JP7348162B2 - 軟身体組織の特性を具備する材料を使用する付加製造方法 - Google Patents

軟身体組織の特性を具備する材料を使用する付加製造方法 Download PDF

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Description

関連出願
本願は、米国仮特許出願Ｎｏ．６２／５３８００６，６２／５３８０１５，６２／５３８０１８、及び６２／５３８０２６と同時に出願された、２０１７年７月２８日出願の米国仮特許出願Ｎｏ．６２／５３８００３の優先権の利益を主張する。
上記出願の内容は、本明細書においてそれらの全体が完全に述べられているかのように、参考としてそれらの全体をここに組み入れる。
技術分野
本発明は、その一部の実施形態では、付加製造（ＡＭ）に関し、特に限定されないが、少なくとも一部分において軟身体組織の特性（例えば機械特性及び／又は視覚特性）を具備する軟材料から作られた物体の付加製造に関する。
付加製造は、一般的に、三次元（３Ｄ）物体が物体のコンピューターモデルを利用して製造される方法である。かかる方法は、視覚化、デモンストレーション及び機械的試作、並びに迅速生産（ＲＭ）の目的のためにデザイン関連分野のような様々な分野で使用されている。
いかなるＡＭシステムの基本操作も、三次元コンピューターモデルを薄い横断面にスライスし、結果を二次元位置データに変換し、データを、三次元構造を層状に製造する制御装置に供給することからなる。
様々なＡＭ技術が存在し、その中にはステレオリソグラフィー、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、及び三次元（３Ｄ）印刷（特に３Ｄインクジェット印刷）がある。かかる技術は、一種以上の構築材料、一般的には光重合性（光硬化性）材料の層ごとの堆積、及び凝固によって実施されることが一般的である。
三次元印刷プロセスでは、例えば構築材料が、一組のノズルを有する吐出ヘッドから吐出され、支持構造上に層を堆積する。構築材料に依存して、層は、次いで好適な装置を使用して硬化又は凝固されることができる。
様々な三次元印刷技術が存在し、例えば米国特許第６，２５９，９６２号、第６，５６９，３７３号、第６，６５８，３１４号、第６，８５０，３３４号、第７，１８３，３３５号、第７，２０９，７９７号、第７，２２５，０４５号、第７，３００，６１９号、第７，４７９，５１０号、第７，５００，８４６号、第７，９６２，２３７号及び第９，０３１，６８０号に開示される。それらは、出願人が全て同じであり、その内容は、参考としてここに組み入れられる。
付加製造に使用される印刷システムは、受容媒体及び一つ以上の印刷ヘッドを含むことができる。受容媒体は、例えば印刷ヘッドから吐出された材料を担持するための水平面を含むことができる製作トレイであることができる。印刷ヘッドは、例えば印刷ヘッドの長手方向軸に沿った一つ以上の列の配列で配置された複数の吐出ノズルを有するインクジェットヘッドであることができる。印刷ヘッドは、その長手方向軸が指示方向と実質的に平行になるように位置されることができる。
印刷ヘッドは、予め規定された走査計画（ステレオリソグラフィー（ＳＴＬ）フォーマットに変換されかつコントローラにプログラムされたＣＡＤ構成）に従った印刷ヘッドの動きを含む、印刷プロセスを制御するマイクロプロセッサーのようなコントローラをさらに含むことができる。印刷ヘッドは、複数の噴射ノズルを含むことができる。噴射ノズルは、材料を受容媒体上に吐出し、３Ｄ物体の横断面を表わす層を作る。
印刷ヘッドに加えて、吐出された構築材料を硬化するために、硬化条件の源が存在してもよい。硬化条件は、一般的には硬化エネルギーを含み、一般的には放射線、例えばＵＶ放射線である。
加えて、印刷システムは、堆積後かつ少なくとも部分的な凝固後で続く層の堆積前に各層の高さをレベリング及び／又は確立するためのレベリング装置を含むことができる。
構築材料は、造形用材料及び支持材料を含むことができ、それらは、物体、及び物体が構築されるように物体を支持する一時的な支持構造を形成する。
造形用材料（それは、一種以上の配合物に含まれる、一種以上の材料を含むことができる）は、希望の物体を生成するために堆積され、支持材料（それは、一種以上の材料を含むことができる）は、造形用材料要素のあり又はなしで使用され、構築時に物体の特定の領域のために支持構造を与え、例えば物体が湾曲した幾何学的形状、負角、間隙などの突き出ている特徴又は形状を含む場合には、連続する物体層の適切な垂直配置を確実にする。
造形用材料及び支持材料はともに、それらが吐出される作業温度で液体であり、続いて一般的に硬化条件（例えばＵＶ硬化のような硬化条件）にさらすと硬化され、必要な層形状を形成することが好ましい。印刷完了後、支持構造は、除去され、製作された３Ｄ物体の最終形状を出現する。
複数の付加製造プロセスは、一種より多い造形用材料を使用する物体の付加形成を可能にする。例えば、本出願人の公開Ｎｏ．２０１０／０１９１３６０を有する米国特許出願は、複数の吐出ヘッドを有する固体自由形状製作装置、複数の構築材料を製作装置に供給するように構成された構築材料供給装置、及び製作装置及び供給装置を制御するために構成された制御ユニットを含むシステムを開示する。システムは、複数の操作モードを持つ。一つのモードでは、全ての吐出ヘッドが製作装置の単一構築走査サイクル時に作動する。別のモードでは、吐出ヘッドの一つ以上が単一構築走査サイクル又はその一部の時に作動しない。
Ｐｏｌｙｊｅｔ（商品名）（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｌｔｄ．、イスラエル）のような３Ｄインクジェット印刷プロセスでは、構築材料は、一つ以上の印刷ヘッドから選択的に噴射され、ソフトウェアファイルによって規定されるような予め決定された構成に従って連続層で製作トレイの上に堆積される。
本出願人による米国特許第９２２７３６５号は、複数の層、及び芯領域を構成する層状の芯、及び外被領域を構成する層状の鞘から構成される、鞘で覆われた物体の固体自由形状製作のための方法及びシステムを開示する。
付加製造プロセスは、ゴム状材料を形成するために使用されている。例えば、ゴム状材料は、本明細書に記載されるようにＰｏｌｙＪｅｔ（商品名）システムで使用される。これらの材料は、例えばインクジェットによる吐出を可能にする相対的に低い粘度を持ち、かつ室温より低いＴｇ、例えば１０℃又はそれより下の温度を示すように配合されている。後者は、相対的に低い架橋度を有する化合物を配合することによって、及び固有の可撓制分子構造を有するモノマー及びオリゴマー（例えば、アクリルエラストマー）を使用することによって得られる。
ＰｏｌｙＪｅｔ（商品名）システムに使用可能なゴム状材料の例示的なファミリー（商品名「Ｔａｎｇｏ」ファミリーの下で販売）は、ショアＡ硬度、破断伸び、引裂き抵抗、及び引張強度を含む得られた硬化材料の種々のエラストマー特性を与える。このファミリーの最も軟らかい材料は、２７のショアＡ硬度を具備する。
ＰｏｌｙＪｅｔ（商品名）システムに使用可能なゴム状材料の別のファミリー（商品名「Ａｇｉｌｕｓ」ファミリーの下で販売される）は、本出願人によるＰＣＴ国際出願Ｎｏ．ＩＬ２０１７／０５０６０４（ＷＯ２０１７／２０８２３８として公開）に記載され、エラストマー硬化性材料及びシリカ粒子を使用する。
これまで、硬化されたときに軟身体組織の硬度及び外観を具備する造形用材料を使用する付加製造技術、従って少なくとも一部において、身体軟組織と同様の機械特性及び任意選択的に視覚特性を具備する硬化された材料を含む３Ｄ物体を製造することができる付加製造技術について報告はない。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、軟身体組織の特性を具備する物体を付加製造する方法であって、前記方法が、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を逐次形成するように少なくとも一種の造形用材料配合物を吐出することを含み、前記層の少なくとも一部に対して、前記吐出が、硬化されたとき、１０未満のショアＡ硬度又は４０未満のショアＯＯ硬度を具備する造形用材料配合物のものである、方法が提供される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記吐出が、少なくとも二種の造形用材料配合物のものであり、前記造形用材料配合物の少なくとも一種が、硬化されたとき、１０未満のショアＡ硬度又は４０未満のショアＯＯ硬度を具備する前記造形用材料配合物であり、前記造形用材料配合物の少なくとも一種が、少なくとも一種のエラストマー硬化性材料を含むエラストマー硬化性配合物である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記エラストマー硬化性配合物が、シリカ粒子をさらに含む。本発明の一部の実施形態によれば、エラストマー硬化性配合物は、以下に記載されるＴａｎｇｏ（商品名）、Ｔａｎｇｏ＋（商品名）、及びＡｇｉｌｕｓ（商品名）ファミリーからなる群から選択される配合物ファミリーの少なくとも一つの配合物を含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記吐出が、硬化されたとき、１０未満のショアＡ硬度又は４０未満のショアＯＯ硬度を具備する前記造形用材料配合物と、エラストマー硬化性配合物とを含むボクセル要素を形成することを含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記エラストマー硬化性配合物によって占有されるインターレースされた位置が、前記層の面積の約１０％～約３０％を構成する。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記エラストマー硬化性配合物によって占有されるインターレースされた位置が、前記層の面積の約１５％～約２５％を構成する。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記エラストマー硬化性配合物を含むボクセル要素が、物体中に容量繊維パターンを形成する。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記繊維パターンの特徴を示す繊維厚さが、約０．４ｍｍ～約０．６ｍｍである。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記繊維パターンが、前記層の少なくとも２つ又は３つの平面に対して垂直である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記繊維パターンが、前記層の少なくとも２つ又は３つの平面に対して斜めである。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記方法が、ローラーを使用して、前記層の少なくとも２つ又は３つの各々を強化することをさらに含み、前記斜めの繊維パターンが、前記層の上で前記ローラーによって付与される引裂力に対して略平行である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記繊維パターンが、前記平面に対して約３０°～約６０°の角度を形成する。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記方法は、物体を被覆する鞘を前記エラストマー硬化性配合物から形成することをさらに含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記鞘の最外表面に対して直角に測定された前記鞘の厚さが、約０．４ｍｍ～約１ｍｍである。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記方法が、物体を被覆する鞘を前記エラストマー造形用配合物から形成し、前記三次元物体の前記付加製造の完了後に前記鞘を除去することをさらに含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、前記ショアＡ硬度及び前記ショアＯＯ硬度を具備する前記造形用材料配合物が、硬化性材料及び非硬化性材料を含み、前記非硬化性材料の量が、前記配合物の全重量の１０～４９重量％又は１０～３０重量％の範囲である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記非硬化性ポリマー材料の量が、配合物の全重量の２０～４０又は２５～４０重量％の範囲である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記非硬化性ポリマー材料が、少なくとも１０００又は少なくとも１５００又は少なくとも２０００ダルトンの分子量（例えば約１０００～約４０００又は約１５００～約４０００又は約２０００～約４０００又は約１５００～約３５００又は約２０００～約３５００ダルトンの範囲の分子量）、及び０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記非硬化性ポリマー材料が、ポリプロピレングリコールを含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記非硬化性ポリマー材料が、少なくとも一つのポリプロピレングリコールブロックを含むブロックコポリマーである。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記非硬化性ポリマー材料が、少なくとも一つのポリプロピレングリコールブロックと少なくとも一つのポリエチレングリコールブロックを含むブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマー中の前記ポリエチレングリコールの全量が、１０重量％以下である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記ブロックコポリマー中のポリプロピレングリコールブロックとポリエチレングリコールブロックの比が、少なくとも２：１である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記ブロックコポリマー中のポリプロピレングリコール主鎖単位とポリエチレングリコール主鎖単位の比が少なくとも２：１である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記非硬化性ポリマー材料が、ポリプロピレングリコール、及び／又は少なくとも一つのポリプロピレングリコールブロックを含むブロックコポリマーを含み、ポリプロピレングリコールブロックの各々が、少なくとも２０００ダルトンの分子量を具備する。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記硬化性材料の量と前記非硬化性ポリマー材料の量の比が、４：１～１．１：１又は３：１～２：１の範囲である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記硬化性材料の量が、５５～７０重量％の範囲である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記硬化性材料が、少なくとも一つの単官能硬化性材料及び少なくとも一つの多官能硬化性材料を含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記単官能硬化性材料の量が、前記配合物の全重量の５０～８９重量％の範囲である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記多官能硬化性材料の量が、前記配合物の全重量の１～１０重量％の範囲である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記配合物が、配合物の全重量の約５０～約８９重量％の量の単官能硬化性材料、配合物の全重量の約１０～約４９重量％の量の非硬化性ポリマー材料、及び配合物の全重量の約１～約１０重量％の量の多官能硬化性材料を含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、（ｉ）前記非硬化性ポリマー材料が、少なくとも１０００又は少なくとも１５００又は少なくとも２０００ダルトンの分子量を具備し、かつ／又は（ｉｉ）前記非硬化性ポリマー材料が、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備し、かつ／又は（ｉｉｉ）前記単官能硬化性材料及び前記多官能硬化性材料の全量の少なくとも８０重量％が、硬化されたとき、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する硬化性材料を含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記単官能硬化性材料の量が、配合物の全重量の５０～６０重量％又は５５～６０重量％の範囲である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記多官能硬化性材料の量が、配合物の全重量の３～１０重量％又は５～１０重量％の範囲である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記単官能硬化性材料が、硬化されたとき、－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記単官能硬化性材料が、疎水性単官能硬化性材料を含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記単官能硬化性材料が、両親媒性単官能硬化性材料を含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記単官能硬化性材料が、疎水性部分を含む両親媒性単官能硬化性材料を含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記単官能硬化性材料が、（例えば疎水性基又は部分を含む）両親媒性単官能硬化性材料、及び疎水性単官能硬化性材料を含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記（例えば疎水性基又は部分を含む）両親媒性単官能硬化性材料と前記疎水性単官能硬化性材料の重量比が、１．５：１～１．１：１の範囲である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記多官能硬化性材料が、硬化されたとき、－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記多官能硬化性材料が、二官能硬化性材料である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記単官能硬化性材料が、ＵＶ硬化性材料である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記単官能硬化性材料が、単官能アクリレートである。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記多官能硬化性材料が、ＵＶ硬化性材料である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記多官能硬化性材料が、多官能アクリレートである。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記配合物が、光開始剤をさらに含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記光開始剤の量が、前記配合物の全重量の１～３重量％の範囲である。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記配合物が、配合物の全重量の約０．０１～約０．５重量％の範囲の量で硬化抑制剤をさらに含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記配合物が、着色剤（顔料）、界面活性剤、衝撃改質剤などから選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記配合物が、ＵＶ硬化性界面活性剤のような界面活性剤をさらに含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、硬化性配合物が、配合物の全重量の２５～３５重量％の量の、（疎水性部分を含む）単官能両親媒性アクリレート、配合物の全重量の２５～３０重量％の量の単官能疎水性アクリレート、配合物の全重量の５～１０重量％の量の多官能アクリレート、及び配合物の全重量の３０～３５重量％の量の、少なくとも１０００又は少なくとも１５００又は少なくとも２０００ダルトンの分子量及び０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する非硬化性ポリマー材料を含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記非硬化性ポリマー材料が、ポリプロピレングリコール、及び／又は少なくとも一つのポリプロピレングリコールブロックを含むブロックコポリマーを含み、少なくとも一つのポリプロピレングリコールブロックの各々が、少なくとも２０００ダルトンの分子量を具備する。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記多官能アクリレートが、ウレタンジアクリレートである。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記単官能両親媒性アクリレートが、少なくとも６個の炭素原子及び少なくとも２個のアルキレングリコール基の炭化水素鎖を含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記単官能疎水性アクリレートが、少なくとも８個の炭素原子の炭化水素鎖を含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、前記ショア硬度を具備する前記配合物が、硬化されたとき、少なくとも１００Ｎ／ｍの引裂抵抗によってさらに特徴づけられる。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、前記ショア硬度を具備する前記配合物が、硬化されたとき、少なくとも０．０１ＭＰａの圧縮弾性率によってさらに特徴づけられる。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、前記ショア硬度を具備する少なくとも前記造形用材料配合物が、生物材料を欠いている。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、前記ショアＡ硬度を具備する少なくとも前記造形用材料配合物が、１０重量％未満の水を含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、硬化されたとき、前記ショア硬度を具備する少なくとも前記造形用材料配合物が、硬化されたときに配合物に赤色を付与する顔料をさらに含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記エラストマー硬化性配合物が、硬化されたときに配合物に黄色を持つ白色不透明色を付与する顔料をさらに含む。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記顔料の量が、配合物の全重量の０．０１～５重量％の範囲である。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、本明細書に記載の方法によって作られた軟身体組織又は器官の少なくとも視覚特性又は機械特性を具備する三次元物体であって、前記物体が、その少なくとも一部において、１０未満のショアＡ硬度又は４０未満のショアＯＯ硬度を具備する材料を含む、物体が提供される。
本発明の一部の実施形態の態様によれば、軟身体組織又は身体器官又はそれを含むシステムもしくは構造の少なくとも視覚特性又は機械特性を具備する三次元物体であって、前記物体が、その少なくとも一部において、１０未満のショアＡ硬度又は４０未満のショアＯＯ硬度を具備する材料を含み、生物材料を欠いている、物体が提供される。
本発明の実施形態のいずれかの一部によれば、前記物体は、前記軟身体組織又はそれを含むシステム、構造もしくは器官の少なくとも形状及び硬度を具備する。
別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的用語および／または科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載される方法および材料と類似または同等である方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、例示的な方法および／または材料が下記に記載される。矛盾する場合には、定義を含めて、本特許明細書が優先する。加えて、材料、方法および実施例は例示にすぎず、限定であることは意図されない。
本発明の実施形態の方法および／またはシステムを実行することは、選択されたタスクを、手動操作で、自動的にまたはそれらを組み合わせて実行または完了することを含んでいる。さらに、本発明の方法および／またはシステムの実施形態の実際の機器や装置によって、いくつもの選択されたステップを、ハードウェア、ソフトウェア、またはファームウェア、あるいはオペレーティングシステムを用いるそれらの組合せによって実行できる。
例えば、本発明の実施形態による選択されたタスクを実行するためのハードウェアは、チップまたは回路として実施されることができる。ソフトウェアとして、本発明の実施形態により選択されたタスクは、コンピューターが適切なオペレーティングシステムを使って実行する複数のソフトウェアの命令のようなソフトウェアとして実施されることができる。本発明の例示的な実施形態において、本明細書に記載される方法および／またはシステムの例示的な実施形態による１つ以上のタスクは、データプロセッサ、例えば複数の命令を実行する計算プラットフォームで実行される。任意選択的に、データプロセッサは、命令および／またはデータを格納するための揮発性メモリ、および／または、命令および／またはデータを格納するための不揮発性記憶装置（例えば、磁気ハードディスク、および／または取り外し可能な記録媒体）を含む。任意選択的に、ネットワーク接続もさらに提供される。ディスプレイおよび／またはユーザ入力装置（例えば、キーボードまたはマウス）も、任意選択的にさらに提供される。
本明細書では本発明のいくつかの実施形態を単に例示し添付の図面を参照して説明する。特に詳細に図面を参照して、示されている詳細が例示として本発明の実施形態を例示考察することだけを目的としていることを強調するものである。この点について、図面について行う説明によって、本発明の実施形態を実施する方法は当業者には明らかになるであろう。
図１Ａは、本発明の一部の実施形態による付加製造システムの概略図である。 図１Ｂ－１Ｃは、本発明の一部の実施形態による付加製造システムの概略図である。 図１Ｄは、本発明の一部の実施形態による付加製造システムの概略図である。
図２Ａ－２Ｃは、本発明の一部の実施形態による印刷ヘッドの概略図である。
図３Ａ及び３Ｂは、本発明の一部の実施形態による座標変換を実証する概略図である。
図４は、本発明の一部の実施形態の態様による付加製造によって物品を製作するために好適な方法のフローチャート図である。
図５は、インタレースされた造形用材料を含む領域の概略図である。
図６Ａ－６Ｄは、本発明の一部の実施形態の態様による構造の代表的な限定されない例の概略図である。
図７は、公知物品のショアＯＯ，Ａ及びＤのショア硬度値を与える。
図８は、本発明の一部の実施形態による軟材料配合物から作られた楕円物体（左及び中央の物体）、及び本実施形態の一部によるエラストマー造形用配合物及び軟材料配合物から作られた組成物の足場から作られた楕円物体（右の物体）の画像を与え、全ては、エラストマー造形用配合物から作られた薄い鞘によって被覆されている。
図９Ａ－９Ｂは、インターレースされた造形用材料を含む領域を形成するための印刷方式の概略図（図９Ａ）、及び図９Ａに示された方式に従って印刷された例示的な薄板を示す画像（図９Ｂ）を与え、それは、エラストマー造形用配合物（例えばＡｇｉｌｕｓ３０（商品名）のようなＡｇｉｌｕｓ、これに限定されない）から作られた足場を１９％有する本実施形態の一部による例示的な軟材料配合物（ＢＭ６１）の足場組成物構造を具備する。
図９Ｃ－９Ｄは、エラストマー造形用配合物から作られた足場構造（１９％０．５ｍｍビーム）によって補強された本実施形態の一部による例示的な軟材料配合物（ＢＭ１９）から作られた心臓モデル（図９Ｃ）、及びその内部の図（図９Ｄ）を与える。
図１０は、１９％の足場及びエラストマー造形用配合物から作られた０．６ｍｍ被覆を有する本実施形態の一部による例示的な軟材料配合物（ＢＭ６１）から作られた物体の画像であり、それは、縫合／縫製に耐える。
図１１Ａ－１１Ｂは、医療装置で実施されるとき、１９％の足場及びエラストマー造形用材料配合物から作られた０．６ｍｍ被覆を有する本実施形態の一部による例示的な軟材料配合物（ＢＭ６１）から作られた心臓造形物体の画像を与える。
図１２は、本発明の一部の実施形態に従って実施された実験で使用されるＪａｒｖｉｋ心臓モデルを与える。
図１３Ａ－１３Ｂは、ローラーが６００ＲＰＭのスピードで回転したモードで印刷されるエラストマー造形用配合物から作られた０．６ｍｍ被覆及び１９％の足場を有する本実施形態の一部による例示的な軟材料配合物（ＢＭ６１）から作られた心臓造形モデルであって、欠陥の領域を点線の円で示した画像（図１３Ａ）、及びローラーが４１２ＲＰＭのスピードで回転したモードで印刷された心臓造形モデルであって、その外表面がより滑らかなものの画像（図１３Ｂ）を与える。
図１４は、外形間隙が使用されたモード（右側の物体）、及び外形間隙が使用されなかったモード（左側の物体）で印刷された、エラストマー造形用配合物から作られた０．６ｍｍ被覆及び１９％の足場を有する本実施形態の一部による例示的な軟材料配合物から作られた心臓モデルの画像を与え、左側の心臓モデルの画像の上には点線の円によって欠陥を持つ領域が示されている。
図１５は、ローラーと吐出された層の間に付与される力を示す概略図を与える。
図１６Ａ－１６Ｆは、本発明の一部の実施形態に従って実施された実験で試験された幾つかの実験補強パターンを示す。
図１７は、本発明の一部の実施形態に従って実施された実験で印刷された四つの心臓モデルの画像である。
図１８Ａは、コンピューター物体データを得るために本発明の一部の実施形態に従って使用されることができる例示的手順を記載するフローチャート図である。 図１８Ｂは、コンピューター物体データを得るために本発明の一部の実施形態に従って使用されることができる例示的手順を記載するフローチャート図である。
本発明は、その一部の実施形態では、付加製造（ＡＭ）に関し、特に限定されないが、少なくとも一部分において軟身体組織の特性（例えば機械特性及び／又は視覚特性）を具備する軟材料から作られた物体の付加製造に関する。
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳しく説明する前に、本発明は、その適用において、下記の説明に示されるか、および／または図面および／または実施例において例示される構成要素および／または方法の組み立ておよび構成の細部に必ずしも限定されないことを理解しなければならない。本発明は、他の実施形態が可能であり、または様々な方法で実施または実行されることが可能である。
現在使用されている付加製造方法、特に複数の材料方法論（例えばＰｏｌｙＪｅｔ（登録商標））を利用するものは、例えば硬度、強度、色、及び透明性を含む幅広い範囲の特性を具備する材料から作られる物体の製作を可能にし、それは、サブミリメートルスケールでいずれの空間分布においても同じ物体で組み合わせることができる。かかる方法は、予め決められた分布に従って、サブミリメートルスケールで様々な視覚的、機械的、及び／又はさらに機能的な特性を具備する、極めて不均質な物体を再生するために使用されることができる。
本発明者は、身体の器官及び組織を模倣する物体を製作するために、特に複数材料技術を使用しながら付加製造方法を生かすことを考えた。身体の器官は、極めて不均質な構造を具備し、それはまた、人によって変化する。かかる物体は、例えば医療トレーニングシステム、手術前モデル、幻像、インプラント、及び教育例のような様々な使用のための細胞化されていない人工生体模倣物として利用されることができる。
これまで、ある身体の部分に似た構造及び任意選択的に部分的外観を具備する物体を製造する付加製造（例えば３Ｄインクジェット印刷）方法論はあったが、これらの方法論はいずれも、身体の器官及び組織、特に軟らかい身体組織、及びそれを含む身体器官を似た機械特性を具備する物体を製造することができない。
上で述べたように、付加製造方法で得られる硬化材料についてこれまで得られた最も低いショア硬度値は、ショア硬度Ａスケールで約３０である。かかる硬度は、身体の軟組織のそれより実質的に高く、それゆえ現在使用されている方法論は、軟組織、及びそれを含む器官を模倣する物体を製作することができない。
現在実施される３Ｄインクジェット印刷された硬化材料のショア硬度は、主に硬化性材料を、それを与える配合物に独占的に含めることに帰因する。
上で示したように低い硬度を示す材料は、一般的にゲル状材料（例えばゲルの機械特性を具備する材料）であり、それは、硬化性材料に加えて非硬化性材料も含む配合物から得られる。かかるゲル状材料は、支持体材料として付加製造する際に現在最も多く使用され、支持体材料は、方法の終わりに除去されることを目的とされ、最終物体の一部を形成しない。
本明細書及び業界において、用語「ゲル」は、半固体材料としても言及されることが多い材料であり、それは、一般的に三次元固体ネットワークを含み、それは、一般的にそれらの間で化学的又は物理的に連結された繊維構造、及びこのネットワーク内で係合される液相から作られる。ゲルは、一般的に固体（例えば非流体）の稠度によって特徴づけられ、相対的に低い引張強度、例えば１００ｋＰａ未満の相対的に低い剪断モジュラス、及び１未満の剪断損失モジュラス対剪断貯蔵モジュラス（ｔａｎδ， Ｇ′′／Ｇ）を具備する。
本実施形態によるゲル状材料は、一般的に軟らかい材料であり、それは、ゲル又は固体であることができ、それは、ゲルの機械特性及び流動特性を具備する。
しかしながら、かかるゲル状材料は、低い引張強度及び低い引裂抵抗を示し、従って応力下で容易に破壊し、一般に付加製造において、特に３Ｄインクジェット印刷において極めて望ましくない特性を有し、さらに水にさらすとき及び使用時に損傷を受けやすい。さらに、ゲル状材料は、一般的に汚れや粘着のような印刷信頼性の問題を与え、さらに漏出、浸出又は乾燥のために低い寸法安定性を持つ。ゲル状材料は、ある環境条件では他の構成成分を膨潤し、又はそれらの形態及び寸法を乾燥及び変化する能力によってさらに制限され、従って複数材料（例えばデジタル材料）技術で使用されるとき、不適合であるか、又は少なくとも不安定な物体を形成しうる。
硬化されたときにゲル状材料を与える配合物を利用することと関連する制限に対する解決策は、改良された強度を与える補強材料を使用したり、又は希望の剛性及び／又は耐久性を示す材料にゲル状材料を封入したりすることでありうるが、かかる解決策は、全体の特性、特に硬度を硬化材料に与えることができ、それは、ターゲット特性を越える。
液体材料はまた、全体の特性のバランスをとるために配合物に加えられることができるが、かかる材料は、例えば「ブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）」効果を起こしながら、得られた物体の性能に悪影響を与えうる。
本発明者は、身体の器官及び組織の特性を具備する物体、特に軟身体組織に似た特性を少なくとも一部に具備する物体、例えば軟組織を含む身体器官の構造、視覚的、機械的、さらに機能的特性を模倣する物体の成功裏の製作のために、３Ｄインクジェット印刷法のような付加製造法を設計し、うまく実践した。
これらの方法は、硬化されたとき、軟組織と同様のショア硬度値を具備する硬化性配合物を利用し、単独で又は他の硬化性配合物と組み合わせて軟材料の付加製造を実施できる工程パラメーター及び技術を伴う。設計された方法は、使用されるＡＭ技術（例えば３Ｄインクジェット印刷）に対する好適性のような工程パラメーターに合致しながら、そして必要な硬度に加えて、身体軟組織及び／又はそれを含む器官に似た寸法安定性、十分な引裂抵抗及び視覚特性を具備する物体を提供しながら、軟材料を与える配合物を使用することを可能にする。
本実施形態の方法およびシステムは、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を形成することによって、三次元物体をコンピュータ物体データに基づいて１層ずつ製作する。コンピュータ物体データは、標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）またはステレオリソグラフィ輪郭（ＳＬＣ）フォーマット、仮想現実モデリング言語（ＶＲＭＬ）、付加製造ファイル（ＡＭＦ）フォーマット、図面交換フォーマット（ＤＸＦ）、ポリゴン・ファイル・フォーマット（ＰＬＹ）、またはコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）に適したいずれかの他のフォーマットを含め、それらに限らず、任意の公知のフォーマットにすることができる。
本明細書において使用される用語「物体」は、物品全体又はその一部を示す。
各層は、二次元表面を走査してそれをパターン化する付加製造装置によって形成される。走査中に、装置は、二次元の層または表面上の複数の目標位置を訪れ、各目標位置または１群の目標位置について、目標位置または目標位置群が構築材料配合物によって占有されるべきか否か、かつどのタイプの構築材料配合物をそこに送達すべきかを決定する。決定は、表面のコンピュータ画像に従って行われる。
本発明の好ましい実施形態では、ＡＭは、三次元印刷を、より好ましくは三次元インクジェット印刷を含む。これらの実施形態では、構築材料配合物は、１組のノズルを有する吐出ヘッドから吐出され、構築材料配合物を支持体構造上に層状に堆積する。ＡＭ装置はこうして、占有すべき目標位置に構築材料配合物を吐出し、かつ他の目標位置を空所のままにする。装置は通常、複数の吐出ヘッドを含み、各吐出ヘッドは、異なる構築材料配合物を吐出するように構成されることができる。従って、異なる目標位置を異なる構築材料配合物が占有することができる。構築材料配合物の種類は主に、造形用材料配合物および支持体材料配合物の２つのカテゴリに分類されることができる。支持体材料配合物は、製作プロセス中に物体もしくは物体の一部分を支持するため、かつ／または他の目的で、例えば中空物体もしくは多孔質物体を提供するために、支持マトリックスまたは支持構造として働く。支持体構造は、例えば支持強度を高めるために、さらに造形用材料配合物要素を含んでよい。支持体材料配合物は、一般的に、硬化されたとき、ゲル又はゲル状材料を与える。
造形用材料配合物は一般的に、付加製造用に配合された組成物であり、それ自体で、すなわち他の物質と混合されたりまたは組み合わされたりする必要なく、三次元物体を形成することができる。
最終的な三次元物体は、造形用材料配合物、または造形用材料配合物と支持体材料配合物の組合せもしくはそれらの変性物（例えば硬化後）から作られる。これらの作業は全て、立体自由造形の当業者にはよく知られている。
本発明の一部の例示的実施形態では、物体は、２つ以上の異なる造形用材料配合物を吐出することによって製造され、各材料配合物は、ＡＭの異なる吐出ヘッドから吐出される。材料配合物は、任意選択的にかつ好ましくは、印刷ヘッドの同一パス中に層状に堆積される。層内の材料配合物および材料配合物の組合せは、物体の所望の特性に従って選択される。
本発明の一部の実施形態による、物体１１２のＡＭに適したシステム１１０の代表的かつ非限定的実施例を、図１Ａに示す。システム１１０は、複数の吐出ヘッドを含む吐出ユニット１６を有する付加製造装置１１４を備える。各ヘッドは、下述する図２Ａ～図２Ｃに示すように、液状構築材料配合物１２４が吐出される１つ以上のノズル１２２のアレイを含むことが好ましい。
