발명의 방법은 융합된 침착 모델링 (FDM)에 따르거나 선택적 침착 모델링 (SDM)에 따라 바람직하게는 수행되며, 여기서 2개의 상이한 폴리머는 노즐에서 용융되고 선택적으로 인쇄되며, 하나는 구축재료가 되고 다른 하나는 지지재료가 된다. 구축재료 및 지지재료는 동일 또는 상이한 온도로 가열되어 이들을 용융된 또는 연화된 형상으로 야기할 수 있다. 상기-언급된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하거나, 이것으로 실질적으로 구성되거나 상기-언급된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스로 심지어 구성되는 지지재료는 전형적으로 적어도 100 ℃, 바람직하게는 적어도 110 ℃의 온도로 가열된다. 이 온도는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스가 분해되기 시작할 때 온도 이상이 일반적으로 되지 말아야 할 것이다. 일반적으로 지지재료는 최대 230 ℃, 바람직하게는 최대 220 ℃, 및 더 바람직하게는 최대 200 ℃의 온도로 가열된다. 전형적으로 구축재료는 또한 적어도 100 ℃, 또는 적어도 110 ℃, 및 최대 230 ℃, 또는 최대 220 ℃, 또는 최대 200 ℃의 온도로 가열된다. FDM 공정은 미국특허번호 5,121,329에 기재되어 있고, 이러한 교시는 본원에 참고로 편입된다. 전형적으로 구축재료 및/또는 지지재료는 3차원 물품의 이미지에 따라 선택적으로 침착되며, 이미지는 컴퓨터 판독 가능한 포맷이다. 예를 들면, 구축재료는 예비선택된 컴퓨터 이용 설계 (CAD) 파라미터에 따라 침착될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서 유체 구축재료는 침착시 고화된다. 다른 구현예에서 구축재료는,경화성 물질, 예컨대 하나 이상의 광-경화성 화학물질(chemical species)을 포함한다.
본 발명의 방법에서 지지재료는 상기-언급된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하거나, 이것으로 실질적으로 구성되거나 구성된다. 구축재료의 층들의 적어도 하나는 지지재료에 의하여 지지된다. 지지재료는 단지 일시적으로 필요하다. 구축재료의 경화 시, 예를 들면, 냉각에 의하여, 지지재료는 제거된다. 예를 들면, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 세척 단계에서 제거되고, 여기서 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 물에, 바람직하게는 주위온도의 물에 용해되고, 뒤에 실제 원하는 3차원 대상물을 형성하는 구축재료를 남기게 된다. 예를 들면, 구축재료 및 지지재료를 포함하는 전체로 3차원으로 인쇄된 물품은 수조에 놓이거나 흐르는 물과 접촉하여, 물이 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 용해하여 구축재료로부터 생산된 원하는 3차원 대상물을 나중에 남길 수 있도록 한다. 본 발명의 거대한 이점은 지지재료로서 이용되거나 지지재료의 필수적인 성분으로 이용된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스가 지지재료를 물과 단순하게 접촉시킴으로서 지지재료로부터 제거될 수 있다는 것이다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 비독성 폐기물을 남기게 된다. 게다가, 본 발명의 적어도 바람직한 구현예로서, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 선행기술에서 공지된 지지재료보다 더욱 빠르게 제거될 수 있다.
본 발명의 몇가지 구현예는 지금 다음의 실시예에서 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예
모든 부 및 퍼센트는 다르게 특정하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다. 실시예에서, 다른 시험 절차를 사용한다.
실시예 1 및 2
3차원(3D) 인쇄를 위한 필라멘트의 제조
3차원 인쇄를 위한 필라멘트는 하기 표 1에 나열된 DS(메틸), MS(하이드록시프로폭실) 및 점도를 갖는 2개의 상이한 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMC) 분말 샘플로부터 제조한다. HPMC 샘플은 알칼리화된 셀룰로오스의 에테르화를 위한 공지된 방법을 사용하여 제조된다. 에테르화제제 메틸클로라이드 및 프로필렌 옥사이드를 알칼리 셀룰로오스에 가하고 승온에서 반응시킨다. 수득한 조 HPMC를 중화하고, 뜨거운 물을 사용하여 염화물이 없도록 세정하고, 건조시키고 분쇄한다. 생산된 HPMC에, HPMC 분말을 60 - 85 ℃의 온도에서 80 - 100 분 동안 가스성 염화수소로 가열함으로써 부분 탈중합을 행한다.
