JP6934947B2 - ポリビニルアルコールと低極性ポリマーとの混合物の3d印刷法における支持構造体としての使用 - Google Patents
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Description
熱可塑性プラスチックの3D印刷方法は、プラスチックパーツの製造においてますます重要性を獲得しつつある。続いて熱可塑性ポリマーの溶融液滴を堆積させるプロセスのために、中空部分のような特定の構造は熱可塑性ポリマーから直接構築することができない。そのような場合は、まず支持構造体が印刷され、その上又は周囲に、最終構造体が熱可塑性ポリマーから構築される。支持構造体は、所望される構造体を与える熱可塑性ポリマーに影響を及ぼさない熱処理又は溶媒によって除去することができる熱可塑性ポリマーから調製される。
−支持構造体を形成するために、溶融ポリビニルアルコール(PVOH)を堆積および固化すること、
−三次元プリフォームを形成するために、該支持構造体上に溶融熱可塑性ポリマーを堆積及び固化させること、
によって三次元物体を製造する方法であって、
該支持構造体は、少なくとも50重量%のポリビニルアルコール(PVOH)と、最大50重量%の、ポリビニルブチラール、ポリ乳酸、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニルターポリマー、酢酸ビニル−ビニルピロリドンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリカプロラクトン、酢酸ビニル−ビニルカプロラクタムコポリマーおよび30〜65%の加水分解度DHを有するポリビニルアルコール(PVOH)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマーとの混合物からなることを特徴とする方法に関する。
−水溶性を可能にするための、少なくとも10モル%、少なくとも15モル%または少なくとも20モル%であって、上限50モル%の酢酸ビニル含有量、
−200〜3000または250〜2000または300〜1500の重合度
−70〜99%または70〜95%または72〜90%の加水分解度DH
−2〜20mPa・sまたは3〜10mPa・sの4%水溶液の粘度。
加水分解度は、ビニルアルコール単位に鹸化された酢酸ビニル単位のパーセントを示しており、以下の式によって算出する。EVは、エステル価を意味し、物質1gの鹸化によってエステルから放出される酸の中和に必要とされるKOHのmg値であり、EN ISO3681に従って測定する。
加水分解度=100×(100−0.1535×EV)/(100−0.0749×EV)
酢酸ビニル含有量は、加水分解度(DH)から、以下の式によって算出する。
酢酸ビニル含有量=100−DH
重合度は、JIS K6727に従って測定する。具体的には、PVOHの再ケン化処理および精製後に30℃の水中で測定された極限粘度[η](単位:L/g)から、下記式により算出することができる。
重合度=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
測定のために、蒸留水で4重量%溶液を調製した。測定は、DIN 53 015に従い、落球式粘度計で行った。
各サンプルの吸湿量は、23℃、相対湿度50%の恒温室に各化合物の規定量のペレットを入れることによって決定した。重量増加を経時的に測定した。比較のために、14日後の吸湿量を使用する。
PVOH化合物のメルトフローレートは、21.6kgの荷重をピストンにかける前に、6gの材料を190℃で5分間加熱することによって、Gottfert MP−D機で測定した。1分の追加の予備運転時間の後に測定を開始した。
PVOH組成物は、国際公開第03/020823(A1)号パンフレットに記載のように、二軸押出機で配合することによって調製した。任意に、溶融フィラメント製造(FFF)技術による3D印刷試験のためにそれぞれ1.75mmまたは2.85mmの直径を有するフィラメントを、当業者に一般的に知られている方法によって、Dr.Collin 30mm単軸スクリュー押出機で押出した。あるいは、DSM XploreマイクロコンパウンダーMC 15を用いて配合およびフィラメント押出しを行った。
主な印刷材料としてのポリ乳酸(PLA)上のPVOH組成物の接着強度を決定するために、円形3層サンドイッチ構造を、PVOH化合物から押し出されたフィラメントを用いてFelix Pro 1プリンター上で3d印刷した。PLAの印刷温度は190℃であり、PVOH化合物の印刷温度は205℃であった。両方の材料の印刷速度を25mm/sに設定し、印刷層の厚さを150μmに設定した。試料は下から3×150μmのPLAと、それに続く2×150μmのPVOH化合物と、それに続く4×150μmのPLAからなる。各接着界面の面積は2.35cm3である。接着強度は、引張試験機で3d印刷試験片を離層させるのに必要な力を測定することによって決定した。平均値は少なくとも5回の測定から計算した。結果は、最も弱い界面の接着強度を反映する。
4%溶液粘度5.0mPa・sおよび74%の加水分解度を有するPVOHを調製した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は15.7g/10分であり、14日後の23℃および50%相対湿度での吸湿率は2.1%である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20N未満の力が必要である。低いメルトフローレートにより高速での印刷が困難となり、そして低い接着強度は、支持構造体からの印刷物の剥離のために3d印刷中にしばしば問題となる。
比較例1に記載されたPVOHに、5重量%のトリメチロールプロパンを添加して可塑剤含有量を増加させた。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は46.7g/10分であり、14日後の23℃および50%相対湿度での吸湿率は3.8%である。メルトフローレートの増加により、比較例1よりも速い速度での印刷が可能となる。しかしながら、水分吸収が著しく増加すると、空気に曝されたときのフィラメントの貯蔵寿命が短くなる。
4%溶液粘度5.5mPa・sおよび88%の加水分解度を有するPVOHを調製した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は2.3g/10分であり、14日後の23℃および50%相対湿度での吸湿率は2.1%である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20N未満の力が必要である。低いメルトフローレートにより高速での印刷が困難となり、そして低い接着強度は、支持構造体からの印刷物の剥離のために3d印刷中にしばしば問題となる。
比較例3に記載されたPVOHに、3重量%のトリメチロールプロパンを添加して可塑剤含有量を増加させた。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は9.7g/10分であり、14日後の23℃および50%相対湿度での吸湿率は2.7%である。増加したメルトフローレートにより、比較例3よりもいくらか高い速度での印刷が可能となる。しかしながら、吸湿性が増加すると、空気にさらされたときのフィラメントの貯蔵寿命が短くなる。
4%溶液粘度4.8mPa・sおよび88%の加水分解度を有するPVOHを調製した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は13.1g/10分であり、14日後の23℃および50%相対湿度での吸湿率は2.0%である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20N未満の力が必要である。低いメルトフローレートにより高速での印刷が困難となり、そして低い接着強度は、支持構造体からの印刷物の剥離のために3d印刷中にしばしば問題となる。
