CN111051043B - 利用具有柔软身体组织特性的材料的增材制造过程 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多种制造具有柔软身体组织特性的三维物体的方法，以及多种具有柔软身体组织特性的三维物体，或多种包括所述柔软身体组织的一器官的三维物体。

Description

利用具有柔软身体组织特性的材料的增材制造过程
相关申请
本申请主张于2017年7月28日提交的美国临时专利申请第62/538,003号的优先权，所述申请与美国临时专利申请第62/538,006号、第62/538,015号、第62/538,018号及第62/538,026号共同申请。
以上申请的内容全部通过引用并入本文，如同在此完整地完整阐述一样。
技术领域及背景技术
在一些实施例中，本发明涉及增材制造(additive manufacturing,AM)，并且更具体地但非排他地涉及物体的增材制造，所述物体的至少一部分由具有多种特性(例如：机械及/或视觉特性)的柔软材料制成。
增材制造通常是其中利用所述物体的计算机模型来制造三维(3D)物体的一过程。这样的过程用于各种领域，例如：在与设计相关的领域中用于可视化、演示及机械原型设计，以及用于快速制造(rapid manufacturing,RM)。
任何AM系统的基本操作都包括将三维计算机模型切成多个薄截面，将所述结果转换为二维位置数据，并且将数据提供给控制设备，以分层的方式制造三维结构。
已经存在各种AM技术，其中包括立体光刻(stereolithography)、数字光处理(digital light processing,DLP)及三维(3D)打印，特别是3D喷墨打印。此类技术通常通过一种或多种建构材料(通常是光聚合(光固化)的材料)的逐层沉积及固化来执行。
例如，在三维打印过程中，从具有一组喷嘴的一点胶头分配一建构材料，以将多个层沉积在一支撑结构上。然后，取决于所述建构材料，可以使用合适的装置来固化或稳固所述多个层。
已经存在各种三维打印技术，并在例如美国专利第6,259,962号、第6,569,373号、第6,658,314号、第6,850,334号、第7,183,335号、第7,209,797号、第7,225,045号、第7,300,619号、第7,479,510号、第7,500,846号、第7,962,237号及第9,031,680号中公开，所有这些专利都授予相同的受让人，所述多个专利的内容通过引用的方式并入本文中。
在增材制造中使用的打印系统可以包括一接收介质及一个或多个打印头。所述接收介质可以是例如一制造托盘(fabrication tray)，所述制造托盘可以包括一水平表面以承载从所述打印头分配的材料。所述打印头可以是例如具有多个分配喷嘴的一喷墨头，所述多个分配喷嘴沿所述打印头的纵轴以一排或多排的一阵列设置。可以定位所述打印头，使得其纵轴基本平行于所述分度方向(indexing direction)。
所述打印系统可以进一步包括一控制器，例如：一微处理器用于控制所述打印过程，包括根据一预定扫描计划(例如：转换为一立体光刻(Stereo Lithography,STL)格式的一CAD配置并且编程到所述控制器中)。所述打印头可以包括多个喷嘴。所述多个喷嘴将材料分配到所述接收介质上，从而创建用于表示3D物体的横截面的多个层。
除了所述打印头之外，可能还有固化条件的来源，从而用于固化所述分配的建构材料。所述固化条件通常包括一固化能量，并且通常是辐射，例如：紫外光辐射。
此外，所述打印系统可以包括一水平调节装置(leveling device)，用于在沉积及至少部分固化之后且在下一层的沉积之前调节水平及/或确定每个层的高度。
所述建构材料可以包括建模材料及支撑材料，所述建模材料及支撑材料分别形成所述物体及所述物体被构建时支撑所述物体的临时支撑构造。
沉积所述建模材料(可以包括一种或多种配方中包含的一种或多种材料)以产生所需的物体，并使用所述支撑材料(可以包括一种或多种材料)、带有或不带有建模材料元素，从而在建构过程中为所述物体的特定区域提供支撑结构，并确保后续物体层的适当垂直放置，例如，在物体包括悬垂特性或形状(例如：弯曲的几何形状、负角、空隙等等)的情况下。
优选地，建模材料及支撑材料两者在其被分配的工作温度下均为液体，并且通常随后在暴露于一固化条件(例如：诸如紫外光固化的一固化能量)下硬化，以形成所需的层的形状。打印完成后，将支撑结构移除，以露出所述制作的3D物体的最终形状。
几种增材制造工艺可以使用一种以上的建模材料来增材成型物体。例如，本受让人的公开号为2010/0191360的美国专利申请公开了一种系统，所述系统包括具有多个点胶头的一固体自由形式的制造设备，一建构材料供应设备配置为将多种建构材料供应到所述制造设备，以及一控制单元配置为控制所述制造及供应设备。所述系统具有几种操作模式。在一种模式中，所有点胶头在所述制造设备的单个建构扫描周期内操作。在另一种模式中，一个或多个点胶头在单个建构扫描周期或其一部分的期间内不起作用。
在3D喷墨打印过程中，例如PolyjetTM(以色列Stratasys有限公司)，所述建构材料从一个或多个打印头中选择性地喷射出来，然后根据由一软件文件定义的一预定配置，以连续的多个层将所述建构材料沉积到一制造托盘上。
本受让人的美国专利第9,227,365号公开了用于具有外壳的物体的固体自由形式制造的方法及系统，所述具有外壳的物体由多个层及构成核心区域的一分层核心以及构成包络区域(envelope regions)的一分层外壳构成。
增材制造工艺已用于形成类似橡胶的材料。例如，如本文所述，在PolyJetTM系统中使用橡胶状材料。这些材料被配制为具有相对低的粘度，从而允许例如通过喷墨来进行分配，并且产生低于室温的玻璃化温度(Tg)，例如：-10℃或更低的温度。通过配制具有较低交联度的一产物并通过使用具有固有柔性分子结构的多个单体及低聚物(例如：丙烯酸类弹性体)来获得后者。
在PolyJetTM系统中使用的一示例性橡胶状材料系列(以商品名“Tango”系列销售)提供了获得的硬化材料的各种弹性体特性，包括邵氏A硬度、断裂伸度、抗撕裂性及抗拉强度。所述系列中最柔软的材料的邵氏A硬度为27。
本受让人在PCT国际申请第IL2017/050604号(公开号为WO2017/208238)中描述了可用于PolyJetTM系统的另一类橡胶状材料(以商品名“Agilus”系列销售)，并且使用了弹性固化材料及二氧化硅颗粒。
迄今为止，还没有关于采用建模材料的增材制造技术的报告，所述材料在硬化后具有一柔软身体组织的硬度及外观，并因此采用能够制造3D物体的增材制造技术，所述3D物体的至少一部分包括硬化材料，所述材料具有类似于一身体柔软组织的机械及视觉特性。
发明内容
根据本发明的一些实施例的一方面，本发明提供一种增材制造具有一柔软身体组织特性的一物体的方法，所述方法包括：分配至少一种建模材料配方以根据与所述物体的一形状相对应的一配置图案来依序形成多个层，其中对于所述多个层的至少一部分，所述分配的特征是当一建模材料配方硬化时，所述建模材料配方的一邵氏A硬度低于10或一邵氏00硬度低于40。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述分配是分配至少两种建模材料配方，至少一种所述建模材料配方的特征是当所述配方硬化时，所述配方具有低于10的一邵氏A硬度或低于40的一邵氏00硬度，并且至少一种所述建模材料配方是一种弹性固化配方，所述弹性固化配方包括至少一种弹性固化材料。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述弹性固化配方还包括多个二氧化硅颗粒。根据本发明的一些实施例，所述弹性固化配方包括选自于由TangoTM、Tango+TM及AgilusTM系列所组成的群组的一配方系列中的至少一种配方。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述分配包括形成含有所述配方及所述弹性固化配方的多个体积元素，所述配方的特征是当硬化时，所述配方具有低于10的一邵氏A硬度或低于40的一邵氏00硬度。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述弹性固化配方占据的多个交错位置占所述层的一面积的约10％至约30％。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述弹性固化配方占据的多个交错位置占所述层的一面积的约15％至约25％。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，含有所述弹性固化配方的多个体积元素在所述物体中形成一体积纤维图案。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述体积纤维图案的一特征纤维厚度为约0.4毫米至约0.6毫米。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述纤维图案相对于所述至少一些所述层的多个平面是垂直的。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述纤维图案相对于所述至少一些所述层的多个平面是对角的。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述方法包括：使用一滚筒将所述至少一些所述层中的每一层变平直，并且其中所述对角纤维图案大致上平行于由所述滚筒施加在所述层上的一撕裂力。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述纤维图案相对于所述多个平面形成约30°至约60°的一角度。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述方法还包括：由所述弹性固化配方形成覆盖所述物体的一外壳。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，垂直于所述外壳的一最外表面所测量的所述外壳的一厚度为约0.4毫米至约1毫米。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述方法还包括：由所述弹性建模配方形成覆盖所述物体的一外壳，并在完成所述三维物体的所述增材制造之后移除所述外壳。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，当硬化时，所述建模材料配方具有所述邵氏A硬度或所述邵氏00硬度的特征，所述建模材料配方包括多种固化材料及多种非固化材料，其中所述多种非固化材料的一含量为按重量计占所述配方的总重量的10至49％或10至30％。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述非固化聚合材料的一含量占所述配方的总重量的20至40或25至40重量百分比。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述非固化聚合材料的一分子量为至少1000道尔顿，或至少1500道尔顿或至少2000道尔顿(例如：分子量为约1000至约4000道尔顿，或约1500至约4000道尔顿或约2000至约4000道尔顿，或约1500至约3500道尔顿，或约2000至约3500道尔顿)；以及一玻璃化温度低于0℃，或低于-10℃，或低于-20℃。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述非固化聚合材料包括聚丙二醇。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述非固化聚合材料是包括至少一个聚丙二醇嵌段的一嵌段共聚物。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述非固化聚合材料是包括至少一个聚丙二醇嵌段及至少一个聚乙二醇嵌段的一嵌段共聚物，其中在所述嵌段共聚物中的所述聚乙二醇的一总量不超过10重量百分比。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，在所述固化配方中，所述嵌段共聚物中的所述聚丙二醇嵌段与所述聚乙二醇嵌段的一比例至少为2：1。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，在所述固化配方中，所述嵌段共聚物中的所述聚丙二醇主链单元与所述聚乙二醇主链单元的一比例至少为2：1。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述非固化聚合材料包括一聚丙二醇及/或包括至少一个聚丙二醇嵌段的一嵌段共聚物，所述聚丙二醇及所述嵌段共聚物各自具有至少2000道尔顿的一分子量。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述固化材料的所述含量与所述非固化聚合材料的所述含量的一比例为4∶1至1.1∶1，或3∶1至2∶1。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述固化材料的一含量为55至70重量百分比。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述固化材料包括至少一种单官能固化材料及至少一种多官能固化材料。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述单官能固化材料的一含量按重量计为所述配方的所述总重量的50％至89％。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述多官能固化材料的一含量按重量计为所述配方的所述总重量的1％至10％。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述配方包括：一单官能固化材料，所述单官能固化材料的一含量为50至89重量百分比；一非固化聚合材料，所述非固化聚合材料的一含量为10至49重量百分比；以及一多官能固化材料，所述多官能固化材料的一含量为1至10重量百分比。
根据本发明所述的任何实施例中的一些实施例，(i)如本文所述，所述非固化聚合材料的特征是一分子量为至少1000道尔顿，或为至少1500道尔顿或为至少2000道尔顿；及/或(ii)所述非固化聚合材料的特征是一玻璃化温度低于0℃，或低于-10℃，或低于-20℃；及/或(iii)所述单官能固化材料及所述多官能固化材料的总量的至少80重量百分比包括固化材料，所述固化材料的特征是当硬化时，所述固化材料具有低于0℃或低于-10℃或低于-20℃的一玻璃化温度。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述单官能固化材料的一含量占所述配方的所述总重量的50至60重量百分比，或55至60重量百分比。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述多官能固化材料的一含量占所述配方的所述总重量的3至10重量百分比，或5至10重量百分比。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，当硬化时，所述单官能固化材料的一玻璃化温度低于-10℃或低于-20℃。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述单官能固化材料包括一疏水性单官能固化材料。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述单官能固化材料包括一两亲性单官能固化材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述单官能固化材料包括一两亲性单官能固化材料，所述两亲性单官能固化材料包括一疏水部分或基团。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述单官能固化材料包括一两亲性单官能固化材料(例如：所述两亲性单官能固化材料包括一疏水基团或部分)及一疏水性单官能固化材料。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述两亲性单官能固化材料(例如：所述两亲性单官能固化材料包括一疏水基团或部分)与所述疏水性单官能固化材料的一重量比为1.5∶1至1.1∶1。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，当硬化时，所述多官能固化材料的特征是一玻璃化温度低于-10℃或低于-20℃。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述多官能固化材料是一双官能固化材料。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述单官能固化材料是一紫外光固化材料。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述单官能固化材料是一单官能丙烯酸酯
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述多官能固化材料是一紫外光固化材料。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述多官能固化材料是一多官能丙烯酸酯。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述配方还包括一光引发剂。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述光引发剂占所述配方的所述总重量的1至3重量百分比。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述配方还包括一固化抑制剂，所述固化抑制剂的含量占所述配方的总重量的约0.01至约5重量百分比。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述配方还包括至少一种选自一着色剂(颜料)、一表面活性剂、一抗冲改性剂等的添加剂。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述配方还包括一表面活性剂，例如：一紫外光固化的表面活性剂。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述固化配方包括：一单官能两亲性丙烯酸酯(例如：所述单官能两亲性固化材料包括一疏水基团或部分)，所述单官能两亲性丙烯酸酯的一含量占所述配方的总重量的25至35重量百分比；一单官能疏水性丙烯酸酯，所述单官能疏水性丙烯酸酯的一含量占所述配方的总重量的25至30重量百分比；一多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯的一含量占所述配方的总重量的5至10重量百分比；以及一非固化聚合材料，所述非固化聚合材料的特征是一分子量为至少1000道尔顿，或至少1500道尔顿或至少2000道尔顿；以及一玻璃化温度低于0℃，或低于-10℃，或低于-20℃，所述非固化聚合材料一含量占所述配方的总重量的30至35重量百分比。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述非固化聚合材料包括一聚丙二醇及/或包含至少一个聚丙二醇嵌段的一嵌段共聚物，所述聚丙二醇及所述嵌段共聚物的特征是各自具有至少2000道尔顿的一分子量。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述多官能丙烯酸酯是氨酯二丙烯酸酯(urethane diacrylate)。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述单官能两亲性丙烯酸酯包括含有至少6个碳原子及至少2个烷二醇基团(alkylene glycol groups)的一疏水性基团或部分。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述单官能疏水性丙烯酸酯包括至少8个碳原子的一烃链。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，当硬化时，所述配方具有所述邵氏硬度的特征，所述配方进一步的特征为在硬化时，所述配方还具有至少100牛顿/公尺的抗撕裂性。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，当硬化时，所述配方具有所述邵氏硬度的特征，所述配方进一步的特征为在硬化时，所述配方还具有至少0.01百万帕的压缩模量。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，当硬化时，至少所述建模材料配方具有所述邵氏硬度的特征，且不具有一生物材料。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，当硬化时，至少所述建模材料配方具有所述邵氏A硬度的特征，且按重量计包括小于10％的水。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，当硬化时，所述至少一种模制材料配方具有所述邵氏硬度的特征，且还包括一颜料，所述颜料在硬化时赋予所述配方一红色调。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述弹性固化配方还包括一颜料，当硬化时，所述颜料赋予所述配方一白色不透明的颜色与黄色调。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述颜料的一含量为按重量计占所述配方的总重量的0.01％至5％。
根据本发明的一些实施例的一方面，本发明提供一种三维物体，所述三维物体的特征是至少具有一柔软身体组织或一器官的一视觉特性及一机械特性，所述三维物体包括通过如本文中各个实施例及其中的任意组合所述的方法制备的所述物体，所述物体在所述物体的至少一部分中包括一邵氏A硬度小于10或一邵氏00硬度小于40的一材料。
根据本发明的一些实施例的一方面，本发明提供一种三维物体，所述三维物体的特征是至少具有一柔软身体组织或包含所述柔软身体组织的一身体器官、系统或结构的一视觉特性及一机械特性，所述物体在所述物体的至少一部分中包括一邵氏A硬度小于10或一邵氏00硬度小于40的一材料，所述物体不含一生物材料。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，所述物体的特征是具有所述柔软身体组织或包含所述柔软身体组织的所述系统、结构或器官的至少一形状及一硬度。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术及/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含意相同的含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的方法及材料可以用于实践或测试本发明的实施例，但在下文中描述了示例性的方法及/或材料。在有冲突的情况下，以专利说明书及其定义为准。另外，材料、方法及实施例仅是说明性的，并不意图必然是限制性的。
本发明实施例的方法及/或系统的实现可以涉及手动、自动或其组合来执行或完成所选择的任务。此外，根据本发明的方法及/或系统的实施例的实际仪器及设备，可以使用操作系统并通过硬件、软件、固件或它们的组合来实现几个选择的任务。
例如，根据本发明的实施例的用于执行选择的任务的硬件可以被实现为一芯片或一电路。作为软件，根据本发明的实施例的所选任务可以被实现为由一计算机使用任何合适的操作系统所执行的多个软件指令。在本发明的一示例性实施例中，根据本文所述的方法及/或系统的示例性实施例的一个或多个任务由一数据处理器执行，例如：用于执行多个指令的一计算平台。可选地，所述数据处理器包括用于存储指令及/或数据的一易失性存储器及/或用于存储指令及/或数据的一非易失性存储器，例如：磁硬盘及/或可移动介质。可选地，还提供一网络连接。可选地，提供一显示器及/或一用户输入装置，例如：键盘或鼠标。
图示说明
本文仅通过示例的方式，参考所述多个附图来描述本发明的一些实施例。现在具体地参考所述多个附图，要强调的是，所示出的细节是作为示例并且出于对本发明的实施例的说明性讨论的目的。在这方面，对于本领域技术人员而言显而易见的是通过结合附图所进行的描述可以知道如何实践本发明的实施例。
在所述多个附图中：
图1A至图1D是根据本发明的一些实施例的增材制造系统的多个示意图；
图2A至图2C是根据本发明的一些实施例的多个打印头的多个示意图；
图3A及图3B是示出根据本发明的一些实施例的坐标变换的示意图。
图4是根据本发明的一些实施例的适于通过增材制造来制造物体的方法的流程图；
图5是包括交错建模材料的区域的示意图；
图6A至图6D是根据本发明的一些实施例的结构的代表性及非限制性示例的多个示意图；
图7呈现已知物品的邵氏硬度值(00级、A级及D级)。
图8呈现由根据本发明的一些实施例的柔软材料配方制成的椭圆形物体(左边以及中间的物体)的多个图像，以及由根据本发明的一些实施例的所述柔软材料配方及所述弹性建模配方制成的复合支架的图像(右边的物体)，所有物体均由所述弹性建模配方制成的薄外壳覆盖。
图9A至图9B示出形成一个区域的打印方案的示意图，所述区域包括交错建模材料(图9A)以及示出根据图9A所示方案而打印的示例性薄板的图像(图9B)，以及根据本发明的一些实施例的示例性柔软材料配方(BM61)的支架复合结构，其中19％的支架由弹性建模配方(例如但不限于Agilus，例如AgilusTM30)制成。
图9C至图9D示出由根据本发明的示例性柔软材料配方(BM19)制成的心脏模型，所述心脏模型经由由弹性建模配方制成的支架结构(19％的0.5毫米的梁)加强(图9C)，以及所述心脏模型的内部的视图(图9D)。
图10是由根据本发明的一些实施例的示例性柔软材料配方(BM61)制成的物体的图像，所述物体具有19％的支架以及由弹性建模配方制成的0.6毫米的涂层，所述涂层可承受通过其中的缝合/缝制。
图11A至图11B示出了当与医疗装置一起实施时，由根据本发明的一些实施例的示例性柔软材料配方(BM61)制成的心形物体的多个图像，所述心形物体具有19％的支架及由弹性建模配方制成的0.6毫米的涂层。
图12示出在根据本发明的一些实施例所进行的实验中使用的Jarvik心脏模型。
图13A至图13B示出由根据本发明的一些实施例的示例性柔软材料配方(BM61)所制成的心形模型的多个图像，所述心型模型具有19％的支架及由模式打印的弹性建模配方制成的0.6毫米的涂层，其中所述滚筒以600RPM的速度旋转(图13A)，所述虚线圆圈表示缺陷区域，并且所述滚筒以412RPM的速度旋转的模式来打印心形模型(图13B)，显示所述心型模型的更光滑的外表面。
图14示出由根据本实施例中的示例性柔软材料配方(BM61)制成的多个心脏模型的多个图像，所述多个心脏模型具有19％的支架及由弹性建模配方制成的0.6毫米的涂层，其中使用轮廓间隙(outline gap)的模式来打印所述心脏模型(右边的物体)，以及在其中未使用轮廓间隙的模式来打印所述心脏模型(左边的物体)，并且在所述左边的心脏模型的所述图像上显示一个带有虚线圆圈标记的缺陷区域。
图15是示出施加在滚筒与分配层之间的多个力的示意图。
图16A至图16F示出在根据本发明的一些实施例进行的实验中所测试的几种实验性加强图案。
图17是根据本发明的一些实施例所进行的实验中打印的四个心脏模型的图像。
图18A及图18B是描述根据本发明的一些实施例中可用于获得计算机物体数据的示例性过程的流程图。
具体实施方式
在本发明的一些实施例中，本发明涉及增材制造(additive manufacturing,AM)，并且更具体地但非排他地涉及一物体的增材制造，所述物体的至少一部分由具有一柔软身体组织的多种特性(例如：机械及/或视觉特性)的一柔软材料制成。
在详细解释本发明的至少一个实施例之前，应当理解，本发明的应用并不一定限于以下描述及/或阐述的部件及/或在附图及/或示例中示出的方法的构造细节及设置。本发明能够具有其他实施例或者能够以各种方式被实践或执行。
当前使用的增材制造工艺，特别是那些利用多种材料方法的工艺(例如：
Figure BDA0002392331360000151
)，使得能够制造由具有广泛特性(例如，包括硬度、强度、颜色及透明度)的材料制成的物体，所述特性可以在一亚毫米级的任何空间分布中组合到相同的物体中。根据预定的分配，这样的过程可用于生产高度异质的物体，所述物体具有一亚毫米级的各种视觉、机械及/或功能特性。
本发明人已经构思了利用增材制造工艺，特别是当利用所述多材料技术时，用于制造模仿身体器官及组织的物体。身体器官具有一高度异质的结构，所述高度异质的结构在人与人之间也有差异。这样的物体可以用作例如非细胞化的人造生物模型，从而用于多种用途，例如：医学训练系统、手术前的模型、人体模型(phantoms)、植入物及教育示例。
迄今为止，已经存在多种增材制造(例如：3D喷墨打印)的方法，所述多种方法产生的物体具有类似于某些身体部位的结构及部分外观的特征，然而，这些方法均无法产生类似于身体器官及组织且具有机械特性的物体，特别是柔软的身体组织及包含所述柔软身体组织的身体器官。