装置１１４は、三次元印刷装置であることが好ましいが、必須ではない。その場合、吐出ヘッドは、印刷ヘッドであり、構築材料配合物は、インクジェット技術によって吐出される。用途によっては、付加製造装置は、三次元印刷技術を採用する必要がない場合があるので、これは必ずしも該当しない。本発明の様々な例示的実施形態に従って構想される付加製造装置の代表的実施例は、熱溶解積層造形装置および熱溶解材料配合物堆積装置を含むが、それらに限定されない。
各吐出ヘッドは、任意選択的にかつ好ましくは構築材料配合物リザーバを介して供給され、リザーバは、任意選択的に、温度制御ユニット（例えば温度センサおよび／または加熱装置）および材料レベルセンサを含んでもよい。構築材料配合物を吐出するために、例えば圧電式インクジェット印刷技術の場合のように、吐出ヘッドノズルを介して材料配合物の液滴が選択的に堆積されるように、電圧信号が吐出ヘッドに印加される。各ヘッドの吐出率は、ノズルの個数、ノズルの種類、および印加電圧の信号レート（周波数）に依存する。そのような吐出ヘッドは、立体自由造形の当業者には知られている。
吐出ノズルまたはノズルアレイの総数は、吐出ノズルの半数が支持体材料配合物を吐出するように設計され、かつ吐出ノズルの半数が造形用材料配合物を吐出するように設計され、すなわち造形用材料配合物を噴出するノズルの個数が支持体材料配合物を噴出するノズルの個数と同数になるように、選択されることが好ましいが、必須ではない。図１Ａの代表的実施例には４つの吐出ヘッド１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、および１６ｄが示される。ヘッド１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、および１６ｄの各々がノズルアレイを有する。この実施例では、ヘッド１６ａおよび１６ｂは造形用材料配合物用に設計することができ、ヘッド１６ｃおよび１６ｄは支持体材料配合物用に設計することができる。こうして、ヘッド１６ａは第１造形用材料配合物を吐出することができ、ヘッド１６ｂは第２造形用材料配合物を吐出することができ、ヘッド１６ｃおよび１６ｄは両方とも支持体材料配合物を吐出することができる。代替的実施形態では、例えばヘッド１６ｃおよび１６ｄは、支持体材料配合物を吐出するための２つのノズルアレイを有する単一のヘッドに組み合わされてよい。
それにも関わらず、それは本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、造形用材料配合物吐出ヘッド（造形用ヘッド）の個数および支持体材料配合物吐出ヘッド（支持体用ヘッド）の個数は異なってもよいことを理解されたい。一般的に、造形用ヘッドの個数、支持体用ヘッドの個数、およびそれぞれのヘッドまたはヘッドアレイの各々におけるノズルの個数は、支持体材料配合物の最大吐出率と造形用材料配合物の最大吐出率との間に所定の比率αがもたらされるように選択される。所定の比率αの値は、形成される各層における造形用材料配合物の高さが支持体材料配合物の高さに等しいことを確実にするように選択されることが好ましい。αの典型値は約０．６～約１．５である。
例えばα＝１の場合、全ての造形用ヘッドおよび支持体用ヘッドが作動しているときに、支持体材料配合物の総吐出率は造形用材料配合物の総吐出率と略同一である。
好適な実施形態では、ノズルｐ個のアレイｍ個を各々有する造形用ヘッドＭ個、およびノズルｑ個のアレイｓ個を各々有する支持体用ヘッドＳ個が存在するので、Ｍ×ｍ×ｐ＝Ｓ×ｓ×ｑとなる。Ｍ×ｍ個の造形用アレイおよびＳ×ｓ個の支持体用アレイの各々は、別個の物理ユニットとして製造することができ、それをアレイ群に組み立てたり、そこから分解したりすることができる。この実施形態では、そのようなアレイの各々は、任意選択的にかつ好ましくは、それ自体の温度制御ユニットおよび材料配合物レベルセンサを含み、かつその動作のために個々に制御された電圧を受け取る。
装置１１４は、凝固装置３２４をさらに含むことができ、それは、堆積された材料配合物を硬化させる光、熱などを放出するように構成された任意の装置を含むことができる。例えば凝固装置３２４は、１つ以上の放射源を含むことができ、それは、使用される造形用材料配合物に応じて、例えば紫外線もしくは可視光もしくは赤外線ランプ、または他の電磁放射源、または電子ビーム源とすることができる。本発明の一部の実施形態では、凝固装置３２４は、造形用材料配合物を硬化または凝固させるように働く。
本発明の一部の実施形態では、装置１１４は、一つ以上のファンなどの冷却システム１３４を含む。
吐出ヘッドおよび放射源は、作業面として働くトレイ３６０上を往復運動するように動作することが好ましいフレームまたはブロック１２８に取り付けられることが好ましい。本発明の一部の実施形態では、放射源は、吐出ヘッドによって吐出されたばかりの材料配合物を少なくとも部分的に硬化または凝固するために、放射源が吐出ヘッドの後に追従するようにブロックに取り付けられる。トレイ３６０は水平に配置される。一般的な取決めに従って、Ｘ‐Ｙ‐Ｚデカルト座標系はＸ‐Ｙ面がトレイ３６０と平行になるように選択される。トレイ３６０は、垂直方向に（Ｚ方向に沿って）、通常は下方に移動するように構成されることが好ましい。本発明の様々な例示的実施形態では、装置１１４は、１つ以上のレベリング装置１３２、例えばローラ３２６をさらに備える。レベリング装置３２６は、新たに形成された層の厚さを、その上に次の層が形成される前に矯正し、平準化し、かつ／または確立するように働く。レベリング装置３２６は、レベリング中に発生した余分な材料配合物を回収するために、廃棄物回収装置１３６を含むことが好ましい。廃棄物回収装置１３６は、廃棄物タンクまたは廃棄物カートリッジに材料配合物を送達する何らかの機構を含んでよい。廃棄物回収については後でさらに詳述する。
使用中に、ユニット１６の吐出ヘッドは、本書ではＸ方向と呼ぶ走査方向に移動し、それらがトレイ３６０上を通過する過程で所定の構成に構築材料配合物を選択的に吐出する。構築材料は通常、１種類以上の支持体材料配合物および１種類以上の造形用材料配合物を含む。ユニット１６の吐出ヘッドの通過に続いて、放射源１２６による造形用材料配合物の硬化が行われる。堆積されたばかりの層のためのヘッドの出発点に戻るヘッドの逆方向の通過中に、所定の構成に従って構築材料配合物の追加吐出が実行されてよい。吐出ヘッドの順方向または逆方向の通過中に、こうして形成された層は、レベリング装置の順方向および／または逆方向の移動中に好ましくは吐出ヘッドの経路に従うレベリング装置３２６によって矯正される。吐出ヘッドがＸ方向に沿ってそれらの出発点に戻ると、吐出ヘッドは、本書ではＹ方向と呼ぶ割出し方向に沿って別の位置に移動し、Ｘ方向に沿った往復運動によって同じ層を構築し続けてよい。代替的に、吐出ヘッドは、順方向および逆方向の移動の間に、または２回以上の順方向‐逆方向移動の後に、Ｙ方向に移動してよい。単一の層を完成させるために吐出ヘッドによって実行される一連の走査は、本書で単一走査サイクルと呼ばれる。
層が完成すると、次に印刷される層の所望の厚さに応じて、トレイ３６０は、Ｚ方向に所定のＺレベルまで下降する。この手順は、三次元物体１１２が層毎に形成されるように繰り返される。
別の実施形態では、トレイ３６０は、層内で、ユニット１６の吐出ヘッドの順方向および逆方向の通過の間に、Ｚ方向に変位されてよい。そのようなＺ変位は、レベリング装置を１方向に表面と接触させ、かつ他の方向の接触を防止するために実行される。
システム１１０は、任意選択的にかつ好ましくは、構築材料配合物容器またはカートリッジを含みかつ複数の構築材料配合物を製造装置１１４に供給する構築材料配合物供給システム３３０を備える。
制御ユニット３４０は、製造装置１１４および任意選択的にかつ好ましくは供給システム３３０をも制御する。制御ユニット３４０は通常、制御動作を実行するように構成された電子回路を含む。制御ユニット３４０は、コンピュータ物体データ、例えば標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）フォーマットなどの形式でコンピュータ可読媒体に表されたＣＡＤ構成に基づいて、製作命令に関するデジタルデータを送信するデータプロセッサ１５４と通信することが好ましい。通常、制御ユニット３４０は、各吐出ヘッドまたはノズルアレイに印加される電圧、およびそれぞれの印刷ヘッドの構築材料配合物の温度を制御する。
製造データが制御ユニット３４０にロードされると、制御ユニットは、ユーザの介入なしに動作することができる。一部の実施形態では、制御ユニット３４０は、例えばデータプロセッサ１５４を用いて、あるいはユニット３４０と通信するユーザインタフェース１１６を用いて、オペレータから追加の入力を受信する。ユーザインタフェース１１６は、例えばキーボード、タッチスクリーンなど、しかしそれらに限らず、当業界で公知の任意の種類とすることができる。例えば制御ユニット３４０は、追加の入力として、１つ以上の構築材料配合物の種類および／または属性、例えば色、特性歪み、および／または転移温度、粘度、電気特性、磁気特性などを受信することができるが、それらに限定されない。他の属性および属性群も考えられる。
本発明の一部の実施形態に係る物体のＡＭに適したシステム１０の別の代表的かつ非限定的実施例を図１Ｂ～図１Ｄに示す。図１Ｂ～図１Ｄは、システム１０の上面図（図１Ｂ）、側面図（図１Ｃ）、および等角図（図１Ｄ）を示す。
本実施形態では、システム１０は、トレイ１２と、各々が複数の分離したノズルを有する複数のインクジェット印刷ヘッド１６とを備える。トレイ１２は、円板の形状を有することができ、あるいは環状とすることができる。垂直軸線を中心に回転することができることを前提として、非円形の形状も考えられる。
トレイ１２およびヘッド１６は、任意選択的にかつ好ましくは、トレイ１２とヘッド１６との間の相対的回転運動ができるように取り付けられる。これは、（ｉ）トレイ１２がヘッド１６に対して垂直軸線１４を中心に回転するようにトレイを構成することによって、（ｉｉ）ヘッド１６がトレイ１２に対して垂直軸線１４を中心に回転するようにヘッドを構成することによって、または（ｉｉｉ）トレイ１２およびヘッド１６の両方が垂直軸線１４を中心に、しかし異なる回転速度で回転（例えば逆方向に回転）するように構成することによって、達成することができる。以下の実施形態は、トレイが、ヘッド１６に対して垂直軸線１４を中心に回転するように構成された回転トレイである構成（ｉ）を特に重点的に記載するが、本願は構成（ｉｉ）および（ｉｉｉ）をも企図していることを理解されたい。本書に記載する実施形態はいずれも、構成（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のいずれかに適用できるように調整することができ、本書に記載する詳細を前提として、そのような調整をどのように行うかが当業者には分かるであろう。
以下の説明では、トレイ１２と平行で軸線１４から外向きの方向を半径方向ｒと呼び、トレイ１２と平行で半径方向ｒに垂直な方向をここでは方位角方向φと呼び、トレイ１２に直角な方向をここでは垂直方向ｚと呼ぶ。
本書で使用する用語「半径方向位置」とは、軸線１４から特定の距離にあるトレイ１２上またはトレイ１２より上の位置を指す。この用語が印刷ヘッドに関連して使用される場合、この用語は、軸線１４から特定の距離にあるヘッドの位置を指す。この用語がトレイ１２上の点に関連して使用される場合、この用語は、半径が軸線１４から特定の距離にあってその中心が軸線１４にある円を描く点の軌跡に属する任意の点に対応する。
本書で使用する用語「方位角位置」は、所定の基準点に対して特定の方位角にあるトレイ１２上またはトレイ１２より上の位置を指す。したがって、半径方向位置は、基準点に対して特定の方位角を形成する直線を描く点の軌跡に属する任意の点を指す。
本書で使用する用語「垂直位置」は、特定の点で垂直軸線１４と交差する面全体の位置を指す。
トレイ１２は、三次元印刷のための支持体構造として働く。１つ以上の物体が印刷される作業領域は通常、トレイ１２の総面積より小さいが、必ずしもそうである必要はない。本発明の一部の実施形態では、作業領域は、環状である。作業領域は、符号２６で示される。本発明の一部の実施形態では、トレイ１２は、物体の形成中ずっと、同一方向に連続的に回転し、本発明の一部の実施形態では、トレイは、物体の形成中に少なくとも１回（例えば振動するように）回転方向を逆転する。トレイ１２は、任意選択的にかつ好ましくは取外し可能である。トレイ１２の取外しは、システム１０の保守のために、あるいは希望する場合には、新しい物体を印刷する前にトレイを交換するために、行うことができる。本発明の一部の実施形態では、システム１０には１つ以上の異なる交換トレイ（例えば交換トレイのキット）が提供され、２つ以上のトレイが異なる種類の物体（例えば異なる重量）、異なる動作モード（例えば異なる回転速度）等のために設計される。トレイ１２の交換は希望通り手動または自動にすることができる。自動交換が採用された場合、システム１０は、トレイ１２をヘッド１６の下にあるその位置から取り外して、それを交換トレイ（図示せず）と交換するように構成されたトレイ交換装置３６を含む。図１Ｂの代表図では、トレイ交換装置３６は、トレイ１２を引っ張るように構成された可動アーム４０を持つドライブ３８として示されるが、他の種類のトレイ交換装置も考えられる。
印刷ヘッド１６の例示的実施形態を図２Ａ～図２Ｃに示す。これらの実施形態は、システム１１０およびシステム１０を含め、それらに限らず、上述したＡＭシステムのいずれかに採用することができる。
図２Ａ～図２Ｂは、１つ（図２Ａ）および２つ（図２Ｂ）のノズルアレイ２２を持つ印刷ヘッド１６を示す。アレイにおけるノズルは直線に沿って線状に並ぶことが好ましい。特定の印刷ヘッドが２つ以上のリニア・ノズル・アレイを有する実施形態では、ノズルアレイは、任意選択的にかつ好ましくは、相互に平行にすることができる。
システム１１０と同様のシステムが使用される場合、全ての印刷ヘッド１６は、任意選択的にかつ好ましくは、走査方向に沿ったそれらの位置が互いにずらされ、割出し方向に沿って向き付けられる。
システム１０と同様のシステムが使用される場合、全ての印刷ヘッド１６は、任意選択的にかつ好ましくは、それらの方位角位置が互いにずらされ、放射状に（放射方向と平行に）向き付けられる。したがって、これらの実施形態では、異なる印刷ヘッドのノズルアレイは互いに平行ではなく、むしろ互いに角度を成しており、その角度はそれぞれのヘッド間の方位角のずれに略等しい。例えば１つのヘッドは放射状に向き付け、かつ方位角位置φ１に配置することができ、別のヘッドは放射状に向き付け、かつ方位角位置φ２に配置することができる。この実施例では、２つのヘッド間の方位角のずれはφ１－φ２であり、２つのヘッドのリニア・ノズル・アレイ間の角度もまたφ１－φ２である。
一部の実施形態では、２つ以上の印刷ヘッドを組み立てて、１ブロックの印刷ヘッドにすることができる。その場合、そのブロックの印刷ヘッドは一般的に、互いに平行である。幾つかのインクジェット印刷ヘッド１６ａ、１６ｂ、１６ｃを含むブロックが図２Ｃに示される。
一部の実施形態では、システム１０は、トレイ１２が支持体構造３０とヘッド１６との間にくるように、ヘッド１６の下に位置する支持体構造３０を含む。支持体構造３０は、インクジェット印刷ヘッド１６が作動している間発生することのあるトレイ１２の振動を防止または低減するように働く。印刷ヘッド１６が軸線１４を中心に回転する構成では、支持体構造３０が常にヘッド１６の真下にくるように（トレイ１２と共にヘッド１６とトレイ１２の間で）支持体構造３０も回転することが好ましい。
トレイ１２および／または印刷ヘッド１６は、任意選択的にかつ好ましくは、トレイ１２と印刷ヘッド１６との間の垂直距離が変動するように垂直方向ｚに沿って垂直軸線１４と平行に移動するように構成される。トレイ１２を垂直方向に沿って移動させることによって垂直距離が変動する構成では、支持体構造３０もトレイ１２と共に垂直方向に移動することが好ましい。トレイ１２の垂直位置は固定されたままで、垂直距離がヘッド１６によって垂直方向に沿って変動する構成では、支持体構造３０もまた固定垂直位置に維持される。
垂直移動は、垂直ドライブ２８によって確立することができる。ある層が完成すると、次に印刷される層の所望の厚さに応じて所定の垂直間隔だけ、トレイ１２とヘッド１６との間の垂直距離を増大させることができる（例えばヘッド１６に対してトレイ１２を下降させる）。この手順は、三次元物体１１２が層毎に形成されるように繰り返される。
インクジェット印刷ヘッド１６の向き、および任意選択的にかつ好ましくは、システム１０の１つ以上の他の構成部品の向き、例えばトレイ１２の移動の向きも、コントローラ２０によって制御される。コントローラは、電子回路および回路によって読出し可能な不揮発性記憶媒体を有することができ、記憶媒体は、回路によって読み出されたときに、以下でさらに詳述するように制御動作を回路に実行させるプログラム命令を格納する。
コントローラ２０はまた、例えば標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）またはステレオリソグラフィ輪郭（ＳＬＣ）フォーマット、仮想現実モデリング言語（ＶＲＭＬ）、付加製造ファイル（ＡＭＦ）フォーマット、図面交換フォーマット（ＤＸＦ）、ポリゴン・ファイル・フォーマット（ＰＬＹ）、またはコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）に適したいずれかの他のフォーマットの形のコンピュータ物体データに基づいて、製作命令に関するデジタルデータを送信するホストコンピュータ２４と通信することもできる。物体データフォーマットは一般的に、デカルト座標系に従って構成される。このような場合、コンピュータ２４は、コンピュータ物体データにおける各スライスの座標をデカルト座標系から極座標系に変換するための手順を実行することが好ましい。コンピュータ２４は、任意選択的にかつ好ましくは、変換された座標系で製作命令を送信する。代替的に、コンピュータ２４は、コンピュータ物体データによって提供された元の座標系で、製作命令を送信することができ、その場合、座標の変換はコントローラ２０の回路によって実行される。
座標の変換は、回転トレイ上の三次元印刷を可能にする。従来の三次元印刷では、印刷ヘッドは、静止トレイ上を直線に沿って往復運動する。そのような従来のシステムでは、ヘッドの吐出率が均一であることを前提として、印刷解像度はトレイ上のどの点でも同じである。従来の三次元印刷とは異なり、ヘッド点の全てのノズルが同時にトレイ１２全体で同一距離をカバーするわけではない。座標の変換は、任意選択的にかつ好ましくは、異なる半径方向位置における過剰な材料配合物の均等な量が確保されるように実行される。本発明の一部の実施形態に係る座標変換の代表的実施例が、物体の３つのスライスを示す図３Ａ～図３Ｂに提示される（各スライスは物体の異なる層の製作命令に対応する）。図３Ａは、スライスをデカルト座標系で示し、図３Ｂは、座標変換手順がそれぞれのスライスに適用された後の同じスライスを示す。
通常、コントローラ２０は、製作命令に基づき、かつ下述する格納されたプログラム命令に基づいて、システム１０のそれぞれの構成部品に印加される電圧を制御する。
一般的に、コントローラ２０は、トレイ１２の回転中に、トレイ１２上で三次元物体を印刷するために構築材料配合物の液滴を層状に吐出するように、印刷ヘッド１６を制御する。
システム１０は、任意選択的にかつ好ましくは、１つ以上の放射源１８を備え、それは、使用する造形用材料配合物に応じて、例えば紫外線もしくは可視光もしくは赤外線ランプ、または他の電磁放射源、または電子ビーム源とすることができる。放射源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、デジタル・ライト・プロセシング（ＤＬＰ）システム、抵抗ランプ等をはじめ、それらに限らず、任意の種類の放射線放出素子を含むことができる。放射源１８は、造形用材料配合物を硬化または凝固させるように働く。本発明の様々な例示的実施形態では、放射源１８の動作はコントローラ２０によって制御され、それは、放射源１８を作動させたり停止させたりすることができ、かつ任意選択的に放射源１８によって発生する放射線の量も制御することができる。
本発明の一部の実施形態では、システム１０は、ローラまたはブレードとして製造することのできる１つ以上のレベリング装置３２をさらに備える。レベリング装置３２は、新たに形成された層を、次の層がその上に形成される前に矯正するのに役立つ。一部の実施形態では、レベリング装置３２は、円錐ローラの形状を有し、その対称軸線３４がトレイ１２の表面に対して傾斜し、かつその表面がトレイの表面と平行になるように配置される。この実施形態をシステム１０の側面図に示す（図１Ｃ）。
円錐ローラは、円錐または円錐台の形状を有することができる。
円錐ローラの開き角は、その軸線３４に沿った任意の位置における円錐の半径と、その位置と軸線１４との間の距離との比率が一定になるように選択されることが好ましい。ローラが回転する間、ローラの表面上の点ｐはどれも、点ｐの鉛直下方に位置する点のトレイの線速度に比例する（例えば同一の）線速度を有するので、この実施形態は、ローラ３２が層を効率的に平準化することを可能にする。一部の実施形態では、ローラは高さｈ、軸線１４から最も近い距離位置における半径Ｒ１、および軸線１４から最も遠い距離位置における半径Ｒ２を有する円錐台の形状を有する。ここでパラメータｈ、Ｒ１、およびＲ２は、Ｒ１／Ｒ２＝（Ｒ－ｈ）／ｈの関係を満たし、ここでＲは軸線１４からのローラの最遠距離である（例えばＲはトレイ１２の半径とすることができる）。
レベリング装置３２の動作は、任意選択的にかつ好ましくは、コントローラ２０によって制御される。コントローラは、レベリング装置３２を作動させたり停止させたりすることができ、かつ任意選択的に、垂直方向（軸線１４と平行）に沿ったその位置、および／または放射方向（トレイ１２と平行に、軸線１４に近づくかまたはそれから離れる方向）に沿ったその位置をも制御することができる。
本発明の一部の実施形態では、システム１０は、一つ以上のファンなどの冷却システム（図示せず、図１Ａ参照）を含む。
本発明の一部の実施形態では、印刷ヘッド１６は、径方向ｒに沿ってトレイに対して往復運動するように構成される。これらの実施形態は、ヘッド１６のノズルアレイ２２の長さがトレイ１２上の作業領域２６の径方向に沿った幅より短いときに、有用である。径方向に沿ったヘッド１６の運動は、任意選択的にかつ好ましくはコントローラ２０によって制御される。
一部の実施形態は、異なる吐出ヘッドから異なる材料配合物を吐出することによって物体を製作することを企図している。これらの実施形態は、とりわけ、所与の数の材料配合物から材料配合物を選択し、かつ選択された材料配合物およびそれらの性質の所望の組合せを画定する能力を提供する。本実施形態によれば、異なる材料配合物による異なる三次元空間位置の占有を達成するか、あるいは２つ以上の異なる材料配合物による略同一の三次元位置または隣接する三次元位置の占有を達成するように、層における各材料配合物の堆積の空間位置が画定され、層内の材料配合物の堆積後の空間的組合せが可能になり、それによってそれぞれの位置（単数または複数）で複合材料配合物を形成することが可能になる。
造形用材料配合物の任意の堆積後の組合せまたは混合が企図される。例えば特定の材料配合物が吐出された後、それはその元の性質を維持することができる。しかし、別の造形用材料配合物または他の吐出材料配合物と同時に、同じ位置あるいは近傍位置で吐出された場合、吐出された材料配合物とは異なる性質を有する複合材料配合物が形成される。
こうして本実施形態は、広範囲の材料配合物の組合せの堆積を可能にし、かつ物体の各部分を特徴付けるために望ましい特性に応じて、物体の異なる部分を複数の異なる材料配合物の組合せから構成することのできる物体の製作を可能にする。
本実施形態に適したＡＭシステムの原理および動作のさらなる詳細は米国公開出願第２０１００１９１３６０号に見られ、その内容を参照によって本書に援用する。
図４は、本発明の一部の実施形態による例示的な方法を記載するフローチャートを与える。
他に規定されない限り、以下に記載される操作は、多くの実施の組み合わせ又は順序で同時に又は連続して実施されることができることが理解されるべきである。特に、フローチャート図の順序は、限定として考えられるべきではない。例えば、特定の順序でフローチャート図に又は以下の記載に現われる二つ以上の操作は、異なる順序で（例えば逆の順序で）又は実質的に同時に実施されることができる。さらに、以下に記載される複数の操作は、任意であり、実施されなくてもよい。
本実施形態の方法を実施するコンピュータープログラムは、一般にフロッピーディスク、ＣＤ－ＲＯＭ、フラッシュメモリー装置、及び携帯可能なハードドライブのような限定されない配布媒体でユーザーに配布されることができる。配布媒体から、コンピュータープログラムは、ハードディスク又は同様の中間記憶媒体にコピーされることができる。コンピュータープログラムは、コンピューター指示をそれらの配布媒体又はそれらの中間記憶媒体から本発明の方法に従ってコンピューターを作動するように構成するコンピューターの実施記憶装置にロードすることによって実行されることができる。全てのこれらの操作は、コンピューターシステムの分野の熟練者に周知である。
本実施形態のコンピューター実施される方法は、多くの形態で実現されることができる。例えば、それは、方法操作を実施するためのコンピューターのような有形的表現媒体で実現されることができる。それは、方法操作を実施するためのコンピューター可読指示を含む、コンピューター可読媒体で実現されることができる。それは、コンピュータープログラムを有形的表現媒体に実行させたり、又は指示をコンピューター可読媒体に実施させたりするように配置されたデジタルコンピューター能力を有する電子装置で実現されることもできる。
方法は、２００で開始し、任意選択的にかつ好ましくは２０１に続き、そこで上述のフォーマットのいずれかのコンピューター物体データが得られる。コンピューター物体データを得るための例示的な技術は、図１８Ａ及び１８Ｂを参照して以下に記載される。
方法は、２０２に続き、そこで本明細書に記載されるような未硬化の構築材料（例えば本明細書に記載されるような一種以上の軟らかい造形用材料配合物、任意選択的に本明細書に記載されるような一種以上のエラストマー硬化性配合物、及び任意選択的に支持体材料配合物）の液滴は、コンピューター物体データ（例えば印刷データ）に従って、かつ本明細書に記載されるように、システム１１０又はシステム１０（これらに限定されない）のようなＡＭシステムを任意選択的にかつ好ましくは使用して、受容媒体上に層状に吐出される。吐出２０２は、任意選択的にかつ好ましくは少なくとも二つの異なるマルチノズルインクジェット印刷ヘッドによって行なわれる。受容媒体は、本明細書に記載されるようにＡＭシステムのトレイ（例えばトレイ３６０又は１２）、又は前に堆積された層であることができる。
液滴は、任意選択的にかつ好ましくは、本明細書に規定されるような身体構造の形状、又はその形状に似た形状を持つ物体のスライスに対応する構成パターンで吐出される。
本発明の一部の実施形態では、吐出２０２は、周囲環境下で実施される。
任意選択的に、未硬化の構築材料、又はその一部（例えば構築材料の一種以上の配合物）は、吐出される前に加熱される。これらの実施形態は、３Ｄインクジェット印刷システムの作業室の操作温度で相対的に高い粘度を有する未硬化の構築材料配合物のために特に有用である。配合物の加熱は、３Ｄインクジェット印刷システムの印刷ヘッドのノズルを通してそれぞれの配合物を噴射することを可能にする温度にすることが好ましい。本発明の一部の実施形態では、加熱は、それぞれの配合物がＸセンチポアズ以下の粘度を示す温度にする。ここでＸは、約３０センチポアズ、好ましくは約２５センチポアズ、より好ましくは約２０センチポアズ、又は１８センチポアズ、又は１６センチポアズ、又は１４センチポアズ、又は１２センチポアズ、又は１０センチポアズ、又はさらにそれより低い。
加熱は、ＡＭ（例えば３Ｄインクジェット印刷）システムの印刷ヘッドへのそれぞれの配合物の充填前、又は配合物が印刷ヘッド中にある間、又は組成物が印刷ヘッドのノズルを通過する間に実施されることができる。
一部の実施形態では、加熱は、配合物の粘度が高すぎる場合に配合物による吐出（例えばインクジェット印刷）ヘッドの詰まりを避けるように、吐出（例えばインクジェット印刷）ヘッド中へのそれぞれの配合物の充填前に実施される。
一部の実施形態では、加熱は、少なくとも吐出（例えばインクジェット印刷）ヘッドのノズルを造形用材料配合物が通過する間、吐出（例えばインクジェット印刷）ヘッドを加熱することによって実施される。
いったん未硬化の構築材料がコンピューター物体データ（例えば印刷データ）に従って受容媒体上に吐出されたら、方法は、任意選択的にかつ好ましくは２０３に続き、そこで硬化条件（例えば硬化エネルギー）が、例えば本明細書に記載されるような放射線源によって堆積された層に付与される。好ましくは、硬化条件は、層の堆積後及び前の層の堆積前に各個々の層に付与される。
一部の実施形態では、硬化条件の付与は、本明細書に記載されるように、ほぼ乾燥した不活性環境下で実施される。
方法は、２０４で終了する。
一部の実施形態では、方法は、それぞれの実施形態のいずれか及びそのいずれかの組み合わせにおいて本明細書に記載されるような例示的なシステムを使用して実施される。
造形用材料配合物は、固体自由形状製作装置の特定の容器もしくはカートリッジ、又は装置の異なる容器から堆積された造形用材料配合物の組み合わせに含まれることができる。
一部の実施形態では、少なくとも一つ、又は少なくとも二つもしくは三つ（例えば少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、少なくとも６０、少なくとも８０、またはそれより多く）、又は全ての層は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、単一の軟らかい造形用材料配合物の２０２におけるような液滴の吐出によって形成される。
一部の実施形態では、少なくとも一つ、又は少なくとも二つもしくは三つ（例えば少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、少なくとも６０、少なくとも８０、またはそれより多く）、又は全ての層は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、二種以上の造形用材料配合物（各々が異なる吐出（例えばインクジェット印刷）ヘッドからのもの）の２０２におけるような液滴の吐出によって形成される。
これらの実施形態は、特に所定数の材料から材料を選択し、選択された材料の希望の組み合わせ及びそれらの特性を規定する能力を与える。本実施形態によれば、層での各材料の堆積の空間位置は、異なる材料による異なる三次元空間位置の占有を実施するか、又は二種以上の異なる材料による実質的に同じ三次元位置又は隣接三次元位置の占有を実施し、層内で材料の後で堆積空間組み合わせを可能とし、それによってそれぞれの位置で複合材料を形成するために規定される。
造形用材料のいかなる後での堆積組み合わせ又は混合も考えられる。例えば、いったんある材料が吐出されると、それは、その元の特性を保持することができる。しかしながら、それが同じ又は隣接位置で吐出される別の造形用材料又は他の吐出された材料と同時に吐出されるとき、吐出された材料とは異なる特性を持つ複合材料が形成される。
実施形態の一部は、幅広い範囲の材料組み合わせの吐出、及び複数の異なる材料組み合わせからなりうる物体の製作を、物体の異なる部分において、物体のそれぞれの部分を特徴づけるために望ましい特性に従って可能にする。
これらの実施形態の一部では、二種以上の造形用材料配合物は、ボクセル方式で吐出され、前記造形用材料配合物のうちの一種のボクセルは、少なくとも一つの別の種類の造形用材料配合物のボクセルとインターレースされる。
一部の実施形態は、三次元物体の層状製作の方法を提供し、そこでは少なくとも二つもしくは三つ（例えば少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、または少なくとも８０）の層又は全ての層の各々に対して、二種以上の造形用材料配合物が、任意選択的にかつ好ましくはシステム１０又はシステム１１０を使用して吐出される。各造形用材料配合物は、印刷ヘッド（例えばヘッド１６）の複数のノズルからそれを噴射することによって吐出されることが好ましい。吐出は、ボクセル方式で吐出され、前記造形用材料配合物のうちの一種のボクセルは、予め決められたボクセル比に従って、少なくとも一つの別の種類の造形用材料配合物のボクセルとインターレースされる。
予め決められたボクセル比での二種の造形用材料配合物のかかる組み合わせは、デジタル材料（ＤＭ）として言及される。デジタル材料の代表例は、図５に示され、それは、ボクセル方式で層の領域の上にインターレースされる材料Ａ及びＢを示す。
一部の実施形態では、予め決められたボクセル比での二種の造形用材料配合物の吐出は、軟材料配合物及びエラストマー硬化性配合物から作られた複合構造に対して以下の実施例の部分で例示されるような希望の機械的特性を具備する材料を得ることを可能にする。
材料のいかなる予め決められた比に対しても、デジタル材料は、例えば秩序だった又は無秩序のインターレーシングによって形成されることができる。インターレーシングが半無秩序（例えば、各サブ領域が無秩序インターレーシングを含むサブ領域の繰り返しパターン）である実施形態も考えられる。
本発明の一部の実施形態では、配合物の一つによって占有されたインターレースされた場所は、層の面積の約１０％～約３０％又は約１５％～約２５％を構成する。これらの実施形態は、材料の一つが本明細書に記載されるように軟らかい造形用材料配合物であり、他の材料が本明細書に記載されるように硬化性配合物であるときに特に有用であり、その場合においてエラストマー硬化性配合物によって占有されるインターレースされた場所は、任意選択的にかつ好ましくは、層の面積の約１０％～約３０％又は約１５％～約２５％を構成する。
本発明の一部の実施形態では、配合物の一つを含むボクセル要素は、物体中に容量繊維パターンを形成する。これらの実施形態は、材料の一つが本明細書に記載されるように軟らかい造形用材料配合物であり、他の材料が本明細書に記載されるようにエラストマー硬化性配合物であるときに特に有用であり、その場合においてエラストマー硬化性配合物を含むボクセル要素は、物体中で容量繊維パターンを形成する。繊維パターンの特徴を示す繊維厚さは、限定されないが、約０．４ｍｍ～約０．６ｍｍである。
繊維パターンは、層の平面に対して垂直であることができ、又はより好ましくは、必須ではないが、層の平面に対して斜めであることができる。斜めの繊維パターンは、任意選択的にかつ好ましくは、真っすぐにする操作中に層の上でローラー（例えばローラー３２６又は３２）によって付与される引裂力に対して略平行（例えば１０°未満のずれ）である。繊維パターン方向の代表例は、平面に対して約３０°～約６０°、例えば約４５°の角度を含むが、それらに限定されない。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、二種以上の造形用材料配合物の液滴が本明細書に記載されるような少なくとも二つ又は三つの層の各々において吐出されるとき、吐出は、芯領域と、前記芯領域を少なくとも部分的に包囲する一つ以上の外被領域とを形成するようなものである。かかる吐出は、複数の層と芯領域を構成する層状の芯（コア）と外被領域を構成する層状の鞘（シェル）とから構成される物体の製作をもたらす。
本発明の一部の実施形態では、鞘は、本明細書に記載されるようなエラストマー硬化性配合物から形成される。任意選択的にかつ好ましくは、鞘は、三次元物体の付加製造の完了後に除去されることができる。
これらの実施形態の一部による構造は、二種以上の硬化性材料から作られた鞘状構造である。この構造は、一般的に、芯の少なくとも一つの層が鞘の少なくとも一つの層と同じ平面で係合するように一つ以上の層状鞘によって少なくとも部分的に被覆される層状芯を含む。
構造の表面に垂直方向に測定した各鞘の厚さは、一般的に少なくとも１０μｍである。様々な例示的な実施形態では、芯及び鞘は、それらの熱機械特性において互いに異なる。これは、異なる造形用材料配合物又は異なる造形用材料配合物の組み合わせから芯及び鞘を製作することによって容易に達成される。芯及び鞘の熱機械特性はそれぞれ、本明細書では、「芯熱機械特性」及び「鞘熱機械特性」として言及される。
本発明の一部の実施形態による構造の代表的な限定されない例は、図６Ａ－Ｄに示されている。
図６Ａは、構造６０の透視図の概略図であり、図６Ｂは、図６Ａの線Ａ－Ａに沿った構造６０の横断面図である。提示説明の明確化のため、デカルト座標系も示される。
構造６０は、Ｚ方向に沿って積み重ねられた複数の層６２を含む。構造６０は、一般的にはＡＭ技術によって、例えばシステム１０又はシステム１１０を使用して製作され、それによって層は、連続的な方法で形成される。従って、Ｚ方向はまた、構造の「構築方向」として本明細書において言及される。それゆえ、層６２は、構築方向に対して垂直である。構造６０は円柱形として示されているが、これは、必ずしもその通りである必要はない。なぜなら、本実施形態の構造はいかなる形状も持つことができるからである。
構造６０の鞘及び芯はそれぞれ、６４及び６６で示される。示されるように、芯６６の層及び鞘６４の層は、同一平面である。ＡＭ技術は、鞘６４及び芯６６の同時製作を可能にし、それによって特定の形成された層に対して、層の内側部分は、芯の層を構成し、層の周囲又はその一部は、鞘の層を構成する。
鞘６４に寄与する層の周囲区域は、本明細書では層の「外被領域」として言及される。図６Ａ及び６Ｂの限定されない例では、層６２の各々は、外被領域を持つ。即ち、図６Ａ及び６Ｂ中の各層は、芯及び鞘の両方に寄与する。しかしながら、これは、必ずしもその通りである必要はない。なぜなら一部の用途に対しては、芯が一部の領域において環境にさらされていることが望ましいかもしれないからである。これらの用途では、層の少なくとも一部は、外被領域を含まない。
かかる構成の代表例は、図６Ｃの横断面図に示され、それは、一部の層６８が鞘ではなく芯に寄与し、一部の層７０が芯及び鞘の両方に寄与することが示されている。一部の実施形態では、一つ以上の層は、芯熱機械特性を有する領域を含まず、鞘熱機械特性を有する領域のみを含む。これらの実施形態は、構造が一つ又はそれより多い薄い部分を持つときに特に有用であり、そこでは、構造のそれらの部分を形成する層は、芯領域が欠けていることが好ましい。一つ以上の層が鞘熱機械特性を有する領域を含まず、芯熱機械特性を有する領域のみを含む実施形態も考えられる。
鞘は、任意選択的にかつ好ましくは、Ｚ方向に対して上及び／又は下から構造６０をカバーすることもできる。これらの実施形態では、構造６０の最上及び／又は最下部分にある一部の層は、芯６６とは異なる材料特性を少なくとも一つ持つ。本発明の様々な例示的実施形態は、構造６０の最上及び／又は最下部分は、鞘６４と同じ材料特性を持つ。この実施形態の代表例は、図６Ｄに示される。構造６０の上／下の鞘は、側部の鞘より薄くてもよい（例えば２倍薄い）。例えば上又は下の鞘が構造の上又は下の層を含み、それゆえ物体を形成する層のために要求されるのと同じ厚さを持つとき、そうなってもよい。
本発明の一部の実施形態では、芯は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されたような軟らかい造形用配合物から作られ、鞘は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されたようなエラストマー硬化性配合物から作られる。
本発明の一部の実施形態では、芯及び鞘の両方は、ＤＭ材料である。
本発明の一部の実施形態では、芯は、例えばそれぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されたような軟らかい造形用配合物、及びそれぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されたようなエラストマー硬化性配合物から作られたＤＭ材料を含み、鞘は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されたようなエラストマー硬化性配合物から作られる。
「軟らかい材料配合物」又は「エラストマー硬化性配合物」が記載されるときはいつでも、それを含む配合物系が考えられる。
芯及び鞘の両方が同じ造形用材料配合物から構成されたＤＭから作られるとき、芯中の造形用材料のいずれかの相対表面密度は、鞘又は外被領域中のその材料の相対表面密度とは異なる。しかしながら、一部の実施形態では、芯は、ＤＭから形成され、鞘は、単一種類の造形用材料配合物から形成されるか、またはその逆もある。