比較例1に記載のPVOHに、10重量%の酢酸ビニル−ビニルピロリドンコポリマー(BASF Sokalan VA64 P)を添加した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は42.6g/10分である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20Nを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例1よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は25℃で水に可溶である。
比較例1に記載のPVOHに、20重量%の酢酸ビニル−ビニルピロリドンコポリマー(BASF Sokalan VA64 P)を添加した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は66.7g/10分である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20Nを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例1よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は25℃で水に可溶である。
比較例1に記載のPVOHに、30重量%の酢酸ビニル−ビニルピロリドンコポリマー(BASF Sokalan VA64 P)を添加した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は153.8g/10分である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20Nを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例1よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は25℃で水に可溶である。
比較例1に記載のPVOHに、20重量%の加水分解度50%および10%溶液(メタノール/水1:1)粘度9.5mPa・sを有するPVOHグレードを添加した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は89.1g/10分であり、14日後の23℃および50%相対湿度での吸湿率は2.9%である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20Nを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例1よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。比較例2よりもさらに低いメルトフローレートを達成することができ、そしてより低い吸湿性を有することができ、これはフィラメントのより長い貯蔵寿命にとって有益である。この化合物で印刷された支持構造体は25℃で水に可溶である。
比較例1に記載のPVOHに、5重量%のポリカプロラクトン(Sigma−Aldrich)を添加した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は49.0g/10分である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20Nを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例1よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は25℃で水に可溶である。
比較例1に記載のPVOHに、10重量%のポリカプロラクトン(Sigma−Aldrich)を添加した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は65.3g/10分である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20Nを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例1よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は25℃で水に可溶である。
比較例1に記載のPVOHに、5重量%のABS(Terluran GP−35、INEOS Styrolution)を添加した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は25.5g/10分である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20Nを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例1よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は25℃で水に可溶である。
比較例1に記載のPVOHに、5重量%のPLA(NatureWorks Ingeo 6202D)を添加した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は26.7g/10分である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20Nを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例1よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は25℃で水に可溶である。
比較例3に記載のPVOHに、5重量%のPLA(NatureWorks Ingeo 6202D)を添加した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は4.3g/10分である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20Nを超える力が必要である。増加したメルトフローレートにより比較例3より幾分高い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主要な目的物から支持構造体を分離することなく信頼できる印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は25℃で水に可溶である。
比較例3に記載のPVOHに、加水分解度50%および10%溶液(メタノール/水1:1)粘度9.5mPa・sを有する10重量%のPVOHグレードを添加した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は14.0g/10分であり、14日後の23℃および50%相対湿度での吸湿率は2.2%である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20Nを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例3よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。比較例4よりもさらに低いメルトフローレートを達成することができ、そして、より低い吸湿性を有することができ、これはフィラメントのより長い貯蔵寿命にとって有益である。この化合物で印刷された支持構造体は25℃で水に可溶である。
比較例5に記載のPVOHに、50重量%の加水分解度および9.5mPa・sの10%溶液(メタノール/水1:1)粘度を有する5重量%のPVOHグレードを添加した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は18.1g/10分である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20Nを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例5よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は25℃で水に可溶である。