如上文所述，迄今为止在增材制造过程中获得的硬化材料的所述最低邵氏硬度值在所述邵氏硬度A标度下为约30。这样的硬度远高于身体柔软组织的硬度，因此当前使用的多种方法无法制造模拟柔软组织及包括所述柔软组织的器官的物体。
当前实践的3D喷墨打印硬化材料的所述邵氏硬度主要归因于在提供所述固化材料的配方中仅包括所述固化材料。
如上所述表现出低硬度的材料通常是凝胶状材料(例如：具有凝胶的机械性能的材料)，所述凝胶状材料是从配方中获得，所述配方除了固化材料之外，还包括非固化材料。此类凝胶状材料目前主要用于在增材制造中作为支撑材料，所述支撑材料旨在所述过程结束时将所述支撑材料移除，并且不构成最终物体的一部分。
在本文及本领域中，所述术语“凝胶(gel)”描述了通常被称为半固体材料的材料，所述半固体材料包括三维固体网络(three-dimensional solid network)，所述三维固体网络通常由化学或物理连接在其之间的纤维结构制成，以及一液相(liquid phase)被包裹在这个网络中。凝胶的特征通常在于固体(例如：非流体)的稠度，并且具有相对较低的抗拉强度、相对较低的剪切模量(例如：低于100千帕)以及相对于剪切储能模量的剪切损耗模量(tanδ、G”/G’)值小于1。
根据本发明的多个实施例的凝胶状材料通常是柔软材料，所述柔软材料可以是凝胶或固体，所述柔软材料的特征是凝胶的机械及流变性质。
然而，这样的凝胶状材料表现出低的抗拉强度及低的抗撕裂性，并且因此在应力下容易断裂，这是通常在增材制造中并且特别是在3D喷墨打印中非常不期望的一种特性，并且当接触水及使用后还容易受到损坏。此外，凝胶状材料通常引起打印的可靠性问题，例如：弄脏(smearing)及粘性(stickiness)，并且另外由于可能的泄漏、渗出水分或干燥而具有低尺寸稳定性。凝胶状材料在某些环境条件下，膨胀或干燥其他组分并改变其他组分的形状及尺寸的能力进一步受到限制，因此当用于多种材料(例如：数字材料)的技术时，可能不兼容或至少形成不稳定的物体。
当利用在硬化时提供与凝胶状材料的配方相关的局限性的解决方案时，可以使用加强材料以增加强度或将凝胶状材料封装在表现出所需刚度及/或耐用性的材料中，这样的解决方案可以为硬化材料提供超过目标特性的整体特性，尤其是硬度。
液体材料也可以添加到所述配方中以平衡总体性能，然而，例如，这些材料可能不利地影响所获得的物体的性能，同时引起“渗出(bleeding)”效果。
本发明人现在已经设计并成功地实践了增材制造工艺，例如：3D喷墨打印工艺，从而成功地制造具有身体器官及组织特性的物体，特别是至少在所述物体的一部分中具有类似于柔软身体组织特性的物体，例如：模拟包括柔软组织的身体器官的结构、视觉机械甚至功能特性的物体。
这些过程利用固化配方，所述固化配方的特征是在硬化后具有与柔软组织相似的邵氏硬度值，并且涉及允许进行增材制造的工艺参数及技术，其中这种柔软材料可以单独使用或与其他固化配方组合使用。所述设计的过程允许使用提供柔软材料的配方，同时满足过程的需求，例如：适用于所述使用的AM技术(例如：3D喷墨打印)，并且同时提供物体，所述物体的特征是除了所需硬度、尺寸稳定性、足够的耐撕裂性之外还具有类似于身体柔软组织及/或包括所述柔软组织的器官的视觉特性。
通过与所述物体的形状相对应的一配置图案所形成的多个层，本实施例的方法及系统基于计算机对象数据以分层的方式制造三维物体。所述计算机对象数据可以采用任何已知格式，包括但不限于：标准曲面细分语言(STL)或立体光刻轮廓(SLC)格式、虚拟现实建模语言(VRML)、增材制造文件(AMF)格式、图形交换格式(DXF)、多边形文件格式(PLY)或其他任何适合计算机辅助设计(CAD)的格式。
如本文所用，所述术语“物体(object)”是指整个物体或其一部分。
每个层由增材制造设备形成，所述增材制造设备扫描二维表面并将所述二维表面图案化。在扫描时，所述设备访问所述二维层或表面上的多个目标位置，并且针对每个目标位置或一个目标位置组来确定所述目标位置或所述目标位置组是否被建构材料配方占据，以及确定将哪种类型的建构材料配方运送至所述目标位置或所述目标位置组。根据所述表面的计算机图像来做出决定。
在本发明的优选实施例中，所述AM包括三维打印，更优选地为三维喷墨打印。在这些实施例中，从具有一组喷嘴的点胶头分配建构材料配方，从而将建构材料配方分层地沉积在支撑结构上。因此，所述AM设备在将要占据的目标位置分配建构材料配方，并使其他目标位置保持空的。所述设备通常包括多个点胶头，每个点胶头可被配置为分配不同的建构材料配方。因此，不同的建构材料配方可以占据不同的目标位置。因此，不同的建构材料配方可以占据不同的目标位置。建构材料配方的类型可分为两大类：建模材料配方及支撑材料配方。所述支撑材料配方用作支撑基质或构造，从而用于在制造过程及/或其他目的期间(例如：提供空心或多孔物体)来支撑物体或物体零件。支撑结构可以另外包括建模材料配方元素，例如：用于获得进一步的支撑力量。支撑材料配方通常在硬化时提供凝胶或类似凝胶的材料。
所述建模材料配方通常是被配制用于在增材制造中使用的一组合物，所述建模材料配方能够独自地形成三维物体，即，无需与任何其他物质混合或组合。
所述最终的三维物体由所述建模材料配方或多种建模材料配方的组合或建模材料及支撑材料配方或其中的修改(例如：固化后)制成。所有这些操作对于固体自由形式制造领域的技术人员来说都是众所周知的。
在本发明的一些示例性实施例中，通过分配两种或更多种不同的建模材料配方来制造一物体，每种材料配方来自所述AM的不同点胶头。在所述多个打印头的相同移动期间，所述材料配方可选地且优选地沉积在多个层中。所述层内的所述多种材料配方及材料配方的组合是根据所述物体的所需特性而选择的。
图1A中示出了根据本发明的一些实施例的适于一物体112的AM的一系统110的一个代表性且非限制性示例。系统110包括具有一分配单元16的一增材制造设备114，所述分配单元16包括多个点胶头。优选地，每个点胶头包括一个或多个喷嘴122的一阵列，如下文描述的图2A至图2C所示，通过所述点胶头分配一液体建构材料配方124。
优选地，但不是必须地，设备114是三维打印设备，在这种情况下，所述多个点胶头是打印头，并且通过喷墨技术分配所述建构材料配方。不一定是这种情况，因为对于某些应用而言，所述增材制造设备可能不必采用三维打印技术。根据本发明的各种示例性实施例所考虑的增材制造设备的多个代表性示例包括但不限于熔融沉积建模设备及熔融材料配方沉积设备。
每个点胶头可选地且优选地经由一建构材料配方储存器来进料，所述建构材料配方储存器可以可选地包括一温度控制单元(例如：温度传感器及/或加热装置)及材料配方水平传感器。为了分配所述建构材料配方，将一电压信号施加到所述多个点胶头以经由所述多个点胶头喷嘴来选择性地沉积材料配方的多个液滴，例如：在压电喷墨打印技术中。每个喷头的所述分配速度取决于喷嘴的数量、喷嘴的类型以及所施加的电压信号速率(频率)。这样的点胶头是固体自由形式制造领域的技术人员已知的。
优选地，但不是强制性地，选择所述分配喷嘴或喷嘴阵列的总数，以使得所述多个分配喷嘴的一半被指定为分配支撑材料配方，以及所述多个分配喷嘴的另一半被指定用于分配建模材料配方，即喷射建模材料的喷嘴的数量与喷射支撑材料配方的喷嘴的数量相同。在图1A的代表性示例中，示出了四个点胶头16a、16b、16c及16d。点胶头16a、16b、16c及16d中的每一个均具有一喷嘴阵列。在这个示例中，点胶头16a及16b可以被指定用于建模材料配方，点胶头16c及16d可以被指定用于支撑材料配方。因此，点胶头16a可以分配第一建模材料配方，点胶头16b可以分配第二建模材料配方，以及点胶头16c及16d则都可以分配支撑材料配方。在一个替代实施例中，例如，点胶头16c及16d可以组合在具有两个喷嘴阵列的单个喷头中，从而用于沉积支撑材料配方。
然而，应当理解，本说明书无意于限制本发明的范围，并且建模材料配方的沉积头(建模头)的数量与支撑材料配方的沉积头(支撑头)的数量可以不同。通常，选择所述建模头的数量、支撑头的数量以及每个相应的头部或头部阵列中的喷嘴的数量，以便在所述支撑材料配方的所述最大分配速率与所述建模材料配方的所述最大分配速率之间提供一预定比例α。优选地，选择所述预定比例α的值以确保在每个形成的层中，所述建模材料配方的高度等于所述支撑材料配方的高度。α的典型值为约0.6至约1.5。
例如，对于α＝1，当所有建模头及支撑头都运作时，所述支撑材料配方的所述总体分配速率通常与所述建模材料配方的所述总体分配速率相同。
在一个优选实施例中，具有M个建模头，每个建模头具有p个喷嘴的m个阵列、以及S个支撑头中的每个支撑头都具有q个喷嘴的s个阵列，使得M×m×p＝S×s×q。所述M×m个建模阵列及S×s个支持阵列中的每一个都可以制造为一单独的物理单元，所述物理单元可以从所述阵列组中进行组装及拆卸。在这个实施例中，每个这样的阵列可选地且优选地包括其自身的温度控制单元及材料配方水平传感器，并且接收用于其操作的单独控制的电压。
设备114可以进一步包括一固化装置324，所述固化装置324可以包括被配置为发射光、热或其类似物的任何装置，所述装置可以使沉积的材料配方变硬。例如，固化装置324可以包括一个或多个辐射源，所述辐射源可以是例如紫外灯或可见光灯或红外灯，或其他电磁辐射源，或电子束源，这取决于所使用的建模材料配方。在本发明的一些实施例中，固化装置324用于固化或稳固所述建模材料配方。
在本发明的一些实施例中，所述设备114包括冷却系统134，例如：一个或多个风扇或其类似物。
所述点胶头及辐射源优选地安装在一框架或区块128中，优选地，所述框架或区块是可操作的以在用作所述工作表面的一托盘360上往复移动。在本发明的一些实施例中，所述辐射源被安装在所述区块中，使得所述辐射源在所述点胶头作用之后以至少部分固化或稳固刚由所述点胶头分配的所述材料配方。托盘360以水平的方式放置。根据共同的惯例，选择X-Y-Z笛卡尔坐标系(X-Y-Z Cartesian coordinate system)，使得所述X-Y平面平行于托盘360。优选地，托盘360配置成竖直地(沿着Z方向)移动，通常为向下移动。在本发明的各种示例性实施例中，设备114还包括一个或多个整平装置132(leveling devices)，例如：滚筒326。整平装置326用于在新形成的层上形成连续层之前，将所述层变平直、整平及/或确定其厚度。优选地，整平装置326包括一废物收集装置136，用于收集在整平过程中产生的过量材料配方。废物收集装置136可包括将所述材料配方输送到一废物箱或废物筒的任何机构。
在使用中，单元16的所述多个点胶头沿着一扫描方向移动，所述方向在本文中称为X方向，并且在它们通过托盘360的过程中以一预定配置来选择性地分配建构材料配方。所述建构材料配方通常包括一种或多种类型的支撑材料配方及一种或多种类型的建模材料配方。在单元16的所述多个点胶头通过之后，通过所述辐射源126固化所述一种或多种建模材料配方。在这些点胶头的反向通过中，所述点胶头回到所述层刚沉积的起点，并且可以根据预定配置来针对建构材料进行额外的分配。在所述多个点胶头的向前及/或反向通道中，由此形成的所述多个层可以通过整平装置326来进行整平，优选地，所述整平装置在其向前及/或向后运动时遵循点胶头的路径。一旦所述点胶头沿着所述X方向返回其起始点，它们就可以沿着分度方向(在此称为Y方向)移动到另一个位置，并且继续通过沿着所述X方向的往复运动来建构同一层。替代地，所述多个点胶头可以在向前及向后运动之间的所述Y方向上或者在超过一个以上的向前向后运动之后移动。由所述多个点胶头执行以完成单个层的一系列扫描在本文中称为单个扫描周期。
一旦完成所述层，根据随后要打印的层的期望厚度，将托盘360沿着所述Z方向降低到一预定的Z水平。重复所述过程以一分层的方式形成三维物体112。
在另一个实施例中，在所述层内，托盘360可以在单元16的所述点胶头的向前及向后通道之间沿着所述Z方向移位。进行这种Z位移是为了使所述整平装置在一个方向上与所述表面接触并在另一方向上防止接触。
系统110可选地且优选地包括一建构材料配方供应系统330，所述系统330包括所述建构材料配方容器或多个筒(cartridges)并且向制造设备114供应多种建构材料配方。
控制单元340控制制造设备114，并且可选地且优选地还控制供应系统330。控制单元340通常包括被配置为执行控制操作的一电子电路。优选地，控制单元340与一数据处理器154通信，所述数据处理器154基于计算机对象数据来发送与制造指令有关的数字数据，例如：以一标准曲面细分语言(STL)格式或其类似形式在一计算机可读介质上表示的一CAD配置。通常，控制单元340控制施加到每个点胶头或喷嘴阵列的电压以及相应的打印头中的所述建构材料配方的温度。
一旦将所述制造数据加载到控制单元340，所述控制单元340就可以在没有用户干预的情况下运行。在一些实施例中，控制单元340从所述操作器接收附加输入，例如：使用数据处理器154或使用与单元340通信的一用户界面116。用户界面116可以是本领域中已知的任何类型，例如但不限于：键盘、触摸屏及其类似物。例如，控制单元340可以接收一种或多种建构材料配方类型及/或属性作为附加输入，例如但不限于：颜色、特性畸变及/或转变温度、粘度、电性能、磁性能。同时还可以考虑其他属性及属性组。
根据本发明的一些实施例，适用于一物体的AM的一系统10的另一代表性且非限制性示例被示出在图1B至图1D中。图1B至图1D示出了系统10的俯视图(图1B)、侧视图(图1C)及等距视图(图1D)。
在本实施例中，系统10包括一托盘12及多个喷墨打印头16，每个喷墨打印头具有多个分开的喷嘴。托盘12可以具有一圆盘形状或者可以是环形的。同时也可以考虑非圆形的形状，只要所述形状的托盘可以绕着一垂直轴旋转即可。
可选地且优选地安装托盘12及多个点胶头16，从而允许托盘12与多个点胶头部16之间的相对旋转运动。这可以通过(i)配置托盘12以相对于多个点胶头16绕着一垂直轴线14旋转来实现，(ii)配置多个点胶头16以相对于托盘12绕着垂直轴线14旋转，或(iii)配置托盘12及多个点胶头16以围绕竖垂直轴线14但以不同的旋转速度来旋转(例如：沿着相反方向旋转)。虽然下文的实施例是特别着重于配置(i)，其中所述托盘是配置成相对于多个点胶头16围绕垂直轴线14旋转的一旋转托盘，但是应当理解，本申请也考虑了配置(ii)及(iii)。可以将本文描述的实施例中的任何一个调整为适用于配置(ii)及(iii)中的任何一种，并且通过本文描述的细节，本领域的普通技术人员将知道如何进行这种调整。
在下文的描述中，平行于托盘12且从轴线14向外指向的一方向称为径向方向r，平行于托盘12且垂直于径向方向r的一方向在本文中称为方位角方向
Figure BDA0002392331360000231
并且在本文中，垂直于托盘12的一方向是所述垂直方向z。
如本文所用，所述术语“径向位置(radial position)”是指在托盘12上或托盘上方且与轴线14相隔一特定距离的一位置。当所述术语与打印头结合使用时，所述术语是指所述打印头的一位置，所述位置与轴线14相隔特定的距离。当将所述术语用于与托盘12上的一位点相关时，所述术语对应于属于多个点的一轨迹的任何点，这些点是一个圆，所述圆的半径是与所述轴线14相隔的特定距离，并且其中心位于轴14上。
如本文所用，所述术语“方位角位置(azimuthal position)”是指相对于一预定参考点以一特定方位角在托盘12上或上方的一位置。因此，径向位置是指属于多个点的一轨迹的任何点，这些点的轨迹形成相对于所述参考点的所述特定方位角的一直线。
如本文中所使用的，所述术语“垂直位置(vertical position)”是指在一特定位点处与所述垂直轴线14相交的一平面上的一位置。
托盘12用作三维打印的一支撑结构。通常地但非必须地，在其上打印一个或多个物体的所述工作区域小于托盘12的总面积。在本发明的一些实施例中，所述工作区域是环形的。所述工作区域在26处示出。在本发明的一些实施例中，托盘12在整个物体形成过程中沿着相同方向连续旋转，并且在本发明的一些实施例中，在所述物体形成过程期间，托盘至少使旋转方向反转一次(例如：以振动的方式)。托盘12是可选的且优选为可移动的。移除托盘12可以用于维护系统10，或者在需要时用于在打印新物体之前更换所述托盘。在本发明的一些实施例中，系统10设置具有一个或多个不同的替换托盘(例如：一套替换托盘)，其中两个或多个托盘被指定用于不同类型的物体(例如：不同的重量)、不同的操作模式(例如：不同的旋转速度)等等。根据需求，所述托盘12的更换可以是手动的或自动的。当采用自动更换时，系统10包括一托盘更换装置36，所述托盘更换装置36配置用于将托盘12从其在多个点胶头16下方的位置移除，并通过一更换托盘(未示出)来进行更换。在图1B的代表图中，托盘更换装置36被示为一驱动器38，所述驱动器38具有配置用于拉动托盘12的一移动臂40，但是也可以考虑其他类型的托盘更换装置。
在图2A至图2C中示出了所述打印头16的多个示例性实施例。这些实施例可用于上述任何所述AM系统，包括但不限于系统110及系统10。
图2A至图2B示出了具有一个(图2A)及两个(图2B)喷嘴阵列22的打印头16。优选地，所述阵列中的所述多个喷嘴沿着直线线性地对准。在特定的打印头具有两个或更多个线性喷嘴阵列的实施例中，所述多个喷嘴阵列可选地且优选地可以彼此平行。
当采用类似于系统110的一系统时，所有打印头16可选地且优选地沿着所述分度方向定向，而且所述多个打印头16沿着所述扫描方向的位置彼此偏移。
当采用类似于系统10的一系统时，所有打印头16可选地且优选地径向(平行于所述径向方向)定向，所述多个打印头16的方位角位置彼此偏移。因此，在这些实施例中，不同的打印头的喷嘴阵列彼此不平行而是彼此成一定角度，所述角度大约等于各个打印头之间的方位角偏移。例如，一个打印头可以径向定向并定位在方位角位置
Figure BDA0002392331360000251
而另一个打印头可以径向定向并定位在方位角位置
Figure BDA0002392331360000252
在这个示例中，所述两个打印头之间的所述方位偏移为
Figure BDA0002392331360000254
至
Figure BDA0002392331360000253
并且所述两个打印头的所述线性喷嘴阵列之间的所述角度也为
Figure BDA0002392331360000256
至
Figure BDA0002392331360000255
在一些实施例中，可以将两个或更多个打印头组装到打印头的一区块上，在这种情况下，所述区块的所述多个打印头通常彼此平行。在图2C中示出了包括多个喷墨打印头16a、16b、16c的一区块。
在一些实施例中，系统10包括定位在多个打印头16下方的一支撑结构30，使得托盘12位于支撑结构30与打印头16之间。支撑结构30可以用于防止或减少在多个喷墨打印头16运作时可能发生的托盘12的振动。在多个打印头16绕着轴线14旋转的多种配置中，支撑结构30优选地也旋转，使得所述支撑结构30总是在多个打印头16的正下方(在多个打印头16与托盘12之间具有托盘12)。
托盘12及/或多个打印头16可选地且优选地被配置为沿着与所述垂直轴线14平行的所述垂直方向z移动，从而改变托盘12与多个打印头16之间的所述垂直距离。通过沿着垂直方向移动托盘12，支撑结构30优选地还与托盘12一起垂直移动。在多种配置中，多个打印头16沿着所述垂直方向改变所述垂直距离，同时保持托盘12的所述垂直位置的固定，支撑结构30也保持在一固定的垂直位置。
所述垂直运动可以由一垂直驱动器28建立。一旦完成一层，根据下一个待打印的层的所需厚度，通过一预定的垂直步骤，可以增加托盘12与打印头16之间的所述垂直距离(例如：托盘12相对于多个打印头16而降低)。重复所述过程以一分层的方式形成三维物体。
喷墨打印头16及系统10的一个或多个其它组件(例如：托盘12的运动)的操作(可选且优选)由一控制器20控制。所述控制器可以具有一电子电路及电路可读的一非易失性存储器，其中所述存储介质存储程序指令，当所述程序指令被所述电路读取时，造成所述电路执行控制操作，如下文进一步详细描述的内容。
控制器20还可以与主计算机24通信，所述主计算机24基于计算机对象数据来发送与制造指令有关的数字数据，例如：标准曲面细分语言(STL)或立体光刻轮廓(SLC)格式、虚拟现实建模语言(VRML)、增材制造文件(AMF)格式、工程图交换格式(DXF)、多边形文件格式(PLY)或其他任何适合用于计算机辅助设计(CAD)的格式的形式。所述对象数据格式通常根据笛卡尔坐标系进行建构。在这些情况下，优选地，计算机24执行用于将计算机对象数据中的每个切片(slice)的坐标从笛卡尔坐标系转换成极坐标系的过程。计算机24可选地且优选地根据转换后的坐标系来发送制造指令。替代地，计算机24可以按照由所述计算机对象数据提供的原始坐标系来发送所述制造指令，在这种情况下，坐标的变换由控制器20的电路执行。
坐标的转换允许在一旋转托盘上进行三维打印。在常规的三维打印中，所述打印头沿着直线在一固定托盘上方往复移动。在这样的常规系统中，只要所述打印头的分配速率均匀，所述打印分辨率在所述托盘上的任何位置都是相同的。不同于常规的三维打印，并非所有打印头的喷嘴都在同一时间在托盘12上覆盖相同的距离。可选地且优选地，执行坐标的变换，以确保在不同的径向位置处具有相等量的过量材料配方。在图3A至图3B中提供了根据本发明的一些实施例的坐标变换的代表性示例，所述示例示出了一物体的三个切片(每个切片对应于所述物体的不同层的制造指令)，其中，图3A示出了笛卡尔坐标系中的一切片，而图3B示出了将坐标过程的一转换应用于各个切片之后的相同切片。
通常，如下文所述，控制器20基于所述制造指令并基于所存储的程序指令来控制施加至所述系统10的各个组件的电压。
通常，控制器20控制打印头16在托盘12旋转期间分配分层的建构材料配方的液滴，以便在托盘12上打印三维物体。
系统10可选地且优选地包括一个或多个辐射源18，其可以是例如一紫外灯或可见光或红外灯，或其他电磁辐射源，或电子束源，这取决于所使用的建模材料配方。辐射源可以包括任何类型的辐射发射装置，包括但不限于发光二极管(LED)、数字光处理(DLP)系统、电阻灯及其相似物。辐射源18用于固化或稳固所述建模材料配方。在本发明的各种示例性实施例中，辐射源18的操作由控制器20控制，控制器20可以激活及停用辐射源18，并且还可选地控制由辐射源18产生的辐射量。
在本发明的一些实施例中，系统10还包括一个或多个可以制造为一滚筒或一刀片的整平装置32。整平装置32用于在其上形成连续层之前将新形成的层变平直。在一些实施例中，整平装置32具有一圆锥形滚筒的形状，其定位成使得所述整平装置32的对称轴线34相对于托盘12的所述表面倾斜，所述整平装置32的表面平行于所述托盘的表面。这个实施例在系统10(图1C)的侧视图中示出。
所述圆锥滚筒可以具有一圆锥或一圆截锥体的形状。
优选地，选择所述圆锥形滚筒的张开角，使得所述圆锥形滚筒沿着其轴线34的任何位置处的半径与所述位置与轴线14之间的距离之间的一常数比为恒定。所述实施例允许滚筒32有效地使层平整，因为当所述滚筒旋转时，所述滚筒表面上的任何点p的线速度都与托盘在点p垂直下方的线速度成比例(例如：相同)。在一些实施例中，所述滚筒具有一圆截锥体的形状，其具有一高度h，在距离所述轴14的最近的距离处的一半径R1及距离所述轴14的最远的距离处的半径R2，其中所述参数h、R1及R2满足关系R1/R2＝(R-h)/h，并且其中R是距离所述轴线14的最远距离(例如：R可以是托盘12的半径)。
所述整平装置32的操作可选地且优选地由控制器20控制，控制器20可以激活及停用整平装置32，并且可选地还可以沿着一垂直方向(平行于轴线14)及/或一径向方向(平行于托盘12)控制其位置，并且指向或远离所述轴线14。
在本发明的一些实施例中，系统10包括诸如一个或多个风扇或其类似物的冷却系统(未示出，参见图1A)。
在本发明的一些实施例中，多个打印头16被配置为沿着所述径向方向r而相对于托盘进行往复运动。当所述多个打印头16的所述多个喷嘴阵列22的长度短于沿着托盘12上的所述工作区域26的所述径向的宽度时，这些实施例是有用的。所述多个打印头16沿着所述径向方向的运动可选地且优选地由控制器20控制。
在一些实施例中，设想通过从不同的点胶头分配不同的材料配方来制造一物体。除了其他事物之外，这些实施例尤其提供了从一给定数量的材料配方中选择材料配方并定义所选材料配方及其特性的期望组合的能力。根据本发明的多个实施例，定义了每种材料配方与所述层的沉积的所述多个空间位置，或者通过不同的材料配方来占据不同的三维空间位置，或者通过实质上相同的三维位置来占据空间，或者通过两种或更多种不同的材料配方在相邻的三维位置上进行定位，以便允许多种材料配方在所述层内的沉积后空间组合，从而在一个或多个相应位置或位置上形成一复合材料配方。
本发明可以考虑建模材料配方的任何沉积后组合或混合物。例如，一旦分配了某种材料配方，就可以保留其原始特性。然而，当所述材料配方与在相同或附近位置处分配的另一建模材料配方或其他分配的材料配方同时分配时，形成了具有与所述分配的材料配方不同的一种或多种性质的一复合材料配方。
因此，本发明的实施例使得能够根据表征所述物体的每个部分所需的特性，在物体的不同部分中沉积一广泛范围的一材料配方组合，以及制造可以由材料配方的多种不同组合所组成的一物体。
适用于本实施例的AM系统的所述原理及操作的进一步细节在美国公开申请第20100191360号中说明，其内容通过引用结合于本文中。
图4呈现了描述根据本发明的一些实施例的一示例性方法的一流程图。
应当理解，除非另外定义，否则以下描述的操作可以以许多组合或执行顺序来同时或依序地执行。特别地，所述流程图的所述顺序不被认为是限制性的。例如，以下描述或流程图中以特定顺序出现的两个或更多个操作可以以不同的顺序(例如：相反的顺序)或基本上同时地执行。此外，以下描述的几种操作是可选的，并且可能无法执行。
实现本实施例的所述方法的计算机程序通常可以在一分发介质上分发给多个用户，所述分发介质例如但不限于：软盘、CD-ROM、闪存设备及便携式硬盘驱动器。可以将所述计算机程序从所述分发介质复制到一硬盘或一类似的中间存储介质。通过将所述计算机指令从它们的分发介质或它们的中间存储介质加载到所述计算机的所述执行存储器中，并配置所述计算机使其按照本发明的所述方法运作，从而可以运行所述计算机程序。所有这些操作对于计算机系统领域的技术人员而言是众所周知的。
本实施例的所述计算机实现的方法可以以多种形式体现。例如，它可以体现在一有形的介质中，例如：用于执行所述方法操作的一计算机。它可以体现在一计算机可读介质上，所述计算机可读介质包括用于执行所述方法操作的多个计算机可读指令。在具有数字计算机能力的电子设备中也可以实现本发明，所述电子设备被设置为在所述有形介质上运行所述计算机程序或在一计算机可读介质上执行指令。
所述方法开始于200，并且可选地且优选地进行至201，在201处获得任何前述格式的计算机对象数据。在下文中参考图18A及图18B的描述以用于获得所述计算机对象数据的一示例性技术。
所述方法继续到202，在202处，根据所述计算机对象数据(例如：打印数据)并且如本文所述，在一接收介质上，如本文所述的未固化的建构材料的液滴(例如，如本文所述的一种或多种柔软建模材料配方，任选地还如本文所述的一种或多种弹性固化配方以及进一步任选地也为一支撑材料配方)被多层分配，并且可选地且优选地使用AM系统(例如但不限于：系统110或系统10)来分配所述液滴。所述分配202可选地且优选地由至少两个不同的多喷嘴喷墨打印头构成。所述接收介质可以是本文所述的AM系统的托盘(例如：托盘360或12)或先前沉积的层。
任选地且优选地，利用与物体的切片相对应的配置图案来分配所述多个液滴，所述物体的切片具有如本文所定义的身体结构的形状或类似形状。
在本发明的一些实施例中，所述分配202在周围环境下进行。
任选地，在分配之前，将未固化的建构材料或其一部分(例如：一种或多种建构材料配方)在分配之前加热。这些实施例对于在一3D喷墨打印系统的所述工作室的所述操作温度下具有相对高的粘度的未固化的建构材料配方而言是特别有用的。优选地，所述一种或多种配方的加热温度是允许通过3D喷墨打印系统的打印头的喷嘴来喷射各别配方的温度。在本发明的一些实施例中，所述加热是加热到使各别配方表现出不大于X厘泊的粘度的温度，其中X为约30厘泊，优选为约25厘泊，更优选为约20厘泊、或18厘泊、或16厘泊、或14厘泊、或12厘泊、或10厘泊，甚至更低。
可以在将各别配方装载到所述AM系统(例如：3D喷墨打印)的所述打印头中之前，或者在所述配方位于所述打印头中时，或者当所述组合物通过所述打印头的所述喷嘴时，执行所述加热。
在一些实施例中，在将各别配方装载到所述点胶头(例如：喷墨打印头)中之前执行所述加热，从而避免在所述配方的粘度太高的情况下造成所述配方堵塞所述点胶头(例如：喷墨打印头)。
在一些实施例中，所述加热是通过至少在使所述一种或多种建模材料配方通过所述点胶头(例如：喷墨打印头)的喷嘴的同时加热分配(例如：喷墨打印头)来执行的。
一旦根据所述计算机对象数据(例如：打印数据)将未固化的建构材料分配到所述接收介质上，所述方法可选地且优选地继续至203，在所述步骤203处，将固化条件(例如：固化能量)施加至沉积的层，例如，借助于本文所述的辐射源。优选地，在所述层的沉积之后并且在之前的层的沉积之前，将固化条件施加到每个单独的层。
在一些实施例中，如本文所述，在通常干燥及惰性的环境下进行固化条件的施加。
所述方法在204处结束。
在一些实施例中，所述方法是使用各个实施例中的任何一个及其组合中所述的示例性系统来执行的。
所述一种或多种建模材料配方可以包含在一固体自由形式制造设备的一特定容器或筒中，或装在从所述设备的不同容器中沉积的建模材料配方的一组合中。
在一些实施例中，至少一个或至少几个层(例如：至少10个、至少20个、至少30个、至少40个、至少50个、至少60个、至少80个或更多)或全部的层都是通过分配单种柔软建模材料配方的液滴而形成的，如在202中所述那样，如本文在各个实施例中的任一个实施例中所述。