本発明の様々な例示的実施形態では、Ｘ－Ｙ平面（構築方向Ｚに対して垂直）で測定される鞘の厚さは、構築方向を横切ると不均一である。換言すれば、構造の異なる層は、異なる幅の外被領域を持つことができる。例えば、Ｘ－Ｙ平面に対して平行な方向に沿った鞘の厚さは、その方向に沿ったそれぞれの層の直径の百分率として計算されることができ、従って層のサイズに厚さを依存させる。本発明の様々な例示的実施形態では、鞘の厚さは、鞘の外表面に正接でありかつ構築方向に垂直である方向を横切ると不均一である。構造の層に関して、これらの実施形態は、それぞれの層の周囲に沿って不均一である幅を持つ外被領域に相当する。
本発明の一部の実施形態では、構造の鞘、又はその一部は、単独で外被領域とそれ以外のものを含む「鞘付き（鞘状）」構造である。特にこれらの実施形態では、構造は、少なくとも一つの中間外被領域によって少なくとも部分的に包囲された内部芯を含み、中間外被は、外側の外被領域によって包囲される。構築方向に垂直に測定すると、中間外被領域の厚さは、任意選択的にかつ好ましくは最も外側の外被領域の厚さより大きい（例えば１０倍以上大きい）。これらの実施形態では、中間外被領域は、構造の鞘として役立ち、それゆえ上でさらに詳述したように鞘の特性を持つ。最も外側の外被鞘はまた、荷重下で破壊から中間外被を保護するために役立ちうる。
本実施形態の構造は、述べたように、例えば上記のシステム１０又は１００を使用して、層状の方法で形成されることができる。本発明の様々な例示的実施形態では、コンピューター実施法は、構造の特定の要素への鞘の動的な適応を自動的に実施する。方法は、任意選択的にかつ好ましくは、ユーザー入力を使用して構造の各領域のために鞘を計算し、外表面のボクセルをそれぞれの造形用材料又は造形用材料の組み合わせに割り当てることができる。コンピューター実施法は、データ処理装置（例えばデータ処理装置１５４又は２４）によって固体自由形状製作装置を制御する制御ユニット（例えば制御ユニット１５２又は２０、図１Ａ及び１Ｂ参照）によって実施されることができる。
本発明の一部の実施形態では、構造の最上及び／又は最下部分でも鞘を形成するように一つ以上の追加の鞘層が吐出される。これらの層は、芯領域を欠いていることが好ましい。なぜならそれらは、上から又は下から芯を取り出すために役立つからである。上から芯を取り出すことが望ましいとき、追加の鞘層が全ての他の層の上に吐出され、下から芯を取り出すことが望ましいとき、追加の層が作業面（例えばトレイ３６０又は１２、図１Ａ及び１Ｂ参照）の上に吐出され、一方全ての他の層がその後吐出される。
外被領域のいずれも任意選択的に少なくとも１０μｍの幅を有する。好ましくは、全ての外被領域は、少なくとも１０μｍの幅を有する。芯及び外被領域のいずれか、及び任意選択的に最上及び／又は最下の追加層は、本明細書に記載されるような造形用材料配合物又は造形用材料配合物の組み合わせ（例えばデジタル材料）を使用して製作されることができる。
本発明の一部の実施形態では、鞘は、他の領域の機械的特性に影響せずに選択された領域面積にのみ機械的特性を変化するように構造の異なる領域において選択的に製作される。
本発明の実施形態のいずれかの一部では、いったん層が本明細書に記載されるように吐出されると、本明細書に記載されるような硬化エネルギーへの露出が実施される。一部の実施形態では、硬化性材料は、ＵＶ硬化性材料であり、硬化エネルギーは、放射線源がＵＶ放射線を放出するようなものである。
一部の実施形態では、構築材料が支持体材料配合物も含む場合、方法は、支持体材料配合物を除去することが行なわれる。これは、当業者によって認識されているように、機械的及び／又は化学的手段によって実施されることができる。
図１８Ａは、上の操作２０１を実施するために本発明の一部の実施形態に従って使用されることができる例示的な方法のフローチャート図である。方法は、システム１０又はシステム１１０で使用するためにコンピューター物体データを得るために特に有用である。他に規定されない限り、以下に記載される操作は、多くの実施の組み合わせ又は順序で同時に又は連続して実施されることができることが理解されるべきである。特に、フローチャート図の順序は、限定として考えられるべきではない。例えば、特定の順序でフローチャート図に又は以下の記載に現われる二つ以上の操作は、異なる順序で（例えば逆の順序で）又は実質的に同時に実施されることができる。さらに、以下に記載される複数の操作は、任意であり、実施されなくてもよい。
方法は、７００で始まり、任意選択的にかつ好ましくは７０１に続き、そこでＤｉｇｉｔａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｍｅｄｉｃｉｎｅのために好適なフォーマットのデータ（以下、ＤＩＣＯＭデータ）が受けとられる。
ＤＩＣＯＭデータは、ＭＲＩシステム、ＣＴ撮影システム、ヘリカルＣＴシステム、陽電子放出断層撮影（ＰＥＴ）システム、２Ｄ又は３Ｄ透視撮影システム、２Ｄ，３Ｄ又は４Ｄ超音波撮影システム、内視鏡システム、ベッドサイドモニターシステム、Ｘ線システム、及びＣＴ，ＭＲ，ＰＥＴ、超音波又は他の撮影技術のハイブリッド撮像システムを含む限定されない取得コンソールから受けとることができる。ＤＩＣＯＭデータは、好ましくは一つ以上の身体の組織及び／又は器官要素を含む一つ以上の身体構造を記載する一つ以上のデジタル画像データを含む。
本発明の一部の実施形態では、ＤＩＣＯＭデータは、好ましくは一つ以上の軟組織、又は軟組織を含む器官もしくは系を記載する一つ以上のデジタル画像データを含み、本発明の一部の実施形態では、ＤＩＣＯＭデータは、好ましくは一つ以上の身体器官及び／又は軟組織以外の組織要素を含む一つ以上の身体構造を記載する一つ以上のデジタル画像データを含み、本発明の一部の実施形態では、ＤＩＣＯＭデータは、好ましくは、一つ以上の身体軟組織を記載する一つ以上のデジタル画像データ、及び一つ以上の身体の器官及び／又は軟組織以外の組織要素を含む一つ以上の身体構造を記載する一つ以上のデジタル画像データを含む。
方法は、任意選択的にかつ好ましくは７０２に続き、そこでＤＩＣＯＭデータがコンピューター物体データに変換される。例えばコンピュータ物体データは、標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）またはステレオリソグラフィ輪郭（ＳＬＣ）フォーマット、仮想現実モデリング言語（ＶＲＭＬ）、付加製造ファイル（ＡＭＦ）フォーマット、図面交換フォーマット（ＤＸＦ）、ポリゴン・ファイル・フォーマット（ＰＬＹ）、またはコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）に適したいずれかの他のフォーマットを含め、それらに限らず、任意の公知のフォーマットにすることができる。ＤＩＣＯＭデータからコンピューター物体データへの変換は、任意選択的にかつ好ましくはしきい値化、領域形成法、ダイナミック領域形成法などからなる群から選択される一つ以上の区分法を含む。
しきい値化法は、規定されたしきい値に等しい又はそれより大きい値を有する画像ピクセルを選択するために異なる組織の濃度の差を利用する。例えば、しきい値化法の規定されたしきい値は、硬い組織に関する画像ピクセルがしきい値化法をパスし、他の画像ピクセル関連がフィルターされるように選択されることができる。しきい値化法は、異なる組織タイプに対して別個のデータセットを得るように、異なるしきい値を使用して各回に複数回適用されることができる。
領域形成法は、一般的に同じ濃度範囲を有する領域を分離するためにしきい値化後に適用される。領域形成法は、初期シード点の隣接ピクセルを検査することができ、隣接ピクセルが領域に属するかどうかを決定する。この方法は、任意選択的にかつ好ましくは、画像をセグメント化するために反復して実施される。例えば、シード点は、異なる組織タイプに従って選択されることができ、領域形成セグメント化技術は、これらの組織タイプの一つに属するような画像ピクセルを分離するために反復して実施されることができる。ダイナミック領域形成法では、画像パラメーターの領域は、シード点に加えて選択される。これらのパラメーターは、シード点と同じ画像ピクセルを認識することを可能にするように選択される。
一般的に、しかし必須ではなく、初期背景セグメント化法は、関心のある組織タイプのいずれにも属さないＤＩＣＯＭデータ要素から除去するために適用される。続くセグメント化法は、異なるセグメント化技術を使用することによって対象の解剖学的構造の一つ以上のより洗練された領域のより洗練されたセグメント化のために適用されることができる。
セグメント化後、ＤＩＣＯＭデータからコンピューター物体データへの変換はまた、ＤＩＣＯＭデータ内のアーチファクトを補償するためにスムージング、ラッピング及び／又はホールフィリングを含むことができる。フォーマット変換法は、そのとき上述のフォーマットのいずれかにおいてコンピューター物体データを与えるようにセグメント化ＤＩＣＯＭデータに適用されることができる。
本発明の一部の実施形態では、入力データは、コンピューター物体データとしてコンピューター可読媒体から受けとられ、その場合においては、ＤＩＣＯＭデータを得て変換する必要はない。これらの実施形態では、操作７０１及び７０２を実施することは必要でない。
いずれにしても、コンピューター物体データは、上でさらに詳述されるように一つ以上の身体組織要素を含む一つ以上の身体構造の形状に関するデータを含むことが好ましい。ＤＩＣＯＭデータの変換によって得られるか又はそのように直接受けとられるかにかかわらず、コンピューター物体データは、任意選択的にかつ好ましくは、各々が異なる身体構造に関する多数のファイルに配置される。
７０３において、付加製造される物体によって模倣される身体構造のタイプ（例えば、軟組織、筋組織、平滑組織、骨腫瘍、軟骨、椎間板、神経／脊髄、体液管）は、各データファイルのために決定される。決定は、それぞれのコンピューター物体データファイルに存在する情報、又はそれぞれのＤＩＣＯＭデータファイル、又はそれぞれのデータファイルと関連した情報を抽出することによってなされることができる。
７０４において、それぞれの身体構造と関連した一組の規則が選択される。このＡＭ規則の組は、任意選択的にかつ好ましくは、吐出される構築材料配合物、並びに吐出パラメーター及び条件（例えば温度、インターレーシング比率、インターレーシングテキスチャー）を含む。このＡＭ規則の組は、身体構造の各タイプに対する入力、及びかかる入力の各々と関連した一組のパラメーターを有するルックアップテーブルから得られることができる。本発明の一部の実施形態では、対象プロファイルが受けとられる。対象プロファイルは、一般的に、重量、性別、年齢、民族性、家系、病歴などを含む。本発明の一部の実施形態では、対象プロファイルはまた、遺伝子プロファイルを含み、それは、対象のゲノム全体中の遺伝子を含むことができ、又はそれは、遺伝子の特定のサブセットを含むことができる。遺伝子プロファイルは、ゲノムプロファイル、プロテオームプロファイル、エピゲノムプロファイル、及び／又はトランスクリプトームプロファイルを含むことができる。対象プロファイルが受けとられる実施形態では、ルックアップテーブルはまた、異なるプロファイルパラメーターに対する入力を含む。特に、ルックアップテーブルは、各プロファイルパラメーターに対して一つの入力で身体構造の各タイプに対して複数の入力を含むことができる。限定されない代表例として、ルックアップテーブルは、軟組織構造に対して複数の入力を含むことができ、そこでは各年齢グループに対して一つの入力である。
本発明の一部の実施形態では、ＡＭ規則の組は、オペレーターによって、例えばユーザーインターフェース（例えばユーザーインターフェース１１６）を介して選択される。ルックアップテーブルとユーザーインターフェースの両方が使用される実施形態もまた、考えられる。例えば、ルックアップテーブルは、オペレーターに与えられる選択肢の数を少なくするために使用されることができ、ユーザーインターフェースは、ＡＭ規則の最終組を選択するために使用されることができる。
さらに、規則の組がコンピューター物体データとともに受けとられる実施形態が考えられる。例えば、各コンピューター物体データファイルは、一つ以上のＡＭ規則を含むことができ、又は一つ以上のＡＭ規則を含むＡＭ規則ファイルと関連付けられることができ、ＡＭ規則は、それぞれのコンピューター物体データに対応する。
７０５において、スライス化操作が、任意選択的にかつ好ましくは各コンピューター物体データファイルに対して別々に、適用される。スライス化は、一般的に、異なる鉛直座標（例えば上述のｚ座標）によって特徴づけられる平面（その平面は、それぞれの身体構造を模倣する物体の層に対応する）の２Ｄボクセルマップを各々記載する一組の画像ファイルをコンピューター物体データファイルに対して発生することによって実施される。画像ファイルは、ビットマップファイル（ＢＭＰ）、ポータブルネットワークグラフィックス（ＰＮＧ）などの限定されない従来公知のいずれかの２Ｄフォーマットであることができる。好ましいスライス化技術は、図１８Ｂを参照して以下に与えられる。
７０６において、画像ファイルの二つ以上の組が組み合わされて単一の画像ファイルにされる。例えば、同じ鉛直座標に対応するが異なる身体構造を模倣する物体に対応する画像ファイルを組み合わせて、いったん印刷されると、それぞれ二つ以上の身体構造を模倣する二つ以上の物体のスライス化された区域を含む層を記載する画像ファイルを与えることができる。７０７において、画像ファイルは、身体構造に似た非生物物体を製作するために、システム１０又はシステム１１０のような限定されないＡＭシステムにアップロードされる。
この方法は、７０８で終了する。
図１８は、本発明の一部の実施形態による例示的なスライス化法のフローチャート図である。この方法は、図１８Ａのスライス化操作７０５を実施するために特に有用である。この方法は、７２０で開始し、任意選択的にかつ好ましくはコンピューター物体データにおける各ボクセルに対して適用される。
決定７２１において、３Ｄ物体に対する距離フィールド値が、それぞれのボクセルに対して決定される。距離フィールド値は、ボクセルが印刷される身体構造を模倣する物体の内側又は外側であるかどうかを示す。例えば、負の距離フィールド値は、身体構造を模倣する物体の外側のボクセルに割り当てられ、正の距離フィールド値は、身体構造を模倣する物体の内側のボクセルに割り当てられ、ゼロ距離フィールド値は、身体構造を模倣する物体の最も外側の表面上のボクセルに割り当てられることができる。距離フィールド値を決定するために好適な技術の代表例は、以下の実施例５に与えられる。
ボクセルが身体構造を模倣する物体の最も外側の表面の内側又はその表面上であるとき（例えば、距離フィールド値が正であるとき）、この方法は、７２２に続き、そこで構築材料配合物は、それぞれのボクセルに対して割り当てられる。構築材料配合物は、造形用材料配合物（例えば軟らかい造形用材料配合物又はそれを含む配合物系、エラストマー硬化性配合物又はそれを含む配合物系、又はこれらの配合物もしくは配合物系のいずれかの組み合わせ）、支持体材料配合物、又は液体材料配合物であることができ、任意選択的にかつ好ましくは３Ｄ物体におけるボクセルの位置、及び上の７０４で得られたＡＭ規則に基づいて決定される。７２２から、この方法は、７２４に続き、そこで方法は、割り当てられた構築材料配合物に対応するピクセル値を選択する。ピクセル値は、割り当てられた構築材料配合物を独自に表わすいずれの値であってもよい。例えば、ピクセル値は、グレースケールレベル又は色値（例えばＲＧＢ値）であることができる。
ボクセルが身体構造を模倣する物体の外側であるとき（例えば、距離フィールド値が負であるとき）、この方法は、決定７２３に続き、そこで方法は、ボクセルが占有されるべきか又は空白のままであるべきかを決定する。もしボクセルが空白のままであるべきなら、この方法は、７２６に続き、方法は、空白ピクセルを独自に表わすピクセル値を選択する。例えば、この方法は、空白ピクセルを表わすためにヌル値を選択することができる。あるいは、ボクセルが身体構造を模倣する物体の外側であるとき、この方法は、７２３から７２８に続き、そこでそれは終了する。その場合においていずれの値も割り当てられなかったピクセルは、ボクセルを空白にする命令として考えられるべきである。
もしボクセルが占有されるなら、方法は、７２５に続き、そこで構築材料は、ボクセルに割り当てられ、次いで７２４に続き、そこで方法は、上でさらに詳述したように割り当てられた構築材料配合物に対応するピクセル値を選択する。
場合によって、７２４，７２５又は７２６から、方法は、７２７に続き、そこで選択されたピクセル値が２Ｄ画像においてピクセルに割り当てられ、そこでは２Ｄ画像におけるピクセルの位置は、２Ｄ画像によって表わされる層内のボクセルの位置に対応する。
この方法は、７２８で終了する。
本明細書を通じて、例えば構造、器官、組織又は材料の文脈で使用される用語「身体（ｂｏｄｉｌｙ）」は、対象、好ましくは生きている対象の身体の部分であるとして、示された構造、器官、組織又は材料を記載する。この用語は、生物学的システム、器官、組織、細胞及び材料を包含する。
本明細書を通じて、用語「対象（ｓｕｂｊｅｃｔ）」は、あらゆる年齢の動物、好ましくは哺乳類、より好ましくは人間を包含する。この用語は、病気を進行するリスクがあるか又は病気を患っている個体を包含する。
用語「身体構造」は、本明細書に記載されているように、系、器官、組織、細胞、及びそれらのいずれかの周囲環境を含む、対象の身体の一部を示す。身体の構造は、例えば生体中に一緒に活動する複数の器官、例えば胃腸管、心臓血管系、呼吸器管などを含むことができる。構造は、これらの系の一部を形成する器官及び組織に加えて、病態に関する構造、例えば腫瘍細胞又は組織も含むことができる。身体構造は、代替的に、例えば心臓及びそれと関連する血管を含むことができる。身体構造は、代替的に、例えば腕又は前腕、又は脚のような器官を含むことができ、関連する骨系及び筋肉組織、血管系、腫瘍組織（もし存在するなら）及び／又はその周囲の皮膚組織を包含することができる。
用語「組織」は、機能（単数又は複数）を実施するように設計された細胞からなる有機体の一部を記載する。例としては、脳組織、網膜、皮膚組織、肝臓組織、膵臓組織、骨、軟骨、結合組織、血管組織、筋肉組織、心臓組織、脈管組織、腎臓組織、肺組織、生殖腺組織、造血組織を含むが、これらに限定されない。
軟らかい造形用材料配合物：
それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載された付加製造法で使用可能な構築材料配合物は、硬化されたとき、１０未満のショアＡ硬度又は４０未満のショアＯＯ硬度を具備する（示す、特徴づけられる）少なくとも一種の造形用材料配合物を含む。かかる配合物はまた、本明細書では、「軟材料配合物」又は「軟材料造形用配合物」又は「軟らかい造形用配合物」として言及される。
本明細書及び業界において「硬度」は、特定の条件下で測定されたとき、永続的な押し込みに対する抵抗性を記載する。例えば硬度ＳｈＡとして又はショアスケールＡ硬度としても言及されるショアＡ硬度は、デジタルショアＡ硬度デュロメーターを使用してＡＳＴＭ Ｄ２２４０標準規格に従って決定される。例えば硬度ＳｈＯＯとして又はショアスケールＯＯ硬度としても言及されるショアＯＯ硬度は、デジタルショアＯＯ硬度デュロメーターを使用してＡＳＴＭ Ｄ２２４０標準規格に従って決定される。Ｄ，Ａ、及びＯＯは、硬度値の一般的な尺度であり、各々は、それぞれのデュロメーターを使用して測定される。図７は、例示的な共通材料の異なる尺度でのショア硬度値を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部において、本明細書に記載された軟らかい材料配合物は、硬化されたとき、０から約１０までの範囲のショアＡ硬度を具備し、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載されたような実施形態のいずれかの一部において、本明細書に記載された軟らかい材料配合物は、硬化されたとき、０から約４０、又は０から約３０まで、又は０から約２０まで、又は例えば約１０から約２０まで、又は約１０から約３０までの範囲のショアＯＯ硬度を具備し、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載されたような硬化された軟らかい材料配合物のために得られる軟らかい材料の低い硬度を示す別のパラメータは、圧縮弾性率である。
本明細書において「圧縮弾性率」は、材料が圧縮されるときに材料における歪に対する機械的応力の比率を意味する。圧縮弾性率はまた、圧縮下の材料に付与される弾性率として見なすことができる。一部の実施形態では、圧縮率は、ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従って決定される。一部の実施形態では、圧縮弾性率は、以下の実施例の部分に記載されるように決定され、０．００１～０．０１の歪値でとられる、圧縮モードで測定されるとき、４０％歪における圧縮応力として、又は応力対歪曲線の傾きとして表わされることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部において、本明細書に記載されたような軟らかい材料配合物は、硬化されたとき、少なくとも０．０１ＭＰａの圧縮弾性率を具備する。
一部の実施形態では、本明細書に記載されたような軟らかい材料配合物は、硬化されたとき、約０．０１～約０．２ＭＰａ、又は約０．０２～約０．２ＭＰａ、又は約０．０１～約０．１ＭＰａ、又は約０．０２～約０．１ＭＰａ、又は約０．０３～約０．０７ＭＰａの圧縮弾性率（本明細書に規定）を具備し、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
一部の実施形態では、本明細書に記載されたような軟らかい材料配合物は、硬化されたとき、その低い硬度に加えて、少なくとも適度な引裂抵抗を具備する。
引裂抵抗（ＴＲ）は、材料を引裂くために要求される力を記載し、この力は、試料の主軸と実質的に平行に作用する。引裂抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２法によって測定されるとき、引裂の形成（引裂開始）に対する抵抗性、及び引裂の拡大（引裂伝幡）に対する抵抗性を測定するために使用されることができる。一般的に、試料は、二つのホルダーの間に保持され、均一な引張力が変形が起こるまで付与される。引裂抵抗は、次いで付与された力を材料の厚さによって割ることによって計算される。低い引裂き抵抗を有する材料は、摩耗に対する劣った抵抗性を持つ傾向がある。
一部の実施形態では、引裂抵抗は、以下の実施例の部分に記載されるように決定される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部において、本明細書に記載された軟らかい材料配合物は、硬化されたとき、２ｍｍの厚さを有する標本に対してＡＳＴＭ Ｄ６２４によって決定すると少なくとも１００Ｎ／ｍの引裂抵抗を具備する。
一部の実施形態では、本明細書に記載されたような軟らかい材料配合物は、硬化されたとき、２ｍｍの厚さを有する標本に対してＡＳＴＭ Ｄ６２４によって決定すると少なくとも１５０Ｎの引裂抵抗を具備し、一部の実施形態では、それは、１５０Ｎ／ｍ～５００Ｎ／ｍ、又は１５０～４００Ｎ／ｍ、又は２００Ｎ／ｍ～４００Ｎ／ｍ、又は２００Ｎ／ｍ～３５０Ｎ／ｍの引裂抵抗を具備し、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
一部の実施形態では、引裂抵抗測定は、付与される引張力下で標本の破壊までの時間を決定するために使用される。
一部の実施形態では、本明細書に記載されたような軟らかい材料配合物は、硬化されたとき、２ｍｍの厚さを有する標本に対してＡＳＴＭ Ｄ６２４によって測定すると少なくとも９秒、例えば９～５０、又は９～４０、又は９～３０、又は１５～３０秒の破壊までの時間を具備する。
本明細書に記載されたような実施形態のいずれかの一部において、本明細書に記載されたような軟らかい造形用配合物は、良好な反応性、即ち配合物を含む吐出された層が、１秒未満の時間内で硬化条件にさらされるときに硬化されるか、及び／又は軟らかい造形用配合物から作られた硬化された層が（例えば以下の実施例の部分で示されるような）良好な接着性を示すという特徴を有する。
一部の実施形態では、本明細書に記載されたような軟らかい造形用配合物は、硬化条件にさらすと１秒以内で液体から固体に移行することを特徴とする。これらの実施形態の一部では、硬化条件は、ＵＶ照射、例えば、１Ｗ／ｃｍ２でのＵＶ照射である。一部の実施形態では、ＵＶ照射は、ＵＶ水銀（Ｈｇ）アーク灯（中圧、金属ハロゲン化物）である。一部の実施形態では、本明細書に記載されるような軟らかい造形用配合物は、硬化条件（例えば約３００ｎｍ～約４５０ｎｍの波長及び約１Ｗ／ｃｍ２の出力密度で、例えば２５０Ｗ水銀アーク灯を使用するＵＶ照射）にさらすと１秒以内に液体から固体に移行することを特徴とする。
液体から固体への移行のために要求される時間は、従来公知のＤＳＣ測定を使用して決定されることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部において、本明細書に記載されたような軟らかい造形用材料配合物は、ＡＭシステムとの良好な適合性、即ちそれが（例えば上記のように粘度及び粘度安定性、熱安定性などに関して）システム操作条件に合致することによって特徴づけられる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部において、本明細書に記載されたような軟らかい造形用材料配合物は、３Ｄインクジェット印刷であるＡＭとの良好な適合性、即ちそれがインクジェット印刷ヘッド内で噴射可能、適合可能であり、本明細書に記載されたようなインクジェット印刷ヘッドを使用するために好適な粘度、及び少なくとも２４時間、好ましくは少なくとも４８時間、２５～７５℃での粘度安定性を具備することによって特徴づけられる。
本明細書に記載されたような実施形態のいずれかの一部において、本明細書に記載されたような軟らかい造形用材料配合物は、少なくとも１ヶ月、又は少なくとも２，３，４，５ヶ月、さらには少なくとも６ヶ月の安定性（貯蔵安定性）、即ち配合物が示された時間の貯蔵でも実質的に同じ特性（例えば本明細書に記載された特性のいずれか）を具備することによって特徴づけられる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部において、本明細書に記載されたような軟らかい造形用材料配合物は、少なくとも１ヶ月、又は少なくとも２，３，４，５ヶ月、さらには少なくとも６ヶ月の安定性（貯蔵安定性）、即ち配合物が示された時間の貯蔵（例えば室温）でも実質的に同じ外観（例えば色）を具備することによって特徴づけられる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部において、本明細書に記載されたような軟らかい造形用材料配合物は、硬化性配合物であり、一部の実施形態では、配合物は、本明細書に記載されたような硬化条件（例えば硬化エネルギー）にさらすときに重合可能である材料を含むことによって硬化可能である。以下にさらに詳細に記載されるように、硬化性配合物中の材料の全てが、配合物を硬化性にするように硬化性であるべきというわけではない。従って、本明細書を通じて、本明細書に記載されたいずれかの配合物に関して、配合物は、配合物中の材料の少なくとも一種が硬化可能であるとき、又は硬化条件にさらすときに重合可能であるとき、硬化性であるとして規定される。
本明細書を通じて、「硬化性（硬化可能な）材料」は、本明細書に記載されるように、硬化条件（例えば硬化エネルギー）にさらすとき、凝固又は固化して固化（例えば硬化）された材料を形成する化合物（一般的にはモノマー又はオリゴマー化合物であるが、任意選択的にポリマー材料）である。硬化性材料は、一般的に重合可能な材料であり、それは、好適な硬化条件（例えばエネルギー源）にさらすときに重合及び／又は架橋を受ける。
本実施形態による硬化性材料はまた、硬化エネルギーに、しかしむしろ硬化条件（例えば化学薬剤にさらす）にさらすことなく、又は単に環境にさらすだけで固化又は凝固（硬化）する材料を包含する。
本明細書に使用される用語「硬化性（硬化可能）」及び「凝固性（凝固可能）」は、交換可能である。
本発明の一部の実施形態によれば、本明細書に記載されたような硬化性材料は、重合を受けると固化し、本明細書では重合可能な（重合性）材料として言及される。
重合は、例えばフリーラジカル重合、カチオン重合、又はアニオン重合であることができ、各々は、本明細書に記載されるように、例えば放射線、熱などの硬化エネルギー又は硬化エネルギー以外の硬化条件にさらすと誘導されることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、光重合可能な材料であり、それは、本明細書に記載されるように、放射線にさらされると重合するか、及び／又は架橋を受けるものであり、一部の実施形態では、硬化性材料は、ＵＶ硬化性材料であり、それは、本明細書に記載されるように、ＵＶ又はＵＶ－ｖｉｓ放射線にさらされると重合するか、及び／又は架橋を受けるものである。
一部の実施形態では、本明細書に記載されるような硬化性材料は、光誘導性フリーラジカル重合を介して重合する光重合可能な材料である。あるいは、硬化性材料は、光誘導されたカチオン重合によって重合する光重合可能な材料である。
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、モノマー、オリゴマー、又は短鎖ポリマーであることができ、各々は、本明細書に記載されるように重合可能及び／又は架橋可能である。
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料が硬化条件（例えば放射線）にさらされるとき、それは、鎖延長及び架橋のいずれか一つ又はそれらの組み合わせによって固化（硬化、凝固）する。
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、重合反応が起こる条件（例えば硬化エネルギー）にさらされるとき、重合又は共重合反応で重合又は共重合材料を形成することができるモノマー又はモノマーの混合物である。かかる硬化性材料はまた、本明細書においてモノマー硬化性材料として言及される。
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、重合又は共重合反応が起こる硬化条件（例えば硬化エネルギー）にさらされるとき、重合又は共重合反応で重合又は共重合材料を形成することができるオリゴマー又はオリゴマーの混合物である。かかる硬化性材料はまた、本明細書においてオリゴマー硬化性材料として言及される。
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、モノマーであるか又はオリゴマーであるかにかかわらず、単官能硬化性材料又は多官能硬化性材料であることができる。
本明細書では、単官能硬化性材料は、硬化エネルギー（例えば放射線）にさらされるときに重合を受けることができる一つの官能基を含む。
多官能硬化性材料は、硬化エネルギーにさらされると重合を受けることができる、２つ又はそれより多い、例えば２つ、３つ、４つ又はそれより多い官能基を含む。多官能硬化性材料は、例えば二官能、三官能、又は四官能硬化性材料であることができ、それらは、それぞれ重合を受けることができる２つ、３つ又は４つの基を含む。多官能硬化性材料における２つ以上の官能基は、一般的に本明細書に規定されるように、連結部分によって互いに連結される。連結部分がオリゴマー又はポリマー部分であるとき、多官能基は、オリゴマー又はポリマー多官能硬化性材料である。多官能硬化性材料は、硬化エネルギーを受けるときに重合を受けることができ、及び／又は架橋剤として作用することができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物は、合成の非生物の配合物であり、合成材料から本質的に構成される。
本明細書で使用される用語「合成材料」は、生きている対象中に固有に存在しない材料、一般的に有機材料を記載する。この用語は、非生物の（例えば有機）材料、自然に存在しない（例えば有機）材料、及び／又は合成して作られる（例えば有機）材料を包含する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物は、生物材料を欠いている。
本明細書に使用される「生物材料（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌ）」は、本明細書に記載されるように生きている対象中に固有に存在する材料、一般的に有機材料を意味する。かかる有機材料は、例えば細胞及び細胞構成要素、タンパク質（酵素、ホルモン、レセプター、リガンドなど）、ペプチド、核酸、遺伝子、アミノ酸を包含する。
「欠いている」は、配合物の全重量の１％未満、又は０．５％未満、又は０．１％未満、又は０．０５％未満、又は０．０１％未満、又は０．００５％未満、又は０．００１％未満、及びそれら未満（ゼロを含む）を意味する。
本発明の一部は、水を含む配合物を企図していることを理解すべきである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物は、細胞化されていない、即ち生物細胞又は細胞構成要素を欠いている。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物は、１０重量％未満、又は８重量％未満、又は５重量％未満、又はさらにそれより小さい重量％未満の量で水を含み、又は本明細書に規定されたように水を欠いている。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物は、硬化条件にさらされるときにヒドロゲルを形成しないようなものである。
本明細書及び業界で使用されるように、用語「ヒドロゲル」は、固体相として三次元繊維ネットワークを含み、さらに繊維ネットワーク内に閉じ込められた水溶液を含む材料を記載する。
好ましくは本明細書に記載された他の特徴の一つ以上、好ましくは全てと組み合わされる、示されたようなショア硬度を具備するいずれの配合物も本明細書に記載された付加製造法において企図される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、軟らかい造形用材料は、硬化性材料及び非硬化性ポリマー材料の組み合わせを含む。
本明細書において、軟らかい配合物中の材料に関する「非硬化性」は、硬化性材料が凝固する硬化条件にさらされるときに材料が凝固しないことを意味する。非硬化性材料は、重合性及び／又は架橋性基を欠くか、又は重合性及び／又は架橋性基を含むことができるが、重合及び／又は架橋が、硬化性材料が凝固する硬化条件にさらされるときに実施されない材料であることができる。
一部の実施形態では、非硬化性材料は、重合性及び／又は架橋性基を欠いている。
本実施形態で使用するために好適であり、工程条件、物体条件（例えば本明細書に記載された軟らかい身体組織の硬度を具備する）に合致し、かつエラストマー硬化性配合に適合する例示的な軟らかい材料配合物、及びその設計は、以下の実施例の部分で与えられる。
かかる軟らかい造形用配合物は、印刷性、他の硬化性配合物との適合性、及び印刷された物体の機械特性のような特性が与えられるように、非硬化性材料のタイプ及び量、及び硬化性材料のタイプ及び量を操作することによって得られる。本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、軟らかい造形用材料配合物は、硬化性材料及び非硬化性材料を含み、非硬化性材料の全量は、軟らかい造形用配合物の全量の約１０～約４９重量％、又は約１０～約３０重量％の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
一部の実施形態では、非硬化性ポリマー材料の全量は、軟らかい造形用配合物の全量の２０～４０重量％又は２５～４０重量％の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、軟らかい造形用材料配合物は、硬化性材料及び非硬化性材料を含み、硬化性材料の全量と非硬化性材料の全量の比は、４：１～１．１：１、又は３：１～２：１の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化性材料の全量は、軟らかい造形用配合物の全量の約５５～約７０重量％の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化性材料は、少なくとも一種の単官能硬化性材料及び少なくとも一種の多官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、単官能硬化性材料の量は、軟らかい材料配合物の全量の約５０～約８９重量％の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、多官能硬化性材料の量は、軟らかい材料配合物の全量の約１～約１０重量％の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本明細書に記載される軟らかい造形用材料配合物は、単官能硬化性材料、多官能硬化性材料、及び非硬化性ポリマー材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、配合物は、５０重量％より多い硬化性材料を含み、即ち単官能及び多官能硬化性材料の全量は、配合物の全量の少なくとも５１重量％である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、単官能及び多官能硬化性材料の全量は、配合物の全重量の５１～９０重量％又は～８９重量％の範囲であり、一部の実施形態では５５～７０重量％の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、単官能硬化性材料の全量は、配合物の全量の５０～６０重量％、又は５５～６０重量％の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、多官能硬化性材料の全量は、配合物の全量の３～１０重量％、又は５～１０重量％の範囲、例えば７重量％であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、非硬化性材料の全量は、配合物の全量の１０～４９重量％、又は２０～４５重量％、又は２５～４０重量％の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、配合物は、以下のものを含む：
配合物の全重量の５０～８９重量％（それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む）の範囲の量の、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載された単官能硬化性材料；
配合物の全重量の１０～４９重量％（それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む）の範囲の量の、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載された非硬化性ポリマー材料；及び
配合物の全重量の１～１０重量％（それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む）の範囲の量の、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載された多官能硬化性材料。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、前記単官能及び前記多官能の硬化性材料の全量と、前記非硬化性ポリマー材料の比は、４：１～１．１：１、又は３：１～２：１の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、配合物に含まれる硬化性及び／又は非硬化性材料は、以下のように選択される：
（ｉ）前記非硬化性ポリマー材料が、少なくとも１０００又は少なくとも１５００又は少なくとも２０００ダルトンの分子量を具備し、かつ／又は
（ｉｉ）前記非硬化性ポリマー材料が、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備し、かつ／又は