% 메톡실 및 % 하이드록시프로폭실의 결정은 미국약전(USP 35, "하이프로멜로스", 페이지 3467-3469)에 따라 수행되었다. 이들은 메톡실 치환체에 대한 치환도 (DS) 및 하이드록시프로폭실 치환체에 대한 몰 치환도(MS)으로 차후에 전환된다. HPMC 샘플에 대한 점도는 2.55 s-1의 전단율의 Haake VT550 Viscotester에서 20℃에서 2중량% 수용액으로서 측정된다.
HPMC DS ( 메틸 ) MS( 하이드록시프로폭실 ) 20℃에서 수 중 2% 점도 (mPa·s)
HPMC-1 2.2 1.2 40
HPMC-2 1.9 0.9 5
1.8 mm의 HPMC 필라멘트를 제조하기에 적합한, 다이가 구비된 모세관 유량계 (Malvern RH10, Malvern Instruments)를 HPMC-1의 경우에는 최대 175℃ 또는 HPMC-2의 경우에는 최대 145℃까지 가열하고 HPMC 분말로 충전한다. 다이를 통한 수직 압출은 약 5 mm/min에서 피스톤 운동과 함께 수행된다. 스파케티-유형 필라멘트가 실온으로 냉각함으로써 경화된다. 이들은 추후에 어떤 처리도 없이 3D 인쇄 단계를 위하여 차후에 사용된다.
PMC 필라멘트의 3D 인쇄
다음 소재의 회사(Stratasys Ltd, Minneapolis, Minn (USA))로부터 상업적으로 이용가능한 3D Printer MakerBot Replicator 2X가 3D 인쇄를 위하여 사용되었다.
도 1a는 1.8 mm의 HPMC-1 필라멘트로부터 200℃에서 3차원적으로 인쇄된 물품을 예시한다.
도 1b는 1.8 mm의 HPMC-2 필라멘트로부터 210℃에서 3차원적으로 인쇄된 물품을 예시한다.
HPMC-1 및 HPMC-2를 갖고 인쇄 실험을 여러 번 반복하는데, 여기서 상기 3D 프린터를 180 내지 230℃의 범위내에서 상이한 온도로 가열한다. 모든 HPMC 샘플은 우수한 3D 인쇄적성을 보여준다. HPMC 필라멘트는 프린터 노즐내로 쉽게 적하될 수 있다. 모든 HPMC 샘플은 HPMC 물질의 개별적인 층들 간에 우수한 결합을 보여준다.
수 중 용해도
1.8의 직경을 갖는 필라멘트를 상기의 모세관 유랑계에서 HPMC-1 및 HPMC-2로부터 제조한다.
비교 목적을 위하여, 직경 of 1.8의 직경을 갖는 폴리비닐알코올 (PVA) 필라멘트를 평가한다. 폴리비닐알코올 필라멘트는 다음 소재의 회사(Stratasys Ltd, Minneapolis, Minn (USA))로부터 상업적으로 이용가능하다. 폴리비닐 알코올은 3차원 인쇄 후 가장 쉽고 가장 빠르게 제거되는 재료로 고려되는 3차원 인쇄용의 공지된 지지재료이다.
모두 1.8 mm의 직경, 동일한 길이 및 20 ℃의 온도를 갖는, HPMC-1 및 HPMC-2로부터 제조된 필라멘트의 샘플들을, 각각 진탕기가 구비되어 있고 20℃의 온도의 물을 함유하는, 단지(jars)에 위치시킨다. 필라멘트의 용해를 시간의 함수로 모니터링한다. 잔여 필라멘트의 중량 측정을 수행하여 최초 중량의 퍼센트로서 하기 표 2에 나열하였다. 100% 초과의 중량은 필라멘트가 물에서 팽윤할 경우 이들에 의하여 흡수된 물에 기인한다.