比較例5に記載のPVOHに、50重量%の加水分解度および9.5mPa・sの10%溶液(メタノール/水1:1)粘度を有する10重量%のPVOHグレードを添加した。メルトフローレート(190℃、21.6kg)は26.3g/10分である。3d印刷接着試験では、3d印刷試料を層間剥離させるために20Nを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例5よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は25℃で水に可溶である。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
[1]−支持構造体を形成するために、溶融ポリビニルアルコール(PVOH)を堆積および固化すること、
−三次元プリフォームを形成するために、該支持構造体上に溶融熱可塑性ポリマーを堆積及び固化させること、
により三次元物体を製造する方法であって、
該支持構造体は、少なくとも50重量%のポリビニルアルコール(PVOH)と、最大50重量%の、ポリビニルブチラール、ポリ乳酸、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニルターポリマー、酢酸ビニル−ビニルピロリドンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリカプロラクトン、酢酸ビニル−ビニルカプロラクタムコポリマーおよび30〜65%の加水分解度DHを有するポリビニルアルコール(PVOH)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマーとの混合物からなることを特徴とする、方法。
[2]ポリビニルアルコール(PVOH)は少なくとも10モル%の酢酸ビニル含有量を有することを特徴とする、[1]に記載の方法。
[3]ポリビニルアルコール(PVOH)は少なくとも200〜3000の重合度を有することを特徴とする、[1]又は[2]に記載の方法。
[4]ポリビニルアルコール(PVOH)は、60〜99%の加水分解度DHを有することを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[5]支持構造体を水に溶解させることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[6]溶融ポリビニルアルコール(PVOH)を少なくとも170℃の温度で堆積させることを特徴とする、[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7]熱可塑性ポリマーを、少なくとも140℃の温度で支持構造上に堆積させる、[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[8]熱可塑性ポリマーは、ポリ乳酸(PLA)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ABS)、ポリアミド(PA)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンテレフタレートコポリマー(PETG)、ポリヒドロキシアルカノエート (PHA)、木材充填複合材料、金属充填複合材料、炭素繊維充填複合材料、ポリビニルブチラール(PVB)、熱可塑性エラストマー(TPE)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリオレフィン、ポリプロピレン(PP)、アクリロニトリルスチレンアクリレート(ASA)、ポリアクリレート、 ポリメタクリレート、ポリスチレン(PS)、ポリオキシメチレン(POM)およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、[1]〜[7]のいずれかに記載の方法。
[9]ポリビニルアルコール(PVOH)は繰り返し単位としてビニルアルコール、酢酸ビニルおよび20モル%までのさらなるオレフィンモノマーを含有することを特徴とする、[1]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[10]支持構造体を三次元物体から溶解することを特徴とする、[1]〜[9]のいずれかに記載の方法。
[11]支持構造体を水又はアルコールに溶解させることを特徴とする[10]に記載の方法。
Claims (10)
- −支持構造体を形成するために、溶融ポリビニルアルコール(PVOH)を堆積および固化すること、
−三次元プリフォームを形成するために、該支持構造体上に溶融熱可塑性ポリマーを堆積及び固化させること、
により三次元物体を製造する方法であって、
該支持構造体は、少なくとも50重量%の、70〜99%の加水分解度DHを有するポリビニルアルコール(PVOH)と、最大50重量%の、ポリビニルブチラール、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニルターポリマー、酢酸ビニル−ビニルピロリドンコポリマー、ポリカプロラクトン、酢酸ビニル−ビニルカプロラクタムコポリマーおよび30〜65%の加水分解度DHを有するポリビニルアルコール(PVOH)からなる群から選択される少なくとも1種のポリマーとの混合物からなることを特徴とする、方法。 - 前記70〜99%の加水分解度DHを有するポリビニルアルコール(PVOH)は少なくとも10モル%の酢酸ビニル含有量を有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記70〜99%の加水分解度DHを有するポリビニルアルコール(PVOH)は少なくとも200〜3000の重合度を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 支持構造体を水に溶解させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 溶融ポリビニルアルコール(PVOH)を少なくとも170℃の温度で堆積させることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 熱可塑性ポリマーを、少なくとも140℃の温度で支持構造上に堆積させる、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 熱可塑性ポリマーは、ポリ乳酸(PLA)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ABS)、ポリアミド(PA)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンテレフタレートコポリマー(PETG)、ポリヒドロキシアルカノエート (PHA)、木材充填複合材料、金属充填複合材料、炭素繊維充填複合材料、ポリビニルブチラール(PVB)、熱可塑性エラストマー(TPE)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリオレフィン、ポリプロピレン(PP)、アクリロニトリルスチレンアクリレート(ASA)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン(PS)、ポリオキシメチレン(POM)およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記70〜99%の加水分解度DHを有するポリビニルアルコール(PVOH)は繰り返し単位としてビニルアルコール、酢酸ビニルおよび20モル%までのさらなるオレフィンモノマーを含有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 支持構造体を三次元物体から溶解することを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 支持構造体を水又はアルコールに溶解させることを特徴とする請求項9に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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