（ｉｉｉ）前記単官能硬化性材料及び前記多官能硬化性材料の全量の少なくとも８０重量％が、硬化されたとき、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、配合物に含まれる硬化性及び／又は非硬化性材料は、以下のように選択される：
非硬化性ポリマー材料が、少なくとも１０００又は少なくとも１５００又は少なくとも２０００ダルトンの分子量を具備し、非硬化性ポリマー材料が、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備し、かつ／又は
単官能及び多官能の硬化性材料の全量の少なくとも８０重量％が、硬化されたとき、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、配合物に含まれる硬化性及び／又は非硬化性材料は、単官能及び多官能硬化性材料の全量の少なくとも８０重量％が、硬化されたとき、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する硬化性材料を含むように選択される。一部のかかる実施形態では、単官能及び多官能硬化性材料の全量の少なくとも８５重量％又は少なくとも９０重量％又は少なくとも９５重量％又は１００重量％は、硬化されたとき、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、配合物に含まれる硬化性及び／又は非硬化性材料は、単官能及び多官能硬化性材料の全量の少なくとも８０重量％が、硬化されたとき、－２０℃未満のＴｇを具備する硬化性材料を含むように選択される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、配合物に含まれる硬化性及び／又は非硬化性材料は、以下のように選択される：
非硬化性ポリマー材料が、本明細書に記載されるように、少なくとも１０００又は少なくとも１５００又は少なくとも２０００ダルトンの分子量を具備し、非硬化性ポリマー材料が、本明細書に記載されるように、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備し、単官能及び多官能の硬化性材料全量の少なくとも８０重量％が、本明細書に記載されるように、硬化されたとき、－２０℃未満のＴｇを具備する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、配合物に含まれる硬化性及び／又は非硬化性材料は、以下のように選択される：
非硬化性ポリマー材料が、本明細書に記載されるように、少なくとも２０００ダルトンの分子量を具備し、非硬化性ポリマー材料が、本明細書に記載されるように、－２０℃未満のＴｇを具備し、単官能及び多官能の硬化性材料の全量の少なくとも８０重量％が、本明細書に記載されるように、硬化されたとき、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する硬化性材料を含む。
本明細書において全体を通して、「Ｔｇ」は、Ｅ”曲線の極大値の位置として規定されるガラス転移温度を示し、Ｅ”は、温度の関数としての材料の損失弾性率である。
大まかに言うと、温度がＴｇ温度を含む温度範囲内で上昇すると、材料、好ましくはポリマー材料の状態は、徐々にガラス状態からゴム状態に変化する。
本明細書において「Ｔｇ範囲」は、Ｅ”値が上で規定されたようなＴｇ温度でその値の少なくとも半分である（例えばその値以下であることができる）温度範囲である。
いかなる特定の理論にも拘束されたくないが、ポリマー材料の状態は、上で規定されたようなＴｇ範囲内でガラス状態からゴム状態に徐々に変化することが想定される。本明細書において、用語「Ｔｇ」は、本明細書に規定されたようなＴｇ範囲内のいかなる温度も示す。
本明細書において、ＭＷとして略される用語「分子量」は、ポリマー材料に言及するとき、ポリマー材料の重量平均分子量を記載する、Ｍｗとして業界で知られた値を示す。
本明細書を通じて、用語「重量％」又は「重量百分率」又は「％ｗｔ」が、造形用配合物の実施形態の文脈において示されるときはいつでも、それは、それぞれの未硬化の造形用配合物の全重量の重量百分率を意味する。
非硬化性ポリマー材料：
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、非硬化性材料は、少なくとも５００又は少なくとも１０００又は少なくとも１５００又は少なくとも２０００ダルトンの分子量、例えば５００～４０００又は９００～１４００、好ましくは１０００～４０００又は１５００～４０００、又はより好ましくは２０００～４０００又は２５００～４０００又は１５００～３５００ダルトンの範囲の分子量を具備し、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、非硬化性材料は、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満、例えば０～－４０℃又は－２０～－４０℃の範囲のＴｇを具備し、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、非硬化性材料は、本明細書に記載されるように、少なくとも１０００又は少なくとも１５００又は少なくとも２０００ダルトンの分子量、及び本明細書に記載されるように、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する。
一部の実施形態では、非硬化性材料は、造形用材料配合物において、及び硬化で得られた硬化された（軟らかい）材料において、本質的に同じ特性（例えば分子量及び／又はＴｇ）を具備する。
本明細書で使用される材料に関する用語「ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）」は、ポリマー及びコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を包含する。
本明細書において、用語「ブロックコポリマー」は、組成又は構造で異なる規則的に又は統計的に交互の二つ以上の異なるホモポリマーブロックからなるコポリマーを記載する。ブロックコポリマー中の各ホモポリマーブロックは、一つのタイプの重合されたモノマーを表わす。
上述のＭＷ及び／又はＴｇを具備するポリマー材料は、例えば本明細書に規定されたような一種以上のポリ（アルキレングリコール）（例えばポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及びそれらのブロックコポリマー（例えばｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ブロックコポリマー）を含む）を含むポリマー又はブロックコポリマーを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、非硬化性ポリマー材料は、ポリプロピレングリコールを含む。
一部の実施形態では、非硬化性ポリマー材料は、ポリ（プロピレングリコール）であり、一部の実施形態では、それは、約２０００ダルトン又はそれより大きい（例えば２０００，２２００，２４００，２５００，２６００，２８００、又は３０００ダルトン）のＭＷ（それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む）を有するポリプロピレングリコールである。
一部の実施形態では、非硬化性ポリマー材料は、少なくとも一つのポリプロピレングリコールブロックを含むブロックコポリマーである。
一部の実施形態では、非硬化性ポリマー材料は、一つ以上のポリプロピレングリコールブロック及び一つ以上のポリエチレングリコールブロックを含むブロックコポリマーである。かかるブロックコポリマーは、例えばＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ又はＰＥＧ－ＰＰＧ又はＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ又はＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ、又はいずれかの組み合わせ及びいずれかの順序のいずれかの他の数のブロックからなることができる。
これらの実施形態の一部では、ブロックコポリマー中のポリ（エチレングリコール）の全量は、１０重量％以下である。
従って、例えば、上記の例示的なブロックコポリマーでは、ＰＥＧブロックの長さは、ＰＥＧの全量が１０重量％以下であるようなものである。代表的な限定されない例として、これらの実施形態によるＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧブロックコポリマーは、ＰＥＧ（Ａ重量％）－ＰＰＧ（Ｂ重量％）－ＰＥＧ（Ｃ重量％）を含み、Ａ＋Ｃ≦１０及びＢ≧９０、例えばＡ＋Ｃ＝１０及びＢ＝９０であるか、又はＡ＋Ｃ＝７及びＢ＝９３であるか、又はＡ＋Ｃ＝５及びＢ＝９５である。同様に、ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧブロックコポリマーは、ＰＰＧ（Ａ重量％）－ＰＥＧ（Ｂ重量％）－ＰＰＧ（Ｃ重量％）であり、Ａ＋Ｃ≧９０及びＢ≦１０であり、例えばＡ＋Ｃ＝９０及びＢ＝１０、又はＡ＋Ｃ＝９３及びＢ＝７、又はＡ＋Ｃ＝９５及びＢ＝５である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、ブロックコポリマーは、少なくとも２０００ダルトンのＭＷを有する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、ＰＥＧ及びＰＰＧブロックコポリマーについて本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、ポリプロピレングリコールブロックの数とポリエチレングリコールブロックの数の比は、少なくとも１．２：１又は少なくとも１．５：１又は少なくとも２：１である。例示的なかかるブロックコポリマーは、ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧである。別の例示的なブロックコポリマーは、ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧである。
代替的に又は追加的に、ＰＥＧ及びＰＰＧブロックコポリマーについて本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、ブロックコポリマー中のポリプロピレングリコール主鎖単位の全数とポリエチレングリコール主鎖単位の全数の比は、少なくとも２：１又は少なくとも３：１又は少なくとも４：１又は少なくとも５：１又は少なくとも６：１である。例示的なかかるブロックコポリマーは、かかる比を有する、ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧコポリマー又はＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ又はＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、非硬化性材料は、水における低溶解性（例えば２０％以下又は１０％以下又はそれより小さい）、又は不溶解性であることによって特徴づけられる。
これらの実施形態の文脈において、用語「水溶解性」は、溶液が濁る（不透明）になる前の１００グラムの水に加えられるポリマー材料の重量％を記載する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、非硬化性材料は、水における低混和性（例えば２０％未満又は１０％未満又はそれより小さい）又は不混和性であることによって特徴づけられる。
単官能ポリマー材料：
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、単官能硬化性材料は、硬化されたとき、－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇ、例えば０～－４０℃又は－２０～－４０℃の範囲のＴｇを具備し、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、本実施形態の文脈において使用可能な単官能硬化性材料は、以下の式によって表わされることができる。
Ｐ－Ｒ
式中、Ｐは、重合可能な基であり、Ｒは、本明細書に記載されるような炭化水素であり、それは、本明細書に記載されるように一つ以上の置換基によって置換され、さらに任意選択的に一つ以上のヘテロ原子によって中断される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、Ｐは、光重合可能な基であり、一部の実施形態では、それは、ＵＶ硬化性基であり、従って硬化性材料は、光重合性であるか又はＵＶ硬化性である。一部の実施形態では、Ｐは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミドのようなアクリル重合可能な基であり、かかる硬化性基は、まとめて以下の式Ａによって表わされることができる：
Figure 0007348162000001
式中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、本明細書に規定されるような炭化水素であるか、及び／又はそれを含む。
式Ｉ中の＝ＣＨ２基は、重合可能な基を表わし、一部の実施形態によれば、ＵＶ硬化性基であり、従って単官能硬化性材料は、ＵＶ硬化性材料である。
一部の実施形態では、Ｒ１は、カルボキシレートであり、Ｒ２は、水素であり、化合物は、単官能アクリレートである。一部の実施形態では、Ｒ１は、カルボキシレートであり、Ｒ２は、メチルであり、化合物は、単官能メタクリレートである。Ｒ１がカルボキシレートでありかつＲ２が水素又はメチルである硬化性材料は、本明細書において集合的に「（メタ）アクリレート」として言及される。
これらの実施形態のいずれかの一部では、カルボキシレート基は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａとして表わされ、Ｒａは、本明細書に記載されるような炭化水素である。
一部の実施形態では、Ｒ１は、アミドであり、Ｒ２は、水素であり、化合物は、単官能アクリルアミドである。一部の実施形態では、Ｒ１は、アミドであり、Ｒ２は、メチルであり、化合物は、単官能メタアクリルアミドである。Ｒ１がアミドでありかつＲ２が水素又はメチルである硬化性材料は、本明細書において集合的に「（メタ）アクリルアミド」として言及される。
これらの実施形態のいずれかの一部では、アミド基は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲｂＲａとして表わされ、Ｒａ及びＲｂの各々は、水素及び炭化水素から独立して選択され、少なくとも１つが、本明細書に記載されたような炭化水素である。
（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドは、本明細書において集合的に（メタ）アクリル材料として言及される。
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方がポリマー又はオリゴマー部分を含むとき、式Ａの単官能硬化性化合物は、それぞれ例示的なポリマー又はオリゴマー単官能硬化性材料である。そうでなければ、それは、例示的なモノマー単官能硬化性材料である。
一般的に、炭化水素の化学組成（式Ａ中にもし存在するなら、Ｒ１は、Ｐ－Ｒ式、又はＲａ／Ｒｂである）は、硬化性材料及びそれから形成された硬化材料が親水性、疎水性又は両親媒性であるかどうかを決定する。
本明細書を通じて使用される用語「親和性」は、一般的に水素結合によって、水分子との結合の一時的な形成の役割をする材料又は材料の一部（例えば化合物中の化学基）の物理特性を記載する。
親水性材料は、油又は他の疎水性溶媒中より水中において容易に溶解する。親水性材料は、例えばＬｏｇＰがオクタノール及び水相で決定されるとき、０．５未満のＬｏｇＰを有するものとして決定されることができる。
親水性材料は、代替的に又は追加的に、Ｄａｖｉｅｓ法によれば、少なくとも１０又は少なくとも１２の親油性／親水性バランス（ＨＬＢ）を具備するものとして決定されることができる。
本明細書を通じて使用される用語「両親媒性」は、親水性材料について本明細書に記載されるような親水性と、疎水性材料について本明細書に規定されるような疎水性又は親油性の両方を組み合わせた材料の特性を記載する。
両親媒性材料は、一般的に、本明細書に規定されるような親水性基と、本明細書に規定されるような疎水性基の両方を含み、水と水不混和性溶媒（油）の両方に実質的に溶解可能である。
両親媒性材料は、ＬｏｇＰがオクタノール及び水相で決定されるとき、０．８～１．２、又は約１のＬｏｇＰを有するものとして決定されることができる。
両親媒性材料は、代替的に又は追加的に、Ｄａｖｉｅｓ法によれば、３～１２、又は３～９の親油性／親水性バランス（ＨＬＢ）を具備するものとして決定されることができる。
親水性材料又は材料の一部（例えば化合物中の化学基）は、一般的に電荷分極されかつ水素結合することができるものである。
両親媒性材料は、一般的に、疎水性基に加えて、一つ以上の親水性基（例えば電荷分極基）を含む。
親水性材料又は基、及び両親媒性材料は、一般的に、水分子と強い水素結合を形成する一つ以上の電子供与ヘテロ原子を含む。かかるヘテロ原子は、限定されないが、水素及び窒素を含む。好ましくは、親水性材料又は基中の炭素原子の数とヘテロ原子の数の比は、１０：１又はそれより小さく、例えば８：１、より好ましくは７：１、６：１、５：１又は４：１又はそれより小さい。材料及び基の親水性及び両親媒性はまた、材料又は化学基中の疎水性と親水性部分の間の比からもたらされ、上で示した比のみに依存しないことに注意すべきである。
親水性又は両親媒性材料は、一つ以上の親水性基又は部分を有することができる。親水性基は、一般的に極性基であり、それは、水素及び窒素のような一つ以上の電子供与ヘテロ原子を含む。
例示的な親水性基は、限定されないが、電子供与ヘテロ原子、カルボキシレート、チオカルボキシレート、オキソ（＝Ｏ）、線状アミド、ヒドロキシ、（Ｃ１－４）アルコキシ、（Ｃ１－４）アルコール、ヘテロ脂環式（例えば本明細書に規定されたような炭素原子対ヘテロ原子の比を持つ）、ラクトンのような環状カルボキシレート、ラクタムのような環状アミド、カルバメート、チオカルバメート、シアヌレート、イソシアヌレート、チオシアヌレート、ウレア、チオウレア、アルキレングリコール（例えばエチレングリコール又はプロピレングリコール）、及び親水性ポリマー又はオリゴマー部分（これらの用語は、以下に規定される）、及びそれらの組み合わせ（例えば示された親水性基の二つ以上を含む親水性基）を含む。
一部の実施形態では、親水性基は、電子供与ヘテロ原子、カルボキシレート、ヘテロ脂環式、アルキレングリコール、及び／又は親水性オリゴマー部分であるか、又はそれらを含む。
両親媒性部分又は基は、一般的に、本明細書に記載されたような一つ以上の親水性基及び一つ以上の疎水性基を含み、又は炭素原子の数とヘテロ原子の数の比が両親媒性の原因になるヘテロ原子含有基又は部分であることができる。
本発明の一部の実施形態による親水性又は両親媒性単官能硬化性材料は、以下の式Ａ１によって表わされる親水性アクリレートであることができる。
Figure 0007348162000002
式中、Ｒ１及びＲ２は、本明細書に規定された通りであり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、明細書に規定された親水性又は両親媒性部分又は基であるか、及び／又はそれらを含む。
これらの実施形態のいずれかの一部では、カルボキシレート基－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａは、本明細書に規定されたような親水性又は両親媒性部分又は基であるＲａを含む。これらの実施形態の文脈における例示的なＲａ基は、限定されないが、ヘテロ脂環式基（モルフォリン、テトラヒドロフラン、オキサリジンなどのように１０：１又は８：１又は６：１又は５：１又はそれより低い炭素原子対電子供与ヘテロ原子の比を有する）、ヒドロキシル、（Ｃ１－４）アルコキシ、チオール、アルキレングリコール、又は本明細書に記載されるような親水性又は両親媒性ポリマー又はオリゴマー部分を含む。例示的な親水性単官能アクリレートは、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）である。
例示的な親水性又は両親媒性オリゴマー単官能硬化性材料は、限定されないが、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化ウレタンオリゴマー誘導体、モノ（メタ）アクリレート化ポリオールオリゴマー、親水性置換基を有するモノ（メタ）アクリレート化オリゴマー、モノ（メタ）アクリレート化ポリエチレングリコール（例えばメトキシポリエチレングリコール）、及びモノウレタンアクリレートを含む。
一部の実施形態では、式Ａ１中のＲａは、本明細書に規定されたようなポリ（アルキレングリコール）であるか、又はそれを含む。
一部の実施形態では、式Ａ１中のＲａは、本明細書に規定されたような両親媒性基又は部分及び疎水性基又は部分の両方を含む。かかる材料は、本明細書では、疎水性基又は部分を含む両親媒性硬化性材料として言及される。
本明細書を通じて使用される用語「疎水性」は、水分子との結合の一時的な形成の不足、従って水不混和性を原因とする材料又は材料の一部（例えば化合物中の化学基又は部分）の物理特性を記載し、炭化水素において混和可能又は溶解可能である。
疎水性材料又はその一部（例えば化合物中の化学基又は部分）は、一般的に帯電されないか又は電荷分極されず、水素結合を形成する傾向を有しないものである。
疎水性材料又は基は、一般的に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アルケン、アルキニルなどの一つ以上を含み、それは、置換されていないか、又はそれは、置換されるとき、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アルケニル、アルキニルなどの一つ以上、又は電子供与原子含有置換基のような他の置換基によって置換されるが、疎水性材料又は基における炭素原子の数とヘテロ原子の数の比は、少なくとも１０：１であり、例えば１２：１であり、より好ましくは１５：１、１６：１、１８：１又は２０：１又はそれより高くすることができる。
疎水性材料は、水又は他の親水性溶媒中より油中で容易に溶解する。疎水性材料は、例えばＬｏｇＰがオクタノール及び水相で決定されるとき、１より大きいＬｏｇＰを有するものとして決定されることができる。
疎水性材料は、代替的に又は追加的に、Ｄａｖｉｅｓ法によれば、９未満、好ましくは６未満の親油性／親水性バランス（ＨＬＢ）を具備するものとして決定されることができる。
疎水性材料は、材料を疎水性にする一つ以上の疎水性基又は部分を有することができる。かかる基は、一般的に、上で記載したような非極性基又は部分である。
一部の実施形態では、疎水性基又は部分は、例えば少なくとも６個の炭素原子の長さのアルキレン鎖のような、好ましくは少なくとも６個の原子の本明細書に規定されたような炭化水素であるか、又はそれを含む。炭化水素がヘテロ原子又はヘテロ原子含有基によって置換又は中断されるとき、上で示した炭素原子の数とヘテロ原子の数の比が適用される。
本発明の一部の実施形態による疎水性単官能硬化性材料は、以下の式Ａ２によって表わされる疎水性基アクリレートであることができる。
Figure 0007348162000003
式中、Ｒ１及びＲ２は、本明細書に規定された通りであり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、明細書に規定された疎水性基又は部分であるか、及び／又はそれらを含む。
これらの実施形態のいずれかの一部では、カルボキシレート基－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａは、本明細書に規定されたような疎水性基であるＲａを含む。例示的な疎水性単官能アクリレートは、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、リノレニルアクリレート、ビスフェニルアクリレートなどである。
一部の実施形態では、式Ａ２中のＲａは、少なくとも６個の炭素原子の長さのアルキレン鎖、好ましくは置換されていないものであるか、又はそれを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、単官能硬化性材料は、疎水性単官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、疎水性単官能硬化性材料は、疎水性単官能アクリレートであり、それはまた、本明細書において「単官能アクリレートタイプＩＩ」として言及される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、単官能硬化性材料は、親水性又は両親媒性単官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、単官能硬化性材料は、両親媒性単官能硬化性材料を含む。
これらの実施形態の一部では、両親媒性単官能硬化性材料は、本明細書に記載されるような疎水性基を含まない両親媒性単官能アクリレートであり、それはまた、本明細書において「単官能アクリレートタイプＩ」として言及される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、単官能硬化性材料は、本明細書に記載されるような疎水性部分又は基を含む両親媒性単官能硬化性材料を含み、それはまた、本明細書において「単官能アクリレートタイプＩＩ」として言及される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、単官能硬化性材料は、両親媒性単官能硬化性材料と疎水性単官能硬化性材料の組み合わせ（例えば単官能アクリレートタイプＩと単官能アクリレートタイプＩＩの組み合わせ）を含む。
これらの実施形態の一部では、両親媒性単官能硬化性材料と疎水性単官能硬化性材料の重量比は、２：１～１：２、好ましくは２：１～１：１又は１．５：１～１：１又は１．５：１～１．１：１の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、単官能硬化性材料は、疎水性単官能アクリレート、及び本明細書に記載されるような疎水性基を含む両親媒性単官能アクリレートの組み合わせ（例えばタイプＩＩの二種の単官能アクリレートの組み合わせ）を含む。
これらの実施形態の一部では、両親媒性単官能硬化性材料と疎水性単官能硬化性材料の重量比は、２：１～１：２、好ましくは２：１～１：１又は１．５：１～１：１又は１．５：１～１．１：１の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、単官能硬化性材料は、本明細書に記載されるような疎水性基を含む両親媒性単官能アクリレート（例えばタイプＩＩの単官能アクリレート）を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、単官能硬化性材料は、硬化されたとき、０℃未満、好ましくは－１０℃未満又は－２０℃未満又はそれより低い（例えば－２０～－７０℃の範囲）のＴｇを具備するようなものである。単官能硬化性材料が二種以上の材料の組み合わせを含む場合には、これらの材料の少なくとも一つは、硬化されたとき、本明細書に記載されるような低Ｔｇを具備し、任意選択的にかつ好ましくは、材料の全ては、かかるＴｇを具備する。単官能硬化性材料のさらなる実施形態は、以下の実施例の部分に記載されている。
多官能硬化性材料
本明細書に記載されるように、多官能硬化性材料は、二つ以上の重合可能な基を具備するモノマー、オリゴマー又はポリマー硬化性材料である。かかる材料はまた、本明細書では架橋剤として言及される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、多官能硬化性材料は、二官能硬化性材料である。かかる材料は、低い架橋度を与え、それによって硬化材料の低い硬度を与える。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、多官能硬化性材料は、硬化されたとき、－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備し、例えば－１０～－７０℃の範囲のＴｇを具備することができる。
本発明の一部の実施形態による例示的な多官能硬化性材料は、式Ｂによって表わされることができる：
Figure 0007348162000004
式中、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５の各々は、独立して水素又はＣ（１－４）アルキルであり；
Ｌ１は、連結部分、枝分かれユニット又は部分（ｎが１より大きい場合）、又は不存在であり；
Ｌ２は、連結部分、枝分かれユニット又は部分（ｋが０以外の場合）、又は不存在であり；
Ｌ３は、連結部分、枝分かれユニット又は部分（ｍが１より大きい場合）、又は不存在であり；
Ｐ１及びＰ２の各々は、独立して炭化水素又はオリゴマーもしくはポリマー基又は部分（これらの用語は、本明細書に規定される通りである）、又は不存在であり；
Ｘ１，Ｘ２及びＸ３の各々は、独立してカルボキシレート、アミド、又は不存在であり；
ｎ，ｍ及びｋの各々は、０，１，２，３又は４であり、
但し、ｎ＋ｍ＋ｋは、少なくとも２である。
Ｘ１，Ｘ２及びＸ３（存在するとき）の一つ、二つ又は全てがカルボキシレートである式Ｂの多官能硬化性材料は、多官能アクリレートである。Ｒ３，Ｒ４及びＲ５（存在するとき）の一つ以上がメチルであるとき、硬化性材料は、多官能メタクリレートである。
Ｘ１，Ｘ２及びＸ３（存在するとき）の一つ、二つ又は全てがカルボキシレートである多官能硬化性材料は、アクリレートとメタクリレート官能部分の組み合わせを含むことができる。
一部の実施形態では、アクリレート又はメタクリレート多官能硬化性材料は、モノマーであり、従ってＰ１及びＰ２のいずれもポリマー又はオリゴマー部分でない。これらの実施形態の一部では、Ｐ１及びＰ２の一方又は両方は、本明細書に記載されるような親水性又は両親媒性基、例えばアルキレン基又はいずれかの他の親水性もしくは両親媒性連結基であり、又は本明細書に規定されるような短鎖（例えば１～６個の炭素原子を持つもの）の、置換又は非置換の炭化水素部分である。
一部の実施形態では、Ｐ１及びＰ２の一方又は両方は、本明細書に規定されるようなポリマー又はオリゴマー部分であり、硬化性化合物は、オリゴマー多官能硬化性材料、例えばＸ１，Ｘ２及び／又はＸ３に対して本明細書に記載されるようなオリゴマー多官能アクリレート又はメタクリレートである。Ｐ１及びＰ２の両方が存在するなら、Ｌ２は、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール及びそれらのいずれかの組み合わせを含む炭化水素のような連結部分であることができる。例示的なかかる硬化性材料は、エトキシル化又はメトキシル化ポリエチレングリコールジアクリレート、及びエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートを含む。
他の限定されない例は、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール－ポリエチレングリコールウレタンジアクリレート、アクリル化オリゴウレタン、及び部分的にアクリル化されたポリオールオリゴマーを含む。
一部の実施形態では、Ｐ１及びＰ２のうちの一つ以上は、本明細書に規定されるようなポリ（アルキレングリコール）部分であるか、又はそれを含む。
例示的な多官能アクリレートは、以下の実施例の部分に記載されている。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、単官能硬化性材料及び多官能硬化性材料は、同じ硬化条件にさらされるとき、硬化可能である。
一部の実施形態では、単官能硬化性材料及び多官能硬化性材料は、ともに光重合可能であり、一部の実施形態では、ともにＵＶ硬化性である。
一部の実施形態では、単官能硬化性材料及び多官能硬化性材料は、ともにアクリル化合物であり、一部の実施形態では、ともに（メタ）アクリレート又はともにアクリレートである。
開始剤：
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、軟らかい造形用材料配合物は、硬化性材料の重合を促進する一種以上の薬剤をさらに含み、本明細書において開始剤として言及される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、本明細書に記載されるような硬化性材料と開始剤は、一緒に硬化可能系を形成する。かかる系は、以下に記載されるように、抑制剤をさらに含むことができる。
硬化可能系の一部を形成する化合物／薬剤は、それ自体硬化可能でなくても、非硬化性材料として本明細書では考えるべきでなく、ましてや本明細書に記載されるような非硬化性ポリマー材料として考えるべきでないことに注意すべきである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、「硬化可能系」は、一種以上の硬化性材料、及び任意選択的に、硬化性材料の硬化、及びさらに任意選択的に本明細書に記載されるように硬化を誘導するための一つ以上の条件（本明細書では硬化条件としても言及される）を開始するための一種以上の開始剤及び／又は触媒を含む。
一種以上の開始剤が、選択された硬化性材料に従って選択される。一般的に、開始剤はさらに、硬化性材料の重合タイプに従って選択される。例えば、フリーラジカル開始剤は、（例えばアクリル硬化性材料の場合のように）フリーラジカル重合を開始するために選択され、カチオン開始剤は、カチオン重合を開始するために選択されるなどである。さらに、光開始剤は、一種以上の硬化性材料が光重合可能である場合に使用される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化可能系は、光硬化可能系であり、開始剤は、光開始剤である。
一部の実施形態では、硬化可能系は、アクリル化合物を含み、光開始剤は、フリーラジカル光開始剤である。
フリーラジカル光開始剤は、紫外又は可視放射線のような放射線に露出するとフリーラジカルを生成し、それによって重合反応を開始するいずれかの化合物であることができる。好適な光開始剤の限定されない例は、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン及びキサントンのようなベンゾフェノン（芳香族ケトン）；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＭＰＯ）、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド（ＴＥＰＯ）、及びビスアシルホスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）のようなアシルホスフィンオキサイドタイプの光開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテルなどを含む。光開始剤の例は、アルファ－アミノケトン、及びビスアシルホスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）である。さらなる例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ファミリーの光開始剤を含む。
フリーラジカル光開始剤は、単独で、又は共開始剤と組み合わせて使用されることができる。共開始剤は、光硬化性フリーラジカル系で活性であるラジカルを生成するために第二分子を必要とする開始剤とともに使用される。ベンゾフェノンは、フリーラジカルを生成するためにアミンのような第二分子を要求する光開始剤の一例である。放射線を吸収した後、ベンゾフェノンは、アクリレートの重合を開始するアルファ－アミノラジカルを生成するために水素引き抜きによって第三アミンと反応する。共開始剤の限定されない例は、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、造形用材料配合物は、フリーラジカル硬化可能系を含み、さらに硬化条件にさらす前に重合及び／又は硬化を防止又は減速するためのラジカル抑制剤を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、硬化可能系は、カチオン重合によって重合可能であるか又は硬化され、本明細書ではカチオン重合可能又はカチオン硬化可能系として言及される。
一部の実施形態では、カチオン重合可能な材料は、放射線にさらすことによって光重合可能又は硬化可能である。かかる材料を含む系は、光重合可能カチオン系、又は光活性可能カチオン系として言及されることができる。
一部の実施形態では、カチオン硬化可能系は、カチオン開始剤をさらに含み、それは、重合及び／又は硬化を開始するためのカチオンを生成する。
一部の実施形態では、開始剤は、カチオン光開始剤であり、それは、放射線にさらすとカチオンを生成する。
好適なカチオン光開始剤は、例えば、重合を開始するために十分な紫外及び／又は可視光にさらすと非プロトン酸又はブレンステッド酸を形成する化合物を含む。使用される光開始剤は、単一化合物、二種以上の活性化合物の混合物、又は二種以上の異なる化合物、即ち共開始剤の組み合わせであることができる。好適なカチオン光開始剤の限定されない例は、アリールジアゾニウム塩、ジアリールイオドニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩などを含む。例示的なカチオン光開始剤は、トリアリールソルホニウムヘキサフルオロアンチモナート塩の混合物である。
好適なカチオン光開始剤の限定されない例は、Ｐ－（オクチルオキシフェニル）フェニルイオドニウムヘキサフルオロアンチモナート（Ｃｙｔｅｃ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）からのＵＶＡＣＵＲＥ１６００）、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（スイス）から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ２５０又はＩｒｇａｃｕｒｅ２７０として知られるイオドニウム（４－メチルフェニル）（４－（２－メチルプロピル）フェニル）－ヘキサフルオロホスフェート、Ｌａｍｂｓｏｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（英国）から入手可能なＵＶＩ６９７６及び６９９２として知られる混合アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート塩、Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）から入手可能なＰＣ２５０６として知られるジアリールイオドニウムヘキサフルオロアンチモナート、Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（米国）から入手可能なＲｈｏｄｏｒｓｉｌ光開始剤２０７４として知られる（トリルクミル）イオドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（ドイツ）からのＴｅｇｏ ＰＣ１４６６として知られるイオドニウムビス（４－ドデシルフェニル）－（ＯＣ－６－１１）－ヘキサフルオロアンチモナートを含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、開始剤（例えばフリーラジカル光開始剤）の量は、１～５重量％又は１～３重量％の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。例示的な実施形態では、二種以上の開始剤（例えば光開始剤）が使用され、各々の量は、１～３重量％の範囲である。
追加成分：