시간= 0 분에서 중량을 기준하여,필라멘트의 중량% HPMC -1 HPMC -2 PVA (비교
0 분에서 100.0% 100.0% 100.0%
10 분에서 100.0% 72.5% 102.0%
20 분에서 100.0% 28.7% 102.4%
25 분에서 100.0% 6.7% 101.7%
30 분에서 100.0% 0.9% 110.2%
35 분에서 100.0% 0.0% 101.1%
60 분에서 101.9% -- 101.0%
120 분에서 103.5% -- 101.1%
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, HPMC-1 및 PVA는 약간의 팽윤 및 체중증가로서 유사한 행동을 보여준다. 이러한 팽윤 및 연화는 HPMC-1 보다는 PVA에서 더 빠르게 일어난다. 표 2의 결과는 적어도 1.0의 DS 및 적어도 0.6의 MS을 갖는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스가 이러한 목적을 위해 널리 사용되는 폴리비닐알코올 (PVA)로서 3차원 인쇄용 지지재료만큼 유용하다는 것을 보여준다.
HPMC-2의 중량은 출발부터 매우 빠르게 감소한다. HPMC-2로부터 제조된 필라멘트의 두께는 시각적으로 감소되는데; 물에 흠뻑 젖는 35분내에 필라멘트는 완전히 사라진다. 3D 인쇄 후 세정 조작이 인쇄 자체보다 더 오래 걸리기 때문에, 본 발명의 바람직한 구현예를 나타내는 HPMC-2는 거대한 이점을 보여준다. 이는 비독성이면서 바로 물에서 세정에 의하여 제거될 수 있을 뿐만 아니라, 이는 PVA보다 더 짧은 시간에 제거될 수 있다.
실시예 3 - 9 및 비교실시예 A - C: 압출 실험
하기 표 3에 나열된 바와 같이 DS(메틸), MS(하이드록시프로폭실) 및 점도를 갖는 HPMC의 샘플을 제공한다. 샘플을 상기 실시예 1 및 2을 위하여 기재된 바와 같이 제조한다.
금속 커버를 갖는 Brabender Plasti-Corder PL 2000 토크혼련기의 30 ml 혼련 셀 W30을, 하기 표 3에 나열된 바와 같이, HPMC의 연화 온도 이상의 온도까지 가열한다. 비어있는 셀의 자동보정 후, HPMC 분말을 셀내로 충전한다. 일정한 토크에 도달할 때까지 30 rpm으로 균질화를 진행한다.
1.7 mm 직경 및 27.2 mm 길이의 다이를 갖는 모세관 유량계 (Malvern RH10, Malvern Instruments)를 하기 표 3에 나열된 온도까지 가열하고, 상기 토크 혼련기로부터 발생하는 페이스트로 충전한다. 다이를 통한 수직 압출은 약 5 mm/min에서 피스톤 운동과 함께 수행된다. 얻어진 스파케티-유형 필라멘트가 육안 검사에 의하여 평가된다.
표 3에서의 결과에 의하여 실증된 바와 같이, 적어도 0.6의 MS를 갖지 않는 HPMC는 3차원 인쇄에 유용할 수 있는 충분한 열가소성을 갖지 못한다.
Figure 112016072198367-pct00001
(1): 고온 현미경으로 측정된 연화온도, 가열속도: 2℃/min.
(2): 혼련 시작 전 혼련 셀 내의 실제 온도
(3): 육안검사 후 혼련기내의 페이스트 특성
n.d.: 미결정됨
(4) 용융되지도 않으면서 플라스틱 덩어리도 아닌 입자
실시예 10: 3차원으로 인쇄된 ABS 물품
3차원 물품은 지지재료로서 1.8 mm의 HPMC-1 필라멘트 및 구축재료로서 1.8 mm 직경의 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) (ABS) 필라멘트로부터 제조된다. ABS 필라멘트는 다음 소재의 회사(Stratasys Ltd, Minneapolis, Minn (USA))로부터 상업적으로 이용가능하다.