在一些实施例中，至少一个或至少几个层(例如：至少10个、至少20个、至少30个、至少40个、至少50个、至少60个、至少80个或更多个)或全部的层都是通过分配两种或更多种建模材料配方的液滴而形成的，如在202中所述那样，如本文在各别实施例中所述，每个层来自不同的点胶头(例如：喷墨打印头)。
除了其他事物之外，这些实施例尤其提供了从一给定数量的材料中选择材料并定义所选材料及其特性的期望组合的能力。根据本发明的实施例，定义了每种材料与所述层的沉积的空间位置，以影响不同材料对不同三维空间位置的占据，或通过两种或更多种不同的材料来实现基本相同的三维位置或相邻三维位置的占据，以便允许材料在所述层内的后沉积空间组合，从而在所述各别的位置或多个位置形成一复合材料。
本发明可以考虑建模材料的任何沉积后组合或混合物。例如，一旦分配了某种材料，它就可以保留其原始属性。然而，当所述材料与另一种建模材料或其他分配的材料在相同或附近位置上同时分配时，形成了一种与所述分配的材料具有不同特性的一复合材料。
因此，本发明的一些实施例使得能够根据表征所述物体的每个部分所需的特性，在物体的不同部分中沉积广泛范围的材料组合，并制造可以由多种不同的材料组合所组成的物体。
在这些实施例的一些实施例中，以体素化的方式(voxelated manner)分配两种或更多种建模材料配方，其中所述多种建模材料配方中的一种配方的多种体素与至少另一种建模材料配方的多种体素交错。
因此，一些实施例提供了一种三维物体的分层制造方法，其中对于在多个层或全部层中的至少几个层(例如：至少2个或至少3个，或至少10个或至少20个或至少40个或至少80个)中的每一个层，可选地且优选地使用系统10或系统110来分配两种或多种建模配方。优选地，每种建模材料通过将其喷出一打印头(例如：打印头16)的多个喷嘴来进行分配。所述分配是以体素化的方式进行的，其中，根据预定的体素比例，将所述建模材料配方中的体素与至少另一种建模材料配方的体素进行交错。
利用一预定的体素比例而组合的两种建模材料配方称为数字材料(DM)。在图5中示出了数字资料的代表性示例，图5示出了材料A及材料B，它们以体素化的方式交错在一层的一区域上。
在一些实施例中，以一预定的体素比例所分配的两种建模材料配方使得能够获得具有所需机械特性的材料，如在以下所述多个示例部分中所示出的内容，所述部分由柔软材料配方及弹性固化配方制成。
例如，对于任何预定比例的材料，可以通过顺序或随机交错来形成一数字材料。本发明还考虑了其中所述交错扫描(interlacing)是半随机的实施例，例如：子区域的重复图案，其中每个子区域包括随机的交错扫描。
在本发明的一些实施例中，一种配方所占据的交错位置占所述层的面积的约10％至约30％或约15％至约25％。当其中一种材料是本文所述的柔软建模材料配方，而另一种材料是本文所述的弹性固化配方时，这些实施例是特别有用的，在这种情况下，弹性固化配方所占据的交错位置是任选地且优选地占所述层的面积的约10％至约30％、约15％至约25％。
在本发明的一些实施例中，包含所述多种配方中的一种配方的体素在所述物体中形成一体积纤维状图案(volumetric fibrous pattern)。当其中一种材料是本文所述的一柔软建模材料配方，而另一种材料是本文所述的弹性固化配方时，这些实施例特别有用，在这种情况下，包含所述弹性固化配方的所述体素形成所述对象中的体积纤维的图案。所述纤维图案的特征纤维厚度为但不限于约0.4毫米至约0.6毫米。
所述纤维图案相对于所述多个层的多个平面可以是垂直的，或更优选地但不是必须地，相对于所述多个层的所述多个平面是对角的。所述对角纤维图案任选地且优选地大致上平行于(例如：具有小于10°的偏差)在所述平直操作期间由所述滚筒(例如：滚筒326或32)施加在所述层上的一撕裂力。代表的纤维图案方向包括但不限于相对于所述平面约30°至约60°的一角度，例如：约45°。
在本文所述的任何实施例中，当分配两种或更多种建模材料配方的液滴时，如本文所述，在至少几个层的每一层中，所述分配形成一核心区域及一个或多个至少部分地围绕所述核心区域(core region)的包络区域(envelope regions)。这种分配导致制造一物体，所述物体由多个层及构成核心区域的一层状核心以及构成包络区域的一层状壳体构成。
在本发明的一些优选实施例中，所述壳体由本文所述的弹性固化配方形成。可选地且优选地，在完成所述三维物体的增材制造之后，可以移除所述壳体。
根据这些实施例中的一些实施例的所述结构是由两种或更多种固化材料制成的一壳状结构。所述结构通常包括一分层的核心，所述核心至少部分地被一个或多个分层的壳体覆盖，使得所述核心的至少一个层与至少一个所述壳体的一层在相同的平面上接合。
垂直于所述结构的所述表面而测得的每个壳体的厚度通常至少为10微米。在各种示例性实施例中，所述核心与所述壳体的热机械性质彼此不同。通过由不同的建模材料配方或建模材料配方的不同组合来制造所述核心及壳体，并且这是很容易实现的。核心及壳体的热机械性质在本文中分别称为“核心热机械性质”及“壳体热机械性质”。
在图6A至图6D中示出了根据本发明的一些实施例的结构的代表性及非限制性示例。
图6A是结构60的透视图的示意图，以及图6B是沿着图6A的线A---A的结构60的一剖视图。为了表示清楚，还示出了笛卡尔坐标系。
结构60包括沿着所述z方向堆叠的多个层62。通常通过AM技术(例如：使用系统10或110)来制造结构60，由此以顺序的方式形成各层。因此，所述z方向在本文中也被称为所述结构的“建构方向”。因此，多个层62垂直于所述建构方向。尽管结构60被示为一圆柱体，但是由于本实施例的结构可以具有任何形状，所以不必一定是这种情况。
所述结构60的壳体及核心分别以64及66示出。如图所示，所述核心66的多个层与所述壳体64的多个层是共平面的。所述AM技术允许同时制造壳体64及核心66，从而用于一特定的形成层，所述层的所述内部构成所述核心的一层，以及所述层的所述外围或其一部分构成所述壳体的一层。
构成壳体64的一层的外围部分在本文中被称为所述层的“包络区域(enveloperegions)”。在图6A及图6B的所述非限制性示例中，每个层62具有一包络区域。即，图6A及图6B中的每个层都有助于构成所述核心及壳体。但是，不一定是这种情况，因为对于某些应用而言，可能希望在某些区域内将所述核心暴露在环境中。在这些应用中，至少一些所述层不包括一包络区域。
这种配置的一代表性示例在图6C的剖视图中示出。图6C示出了一些层68，所述层68有助于构成所述核心而不是壳体，以及一些层70既有助于构成所述核心也有助于构成所述壳体。在一些实施例中，一个层或多个层不包括具有一核心热机械特性的区域，而仅包括具有一壳体热机械特性的区域。当所述结构具有一个或多个薄部分时，这些实施例特别有用，其中形成所述结构的那些部分的所述多个层优选地不具有一核心区域。本发明还考虑了其中一个或多个层不包括具有壳体热机械特性的区域并且仅包括具有核心热机械特性的区域的多个实施例。
可选地且优选地，所述壳体可以相对于所述z方向从上方及/或下方覆盖结构60。在这些实施例中，结构60的最顶部及/或最底部的一些层具有至少一种不同于核心66的材料特性。在本发明的各种示例性实施例中，结构60的最顶部及/或最底部的部分具有与壳体64相同的材料特性。这个实施例的代表性示例在图6D中示出。结构60的所述顶/底壳可以比所述侧壳更薄(例如：薄2倍)，例如：当所述顶壳或底壳在所述结构上方或下方包含一层时，因此具有与形成所述物体的多个层所需的厚度相同的厚度。
在本发明的一些实施例中，所述核心由所述各别实施例中任一个实施例所述的柔软建模配方制成，而所述壳体由所述各别实施例中任一个实施例所述的弹性固化配方制成。
在本发明的一些实施例中，所述核心及所述壳体都是DM材料。
在本发明的一些实施例中，所述核心包括DM材料，所述DM材料由例如在各个实施例中如本文所述的柔软建模配方及在各个实施例中如本文描述的弹性固化配方制成，以及在任何一个实施例中，所述壳体由如本文所述的弹性固化配方制成。
每当描述“柔软材料配方”或“弹性固化配方”时，都可以考虑包含所述配方的配方系统。
当核心及壳体都由包含相同建模材料配方的DM制成时，所述核心中任何建模材料的相对表面密度都不同于所述壳体或包络区域中所述材料的相对表面密度。然而，在一些实施例中，所述核心由DM形成，而所述壳体由单一建模材料配方形成，反之亦然。
在本发明的各种示例性实施例中，在所述x-y平面(垂直于所述建构方向z)中测量的所述壳体的厚度在整个建构方向上是不均匀的。换句话说，所述结构的不同层可以具有不同宽度的包络区域。例如，沿着平行于x-y平面的一方向的所述壳体的厚度可以被计算为所述各别层沿着所述方向的所述直径的一百分比，因此使得所述厚度取决于所述层的尺寸。在本发明的各种示例性实施例中，所述壳体的厚度在与所述壳体的外表面相切并且垂直于所述建构方向的一方向上是不均匀的。就所述结构的多个层而言，这些实施例对应于具有沿着各层外围而呈不均匀的一宽度的一包络区域。
在本发明的一些实施例中，所述结构的所述壳体或其一部分本身就是一个“带壳的”结构，所述结构包括多个包络区域。具体地，在这些实施例中，所述结构包括一内核心，所述内核心至少部分地被至少一个中间包络区域包围，其中，一个或多个中间包络区域被一外部包络区域包围。垂直于所述建构方向测量的一个或多个中间包络区域的厚度任选地且优选地比最外面的包络区域的厚度大(例如：大10倍)。在这些实施例中，一个或多个中间包络区域用作所述结构的一外壳，因此具有如上文进一步详述的所述外壳的所述多种特性。所述最外层包络的壳体还可以用于保护所述一个或多个中间包络区域的壳体在载荷下不被破坏。
如上所述，例如，可以使用上述系统10或110以分层的方式形成本实施例的结构。在本发明的各种示例性实施例中，计算机实现的方法自动执行所述壳体对所述结构的特定元件的动态适配(dynamic adaptation)。所述方法可以可选地且优选地采用用户输入值来计算所述结构的每个区域的所述壳体，并且将所述外表面的所述多个体素分配给所述各别的建模材料或建模材料的组合。所述计算机实现的方法可以由一控制单元执行，所述控制单元经由一数据处理器(例如：数据处理器154或24)来控制所述固态自由形式的制造设备(例如：控制单元152或20，参见图1A及图1B)。
在本发明的一些实施例中，分配一个或多个额外的壳层，以便在所述结构的所述最顶部及/或最底部形成一壳体。这些层优选地不具有一核心区域，因为它们用于从上方或从下方剥除核心。当需要从上方剥除核心时，可以在所有其他层的顶部分配额外的壳层；当需要从下方剥除核心时，则可以在所述工作表面上分配额外的壳层(例如：托盘360或12，参见图1A及图1B)，而其他所有层都在此之后分配。
可选地，任何包络区域都具有至少10微米的一宽度。优选地，所有包络区域具有至少10微米的一宽度。可以使用本文所述的建模材料配方或多种建模材料配方(例如：数字材料)的组合来制造任何核心及包络区域，以及可选地还包括最顶层及/或最底层的附加层。
在本发明的一些实施例中，在所述结构的不同区域中选择性地制造所述壳体，以便仅在选定区域中改变所述材料的特性而不会影响其他区域的机械特性。
在本发明的任何实施例的一些实施例中，一旦如本文所述来分配多个层，就能实现如本文所述的暴露于固化能。在一些实施例中，所述固化材料是紫外光固化材料，并且所述固化能使得所述辐射源发射紫外光辐射。
在一些实施例中，当所述建构材料还包括一种或多种支撑材料配方时，所述方法则继续移除所述支撑材料配方。如本领域技术人员将认识到的那样，这可以通过机械及/或化学方式来执行。
图18A是根据本发明的一些实施例中，可用于执行以上操作201的示例性过程的流程图。所述过程对于获得供系统10或系统110使用的计算机对象数据而言是特别有用的。应当理解，除非另外定义，否则下文描述的操作可以同时或依序地以许多组合或执行顺序来执行。特别地，所述流程图的顺序不被认为是限制性的。例如，下文描述或流程图中以特定顺序出现的两个或更多个操作可以以不同的顺序(例如：相反的顺序)或基本上同时地执行。此外，下文描述的几种操作是可选的，并且可能不被执行。
所述过程开始于700，并且可选地且优选地继续至701，在701处，接收适合用于医学的数字成像及通信的一格式的数据(此后称为DICOM数据)。
所述DICOM数据可以从一采集控制台(acquisition console)接收，例如但不限于：MRI系统、CT成像系统、螺旋CT系统、正电子发射断层扫描(PET)系统、2D或3D荧光镜成像系统、2D、3D或4D超声成像系统、内窥镜系统、床边监护仪系统、X射线系统以及能够进行CT、MR、PET、超声或其他成像技术的混合成像系统。所述DICOM数据优选地包括一个或多个数字图像数据，所述数字图像数据描述包括一个或多个身体组织及/或器官元素的一个或多个身体结构。
在本发明的一些实施例中，DICOM数据优选地包括描述一个或多个柔软组织或包括柔软组织的器官或系统的一个或多个数字图像数据，在本发明的一些实施例中，优选地，DICOM数据包括描述一个或多个身体结构的一个或多个数字图像数据，所述身体结构包括除了柔软组织之外的一个或多个身体器官及/或组织元件，并且在本发明的一些实施例中，DICOM数据优选地包括描述一个或多个身体柔软组织的一个或多个数字图像数据，以及一个或多个描述一个或多个身体结构的数字图像数据，所述身体结构包括一个或多个除了柔软组织以外的身体器官及/或组织元素。
所述程序可选地且优选地继续到702，在702处将所述DICOM数据转换为计算机对象数据。例如，所述计算机对象数据可以是任何已知的格式，包括但不限于：标准曲面细分语言(STL)或立体光刻轮廓(SLC)格式、虚拟现实建模语言(VRML)、增材制造文件(AMF)格式、图形交换格式(DXF)、多边形文件格式(PLY)或其他任何适合计算机辅助设计(CAD)的格式。从DICOM数据到计算机对象数据的转换可选地且优选地包括一种或多种分割程序，所述分割程序(segmentation procedures)选自于由阈值化、区域增长、动态区域增长等所组成的一群组。
阈值化程序利用不同组织的密度差异来选择具有高于或等于一规定阈值(prescribed threshold value)的值的多个图像像素。例如，可以选择阈值化程序的规定阈值，以使关于坚硬组织的图像像素通过所述阈值化程序，并且过滤相关的其他图像像素。每次使用不同的阈值可以多次应用所述阈值化程序，以便获得不同组织类型的单独数据集。
通常在阈值化之后应用多个区域生长程序来隔离具有相同密度范围的区域。区域生长程序可以检查初始种子点(seed points)的相邻像素，并确定相邻像素是否属于所述区域。所述程序可选地且优选地被迭代地执行以分割所述图像。例如，可以根据不同的组织类型来选择种子点，并且可以迭代地执行区域生长分割技术以分离属于这些组织类型之一的图像像素。在动态区域生长中，除了种子点之外，还选择了一系列图像参数。选择这些参数以允许将一图像像素识别为与所述种子点相同。
通常但不是必须的，应用一初始背景分割程序从所述DICOM中移除不属于任何感兴趣的组织类型的数据元素。然后可以通过使用不同的分割技术，将随后的分割程序应用于对象解剖结构的一个或多个精制区域(refined area)的更细化的分割。
在分割之后，从DICOM数据到计算机对象数据的转换还可以包括平滑、包覆及/或填充孔洞(hole-filling)以补偿所述DICOM数据中的伪影(artifacts)。然后可以将格式转换程序应用于所述分割的DICOM数据，从而以上述任何格式提供所述计算机对象数据。
在本发明的一些实施例中，从计算机可读介质接收输入数据作为计算机对象数据，在这种情况下，不需要获取及转换DICOM数据。在这些实施例中，没有必要执行操作701及702。
在任何情况下，所述计算机对象数据优选地包括一个或多个身体结构的形状有关的数据，所述身体结构包括如上所述的一个或多个身体组织元件。无论是通过DICOM数据转换获得还是直接接收，所述计算机对象数据都可以选择地且优选地安排在多个文件中，每个文件都属于不同的身体结构。
在703处，针对每个数据文件确定将由增材制造物体模拟的所述身体结构(例如：柔软组织、骨骼、肌肉组织、平滑组织、骨肿瘤、软骨、骨盘、神经/脊髓、体液容器)的类型。所述确定可以通过提取存在于各别计算机对象数据文件或各别DICOM数据文件中的信息，或者从与所述各别数据文件相关联的信息中提取。
在704处，选择与各个身体结构相关联的一规则集(set of rules)。AM规则集可选地且优选地包括待分配的一种或多种建构材料配方以及分配参数及条件(例如：温度、交错比、交错纹理)。AM规则集可以从一个查找表中获得，所述查找表具有针对每种身体结构类型的条目，以及与每个此类条目相关联的一组参数。在本发明的一些实施例中，接收一对象概况(subject profile)。所述对象概况通常包括体重、性别、年龄、种族特点(ethnicity)、种族、临床病史等中的一项或多项。在本发明的一些实施例中，所述对象概况还包括一遗传概况，所述遗传概况可以涵盖所述对象的整个基因组中的基因，或者可以涵盖基因的一特定子集。所述遗传概况可以包括基因组概况、蛋白质组概况、表观基因组概况及/或转录组概况。在接收到所述对象概况的实施例中，所述查找表还包括用于不同档案参数的条目。具体而言，所述查找表可以包括针对每种类型的身体结构的多个条目，每个配置文件参数都有一个条目。作为一代表性且非限制性的示例，查找表可以包括用于例如柔软组织结构的多个条目，其中每个年龄组都有一个条目。
在本发明的一些实施例中，操作员选择一组AM规则，例如，经由一用户界面(例如：用户界面116)。本发明还考虑了同时使用一查找表及一用户界面的多个实施例。例如，所述查找表可以用于缩小提供给所述操作员的选项的数量，以及所述用户界面可以用于选择所述AM规则的最终集合。
本发明进一步考虑其中一组规则与所述计算机对象数据一起被接收的实施例。例如，每个计算机对象数据文件可以包括一个或多个AM规则，或者与包括一个或多个AM规则的AM规则文件相关联，其中所述AM规则对应于各别的计算机对象数据。
在705处，可选地且优选地，对每个计算机对象数据文件分别应用切片操作。通常通过针对计算机对象数据文件生成一组图像文件来执行切片，每个图像文件描述以不同的垂直坐标(例如：上述的z坐标)为特征的平面的二维体素图，所述平面对应于模拟各别身体结构的所述物体的一层。所述图像文件可以是本领域已知的任何2D格式，例如但不限于：位图文件(BMP)、便携式网络图(PNG)或其类似格式。在下文中参考图18B提供的优选切片技术。
在706处，将两组或更多组图像文件组合成单个图像文件。例如，可以将对应于相同垂直坐标但对应于模拟不同身体结构的对象的图像文件组合，以提供描述一个图层的图像文件，所述图层一旦被打印，就包括分别模拟两个或多个身体结构的两个或更多物体的多个切片部分。在707处，将所述一个或多个图像文件上传到诸如但不限于系统10或系统110的AM系统，从而制造类似于所述身体结构的非生物物体。
所述程序在708处结束。
图18B是根据本发明一些实施例的示例性切片方法的流程图。所述方法对于执行图18A的切片操作705而言是特别有用的。所述方法始于720，并且可选地且优选地应用于所述计算机对象数据中的每个体素。
在721的决定处，针对各个体素确定相对于所述3D物体的一距离场值(distancefield value)。所述距离场值指示所述体素是在模拟待打印的所述身体结构的所述物体之内或之外。例如，可以将负距离场值指定为模拟所述身体结构的所述物体之外的体素，将正距离场值指定为模拟身体结构的物体之内的体素，并将零距离场值指定为位于模拟所述身体结构的所述物体的最外表面的体素。在下文的示例5中提供了适合用于确定距离场值的技术的代表性示例。
当所述体素在模拟所述身体结构的所述物体的内部或最外表面上时(例如：当所述距离场值为正时)，所述方法继续进行到722，在722处为每种体素分配建构材料配方。所述建构材料配方可以是一建模材料配方(例如：柔软建模材料配方或包含所述配方材料的一配方系统、弹性固化配方或包含所述配方的一配方系统，或这些配方或配方系统的任意组合)、一支撑材料配方或一液体材料配方，并且可以根据所述3D物体中的所述体素的位置以及在以上704处获得的所述AM规则来进行选择并确定。所述方法从722继续到724，在724处，所述方法选择与所分配的建构材料配方相对应的一像素值。所述像素值可以是唯一代表分配的建构材料配方的任何值。例如，所述像素值可以是灰度级(grayscale level)或颜色值(例如：RGB值)。
当所述体素在模拟所述身体结构的所述物体之外时(例如：当距离场值为负时)，所述方法继续进行到723的决定处，在此处，所述方法确定所述体素是要被占据还是保持空置。如果将所述体素留空，则所述方法继续进行到终端726，所述方法选择唯一表示空像素的像素值。例如，所述方法可以选择空值来表示空像素。替代地，当所述体素在模拟所述身体结构的所述物体之外时，所述方法可以从723继续到终端728，并且在728结束，在这种情况下，没有被赋予任何值的像素将被视为使体素保持空白的指令。
如果所述体素将被占据，则所述方法继续到将建构材料分配给体素的725，然后继续至724，在724处，所述方法选择如上所述与所分配的建构材料配方相对应的一像素值。
从724、725或726(视情况而定)，所述方法继续到727，在727处，将所选像素值分配给2D图像中的一像素，其中所述像素在所述2D图像中的所述位置对应于所述2D图像表示的所述层内的所述体素的位置。
所述方法在728处结束。
在本文中，所述术语“身体的(bodily)”在例如结构、器官、组织或材料的上下文中使用时，将所指示的结构、器官、组织或材料描述为一对象的一身体的一部分，优选地为一活着对象的身体的一部分。这个术语涵盖生物系统、器官、组织、细胞及材料。
在本文中，所述术语“对象(subject)”涵盖任何年龄的动物，优选为哺乳动物，更优选为人类。这个术语包括处于发生病理危险或患有病理的个体。
如本文所述，所述术语“身体结构(bodily structure)”是指一对象的身体的一部分，包括任何前述的系统、器官、组织、细胞及周围环境。身体结构例如可以包括在活体内一起起作用的多个器官，例如：胃肠道、心血管系统、呼吸道等。除了构成这些系统的一部分的器官及组织之外，所述结构还可以包括与一病理相关的结构，例如：肿瘤细胞或组织。身体结构可替代地包括例如心脏及与心脏相关的血管。替代地，身体结构可以包括器官，例如：手臂或前臂或腿，并且可以涵盖周围的相关骨骼系统及肌肉组织、血管、肿瘤组织(如果存在)及/或皮肤组织。
所述术语“组织(tissue)”描述了由旨在执行一种或多种功能的细胞组成的一生物的一部分。多个例子包括但不限于：脑组织、视网膜、皮肤组织、肝组织、胰腺组织、骨骼、软骨、结缔组织、血液组织、肌肉组织、心脏组织、血管组织、肾组织、肺组织、性腺组织、造血组织。
柔软建模材料配方：
可用于本文所述的各个实施例中的所述增材制造工艺中的所述建构材料配方包括至少一种建模材料配方，所述建模材料配方的特征为(表现，特征在于)当硬化时的一邵氏A硬度低于10或一邵氏00硬度低于40。这种配方在本文中也称为“柔软材料配方”或“柔软材料建模配方”或“柔软建模配方”。
在本文及本领域中，所述术语“硬度(hardness)”描述了在特定条件下测量时一材料对永久性凹陷(permanent indentation)的一抵抗力。例如，邵氏A硬度，也称为硬度ShA或邵氏标度A级硬度，所述硬度是根据ASTM D2240标准使用数字邵氏A硬度计来确定的。例如，邵氏00硬度(也称为硬度Sh00或邵氏00级硬度)是根据ASTM D2240标准使用数字邵氏00硬度计来确定的。D、A及00是常见的硬度值标度，并且每个硬度都是使用各自的硬度计测量的。图7呈现了示例性一般材料的不同标度的邵氏硬度值。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，本文所述的一柔软材料配方的特征在于，当硬化时，邵氏A硬度在0至约10的范围内，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，本文所述的柔软材料配方的特征为当硬化时，邵氏00硬度在0至约40，或0至约30，或0至约20，或例如，从大约10到大约20，或从大约10到大约30之间，包括其间的任何中间值及子范围。
证明可用于本文所述的硬化的柔软材料配方的柔软材料的低硬度的另一个参数是压缩模量(compression modulus)。
“压缩模量”在本文中是指当材料被压缩时，材料中的机械应力(mechanicalstress)与应变(strain)之比。压缩模量也可以被认为是在压缩下施加到材料上的弹性模量。在一些实施例中，根据ASTM D695来确定压缩模量。在一些实施例中，如以下示例部分中所述来确定压缩模量，并且当以一压缩模式测量时，还可以表示为40％应变力时的压缩应力，或表示为一应力对应变曲线的斜率，应变值为0.001至0.01。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，本文所述的一柔软材料配方在硬化时的特征为压缩模量为至少0.01百万帕。
在一些实施例中，本文所述的一柔软材料配方的特征为当硬化时，所述柔软材料配方的压缩模量(如本文所定义)为约0.01至约0.2百万帕，或约0.02至约0.2百万帕，约0.1至约0.1百万帕，或约0.02至约0.1百万帕，或约0.03至约0.07百万帕，包括其间的任何中间值及子范围。
在一些实施例中，本文所述的柔软材料配方在硬化时除了其低硬度外还具有至少中等的抗撕裂性。
所述抗撕裂性(TR)描述撕裂一材料所需的力，其中所述力基本上平行于所述样品的所述主轴线而作用。当根据ASTM D 624测量时，抗撕裂性可用于测量抗撕裂形成性(撕裂引发)及抗撕裂膨胀性(撕裂扩展)。通常，将一样品固定在两个固定器之间，并施加一均匀的拉力，直到发生变形。然后通过将施加的力除以所述材料的厚度来计算抗撕裂性。抗撕裂性低的材料通常具有较差的耐磨性。
在一些实施例中，所述抗撕裂性经由如以下所述多个示例部分中所述的方式来确定。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，本文所述的柔软材料配方在硬化时的抗撕裂性为至少100牛顿/公尺，如通过ASTM D 624对厚度为2毫米的一样本的测定。
在一些实施例中，本文所述的柔软材料配方在硬化时的特征为抗撕裂性，如通过ASTM D 624对厚度为2毫米的一样本的测定，所述抗撕强度至少为150牛顿，并且在一些实施例中，所述柔软材料的特征为其抗撕裂性为150牛顿/公尺至500牛顿/公尺，或150牛顿/公尺至400牛顿/公尺，或200牛顿/公尺至400牛顿/公尺，或200牛顿/公尺至350牛顿/公尺，包括其间的任何中间值及子范围。
在一些实施例中，抗撕裂性的测量还用于确定在所述施加的拉力下的一样本的断裂的时间。
在一些实施例中，本文所述的一柔软材料配方的特征为当硬化时，断裂时间如ASTM D 624所测量的，对于具有2毫米厚度的一样本而言为至少9秒，例如：9至50秒，或9至40秒或9至30秒或15至30秒。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，本文所述的柔软建模配方的特征在于良好的反应性，即，当暴露于小于1秒的一时间段的一固化条件时，包含所述配方的所述多个分配层硬化及/或由所述柔软建模配方制成的一硬化层表现出良好的粘合性(例如：如以下多个示例部分所示)。
在一些实施例中，本文所述的柔软建模配方的特征为在暴露于固化条件后的1秒内从液体到固体的转变。在这些实施例的一些实施例中，所述固化条件是紫外光辐射，例如：以1瓦/平方公分的紫外光辐射。在一些实施例中，通过一紫外光汞(Hg)弧光灯(中压，金属卤化物)进行所述紫外光照射。在一些实施例中，本文所述的柔软建模配方的特征为在暴露于一固化条件(例如：波长为约300纳米至约450纳米且功率密度为约1瓦/平方公分的紫外光辐射，例如：使用250瓦的汞弧光灯)后1秒内从液体到固体的转变。
如本领域中已知的，可以使用DSC测量来确定液体到固体转变所需的时间段。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，本文所述的柔软建模材料配方的特征为与所述AM系统的良好相容性，即，所述柔软建模材料满足所述系统操作要求(例如：如上所述的粘度及粘度稳定性、热稳定性等等)。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，本文所述的一柔软建模材料配方的特征为与一AM系统的良好相容性，所述AM系统为3D喷墨打印，即，喷射状，与喷墨打印头兼容，并且具有适用于本文所述的喷墨打印头的粘度，以及在25至75℃下，持续至少24小时(优选为至少48小时)的粘度稳定性。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，本文所述的一柔软建模配方的特征为至少1个月或至少2个月、3个月、4个月、5个月，甚至至少6个月的稳定性(保质期稳定性)，即，所述配方在所指示的时间段内存储时具有基本上相同的性质(例如，本文所述的任何性质)。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，本文所述的柔软建模配方的特征为至少一个月或至少2个月、3个月、4个月、5个月，甚至至少6个月的稳定性(保质期稳定性)，即，所述配方在所指示的时间段内(例如：在室温下)存储时具有基本上相同的外观(例如：颜色)。
根据本文所述的任何实施例的一些实施例，所述柔软材料配是一固化配方，并且在一些实施例中，所述配方可通过包含当暴露于本文所述的一固化条件(例如：固化能)时可聚合的材料而固化。应当注意，如下文进一步详细描述的内容，不是固化配方中的所有材料都应该是可固化的以使配方固化。因此，在全文中以及就本文所述的任何配方而言，当配方中的至少一种材料暴露于一固化条件时是可固化的或可聚合的时，将所述配方定义为固化的。