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、軟らかい造形用材料は、追加の非硬化性成分、例えば抑制剤、界面活性剤、分散剤、着色剤、及び安定剤などをさらに含む。一般的に使用される界面活性剤、分散剤、着色剤、及び安定剤が考えられる。各成分（もし存在するなら）の例示的な濃度は、それを含む配合物の全重量の約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．０１重量％～約０．５重量％、又は約０．０１重量％～約０．１重量％の範囲である。例示的な成分は、以下に記載される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、配合物は、硬化抑制剤、即ち硬化条件の不在下において硬化の量を抑制又は減少する薬剤を含む。一部の実施形態では、抑制剤は、フリーラジカル重合抑制剤である。一部の実施形態では、抑制剤（例えばフリーラジカル抑制剤）の量は、０．０１～２、又は１～２，又は０．０５～０．１５重量％の範囲、又は０．１重量％であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。但し、それは、使用される抑制剤のタイプに依存する。一般に使用される抑制剤、例えばラジカル抑制剤が考えられる。
例示的な実施形態では、ＮＰＡＬのようなフリーラジカル抑制剤、又はその等価物は、０．０１～１、又は０．０５～２、又は０．０５～０．１５重量％の範囲、又は０．１重量％の量で使用される。
代替的な実施形態では、ニトロ又はニトロソ基を欠いているフリーラジカル抑制剤が使用される。例示的なかかる抑制剤は、Ｇｅｎｏｒａｄ（商標）ファミリーのものである（例えばＧｅｎｏｒａｄ１８）。
例示的な実施形態では、かかるフリーラジカル抑制剤は、０．１～３、又は０．１～２、又は０．５～２、又は１～１．５重量％の量で使用され、それは、いずれの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
例示的な実施形態では、軟らかい造形用材料配合物は、界面活性剤を含む。例示的な界面活性剤は、ＢＹＫ界面添加剤として販売されるものである。一部の実施形態では、界面活性剤は、好ましくは配合物中の硬化性材料と同じ硬化条件にさらすと硬化可能な、硬化性材料である。一部の実施形態では、界面活性剤は、ＵＶ硬化性界面活性剤であり、一部の実施形態では、界面活性剤は、ＵＶ硬化性ＢＹＫ界面活性剤（例えばＢＹＫ ＵＶ－３１５０又はＢＹＫ ＵＶ－３５００）である。
一部の実施形態では、配合物中の界面活性剤の量は、本明細書に記載されるように、０．１～１重量％の範囲である。
例示的な軟らかい造形用配合物：
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、軟らかい造形用材料配合物は、本明細書に記載されたような非硬化性ポリマー材料、及び単官能アクリレート（例えば両親媒性及び疎水性単官能アクリレートの組み合わせ）、フリーラジカル光開始剤、及び任意選択的にフリーラジカル抑制剤を含むアクリル硬化可能な系を含む。
一部の実施形態では、配合物は、本明細書に記載されたような一種以上の追加の成分をさらに含む。
一部の実施形態では、配合物は、例えば赤色、肉状の色を配合物に与えたり、又は皮膚又は皮膚色素の色を配合物及びそれから作られた物体又はその一部に与えるような、本明細書に記載される着色剤をさらに含む。アクリル材料で使用するために好適な例示的な肉状の色は、限定されないが、「Ｆｌｅｓｈ ｃｏｌｏｒ ｓｙｓｔｅｍ」としてＰｒｏｓｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ，Ｉｎｃ．によって製造されるもの、及びＫｉｎｇｓｌｅｙ Ｍｆｇ．Ｃｏ．によって販売されるものを含む。
一部の実施形態では、着色の濃度は、配合物の意図される使用、及び物体の希望の視覚的特性に依存し、０．０１～５、又は０．０１～１、又は０．１～１重量％の範囲であり、それは、いずれかの中間値及びそれらの間の下位範囲を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、軟らかい造形用材料配合物は、以下のものを含む：
２５～３５重量％の量の、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載された単官能両親媒性アクリレート；
２５～３０重量％の量の、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載された単官能疎水性アクリレート；
５～１０重量％の量の、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載された単官能アクリレート；及び
３０～３５重量％の量の、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載された、少なくとも１０００又は少なくとも１５００又は少なくとも２０００ダルトンの分子量、及び０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する非硬化性ポリマー材料。
これらの実施形態の一部では、非硬化性ポリマー材料は、ポリプロピレングリコール、及び／又は少なくとも一つのポリプロピレングリコールブロックを含むブロックコポリマーを含み、各々は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されたように、少なくとも２０００ダルトンの分子量を具備する。
これらの実施形態の一部では、単官能アクリレートは、二官能アクリレートであり、一部の実施形態では、それは、ウレタンジアクリレートである。
これらの実施形態の一部では、単官能両親媒性アクリレートは、少なくとも６個の炭素原子の炭化水素鎖及び少なくとも２個のアルキレングリコール基を含む。
これらの実施形態の一部では、単官能疎水性アクリレートは、少なくとも８個の炭素原子の炭化水素鎖を含む。
例示的な配合物は、以下の実施例の部分の実施例２に与えられる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、未硬化の構築材料は、本明細書に記載されたような二種以上の軟らかい造形用材料配合物を含み、各々は、本実施形態による硬化性及び非硬化性材料の異なる組み合わせを含み、任意選択的に各々は、硬化されたとき、１～１０の範囲の異なるショアＡ硬度値及び／又は０～４０の範囲の異なるショアＯＯ硬度値を具備する。
一部の実施形態では、かかる二種以上の構築材料配合物は、軟らかい造形用配合物の配合物系を表わす。
エラストマー硬化性配合物：
本明細書を通じて、用語「エラストマー硬化性配合物」はまた、本明細書では、「エラストマー造形用材料配合物」、「エラストマー造形用配合物」、又は単に「エラストマー配合物」として言及され、硬化されたとき、ゴム又はゴム状材料の特性を具備する配合物を記載し、それはまた、本明細書及び業界では、エラストマーとして言及される。
エラストマー又はゴムは、室温より低い、好ましくは１０℃未満、０℃未満、さらには－１０℃未満の低いＴｇによって特徴づけられる可撓性材料である。
例示的なかかる配合物は、Ｔａｎｇｏ（商品名）、Ｔａｎｇｏ＋（商品名）、及びＡｇｉｌｕｓ（商品名）ファミリーとして販売されているものである。
例示的なかかる配合物は、ＰＣＴ／ＩＬ２０１７／０５０６０４に記載されており、それは、本明細書に完全に記載されているかのように参考として組み入れられる。
「Ａｇｉｌｕｓ」又は「Ａｇｉｌｕｓ配合物」が示されているときはいつでも、それはＡｇｉｌｕｓ（商品名）ファミリーの配合物（例えばＷＯ２０１７／２０８２３８に記載された配合物）、例えばＡｇｉｌｕｓ（商品名）３０を意味する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性造形用配合物は、少なくとも一種のエラストマー硬化性材料を含む。
表現「エラストマー硬化性材料」は、硬化エネルギーにさらすと、エラストマー（ゴム、又はゴム状材料）の特性を具備する硬化された材料を与える、本明細書に規定されるような硬化性材料を記載する。
エラストマー硬化性材料は、一般的に、重合された及び／又は架橋された材料に弾性を与える部分に連結された、好適な硬化条件（例えば硬化エネルギー）にさらすと重合を受ける一種以上の重合可能な（硬化可能な）基を含む。かかる部分は、一般的に本明細書に規定されるような、アルキル、アルキレン鎖、炭化水素、アルキレングリコール基又は鎖（例えばオリゴ又はポリ（アルキレングリコール））、本明細書に規定されるような、ウレタン、オリゴウレタン、又はポリウレタン部分、及び類似物を含み、さらに前述のいずれかの組み合わせを含み、本明細書において「エラストマー部分」として言及される。
エラストマー硬化性材料は、単官能又は多官能材料、又はそれらの組み合わせであることができる。
本発明の一部の実施形態によるエラストマー単官能硬化性材料は、以下の式Ｉによって表わされるビニル含有化合物であることができる：
Figure 0007348162000005
式Ｉ中のＲ１及びＲ２の少なくとも一つは、本明細書に規定されるようなエラストマー部分であるか、及び／又はそれを含む。
式Ｉ中の＝ＣＨ２基は、重合可能な基を表わし、一部の実施形態によれば、ＵＶ硬化性基であり、従ってエラストマー硬化性材料は、ＵＶ硬化性材料である。
例えば、式Ｉ中のＲ１は、本明細書に規定されるようなエラストマー部分であるか、又はそれを含み、Ｒ２は、例えば、それが硬化された材料のエラストマー特性を妨げない限り、水素、Ｃ（１－４）アルキル、Ｃ（１－４）アルコキシ、又はいずれかの他の置換基である。
一部の実施形態では、式Ｉ中のＲ１は、本明細書に記載されるようなカルボキシレートであり、Ｒ２は、水素であり、化合物は、単官能アクリレートモノマーである。一部の実施形態では、式Ｉ中のＲ１は、本明細書に記載されるようなカルボキシレートであり、Ｒ２は、メチルであり、化合物は、単官能メタクリレートモノマーである。Ｒ１がカルボキシレートでありかつＲ２が水素又はメチルである硬化性材料は、本明細書において集合的に「（メタ）アクリレート」として言及される。
これらの実施形態のいずれかの一部では、カルボキシレート基は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲｃによって表わされ、Ｒｃは、本明細書に記載されるようなエラストマー部分である。
一部の実施形態では、式Ｉ中のＲ１は、本明細書に記載されるようなアミドであり、Ｒ２は、水素であり、化合物は、単官能アクリルアミドモノマーである。一部の実施形態では、式Ｉ中のＲ１は、本明細書に記載されるようなアミドであり、Ｒ２は、メチルであり、化合物は、単官能メタクリルアミドモノマーである。Ｒ１がアミドでありかつＲ２が水素又はメチルである硬化性材料は、本明細書において集合的に「（メタ）アクリルアミド」として言及される。
（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドは、本明細書において集合的に（メタ）アクリル材料として言及される。
一部の実施形態では、アミドは、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲｄＲｅによって表わされ、Ｒｄ及びＲｅは、水素及びエラストマー部分から選択され、少なくとも一つは、本明細書に規定されるようなエラストマー部分である。式Ｉ中のＲ１及びＲ２の一方又は両方がポリマー又はオリゴマー部分を含むとき、式Ｉの単官能硬化性化合物は、例示的なポリマー又はオリゴマー単官能硬化性材料である。そうでなければ、それは、例示的なモノマー単官能硬化性材料である。
多官能エラストマー材料では、二つ又はそれより多い重合可能な基は、本明細書に記載されるようなエラストマー部分によって互いに連結される。
一部の実施形態では、多官能エラストマー材料は、本明細書に記載されるような式Ｉによって表わされることができ、そこではＲ１は、本明細書に記載されるような重合可能な基によって終わるエラストマー材料を含む。
例えば、二官能エラストマー硬化性材料は、以下の式Ｉ＊によって表わされることができる：
Figure 0007348162000006
式中、Ｅは、本明細書に記載されるようなエラストマー連結部分であり、Ｒ’２は、式Ｉ中のＲ２に対して本明細書に規定されたようなものである。
別の例では、三官能エラストマー硬化性材料は、以下の式ＩＩによって表わされることができる：
Figure 0007348162000007
式中、Ｅは、本明細書に記載されるようなエラストマー連結部分であり、Ｒ’２及びＲ”２は、各々独立して、式Ｉ中のＲ２に対して本明細書に規定されたようなものである。
一部の実施形態では、多官能（例えば二官能、三官能、又はそれより多い官能）エラストマー硬化性材料は、集合的に式ＩＩＩによって表わされることができる：
Figure 0007348162000008
式中、Ｒ２及びＲ’２は、本明細書に規定されるようなものであり、
Ｂは、（Ｘ１の性質に依存して）本明細書に規定されるような二官能又は三官能枝分かれ単位であり、
Ｘ２及びＸ３は、各々独立して、存在しないか、本明細書に記載されるようなエラストマー部分であるか、又はアルキル、炭化水素、アルキレン鎖、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール、ウレタン部分、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択され、
Ｘ１は、存在しないか、又はアルキル、炭化水素、アルキレン鎖、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール、ウレタン部分、及びエラストマー部分（各々は、任意選択的にメタ（アクリレート）部分（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ”２＝ＣＨ２）によって置換（例えば終了）される）、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択され、又はＸ１は、以下のものである：
Figure 0007348162000009
式中、曲線は、結合点を表わし、
Ｂ’は、枝分かれ単位であり、それは、Ｂと同じであるか又はＢとは異なり、
Ｘ’２及びＸ’３は、各々独立して、Ｘ２及びＸ３に対して本明細書に規定されるようなものであり、
Ｒ”２及びＲ”’２は、Ｒ２及びＲ’２に対して本明細書に規定されるようなものであり、
但し、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも一つは、本明細書に記載されるようなエラストマー部分であるか、又はそれを含む。
本明細書に使用される用語「枝分かれ単位（ユニット）」は、複数のラジカル、好ましくは脂肪族又は脂環族の連結部分を記載する。「複数のラジカル」によって、連結部分が二つ以上の結合点を持ち、従ってそれが二つ以上の原子及び／又は基もしくは部分の間で連結することが意味される。
即ち、枝分かれ単位は、物質の単一の位置、基、又は原子に結合されるとき、この単一の位置、基、又は原子に結合される二つ以上の官能基を作り、従って単一の官能を二つ以上の官能に「枝分かれする」化学部分である。
一部の実施形態では、枝分かれ単位は、二つ、三つ、又はそれより多い官能基を持つ化学部分から誘導される。一部の実施形態では、枝分かれ単位は、本明細書に記載されるような枝分かれされたアルキル又は枝分かれした連結部分である。
４つ以上の重合可能な基を具備する多官能エラストマー硬化性材料もまた、考えられ、式ＩＩＩに与えられるものと同様の構造（但し、例えばより大きい枝分かれを有する枝分かれ単位Ｂを含むか、又は本明細書に規定されたような二つの（メタ）アクリレート部分を具備するＸ１部分を含む）、又は式ＩＩに与えられたものと同様の構造（但し、例えばエラストマー部分に結合される別の（メタ）アクリレート部分を含む）を具備することができる。
一部の実施形態では、エラストマー部分（例えば、式Ｉ中のＲｃ又は式Ｉ＊、ＩＩ及びＩＩＩ中のＥとして示される部分）は、アルキルであるか、又はそれを含み、それは、直線状であるか又は枝分かれされることができ、それは、好ましくは３つもしくはそれより多い又は４つもしくはそれより多い炭素原子；好ましくは３つもしくはそれより多い又は４つもしくはそれより多い長さの炭素原子のアルキレン鎖；本明細書に規定されるようなアルキレングリコール、オリゴ（アルキレングリコール）、又は好ましくは４つもしくはそれより多い原子の長さの本明細書に規定されるようなポリ（アルキレングリコール）、好ましくは４つもしくはそれより多い炭素原子の長さの本明細書に規定されるようなウレタン、オリゴウレタン、又はポリウレタン、及びそれらの組み合わせである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、本明細書に記載されるような（メタ）アクリル硬化性材料であり、一部の実施形態では、それは、アクリレートである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、単官能エラストマー硬化性材料であるか又はそれを含み、一部の実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料は、式Ｉによって表わされ、式中、Ｒ１は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲａであり、Ｒａは、本明細書に規定されるように、アルキレン鎖（例えば４つもしくはそれより多い、好ましくは６つもしくはそれより多い、好ましくは８つもしくはそれより多い炭素原子の長さ）、又はポリ（アルキレングリコール）鎖である。
一部の実施形態では、エラストマー硬化性材料は、多官能エラストマー硬化性材料であるか又はそれを含み、一部の実施形態では、多官能エラストマー硬化性材料は、式Ｉ＊によって表わされ、式中、Ｅは、本明細書に規定されるように、アルキレン鎖（例えば４つもしくはそれより多い、又は６つもしくはそれより多い炭素原子の長さ）、及び／又はポリ（アルキレングリコール）鎖である。
一部の実施形態では、エラストマー硬化性材料は、多官能エラストマー硬化性材料であるか又はそれを含み、一部の実施形態では、多官能エラストマー硬化性材料は、式ＩＩによって表わされ、式中、Ｅは、枝分かれしたアルキル（例えば３つもしくはそれより多い、又は４つもしくはそれより多い、又は５つもしくはそれより多い炭素原子の長さ）である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、例えば式Ｉ、Ｉ＊、ＩＩ又はＩＩＩのエラストマーアクリレート又はメタクリレート（アクリル又はメタクリルエラストマーとしても言及される）であり、一部の実施形態では、アクリレート又はメタクリレートは、硬化されたとき、ポリマー材料が０℃より低い又は－１０℃より低いＴｇを具備するように選択される。
例示的なエラストマーアクリレート及びメタクリレート硬化性材料は、２－プロパン酸、２－［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルエステル（例示的なウレタンアクリレート）、及び商品名ＳＲ３３５（ラウリルアクリレート）及びＳＲ３９５（イソデシルアクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒによる）の下で販売される化合物を含むが、それらに限定されない。他の例は、商品名ＳＲ３５０Ｄ（三官能トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ））、ＳＲ２５６（２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート）、ＳＲ２５２（ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート）、ＳＲ５６１（アルコシキル化ヘキサンジオールジアクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒによる）の下で販売される化合物を含む。
例えば一つ以上のアクリレート又はメタクリレート基の代わりに一つ以上のアクリルアミド基を具備する他のアクリル材料もまた考えられることが注意されるべきである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、本明細書に記載されるような各実施形態のいずれかにおいて、一種以上の単官能エラストマー硬化性材料（例えば式Ｉで表わされるような単官能エラストマーアクリレート）及び一種以上の多官能（例えば二官能）エラストマー硬化性材料（例えば式Ｉ＊、ＩＩ、又はＩＩＩで表わされるような二官能エラストマーアクリレート）を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料の全量は、本明細書に記載されるようなエラストマー造形用材料配合物の全量の少なくとも４０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも６０％であり、最大７０％、又はさらに最大８０％であることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性造形用配合物は、シリカ粒子をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、シリカ粒子は、１ミクロンより小さい平均粒子サイズを持ち、即ちシリカ粒子は、サブミクロン粒子である。一部の実施形態では、シリカ粒子は、０．１ｎｍ～９００ｎｍ、又は０．１ｎｍ～７００ｎｍ、又は１ｎｍ～７００ｎｍ、又は１ｎｍ～５００ｎｍ、又は１ｎｍ～２００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを持ち、それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲を含む、ナノサイズ粒子又はナノ粒子である。
一部の実施形態では、かかる粒子の少なくとも一部は、配合物に導入されると凝集することができる。これらの実施形態の一部では、凝集体は、３ミクロン以下、又は１．５ミクロン以下の平均サイズを持つ。
サブミクロンシリカ粒子のいずれかの商業的に入手可能な配合物は、本実施形態の文脈において使用可能であり、それらは、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、沈降シリカ、層状シリカ（例えばモンモリロナイト）、及びシリカ粒子のエアロゾル支援自己集合を含む。
シリカ粒子は、疎水性又は親水性表面を具備するようなものであることができる。粒子の表面の疎水性又は親水性は、粒子上の表面基の性質によって決定される。
シリカが処理されないとき、即ち実質的にＳｉ及びＯ原子から構成されるとき、粒子は、一般的にシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）表面基を具備し、それゆえ親水性である。未処理（未被覆）コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、及び層状シリカは、全て親水性表面を具備し、親水性シリカと考えられる。
層状シリカは、表面基として４級アンモニウム及び／又はアンモニウムによって終わる長鎖炭化水素を具備するように処理されることができ、その表面の性質は、炭化水素鎖の長さによって決定される。疎水性シリカは、疎水性基が粒子の表面に結合されるシリカの形であり、処理されたシリカ又は官能化シリカ（疎水性基で反応されたシリカ）としても言及される。
本明細書に規定されるように、アルキル、好ましくは２つもしくはそれより多い炭素原子の長さ、好ましくは４つもしくはそれより多い、又は６つもしくはそれより多い炭素原子の長さの中程度から大きな程度のアルキル、シクロアルキル、アリール、及び他の炭化水素、又は疎水性ポリマー（例えばポリジメチルシロキサン）のような限定されない疎水性表面基を具備するシリカ粒子は、疎水性シリカの粒子である。
本明細書に記載されるようなシリカ粒子は、それゆえ未処理（非官能）であることができ、従って親水性粒子である。
あるいは、本明細書に記載されるようなシリカ粒子は、それらの表面上の部分と結合を形成するように反応させることによって処理又は官能化されることができる。
前記部分が親水性部分であるとき、官能化シリカ粒子は、親水性である。
ヒドロキシ、アミン、アンモニウム、カルボキシ、シラノール、オキソ、及び類似物のような限定されない親水性表面基を具備するシリカ粒子は、親水性シリカの粒子である。
前記部分が本明細書に記載されるように疎水性部分であるとき、官能化シリカ粒子は、疎水性である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、シリカ粒子の少なくとも一部又は全ては、親水性表面を具備する（即ち、例えばコロイドシリカのような未処理シリカの親水性シリカ粒子である）。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、シリカ粒子の少なくとも一部又は全ては、疎水性表面を具備する（即ち、疎水性シリカ粒子である）。
一部の実施形態では、疎水性シリカ粒子は、官能化シリカ粒子、即ち一つ以上の疎水性部分で処理されたシリカの粒子である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、シリカ粒子の少なくとも一部又は全ては、硬化性官能基によって官能化された疎水性シリカ粒子（表面上に硬化性基を具備する粒子）である。
硬化性官能基は、本明細書に記載されるようないずれかの重合可能な基であることができる。一部の実施形態では、硬化性官能基は、配合物中の硬化性モノマーと同じ重合反応によって及び／又は硬化性モノマーと同じ硬化条件にさらすとき、重合可能である。一部の実施形態では、硬化性基は、本明細書に規定されるように、（メタ）アクリル（アクリル又はメタクリル）基である。
本明細書に記載されるような親水性及び疎水性、官能化及び未処理のシリカ粒子は、商業的に入手可能な材料であることができ、又は業界で良く知られた方法を使用して製造されることができる。
これらの実施形態の文脈で使用される「少なくとも一部」は、粒子の少なくとも１０％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、又は少なくとも９８％を意味する。
シリカ粒子はまた、二種以上のシリカ粒子の混合物、例えば本明細書に記載されるシリカ粒子のいずれかの二種以上の混合物であることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、造形用材料配合物中のシリカ粒子の量は、造形用材料配合物の全重量の約１重量％～約２０重量％、又は約１重量％～約１５重量％、又は約１重量％～約１０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、本明細書に記載されたような配合物系中のシリカ粒子の量は、配合物系の全重量の約１重量％～約２０重量％、又は約１重量％～約１５重量％、又は約１重量％～約１０重量％の範囲である。
一部の実施形態では、配合物系は、一種の配合物を含む。一部の実施形態では、配合物系は、二種以上の配合物を含み、シリカ粒子は、一種、二種、又は全ての配合物内に含まれる。
シリカ粒子の量は、硬化された造形用材料及び／又はそれを含む物体又はその中の一部の機械的特性を制御するように希望の通りに操作されることができる。例えば、シリカ粒子の量を高めると、硬化された造形用材料及び／又はそれを含む物体又はその中の一部の弾性率を高めることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、シリカ粒子の量は、１種以上の造形用材料配合物中のエラストマー硬化性材料とシリカ粒子の重量比が約５０：１～約４：１、又は約３０：１～約４：１、又は約２０：１～約２：１の範囲（それらの間のいずれかの中間値及び下位範囲も含む）であるようなものである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー造形用材料配合物は、一種以上の追加の硬化性材料をさらに含む。
追加の硬化性材料は、単官能硬化性材料、多官能硬化性材料、又はそれらの混合物であることができ、各材料は、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマー、又はそれらの組み合わせであることができる。
好ましくは、必須ではないが、追加の硬化性材料は、例えば光照射（例えばＵＶ照射）にさらすと硬化性エラストマー材料が重合可能である同じ硬化エネルギーにさらすときに重合可能である。
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、硬化されたとき、重合された材料がエラストマー材料のＴｇより高いＴｇを具備し、例えば０℃より高いＴｇ、又は５℃より高いＴｇ、又は１０℃より高いＴｇを具備するようなものである。
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、例えば、硬化されたとき、エラストマー材料を表わすものとは異なる弾性率及び／又はＴｇを具備する非エラストマー硬化性材料である。
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、単官能アクリレート又はメタクリレート（（メタ）アクリレート）である。限定されない例としては、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボルニルメタクリレート、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）、商品名ＳＲ－３３９の下でＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）によって販売されるフェノキシエチルアクリレート、商品名ＣＮ１３１Ｂの下で販売されるようなウレタンアクリレートオリゴマー、及びＡＭ方法論で使用可能ないずれかの他のアクリレート及びメタクリレートを含む。
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、多官能アクリレート又はメタクリレート（（メタ）アクリレート）である。多官能（メタ）アクリレートの限定されない例としては、商品名ＳＲ－９００３の下でＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）によって販売される、プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤｉＴＭＰＴＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＴＥＴＴＡ）、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤｉＰＥＰ）、及び例えばＥｂｅｃｒｙｌ ２３０として販売されるような脂肪族ウレタンジアクリレートを含む。多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの限定されない例は、エトキシル化又はメトキシル化ポリエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール－ポリエチレングリコールウレタンジアクリレート、部分的にアクリル化されたポリオールオリゴマー、ＣＮＮ９１として販売されるようなポリエステルベースのウレタンジアクリレートを含む。
本明細書に規定されるようなＴｇを具備するいずれかの他の硬化性材料、好ましくは硬化性材料が、追加の硬化性材料として考えられる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー造形用材料配合物は、硬化性材料の重合を開始するための開始剤をさらに含む。
全ての硬化性材料（エラストマー及び追加のもの（もし存在するなら））が光重合可能であるとき、光開始剤がこれらの実施形態において使用可能である。
全ての硬化性材料（エラストマー及び追加のもの（もし存在するなら））がアクリル化合物であるか、又はそうでなければフリーラジカル重合によって光重合可能であるとき、本明細書に記載されるようなフリーラジカル光開始剤は、これらの実施形態において使用可能である。
光開始剤の濃度は、それを含有する硬化性エラストマー配合物において約０．１重量％～約０．５重量％、又は約１重量％～約５重量％の範囲であることができ、それは、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー造形用材料配合物は、軟らかい造形用材料配合物のために本明細書に記載されたように、一種以上の追加の非硬化性材料、例えば一種以上の着色剤、分散剤、界面活性剤、安定剤、及び抑制剤をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、ＵＶ硬化性材料であり、一部の実施形態では、それは、エラストマー（メタ）アクリレート、例えばエラストマーアクリレートである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、追加の硬化性成分は、エラストマー造形用材料配合物に含められ、一部の実施形態では、この成分は、ＵＶ硬化性アクリレート又はメタクリレートである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、シリカ粒子は、（メタ）アクリレート官能化シリカ粒子である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー造形用材料配合物は、一種以上の単官能エラストマーアクリレート、一種以上の多官能エラストマーアクリレート、一種以上の単官能アクリレート又はメタクリレート、及び一種以上の多官能アクリレート又はメタクリレートを含む。
これらの実施形態の一部では、エラストマー造形用材料配合物は、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ファミリーの一種以上の光開始剤をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、全ての硬化性材料及びシリカ粒子は、単一の材料配合物に含められる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー造形用配合物は、二種以上の造形用材料配合物を含み、本明細書に記載されるようなエラストマー硬化性配合物を含むエラストマー配合物系を形成する。
これらの実施形態の一部では、一種の造形用材料配合物（例えば第一配合物又は部分Ａ）は、エラストマー硬化性材料（例えばエラストマーアクリレート）を含み、別の種類の造形用材料配合物（例えば第二配合物又は部分Ｂ）は、追加の硬化性材料を含む。
代替的には、二種の造形用材料配合物の各々は、エラストマー硬化性材料を含み、配合物の一種は、追加の硬化性材料をさらに含む。
さらに代替的には、エラストマー配合物系中の二種の造形用材料配合物の各々は、エラストマー硬化性を含むが、エラストマー材料は、各配合物において異なる。例えば一種の配合物は、単官能エラストマー硬化性材料を含み、別の種類の配合物は、多官能エラストマー材料を含む。代替的には、一種の配合物は、単官能と多官能エラストマー硬化性材料の比率Ｗの混合物を含み、別の種類の配合物は、単官能と多官能エラストマー硬化性材料の比率Ｑの混合物を含み、但し、ＷとＱは異なる。
造形用材料配合物の各々が、本明細書に記載されるエラストマー材料を含むときはいつでも、エラストマー配合物系中の一種以上の造形用材料配合物は、追加の硬化性材料をさらに含むことができる。例示的な実施形態では、一種の配合物は、単官能の追加の材料を含み、別の種類の配合物は、多官能の追加の材料を含む。さらなる例示的な実施形態では、一種の配合物は、オリゴマー硬化性材料を含み、別の種類の配合物は、モノマー硬化性材料を含む。
本明細書に記載されるようなエラストマー硬化性材料及び追加の硬化性材料のいかなる組み合わせもエラストマー配合物系を形成する二種以上の造形用材料配合物への含有のために考えられる。造形用材料配合物の組成及び印刷モードの選択は、以下にさらに詳細に記載されるように、制御可能な方法で様々な特性を具備する物体の製作を可能にする。
一部の実施形態では、エラストマー配合物系中の一種以上の造形用材料配合物は、エラストマー硬化性材料と追加の硬化性材料の比率が本明細書に記載されるようなゴム状材料を与えるように選択される。
一部の実施形態では、シリカ粒子、一種以上の光開始剤、及び任意選択的に他の成分は、一方又は両方の造形用材料配合物に含められる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部による例示的な造形用材料配合物では、全ての硬化性材料は、（メタ）アクリレートである。
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、光開始剤の濃度は、それを含む配合物又は配合物系の全重量の約１重量％～約５重量％、又は約２重量％～約５重量％、又は約３重量％～約５重量％、又は約３重量％～約４重量％（例えば、３，３．１，３．２，３．２５，３．３，３．４，３．５，３．６，３．７，３．８，３．８５，３．９重量％であり、それらの間のいかなる中間値も含む）の範囲である。
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、抑制剤の濃度は、それを含む配合物又は配合物系の全重量の０重量％～約２重量％、又は０重量％～約１重量％であり、例えば０，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９又は約１重量％であり、それは、それらの間のいかなる中間値も含む。
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、界面活性剤の濃度は、それを含む配合物又は配合物系の全重量の０重量％～約１重量％であり、例えば０，０．０１，０．０５，０．１，０．５又は約１重量％であり、それは、それらの間のいかなる中間値も含む。
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、分散剤の濃度は、それを含む配合物又は配合物系の全重量の０重量％～約２重量％であり、例えば０，０．１，０．５，０．７，１，１．２，１．３，１．３５，１．４，１．５，１．７，１．８又は約２重量％であり、それは、それらの間のいかなる中間値も含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部による例示的な造形用材料配合物では、エラストマー硬化性材料の全濃度は、約３０重量％～約９０重量％、又は約４０重量％～約９０重量％、又は約４０重量％～約８５重量％の範囲である。
「全濃度」は、本明細書中全体を通して、本明細書に記載されるような（一種以上の）エラストマー造形用材料配合物の全てにおいて又はエラストマー配合物系においての全重量を意味する。
一部の実施形態では、エラストマー硬化性材料は、単官能エラストマー硬化性材料及び多官能エラストマー硬化性材料を含む。
一部の実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約２０重量％～約７０重量％、又は約３０重量％～約５０重量％の範囲であり、それは、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。例示的な実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約５０重量％～約７０重量％、又は約５５重量％～約６５重量％、又は約５５重量％～約６０重量％（例えば５８重量％）の範囲であり、それは、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。例示的な実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約３０重量％～約５０重量％、又は約３５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約４５重量％（例えば４２重量％）の範囲であり、それは、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。