다음 소재의 회사(Stratasys Ltd, Minneapolis, Minn (USA))로부터 상업적으로 이용가능한 3D Printer MakerBot Replicator 2X가 3D 인쇄를 위하여 사용된다. HPMC-1 및 ABS는 230℃에서 두개의 인쇄 노즐로부터 인쇄된다.
도 2는 HPMC-1 지지재료 및 ABS 구축재료의 인터페이스에서 3차원으로 인쇄된 물품의 일부분의, 주사전자 현미경(SEM)에 의하여 얻어진, 사진을 나타낸다. SEM 사진은 인터페이스에서 적층분리가 없다(no delamination)는 것을 보여주며, 이는 인쇄된 HPMC-1 지지재료 및 ABS 구축재료 간에 우수한 부착의 지표이다.
실시예 11:3차원으로 인쇄된 ABS 물품
실시예 10을 반복하지만, 단, 1.8 mm의 HPMC-2 필라멘트가 지지재료로서 사용된다. 인쇄된 HPMC-2 지지재료 및 ABS 구축재료 간에 우수한 부착이 달성된다.
실시예 12: 3차원으로 인쇄된 PLA 물품
실시예 10을 반복하지만, 단, 구축재료로서 폴리락트산 (PLA)을 사용한다. 1.8 mm 직경의 PLA 필라멘트는 다음 소재의 회사(Stratasys Ltd, Minneapolis, Minn (USA))로부터 상업적으로 이용가능하다. 실시예 10에서와 동일한 3D 프린터가 3D 인쇄를 위하여 사용된다. HPMC-1 및 PLA는 215℃에서 2개의 인쇄노즐로부터 인쇄된다. 인터페이스의 점검 결과는 적층분리가 없다는 것을 보여주고, 우수한 인터페이스 결합을 나타낸다.
더 낮은 온도에서(180℃)의 인쇄는 PLA와 HPMC-1 간의 더 약한 접착을 야기하고 냉각 후 더 용이하게 적층분리가 일어난다(delamine).
실시예 13: 3차원으로 인쇄된 PLA 물품
실시예 12를 반복하지만, 단, 1.8 mm의 HPMC-2 필라멘트를 지지재료로서 사용된다. 실시예 12에서와 같이 본질적으로 동일한 결과가 수득된다.

Claims (15)

  1. 구축재료 및 지지재료를 포함하는 3차원으로 인쇄된 물품으로서, 상기 지지재료는 적어도 1.0의 DS 및 적어도 0.6의 MS를 갖는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하고, 여기서 DS는 메톡실 그룹의 치환도이고, MS는 하이드록시프로폭실 그룹의 몰 치환도이고, 그리고 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 점도는 20℃에서 2중량% 수용액으로 결정할 경우, 최대 30　mPa·s인, 물품.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 양은 상기 지지재료의 총중량의 적어도 50 중량%인, 물품.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 DS는 적어도 1.4인, 물품.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 DS는 1.6 내지 2.5인, 물품.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 MS는 0.6 내지 1.7인, 물품.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 구축재료는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리카보네이트 및 폴리락트산으로 구성된 군으로부터 선택된 열가소성 재료를 포함하는, 물품.
  7. 다음 단계를 포함하는 3차원 물품을 인쇄하는 방법:
    유체 구축재료의 층을 선택적으로 침착하여 기질상에 3차원 물품을 형성하는 단계; 및
    상기 구축재료의 층들 중 적어도 하나를 지지재료에 의하여 지지하는 단계로서, 상기 지지재료는 적어도 1.0의 DS 및 적어도 0.6의 MS를 갖는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 포함하고, 여기서 DS는 메톡실 그룹의 치환도이고, MS는 하이드록시프로폭실 그룹의 몰 치환도이고, 그리고 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스의 점도는 20℃에서 2중량% 수용액으로 결정할 경우, 최대 30　mPa·s인, 단계.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 구축재료의 층들 중 적어도 하나는 청구항 2 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 지지재료로 지지되는, 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 구축재료의 상기 층들은 3 차원 물품의 이미지에 따라 컴퓨터 판독가능한 포맷으로 침착되는, 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 구축재료를 경화시키는 단계 및 상기 구축재료를 물과 접촉시킴으로써 상기 구축재료로부터 상기 지지재료를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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