贯穿本文，“固化材料”是一化合物(通常为单体或低聚化合物，但可选地为一聚合物材料)，当暴露于本文所述的一固化条件(例如：固化能)时，所述固化材料固化或硬化以形成一硬化(例如：固化)的材料。固化材料通常是聚合材料，当暴露于合适的固化条件(例如：能源)时会发生聚合及/或交联。
根据本实施例的一固化材料还包括在不暴露于一固化能，而是暴露于一固化条件(例如：暴露于一化学试剂时)或仅暴露于环境的固化条件下的硬化或固化(稳固)的材料。
本文所用的术语“固化”及“稳固”是可互换的。
根据本发明的一些实施例，本文所述的一固化材料在进行聚合时硬化，并且在本文中也称为一聚合材料。
所述聚合可以是例如自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并且当暴露于如本文所述的固化能(例如：辐射、热等)时，或在固化时可以各自引发除固化能量以外的其他条件。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，固化材料是光聚合材料，如本文所述，所述光聚合材料在暴露于辐射时聚合及/或进行交联，并且在一些实施例中，所述固化材料是紫外光固化材料，如本文所述，当暴露于紫外光或紫外光可见辐射时，所述紫外光固化材料聚合及/或经历交联。
在一些实施例中，本文所述的固化材料是通过光致自由基聚合反应(photo-induced free-radical polymerization)聚合的光聚合材料。可替代地，所述固化材料是经由光致阳离子聚合反应(photo-induced cationic polymerization)而聚合的一光聚合材料。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，固化材料可以是单体、低聚物或短链聚合物，它们各自如本文所述是可聚合的及/或可交联的。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，当固化材料暴露于固化条件(例如：辐射)时，所述固化材料通过链伸长及交联中的任何一种或组合而硬化(固化、稳固)。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，固化材料是单体或单体混合物，当暴露于发生所述聚合反应的条件(例如：固化能)时，所述固化材料可在聚合或共聚反应时形成聚合或共聚材料。这种固化材料在本文中也称为单体固化材料。
在本文描述的任何实施例中的一些实施例，固化材料是低聚物或多种低聚物的混合物，当暴露于发生所述聚合反应或共聚反应的固化条件(例如：固化能)时，所述固化材料可在聚合或共聚反应时形成聚合材料或共聚材料。这种固化材料在本文中也称为低聚固化材料。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例，无论是单体的还是低聚物的，固化材料可以是单官能固化材料或多官能固化材料。
本文中，单官能固化材料包括当暴露于固化能(例如：辐射)时可发生聚合的一个官能基团。
多官能固化材料包括两个或多个当暴露于固化能时可发生聚合的官能基团，例如：2个、3个、4个或更多个。多官能固化材料可以是例如：双官能、三官能或四官能的固化材料，其分别包含可进行聚合的2个、3个或4个官能基团。多官能固化材料中的两个或更多个官能基团通常通过如本文所定义的连接部分而彼此连接。当所述连接部分是低聚物或聚合物部分时，所述多官能基团是低聚的多官能固化材料或聚合的多官能固化材料。多官能固化材料在经受固化能量及/或充当交联剂(cross-linkers)时会发生聚合。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述配方是合成的非生物的配方，并且基本上包括合成材料。
如本文所用，所述术语“合成材料(synthetic material)”描述了在活体中固有地不存在的材料，通常是有机材料。所述术语涵盖非生物(例如：有机)材料、非天然存在(例如：有机)的材料及/或合成制备的(例如：有机)材料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述配方不具有生物材料。
如本文所用，“生物材料(biological material)”是指固有地存在于本文所定义的活体中的材料，通常是有机材料。这样的有机材料包括例如细胞及细胞组分、蛋白质(包括：酶、激素、受体配体及其类似物)、肽、核酸、基因、氨基酸。
“不具有”是指小于1％，或小于0.5％，或小于0.1％，或小于0.05％，或小于0.01％，或小于0.005％，或小于0.001％，以及按重量计少于所述配方的总重量的重量，包括：零重量。
应当理解，本发明的一些实施例考虑了含有水的配方。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述配方是未细胞化的，即，不具有生物细胞或细胞组分。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，如本文所述，所述配方包括按重量计小于10％，或小于8％，或小于5％，或甚至更少的水，或不具有水。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述配方在暴露于固化条件时不形成水凝胶。
如本文及本领域中所使用的，所述术语“水凝胶(hydrogel)”描述了一种材料，所述材料包括作为固相的三维纤维网络以及包埋在所述纤维网络内的水溶液。水凝胶通常包括按重量计至少80％、通常至少85％的水。
任何具有本文所述的邵氏硬度，优选地与本文所述的一个或多个，优选为所有的其他特征组合的配方都可以在本文所述的增材制造工艺中考虑。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，柔软建模材料配方包括固化材料与非固化聚合材料的组合。
在本文中，相对于所述柔软配方中的材料，所述短语“非固化”是指所述材料在暴露于使所述固化材料固化的固化条件时不固化。非固化的材料可以是不具有可聚合及/或可交联基团的材料，或者可以包括可聚合及/或可交联基团，但是当暴露于使所述固化材料固化的固化条件时，聚合及/或交联不受影响。
在一些实施例中，所述非固化材料不具有可聚合的及/或可交联的基团。
适于在本实施例的上下文中使用且满足工艺要求、物体要求(例如：具有本文所述的柔软身体组织的硬度)且与弹性固化配方及其设计兼容的多种示例性柔软材料配方，在下文的示例部分中介绍。
通过操纵一种或多种所述非固化材料的类型及数量以及所述固化材料的类型及数量来获得这样的柔软建模配方，从而提供诸如可打印性、与其他固化配方的相容性以及被打印物体的机械性能。根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述柔软建模材料配方包括多种固化材料及非固化材料，并且所述非固化材料的总量按重量计占所述柔软建模配方总重量的约10％至约49％，或约10％至约30％，包括其间的任何中间值及子范围。
在一些实施例中，所述非固化聚合材料的总量按重量计占所述柔软建模配方总重量的20％至40％，或25％至40％，包括其间的任何中间值及子范围。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述柔软建模材料配方包括固化材料及非固化材料，并且所述固化材料的所述总量与非固化聚合材料的所述总量的比例为4：1至1.1：1或3：1至2：1，包括其间的任何中间值及的子范围。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述固化材料的总量为按重量计占所述柔软建模配方的所述总重量的约55重量百分比至约70重量百分比，包括其间的任何中间值及子范围。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述固化材料包括至少一种单官能固化材料及至少一种多官能固化材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述单官能固化材料的含量为按重量计占所述柔软材料配方的所述总重量的50％至89％，包括其间的任何中间值及子范围。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述多官能固化材料的含量为按重量计占所述柔软材料配方的所述总重量的约1％至约10％，包括其间的任何中间值和子范围。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，本文描述的柔软建模材料配方包括单官能固化材料、多官能固化材料及非固化聚合材料。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述配方包括按重量计大于50％的固化材料，即，所述单官能及多官能固化材料的总量为按重量计占所述配方的所述总重量的至少51％。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述单官能及多官能固化材料的总量为按重量计占所述配方的所述总重量的51％至90％或至89％，并且在一些实施例中，所述单官能及多官能固化材料的总量为按重量计占所述配方的所述总重量的55％至70％，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，所述单官能固化材料的总量为按重量计占所述配方的所述总重量的50％至60％，或55％至60％，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，一种或多种所述多官能固化材料的总量为按重量计占所述配方的所述总重量的3％至10％，或5％至10％，或例如为7％，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述非固化材料的总量为按重量计占所述配方的所述总重量的10％至49％，或20％至45％，或25％至40％，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，所述配方包括：
如本文在任何各别实施例中所述的单官能固化材料，所述单官能固化材料的含量为占所述配方的所述总重量的50至89重量百分比，并且包括其间的任何中间值及子范围；
如本文在任何各别实施例中所述的非固化聚合材料，所述非固化聚合材料的含量为占所述配方的所述总重量的10至49重量百分比，并且包括其间的任何中间值及子范围；以及
如本文在任何各别实施例中所述的多官能固化材料，所述多官能固化材料的含量为占所述配方的所述总重量的1至10重量百分比，并且包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述单官能固化材料及所述多官能固化材料的所述总量与所述非固化聚合材料的所述含量的比例为4：1至1.1：1，或为3：1至2：1，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，选择包含在所述配方中的所述固化及/或非固化材料，使得：
(i)所述非固化聚合材料的特征是分子量为至少1000道尔顿，或为至少1500道尔顿或为至少2000道尔顿；及/或
(ii)所述非固化聚合材料的特征是玻璃化温度低于0℃，或低于-10℃，或低于-20℃；及/或
(iii)所述单官能固化材料及所述多官能固化材料的总量的至少80重量百分比包括固化材料，所述固化材料的特征是当硬化时，所述固化材料具有低于0℃或低于-10℃或低于-20℃的玻璃化温度。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，选择包含在所述配方中的所述固化及/或非固化材料，使得：
所述非固化聚合材料的特征是分子量为至少1000道尔顿，或为至少1500道尔顿或为至少2000道尔顿；以及所述非固化聚合材料的特征是玻璃化温度低于0℃，或低于-10℃，或低于-20℃；及/或
所述单官能固化材料及所述多官能固化材料的总量的至少80重量百分比包括固化材料，所述固化材料的特征是当硬化时，所述固化材料具有低于0℃或低于-10℃或低于-20℃的玻璃化温度。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，选择包含在所述配方中的所述固化及/或非固化材料，使得所述单官能固化材料及所述多官能固化材料的所述总量的至少80重量百分比包括多种固化材料，所述固化材料的特征是当硬化时，所述固化材料具有低于0℃或低于-10℃或低于-20℃的玻璃化温度。在一些这样的实施例中，按重量计，所述单官能固化材料及多官能固化材料的所述总重量的至少85％，或至少90％，或至少95％，或100％包括多种固化材料，所述固化材料的特征是当硬化时，所述固化材料具有低于0℃或低于-10℃或低于-20℃的玻璃化温度。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，选择包含在所述配方中的所述固化及/或非固化材料，使得所述单官能固化材料及所述多官能固化材料的所述总量的至少80重量百分比包括如本文所述的多种固化材料，所述固化材料的特征是当硬化时，所述固化材料具有低于-20℃的玻璃化温度。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，选择包含在所述配方中的所述固化及/或非固化材料，使得：
所述非固化聚合材料的特征是分子量为至少1000道尔顿，或为至少1500道尔顿或为至少2000道尔顿，如本文所述；以及所述非固化聚合材料的特征是玻璃化温度低于0℃，或低于-10℃，或低于-20℃，如本文所述；以及如本文所述的单官能固化材料及所述多官能固化材料的总量的至少80重量百分比包括固化材料，所述固化材料的特征是当硬化时，所述固化材料具有低于-20℃的一玻璃化温度。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，选择包含在所述配方中的所述固化及/或非固化材料，使得：
所述非固化聚合材料的特征是分子量为至少2000道尔顿，如本文所述，所述非固化聚合材料的特征是玻璃化温度低于-20℃，如本文所述；以及如本文所述的单官能固化材料及所述多官能固化材料的总量的至少80重量百分比包括固化材料，所述固化材料的特征是当硬化时，所述固化材料具有低于0℃或低于-10℃或低于-20℃的玻璃化温度。
在本文中，“玻璃化温度(Tg)”是指玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度定义为E”曲线的局部最大值的位置，其中E”是材料的损耗模量(loss modulus)与温度的一函数关系。
从广义上说，随着温度在包含所述玻璃化温度的温度范围内升高，所述材料的状态，特别是聚合材料的状态逐渐从玻璃态变为橡胶态。
在本文中，“玻璃化温度的范围”是在如上定义的所述玻璃化温度下，E”值至少为其玻璃化温度值的一半(例如：可以达到玻璃化温度值)的温度范围。
不希望受任何特定理论的束缚，假定聚合材料的状态在如上所定义的所述玻璃化温度的范围内从所述玻璃态逐渐变为所述橡胶态。在本文中，所述术语“玻璃化温度(Tg)”是指在本文定义的所述玻璃化温度范围内的任何温度。
在本文中，当涉及聚合材料时，所述短语“分子量”(缩写为MW)是指在本领域中称为Mw的值，其描述了所述聚合材料的重均分子量(Weight Average Molecular Weight)。
在本文中，每当在建模配方的实施例的上下文中指出的所述短语“重量百分比(weight percents)”或“重量百分比(％by weight)”或“％重量(％wt.)”时，都是指各别未固化的建模配方的总重量的重量百分比。
所述非固化聚合材料：
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述非固化材料的特征是分子量为至少500或至少1000道尔顿，或至少1500或至少2000道尔顿，例如：分子量为500至4000道尔顿，或900至4000道尔顿，优选1000至4000道尔顿，或1500至4000道尔顿，或更优选2000至4000道尔顿，或2500至4000道尔顿，或1500至3500道尔顿，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，所述非固化材料的特征是具有低于0℃，或低于-10℃，或低于-20℃的玻璃化温度，例如：0至-40℃，或-20至-40℃的玻璃化温度，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述非固化材料的特征是分子量为至少1000道尔顿，或至少1500道尔顿或至少2000道尔顿，如本文所述；以及低于0℃，或低于-10℃，或低于-20℃的玻璃化温度。
在一些实施例中，所述非固化材料在所述建模材料配方中及固化后获得的所述硬化(柔软)材料中具有基本上相同的性质(例如：分子量及/或玻璃化温度)。
如本文所用，关于材料的所述术语“聚合的(polymeric)”涵盖聚合物及共聚物，包括嵌段共聚物(block co-polymers)。
在本文中，所述术语“嵌段共聚物”描述了由规则或统计上交替的两种或更多种在组成或结构上不同的均聚物嵌段(homopolymer blocks)组成的共聚物。嵌段共聚物中的每个均聚物嵌段代表一种类型的聚合单体。
具有上述分子量及/或玻璃化温度的聚合材料包括例如：聚合物或嵌段共聚物，所述聚合物或嵌段共聚物包含一种或多种本文所定义的聚(烷二醇)，例如包括：聚(乙二醇)、聚(丙二醇)及其中的嵌段共聚物(例如：
Figure BDA0002392331360000571
嵌段共聚物)。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，所述非固化聚合材料包括聚丙二醇(polypropylene glycol)。
在一些实施例中，所述非固化聚合材料是聚丙二醇，并且在一些实施例中，所述非固化聚合材料是具有约2000道尔顿或更高的分子量的聚丙二醇(例如：2000道尔顿、2200道尔顿、2400道尔顿、2500道尔顿、2600道尔顿、2800道尔顿，或3000道尔顿，或这些值之间的任何中间值，或更高的分子量)。
在一些实施例中，所述非固化聚合材料是包括至少一种聚丙二醇嵌段的嵌段共聚物。
在一些实施例中，所述非固化聚合材料是包括一种或多种聚丙二醇嵌段及一种或多种聚乙二醇嵌段的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物可以例如由PEG-PPG-PEG，或PEG-PPG，或PEG-PPG-PEG-PPG，或PPG-PEG-PPG，或任何其他数目的嵌段以任意组合及任意顺序组成。
在这些实施例的一些实施例中，所述嵌段共聚物中的聚(乙二醇)的总量不超过10重量百分比。
因此，例如，在上文所列出的示例性嵌段共聚物中，所述PEG嵌段的长度使得PEG的总量按重量计不超过10％。作为代表性的非限制性示例，根据这些实施例的PEG-PPG-PEG嵌段共聚物包括PEG(A％重量)-PPG(B％重量)-PEG(C％重量)，其中分别A+C≤10且B≥90，例如：A+C＝10且B＝90，或其中A+C＝7且B＝93，或其中A+C＝5且B＝95。类似地，PPG-PEG-PPG嵌段共聚物包括PPG(A％重量)-PEG(B％重量)-PPG(C％重量)，其中分别为A+C≥90且B≤10，A+C＝90且B＝10，或其中A+C＝93且B＝7，或其中A+C＝95且B＝5。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述嵌段共聚物的具有至少2000道尔顿的分子量。
在本文描述用于PEG及PPG嵌段共聚物的任何实施例的一些实施例中，聚丙二醇嵌段的数目与聚乙二醇嵌段的数目的比例为至少1.2：1，或至少1.5：1或至少2：1。示例性的这种嵌段共聚物是PPG-PEG-PPG。另一示例性嵌段共聚物是PPG-PEG-PPG-PEG-PPG。
替代地，或另外地，在本文描述用于PEG及PPG嵌段共聚物的任何实施例的一些实施例中，嵌段共聚物中的聚丙二醇主链单元的总数与聚乙二醇主链单元的总数的比例为至少2：1，或至少3：1或至少4：1，或至少5：1，或至少6：1。示例性的这种嵌段共聚物是具有这种比例的PEG-PPG-PEG共聚物或PEG-PPG-PEG-PPG或PEG-PPG-PEG-PPG-PEG。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述非固化材料的特征为在水中的低溶解度(例如：低于20％或低于10％，或更低)或不溶性。
在这些实施例的上下文中，所述短语“水溶性(water solubility)”描述了在溶液变得混浊(不透明)之前添加到100克水中的一聚合材料的重量百分比。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述非固化材料的特征为在水中的低混溶性(例如：低于20％或低于10％或更低的混溶性)，或与水不混溶(immiscible)。
单官能聚合材料：
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述单官能固化材料的特征是当硬化时，玻璃化温度低于-10℃或低于-20℃，例如：玻璃化温度为0至-40℃，或-20至-40℃，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，可以在本实施例的上下文中使用的单官能固化材料可由下化学式表示：
P-R
其中P为如本文所述的聚合基团且R为烃，如本文所述，P任选地被一个或多个本文所述的取代基取代，并且进一步任选地被一个或多个杂原子(heteroatoms)阻断。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，P是可光聚合的基团，并且在一些实施例中，P是紫外光固化的基团，使得所述固化材料是可光聚合的或紫外光固化的。在一些实施例中，P是丙烯酸可聚合基团，例如：丙烯酸酯(acrylate)、甲基丙烯酸酯(methacrylate)、丙烯酰胺(acrylamide)或甲基丙烯酰胺(methacrylamide)，而且此类固化材料可以由化学式A共同表示：
Figure BDA0002392331360000591
其中R1及R2中的至少一个是及/或包括烃，如本文所述。
化学式I中的(＝CH2)基团表示聚合基团，并且根据一些实施例，所述聚合基团是紫外光固化基团，使得所述单官能固化材料是紫外光固化材料。
在一些实施例中，R1是羧酸盐，R2是氢，并且所述化合物是单官能丙烯酸酯。在一些实施例中，R1是羧酸盐以及R2是甲基，并且所述化合物是单官能甲基丙烯酸酯。其中R1是羧酸盐以及R2是氢或甲基的固化材料在本文中统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
在这些实施例的任何一些实施例中，所述羧酸根表示为-C(＝O)-ORa，并且Ra是本文所述的烃。
在一些实施例中，R1为酰胺且R2为氢，以及所述化合物为单官能丙烯酰胺。在一些实施例中，R1是酰胺以及R2是甲基，并且所述化合物是单官能甲基丙烯酰胺。其中R1是酰胺并且R2是氢或甲基的固化材料在本文中统称为“(甲基)丙烯酰胺”。
在这些实施例的一些实施例中，所述酰胺基团表示为-C(＝O)-NRbRa，并且Ra及Rb各自独立地选自氢及烃，至少一个是本文所述的烃。
(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺在本文中统称为(甲基)丙烯酸材料。
当R1及R2中的一个或两者包含聚合部份或低聚部分时，化学式A的所述单官能固化化合物分别是示例性聚合或低聚单官能固化材料。另外，它是示例性的单体单官能固化材料。
通常，所述烃的化学组成(R为化学式A中的P-R式或Ra/Rb(如果存在))确定所述固化材料及其形成的所述硬化材料是亲水性的、疏水性的还是两亲性的。
如本文通篇所使用的，所述术语“亲水的”描述材料或材料的一部分的物理性质(例如：化合物中的化学基团)，其解释了与水分子的键结的瞬时形成，通常通过氢键来形成键结。
亲水性材料比油或其他疏水性溶剂更易溶于水。当在辛醇(octanol)及水相中确定LogP时，可以通过例如使LogP低于0.5来确定亲水性材料。
根据大卫法(Davies method)，亲水性材料可替代地或另外地被确定为其特征是亲脂性/亲水性平衡值(HLB)为至少10或至少12。
如本文通篇所使用的所述术语“两亲性的”描述了兼具如本文针对亲水性材料所描述的亲水性及如本文针对疏水性材料所定义的疏水性或亲脂性的材料的性质。
两亲性材料通常既包括本文定义的亲水基团，也包括本文定义的疏水基团，并且基本上可溶于水及与水不混溶的溶剂(油)中。
当在辛醇及水相中确定LogP时，可以通过例如具有0.8至1.2或大约1的LogP来确定两亲材料。
根据大卫法，两亲性材料可替代地或另外地被确定为具有3至12或3至9的亲脂性/亲水性平衡值(HLB)。
亲水材料或材料的一部分(例如：化合物中的化学基团)是通常被电荷极化并且能够以氢键键合的材料。
两亲性材料除疏水性基团外，通常还包括一个或多个亲水性基团(例如:电荷极化的基团)。
亲水性材料或基团以及两亲性材料通常包括一个或多个与水分子形成强氢键的推电子杂原子(electron-donating heteroatoms)。这样的杂原子包括但不限于：氧及氮。优选地，亲水性材料或基团中的碳原子数与杂原子数的比例为10∶1或更低，并且可以为例如8∶1，更优选为7∶1、6∶1、5∶1或4∶1或更低。应当注意，材料及基团的亲水性及两亲性也可以由所述材料或化学基团中的疏水性部分与亲水性部分之间的比例产生，并且不仅仅取决于上述比例。
亲水性或两亲性材料可具有一个或多个亲水性基团或部分。亲水性基团通常是极性基团，所述极性基团包括一个或多个推电子杂原子，例如：氧及氮。
示例性的亲水性基团包括但不限于：推电子杂原子、羧酸盐、硫代羧酸盐、氧代(＝O)、直链酰胺、羟基、(C1-4)烷氧基、(C1-4)醇、杂脂环族(例如：具有如本文所定义的碳原子与杂原子的比例)、环状羧酸盐(例如：内酯)、环酰胺(例如：内酰胺)、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、氰尿酸盐、异氰脲酸酯、硫氰脲酸酯、脲、硫脲、烷二醇(例如：乙二醇或丙二醇)及如以下定义的亲水性聚合部分或低聚部分及其中的任意组合(例如：包含两个或多个所示亲水基团的亲水基团)。
在一些实施例中，亲水性基团是或包括推电子杂原子、羧酸盐、杂脂环族、烷二醇及/或亲水性低聚物部分。
两亲性部分或基团通常包括一个或多个本文所述的亲水性基团及一个或多个疏水性基团，或者可以是含杂原子的基团或部分，其中碳原子数与杂原子数的比例决定两亲性。
根据本发明的一些实施例的亲水性或两亲性单官能固化材料可以是由化学式A1表示的亲水性丙烯酸酯：
Figure BDA0002392331360000621
其中R1及R2如本文所定义，并且R1及R2中的至少一个是及/或包括如本文所定义的亲水性或两亲性的部分或基团。
在任何这些实施例中的一些实施例中，所述羧酸根-C(＝O)-ORa包括Ra，Ra为如本文所定义的亲水性或两亲性部分或基团。在这些实施例的上下文中，示例性的Ra基团包括但不限于：杂脂环族基团(碳原子与推电子杂原子的比例为10：1或8：1或6：1或5：1或更低，例如：如本文所述的吗啉(morpholine)、四氢呋喃(tetrahydrofurane)、草酰胺(oxalidine)及其类似物)、羟基，C(1-4)烷氧基、硫醇、烷二醇或亲水性或两亲性的聚合物或低聚物部分。示例性的亲水性单体单官能丙烯酸酯是丙烯酰基吗啉(ACMO)。
示例性的亲水性或两亲性低聚单官能固化材料包括但不限于聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物的衍生物、单(甲基)丙烯酸酯化的多元醇低聚物、具有亲水性取代基的单(甲基)丙烯酸酯化的低聚物、单(甲基)丙烯酸酯化的聚乙二醇(例如：甲氧基聚乙二醇)及单氨基甲酸酯丙烯酸酯。
在一些实施例中，化学式A1中的Ra是或包含如本文定义的聚(烷二醇)。
在一些实施例中，化学式A1中的Ra同时包括两亲性基团或部分及疏水性基团或部分，如本文所述。此类材料在本文中被称为包括疏水性部分或基团的两亲性固化材料。
如本文通篇所使用的，所述术语“疏水性”描述了材料或材料的一部分的物理性质(例如：化合物中的化学基团或部分)，其说明了缺乏与水分子之间键结的瞬态形成，因此与水不混溶，并且可与烃混溶或溶解在烃中。
疏水性材料或材料的一部分(例如，化合物中的化学基团或部分)是通常不带电荷或不带电荷极化且不倾向于形成氢键的材料。
疏水性材料或基团通常包括烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烯烃、炔基及其类似物中的一种或多种，它们是未取代的，或者在被取代时被烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烯烃、炔基及其类似物中的一种或多种取代，或通过其他取代基，例如：推电子含原子的取代基(electron-donating atom-containing substituents)，疏水材料或基团中碳原子数与杂原子数的比例至少为10：1，也可以为例如：12：1，更优选为15：1、16：1、18：1或20：1或更高。