一部の実施形態では、多官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約１０重量％～約３０重量％の範囲である。例示的な実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約１０重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約１５重量％（例えば１２重量％）の範囲である。例示的な実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約１０重量％～約３０重量％、又は約１０重量％～約２０重量％、又は約１５重量％～約２０重量％（例えば１６重量％）の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部による例示的な造形用材料配合物では、追加の硬化性材料の全濃度は、約１０重量％～約４０重量％、又は約１５重量％～約３５重量％の範囲であり、それは、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、単官能硬化性材料を含む。
一部の実施形態では、単官能の追加の硬化性材料の全濃度は、約１５重量％～約２５重量％、又は約２０重量％～約２５重量％（例えば２１重量％）の範囲であり、それは、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。例示的な実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料の濃度は、約２０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約３０重量％（例えば２８重量％）の範囲であり、それは、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部による例示的なエラストマー造形用材料配合物又は配合物系では、エラストマー硬化性材料は、単官能エラストマー硬化性材料及び多官能エラストマー硬化性材料を含み、単官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約３０重量％～約５０重量％（例えば約４０重量％～約４５重量％）、又は約５０重量％～約７０重量％（例えば約５５重量％～約６０重量％）の範囲であり、多官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約１０重量％～約２０重量％の範囲であり、一種以上の配合物は、約２０重量％～約３０重量％の範囲の全濃度で追加の単官能硬化性材料をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、一種以上の造形用配合物は、少なくとも一種のエラストマー単官能硬化性材料、少なくとも一種のエラストマー多官能硬化性材料、及び少なくとも一種の追加の単官能硬化性材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化性単官能材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の１０重量％～３０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の５０重量％～７０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の１０重量％～２０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化性単官能材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の１０重量％～３０重量％の範囲であり、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の５０重量％～７０重量％の範囲であり、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の１０重量％～２０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化性単官能材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の２０重量％～３０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の３０重量％～５０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の１０重量％～３０重量％の範囲である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化性単官能材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の２０重量％～３０重量％の範囲であり、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の３０重量％～５０重量％の範囲であり、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の１０重量％～３０重量％の範囲である。
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物では、各成分の濃度は、一種の造形用材料配合物が使用されるときにその濃度として、又は二種以上の造形用材料配合物が使用されるときにその全濃度として与えられる。
一部の実施形態では、本明細書に記載されたようなエラストマー造形用材料配合物（又は二種以上の造形用材料配合物）は、硬化されたとき、少なくとも４０００Ｎ／ｍ、又は少なくとも４５００Ｎ／ｍ、又は少なくとも５０００Ｎ／ｍの引裂抵抗によって特徴づけられる。引裂抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って決定される。
一部の実施形態では、本明細書に記載されたようなエラストマー造形用材料配合物（又は二種以上の造形用材料配合物）は、硬化されたとき、前記シリカ粒子のない硬化された同じ造形用材料配合物の引裂抵抗より少なくとも５００Ｎ／ｍ、又は少なくとも７００Ｎ／ｍ、又は少なくとも８００Ｎ／ｍの分だけ高い引裂抵抗によって特徴づけられる。
一部の実施形態では、本明細書に記載されたようなエラストマー造形用材料配合物（又は二種以上の造形用材料配合物）は、硬化されたとき、少なくとも２ＭＰａの引張強度によって特徴づけられる。
一部の実施形態では、本明細書に記載されたようなエラストマー造形用材料配合物（又は二種以上の造形用材料配合物）は、硬化された造形用材料からなりかつ二つのＯリングとそれらのリングを接続する管を具備する物体が少なくとも一時間又は少なくとも一日の一定の伸張下での引裂抵抗によって特徴づけられるようなものである。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料は、それぞれの実施形態及びそれらのいずれかの組み合わせのいずれかにおいてエラストマー硬化性材料のために本明細書に記載されるように、単官能エラストマー硬化性モノマー、単官能エラストマー硬化性オリゴマー、多官能エラストマー硬化性モノマー、多官能エラストマー硬化性オリゴマー、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される。
一部の実施形態では、エラストマー硬化性材料は、それぞれの実施形態及びそれらのいずれかの組み合わせのいずれかにおいて本明細書に記載されるように、式Ｉ，Ｉ＊，ＩＩ及びＩＩＩによって表わされる材料から選択される一種以上の材料を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料及びシリカ粒子は、同じ配合物中にある。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性配合物系は、少なくとも一種の追加の硬化性材料をさらに含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、追加の硬化性材料は、それぞれの実施形態及びそれらのいずれかの組み合わせのいずれかにおいて追加の硬化性材料のために本明細書に記載されるように、単官能硬化性モノマー、単官能硬化性オリゴマー、多官能硬化性モノマー、多官能硬化性オリゴマー、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料、シリカ粒子、及び追加の硬化性材料は、同じ配合物中にある。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料は、ＵＶ硬化性エラストマー材料である。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料は、アクリルエラストマーである。
物体：
本発明の実施形態は、少なくとも一部に軟らかい身体組織に似た軟らかい材料を含む三次元物体を提供する。
本発明の実施形態は、軟らかい身体組織又は器官を含む本明細書に規定されるような身体構造に似た三次元物体を提供する。
本発明の実施形態は、軟らかい身体組織、又はそれを含む身体器官、系又は構造の少なくとも視覚特性及び機械特性を具備する軟らかい材料をその少なくとも一部に含む三次元物体を提供する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、物体は、本明細書に記載されるように、１０未満のショアＡ硬度又は４０未満のショアＯＯ硬度を具備する材料をその少なくとも一部に含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、本明細書に記載された物体は、それぞれの実施形態のいずれか及びそれらのいずれかの組み合わせについて本明細書に記載されるような付加製造法によって得られることができる。
物体が、本明細書に記載されるように、単一の軟らかい造形用材料配合物から作られるとき、それは、硬化（固化）されたとき、軟らかい造形用材料配合物のために本明細書に記載されるような機械特性を具備する。
一部の実施形態では、物体は、二種以上の造形用材料配合物から作られ、これらの実施形態の一部では、物体の少なくとも一部は、本明細書に記載されるように、デジタル材料から作られる。一部の実施形態では、物体は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように芯鞘構造を含み、選択された材料及び構造に従った特性を具備する。
本実施形態による物体は、その少なくとも一部又は部分が軟らかい材料から作られるようなものである。物体は、複数の部分又はその一部が軟らかい材料から作られるか、又は全体が軟らかい材料から作られるようなものであることができる。軟らかい材料は、異なる部分又は部において同じであるか又は異なることができ、軟らかい材料から作られた物体の各部分、部又は全部について、軟らかい材料は、部分、部又は物体内で同じであるか又は異なることができる。異なる軟らかい材料が使用されるとき、それらは、以下にさらに説明されるように、それらの化学組成及び／又は機械特性において異なることができる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、物体は、身体構造（例えば本明細書に規定されるような身体系、組織及び／又は器官）の視覚特性（例えば形状、感覚、色、外観）及び機械特性（例えばショア硬度）の少なくとも一方を具備する。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、物体は、本明細書に記載されるような身体軟組織を含む身体構造の少なくとも形状及び硬度を具備する。
これらの実施形態の一部では、身体構造（例えば身体組織又は器官又は系）は、例えば本明細書に記載されるような筋組織、肉、皮膚組織、脂肪組織、脳組織、骨髄組織、肝臓組織、軟骨組織、腫瘍組織、平滑組織、及びいずれかの他の軟組織のような軟らかい身体組織を含む。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、本明細書に記載されるような物体は、医療装置、例えばトレーニング又は教育目的のために使用される医療装置の一部であるか、又はそれを形成する。例示的なかかる装置は、図１０，１１Ａ及び１１Ｂに与えられる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、物体は、好ましくは軟らかい身体組織を含むような身体器官、構造又は系のそれぞれの特性に似た視覚特性（例えば形状及び任意選択的に色）及び機械特性（例えば硬度）を有する。かかる物体は、例えば心臓、骨、脳、血管、筋肉、皮膚又は肉、及びそれらのいずれかの組み合わせに似る。
例示的なかかる物体は、例えば図９Ｄ及び１７に与えられる。
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、物体は、本明細書に記載されるように、生物材料を欠いている。
本明細書中で使用される用語「約」は、±１０％又は±５％を示す。
用語「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの同根語は、「含むが、それらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」ことを意味する。
用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、「含み、それらに限定される（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｎｄ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」ことを意味する。
表現「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、さらなる成分、工程および／または部分が、主張される組成物、方法または構造の基本的かつ新規な特徴を実質的に変化させない場合にだけ、組成物、方法または構造がさらなる成分、工程および／または部分を含み得ることを意味する。
本明細書中で使用される場合、単数形態（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数の参照物を包含する。例えば、用語「化合物（ａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」または用語「少なくとも１つの化合物」は、その混合物を含めて、複数の化合物を包含し得る。
本出願の全体を通して、本発明の様々な態様が範囲形式で提示され得る。範囲形式での記載は単に便宜上および簡潔化のためであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない限定として解釈すべきでないことを理解しなければならない。従って、範囲の記載は、具体的に開示された可能なすべての部分範囲、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値を有すると見なさなければならない。例えば、１～６などの範囲の記載は、具体的に開示された部分範囲（例えば、１～３、１～４、１～５、２～４、２～６、３～６など）、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値（例えば、１、２、３、４、５および６）を有すると見なさなければならない。このことは、範囲の広さにかかわらず、適用される。
数値範囲が本明細書中で示される場合には常に、示された範囲に含まれる任意の言及された数字（分数または整数）を含むことが意味される。第１の示された数字および第２の示された数字「の範囲である／の間の範囲」という表現、および、第１の示された数字「から」第２の示された数「まで及ぶ／までの範囲」という表現は、交換可能に使用され、第１の示された数字と、第２の示された数字と、その間のすべての分数および整数とを含むことが意味される。
本明細書中全体を通して、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリル化合物を包含する。
本明細書中全体を通して、表現「連結部分」又は「連結基」は、化合物中の二つ以上の部分又は基を接続する基を記載する。連結部分は、一般的に二又は三官能化合物から誘導され、二つ又は三つのラジカル部分として見なされることができ、二つ又は三つのラジカルは、それぞれ、その二つ又は三つの原子を介して二つ又は三つの他の部分に接続される。
例示的な連結部分は、本明細書に規定されるように、一つ以上のヘテロ原子によって任意選択的に中断される、炭化水素部分又は鎖、及び／又は連結基として規定されるとき、以下に挙げられる化学基のいずれかを含む。
化学基が本明細書において「末端基」として言及されるとき、それは、置換基として中断され、置換基は、その一つの原子によって別の基に接続される。
本明細書中全体を通して、用語「炭化水素」は、主として炭素及び水素原子から構成される化学基を集合的に記載する。炭化水素は、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、及び／又はシクロアルキルからなることができ、各々は、置換されても置換されなくてもよく、一つ以上のヘテロ原子によって中断されてもよい。炭素原子の数は、２～２０の範囲であり、好ましくはそれより低く、例えば１～１０、又は１～６、又は１～４の範囲であることができる。炭化水素は、連結基又は末端基であることができる。
ビスフェノールＡは、２つのアリール基及び１つのアルキル基から構成される炭化水素の一例である。
本明細書で使用される用語「アミン」は、－ＮＲ’Ｒ”基および－ＮＲ’－基の両方を記載し、ここでＲ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、これらの用語は本明細書中下記で定義される。
従って、アミン基は、第一級アミン（ここでＲ’およびＲ”の両方は水素である）、第二級アミン（ここでＲ’は水素でありかつＲ”はアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールである）、または第三級アミン（ここでＲ’およびＲ”はそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキルもしくはアリールである）であることができる。
代替的に、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立してヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、カルボニル、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカーバメート、Ｏ－チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カーバメート、Ｏ－カーバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。
用語「アミン」は、アミンが末端基である場合には、本明細書中下記で定義されるように、－ＮＲ’Ｒ”基を表すために本明細書中では使用され、また、アミンが連結基または連結部分の一部である場合には－ＮＲ’－基を表すために本明細書中では使用される。
用語「アルキル」は、直鎖基および分枝鎖基を含む飽和した脂肪族炭化水素を記載する。好ましくは、アルキル基は１個～３個又は１個～２０個の炭素原子を有する。数値範囲、例えば「１個～２０個」が本明細書で述べられる場合は常に、それは基（この場合はアルキル基）が１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子などの２０個までの炭素原子を含むということを意味する。アルキル基は、置換または非置換であり得る。置換されたアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカーバメート、Ｏ－チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カーバメート、Ｏ－カーバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。
アルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の部分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。アルキルが連結基であるとき、それはまた、「アルキレン」または「アルキレン鎖」として本明細書中に言及される。
本明細書において、本明細書に規定されるように、親水性基によって置換されるＣ（１－４）アルキルは、本明細書において表現「親水性基」の下に含まれる。
本明細書中で使用されるアルケンおよびアルキンは、一つ以上の二重結合または三重結合をそれぞれ含む、本明細書中で定義されるアルキルである。
用語「シクロアルキル」基は、環の１つまたは複数が完全共役のπ電子系を有しない、すべて炭素からなる単環基または縮合環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。例示は、限定されないが、シクロヘキサン、アダマチン、ノルボルニル、イソボルニル、及びその類似物を含む。シクロアルキル基は、置換または非置換であることができる。置換されたシクロアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカーバメート、Ｏ－チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カーバメート、Ｏ－カーバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。シクロアルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。
本明細書に規定されるように、二つ以上の親水性基によって置換される、１～６個の炭素原子のシクロアルキルは、本明細書において表現「親水性基」の下に含まれる。
用語「複素脂環」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの１個または複数個の原子を環（１つまたは複数）に有する単環基または縮合環基を記載する。環はまた、１つまたは複数の二重結合を有することができる。しかしながら、環は、完全共役のπ電子系を有しない。代表的な例は、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリノおよびその類似物である。
複素脂環は、置換または非置換であることができる。置換された複素脂環は、一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカーバメート、Ｏ－チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カーバメート、Ｏ－カーバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。複素脂環基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。
窒素又は酸素のような一つ以上の電子供与原子を含み、かつ炭素原子対複素原子の数値比が５：１又はそれより低い複素脂環基は、本明細書において表現「親水性基」の下に含まれる。
用語「アリール」基は、完全共役のπ電子系を有する、すべて炭素からなる単環基または縮合多環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。アリール基は、置換または非置換であることができる。置換されたアリールは、一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカーバメート、Ｏ－チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カーバメート、Ｏ－カーバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。アリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。
用語「ヘテロアリール」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの１個または複数個の原子を環（１つまたは複数）に有し、さらには完全共役のπ電子系を有する単環基または縮合環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。ヘテロアリール基の非限定的な例には、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびプリンが含まれる。ヘテロアリール基は、置換または非置換であることができる。置換されたヘテロアリールは、一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ－カルボキシレート、Ｏ－カルボキシレート、Ｎ－チオカーバメート、Ｏ－チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ－カーバメート、Ｏ－カーバメート、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。ヘテロアリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。代表的な例はピリジン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリンおよびその類似物である。
用語「ハリド（ハライド）」および「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、または沃素を記載する。
用語「ハロアルキル」は、１つまたは複数のハリドによってさらに置換された、上記で定義されるアルキル基を記載する。
用語「スルファート」は、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－ＯＲ’末端基または－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「チオスルファート」は、－Ｏ－Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）－ＯＲ’末端基または－Ｏ－Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）－Ｏ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「スルファイト」は、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ’末端基または－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「チオスルファイト」は、－Ｏ－Ｓ（＝Ｓ）－Ｏ－Ｒ’末端基または－Ｏ－Ｓ（＝Ｓ）－Ｏ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「スルフィナート」は、－Ｓ（＝Ｏ）－ＯＲ’末端基または－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「スルホキシド」または「スルフィニル」は、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’末端基または－Ｓ（＝Ｏ）－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「スルホネート」は、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ’末端基または－Ｓ（＝Ｏ）２－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｓ－スルホンアミド」は、－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＲ’Ｒ”末端基または－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＲ’－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ－スルホンアミド」は、Ｒ’Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＲ”末端基または－Ｓ（＝Ｏ）２－ＮＲ’－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「ジスルフィド」は、－Ｓ－ＳＲ’末端基またはＳ－Ｓ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「ホスホナート」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ”）末端基または－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（Ｏ）－連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「チオホスホナート」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する－Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（ＯＲ”）末端基または－Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（Ｏ）－連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「ホスフィニル」は、本明細書中上記で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する－ＰＲ’Ｒ”末端基または－ＰＲ’－連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「ホスフィンオキシド」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）（Ｒ”）末端基または－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）－連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「ホスフィンスルフィド」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する－Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）（Ｒ”）末端基または－Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）－連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「ホスファイト」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する－Ｏ－ＰＲ’（＝Ｏ）（ＯＲ”）末端基または－Ｏ－ＰＨ（＝Ｏ）（Ｏ）－連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「カルボニル」または用語「カルボネート」は、本明細書中で使用される場合、本明細書中で定義されるようなＲ’を有する－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’末端基または－Ｃ（＝Ｏ）－連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「チオカルボニル」は、本明細書中で使用される場合、本明細書中で定義されるようなＲ’を有する－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ’末端基または－Ｃ（＝Ｓ）－連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
用語「オキソ」は、本明細書中で使用される場合、（＝Ｏ）基を表し、この場合、酸素原子が、示された位置における原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結される。
用語「チオオキソ」は、本明細書中で使用される場合、（＝Ｓ）基を表し、この場合、イオウ原子が、示された位置における原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結される。
用語「オキシム」は、＝Ｎ－ＯＨ末端基または＝Ｎ－Ｏ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「ヒドロキシル」は、－ＯＨ基を記載する。
用語「アルコキシ」は、本明細書中で定義される通り－Ｏ－アルキル基および－Ｏ－シクロアルキル基の両方を記載する。
用語「アリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り－Ｏ－アリール基および－Ｏ－ヘテロアリール基の両方を記載する。
用語「チオヒドロキシ」は、－ＳＨ基を記載する。
用語「チオアルコキシ」は、本明細書中で定義される通り－Ｓ－アルキル基および－Ｓ－シクロアルキル基の両方を記載する。
用語「チオアリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り－Ｓ－アリール基および－Ｓ－ヘテロアリール基の両方を記載する。
「ヒドロキシアルキル」は、本明細書中で「アルコール」としても言及され、ヒドロキシ基によって置換される、本明細書中で定義されるアルキルを記載する。
用語「シアノ」は、－Ｃ≡Ｎ基を記載する。
用語「イソシアネート」は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を記載する。
用語「イソチオシアネート」は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基を記載する。
用語「ニトロ」は、－ＮＯ２基を記載する。
用語「アシルハリド」は、－（Ｃ＝Ｏ）Ｒ””基（式中、Ｒ””は本明細書中上記で定義される通りハリドである）を記載する。
用語「アゾ」または「ジアゾ」は、－Ｎ＝ＮＲ’末端基または－Ｎ＝Ｎ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「パーオキソ」は、－Ｏ－ＯＲ’末端基または－Ｏ－Ｏ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「カルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ－カルボキシレートおよびＯ－カルボキシレートを包含する。
用語「Ｃ－カルボキシレート」は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’末端基または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｏ－カルボキシレート」は、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’末端基または－ＯＣ（＝Ｏ）－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
カルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒ’と炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ－カルボキシレートで環を形成し、この基はまた、ラクトンとして示される。あるいは、Ｒ’とＯとが一緒に連結されて、Ｏ－カルボキシレートで環を形成する。環状カルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「チオカルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ－チオカルボキシレートおよびＯ－チオカルボキシレートを包含する。
用語「Ｃ－チオカルボキシレート」は、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ’末端基または－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｏ－チオカルボキシレート」は、－ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ’末端基または－ＯＣ（＝Ｓ）－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
チオカルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒ’と炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ－チオカルボキシレートで環を形成し、この基はまた、チオラクトンとして示される。あるいは、Ｒ’とＯとが一緒に連結されて、Ｏ－チオカルボキシレートで環を形成する。環状チオカルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「カーバメート（カルバメート）」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ－カーバメートおよびＯ－カーバメートを包含する。
用語「Ｎ－カーバメート」は、Ｒ”ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲ’－末端基または－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲ’－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｏ－カーバメート」は、－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲ’Ｒ”末端基または－ＯＣ（＝Ｏ）－ＮＲ’－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
カーバメートは、直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒ’と炭素原子とが一緒に連結されて、Ｏ－カーバメートで環を形成する。あるいは、Ｒ’とＯとが一緒に連結されて、Ｎ－カーバメートで環を形成する。環状カーバメートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「カーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ－カーバメートおよびＯ－カーバメートを包含する。
用語「チオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ－チオカーバメートおよびＯ－チオカーバメートを包含する。
用語「Ｏ－チオカーバメート」は、－ＯＣ（＝Ｓ）－ＮＲ’Ｒ”末端基または－ＯＣ（＝Ｓ）－ＮＲ’－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ－チオカーバメート」は、Ｒ”ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－末端基または－ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
チオカーバメートは、カーバメートについて本明細書中に記載したように、直鎖または環状であることが可能である。
用語「ジチオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｓ－ジチオカーバメートおよびＯ－チオジチオカーバメートを包含する。
用語「Ｓ－ジチオカーバメート」は、－ＳＣ（＝Ｓ）－ＮＲ’Ｒ”末端基または－ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ－ジチオカーバメート」は、Ｒ”ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－末端基または－ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「尿素（ウレア）」（「ウレイド」とも称される）は、－ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ”Ｒ”’末端基または－ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ”－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りであり、Ｒ”’はＲ’およびＲ”について本明細書中で定義される通りである）を記載する。
用語「チオ尿素（チオウレア）」（「チオウレイド」とも称される）は、－ＮＲ’Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ”Ｒ”’末端基または－ＮＲ’－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ”－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’，Ｒ”およびＲ”’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「アミド」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ－アミドおよびＮ－アミドを包含する。
用語「Ｃ－アミド」は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’Ｒ”末端基または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「Ｎ－アミド」は、Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ”－末端基またはＲ’Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
アミドは、直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒ’と炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ－アミドで環を形成し、この基はまた、ラクタムとして示される。環状アミドは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
用語「グアニル」は、Ｒ’Ｒ”ＮＣ（＝Ｎ）－末端基または－Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「グアニジン」は、－Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）－ＮＲ”Ｒ”’末端基または－Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）－ＮＲ”－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’，Ｒ”およびＲ”’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
用語「ヒドラジン」は、－ＮＲ’－ＮＲ”Ｒ”’末端基または－ＮＲ’－ＮＲ”－連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’，Ｒ”およびＲ”’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
本明細書中で使用される場合、用語「ヒドラジド」は、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’が本明細書中で定義される通りである－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－ＮＲ”Ｒ”’末端基または－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－ＮＲ”－連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
本明細書中で使用される場合、用語「チオヒドラジド」は、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’が本明細書中で定義される通りである－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ’－ＮＲ”Ｒ”’末端基または－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＲ’－ＮＲ”－連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
本明細書中で使用される場合、用語「アルキレングリコール」は－Ｏ－［（ＣＲ’Ｒ”）ｚ－Ｏ］ｙ－Ｒ”’末端基または－Ｏ－［（ＣＲ’Ｒ”）ｚ－Ｏ］ｙ－連結基を表し、ただし、式中、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’は本明細書中で定義される通りであり、ｚは１～１０の整数であり、好ましくは２～６の整数であり、より好ましくは２または３の整数であり、ｙは１またはそれ以上の整数である。好ましくは、Ｒ’およびＲ”はともに水素である。ｚが２であり、かつ、ｙが１であるとき、この基はエチレングリコールである。ｚが３であり、かつ、ｙが１であるとき、この基はプロピレングリコールである。ｙが２～４であるとき、アルキレングリコールは、本明細書ではオリゴ（アルキレングリコール）として言及される。
ｙが４よりも大きいとき、このアルキレングリコールは本明細書中ではポリ（アルキレングリコール）として示される。本発明の一部の実施形態において、ポリ（アルキレングリコール）基またはポリ（アルキレングリコール）部分は、ｚが１～２００であるように、好ましくは１～１００であるように、より好ましくは１０～５０であるように、１個～２０個の繰り返しアルキレングリコールユニットを有することができる。
用語「シラノール」は、－Ｓｉ（ＯＨ）Ｒ’Ｒ”基又は－Ｓｉ（ＯＨ）２Ｒ’基又は－Ｓｉ（ＯＨ）３基を記載し、Ｒ’及びＲ”は本明細書中で定義される通りである。
用語「シリル」は、－ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’基を記載し、Ｒ’，Ｒ”及びＲ”’は本明細書中で定義される通りである。
本明細書で使用される場合、用語「ウレタン」又は「ウレタン部分」又は「ウレタン基」は、ＲＸ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’Ｒ”末端基又は－ＲＸ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’連結基を記載し、Ｒ’及びＲ”は本明細書中で定義される通りであり、ＲＸはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール又はそれらのいずれかの組み合わせである。好ましくは、Ｒ’及びＲ”は両方とも水素である。
用語「ポリウレタン」又は「オリゴウレタン」は、繰り返し骨格ユニット中に本明細書に記載されるようなウレタン基を少なくとも一つ含むか、又は繰り返し骨格ユニット中にウレタン結合－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’－を少なくとも一つ含む部分を記載する。
明確にするため別個の実施形態の文脈で説明されている本発明の特定の特徴が、単一の実施形態に組み合わせて提供されることもできることは分かるであろう。逆に、簡潔にするため単一の実施形態で説明されている本発明の各種の特徴は別個にまたは適切なサブコンビネーションで、あるいは本発明の他の記載される実施形態において好適なように提供することもできる。種々の実施形態の文脈において記載される特定の特徴は、その実施形態がそれらの要素なしに動作不能である場合を除いては、それらの実施形態の不可欠な特徴であると見なされるべきではない。
本明細書中において全体を通して、表現「重量％」又は「重量パーセント」又は「％ｗｔ．」が配合物（例えば造形用配合物）の実施形態との関連で示されるときは常に、この用語により、それぞれの未硬化の配合物の全重量の重量パーセントが意味される。
本明細書中上記に描かれるような、および、下記の請求項の部分において特許請求されるような本発明の様々な実施形態および態様のそれぞれは、実験的裏付けが下記の実施例において見出される。
次に下記の実施例が参照されるが、下記の実施例は、上記の説明と一緒に、本発明を非限定様式で例示する。
実施例１
配合物設計
本発明者は、ショアＡスケールで１０未満、好ましくは１未満、もしくは０のショア硬度値、及び／又はショアＯＯスケールで５０未満、好ましくは４０未満、もしくは３０未満のショア硬度値の範囲を具備し（図７参照）、それによって得られる硬化材料の粘度、機械特性及び／又は外観特性の範囲と組み合わせた硬化材料を、３Ｄインクジェット印刷のような付加製造方法に使用されるときに与えることができる造形用材料配合物を探索した。
上で記載したように、かかる軟らかい造形用材料は、特に軟らかい身体組織を模倣する特性をその少なくとも一部に具備する３Ｄ物体を与えるために好適である。
上でさらに記載したように、今日まで、３Ｄインクジェット印刷された硬化材料のために得られる最も低いショア硬度値は、ショア硬度Ａスケールで約２７である。
現在実施されている３Ｄインクジェット印刷された硬化造形用材料のショア硬度は、主にそれを与える造形用配合物に硬化性材料を独占的に含むことに帰因する。
上で示したような低い硬度を示す材料は、一般的にゲル状材料（例えばゲルの機械特性を具備する材料）であり、それは、硬化性材料に加えて、非硬化性材料も含む配合物から得られる。かかるゲル状材料は、支持体材料として付加製造に現在最も多く使用されており、それは、工程の終わりに除去され、最終的な物体の一部を形成しないことを目的とする。
本明細書及び業界において、用語「ゲル」は、半固体材料としてしばしば言及される材料を記載し、それは、一般的に化学的に又は物理的に連結された繊維構造から作られた三次元固体ネットワーク、及びこのネットワーク内で係合される液相を含む。ゲルは、一般的に固体の稠度（例えば非流体）によって特徴づけられ、相対的に低い引張強度、相対的に低い剪断弾性率、例えば１００ｋＰａ未満、及び１より低い貯蔵剪断弾性率に対する損失剪断弾性率（ｔａｎδ Ｇ′′／Ｇ′）を具備する。
本実施形態によるゲル状材料は、一般に軟らかい材料であり、それは、ゲル又は固体であることができ、それは、ゲルの機械特性及び流動特性を具備する。
しかしながら、かかるゲル状材料は、低い引張強度及び低い引張抵抗を示し、従って応力下で容易に破壊し、その特性は、一般に付加製造、特に３Ｄインクジェット印刷にあまり望ましくなく、さらに水にさらされたり、使用しているときに損傷を受けやすい。さらに、ゲル状材料は、一般的に不鮮明及び粘着のような印刷信頼性の問題を課し、さらに漏れ、発汗又は乾燥のために低い寸法安定性を特徴とする。ゲル状材料はさらに、それらの他の成分を膨潤する能力によって制限され、従って複数材料（例えばデジタル材料）技術に使用されるとき、不適合であるか、又は少なくとも不安定な物体を形成しうる。
硬化されたとき、ゲル状材料を与える配合物を利用することと関連した制限に対する解決策が、改良された強度を与える補強材料の使用であり、かつ／又は希望の剛性及び／又は耐久性を示す材料中にゲル状材料を封入することであり、かかる解決策が、硬化された材料に目標特性を越える全体の特性、特に硬度を与えることができる。
液体材料はまた、全体の特性をバランスさせるために配合物に加えられることができるが、かかる材料は、得られた物体の性能に悪影響を及ぼし、例えば「ブリーディング」効果を起こしたり、及び／又は物体の機械特性に悪影響を及ぼす（一般的に架橋密度を低下する）。それゆえ、液体材料の量は、最小の悪影響で希望の効果を与えるように選択されるべきである。
それゆえ、本発明者は、希望の硬度値、好ましくは物体の効率的な付加製造のための他の特性（例えば引張強度、引張抵抗、安定性（長期の保存寿命）、寸法安定性、複数の材料による付加製造法で使用したとき（例えば３Ｄインクジェット印刷におけるデジタル材料の形成に使用したとき）の他の硬化性材料との適合性）と組み合わせて与える、造形用材料配合物又は配合物系に含められる硬化性材料と非硬化性材料の十分な組み合わせを検討した。
試験された配合物、及びそれから作られた硬化材料又は物体は、複数材料（デジタル材料（ＤＭ））アプローチで配合物系として、それ自体が使用されるとき、及び他の硬化性配合物と組み合わされて使用されるときに特徴づけられた。試験された配合物はさらに、本明細書に記載されたように、身体の軟組織を模倣する（機械特性及び外観特性を具備する）材料を少なくとも一部に含む物体を印刷するのに使用するために好適である硬化材料を与える好適性について特徴づけられた。
実施例２
配合物
以下の表１は、本実施形態による例示的配合物を与え、それは、ショアスケールＡ硬度０（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってショアＡデュロメーターを使用して測定されるときに読めないことによって決定される）を示す。
表１に使用された表現「単官能アクリレートタイプＩ」は、単官能親水性又は親水性両親媒性アクリレート、特に重合可能な基としてアクリレート基及び一つ以上のヘテロ原子（例えばＯ，Ｎ又は両方）又はヘテロ原子含有基（例えばカルボキシレート、アミド、アルキレングリコール、及びそれらの組み合わせ）（それは、親水性又は両親媒性を付与する）を具備する一つ以上のモノマー、オリゴマー、又はポリマー硬化性材料を包含する。式Ａ１も参照されたい。式中、Ｒ１は、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａであり、Ｒａは、本明細書に記載されるような疎水性基又は部分を含まない親水性又は両親媒性部分である。例示的な材料は、アルコキシ末端ポリ（エチレングリコール）アクリレート（例えばＡＭ１３０として販売）；ウレタンアクリレート（例えばＧｅｎｏｍｅｒ（登録商標）として販売、例えばＧｅｎｏｍｅｒ１１２２）；アクリロイルモルフォリン、及び本明細書に記載された他のそれぞれの硬化性材料のいずれかを含む。
表現「単官能アクリレートタイプＩＩ」は、重合可能な基としてアクリレート基、及び少なくとも一つの疎水性部分又は基（例えば本明細書に規定されたような少なくとも６個の炭素原子の長さの炭化水素）を具備する、一つ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー、好ましくはモノマーの疎水性又は疎水性両親媒性硬化性材料を包含する。式Ａ２も参照されたい。式中、Ｒ１は、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａであり、Ｒａは、疎水性部分又は基であるか又はそれを含む。例示的なかかる材料は、Ｒａ基としてノニル、フェニル、イソデシル、及び／又はラウリル基を、任意選択的にアルキレングリコール基と組み合わせて具備する本明細書に記載のような式Ａの化合物、例えばＳＲ３９５；ＳＲ５０４Ｄ，ＳＲ３３５，ＳＲ７０９５などとしてＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されるものを含む。
本明細書の実施例の部分で使用される表現「非硬化性ポリマー材料」は、本明細書に記載されるように、アクリレート重合を開始する条件にさらすと重合に寄与する重合可能なアクリレート基又はいずれかの他の重合可能な基を欠いている（例えばアクリレート重合を誘導する波長の放射線にさらすと重合する基又は光重合可能な基を欠いている）、一種以上のポリマー材料を包含する。好ましくは、非硬化性ポリマー材料は、硬化されたときに様々なＴｇ値を具備し、かついずれかのＭＷでいずれかの順序及び数のブロックで、商品名「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）」の下でも知られている、ＰＥＧ及びＰＰＧの一つ以上のブロックコポリマーを含む。好ましくは、非硬化性ポリマー材料は、ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧ及びＰＰＧ－ＰＥＧ－ＰＰＧのようなＰＥＧ及びＰＰＧの一種以上のブロックコポリマーを含み、それは、１０重量％以下のＰＥＧ、及び本明細書に記載されるようなＰＥＧ／ＰＰＧ比を具備し、少なくとも５００、好ましくは少なくとも９００、より好ましくは少なくとも２０００ダルトンのＭＷを具備し、かつ／又は硬化されたとき、本明細書に記載されるように、２０℃未満、好ましくは０℃未満、より好ましくは－２０℃未満のＴｇを具備する。好ましくは、これらの材料は、水における低い溶解性（例えば２０％未満又は１０％未満又はそれより小さい）又は不溶解性によって特徴づけられる。
表現「多官能アクリレート」は、二つ以上の重合可能なアクリレート基を具備する一つ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー硬化性材料を包含する。かかる材料はまた、本明細書では架橋剤として言及される。例示的なかかる材料は、限定されないが、例えばＥｂｅｃｒｙｌ２３０として販売されるようなウレタンジアクリレート；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、任意選択的にエトキシル化されたもの（例えばＰｈｏｔｏｍｅｒ４０７２，Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８，Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１４９，Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４００６，Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３６０，ＳＲ４９９）のような脂肪族ジ、トリ、又はテトラアクリレート、グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、任意選択的にエトキシル化されたもの（例えばＰｈｏｔｏｍｅｒ４１７２として販売されるもの）、ヘキサンジオールジアクリレート、ＰＥＧＤＡ、及びさらにＰｈｏｔｏｍｅｒ３００５，Ｐｈｏｔｏｍｅｒ３０１５，Ｐｈｏｔｏｍｅｒ３０１６，Ｐｈｏｔｏｍｅｒ３３１６として販売されるもののようなエポキシジアクリレートを含む。好ましくは、多官能アクリレートは、硬化されたとき、２０℃未満又は０℃未満又はそれより低いＴｇを具備する。
用語「ポリシロキサン」は、限定されない例として、ＰＤＭＳ及びその誘導体及びそれを含むブロックコポリマーを含む、ポリシロキサン主鎖を含む非硬化性の有機及び無機材料を包含する。
用語「光開始剤」及び「抑制剤」は、本明細書に規定された通りである。
表１に与えられた全ての配合物は、１～５重量％（例えば３重量％）の範囲の量で一種以上の光開始剤を含む。例示的な光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ファミリー、例えばＩ８１９，Ｉ１８４のもの、及びそれらの組み合わせを含む。
表１に与えられた全ての配合物は、０．０１～１重量％（例えば０．１重量％）の範囲の量で一種以上の抑制剤（フリーラジカル重合抑制剤）を含む。例示的な抑制剤は、トリス（Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩（ＮＰＡＬ）及び例えばＧ１８のようなＧｅｎｏｒａｄ（商品名）ファミリーの抑制剤を含む。
表１に与えられた配合物の幾つかは、本明細書に記載されるような追加の非反応性の成分（添加剤）をさらに含む。
例示的な配合物（ＢＭ２１９）では、ＵＶ硬化性界面活性剤（ＢＹＫ ＵＶ－３５００－ポリエーテル変性アクリル官能ポリジメチルシロキサン）が使用される。
Figure 0007348162000010
Figure 0007348162000011
１～３重量％の量のウレタンジアクリレート以外の多官能アクリレートを含むか、及び／又は５～１０重量％の量のポリシロキサン化合物を含む追加の例示的な配合物が作られ、全ては、本明細書に規定されるようなショアＡ硬度０を具備していた。
実施例３
特性決定
設計プロセス中に試験された配合物から得られた硬化材料の特性決定のために、以下の予備試験が実施された。
ショアＡ硬度は、ショアＡデュロメーターでＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って決定された。
ショアＯＯ硬度は、ショアＯＯデュロメーターを使用してＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って決定された。
圧縮弾性率は、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｊ７５０（商品名）３Ｄプリンターを使用して印刷された、２０ｍｍの半径及び１５ｍｍの高さを具備する円柱形の未被覆物体（それ自体試験された配合物から印刷されている）について決定された。試験は、方向＝圧縮；予備荷重／応力＝０．５Ｎ；予備荷重／応力スピード＝５０ｍｍ／分；スピード＝５０ｍｍ／分；制限＝８ｍｍのパラメーターで操作された、Ｌｌｏｙｄ器具システム、１００Ｎロードセルを使用して実施された。応力対歪データは、得られたデータから抽出され、０．００１～０．０１の歪値間の傾きが計算された。これらの測定において満足する値は、０．０２～０．１ＭＰａの範囲である。これらの試験で得られたデータはまた、本明細書では、「４０％歪における圧縮応力」として言及される。
同じＬｌｏｙｄシステムが接着試験に使用され、方向＝引張；減速＝２ｍｍ／分；加速＝５ｍｍ／分；力の低下＝－５Ｎ；保持時間＝１秒のパラメーターで操作された。試験された配合物が被覆として使用された標本が測定され、結果は、被覆標本からプラテンを引き出すために要求される最大荷重として報告される。
引裂抵抗（ＴＲ）が、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って、２ｍｍの厚さを有する、そこに記載された標本に対して決定された。２ｍｍ厚の標本について最大荷重における荷重（Ｎ）として値がここで報告される。これらの測定において満足する値は、少なくとも０．３Ｎである。幾つかの配合物に対して、この試験で測定された破壊までの時間も報告され、満足する値は、少なくとも９秒である。報告された値は、記載されたようなＮ／ｍ引裂抵抗値に変換され、そこでは０．００２で割られた。例えば、ここで報告された０．３Ｎの値は、１５０Ｎ／ｍに等しい。
安定性が、未被覆物体（それ自体試験された配合物から印刷される）又は被覆物体（エラストマー硬化性材料（例えばＡｇｉｌｕｓファミリー、例えばＡｇｉｌｕｓ３０（商品名）の０．８ｍｍ被覆で印刷される）について決定され、全ては、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｊ７５０ＴＭ ３Ｄプリンターを使用して印刷され、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの立方体形状を具備し、いったん印刷されたら得られた物体を秤量し、物体を５０℃で７日間貯蔵し、分析スケールを使用して再秤量した。印刷後の初期重量に対する重量変化は、重量％で与えられる。
寸法安定性は、エラストマー硬化性材料（例えばＡｇｉｌｕｓファミリー、例えばＡｇｉｌｕｓ３０（商品名））の０．６ｍｍ層で被覆された６０×２４×１８ｍｍの被覆された楕円物体について決定され、数日間、５０℃で又は１ヶ月間室温で貯蔵して、貯蔵後の物体における歪を観察する。許容可能な結果は、歪なしであるだろう。
印刷後の粘着性は、立方体として造形された印刷物体に対して、物体にティッシュ紙を適用することによって定量的に決定され、次のように０－３のスケールで格付けを与える：ティッシュ紙が物体から除去されることができない場合について３、及びいったんティッシュ紙が除去されたら物体に粘着した繊維が全くない場合について０。
３Ｄ物体の印刷は、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｊ７５０（商品名）３Ｄプリンターを使用して実施された。
全ての配合物は、ショアＡ硬度０を具備し、一部の配合物は、それらのショアＡＯＯ硬度について試験されるときに０～３０の値を具備する。
以下の表２Ａは、上記の実験方法を使用して、表１に与えられた、本実施形態による例示的な配合物を特徴づけることによって得られたデータを要約する。
Figure 0007348162000012
Figure 0007348162000013
上記のような接着試験は、試験された配合物の０．６ｍｍ厚層によって被覆された、Ｖｅｒｏとして販売されるような造形用配合物から作られた立方体試料（１５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍ）を印刷することによって実施された。得られた試料は、（湿潤）したまま、及び布（乾燥）で乾燥してから試験された。以下のデータが得られた：ＢＭ１５１（湿潤）－最大荷重における荷重＝１．３Ｎ；ＢＭ１５１（乾燥）－最大荷重における荷重＝７．３Ｎ。
異なる組の実験では、ＢＭ２０５．４及びＢＭ２１９として表１に与えられた配合物は、以下のように特徴づけられた。
ショアＯＯ硬度は、未被覆物体（それ自体試験された配合物から印刷される）又は被覆物体（エラストマー硬化性材料（例えばＡｇｉｌｕｓ３０（商品名）の０．６ｍｍ被覆で印刷される）について測定され、全ては、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｊ７５０ＴＭ ３Ｄプリンターを使用して、６ｍｍ高さの試料について、ショアＯＯデュロメーターを使用するＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って印刷された。
圧縮弾性率は、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｊ７５０（商品名）３Ｄプリンターを使用して印刷された、２０ｍｍの半径及び１５ｍｍの高さを具備する、試験された配合物から作られた円柱形のＡｇｉｌｕｓ３０を被覆した物体について決定された。試験は、Ｌｌｏｙｄ機器システム、１００Ｎロードセルを使用して実施され、方向＝圧縮；予備荷重／応力＝０．５Ｎ；予備荷重／応力スピード＝５０ｍｍ／分；スピード＝５０ｍｍ／分；制限＝９０Ｎのパラメータで操作した。応力対歪データは、得られたデータから抽出され、０．００１～０．０１の歪値の間の傾きが計算された。
Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｊ７５０（商品名）３Ｄプリンターを使用して印刷された、５０×５０×５０ｍｍの寸法を有する、試験された配合物から作られた立方体のＡｇｉｌｕｓで被覆された物体について破壊するまでの荷重が決定された。試験は、Ｌｌｏｙｄ機器システム、１００Ｎロードセルを使用して実施され、方向＝圧縮；予備荷重／応力＝０．５Ｎ；予備荷重／応力スピード＝５０ｍｍ／分；スピード＝５０ｍｍ／分のパラメータで操作され、破壊するまでの荷重は、試料が最終的な破損前に保持することができる最大荷重であるように決定された。
安定性が、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｊ７５０ＴＭ ３Ｄプリンターを使用して、それ自体試験された配合物から作られ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法を具備する、Ａｇｉｌｕｓで被覆された立方体物体について測定され、いったん印刷されたら得られた物体を秤量し、５０℃で３日間、物体を貯蔵し、分析スケールを使用して再秤量した。印刷後の初期重量に対する重量変化は、重量％で与えられる。
得られたデータは、以下の表２Ｂに与えられる。
Figure 0007348162000014
印刷性、ローラーに対する粘着性、及びレベリング後のローラー浴内の材料の量が定量的に観察され、試験された配合物のほとんどについて良好な印刷性を示し、一部の配合物については、ローラーに対する粘着性が観察され、ローラー浴が材料で満たされ、他の配合物については、ローラーに対する粘着性は、全く観察されず、ローラー浴は、きれいであった。
安定性はまた、経時的な色変化に関して測定された。一部の配合物では、室温で４週間後に色の幾らかの変化が観察され、ＢＭ２０５．４及びＢＭ２１９のような例示的な配合物では、この期間中、色の変化が全く観察されなかった。得られたデータは、試験された配合物から得られた硬化材料の特性が硬化性材料対非硬化性材料の重量比、硬化性材料及び非硬化性材料のタイプ、及び多官能硬化性材料のタイプ及び量によって影響されることを示唆した。それによれば、有利な配合物は、本明細書に記載されかつ規定されるような低Ｔｇを具備する材料を含み、それは、好ましくは、本明細書に規定されるように、低Ｔｇを具備する、非硬化性材料を５０重量％未満、本明細書に規定されるように、低Ｔｇを具備する多官能硬化性材料を少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％（例えば５～１０重量％）の量で含む。幾つかの特性もまた、抑制剤のタイプ及び量、及び／又は界面活性剤の添加によって影響される。
実施例４
複数材料の付加製造における適合性
上で記載されているように、本配合物は、特に低い硬度を維持しながら改良された強度及び引裂抵抗が要求される場合において、複数材料の付加製造で利用されることができるので、試験された配合物の一部が、エラストマー材料（例えばＡｇｉｌｕｓファミリー、例えばＡｇｉｌｕｓ３０（商品名））で被覆又はカバーされた印刷物体を形成するために使用された。それゆえ、本明細書に与えられた例示的な配合物に含められる非硬化性材料中のＡｇｉｌｕｓ３０（商品名）の膨潤は、エラストマー材料が最小の膨潤性を示す非硬化性材料の化学条件を規定する目的で試験された。
膨潤試験は、２０×２０×１ｍｍの寸法を具備する、硬化されたエラストマー材料（例えばＡｇｉｌｕｓファミリー、例えばＡｇｉｌｕｓ３０（商品名））から作られた膨潤試験標本を印刷し、分析スケールを使用して各標本の重量を記録することによって実施された。各標本は、２０ｍｌのガラスバイアルに入れられ、１５ｍｌの試験された非反応性材料（試験材料）がそれに追加された。追加材料のない試料がコントロールとして使用された。バイアルは、４０～５０℃で貯蔵され、３～４日後、試料が布を使用して乾燥され、分析スケールを使用して分析された。以下の表３及び表４は、得られた重量変化を与える。
Figure 0007348162000015
表３からわかるように、高含有量でＰＰＧブロックを具備するか、又はＰＰＧからなる高分子量材料は、Ａｇｉｌｕｓ３０（商品名）とともに使用されるときに改良された性能を与える。
Figure 0007348162000016
表４でわかるように、例示的な支持体材料配合物、及び構築材料に一般に添加される他の添加剤（例えばＰＥＧ４００；プロパンジオール）の存在下では、高い膨潤が観察され、高分子量ポリマーでは、改良された寸法安定性が観察される。
実施例５
３Ｄインクジェット印刷
本実施形態の配合物の適用モードの一つは、軟らかい材料（例えばショアＡ硬度０）を少なくとも一部に具備する造形用物体の３Ｄインクジェット印刷にある。
本発明者は、エラストマー材料とともに、複数材料の３Ｄインクジェット印刷モードにおける本実施形態による配合物を利用した。
上の実施例２及び３に示されるように、本発明者は、寸法安定性を示し、粘着性を減少又は無効にし、複数材料モードで使用される他の材料への非反応性材料の漏出又は移行（例えば膨潤）を減少又は無効にした、造形用物体を与える配合物を同定した。
信頼性のある造形用物体の適切な３Ｄインクジェット印刷を確保するために、以下の特徴の少なくとも一つを具備する材料を使用することが好ましい：
（ｉ）形状歪、層分離、材料の漏出、及びしわ／クラックの発生なしの、印刷物体の長い貯蔵寿命に反映された経時的な安定性。
これらの特性は、以下の例示的な試験を使用して検証される：
サンドイッチ標本における層間剥離試験：本明細書に記載されるような軟らかい材料配合物から作られ、かつ１ｍｍ Ａｇｉｌｕｓ３０Ｃｌｅａｒ（商品名）層でカバーされた２０×２０×５ｍｍ標本が、印刷され、５０℃で３日間維持される。その後、被覆層の剥離が観察される。許容できる結果は、最小又は剥離なしである。
楕円標本における層間剥離試験：本明細書に記載されたような軟らかい材料配合物から作られ、かつ０．６ｍｍのＡｇｉｌｕｓ３０層で被覆された楕円の６０×２４×１８ｍｍの標本が、印刷され、５０℃で３日間又は室温で１ヶ月間維持される。その後、標本の寸法が試験される。許容できる結果は、最小又は歪なしである。
箱形標本における層間剥離試験：Ａｇｉｌｕｓ３０層で被覆された４０×３０×２０ｍｍの箱形状の物体が、上記のように印刷され、５０℃で３日間維持される。その後、箱の一体性、重量、及び寸法が測定される。許容できる結果は、印刷直後に測定されたパラメーターからの３％未満の逸脱である。
（ｉｉ）例えば、引裂抵抗（印刷された物体が適度な応力を受けるときの制御された、遅い、好ましくは無効化されたクラックの伝播）、剥離抵抗、及び切断及び／又は縫製抵抗によって反映される、付与された力に対する抵抗
引裂抵抗は、実施例３に記載のようにＡＳＴＭを使用して検証される。
剥離抵抗は、最大降伏荷重及びクラック伝播荷重を測定するように実施されたＴ剥離試験（ＡＳＴＭ Ｄ１８７６）を使用して検証される。許容可能な結果は、最大降伏荷重については１５Ｎより大きいことであり、クラック伝播荷重については１３Ｎより大きいことである。
縫製／縫合試験は、図１０に描かれているように印刷マトリックスを通して縫合することに対する抵抗を検証する。
（ｉｉｉ）印刷品質及び精度によって反映される印刷信頼性
これらの特性は、以下の例示的な試験を使用して検証される：
１００×４０ｚ５ｍｍプレートの正確な印刷；及び
立方体、球及び円柱のような単純な物体幾何学的形状、及び例えば心臓モデルのような身体器官のような複雑な幾何学的形状の適切な印刷品質。
（ｉｖ）例えば（例えば人の肉の）組織模倣物の外観の希望の刺激を反映し、視覚的に試験される色
この特性は、既に業界で知られている着色システムを使用することによって達成される（例えばＶｅｒｏ Ｙｅｌｌｏｗ及びＶｅｒｏ Ｍａｇｅｎｔａ着色システムで着色）。
本実施形態による軟らかい材料配合物、及び本明細書に記載されるようなエラストマー材料を利用する幾つかの３Ｄインクジェット印刷モードが、以下のように、実践され、上記条件に合致することを見出した。
（ａ）本明細書に記載されるようなエラストマー材料の薄い（例えば０．５～１ｍｍ）鞘層によって被覆された、本明細書に記載されるような軟らかい材料配合物から作られた物体を与える複数材料芯鞘印刷モード。図８の左及び中央の物体は、Ａｇｉｌｕｓ３０の０．７ｍｍ厚の層で被覆された楕円物体の画像を与える。
同様の物体の引裂抵抗データは、上記の実施例３に与えられる。
この芯鞘モードに従って印刷された物体は、上で示した条件に合致する寸法安定性、印刷性、機械特性、及び印刷信頼性を示した。
（ｂ）上記のようなエラストマー材料の鞘によって被覆されることに加えて、エラストマー材料から作られた足場によって補強されかつ本明細書に記載されるような軟らかい材料配合物から作られた複合構造を与える複数材料足場モード。足場材料は、例えばＢＭ１９（表１参照）について本明細書で例示されるように、複数材料配合物系の全重量の１９～２６重量％であることができる。足場として１９％ Ａｇｉｌｕｓ３０によって補強されるＢＭ１９配合物は、１００ｋＰａの弾性率及び改良された引裂抵抗を具備する。
図９Ａは、インターレースされた造形用材料を含む領域を形成するための印刷方式の概略図であり、図９Ｂは、図９Ａに示された方式に従って印刷された例示的な薄いプレートを示し、かつ１９％ Ａｇｉｌｕｓ３０足場を有するＢＭ６１の足場複合構造を具備する画像である。
図８の右側の物体は、本明細書に記載されるような軟らかい材料配合物及びエラストマー配合物の複合足場から作られ、かつエラストマー材料によって被覆された楕円構造を与える。
図９Ｃ及び９Ｄは、Ａｇｉｌｕｓ３０足場構造（１９％ ０．５ｍｍのビーム）によって補強されたＢＭ１９配合物（表１参照）から作られた心臓モデル（図９Ｃ）、及びその内部の図（図９Ｄ）を与える。
この足場補強モードに従って印刷された物体は、上で示した条件に合致する寸法安定性、印刷性、機械特性、及び印刷信頼性を示した。
これらのデータは、希望の軟らかさ（ショアＡ硬度０）、しかし使用可能な強度（例えば引裂抵抗）、希望の経時的安定性、及び希望の印刷性を得ながら、本明細書に記載される軟らかい材料配合物から作られた３Ｄ物体を印刷するためにうまく使用された。
一例として、図１０は、１９％ Ａｇｉｌｕｓ３０足場を有するＢＭ６１及び０．６ｍｍ Ａｇｉｌｕｓ３０被覆を使用して印刷された物体の画像を与える。それは、それを通る縫合／縫製に耐える。
図１１Ａ－Ｂは、１９％ Ａｇｉｌｕｓ３０足場を有するＢＭ６１及び０．６ｍｍ Ａｇｉｌｕｓ３０被覆を使用して印刷され、医療装置で試験された心臓模倣物を与える。
被覆なしで印刷されるとき、ＭＢ２０５．４及びＭＢ２１９配合物で、必要な軟らかい性質とともに良好な印刷信頼性、寸法、及び経時的な色安定性、力に対する抵抗性が達成された。
実施例６
印刷パラメーターの最適化
補強材料（例えばエラストマー材料）の量を減らし、ＡＭシステムのローラーに対する粘着性のような印刷信頼性問題を改良しながら、本明細書に記載されるような軟らかい材料配合物を利用するように印刷パラメーターを最適化するためにさらなる研究が実施された。
この実施例では、図１２に示されたモデルのようなＪａｒｖｉｋ心臓モデルが印刷された。全ての心臓モデルは、各層について、約Ｘ％のボクセルがＡｇｉｌｕｓ３０配合物によって占有され、約１００－Ｘ％のボクセルがＢＭ１５１配合物によって占有されるように、インターレースされたボクセル方式で上述のＢＭ１５１及びＡｇｉｌｕｓ３０配合物を吐出することによって印刷された。実験は、Ｘ＝１０、Ｘ＝１１、Ｘ＝１４、及びＸ＝１９で行なわれた。
造形用材料配合物の要素が支持体材料マトリックス内にある三次元ＤＭ構造を形成するために、エラストマー造形用配合物が、造形用材料配合物とともにＤＭ操作モードで吐出された。三次元ＤＭ構造は、製作された物体（本実施例では心臓モデル）のための一時的に除去可能な支持体構造として作用し、本明細書では支持体グリッドとして言及される。支持体構造における造形用材料配合物要素のための三つの異なるサイズが、本実施例において試験された：約０．２ｍｍ直径、約０．４ｍｍ直径、及び約１ｍｍ直径。これらのサイズに対して得られた支持体グリッドは、本明細書では、支持体グリッドＡ、支持体グリッドＢ、及び支持体グリッドＣとして言及される。これらの造形用材料配合物要素の形状は、一般に立方体であった。支持体グリッドＡについて、造形用材料配合物の量とエラストマー造形用配合物の量の比は、約１２％であり、支持体グリッドＢについて、造形用材料配合物の量とエラストマー造形用配合物の量の比は、約１６％であり、支持体グリッドＣについて、造形用材料配合物の量とエラストマー造形用配合物の量の比は、約２５％であった。
ローラーの回転スピードが印刷物体の品質に影響されることが本発明者によって見出された。本発明者は、軟らかい材料について、特に限定されないが、上記の実施例１に記載の例示的配合物を使用して得られた材料について、５００未満又は４８０未満又は４６０未満又は４４０未満又は４２０未満のＲＰＭのローラー回転スピードを使用することが好ましいことを見出した。外表面の滑らかさに対するローラーの回転スピードの影響は、図１３Ａ－Ｂに示され、図１３Ａは、ローラーが６００ＲＰＭのスピードで回転されるモードで印刷された心臓モデルの画像であり、図１３Ｂは、ローラーが４１２ＲＰＭのスピードで回転されるモードで印刷された心臓モデルの画像である。図１３Ｂに示された心臓モデルは、図１３Ａに示された心臓モデルより実質的に滑らかな外表面を有する。欠陥を有する領域は、図１３Ａの点線の円によってマークされている。
本発明者は、印刷物体の良好な品質は、艶消モードで印刷することによって与えられ、そのモードでは物体の最外表面が、続いて除去される支持体材料の一つ以上の層（支持体グリッドＢ）によって被覆され、支持体グリッドの境界とモデルの境界の間のボクセルが空白を残す輪郭間隙がないことを見出した。外表面の滑らかさに対する輪郭間隙の効果は、図１４に示されている。二つの心臓モデルが示される。左側の心臓モデルは、輪郭間隙が使用されるモードで印刷され、右側の心臓モデルは、輪郭間隙が使用されないモードで印刷された。図１４の右側に示された心臓モデルは、図１４の左側に示された心臓モデルより実質的に滑らかな外表面を有する。欠陥を有する領域は、図１４の左側の心臓モデルの画像の点線の円によってマークされている。