相较于溶于水或其他亲水性溶剂，疏水性材料更易溶于油中。当在辛醇及水相中确定LogP时，可以通过例如确定LogP大于1来确定疏水性材料。
根据大卫法，疏水性材料可替代地或另外地被确定为其特征是低于9、优选为低于6的一亲脂性/亲水性平衡值(HLB)。
疏水性材料可具有使所述材料疏水的一个或多个疏水基团或部分。如上所述，这些基团通常是非极性基团或部分。
在一些实施例中，所述疏水性基团或部分是或包括本文所定义的烃，优选为至少6个原子，例如：长度为例如至少6个碳原子的烷烃链。当所述烃被杂原子或含杂原子的基团取代或阻断时，适用上述碳原子数与杂原子数之间的比例。
根据本发明的一些实施例的疏水性单官能固化材料可以是由化学式A2表示的疏水性丙烯酸酯：
Figure BDA0002392331360000641
其中R1及R2如本文所定义，且R1及R2中的至少一个是及/或包括如本文所定义的疏水性基团或部分。
在这些实施例的任何一些实施例中，所述羧酸根基团-C(＝O)-ORa包括Ra，Ra为如本文所定义的疏水性基团。疏水性单体单官能丙烯酸酯的实例包括丙烯酸异癸酯(isodecyl acrylate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、丙烯酸十八酯(stearylacrylate)、丙烯酸亚麻基酯(linolenyl acrylate)、丙烯酸二苯基酯(bisphenylacrylate)等。
在一些实施例中，化学式A2中的Ra为或包含长度为至少6个碳原子的亚烷基链，优选为未取代的。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，所述单官能固化材料包括疏水性单官能固化材料。
在这些实施例的一些实施例中，所述疏水性单官能固化材料是疏水性单官能丙烯酸酯，其在本文中也称为“II型单官能丙烯酸酯”。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述单官能固化材料包括亲水性或两亲性单官能固化材料。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述单官能固化材料包括两亲性单官能固化材料。
在这些实施例的一些实施例中，所述两亲性单官能固化材料是如本文所述不包括疏水性基团的两亲性单官能丙烯酸酯，其在本文中也称为“I型单官能丙烯酸酯”。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，所述单官能固化材料包括两亲性单官能固化材料，所述两亲性单官能固化材料包括如本文所述的疏水性部分或基团，所述两亲性单官能固化材料在本文中也称为“II型单官能丙烯酸酯”。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述单官能固化材料包括两亲性单官能固化材料与疏水性单官能固化材料的组合(例如：I型单官能丙烯酸酯及II型单官能丙烯酸酯)。
在这些实施例的一些实施例中，所述两亲性单官能固化材料及所述疏水性单官能固化材料的重量比可以为2：1至1：2，并且优选为2：1至1：1，或1.5：1至1：1，或1.5：1至1.1：1，包括任何上述的中间值及子范围。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述单官能固化材料包括疏水性单官能丙烯酸酯与包括本文所述的疏水性基团的两亲性单官能丙烯酸酯的组合(例如：两种II型单官能丙烯酸酯的组合)。
在这些实施例的一些实施例中，所述两亲性单官能固化材料与所述疏水性单官能固化材料的重量比可以为2：1至1：2，并且优选为2：1至1：1或1.5：1至1：1，或1.5：1至1.1：1，包括任何上述的中间值及子范围。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述单官能固化材料包括两亲性单官能丙烯酸酯，所述两亲性单官能丙烯酸酯包括本文所述的疏水性基团(例如：II型单官能丙烯酸酯)。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述单官能固化材料的特征是当硬化时，玻璃化温度低于0℃，优选为低于-10℃，或低于-20℃，或更低，例如，从-20℃到-70℃。在所述单官能固化材料包括两种或更多种材料的组合的情况下，这些材料中的至少一种在硬化时具有如本文所述的低玻璃化温度，并且可选地且优选地，所有材料均具有这种玻璃化温度的特征。单官能固化材料的其他实施例在以下示例部分中描述。
多官能固化材料：
如本文所述，多官能固化材料是具有两个或更多个可聚合基团的单体、低聚物或聚合固化材料。这种材料在本文中也称为交联剂。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述多官能固化材料是双官能固化材料。这种材料提供低程度的交联，从而提供具有较低硬度的硬化材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述多官能固化材料的特征是当硬化时，玻璃化温度低于-10℃或低于-20℃，并且例如可以在-10℃至-70℃的范围内。
根据本发明的一些实施例的示例性多官能固化材料可以由化学式B表示：
Figure BDA0002392331360000661
其中：
R3、R4及R5各自独立地是氢或C(1-4)烷基；
L1是连接部分、支化单元或部分(如果n大于1)或不存在；
L2是连接部分、支化单元或部分(如果k不是0)或不存在；
L3是连接部分、支化单元或部分(如果m大于1)或不存在；
P1及P2中的每一个独立地是烃或低聚或聚合基团或部分，如本文所定义的术语，或不存在；
X1、X2及X3各自独立地为羧酸盐、酰胺或不存在；以及
假设n+m+k至少为2，n、m及k分别为0、1、2、3或4。
化学式B的多官能固化材料，其中X1、X2及X3中的一个、两个或全部(当存在时)为羧酸盐时，所述多官能固化材料是多官能丙烯酸酯。当R3、R4及R5中的一个或多个(当存在时)是甲基时，所述固化材料是多官能甲基丙烯酸酯。
多官能固化材料，其中X1、X2及X3中的一个，两个或全部(当存在时)为羧酸盐，所述多官能固化材料包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能基团的组合。
在一些实施例中，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯多官能固化材料是单体的，使得P1及P2都不是聚合或低聚部分。在这些实施例的一些实施例中，P1及P2中的一个或两个是如本文所述的亲水性或两亲性基团，例如：烷二醇，或任何其他亲水性或两亲性连接基团，或为短链(例如：1至6个碳原子)、取代或未取代的烃部分，如本文所定义。
在一些实施例中，P1及P2中的一个或两个是本文所定义的聚合或低聚部分，并且所述固化化合物是低聚多官能固化材料，例如：如本文所述用于X1、X2及/或X3的低聚多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如果P1及P2都存在，则L2可以是例如一个连接部分，例如：烃，包括烷基、环烷基、芳基及其中的任意组合。这种固化材料的实例包括乙氧基化或甲氧基化的聚乙二醇二丙烯酸酯及乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯。
其他多个非限制性实例包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚乙二醇氨基甲酸酯二丙烯酸酯、丙烯酸化的低聚氨酯及部分丙烯酸化的多元醇低聚物。
在一些实施例中，P1及P2中的一个或多个是如本文所定义的或包含聚(烷二醇)的部分。
在以下的多个示例部分中描述了示例性的多官能丙烯酸酯。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，当暴露于相同的固化条件时，一种或多种单官能固化材料及一种或多种多官能固化材料是可固化的。
在一些实施例中，一种或多种单官能固化材料及一种或多种多官能固化材料都是可光聚合的，并且在一些实施例中，两者都是可紫外光固化的。
在一些实施例中，一种或多种单官能固化材料及一种或多种多官能固化材料均为丙烯酸化合物，并且在一些实施例中均为(甲基)丙烯酸酯或两者均为丙烯酸酯。
引发剂(initiators)：
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述柔软建模材料配方还包含一种或多种促进所述固化材料聚合的试剂，并且在本文中称为引发剂。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，本文描述的固化材料及引发剂一起形成固化体系(curable system)。这种体系可以进一步包括抑制剂，如下文所述。
应当注意，形成固化体系的一部分的化合物/试剂即使本身不能固化，在本文中也不被认为是非固化材料，更不用说本文所述的非固化聚合材料了。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，“固化体系”包括一种或多种固化材料及任选地一种或多种用于引发固化材料的固化的引发剂及/或催化剂，以及进一步任选地包括如本文所述诱导所述固化的一种或多种条件(在本文中称为“固化条件”)。
根据所述选择的固化材料来选择一种或多种引发剂。通常，根据所述固化材料的所述聚合类型来进一步选择引发剂。例如，选择自由基引发剂以引发自由基聚合(例如：如丙烯酸固化材料的情况)；选择阳离子引发剂以引发阳离子聚合，等等。此外，在一种或多种固化材料是可光聚合的情况下使用光引发剂。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，所述固化体系是光固化体系，并且所述引发剂是光引发剂。
在一些实施例中，所述固化体系包括丙烯酸化合物，并且所述光引发剂是自由基光引发剂。
自由基光引发剂可以是在暴露于诸如紫外线或可见光的辐射时产生自由基并由此引发聚合反应的任何化合物。合适的光引发剂的非限制性示例包括：二苯甲酮(芳香酮)，例如：二苯甲酮、甲基二苯甲酮、米蚩酮(Michler's ketone)及氧杂蒽酮(xanthones)；酰基氧化膦类的光引发剂，例如：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TMPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(TEPO)及双酰基氧化膦(BAPO's)；苯偶姻(benzoins)及苯偶姻烷基醚(bezoin alkyl ethers)，例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚及苯偶姻异丙醚及其类似物。光引发剂的例子是α-氨基酮及双酰基氧化膦(BAPO's)。进一步的例子包括
Figure BDA0002392331360000691
系列的光引发剂。
自由基光引发剂可以单独使用或与共引发剂(co-initiator)组合使用。共引发剂与引发剂一起使用，所述引发剂需要第二个分子以产生在所述光固化自由基系统中具有活性的自由基。二苯甲酮(Benzophenone)是光引发剂的一个例子，二苯甲酮需要第二个分子(例如：胺)来产生一自由基。吸收辐射后，二苯甲酮与三元胺通过夺氢反应生成α-氨基自由基，从而引发丙烯酸酯的聚合反应。一类的共引发剂的非限制性示例是烷醇胺(alkanolamines)，例如：三乙胺、甲基二乙醇胺及三乙醇胺。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述建模材料配方包括自由基固化体系，并且还包括自由基抑制剂，用于在暴露于固化条件之前防止或减慢聚合及/或固化。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，所述固化体系可通过阳离子聚合而聚合或固化，并且在本文中也称为阳离子聚合或阳离子固化体系。
在一些实施例中，阳离子聚合材料通过暴露于辐射而聚合或固化。包括这种材料的多种体系可以称为光聚合的阳离子体系或光活化的阳离子体系。
在一些实施例中，阳离子固化体系还包括阳离子引发剂，所述阳离子引发剂产生用于引发聚合及/或固化的阳离子。
在一些实施例中，所述引发剂是一阳离子光引发剂，所述阳离子光引发剂在暴露于辐射时产生阳离子。
合适的阳离子光引发剂包括，例如：在暴露于足以引发聚合反应的紫外线及/或可见光下形成非质子酸(aprotic acids)或布朗斯特酸(Bronsted acids)的化合物。所述使用的光引发剂可以是单一化合物、两种或更多种活性化合物的一混合物或两种或更多种不同化合物的组合，即，共引发剂。合适的阳离子光引发剂的非限制性示例包括：芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒铁盐及其类似物。一个示例性的阳离子光引发剂是三芳基锍六氟锑酸盐(triarylsolfonium hexafluoroantimonate salts)的混合物。
合适的阳离子光引发剂的非限制性示例包括：购自Cytec公司(美国)的P-(辛氧基苯基)苯基碘六氟锑酸盐UVACURE 1600、购自汽巴精化公司(瑞士)被称为Irgacure 250或Irgacure 270的碘鎓(4-甲基苯基)(4-(2-甲基丙基)苯基)-六氟磷酸盐、购自Lambson精细化学品公司(英国)被称为UVI 6976及6992的六氟锑酸芳基磺酸混合盐、购自Polyset公司(美国)被称为PC 2506的六氟锑酸二芳基碘鎓、购自Bluestar Silicones公司(美国)称为
Figure BDA0002392331360000701
光引发剂2074的(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、购自EvonikIndustries AG(德国)被称为Tego PC 1466的双(4-十二烷基苯基)-(OC-6-11)-六氟锑酸碘鎓。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，引发剂(例如：自由基光引发剂)的含量为1至5重量百分比或1至3重量百分比，包括其间的任何中间值及子范围。在示例性实施例中，使用两种或更多种引发剂(例如：光引发剂)的组合，并且每种引发剂的量为1至3重量百分比。
附加组分：
根据本文描述的任何实施例的一些实施例，柔软建模材料配方还包括另外的非固化组分，例如：抑制剂、表面活性剂、分散剂、染料(着色剂)、稳定剂及其类似物。本发明还考虑了常用的表面活性剂、分散剂、着色剂及稳定剂。如果存在的话，每种组分的示例性浓度为包含所述组分的所述配方的总重量的约0.01至约1，或约0.01至约0.5，或约0.01至约0.1重量百分比。在下文中描述多个示例性组分。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述配方包括固化抑制剂，即在不存在固化条件的情况下抑制或减少所述固化量的试剂。在一些实施例中，所述抑制剂是自由基聚合抑制剂。在一些实施例中，抑制剂(例如：自由基抑制剂)的含量为0.01重量百分比至2重量百分比，或1重量百分比至2重量百分比，或0.05重量百分比至0.15重量百分比，或为0.1重量百分比，包括其间的任何中间值及子范围，取决于所用抑制剂的类型。本发明考虑了常用的抑制剂，例如：自由基抑制剂。
在示例性实施例中，自由基抑制剂(例如：NPAL或其等同物)以0.01至1，或0.05至0.2，或0.05至0.15，或0.1重量百分比的含量使用。
在替代实施例中，使用不含硝基或亚硝基的自由基抑制剂。这类抑制剂的例子是GenoradTM系列中的那些(例如：Genorad 18)。
在示例性的实施例中，这样的自由基抑制剂以0.1至3，或0.1至2，或0.5至2，或1至1.5重量百分比的含量使用，包括其间的任何中间值及子范围。
在示例性实施例中，所述柔软建模材料配方包括表面活性剂。示例性表面活性剂是作为BYK表面添加剂销售的那些。在一些实施例中，所述表面活性剂是固化材料，优选为在暴露于与所述配方中的所述固化材料相同的固化条件后固化的固化材料。在一些实施例中，所述表面活性剂是紫外光固化的表面活性剂，并且在一些实施例中，所述表面活性剂是紫外光固化的BYK表面活性剂(例如：BYK UV-3150或BYK UV-3500)。
在一些实施例中，如本文所述，所述配方中的所述表面活性剂的含量按重量计为0.1％至1％。
示例性的柔软建模配方：
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述柔软建模材料配方包括本文所述的一种或多种非固化聚合材料，以及丙烯酸固化体系，所述丙烯酸固化体系包括单官能丙烯酸酯(例如：两亲性及疏水性单官能丙烯酸酯的组合)、自由基光引发剂及可选的自由基抑制剂。
在一些实施例中，所述配方还包括一种或多种本文所述的另外的组分。
在一些实施例中，所述配方还包含如本文所述的着色剂，例如：使所述配方呈红色、肉色，或使所述配方及由所述配方制成的物品或其部分呈皮肤或皮肤色素沉着。适用于丙烯酸材料的示例性肉色包括但不限于：由Prosthetic Research Specialists公司制造的“肉色系”；以及由Kingsley Mfg公司销售的彩色颜料。
在一些实施例中，所述着色的浓度取决于所述配方的预期用途及所述物体的期望视觉特性，并且可以在0.01至5，或0.01至1，或0.1至1的范围内，包括其间的中间值及子范围。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，所述柔软建模材料配方包括：
如在各个实施例中所述的单官能两亲性丙烯酸酯，所述单官能两亲性丙烯酸酯的含量为25至35重量百分比；
如在各个实施例中任一个实施例所述的单官能疏水性丙烯酸酯，所述单官能疏水性丙烯酸酯的含量为25至30重量百分比；
如在各个实施例中任一个实施例所述的一多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯的含量为5至10重量百分比；以及
一种非固化聚合材料，所述非固化聚合材料的分子量至少为1000道尔顿，或至少为1500道尔顿或至少为2000道尔顿；如在各个实施例中所述，在含量为30至35重量百分比的非固化聚合材料中，玻璃化温度低于0℃，或低于-10℃，或低于-20℃。
在这些实施例的一些实施例中，所述非固化聚合材料包括聚丙二醇及/或嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括至少一个聚丙二醇嵌段，每个聚丙二醇嵌段各自具有至少2000道尔顿的分子量，如本文中任何一个实施例所述。
在这些实施例的一些实施例中，所述多官能丙烯酸酯是双官能丙烯酸酯，并且在一些实施例中，所述多官能丙烯酸酯是氨基甲酸酯二丙烯酸酯。
在这些实施例的一些实施例中，所述单官能两亲性丙烯酸酯包括至少6个碳原子及至少2个烷二醇基团的烃链。
在这些实施例的一些实施例中，所述单官能疏水性丙烯酸酯包括至少8个碳原子的烃链。
示例性配方在以下示例部分的示例2中给出。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述未固化的建构材料包括两种或更多种本文所述的柔软建模材料配方，每种配方包括根据本发明的实施例的固化及非固化材料的不同组合，以及任选地每种配方的特征是硬化后，邵氏A硬度值将在1至10之间及/或邵氏00硬度值将在0至40之间。
在一些实施例中，这样的两种或更多种建构材料配方代表柔软建模配方的配方系统。
弹性固化配方：
在本文中，所述短语“弹性固化配方”在本文中也称为“弹性建模材料配方”、“弹性建模配方”或简称为“弹性配方”，并且描述了在硬化时具有橡胶特性或类似橡胶材料的特性，在本文及本领域中也称为弹性体。
弹性体或橡胶是具有低玻璃化温度(例如：低于室温，优选为低于10℃、低于0℃以及甚至低于-10℃)的特征的柔性材料。
这样的配方的例子是作为TangoTM，Tango+TM及AgilusTM系列销售的那些配方。
在PCT/IL2017/050604中描述了这样的示例性配方，所述配方通过引用并入本文，如同在本文中已进行了充分阐述。
每当指出“Agilus”或“Agilus配方”时，是指AgilusTM系列的配方(例如：WO2017/208238中描述的一配方)，例如：AgilusTM30。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述弹性固化建模配方包括至少一种弹性固化材料。
所述短语“弹性固化材料”描述了如本文所定义的一固化材料，所述固化材料在暴露于固化能量时提供了具有一弹性体特性的一固化材料(橡胶或类橡胶材料)。
弹性固化材料通常包括一个或多个可聚合的(固化的)基团，其在暴露于合适的固化条件(例如：固化能)的条件下进行聚合，所述基团连接至赋予所述聚合及/或交联材料弹性的一部分。此类部分通常包括烷基、亚烷基链、烃基、烷二醇基团或链(例如：如本文所定义的低聚或聚(烷二醇)、如本文所定义的氨基甲酸酯、氨基甲酸酯低聚物或聚氨基甲酸酯部分及其类似物，以及包括上述的任意组合，并且在本文中也称为“弹性部分”。
弹性固化材料可以是单官能或多官能材料，或它们的组合。
根据本发明一些实施例的弹性单官能固化材料可以是由化学式I表示的含乙烯基的化合物：
Figure BDA0002392331360000751
其中化学式I中的R1及R2中的至少一个是及/或包括弹性部分，如本文所述。
化学式I中的(＝CH2)基团表示可聚合基团，并且根据一些实施例，所述基团是紫外光固化基团，使得所述弹性固化材料是紫外光固化材料。
例如，化学式I中的R1为或包括本文所定义的弹性部分，并且R2为例如：氢、C(1至4)烷基、C(1至4)烷氧基或任何其他取代基，只要它不会干扰所述固化材料的弹性。
在一些实施例中，化学式I中的R1如本文所述为羧酸盐、R2为氢，且所述化合物为单官能丙烯酸酯单体。在一些实施例中，化学式I中的R1如本文所述为羧酸盐，且R2为甲基，并且所述化合物为单官能甲基丙烯酸酯单体。其中R1是羧酸盐并且R2是氢或甲基的固化材料在本文中统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
在任何这些实施例的一些实施例中，所述羧酸根由-C(＝O)-ORc表示，并且Rc是如本文所述的一弹性部分。
在一些实施例中，化学式I中的R1如本文所述为酰胺，R2为氢，且所述化合物为一单官能丙烯酰胺单体。在一些实施例中，化学式I中的R1如本文所述为酰胺，R2为甲基，并且所述化合物为一单官能甲基丙烯酰胺单体。其中R1是酰胺并且R2是氢或甲基的多种固化材料在本文中统称为“(甲基)丙烯酰胺”。
(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺在本文中统称为(甲基)丙烯酸材料。
在一些实施例中，所述酰胺由–C(＝O)-NRdRe表示，并且Rd及Re选自氢及弹性部分，其中至少一个是如本文所定义的弹性部分。当化学式I中的R1及R2中的一个或两个包括聚合部分或低聚部分时，化学式I的所述单官能固化化合物是示例性的聚合单官能固化材料或低聚单官能固化材料。此外，所述单体官能固化化合物是示例性的单体单官能固化材料。
如本文所述，在多官能弹性材料中，两个或更多个可聚合基团通过弹性部分彼此连接。
在一些实施例中，多官能弹性材料可以由本文所述的化学式I表示，其中R1包括如本文所述由可聚合基团终止的弹性材料。
例如，双官能弹性固化材料可以由化学式I*表示：
Figure BDA0002392331360000761
其中E是如本文所述的一弹性连接部分，并且R’2如本文化学式I中的R2所定义。
在另一个实例中，三官能弹性固化材料可以由化学式II表示：
Figure BDA0002392331360000762
其中E是本文所述的弹性连接部分，且R’2及R”2各自独立地如本文化学式I中的R2所定义。
在一些实施例中，多官能(例如：双官能、三官能或更高)弹性固化材料可以由化学式III共同表示：
Figure BDA0002392331360000771
其中：
R2及R’2如本文所定义；
B是如本文所定义的双官能或三官能支化单元(取决于X1的性质)；
X2及X3各自独立地不存在本文所述的弹性部分，或选自烷基、烃、亚烷基链、环烷基、芳基、烷二醇、氨基甲酸酯部分及其中的任意组合；以及
X1不存在或选自烷基、烃、亚烷基链、环烷基、芳基、烷二醇、氨基甲酸酯部分及弹性部分，各自任选地被甲基(丙烯酸酯)部分(O-C(＝O)CR”2＝CH2)及其任意组合取代(例如：终止)，或者X1为：
Figure BDA0002392331360000772
其中：
曲线表示连接点；
B’是支化单元，与B相同或不同；
X’2及X’3各自独立地如本文中针对X2及X3所定义；以及
R”2及R”’2如本文中R2及R’2的定义。
假如X1、X2及X3中的至少一个是或包括本文所述的弹性部分。
如贯穿全文使用的所述术语“支化单元(branching unit)”描述了多自由基的，优选为脂族或脂环族的连接部分。“多自由基”是指连接部分具有两个或更多个连接点，使得其在两个或更多个原子及/或基团或部分之间连接。
即，所述支化单元是化学部分，当连接到物质的单个位置、基团或原子上时，会产生两个或多个与所述单个位置、基团或原子相连的官能基团，从而“支化”将单官能分为两个或多个官能。
在一些实施例中，所述支化单元衍生自具有两个、三个或更多个官能基团的化学部分。在一些实施例中，所述支化单元是本文所述的支链烷基或支链连接部分。
本发明还考虑了其特征是4个或更多可聚合基团的多官能弹性固化材料，所述多官能弹性固化材料的特征是其结构类似于化学式III中所示的结构，同时包括例如具有较高支化度的支化单元B，或包括其特征是两个如本文所定义的(甲基)丙烯酸酯部分或类似于化学式II所示的那些，同时包括例如连接至所述弹性部分的另一个(甲基)丙烯酸酯部分。
在一些实施例中，所述弹性部分，例如：化学式I中的Rc或在化学式I*、II及III中表示为E的部分是或包括烷基，所述烷基可以是直链或支链的，并且优选为3或更多个或具有4个或更多碳原子；亚烷基链，优选的长度为3个或更多个或4个或更多个碳原子；如本文所定义的烷二醇，如本文所定义的低聚(烷二醇)或聚(烷二醇)，优选地具有4个或更多个原子的长度，优选地如本文所定义的氨基甲酸酯、氨基甲酸酯低聚物或聚氨基甲酸酯，优选地具有4个或更多个碳原子的长度，以及前述的任意组合。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述弹性固化材料是本文所述的(甲基)丙烯酸固化的材料，并且在一些实施例中，所述材料是丙烯酸酯。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述弹性固化材料是或包括单官能弹性固化材料，并且在一些实施例中，所述单官能弹性固化材料由化学式I表示，其中R1为-C(＝O)-ORa且Ra是如本文所定义的亚烷基链(例如：长度为4个或更多个，优选为6个或更多个，优选为8个或更多个碳原子)，或聚(烷二醇)链。
在一些实施例中，所述弹性固化材料是或包括多官能弹性固化材料，并且在一些实施例中，所述多官能弹性固化材料由化学式I*表示，其中E为亚烷基链(例如：长度为4个或更多个，或6个或更多个碳原子的亚烷基链)及/或聚(烷二醇)链，如本文所述。
在一些实施例中，所述弹性固化材料是或包括多官能弹性固化材料，并且在一些实施例中，所述多官能弹性固化材料由化学式II表示，其中E是支链烷基(例如：长度为3个或更多个，或4个或更多个，或5个或更多个碳原子的支链烷基)。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述弹性固化材料是例如化学式I、I*、II或III的弹性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(也称为丙烯酸或甲基丙烯酸弹性体)，并且在一些实施例中，选择所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯使得当固化时，所述聚合材料的特征是玻璃化温度低于0℃或低于-10℃。
示例性的弹性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可固化材料包括但不限于：2-丙酸，2-[[(正丁基氨基)羰基]氧基]乙酯(示例性氨基甲酸酯丙烯酸酯)及以商品名SR335(丙烯酸月桂酯)销售的化合物，以及SR395(丙烯酸异癸酯)(由Sartomer提供)。其他示例包括以商品名SR350D(三官能三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、SR256(2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯)、SR252(聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯)、SR561(烷氧基化己二醇二丙烯酸酯)(由Sartomer提供)销售的化合物。