エラストマー造形用配合物（例えばＡｇｉｌｕｓ３０）は、各層の粘着性を低下するため、及び物体を補強するための両方のために含められた。繊維補強は、非繊維補強より高い引裂抵抗を与えること、そして指向性の繊維補強パターンは、等方性繊維補強パターンより高い引裂抵抗を与えることを本発明者は見出した。いずれの特定の理論にも拘束されたくないが、ローラーによって付与される引裂力は、図１５に概略的に示されるように層の平面に対して斜めであると思われる。ＴＭで示される材料組み合わせの新しく吐出された層、及び新しく吐出された層を補強するために層の表面上で回転するローラーが示されている。ローラーによって付与される力は、層とローラーの間の相対的な並進運動から生じる成分Ｔ、及びローラーの回転運動から生じる成分Ｒを含む。成分ＴとＲの組み合わせは、層の最上表面によって係合される平面（図１５に示されたＸ－Ｚ平面に垂直なＸ－Ｙ平面）に対して斜めである有効力Ｆをもたらす。
図１６Ａ－Ｆは、Ｘ－Ｚ平面における複数の実験的に試験された補強パターンを示す。垂直補強パターン（厚さ方向Ｚに平行、図１６Ａ）、水平補強パターン（厚さ方向Ｚに垂直、図１６Ｂ）、正の斜めパターン（層によって係合される平面に対して正の傾斜、図１６Ｃ）、負の斜めパターン（層によって係合される平面に対して負の傾斜、図１６Ｄ）、及び二つの等方性パターン（刻みパターン（図１６Ｅ）及びジャイロイドパターン（図１６Ｆ））が示される。
実験は、垂直及び負の斜め補強パターンが他の補強パターンより高い引裂抵抗を表わした。最も高い引裂抵抗は、Ｘ＝１４、約－４５°の傾斜の負の補強パターン、約０．５ｍｍ直径のＡｇｉｌｕｓ３０繊維、及び約０．４～約０．７ｍｍの最も外側のＡｇｉｌｕｓ３０被覆で得られた。図１７は、これらのパラメーターを使用して印刷された四つの心臓モデルの画像である。
本発明はその特定の実施態様によって説明してきたが、多くの別法、変更および変形があることは当業者には明らかであることは明白である。従って、本発明は、本願の請求項の精神と広い範囲の中に入るこのような別法、変更および変形すべてを包含するものである。
本明細書で挙げた刊行物、特許および特許出願はすべて、個々の刊行物、特許および特許出願が各々あたかも具体的にかつ個々に引用提示されているのと同程度に、全体を本明細書に援用するものである。さらに、本願で引用または確認したことは本発明の先行技術として利用できるという自白とみなすべきではない。節の見出しが使用されている程度まで、それらは必ずしも限定であると解釈されるべきではない。

Claims (58)

  1. 軟身体組織を表す物体を付加製造する方法であって、前記方法が、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を逐次形成するように少なくとも一種の造形用材料配合物をインクジェット技術によって吐出することを含み、前記層の少なくとも一部に対して、前記吐出が、硬化されたとき、１未満のショアＡ硬度又は４０未満のショアＯＯ硬度を有する光重合可能な造形用材料配合物のものであり、前記方法は、前記光重合可能な造形用材料配合物を、前記吐出の前に、前記光重合可能な造形用材料配合物がＸセンチポアズ以下の粘度を示す温度に加熱することを含み、ただし、Ｘは２７～３３である、方法。
  2. 前記吐出が、少なくとも二種の造形用材料配合物のものであり、前記造形用材料配合物の少なくとも一種が、硬化されたとき、１未満のショアＡ硬度又は４０未満のショアＯＯ硬度を有する前記造形用材料配合物であり、前記造形用材料配合物の少なくとも一種が、少なくとも一種のエラストマー硬化性材料を含むエラストマー硬化性配合物である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記エラストマー硬化性配合物が、シリカ粒子をさらに含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記吐出が、硬化されたとき、１未満のショアＡ硬度又は４０未満のショアＯＯ硬度を有する前記造形用材料配合物と、エラストマー硬化性配合物とを含むボクセル要素を形成することを含む、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 前記エラストマー硬化性配合物によって占有されるインターレースされた位置が、前記層の面積のＸ％～Ｙ％を構成し、ただし、Ｘは９～１１であり、Ｙは２７～３３である、請求項２～４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記エラストマー硬化性配合物によって占有されるインターレースされた位置が、前記層の面積のＸ％～Ｙ％を構成し、ただし、Ｘは１３．５～１６．５であり、Ｙは２２．５～２７．５である、請求項２～４のいずれかに記載の方法。
  7. 前記エラストマー硬化性配合物を含むボクセル要素が、物体中に三次元繊維パターンを形成する、請求項２～６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記繊維パターンの特徴を示す繊維厚さが、Ｘｍｍ～Ｙｍｍであり、ただし、Ｘは０．３６～０．４４であり、Ｙは０．５４～０．６６である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記繊維パターンが、前記層の少なくとも２つ又は３つの平面に対して垂直である、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 前記繊維パターンが、前記層の少なくとも２つ又は３つの平面に対して斜めである、請求項７又は８に記載の方法。
  11. 前記方法が、ローラーを使用して、前記層の少なくとも２つ又は３つの各々を強化することをさらに含み、前記斜めの繊維パターンが、前記層の上で前記ローラーによって付与される引裂力に対して１０°未満のずれを有して平行である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記繊維パターンが、前記平面に対してＸ°～Ｙ°の角度を形成し、ただし、Ｘは２７～３３であり、Ｙは５４～６６である、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 物体を被覆する鞘を前記エラストマー硬化性配合物から形成することをさらに含む、請求項２～１２のいずれかに記載の方法。
  14. 前記鞘の最外表面に対して直角に測定された前記鞘の厚さが、Ｘｍｍ～Ｙｍｍであり、ただし、Ｘは０．３６～０．４４であり、Ｙは０．９～１．１である、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記方法が、物体を被覆する鞘を前記エラストマー硬化性配合物から形成し、前記物体の前記付加製造の完了後に前記物体を被覆する鞘を除去することをさらに含む、請求項２～１４のいずれかに記載の方法。
  16. 硬化されたとき、前記１未満のショアＡ硬度又は前記４０未満のショアＯＯ硬度を有する前記造形用材料配合物が、硬化性材料及び非硬化性ポリマー材料を含み、前記非硬化性ポリマー材料の量が、前記配合物の全重量の１０～４９重量％又は１０～３０重量％の範囲である、請求項１～１５のいずれかに記載の方法。
  17. 前記非硬化性ポリマー材料の量が、２０～４０重量％の範囲である、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記非硬化性ポリマー材料が、少なくとも１０００又は少なくとも１５００又は少なくとも２０００ダルトンの分子量、及び０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する、請求項１６又は１７に記載の方法。
  19. 前記非硬化性ポリマー材料が、ポリプロピレングリコールを含む、請求項１６～１８のいずれかに記載の方法。
  20. 前記非硬化性ポリマー材料が、少なくとも一つのポリプロピレングリコールブロックを含むブロックコポリマーである、請求項１６～１９のいずれかに記載の方法。
  21. 前記非硬化性ポリマー材料が、少なくとも一つのポリプロピレングリコールブロックと少なくとも一つのポリエチレングリコールブロックを含むブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマー中の前記ポリエチレングリコールの全量が、１０重量％以下である、請求項１６～２０のいずれかに記載の方法。
  22. 前記ブロックコポリマー中のポリプロピレングリコールブロックとポリエチレングリコールブロックの比が、少なくとも２：１である、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記非硬化性ポリマー材料が、ポリプロピレングリコール、及び／又は少なくとも一つのポリプロピレングリコールブロックを含むブロックコポリマーを含み、ポリプロピレングリコールブロックの各々が、少なくとも２０００ダルトンの分子量を具備する、請求項１６～２２のいずれかに記載の方法。
  24. 前記硬化性材料の量と前記非硬化性ポリマー材料の量の比が、４：１～１．１：１又は３：１～２：１の範囲である、請求項１６～２３のいずれかに記載の方法。
  25. 前記硬化性材料の量が、５５～７０重量％の範囲である、請求項１６～２４のいずれかに記載の方法。
  26. 前記硬化性材料が、少なくとも一つの単官能硬化性材料及び少なくとも一つの多官能硬化性材料を含む、請求項１６～２５のいずれかに記載の方法。
  27. 前記単官能硬化性材料の量が、前記配合物の全重量の５０～８９重量％の範囲である、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記多官能硬化性材料の量が、前記配合物の全重量の１～１０重量％の範囲である、請求項２６又は２７に記載の方法。
  29. 前記配合物が、５０～８９重量％の量の単官能硬化性材料、１０～４９重量％の量の非硬化性ポリマー材料、及び１～１０重量％の量の多官能硬化性材料を含む、請求項１６～２８のいずれかに記載の方法。
  30. （ｉ）前記非硬化性ポリマー材料が、少なくとも１０００又は少なくとも１５００又は少なくとも２０００ダルトンの分子量を具備し、かつ／又は
    （ｉｉ）前記非硬化性ポリマー材料が、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備し、かつ／又は
    （ｉｉｉ）前記単官能硬化性材料及び前記多官能硬化性材料の全量の少なくとも８０重量％が、硬化されたとき、０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する硬化性材料を含む、
    請求項２９に記載の方法。
  31. 前記単官能硬化性材料の量が、５０～６０重量％又は５５～６０重量％の範囲である、請求項２６～３０のいずれかに記載の方法。
  32. 前記多官能硬化性材料の量が、３～１０重量％又は５～１０重量％の範囲である、請求項２６～３１のいずれかに記載の方法。
  33. 前記単官能硬化性材料が、硬化されたとき、－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する、請求項２３～３２のいずれかに記載の方法。
  34. 前記単官能硬化性材料が、疎水性単官能硬化性材料を含む、請求項２６～３３のいずれかに記載の方法。
  35. 前記単官能硬化性材料が、両親媒性単官能硬化性材料を含む、請求項２６～３４のいずれかに記載の方法。
  36. 前記両親媒性単官能硬化性材料が、疎水性部分を含む、請求項３５に記載の方法。
  37. 前記単官能硬化性材料が、疎水性部分を含む両親媒性単官能硬化性材料、及び疎水性単官能硬化性材料を含む、請求項２６～３６のいずれかに記載の方法。
  38. 前記両親媒性単官能硬化性材料と前記疎水性単官能硬化性材料の重量比が、１．５：１～１．１：１の範囲である、請求項３７に記載の方法。
  39. 前記多官能硬化性材料が、硬化されたとき、－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する、請求項２６～３８のいずれかに記載の方法。
  40. 前記多官能硬化性材料が、二官能硬化性材料である、請求項２６～３８のいずれかに記載の方法。
  41. 前記単官能硬化性材料が、ＵＶ硬化性材料である、請求項２６～４０のいずれかに記載の方法。
  42. 前記単官能硬化性材料が、単官能アクリレートである、請求項２６～４１のいずれかに記載の方法。
  43. 前記多官能硬化性材料が、ＵＶ硬化性材料である、請求項２６～４２のいずれかに記載の方法。
  44. 前記多官能硬化性材料が、多官能アクリレートである、請求項２６～４３のいずれかに記載の方法。
  45. 前記配合物が、光開始剤をさらに含む、請求項４１～４４のいずれかに記載の方法。
  46. 前記光開始剤の量が、前記配合物の全重量の１～３重量％の範囲である、請求項４５に記載の方法。
  47. 硬化されたとき、前記１未満のショアＡ硬度又は前記４０未満のショアＯＯ硬度を有する前記造形用材料配合物が、２５～３５重量％の量の、疎水性部分を含む単官能両親媒性アクリレート、２５～３０重量％の量の単官能疎水性アクリレート、５～１０重量％の量の多官能アクリレート、及び３０～３５重量％の量の、少なくとも１０００又は少なくとも１５００又は少なくとも２０００ダルトンの分子量及び０℃未満又は－１０℃未満又は－２０℃未満のＴｇを具備する非硬化性ポリマー材料を含む、請求項２６～４６のいずれかに記載の方法。
  48. 前記非硬化性ポリマー材料が、ポリプロピレングリコール、及び／又は少なくとも一つのポリプロピレングリコールブロックを含むブロックコポリマーを含み、少なくとも一つのポリプロピレングリコールブロックの各々が、少なくとも２０００ダルトンの分子量を具備する、請求項４７に記載の方法。
  49. 前記多官能アクリレートが、ウレタンジアクリレートである、請求項４７又は４８に記載の方法。
  50. 前記単官能両親媒性アクリレートが、少なくとも６個の炭素原子及び少なくとも２個のアルキレングリコール基の炭化水素鎖を含む、請求項４７～４９のいずれかに記載の方法。
  51. 前記単官能疎水性アクリレートが、少なくとも８個の炭素原子の炭化水素鎖を含む、請求項４７～５０のいずれかに記載の方法。
  52. 硬化されたとき、前記ショア硬度を有する前記配合物が、硬化されたとき、少なくとも１００Ｎ／ｍの引裂抵抗によってさらに特徴づけられる、請求項１～５１のいずれかに記載の方法。
  53. 硬化されたとき、前記ショア硬度を有する前記配合物が、硬化されたとき、少なくとも０．０１ＭＰａの圧縮弾性率によってさらに特徴づけられる、請求項１～５２のいずれかに記載の方法。
  54. 硬化されたとき、前記１未満のショアＡ硬度を有する少なくとも前記造形用材料配合物が、合成材料である、請求項１～５３のいずれかに記載の方法。
  55. 硬化されたとき、前記１未満のショアＡ硬度を有する少なくとも前記造形用材料配合物が、１０重量％未満の水を含む、請求項１～５４のいずれかに記載の方法。
  56. 硬化されたとき、前記ショア硬度を有する少なくとも前記造形用材料配合物が、硬化されたときに配合物に赤色を付与する顔料をさらに含む、請求項１～５５のいずれかに記載の方法。
  57. 前記エラストマー硬化性配合物が、硬化されたときに配合物に黄色を持つ白色不透明色を付与する顔料をさらに含む、請求項５～５６のいずれかに記載の方法。
  58. 前記顔料の量が、配合物の全重量の０．０１～５重量％の範囲である、請求項５６又は５７に記載の方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7197561B2 (ja) 2017-07-28 2022-12-27 ストラタシス リミテッド 硬組織の特性を具備する物体を製作するための方法及びシステム
US11549012B2 (en) 2017-07-28 2023-01-10 Stratasys Ltd. Formulations usable in additive manufacturing of a three-dimensional object made of a soft material
US11801630B2 (en) 2017-07-28 2023-10-31 Stratasys Ltd. Method and system for fabricating object featuring properties of a blood vessel
US11559936B2 (en) 2017-07-28 2023-01-24 Stratasys Ltd. Additive manufacturing processes employing a material featuring properties of a soft bodily tissue
WO2020141519A1 (en) 2018-12-31 2020-07-09 Stratasys Ltd. Additive manufacturing of radiological phantoms
CN111951399B (zh) * 2020-07-31 2023-04-07 华中科技大学 一种増减材制造中基于体素曲面距离场的轨迹规划方法
TW202329060A (zh) * 2021-10-13 2023-07-16 美商里珍納龍藥品有限公司 肌肉塊及包含肌肉塊之注射訓練器

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014533613A (ja) 2011-11-17 2014-12-15 ストラタシス リミテッド マルチマテリアル・アディティブ・マニュファクチャリングを使用して身体部位モデルを作製するシステムおよび方法
WO2015107333A1 (en) 2014-01-14 2015-07-23 King's College London 3d printing of facial prostheses
US20160009029A1 (en) 2014-07-11 2016-01-14 Southern Methodist University Methods and apparatus for multiple material spatially modulated extrusion-based additive manufacturing
US20170190859A1 (en) 2015-12-30 2017-07-06 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Radiation curable article and method for making and using same
JP2018521710A (ja) 2015-05-05 2018-08-09 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ 管状組織構築物及び印刷方法

Family Cites Families (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL302030A (ja) 1962-12-21 1900-01-01
DE1491218C3 (de) 1963-06-15 1973-01-04 Spofa Sdruzheni Podniku Pro Zdravotnickou Vyrobu, Prag Blutgefäßprothese und Verfahren zur Herstellung derselben
CH641541A5 (en) 1979-05-07 1984-02-29 Ici Ltd Method for producing a tubular product, by electrostatic spinning of a fibre-forming material
DE59107851D1 (de) 1990-02-14 1996-07-04 Man Ceramics Gmbh Knochenimplantat
DE4034082A1 (de) 1990-10-26 1992-04-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien urethangruppen enthaltenden, weichelastischen formkoerpern mit einem zelligen kern und einer verdichteten randzone
JPH07313382A (ja) 1994-05-24 1995-12-05 Kato Kikai Seisakusho:Kk 食品用保温器具
US6228923B1 (en) 1997-04-02 2001-05-08 Stratasys, Inc. Water soluble rapid prototyping support and mold material
US6259962B1 (en) 1999-03-01 2001-07-10 Objet Geometries Ltd. Apparatus and method for three dimensional model printing
US6658314B1 (en) 1999-10-06 2003-12-02 Objet Geometries Ltd. System and method for three dimensional model printing
US6850334B1 (en) 2000-01-18 2005-02-01 Objet Geometries Ltd System and method for three dimensional model printing
US20030207959A1 (en) 2000-03-13 2003-11-06 Eduardo Napadensky Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US6569373B2 (en) 2000-03-13 2003-05-27 Object Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US7300619B2 (en) 2000-03-13 2007-11-27 Objet Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US6752948B2 (en) 2001-10-03 2004-06-22 3D Systems, Inc. Post processing three-dimensional objects formed by selective deposition modeling
WO2003030964A2 (en) 2001-10-06 2003-04-17 Walid Aboul-Hosn Systems and methods for overcoming or preventing vascular flow restrictions
US20030151167A1 (en) 2002-01-03 2003-08-14 Kritchman Eliahu M. Device, system and method for accurate printing of three dimensional objects
US6865810B2 (en) 2002-06-27 2005-03-15 Scimed Life Systems, Inc. Methods of making medical devices
JP3927487B2 (ja) 2002-12-02 2007-06-06 株式会社大野興業 人工骨モデルの製造方法
JP2004202126A (ja) 2002-12-26 2004-07-22 Next:Kk 人工骨成形方法
JP2004255839A (ja) 2003-02-28 2004-09-16 Hitachi Printing Solutions Ltd インクジェット方式の三次元造形装置及びその造形法
CA2518873A1 (en) 2003-03-12 2004-09-23 Petritech, Inc. Structural and other composite materials and methods for making same
CN101444959B (zh) 2003-05-01 2012-08-22 奥布吉特几何有限公司 快速成型装置
US7255825B2 (en) 2004-03-10 2007-08-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Materials and methods for freeform fabrication of solid three-dimensional objects using fusible, water-containing support materials
CN100490762C (zh) 2005-01-21 2009-05-27 清华大学 一种基于溶芯技术的组织工程复杂管网状支架成形方法
US7487819B2 (en) 2006-12-11 2009-02-10 General Electric Company Disposable thin wall core die, methods of manufacture thereof and articles manufactured therefrom
EP2188114B1 (en) 2007-07-25 2018-09-12 Stratasys Ltd. Solid freeform fabrication using a plurality of modeling materials
US7962237B2 (en) 2008-08-06 2011-06-14 Objet Geometries Ltd. Method and apparatus for optimizing a scanning plan in three-dimensional printing
WO2010030013A1 (ja) 2008-09-12 2010-03-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂凸版印刷版の製造方法、樹脂凸版印刷版、及び樹脂凸版印刷版の製造装置
JP2013522453A (ja) 2010-03-24 2013-06-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ディスプレイパネルを有する光学アセンブリ、並びにその製造及び分解方法
EP3281771B1 (en) 2010-04-25 2022-08-10 Stratasys Ltd. Solid freeform fabrication of shelled objects
JP5890990B2 (ja) 2010-11-01 2016-03-22 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における、光造形品形成用モデル材、光造形品の光造形時の形状支持用サポート材および光造形品の製造方法
ES2550469T3 (es) 2010-12-20 2015-11-10 Agfa Graphics N.V. Método para fabricar una matriz de impresión flexográfica
WO2012119144A1 (en) 2011-03-03 2012-09-07 Cornell University Method for specifying and fabricating an object, associated apparatus, and applications
US9156999B2 (en) 2011-07-28 2015-10-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Liquid inkjettable materials for three-dimensional printing
GB201113506D0 (en) * 2011-08-05 2011-09-21 Materialise Nv Impregnated lattice structure
US9805624B2 (en) 2011-09-30 2017-10-31 Regents Of The University Of Minnesota Simulated, representative high-fidelity organosilicate tissue models
FR2982869A1 (fr) * 2011-11-17 2013-05-24 Jean-Christophe Leger Additif a base de poudre de charbon vegetal pour matrice polymere ou similaire
CN102626347A (zh) 2012-04-26 2012-08-08 上海优益基医疗器械有限公司 基于cbct数据的口腔种植定位导向模板的制作方法
WO2014105873A1 (en) 2012-12-26 2014-07-03 Stryker Corporation Multilayer stent
AU2014370031A1 (en) 2013-12-27 2016-07-21 Neograft Technologies, Inc. Artificial graft devices and related systems and methods
CA2936357C (en) 2014-01-16 2022-04-26 Dow Global Technologies Llc Support materials for 3d printing
WO2015111366A1 (en) * 2014-01-23 2015-07-30 Ricoh Company, Ltd. Three-dimensional object and method for forming same
US10092252B2 (en) 2014-04-07 2018-10-09 University Of Massachusetts Vascular phantoms and method of making same
CN106661357B (zh) 2014-06-04 2020-07-28 3D系统公司 用于3d打印的含胶凝剂油墨
JP6386341B2 (ja) 2014-10-29 2018-09-05 株式会社カネカ 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物
JP6401391B2 (ja) 2014-11-24 2018-10-10 スリーディー システムズ インコーポレーテッド ３ｄプリント用の液状ゴムを含むインク
CN104490489B (zh) 2014-12-02 2017-02-01 淮安皓运生物科技有限公司 基于3d生物打印技术制备组织工程血管的方法
US20160167306A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 Massachusetts Institute Of Technology Systems and methods of hierarchical material design for additive fabrication
WO2016142947A2 (en) 2015-03-11 2016-09-15 Stratasys Ltd. Support material formulation and additive manufacturing processes employing same
WO2016153711A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 Dow Global Technologies Llc Photocurable compositions for three-dimensional printing
EP3903843A1 (en) 2015-04-07 2021-11-03 Revotek Co., Ltd Compositions for cell-based three dimensional printing
JP2016198897A (ja) 2015-04-07 2016-12-01 株式会社ミマキエンジニアリング 三次元造形物の形成方法
EP3319554B1 (en) 2015-07-09 2021-04-21 Waldemar Link GmbH & Co. KG Porous structure for bone implants
JP2017025124A (ja) 2015-07-15 2017-02-02 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物
DE102015214883A1 (de) 2015-08-04 2017-02-09 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
JP6914861B2 (ja) 2015-08-14 2021-08-04 ストラタシス リミテッド 清浄化組成物
CN108350141B (zh) 2015-09-16 2021-06-25 科巨希化学股份有限公司 (甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物及含有该低聚物的活性能量射线固化性树脂组合物
JP6590449B2 (ja) 2015-11-03 2019-10-16 スリーディー システムズ インコーポレーテッド ３ｄプリンティング用の生体適合インク
US20170169733A1 (en) 2015-12-15 2017-06-15 The Texas A&M University System Modular surgical simulation trainer and methods of use
CN105479751B (zh) 2015-12-22 2019-04-23 杭州电子科技大学 一种三维生物打印水凝胶支架的优化控制系统与方法
EP3463882B1 (en) 2016-05-29 2023-08-23 Stratasys Ltd. Additive manufacturing of rubber-like materials
US10384374B2 (en) 2016-06-20 2019-08-20 B9Creations, LLC System and method for reducing three-dimensional additive manufacturing production time
WO2018007579A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Covestro Deutschland Ag Process for producing 3d structures from rubber material and its products
CN106214296A (zh) 2016-08-16 2016-12-14 华南农业大学 一种利用3d打印技术制备血管内壁支架的方法及其制品
CN106491241A (zh) 2016-11-21 2017-03-15 清华大学 一种主动脉覆膜支架的成型方法
US20180207863A1 (en) 2017-01-20 2018-07-26 Southern Methodist University Methods and apparatus for additive manufacturing using extrusion and curing and spatially-modulated multiple materials
WO2018187514A1 (en) 2017-04-04 2018-10-11 Massachusetts Institute Of Technology Additive manufacturing in gel-supported environment
US20180296343A1 (en) 2017-04-18 2018-10-18 Warsaw Orthopedic, Inc. 3-d printing of porous implants
EP3655052A4 (en) 2017-07-21 2021-04-21 President and Fellows of Harvard College MULTI-LAYER TUBULAR TISSUE CONSTRUCTION PRODUCTION PROCESSES
US11801630B2 (en) 2017-07-28 2023-10-31 Stratasys Ltd. Method and system for fabricating object featuring properties of a blood vessel
IL272319B2 (en) 2017-07-28 2024-04-01 Stratasys Ltd Additive manufacturing processes to obtain objects containing a substance with the properties of a liquid
US11549012B2 (en) 2017-07-28 2023-01-10 Stratasys Ltd. Formulations usable in additive manufacturing of a three-dimensional object made of a soft material
JP7197561B2 (ja) 2017-07-28 2022-12-27 ストラタシス リミテッド 硬組織の特性を具備する物体を製作するための方法及びシステム
US11559936B2 (en) 2017-07-28 2023-01-24 Stratasys Ltd. Additive manufacturing processes employing a material featuring properties of a soft bodily tissue
JP7165190B2 (ja) 2017-11-07 2022-11-02 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 低プリントスルー深さの３ｄプリント用インク
CA3096216A1 (en) 2018-04-06 2019-10-10 Poly-Med, Inc. Methods and compositions for photopolymerizable additive manufacturing
WO2020112496A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 3D Systems, Inc. Inks for 3d printing having low polymerization shrinkage

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014533613A (ja) 2011-11-17 2014-12-15 ストラタシス リミテッド マルチマテリアル・アディティブ・マニュファクチャリングを使用して身体部位モデルを作製するシステムおよび方法
WO2015107333A1 (en) 2014-01-14 2015-07-23 King's College London 3d printing of facial prostheses
US20160009029A1 (en) 2014-07-11 2016-01-14 Southern Methodist University Methods and apparatus for multiple material spatially modulated extrusion-based additive manufacturing
JP2018521710A (ja) 2015-05-05 2018-08-09 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ 管状組織構築物及び印刷方法
US20170190859A1 (en) 2015-12-30 2017-07-06 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Radiation curable article and method for making and using same

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