应当注意，本发明还考虑了其他丙烯酸材料，所述丙烯酸的特征是例如具有一个或多个丙烯酰胺基团，而不是一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述弹性固化材料包括一种或多种单官能弹性固化材料(例如：单官能弹性丙烯酸酯，例如，如化学式式I所示)及/或更多的多官能(例如：双官能)弹性固化材料(例如：在化学式I*、II或III中表示的双官能弹性丙烯酸酯)以及在任何各别实施例中所述。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述弹性固化材料的总量为至少占弹性建模材料配方的总量的40％、或至少50％、或至少60％，并且可以高达70％或甚至80％。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述弹性固化建模配方还包括二氧化硅颗粒。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述二氧化硅颗粒的平均粒径小于1微米，即，二氧化硅颗粒是亚微米颗粒。在一些实施例中，二氧化硅颗粒是平均粒径在0.1纳米至900纳米、或0.1纳米至700纳米、或1纳米至700纳米、或1纳米至500纳米或1纳米至200纳米范围内的纳米颗粒或纳米尺寸的颗粒，包括其间的任何中间值及子范围。
在一些实施例中，至少一部分这样的颗粒在被引入到配方中时可以聚集。在这些实施例的一些实施例中，所述聚集的平均尺寸不超过3微米或不超过1.5微米。
亚微米二氧化硅颗粒的任何市售配方在本实施例的上下文中皆可使用，包括：气相二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、层状二氧化硅(例如：蒙脱石)及气溶胶辅助二氧化硅颗粒的自组装。
二氧化硅颗粒的特征是疏水性或亲水性表面。颗粒表面的疏水性或亲水性取决于颗粒的表面基团的性质。
当二氧化硅未经处理，即基本上由硅及氧原子组成时，通常所述颗粒的特征是硅醇(Si-OH)表面基团，并且因此是亲水性的。未处理(或未涂覆)的胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅及层状二氧化硅均具有亲水性表面，并且被视为亲水二氧化硅。
层状二氧化硅可以被处理成以四级胺(quaternary ammonium)及/或铵为表面基团的长链碳氢化合物，并且所述化合物表面性质由碳氢化合物链的长度决定。疏水性二氧化硅是一种二氧化硅，其中疏水性基团与颗粒表面结合，也被称为经处理的二氧化硅或官能化二氧化硅(二氧化硅与疏水性基团反应)。
二氧化硅颗粒的特征是疏水表面基团，例如但不限于：烷基，优选的长度为2个或更多碳原子的中至高烷基，优选的长度为4个或更多碳原子，或6个或更多碳原子、环烷基、芳基及本文定义的其他碳氢化合物，或疏水性二氧化硅颗粒的疏水聚合物(例如：聚二甲基硅氧烷)。
因此，如本文所述的二氧化硅颗粒可以未经处理(未经官能化)，因此是亲水性颗粒。
或者，如本文所述的二氧化硅颗粒可以通过反应来处理或官能化，以便与其表面上的部分形成键。
当所述部分为亲水性部分时，所述官能化二氧化硅颗粒为亲水性。
二氧化硅颗粒的特征是亲水性表面基团，例如但不限于：羟基、胺、铵、羧基、硅烷醇、氧基及其类似物，所述二氧化硅颗粒是亲水性二氧化硅颗粒。
如本文所述，当所述部分为疏水性部分时，所述官能化二氧化硅颗粒为疏水性。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，至少一部分或全部的二氧化硅颗粒的特征是亲水性表面(即亲水性二氧化硅颗粒，例如：未经处理的二氧化硅，例如：胶体二氧化硅)。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，至少一部分或全部的二氧化硅颗粒的特征是疏水性表面(即，一部分或全部的二氧化硅颗粒是疏水性二氧化硅颗粒)。
在一些实施例中，疏水性二氧化硅颗粒是官能化二氧化硅颗粒，即，经一个或多个疏水性部分处理的二氧化硅颗粒。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，至少一部分或全部的二氧化硅颗粒是疏水性二氧化硅颗粒，二氧化硅颗粒经由固化官能基团(在其表面具有固化官能基团的颗粒)进行官能化。
如本文所述，固化官能基团可以是任何可聚合基团。在一些实施例中，所述固化官能基团可通过与配方中的固化单体相同的聚合反应及/或当暴露于与固化单体相同的固化条件时聚合。在一些实施例中，如本文所定义，所述固化基团是(甲基)丙烯酸(丙烯酸或甲基丙烯酸)基团。
如本文所述的亲水性及疏水性、官能化及未经处理的二氧化硅颗粒可以是市售材料，或者可以使用本领域众所周知的方法制备。
在这些实施例的上下文中使用的“至少一部分”是指所述颗粒的至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％。
二氧化硅颗粒也可以是两种或两种以上类型的二氧化硅颗粒的混合物，例如，本文描述的任何二氧化硅颗粒的两种或多种类型。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，建模材料配方中的二氧化硅颗粒量包括按重量计占建模材料配方总重量的约1％至约20％，或约1％至约15％，或约1％至约10％。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，如本文所描述的配方系统中的二氧化硅颗粒的含量的范围为按重量计占所述配方系统总重量的约1％至约20％，或约1％至约15％，或约1％至约10％。
在一些实施例中，配方系统包括一种配方。在一些实施例中，配方系统包括两种或多种配方，并且所述二氧化硅颗粒包括在1种、2种或所有配方中。
可以根据需求操纵二氧化硅颗粒的含量，从而控制固化建模材料及/或其中包括所述材料的物体或部分的机械性能。例如，较高含量的二氧化硅颗粒可导致固化建模材料及/或包括所述材料的物体或其部分的较高弹性模量。
在本文所述的一些实施例中，二氧化硅颗粒的含量使得一个或多个建模材料配方中的弹性固化材料及二氧化硅颗粒的重量比在约50:1至约4:1或约30:1至约4:1或约20:1至约2:1范围内，包括其间的中间值及子范围。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，弹性建模材料配方还包括一种或多种附加可固化材料。
附加的固化材料可以是单官能固化材料、多官能固化材料或其混合物，并且每种材料可以是单体、低聚物或聚合物或其组合。
优选地，但不是必须的，当暴露于与可聚合的固化弹性材料相同的固化能量时(例如：暴露于照射(例如：紫外光可见辐射)，所述附加固化材料是可聚合的。
在一些实施例中，附加固化材料使得当硬化时，聚合材料的玻璃化温度高于弹性材料的玻璃化温度，例如：高于0℃或高于5℃或高于10℃的玻璃化温度。
在一些实施例中，附加固化材料是非弹性固化材料，所述非弹性固化材料的特征是例如：当硬化时，玻璃化温度及/或弹性模量不同于那些代表弹性材料。
在一些实施例中，附加固化材料是单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)。非限制性示例包括丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰基吗啉(ACMO)、由Sartomer公司(美国)以商品名SR-339销售的丙烯酸苯氧乙酯、以名称CN 131B销售的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，以及在AM方法中可用的任何其他丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
在一些实施例中，附加固化材料是多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)。多官能(甲基)丙烯酸酯的非限制性示例包括：丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、由Sartomer公司(美国)销售的商品名SR-9003、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(TETTA)及季戊四醇五丙烯酸酯(DiPEP)，以及脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯，例如：以Ebecryl230销售。多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的非限制性示例包括：乙氧基化或甲氧基化聚乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇聚乙二醇聚氨基甲酸乙脂二丙烯酸酯、部分丙烯基化多元醇低聚物，聚酯基氨基甲酸乙脂二丙烯酸酯，例如：销售的CNN91。
任何其他固化材料，优选地，其他固化材料的特征是具有本文定义的玻璃化温度的固化材料，并且被视为附加固化材料。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，弹性建模材料配方还包括引发固化材料聚合的引发剂。
当所有固化材料(弹性及附加材料，如果存在)可光聚合时，光引发剂可在这些实施例中使用。
当所有固化材料(弹性及附加材料，如果存在)为丙烯酸化合物或以其他方式通过自由基聚合而光聚合时，如本文所述的自由基光引发剂就可以在这些实施例中使用。
含有所述物质的固化弹性配方中的光引发剂的浓度可在约0.1至约5重量百分比范围内，或在约1至约5重量百分比范围内，包括其间的任何中间值及子范围。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，弹性建模材料配方还包括一种或多种附加的非固化材料，例如：如本文所述用于柔软建模材料配方的着色剂、分散剂、表面活性剂、稳定剂及抑制剂中的一种或多种。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，弹性固化材料是紫外光固化材料，并且在一些实施例中，所述弹性固化材料是弹性(甲基)丙烯酸酯，例如：弹性丙烯酸酯。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，弹性建模材料配方中包括附加固化成分，并且在一些实施例中，所述成分是紫外光固化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，二氧化硅颗粒是(甲基)丙烯酸酯官能化二氧化硅颗粒。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，弹性建模材料配方包括一种或多种单官能弹性丙烯酸酯、一种或多种多官能弹性体丙烯酸酯、一种或多种单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及一种或多种多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在这些实施例的一些实施例中，弹性建模材料配方还包括一种或多种光引发剂，例如
Figure BDA0002392331360000851
系列的光引发剂。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，所有固化材料及弹性建模配方中的二氧化硅颗粒都包含在单个材料配方中。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，弹性建模配方包括两种或更多种建模材料配方，并形成包括如本文所述的弹性固化配方的弹性配方系统。
在这些实施例的一些实施例中，一种建模材料配方(例如：第一配方或A部分)包括弹性固化材料(例如：弹性丙烯酸酯)及另一种包括附加固化材料的建模材料配方(例如：第二配方或B部分)。
或者，两种建模材料配方中的每一种都包括弹性固化材料，并且其中一种配方还包括附加固化材料。
另外，弹性配方系统中的两种建模材料配方中的每一种都包括弹性体固化材料，然而，弹性体材料在每种配方中是不同的。例如，一种配方包括单官能弹性固化材料，并且另一种配方包括多官能弹性材料。或者，一种配方包括以比例W混合单官能及多官能弹性固化材料的混合物，以及另一种配方包括以比例Q混合单官能及多官能弹性固化材料的混合物，其中W及Q不同。
无论何时，如本文所述，每种建模材料配方包括弹性材料，弹性配方系统中的一种或多种建模材料配方可进一步包括附加的固化材料。在示例性实施例中，其中一种配方包括单官能附加材料，另一种配方包括多官能附加材料。在进一步的示例性实施例中，其中一种配方包括低聚物固化材料，以及另一种配方包含单体固化材料。
如本文所述，弹性及附加固化材料的任意组合被考虑包含在形成弹性配方系统的两种或多种建模材料配方中。选择建模材料配方及打印模式的组成使得能够以可控方式制造具有各种特性的物体，如下文中进一步详细描述的内容。
在一些实施例中，选择弹性配方系统中的一种或多种建模材料配方，使得弹性固化材料及附加固化材料的比例提供如本文所述的橡胶状材料。
在一些实施例中，二氧化硅颗粒、一种或多种光引发剂及可选的其他组分包括在一种或两种建模材料配方中。
在根据本文所述的一些实施例的示例性建模材料配方中，所有固化材料为(甲基)丙烯酸酯。
在本文所述的任何示例性建模材料配方中，光引发剂的浓度范围为按重量计占所述配方或包括所述配方的配方系统的总重量的约1％至约5％、或约2％至约5％、或约3％至约5％、或约3％至约4％(例如：3％、3.1％、3.2％、3.25％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.85％、3.9％，包括其间的任何中间值)。
在本文所述的任何示例性建模材料配方中，抑制剂的浓度范围为按重量计占所述配方或包括所述配方的配方系统的总重量的0至约2％、或0至约1％，并且例如，为0、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或约1％，包括其间的任何中间值。
在本文所述的任何示例性建模材料配方中，表面活性剂的浓度范围为按重量计占所述配方或包括所述配方的配方系统的总重量的0至约1％，并且是例如：0、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％或约1％，包括其间的任何中间值。
在本文所述的任何示范性建模材料配方中，分散剂的浓度范围为按重量计占所述配方或包括所述配方的配方系统的总重量的0至约2％，并且是例如：0、0.1％、0.5％、0.7％、1％、1.2％、1.3％、1.35％、1.4％、1.5％、1.7％、1.8％或约2％，包括其间的任何中间值。
在根据本文所述的一些实施例的示例性建模材料配方中，弹性固化材料的总浓度范围按重量计为约30％至约90％、或按重量计为约40％至约90％、或按重量计为约40％至约85％。
“总浓度”在本文中是指在所有(一种或多种)弹性建模材料配方或如本文所述的弹性配方系统中的总重量。
在一些实施例中，弹性固化材料包括单官能弹性固化材料及多官能弹性固化材料。
在一些实施例中，单官能弹性固化材料的总浓度范围按重量计为约20％至约70％、或为约30％至约50％，包括其间的任何中间值及子范围。在示例性实施例中，单官能弹性固化材料的总浓度范围按重量计为约50％至约70％、或为约55％至约65％、或为约55％至约60％(例如：58％)，并且包括其间的任何中间值及子范围)。在示例性实施例中，单官能弹性固化材料的总浓度范围按重量计为约30％至约50％，或为约35％至约50％，或为约40％至约45％(例如：42％)，并且包括其间的任何中间值及子范围。
在一些实施例中，多官能弹性固化材料的总浓度范围按重量计为约10％至约30％。在示例性实施例中，单官能弹性固化材料的浓度范围按重量计为约10％至约20％、或约10％至约15％(例如：12％)。在示例性实施例中，单官能弹性固化材料的浓度按重量为约10％至约30％、或为约10％至约20％、或为约15％至约20％(例如，16％)。
在根据本文所述的任何实施例的一些实施例的示例性建模材料配方中，附加固化材料的总浓度范围按重量计为约10％至约40％、或为约15％至约35％，包括其间的任何中间值及子范围。
在一些实施例中，附加固化材料包括单官能固化材料。
在一些实施例中，单官能附加固化材料的总浓度范围按重量计为约15％至约25％、或为约20％至约25％(例如：21％)，包括其间的任何中间值及子范围。在示例性实施例中，单官能弹性固化材料的浓度范围按重量计为约20％至约30％、或为约25％至约30％(例如：28％)，包括其间的任何中间值及子范围。
在根据本文所述的一些实施例的示例性弹性建模材料配方或包括所述配方的配方系统中，弹性固化材料包括单官能弹性固化材料及多官能弹性固化材料；单官能弹性固化材料的总浓度范围按重量计为约30％至约50％(例如：约40％至约45％)、或约50％至约70％(例如：约55％至约60％)；多官能弹性固化材料的总浓度范围按重量计为约10％至约20％；并且所述一种或多种配方进一步包括总浓度按重量计为约20％至约30％的附加单官能固化材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，一种或多种建模配方包括至少一种弹性单官能固化材料、至少一种弹性多官能固化材料及至少附加的单官能固化材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，固化单官能材料的总浓度范围为按重量计占所述一种或多种建模配方的总重量的约10％至30％。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，弹性单官能固化材料的总浓度范围为按重量计占所述一种或多种建模配方的总重量的50％至70％。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，弹性多官能固化材料的总浓度范围为按重量计占所述一种或多种建模配方的总重量的10％至20％。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，固化单官能材料的总浓度范围为按重量计占所述一种或多种建模配方的总重量的10％至30％；弹性单官能固化材料的总浓度范围为按重量计占所述一种或多种建模配方的总重量的50％至70％；弹性多官能固化材料的总浓度为按重量计占所述一种或多种建模配方的10％至20％。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，固化单官能材料的总浓度范围为按重量计占所述一种或多种建模配方的20％至30％。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，弹性单官能固化材料的总浓度范围为按重量计占所述一种或多种建模配方的30％至50％。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，弹性多官能固化材料的总浓度范围为按重量计占所述一种或多种建模配方的10％至30％。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，固化单官能材料的总浓度范围为按重量计占所述一种或多种建模配方的20％至30％；弹性单官能固化材料的总浓度范围为按重量计占所述一种或多种建模配方的30％至50％；弹性多官能固化材料的总浓度范围为按重量计占所述一种或多种建模配方的10％至30％。
在本文所述的示例性建模材料配方中，当使用一种建模材料配方时，提供每种组分的浓度作为其浓度，或在两种或多种建模材料配方中作为其总浓度。
在一些实施例中，如本文所述的弹性建模材料配方(或两种或多种的建模材料配方)的特征是在硬化时具有至少4000牛顿/公尺、或至少4500牛顿/公尺或至少5000牛顿/公尺的抗撕裂性，由此根据ASTM D 624确定抗撕裂性。
在一些实施例中，相较于在硬化时不具有二氧化硅颗粒的相同的一种或多种建模材料配方，如本文所述的弹性建模材料配方(或两种或多种的建模材料配方)的特征是在硬化时的抗撕裂性提高至少500牛顿/公尺、或至少700牛顿/公尺、或至少800牛顿/公尺。
在一些实施例中，如本文所述的弹性建模材料配方(或两种或多种建模材料配方)的特征是在硬化时具有至少2百万帕的抗拉强度。
在一些实施例中，如本文所述的弹性建模材料配方(或两种或多种的建模材料配方)使得由固化建模材料组成且其特征是具有两个O形环及连接所述环的管子的物体在至少一小时或至少一天的恒定伸长下具有抗撕裂性。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，弹性固化材料选自单官能弹性固化单体、单官能弹性固化低聚物、多官能弹性固化单体、多官能弹性固化低聚物及其中的任意组合，如本文所述，用于在各别实施例及其中的任意组合中的弹性固化材料。
在一些实施例中，弹性固化材料包括从化学式I、I*、II及III所代表的材料中选择的一种或多种材料，如本文在任何各别实施例中所述及其任意组合。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，弹性固化材料及二氧化硅颗粒处于相同的配方中。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，弹性固化配方系统还包括至少一种附加固化材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述附加固化材料选自单官能固化单体、单官能固化低聚物、多官能固化单体、多官能固化低聚物及其中的任意组合，如本文所述，用于在任何各别实施例中的附加固化材料及其中的任何组合。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，弹性固化材料、二氧化硅颗粒及附加固化材料在相同的配方中。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，弹性固化材料是紫外光固化弹性材料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，弹性固化材料是丙烯酸弹性体。
物体：
本发明的实施例提供了三维物体，所述三维物体的至少一部分包括类似于柔软身体组织的柔软材料。
本发明的实施例提供了类似于本文定义的身体结构的三维物体，所述身体结构包括柔软身体组织或器官。
本发明的实施例提供了三维物体，所述三维物体的至少一部分包括柔软材料，所述柔软材料的特征是具有柔软身体组织或包含柔软身体组织的身体器官、系统或结构的至少视觉特性及机械特性。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述物体在至少一部分中包括具有邵氏A硬度低于10或邵氏00硬度低于40的材料，如本文所述。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，本文所描述的物体可以通过在任何各别实施例中所描述的附加制造方法及其任意组合来获得。
如本文所述，当所述物体由单种柔软建模材料配方制成时，所述物体的特征是当硬化(固化)时具有本文所述用于柔软建模材料配方的机械特性。
在一些实施例中，所述物体由两种以上的建模材料配方构成，并且在这些实施例的一些实施例中，如本文所述，所述物体的至少一部分由数字材料构成。在一些实施例中，所述物体包括如本文在任何各别实施例中所述的核心壳结构，并且其特征是具有与所选材料及结构一致的特性。
根据本实施例的物体的至少一部分或一部分由柔软材料制成。所述物体可以是由柔软材料制成的部分，或者是完全由柔软材料制成的部分。在不同部分或片段中，所述柔软材料可以是相同的或不同的，并且对于由柔软材料制成的每个部分、片段或整个物体，柔软材料在所述部分、片段或物体中可以是相同或不同的。当使用不同的柔软材料时，它们的化学成分及/或机械特性可能不同，在下文将进一步解释。
在本文描述的任何实施例中，所述物体的特征是具有身体结构(如本文定义的身体系统、组织及/或器官)的视觉特性(例如：形状、感觉、颜色、外观)及机械特性(例如：邵氏硬度)中的至少一个特性。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述物体的特征是具有包括本文所述的柔软身体组织的身体结构的至少形状及硬度。
在这些实施例的一些实施例中，身体结构(例如：身体组织或器官或系统)包括柔软身体组织，例如：肌肉组织、肉、皮肤组织、脂肪组织、脑组织、骨髓组织、肝组织、软骨组织、肿瘤组织、平滑组织，以及本文所述的任何其他柔软组织。
在本文描述的任何实施例的一些实施例中，本文描述的物体是或构成医疗装置的一部分，例如，用于培训或教育目的的医疗装置。图10、图11A及图11B中示出了示例性的此类装置。
根据本文所描述的任何实施例中的一些实施例，所述物体具有类似于身体器官、结构或系统的各自特性的视觉特性(例如：形状及可选的颜色)及机械特性(例如：硬度)，优选地包括柔软身体组织。这些物体类似于心脏、骨头、大脑、血管、肌肉、皮肤或肉及其中的任意组合。
例如，在图9D及图17中示出了示例性的此类物体。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，如本文所述，所述物体不具有生物材料。
如本文所用，术语“约”是指±10％或±5％。
术语“包括”、“包含”、“含有”、“蕴含”、“具有”及其共轭词表示“包括但不限于”。
“由…组成”一词是指“包括并限于”。
术语“基本上由…组成”是指成分、方法或结构可以包括附加成分、步骤及/或部分，但前提是附加成分、步骤及/或部分没有实质性地改变所要求的成分、方法或结构的基本及新颖特征。
如本文所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”及“所述(the)”包括复数参考，除非上下文另有明确规定。例如，术语“化合物”或“至少一种化合物”可以包括多个化合物，包括其混合物。
在整个申请中，本发明的各种实施例可以以范围格式呈现。应当理解，范围格式的描述仅仅是为了方便及简洁，不应被解释为对本发明范围的不灵活限制。因此，对一个范围的描述应被视为具体地公开了所述范围内的所有可能的子范围以及单个数值。例如，对范围(例如：1到6)的描述应被视为已具体公开子范围(例如：1到3、1到4、1到5、2到4、2到6、3到6等)以及所述范围内的单个数字(例如：1、2、3、4、5及6)。无论范围有多广，这都适用。
每当本文指示数字范围时，其意指包括指示范围内的任何引用数字(分数或整数)。短语“介于第一指示数字及第二指示数之间的范围”及“范围从第一指示数字到第二指示数字”在这里可交换地使用，意指包括第一及第二指示数字及其之间的所有分数及整数。
在此，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸及甲基丙烯酸化合物。
在本文中，短语“连接部分”或“连接基团”描述在化合物中连接两个或多个部分或基团的基团。连接部分通常来自双官能或三官能化合物，并且可以被视为分别经由其两个或三个原子连接到两个或三个其他部分的双自由基或三自由基部分。
示例性连接部分包括烃部分或烃链，所述连接部分任选地被本文定义的一个或多个杂原子阻断，及/或当被定义为连接基团时被下文所列的任何化学基团阻断。
当一个化学基团在本文中被称为“末端基团”时，它将被解释为一个取代基，所述取代基通过其一个原子连接到另一个基团。
在本文中，术语“烃/碳氢化合物(hydrocarbon)”在总体上描述了主要由碳原子及氢原子组成的化学基团。碳氢化合物可以由烷基、烯烃、炔、芳基及/或环烷基组成，每一个都可以被取代或未被取代，并且可以被一个或多个杂原子阻断。碳原子的数目可以在2至20之间，并且优选地为较低的，例如：从1到10、或从1到6、或从1到4。碳氢化合物可以是连接基团或末端基团。
双酚A是由2个芳基及1个烷基组成的碳氢化合物的一个例子。
如本文所用，术语“胺”描述了–NR’R”基团及–NR’-基团，其中R’及R”各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，这些术语在下文中定义。
因此，胺基可以是一级胺(primary amin)，其中R’及R”均为氢、二级胺，其中R’为氢，R”为烷基、环烷基或芳基，或三级胺，其中R’及R”各自独立地为烷基、环烷基或芳基。
或者，R’及R”可以分别独立地是羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、异脂环、胺、卤化物、磺酸盐、硫氧化物、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫烷氧基、硫芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺胺、羰基、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、鸟嘌呤基、胍及肼。
在此，术语“胺”用于描述胺为末端基团(如下文所定义)的情况下的-NR'R'基团，并且在此用于描述胺为连接基团或是连接部分的一部分的情况下的-NR’-基团。
术语“烷基”描述饱和脂肪烃，包括直链及支链基团。优选地，烷基具有1到30个或1到20个碳原子。无论何时此处描述的数字范围(例如：“1至20”)，它意味着在本文中的烷基可包括1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，最多可包含20个碳原子。所述烷基可被取代或未被取代。取代的烷基可以具有一个或多个取代基，由此每个取代基可以独立地为，例如，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、异脂环、胺、卤化物、磺酸盐、硫氧化物、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫烷氧基、硫芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、鸟嘌呤基、胍及肼。
烷基可以是末端基团，如上文所定义，其中所述烷基连接到单个相邻原子或连接基，如上文所定义，其通过其链中的至少两个碳连接两个或更多个部分。当烷基是连接基团时，这里也将其称为“亚烷基”或“亚烷基链”。
在此，如本文所定义，由亲水基取代的C(1-4)烷基包含在短语“亲水性基团”之下。
如本文所用，烯烃及炔是如本文所定义的烷基，其分别包含一个或多个双键或三键。
术语“环烷基”描述一个全碳单环或稠环(即共享相邻一对碳原子的环)基团，其中一个或多个环不具有完全共轭的π电子系统。示例包括但不限于：环己烷、金刚烷、降冰片烯、异冰片烯及其类似物。环烷基可被取代或未被取代。取代的环烷基可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地为，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、异脂环、胺、卤化物、磺酸盐、硫氧化物、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫烷氧基、硫芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、鸟嘌呤基、胍及肼。环烷基可以是末端基团，如上文所定义，其中它连接到单个相邻原子或连接基团，如上文所定义，连接在其两个或多个位置的两个或多个部分。
如本文所定义，由两个或多个亲水性基团取代的1至6个碳原子的环烷基包含在本文的短语“亲水性基团”下。
术语“异脂环(heteroalicyclic)”描述了在环中具有一个或多个原子(例如：氮、氧及硫)的单环或稠环基团。所述环也可能具有一个或多个双键。然而，这些环并不具有完全共轭的π电子系统。代表性的例子是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、草酰胺及其类似物。
异脂环可以被取代或未被取代。取代的异脂环可具有一个或多个取代基，由此每个取代基可独立地为，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、异脂环、胺、卤化物、磺酸盐、硫氧化物、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫烷氧基、硫芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、鸟嘌呤基、胍及肼。所述异脂环基团可以是末端基团，如上文所定义，其中它附着于单个相邻原子，或连接基团，如上文所定义，连接位于其两个或多个位置的两个或多个部分。
在本文的短语“亲水性基团”下包括一个或多个推电子原子(例如：氮及氧)，其中碳原子与杂原子的数量比为5:1或更低。
术语“芳基(aryl)”描述具有完全共轭π电子系统的全碳单环或稠环多环(即共享相邻碳原子对的环)基团。所述芳基可以被取代或未被取代。取代的芳基可以具有一个或多个取代基，由此每个取代基可以独立地为，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、异脂环、胺、卤化物、磺酸盐、硫氧化物、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫烷氧基、硫芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、鸟嘌呤基、胍及肼。所述芳基可以是末端基团，如上文所定义，其中它附着于单个相邻原子或连接基团，如上文所定义，连接位于其两个或多个位置的两个或多个部分。
所述术语“杂芳基(heteroaryl)”描述具有一个或多个原子(例如：氮、氧及硫)的单环或稠环(即共享相邻原子对的环)基团，此外具有完全共轭的π电子系统。杂芳基的示例包括但不限于：吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉及嘌呤。所述杂芳基可以被取代或未被取代。取代的杂芳基可以具有一个或多个取代基，由此每个取代基可以独立地为，例如：羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、异脂环、胺、卤化物、磺酸盐、硫氧化物、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫烷氧基、硫芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺胺、C-羧酸盐、O-羧酸盐、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、鸟嘌呤基、胍及肼。所述杂芳基可以是末端基团，如上文所定义，其中它附着于单个相邻原子或连接基团，如上文所定义，连接位于其两个或多个位置的两个或多个部分。代表性的例子是吡啶、吡咯、恶唑、吲哚、嘌呤及其类似物。
术语“卤化物(halide)”及“卤化物(halo)”描述氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基(haloalky)”描述如上所定义的烷基，进一步被一种或多种卤化物取代。
术语“硫酸盐(sulfate)”描述了–O–S(＝O)2–OR’末端基团，如上文所定义，或–O–S(＝O)2–O–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’为上文所定义。
术语“硫代硫酸盐(thiosulfate)”描述–O–S(＝S)(＝O)–OR’末端基团或–O–S(＝S)(＝O)–O–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’为上文所定义。
术语“亚硫酸盐(sulfite)”描述了–O–S(＝O)–O–R’末端基团或–O–S(＝O)–O–基团连接基团，如上文所定义的短语，其中R’为上文所定义。
术语“硫代亚硫酸盐(thiosulfite)”描述了–O–S(＝S)–O–R’末端基团或–O–S(＝S)–O–基团连接基团，如上文所定义的短语，其中R’为上文所定义。
术语“亚磺酸盐(sulfinate)”描述–S(＝O)–OR’末端基团或–S(＝O)–O–基团连接基团，如上文所定义的短语，其中R’为上文所定义。
术语“硫氧化物(sulfoxide)”或“亚磺酰基(sulfinyl)”描述了–S(＝O)R’末端基团或–S(＝O)–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’为上文所定义。
术语“磺酸盐(sulfonate)”描述–S(＝O)2–R’末端基团或–S(＝O)2-连接基团，如上文所定义的短语，其中R’如本文所定义。
术语“S-磺胺(S-sulfonamide)”描述了–S(＝O)2–NR’R”末端基团或–S(＝O)2–NR’–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-磺胺(N-sulfonamide)”描述R’S(＝O)2–NR”–末端基团或–S(＝O)2–NR’–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“二硫化物(disulfide)”是指–S–SR’末端基团或–S–S–连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’如本文所定义。
术语“膦酸盐(phosphonate)”描述–P(＝O)(OR’)(OR”)末端基团或–P(＝O)(OR’)(O)–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“硫代膦酸盐(thiophosphonate)”描述–P(＝S)(OR’)(OR”)末端基团或–P(＝S)(OR’)(O)–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“膦基(phosphinyl)”描述了–PR’R”末端基团或–PR’–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“膦氧化物(phosphine oxide)”描述了–P(＝O)(R’)(R”)末端基团或–P(＝O)(R’)–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“硫化磷(phosphine sulfide)”描述了–P(＝S)(R’)(R”)末端基团或–P(＝S)(R’)–连接基，如上文所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
术语“亚磷酸酯(phosphite)”描述了–O–PR’(＝O)(OR”)末端基团或–O–PH(＝O)(O)–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”如本文所定义。
本文中使用的术语“羰基(carbonyl)”或“碳酸盐(carbonate)”描述了–C(＝O)–R’末端基团或–C(＝O)–连接基，如上文所定义的短语，其中R’如本文所定义。
本文中使用的术语“硫羰基(thiocarbonyl)”描述–C(＝S)–R’末端基团或–C(＝S)–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’如本文所定义。
本文使用的术语“含氧的(oxo)”描述了一个(＝O)基团，其中氧原子通过双键连接到位于指示位置的原子处(例如：碳原子)。
本文中使用的术语“硫代氧基(thioxo)”描述了一个(＝S)基团，其中硫原子通过双键连接到位于指示位置的原子处(例如：碳原子)。
术语“肟(oxime)”描述了＝N–末端基团或＝N–O–连接基团，如上文所定义的短语。
术语“羟基(hydroxyl)”描述–OH基团。
术语“烷氧基(alkoxy)”描述如本文所定义的–O–烷基及–O–环烷基。
术语“芳氧基(aryloxy)”描述如本文所定义的–O–芳基及–O–杂芳基。
术语“硫羟基(thiohydroxy)”描述了–SH基团。
术语“硫烷氧基(thioalkoxy)”描述如本文所定义的–S–烷基及–S–环烷基。
术语“硫芳氧基(thioaryloxy)”描述如本文所定义的–S–芳基及–S–杂芳基。
术语“羟烷基(hydroxyalkyl)”在本文中也称为“醇”，并如本文所定义描述了由羟基基团取代的烷基。
术语“氰基(cyano)”描述–C≡N基团。
术语“异氰酸酯(isocyanate)”描述了–N＝C＝O基团。
术语“异硫氰酸酯(isothiocyanate)”描述了–N＝C＝S基团。
术语“硝基(nitro)”是指–NO2基团。
术语“酰基卤化物(acyl halide)”描述了–(C＝O)R””基团，其中R””是卤化物，如上文所定义。
术语“偶氮(azo)”或“重氮的(diazo)”描述了–N＝NR’末端基团或–N＝N–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’如本文所定义。
术语“过氧(peroxo)”描述了–O–OR’末端基团或–O–O–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’如本文所定义。
本文中使用的术语“羧酸盐(carboxylate)”包括C–羧酸盐及O–羧酸盐。
术语“C羧酸盐(C-carboxylate)”描述–C(＝O)–OR’末端基团或–C(＝O)–O–连接基，如上文所定义的短语，其中R’如本文所定义。
术语“O羧酸盐(O-carboxylate)”描述–OC(＝O)R’末端基团或–OC(＝O)–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’如本文所定义。
羧酸盐可以是线性的或环状的。当为环状时，R’及碳原子连接在一起形成一个环，在C-羧酸盐，这一基团也被称为内酯(lactone)。或者，R’及O连接在一起形成O-羧酸环。例如，当形成的环中的一个原子与另一个基团连接时，环羧酸盐可以作为连接基团发挥作用。
本文中使用的术语“硫代羧酸盐(thiocarboxylate)”包括C-硫代羧酸盐及O-硫代羧酸盐。
术语“C-硫代羧酸盐”描述–C(＝S)–OR’末端基团或–C(＝S)–O–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’如本文所定义。
硫代羧酸盐可以是线性的或环状的。当为环状的，R’及碳原子连接在一起形成一个环，在C-硫代羧酸盐中，这个基团也被称为硫内酯。或者，R’及O连接在一起形成O-硫代羧酸环。例如，当形成的环中的一个原子连接到另一个基团时，环状硫代羧酸盐可以作为连接基团发挥作用。
本文中使用的术语“氨基甲酸酯(carbamate)”包括N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
术语“N-氨基甲酸酯(N-carbamate)”描述R”OC(＝O)–NR’–末端基团或–OC(＝O)–NR’–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”在本文中定义。
术语“O-氨基甲酸酯”描述了–OC(＝O)–NR’R”末端基团或–OC(＝O)–NR’–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”在本文中定义。
氨基甲酸酯可以是线性或环状的。当为环状的，R’与碳原子在O-氨基甲酸酯中连接在一起形成一个环。或者，R’及O在N-氨基甲酸酯中连接在一起形成一个环。环状氨基甲酸酯可以作为连接基团发挥作用，例如，当形成的环中的一个原子连接到另一个基团时。
本文中使用的术语“氨基甲酸酯(carbamate)”包括N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
本文中使用的术语“硫代氨基甲酸酯(thiocarbamate)”包括N-硫代氨基甲酸酯及O-硫代氨基甲酸酯。
术语“O-硫代氨基甲酸酯”描述–OC(＝S)NR’R”末端基团或–OC(＝S)–NR’–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”在本文中定义。
术语“N-硫代氨基甲酸酯”描述R”OC(＝S)NR’–末端基团或–OC(＝S)NR’–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”在本文中定义。
硫代氨基甲酸酯可以是线性的或环状的，如本文针对氨基甲酸酯所述的内容。
本文中使用的术语“二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamate)”包括S-二硫代氨基甲酸酯及N-二硫代氨基甲酸酯。
术语“S-二硫代氨基甲酸酯(S-dithiocarbamate)”描述–SC(＝S)–NR’R”末端基团或–SC(＝S)NR’–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”在本文中定义。
术语“N-二硫代氨基甲酸酯(N-dithiocarbamate)”描述R”SC(＝S)NR’–末端基团或–SC(＝S)NR’–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”在本文中定义。
术语“尿素(urea)”，在此也称为“脲基(ureido)”，描述–NR’C(＝O)–NR”R”’末端基团或–NR’C(＝O)–NR”–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”在本文中定义，以及R”’如本文中针对R’及R”所定义。
术语“硫脲(thiourea)”，在本文中也被称为“硫脲基”，描述–NR’–C(＝S)–NR”R”’末端基团或–NR’–C(＝S)–NR”–连接基团，其中R’、R”及R”’在本文中定义。
本文中使用的术语“酰胺(amide)”包括C-酰胺及N-酰胺。
术语“C-酰胺(C-amide)”描述–C(＝O)–NR’R”末端基团或–C(＝O)–NR’–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”在本文中定义。
术语“N-酰胺(N-amide)”描述R’C(＝O)–NR”–末端基团或R’C(＝O)–N–连接基团，因为这些短语在上文中定义，其中R’及R”在本文中定义。
酰胺可以是线性的或环状的。当为环状的，R’及碳原子连接在一起形成一个环，在C-酰胺中，这个基团也被称为内酰胺(lactam)。环酰胺可以作为连接基团，例如，当形成的环中的一个原子连接到另一个基团时。
术语“鸟嘌呤基(guanyl)”描述R’R”NC(＝N)–末端基团或–R’NC(＝N)–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’及R”在本文中定义。
术语“胍(guanidine)”描述–R’NC(＝N)–NR”R”’末端基团或–R’NC(＝N)–NR”–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’、R”及R”’在本文中定义。
术语“肼(hydrazine)”描述–NR’–NR”R”’末端基团或–NR’–NR”–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’、R”及R”’在本文中定义。
如本文所用，术语“酰肼(hydrazide)”描述–C(＝O)–NR’–NR”R”’末端基团或–C(＝O)–NR’–NR”连接基团，因为这些短语在上文中定义，其中R’、R”及R”’在本文中定义。
如本文所使用的，术语“硫酰肼(thiohydrazide)”描述–C(＝S)–NR’–NR”R”’末端基团或–C(＝S)–NR’–NR”–连接基团，如上文所定义的短语，其中R’、R”及R”’在本文中定义。
如本文所使用的，术语“烷二醇(alkylene glycol)”描述–O–[(CR’R”)z–O]y–R”’末端基团或–O–[(CR’R”)z–O]y–连接基团，其中R’、R”及R”’在本文中定义，且z为1到10的整数，优选为2至6，更优选为2或3，且y为1或更大的整数。优选地，R’及R”都是氢。当z为2，y为1时，这个基团为乙二醇。当z为3，y为1时，这个基团为丙二醇。当y为2至4时，在此将烷二醇称为低聚(烷二醇)。
当y大于4时，在此将烷二醇称为聚(烷二醇)。在本发明的一些实施例中，聚(烷二醇)基团或部分可具有10至200个重复的烷二醇单元，使得z为10至200，优选为10至100，更优选为10至50。
术语“硅烷醇(silanol)”描述了–Si(OH)R’R”基团或–Si(OH)2R’基团或–Si(OH)3基团，其中R’及R”如本文所述。
术语“硅基(silyl)”描述–SiR’R”R”’基团，其中R’、R”及R”’如本文所述。
如本文所使用的，术语“氨基甲酸乙酯(urethane)”或“氨基甲酸乙酯部分”或“氨基甲酸乙酯基团”描述Rx–O–C(＝O)–NR’R”末端基团或–Rx–O–C(＝O)–NR’–连接基团，其中R’及R”如本文所定义，且Rx为烷基、环烷基、芳基、烷二醇或其任意组合。优选地，R’及R”都是氢。
术语“聚氨基甲酸乙酯(polyurethane)”或“低聚氨基甲酸乙酯(oligourethane)”描述在其重复的主链单元中包含如本文所述的至少一个氨基甲酸乙酯基团的部分，或在其重复主链单元中包含至少一个氨基甲酸酯键–O–C(＝O)–NR’–。
应当理解，为了清楚起见，在单独实施例的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施例中以组合的方式提供。相反地，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述，也可以单独地或在任何合适的子组合中提供，或在本发明的任何其它描述的实施例中适当地提供。在各种实施例的上下文中描述的某些特征不被视为那些实施例的基本特征，除非所述实施例在没有这些元件的情况下是不能运作的。
在本文中，无论何时短语“重量百分比”或“按重量计”或“％重量”在配方(例如：建模配方)的实施例的上下文中都是指各别未固化的配方的总重量的重量百分比。
如上文所述的本发明的各种实施例及方面以及如下文权利要求部分所述，在以下示例中得到实验的支持。
示例：
现在参考以下示例，这些示例与以上描述一起以非限制性方式示出本发明的一些实施例。
示例1：
配方设计：
本发明人寻求一种建模材料配方，所述建模材料配方提供多种硬化材料，当用于诸如3D喷墨打印等增材制造方法时，硬化材料的特征是具有邵氏硬度A值的范围小于10、优选为小于1或0的材料及/或邵氏00值(参见图7)小于50、优选地为小于40或小于30且结合一系列粘度，以及由此获得的硬化材料的机械及/或外观特性。
如上文所述，此类柔软建模材料尤其适于提供其特征是(至少部分)模拟柔软身体组织的特性的3D物体。
如上所述，迄今为止，在邵氏硬度A标度下，3D喷墨打印硬化材料获得的最低邵氏硬度值约为27。
目前使用的3D喷墨打印硬化建模材料的邵氏硬度主要归因于在提供固化材料的建模配方中独家包括的硬化材料。
如上文所示，显示出低硬度的材料通常是凝胶状材料(例如：其特征为具有凝胶机械特性的材料)，这些材料从配方中获得，除了固化材料外，还包括非固化材料。此类凝胶状材料目前主要用于在增材制造中作为支撑材料，所述支撑材料目的是在工艺结束时去除，不构成最终物体的一部分。
在本文及本领域中，术语“凝胶”描述通常被称为半固体材料的材料，其包括三维固体网络，通常由化学或物理连接在其中的纤维结构及包裹在所述网络中的液相构成。凝胶的典型特征是固体的稠度(例如：非流体的)，并且具有相对较低的抗拉强度、相对较低的剪切模量(例如：低于100千帕)及低于1的剪切损失模量对剪切储存模量(tanδ、G”/G’)值。
根据本实施例的凝胶状材料通常是柔软材料，所述柔软材料可以是凝胶或固体，其特征是具有凝胶的机械及流变特性。
然而，这种凝胶状材料表现出低抗拉强度及低撕裂强度，因此在应力下容易断裂，这种特性在一般增材制造及特别是3D喷墨打印中是非常不理想的，并且在暴露于水及使用时更容易受到损坏。此外，凝胶状材料通常会造成打印可靠性的问题，例如：弄脏及粘性，此外，由于可能发生泄漏、渗出水份或干燥，其尺寸稳定性较低。凝胶状材料因其膨胀其他组分的能力而受到进一步限制，因此在用于多种材料(例如：数字材料)技术时，可能不相容，或至少形成不稳定的物体。
虽然解决与使用在硬化时提供凝胶状材料的配方相关的限制的方法可以是使用提供改进强度的增强材料及/或将凝胶状材料封装在具有所需刚度及/或耐久性的材料中，此类溶液可提供具有整体特性的硬化材料，特别是硬度，其超过目标特性。
液体材料也可以添加到所述配方中，从而平衡整体性能，然而，此类材料可能会对获得的物体的性能产生不利影响，例如：引起“渗出”效应及/或对所述物体的机械特性产生不利影响(通常是降低交联密度)。因此，应选择液体材料的量，从而提供期望的效果及最小的不利影响。
因此，本发明人研究了固化及非固化材料的充分组合，以包括在建模材料配方或配方系统中，所述充分组合将提供所需的硬度值，优选地结合用于有效地利用增材制造而制成的物体的其他所需特性，包括，例如：抗拉强度、抗撕裂性、稳定性(延长保质期)、尺寸稳定性，以及与其他固化材料在多材料增材制造过程中的兼容性(例如：在3D喷墨打印中用于数字材料的形成)。
测试配方以及由此制成的硬化材料或物体的特征是在本身使用时以及与其他固化配方结合使用时，作为多材料(数字材料或DM)方法中的配方系统。如本文所述，所述测试的配方的进一步的特征是确定适合用于提供适于打印物体的硬化材料，所述打印物体至少在其一部分中包括模拟柔软身体组织的材料(例如：具有柔软身体组织的机械及外观特性)。
示例2：
配方：
下表1示出了根据本实施例的示例性配方，所述配方示出邵氏硬度A为0(根据ASTMD2240使用邵氏硬度计测量时通过无读数而确定)。
表1中使用的短语“I型单官能丙烯酸酯”包括单官能亲水性或亲水性两亲性丙烯酸酯，更具体地说是一种或多种单体、低聚或聚合固化材料，其特征是将丙烯酸酯基团作为可聚合基团及一个或多个杂原子(例如O、N或两者)或赋予亲水性或两亲性的含杂原子的基团(例如：羧酸盐、酰胺、烷二醇及其组合)。另外参见化学式A1，其中R1为C(＝O)–O–Ra，Ra为亲水性或两亲性部分，不包括本文所述的疏水性基团或部分。示例性材料包括端烷氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯(例如：作为AM130销售)；聚氨酯丙烯酸酯(例如：作为
Figure BDA0002392331360001071
销售，例如：Genomer 1122)；丙烯酰吗啉及本文所述的任何其他各别的固化材料。
短语“II型单官能丙烯酸酯”包含一个或多个单体、低聚的或聚合的，优选为单体、疏水性或疏水性两亲性的固化材料，所述固化材料的特征是将丙烯酸酯基团作为聚合基团及至少一个疏水性部分或基团，例如：长度为至少6个碳原子的碳氢化合物，如本文所定义。另外参见化学式A2，其中R1为C(＝O)–O–Ra，Ra为或包括疏水性部分或基团。示例性此类材料包括如本文所述的化学式A的化合物，其特征为Ra基团，例如：壬基苯酚(nonyl phenyl)、异癸(isodecyl)及/或十二烷基(lauryl groups)，任选地与烷二醇基团组合，例如：由Sartomer销售的SR395；SR504D、SR335、SR7095及更多。
本文示例部分中使用的短语“非固化聚合材料”包括一种或多种聚合材料，所述非固化聚合材料不含聚合的丙烯酸酯基团或任何其他聚合基团，其在暴露于引发丙烯酸酯聚合的条件下参与聚合(例如，如本文所述，不含光聚合基团或在引发丙烯酸酯聚合的波长下暴露于辐射时聚合的基团。优选地，所述非固化聚合材料包括一个或多个PEG及PPG嵌段共聚物(也以商品名
Figure BDA0002392331360001072
而闻名)，当硬化时所述非固化聚合材料具有任意顺序及数量的嵌段、任意分子量及多种玻璃化温度值。优选地，一种或多种非固化聚合材料包括一个或多个PEG及PPG的嵌段共聚物，例如：PEG-PPG-PEG及PPG-PEG-PPG，其特征是具有不超过10％的PEG重量及/或如本文所述的PEG/PPG比例，其特征是具有至少500、优选地至少900及更优选地至少2000道尔顿的分子量及/或其特征是在硬化时具有低于20℃、优选为低于0℃，更优选为低于-20℃的玻璃化温度，如本文所述。优选地，这些材料的特征是低溶解度(例如：低于20％或低于10％或更低)或在水中是不溶的。
短语“多官能丙烯酸酯”包括具有两个或多个聚合丙烯酸酯基团的一个或多个单体、低聚固化材料或聚合固化材料。这种材料在本文中也称为交联剂。示例性的此类材料包括但不限于：聚氨酯二丙烯酸酯，例如：销售的Ebecryl 230；脂肪族二、三或四丙烯酸酯，例如：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，任选地乙氧基化(例如，以Photomer 4072、Photomer 4158、Photomer 4149、Photomer 4006、Miramer M360、SR499销售的材料)、三丙烯酸甘油酯、四丙烯酸季戊四醇酯、任选地为乙氧基化(例如，以Photomer 4172出售)、己二醇二丙烯酸酯、PEGDA及更多；环氧二丙烯酸酯，例如以Photomer 3005、Photomer 3015、Photomer 3016、Photomer 3316销售的材料。优选地，多官能丙烯酸酯的特征是在硬化时具有低于20℃或低于0℃或更低的玻璃化温度。
短语“聚硅氧烷(polysiloxane)”包括非固化的有机及无机材料，包括聚硅氧烷主链，并且包括作为非限制性示例的PDMS及其衍生物及含有所述主链的嵌段共聚物。
术语“光引发剂”及“抑制剂”如本文所定义。
表1中所示的所有配方均包括一种或多种光引发剂，其含量按重量计为1％至5％(例如：3％)。示例性光引发剂包括
Figure BDA0002392331360001081
系列的光引发剂，例如：I819、I184及其组合。
表1中所示的所有配方均包括一种或多种抑制剂(自由基聚合抑制剂)，其含量范围按重量计为0.01至1％(例如：0.1％)，除非另有说明。示例性抑制剂包括三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐(NPAL)及GenoradTM系列的抑制剂，例如：G18。
表1中所示的一些配方还包括本文所述的附加的非反应性组分(添加剂)。
在示范性配方(BM219)中，使用紫外线固化的表面活性剂–BYK UV-3500–聚醚改性的丙烯基官能性聚二甲硅氧烷。
表1
Figure BDA0002392331360001091
Figure BDA0002392331360001101
(表1；接续)
a＝PPG；分子量900
b＝PEG-PPG-PEG嵌段共聚物，分子量2750
c＝PPG；分子量2000
h＝PPG-PEG-PPG嵌段共聚物，分子量3500
g＝PPG-PEG-PPG嵌段共聚物，分子量3250
k＝PEG-PPG-PEG嵌段共聚物，分子量2000
d＝乙氧基化丙烯酸壬基酚丙烯酸酯(ethoxylated nonylphenyl acrylate)
e＝丙烯酸异癸酯
f＝丙烯酸十二酯或乙氧基化丙烯酸十二酯
*＝氨基甲酸乙脂二丙烯酸酯(例如：Ebecryl 230)，除非另有说明
**＝脂肪族三丙烯酸酯(例如：三甲基丙烷三丙烯酸酯)
***＝环氧二丙烯酸酯(例如：Photomer 3005F)
#＝使用的G18型抑制剂，浓度为1.5重量百分比+紫外线固化表面活性剂(例如：BYK5500)
##＝使用的G18型抑制剂，浓度为1重量百分比。
已经制备了附加的示例性配方，其包括除了氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯以外的多官能丙烯酸酯及/或在1至3重量百分比的含量及/或在5至10重量百分比的含量下包括聚硅氧烷化合物，并且所有都具有本文所定义的邵氏A硬度值为0的特征。
示例3：
特征：
在设计过程中，进行了以下初步测试以表征从测试配方中获得的硬化材料。
根据ASTM D2240在邵氏A硬度计上测定邵氏A硬度。
根据ASTM D2240在邵氏00硬度计上测定邵氏00硬度。
测定了使用Stratasys J750TM 3D打印机打印的半径为20毫米、高度为15毫米的圆柱形未涂层物体(打印测试配方)的压缩模量。使用Lloyd仪器系统、100牛顿的称重传感器，在以下参数下进行操作：方向＝压缩；预加载/应力＝0.5牛顿；预加载/应力速度＝50毫米/分钟；速度＝50毫米/分钟；极限＝8毫米。从获得的数据中提取应力对应变的数据(stressvs.strain data)，并计算应变值之间的斜率为0.001至0.01。这些测量值的满意范围为0.02至0.1百万帕。在这些试验中获得的数据也被称为“40％应变下的压缩应力”。
在粘合力测试中使用了相同的Lloyd系统，其工作参数如下：方向＝张力；减速＝2毫米/分钟；加速＝5毫米/分钟；压降＝-5牛顿；保持时间＝1秒。测量其中使用测试配方作为涂层的样品，并将结果报告为从涂层样品中抽出压板(platen)所需的最大载荷。
根据ASTM D624针对其中具有2毫米的厚度的样品来测定抗撕裂性(TR)。数值在此报告为2毫米厚的样品的最大负荷(牛顿)。这些测量中的满意值为至少0.3牛顿。对于某些配方，还报告了所述测试中测得的断裂时间，令人满意的值为至少9秒。如本文所述，当除以0.002时，报告的值转换为牛顿/公尺的抗撕裂值。例如，如本文报导的0.3牛顿的值等于150牛顿/公尺。
测定了未涂层的物体(打印测试配方本身)或涂层物体(打印0.8毫米的弹性固化材料的涂层(例如：Agilus系列，例如：Agilus30TM))的稳定性，所有这些物体均使用Stratasys J750TM 3D打印机打印，并且其特征是具有25毫米×25毫米×25毫米的立方体形状，称重所得的打印物体之后，在50℃下保存7天，并使用分析天平重新称重。相对于打印后的初始重量，重量变化以重量百分比表示。
在50℃下储存几天或在室温下储存一个月后，测定60毫米×24毫米×18毫米的涂层椭圆形物体的尺寸稳定性，所述物体涂有0.6毫米的弹性固化材料层(例如：Agilus系列，例如：Agilus30TM)，并在储存时观察所述物体的变形。一个可接受的结果是没有变形。
打印后的粘性是定性测定的，对于一个立方体形状的打印物体，通过向所述物体应用一张薄纸，并提供以下0至3规模的速率：对于无法从所述物体上移除薄纸的情况为3，以及取下薄纸后没有纤维粘附在物体上的情况下为0。
使用Stratasys J750TM 3D打印机打印3D物体。
所有配方的特征是邵氏A硬度为0，并且某些配方在测试邵氏00硬度时的值为0至30。
下表2A总结了如表1所示在使用上文描述的实验方法来表征根据本实施例的示例性配方时获得的数据。
表2A
Figure BDA0002392331360001131
Figure BDA0002392331360001141
(表2A；接续)
*从BM62开始的所有配方的特征是都具有尺寸稳定性，且未进一步测试可行性
**如本文所述测量及报告的抗撕裂性
如上所述的粘附性测试是通过打印一个立方体样品(15毫米×15毫米×15毫米)来进行的，所述立方体样品由建模配方制成，例如：以Vero销售，并涂上一层0.6毫米厚的测试配方。所得的样品按原样(湿)及用布(干)干燥后进行测试。获得以下数据：BM151(湿)–最大载荷时的载荷＝1.3牛顿；BM151(干)–最大载荷时的载荷＝7.3牛顿。
在一组不同的实验中，表1所示的BM205.4及BM219配方的特征如下：
根据ASTM D2240，使用邵氏00硬度计，针对6毫米高的样品测量未涂层物体(打印测试配方本身)或涂层物体(打印0.6毫米的弹性固化材料的涂层(例如：Agilus30TM)的邵氏00硬度，所有这些物体均使用Stratasys J750TM 3D打印机来进行打印。
测定由测试配方制成的圆柱形Agilus30涂层物体的压缩模量，所述圆柱形Agilus30涂层物体经由Stratasys J750TM 3D打印机打印，其直径为20毫米、高度为15毫米。使用Lloyd仪器系统，100牛顿的称重传感器，在以下参数下进行操作：方向＝压缩；预加载/应力＝0.5牛顿；预加载/应力速度＝50毫米/分钟；速度＝50毫米/分钟；极限＝90牛顿。确定最大应力值为90牛顿的压缩模量。从获得的数据中提取应力对应变的数据，并计算出0.001至0.01的应变值之间的斜率。
测定由测试配方制成的立方体Agilus涂层物体的断裂负载，所述物体的尺寸为50毫米×50毫米×50毫米，使用Stratasys J750TM 3D打印机打印。使用Lloyd仪器系统、100牛顿的称重传感器进行测试，并且在下列参数下进行操作：方向＝压缩；预加载/应力＝0.5牛顿；预加载/应力速度＝50毫米/分钟；速度＝50毫米/分钟；断裂载荷被确定为样品在最终失效前可以承受的最大载荷。
测定立方体Agilus30涂层物体的稳定性，所述圆柱形Agilus30涂层物体本身经由Stratasys J750TM 3D打印机打印测示配方，所述物体的尺寸为50毫米×50毫米×50毫米；称重打印后所得的物体，在50℃下保存3天，并使用分析天平重新称重。相对于打印后的初始重量，重量变化以重量百分比表示。
所得数据如下表2B所示。
表2B
Figure BDA0002392331360001161
定性地观察整平后的可打印性、对滚筒的粘性及滚筒浴(roller bath)内材料的量，并且对于大多数测试配方显示出良好的可打印性，其中对于某些配方，观察到对滚筒的粘着性以及所述滚筒浴填充具有材料，对于其他配方，未观察到对滚筒的粘着性以及所述滚筒浴是干净的。
稳定性也用颜色随时间的变化来衡量。在一些配方中，在室温下放置4周后观察到一些颜色变化，因此在示例性配方中，例如：BM205.4及BM219，在此时间段内未观察到颜色变化。所述获得的数据表明，从测试配方获得的硬化材料的特性受固化材料与非固化材料的重量比、固化及非固化材料的类型以及多官能固化材料的类型及含量的影响，其中，更有利的配方包括其特征是具有低玻璃化温度的材料(如本文所述及定义)、按重量计小于50％的非固化材料(如本文所定义，优选地其特征是具有低玻璃化温度)，以及其特征是具有低玻璃化温度的多官能固化材料，如本文所定义，并且其含量按重量计为至少3％，优选地为至少5％(例如：按重量计为5至10％)。某些特性还受抑制剂的类型及用量及/或表面活性剂的添加量的影响。
示例4：
多材料增材制造中的兼容性：
由于如上所述，本发明的配方可用于多材料增材制造中，特别是在需要提高强度及抗撕裂性同时保持低硬度的情况下，一些测试的配方用于形成涂覆或覆盖弹性材料(例如：Agilus系列的材料，例如：Agilus30TM)的打印物体。因此，为了确定非反应性材料(其中弹性材料表现出最小的膨胀性)的化学要求，对本文所述示例性配方中包含的非固化材料中的Agilus30TM的膨胀性进行了测试。
通过打印由硬化弹性材料(例如：Agilus系列，例如：Agilus30TM)制成的膨胀试样来进行膨胀测试，所述试样的尺寸为20毫米×20毫米×1毫米，并使用分析天平记录每个试样的重量。将每个试样放入一个20毫升的玻璃小瓶中，并向其中添加15毫升的测试非反应材料(测试材料)。一个没有额外材料的样品作为对照组。这些小瓶在40至50℃下储存，3至4天后，利用布使样品干燥，并使用分析天平称重。下表3及表4显示了获得的重量变化。
表3
Figure BDA0002392331360001171
从表3中可以看出，高分子量的材料具有高含量的PPG嵌段或由PPG组成，当与Agilus30TM一起使用时，性能得到改善。
表4
Figure BDA0002392331360001181
如表4所示，在示范性支撑材料配方及通常添加到建构配方中的其他添加剂(例如：PEG 400；丙二醇)存在下，观察到高膨胀，从而在高分子量聚合物中观察到尺寸稳定性性能的改善。
示例5
3D喷墨打印：
本实施例的配方的多种应用模式中的一种是在建模物体的3D喷墨打印中，所述建模物体的特征是其中的至少一部分具有柔软材料(例如：邵氏A硬度为0)。
本发明人在多材料3D喷墨打印模式中使用了根据本实施例的多种配方以及弹性材料。
如上文示例2及3所示，本发明人已识别出提供建模物体的多种配方，所述建模物体显示尺寸稳定性、减少或消除的粘性以及减少或消除非反应材料对于在多材料模式中使用的其他材料的渗漏或迁移(例如：膨胀)。
为了确保对可靠的建模物体进行足够的3D喷墨打印，最好采用具有至少以下特征之一的材料：
(i)随时间变化的稳定性，反映在打印物体的保质期的延长、没有形状变形、层分离、材料渗漏及皱褶/裂纹发展的情况下。
使用以下示例性测试来验证这些特性：
夹层试样的脱层试验：本文所述的柔软材料配方制成的20毫米×20毫米×5毫米的试样，所述试样覆盖1毫米的Agilus30ClearTM层、在50℃下打印并保持3天。随后观察涂层的剥落。可接受的结果是最小或没有剥落。
椭圆形试样的脱层试验：采用本文所述的柔软材料配方制成的60毫米×24毫米×18毫米的椭圆形试样，所述试样涂有0.6毫米的Agilus30层，在50℃下打印并保持3天或在室温下保持1个月。随后对试样的尺寸进行测试。可接受的结果是最小或没有变形。
盒装试样的脱层试验：按照上述方法打印一个40毫米×30毫米×20毫米的盒状物体，并在50℃下保持3天。然后测量所述盒状物体的完整性、重量及尺寸。可接受的结果为与打印后立即测量的参数偏差小于3％。
(ii)对施加力的抵抗力，例如：通过抗撕裂性(当打印物体承受中等应力时受控的、缓慢的，最优选为无裂纹的扩展)反映出来的抗剥离性及抗切割及/或缝纫性。
如示例3所述，使用ASTM验证抗撕裂性。
使用T型剥离测试(ASTM D1876)验证了抗剥离性，所述测试用于测量最大屈服载荷及裂纹扩展载荷。对于最大屈服载荷，可接受的结果高于15牛顿，对于裂纹扩展载荷，可接受的结果高于13牛顿。
缝纫/缝合测试，验证对于通过打印矩阵的缝合的抵抗力，如图10所示。
(iii)打印质量及打印精确性反映了打印可靠性。
使用以下示例性测试来验证这些特性：
正确打印100毫米×40毫米×5毫米的板片；以及
简单物体几何形状(例如：立方体、球体及圆柱体)及更复杂的几何图形(例如：诸如听觉模型的人体器官)的适当打印质量。
(iv)颜色，例如反映对组织模拟物(例如：人肉)外观的期望刺激，并进行视觉测试。这种特性是通过使用本领域已知的着色系统(例如：利用Vero黄色及Vero品红着色系统着色)来实现的。
利用根据本实施例的柔软材料配方及如本文所述的弹性材料来实践几种3D喷墨打印模式，并发现它们满足上述要求，如下所示：
(a)提供由本文所述的柔软材料配方制成的物体的多材料核心壳打印模式，所述物体涂有本文所述的弹性材料的薄(例如：0.5至1毫米)的壳层。在图8中，左侧及中间的物体显示了覆盖0.7毫米厚的Agilus30层的椭圆形物体的图像。
在上文的示例3中给出了类似物体的抗撕裂性数据。
根据所述核心壳模式打印的物体表现出满足上述要求的尺寸稳定性、可打印性、机械特性及打印可靠性。
(b)除了由如上所述的弹性材料的壳体涂覆之外，多材料支架模式中的复合结构由如本文所述的柔软材料配方制成并且通过由弹性材料制成的支架增强。支架材料可以是例如为按重量计占多材料配方系统的总重量的19％或26％，如本文针对BM19所例示的(参见表1)。由19％的Agilus30作为支架增强的BM19配方的特征是具有100千帕的弹性模量及改良的抗撕裂性。
图9A是形成包括交错建模材料的区域的打印方案的示意图，图9B是示出根据图9A中所示的方案而打印的示例性薄板的图像，并且其特征是具有19％的Agilus30支架的BM61复合结构。
图8中的右边的物体示出了一个椭圆形结构，所述椭圆形结构由如本文所述的柔软材料配方及弹性配方的复合支架制成，并且由弹性材料涂覆。
图9C及图9D示出了由BM19配方(参见表1)制成的心脏模型，所述心脏模型由Agilus30支架结构(19％的0.5毫米的梁)(图9C)加强，以及所述心脏模型内部的视图(图9D)。
根据所述支架加强模式打印的物体显示满足上述要求的尺寸稳定性、可打印性、械性特性及打印可靠性。
这些数据表明，各种打印模式已成功用于打印由本文所述的柔软材料配方制成的3D物体，同时获得了所需的柔软度(邵氏A硬度为0)、可用的强度(例如：抗撕裂性)、随时间变化所需的稳定性以及理想的可打印性。
例如，图10呈现了使用BM61打印的物体的图像，所述BM61具有19％的Agilus30支架及0.6毫米的Agilus30涂层，所述物体可以承受穿过其中的缝合/缝制。
图11A至图11B显示了使用BM61打印并通过医疗设备测试的心脏模拟物，所述BM61具有19％的Agilus30支架及0.6毫米的Agilus30涂层。
当不使用涂层进行打印时，MB205.4及MB219配方可实现良好的打印可靠性、随时间变化的尺寸及颜色的稳定性、抵抗力以及所需的柔软性。
示例6：
优化打印参数
已经进行了进一步的研究以优化打印参数，以便利用本文所述的柔软材料配方，同时减少加强材料(例如：弹性材料)的量并改善打印可靠性问题，例如：对AM系统的滚筒的粘性。
在这个示例中，已经打印了Jarvik心脏模型，例如图12中所示打印的模型。通过以交错体素的方式(interlaced voxelated manner)分配上述BM151及Agilus30配方来打印所有心脏模型，使得每一层大约有X％的体素被Agilus30配方占据，而大约100-X％的体素被BM151占据。在X＝10、X＝11、X＝14及X＝19的条件下进行实验。
弹性建模配方与建模材料配方一起以DM操作模式进行分配，从而形成三维DM结构，其中建模材料配方的元素在支撑材料配方的基质内。三维DM结构用作制造物体(在本示例中为热模型)的临时可移动支撑结构，在本文中称为支撑格栅(support grid)。在本示例中，测试了支撑结构中建模材料配方元素的三种不同尺寸：直径约0.2毫米、直径约0.4毫米及直径约1毫米。所得的这些尺寸的支撑格栅在本文中称为支撑格栅A、支撑格栅B及支撑格栅C。这些建模材料配方元素的形状通常为立方体。对于支撑格栅A，建模材料配方的量与弹性建模配方的量之间的比例为约12％；对于支撑格栅B，建模材料配方的量与弹性建模配方的量之间的比例为约16％，以及对于支撑格栅C，建模材料配方的量与弹性建模配方的量之间的比例为约25％。
发明人发现，滚筒的旋转速度影响打印物体的质量。发明人发现，对于柔软材料，特别地但非排他性地，使用如上文示例1中所述的示例性配方而获得的材料，优选为采用小于500RPM、或小于480RPM、或小于460RPM、或小于440RPM、或小于420RPM的滚筒旋转速度。滚筒的旋转速度对外表面的光滑度的影响在图13A至图13B中进行了说明，其中图13A是滚筒以600RPM的速度旋转的模式下打印的心脏模型的图像，以及图13B是滚筒以412RPM的速度旋转的模式下打印的心脏模型的图像。相较于图13A所示的心脏模型，图13B所示的心脏模型具有基本上光滑的外表面。具有缺陷的区域在图13A中用虚线圆圈标记。
发明人发现，通过在哑光模式(matte mode)下打印提供了更好的打印品质，其中所述打印物体的最外表面涂有一层或多层随后将被移除的支撑材料、支撑格栅B，并且不具有轮廓间隙，其中支撑格栅边界及建模边界之间的体素是空的。轮廓间隙对外表面平滑度的影响如图14所示。显示两种热模型。左侧的热模型以轮廓间隙的模式打印，右侧的热模型以不使用轮廓间隙的模式打印。相较于图14左侧所示的心脏模型，图14右侧所示的心脏模型具有基本上更平滑的外表面。在图14的左侧的心脏模型的图像上用虚线圆圈标记出具有缺陷的区域。
弹性建模配方(例如：Agilus 30)既可用于减少每一层的粘性及用于加强所述物体。发明人发现，相较于非纤维的加强，纤维的加强提供了更高的抗撕裂性，并且相较于各向同性纤维加强图案(isotropic fibrous reinforcement pattern)，定向纤维加强图案(directional fibrous reinforcement pattern)提供了更高的抗撕裂性。不希望受任何特定理论的束缚，假定由滚筒施加的撕裂力相对于所述层的平面是对角的，如图15示意性地示出。示出了由TM表示的材料组合的新分配的层，以及在所述层的表面上旋转以使新分配的层变平直的滚筒。由所述滚筒施加的力包括由所述层及所述滚筒之间的相对平移运动产生的分量T及由所述滚筒的旋转运动产生的分量R。分量T及R的组合产生相对于与所述层的最上表面接合的平面(垂直于图15所示的X-Z平面的X-Y平面)呈对角的有效力F。
图16A至图16F示出了在X-Z平面上的几个实验性测试的加强图案。示出了垂直加强图案(平行于厚度方向Z，图16A)、水平加强图案(垂直于厚度方向Z，图16B)、正对角线图案(相对于与所述层接合的平面呈正斜率，图16C)、负对角线图案(相对于与所述层接合的平面呈负斜率，图16D)以及两个各向同性图案：斩波图案(图16E)及螺旋形图案(图16F)。
实验表明，垂直及负对角加强图案的抗撕裂性高于其他加强图案。在X＝14、具有约–45°的斜率的负加强图案、直径约0.5毫米的Agilus30纤维及约0.4至约0.7毫米的最外层Agilus30涂层下获得最高的抗撕裂性。图17是使用这些参数打印的四个心脏模型的图像。
尽管结合本发明的多个具体实施例来描述本发明，但显而易见的是对于本领域的技术人员而言，许多替代、修改及变化将是显而易见的。因此，本发明旨在包含属于所附权利要求的精神及广泛范围内的所有此类替代、修改及变化。
本说明书中提及的所有出版物、专利及专利申请均以引用的方式并入本说明书中，其程度与每个单独的出版物、专利或专利申请均以引用的方式明确且单独地指示并入本说明书的程度相同。此外，本申请中任何参考的引用或标识不应解释为承认所述参考作为本发明的现有技术。在使用章节标题的范围内，不应将其解释为必然的限制。

Claims (47)

1.一种增材制造具有一柔软身体组织特性的一物体的方法，其特征在于：所述方法包括：
分配至少两种建模材料配方以根据与所述物体的一形状相对应的一配置图案来依序形成多个层，其中对于所述多个层的至少一部分，所述分配是分配一建模材料配方以及一弹性固化配方，所述建模材料配方的特征是当所述建模材料配方硬化时，所述建模材料配方具有低于1的一邵氏A硬度，所述弹性固化配方包括至少一种弹性固化材料，
以及其中所述分配包括形成含有所述建模材料配方及所述弹性固化配方的多个体积元素，所述建模材料配方的特征是当硬化时，所述建模材料配方具有低于1的一邵氏A硬度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述弹性固化配方还包括多个二氧化硅颗粒。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述弹性固化配方占据的多个交错位置占所述层的一面积的10％至30％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：含有所述弹性固化配方的多个体积元素在所述物体中形成一体积纤维图案。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述体积纤维图案的一特征纤维厚度为0.4毫米至0.6毫米。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：由所述弹性固化配方形成覆盖所述物体的一外壳。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：垂直于所述外壳的一最外表面所测量的所述外壳的厚度为0.4毫米至1毫米。
8.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：由所述弹性固化配方形成覆盖所述物体的一外壳，并在完成所述三维物体的所述增材制造之后移除所述外壳。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：当硬化时，所述建模材料配方具有所述邵氏A硬度的特征，所述建模材料配方包括多种固化材料及多种非固化材料，其中所述多种非固化材料的总含量为按重量计占所述建模材料配方的总重量的10至49％。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述非固化材料包括一非固化聚合材料，并且其中所述非固化聚合材料的含量为20至40重量百分比。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述非固化聚合材料的分子量为至少1000道尔顿；以及玻璃化温度低于0℃。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述非固化聚合材料包括聚丙二醇。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述非固化聚合材料是包括至少一个聚丙二醇嵌段的一嵌段共聚物。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述非固化聚合材料是包括至少一个聚丙二醇嵌段及至少一个聚乙二醇嵌段的一嵌段共聚物，其中在所述嵌段共聚物中的所述聚乙二醇的总量不超过10重量百分比。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于：所述嵌段共聚物中的所述聚丙二醇嵌段与所述聚乙二醇嵌段的比例至少为2：1。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述非固化聚合材料包括一聚丙二醇及/或包括至少一个聚丙二醇嵌段的一嵌段共聚物，所述聚丙二醇及所述嵌段共聚物各自具有至少2000道尔顿的分子量。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述固化材料的所述含量与所述非固化聚合材料的所述含量的比例为4∶1至1.1∶1。
18.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述固化材料的含量为55至70重量百分比。
19.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述固化材料包括至少一种单官能固化材料及至少一种多官能固化材料。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于：所述单官能固化材料的含量为所述建模材料配方的所述总重量的50％至89％。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于：所述多官能固化材料的含量为所述建模材料配方的所述总重量的1％至10％。
22.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述建模材料配方包括：
一单官能固化材料，所述单官能固化材料的含量为50至89重量百分比；
一非固化聚合材料，所述非固化聚合材料的含量为10至49重量百分比；以及
一多官能固化材料，所述多官能固化材料的含量为1至10重量百分比。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于：
(i)所述非固化聚合材料的分子量为至少1000道尔顿；及/或
(ii)所述非固化聚合材料的玻璃化温度低于0℃；及/或
(iii)所述单官能固化材料及所述多官能固化材料的总量的至少80重量百分比包括固化材料，所述固化材料的特征是当硬化时，所述固化材料具有低于0℃的玻璃化温度。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于：当硬化时，所述单官能固化材料的玻璃化温度低于-10℃。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于：所述单官能固化材料包括一疏水性单官能固化材料。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于：所述单官能固化材料包括一两亲性单官能固化材料。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于：所述两亲性单官能固化材料包括一疏水部分。
28.如权利要求22所述的方法，其特征在于：所述单官能固化材料包括一两亲性单官能固化材料及一疏水性单官能固化材料，所述两亲性单官能固化材料包括一疏水部分。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于：所述两亲性单官能固化材料与所述疏水性单官能固化材料的重量比为1.5∶1至1.1∶1。
30.如权利要求22所述的方法，其特征在于：当硬化时，所述多官能固化材料的玻璃化温度低于-10℃。
31.如权利要求22所述的方法，其特征在于：所述多官能固化材料是一双官能固化材料。
32.如权利要求19所述的方法，其特征在于：当硬化时，所述建模材料配方具有所述邵氏A硬度的特征，所述建模材料配方包括：
一单官能两亲性丙烯酸酯，包括一疏水部分，所述单官能两亲性丙烯酸酯的含量为25至35重量百分比；
一单官能疏水性丙烯酸酯，所述单官能疏水性丙烯酸酯的含量为25至30重量百分比；
一多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯的含量为5至10重量百分比；以及
一非固化聚合材料，所述非固化聚合材料的分子量为至少1000道尔顿；以及玻璃化温度低于0℃，所述非固化聚合材料的含量为30至35重量百分比。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于：所述非固化聚合材料包括一聚丙二醇及/或包含至少一个聚丙二醇嵌段的一嵌段共聚物，所述聚丙二醇及所述嵌段共聚物各自具有至少2000道尔顿的分子量。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于：所述多官能丙烯酸酯是氨酯二丙烯酸酯。
35.如权利要求32所述的方法，其特征在于：所述单官能两亲性丙烯酸酯包括至少6个碳原子及至少2个烷二醇基团的一烃链。
36.如权利要求32所述的方法，其特征在于：所述单官能疏水性丙烯酸酯包括至少8个碳原子的一烃链。
37.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：当硬化时，所述建模材料配方具有所述邵氏硬度的特征，所述建模材料配方进一步的特征为在硬化时，所述建模材料配方还具有至少100牛顿/公尺的抗撕裂性。
38.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：当硬化时，所述建模材料配方具有所述邵氏硬度的特征，所述建模材料配方进一步的特征为在硬化时，所述建模材料配方还具有至少0.01百万帕的压缩模量。
39.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：当硬化时，至少所述建模材料配方具有所述邵氏硬度的特征，且不具有一生物材料。
40.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：当硬化时，至少所述建模材料配方具有所述邵氏A硬度的特征，且按重量计包括小于10％的水。
41.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：当硬化时，至少一种所述建模材料配方具有所述邵氏硬度的特征，且还包括一颜料，所述颜料在硬化时赋予所述配方一红色调。
42.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于：所述弹性固化配方还包括一颜料，当硬化时，所述颜料赋予所述弹性固化配方一白色不透明的颜色与黄色调。
43.如权利要求41所述的方法，其特征在于：所述颜料的含量为按重量计占所述建模材料配方的总重量的0.01％至5％。
44.如权利要求42所述的方法，其特征在于：所述颜料的含量为按重量计占所述弹性固化配方的总重量的0.01％至5％。
45.一种三维物体，其特征在于：至少具有一柔软身体组织或一器官的视觉特性及机械特性，所述三维物体包括通过如权利要求1至5中任一项所述的方法制备的所述物体，所述物体在所述物体的至少一部分中包括一邵氏A硬度小于1的一材料以及一弹性材料，其中所述物体包括多个体积元素，所述多个体积元素包含所述材料及所述弹性材料，所述材料的特征是具有低于1的所述邵氏A硬度。
46.一种三维物体，其特征在于：至少具有一柔软身体组织或包含所述柔软身体组织的一身体器官、系统或结构的视觉特性及机械特性，所述物体在所述物体的至少一部分中包括一邵氏A硬度小于1的一材料以及一弹性材料，所述物体不含一生物材料，其中所述物体包括多个体积元素，所述多个体积元素包含所述材料及所述弹性材料，所述材料的特征是具有低于1的所述邵氏A硬度。
47.如权利要求46所述的物体，其特征在于：所述物体具有所述柔软身体组织或包含所述柔软身体组织的所述系统、结构或器官的至少一形状及一硬度。
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