CN115989147A - 层叠造形用支承材料、以及使用该层叠造形用支承材料的层叠造形物和立体结构体的制造方法 - Google Patents

层叠造形用支承材料、以及使用该层叠造形用支承材料的层叠造形物和立体结构体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115989147A
CN115989147A CN202180052121.9A CN202180052121A CN115989147A CN 115989147 A CN115989147 A CN 115989147A CN 202180052121 A CN202180052121 A CN 202180052121A CN 115989147 A CN115989147 A CN 115989147A
Authority
CN
China
Prior art keywords
support material
polylactone
molding
polyvinyl alcohol
pva
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180052121.9A
Other languages
English (en)
Inventor
福田纯己
酒井纪人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of CN115989147A publication Critical patent/CN115989147A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/50—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyalcohols, polyacetals or polyketals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2795/00—Printing on articles made from plastics or substances in a plastic state
    • B29C2795/005—Printing on articles made from plastics or substances in a plastic state during shaping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/35—Cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2629/00—Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2629/04—PVOH, i.e. polyvinyl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2667/00—Use of polyesters or derivatives thereof for preformed parts, e.g. for inserts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供了一种层叠造形用支承材料，其可以作为具有优异的挠性和线径均匀性的丝提供。该支承材料包含特定比例的聚乙烯醇系树脂(A)和具有特定分子量的聚内酯(B)，其中丝状支承材料的生产性优异，支承材料部分可以在层叠造形后通过水洗去除，并且所产生的废液具有生物降解性，因此是环境友好的。

Description

层叠造形用支承材料、以及使用该层叠造形用支承材料的层叠造形物和立体结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种丝状层叠造形用支承材料，其成形性优异，并且可以在制造层叠造形物后用水去除。本发明还涉及使用该层叠造形用支承材料的层叠造形物和立体结构体的制造方法。
背景技术
层叠造形为一种形成具有期望的形状的立体结构体的方法，其中将流体材料(fluid material)挤出、固体化以形成层，并且将流体材料挤出在先前的层之上并且固体化以逐层产生物体。立体结构体的制造方法包括UV固化法和熔融沉积成形法等。熔融沉积成形法可以使用简单的设备来执行，并且被广泛使用。
在用于形成立体结构体的层叠造形中，在层叠造形期间形成用于填充目标立体结构体的辅助的支承结构。在目标立体结构体的打印过程中，支承结构仅仅是辅助部分，因此在打印过程之后需要从层叠造形物中去除。
用溶剂溶解支承结构是能够在不损坏目标成形物的情况下去除支承结构的简单方法。在使用聚乙烯醇系树脂(PVA系树脂)作为支承材料的情况下，由于PVA系树脂的水溶性，可以使用水作为溶剂。并且利用水进行去除操作是安全并且环境友好的。
各种树脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)系树脂、聚乳酸(PLA)系树脂、聚苯乙烯、聚酰胺和聚乙烯已被视为用于构造所期望的立体结构体的材料(模型材料)。这些树脂中，ABS系树脂和PLA系树脂由于其合适的熔融成形性、热稳定性和固体化材料的机械物性而被广泛使用。因此，要求支承材料对ABS系树脂和PLA系树脂中的至少一种具有优异的粘合性。
JP2018-099788A(专利文献1)已经提出了采用包括含侧链1,2-二醇的PVA系树脂和生物降解性聚酯的组合物的层叠造形用支承材料。该支承材料可以通过赋予PVA系树脂挠性以丝的形式提供。进一步，在使用水的去除操作中产生的废水具有生物降解性，这在近年来从绿色化学的观点来看是优选的。
然而，专利文献1中提出的支承材料使用含侧链1,2-二醇的PVA系树脂作为PVA系树脂。为了降低成本和通用性，期望用未改性PVA系树脂代替含侧链1,2-二醇的PVA系树脂。
在该方面，JP 2019-531214 A(专利文献2)提出了一种层叠造形用支承材料。该支承材料是通过将乙酸乙烯酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物(实施例1～3)、聚己内酯(实施例5和6)、ABS(实施例7)和PLA(实施例8和9)添加至具有特定范围的聚合度和皂化度的未改性PVA系树脂中而获得的混合物。专利文献2公开了一种支承材料可以高速地三维印刷，并且对由PLA制成的模型材料具有优异的粘合性。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]JP 2018-099788 A
[专利文献2]JP 2019-531214 A
发明内容
发明要解决的问题
用于层叠造形的通常的支承材料是围绕卷轴卷绕的丝形式，并且该卷轴作为能够在印刷过程期间连续供给的支承材料提供给市场。因此，丝状支承材料应该是耐用的，在丝的卷绕过程中不会断裂或撕裂。进一步，期望丝状支承材料具有充分的挠性，以通过层叠造形产生复杂的形状。此外，从层叠造形物的尺寸精度的观点，丝状支承材料在丝的直径上具有高的均匀性。丝的直径对应于从卷轴拉出的丝状支承材料的线径。
关于丝状支承材料的生产性和所得丝状支承材料的特性，尚未对专利文献2中公开的支承材料进行评价。因此，存在改善支承材料的生产性以及所制造的丝状支承材料的品质的空间。
在这些情况下，做出了本发明。本发明的目的为提供一种层叠造形用支承材料，其丝状支承材料的生产性优异，并且在层叠造形后的去除操作中产生的废液容易处理。还提供了一种使用该层叠造形用支承材料的层叠造形物和立体结构体的制造方法。
用于解决问题的方案
作为对上述情况的深入研究的结果，本发明人已经发现，将添加至PVA系树脂中的聚己内酯的分子量和/或含量调节到特定范围可以改善由树脂组合物制成的支承材料的挠性、水溶性和线径稳定性，并且完成了本发明。
本发明的层叠造形用支承材料包括聚乙烯醇系树脂(A)和聚内酯(B)，其中所述聚内酯(B)的数均分子量为20000～70000。
在本发明的另一方面，层叠造形用支承材料包括聚乙烯醇系树脂(A)；和聚内酯(B)，其中所述聚内酯(B)的含量相对于100重量份的所述聚乙烯醇系树脂(A)为27～60重量份。
根据本发明，层叠造形用支承材料的优选的实施方案为一种支承材料，所述支承材料包括聚乙烯醇系树脂(A)和聚内酯(B)，其中所述聚内酯(B)的数均分子量为20000～70000，并且所述聚内酯(B)的含量相对于100重量份的所述聚乙烯醇系树脂(A)为27～60重量份。
所述聚乙烯醇系树脂(A)的皂化度可以优选为72～80mol％。此外，所述聚内酯(B)可以优选为聚己内酯。在本发明的另一个方面，优选的所述聚内酯(B)的通过差示扫描量热法(DSC法)测量的熔点为50～80℃。
本发明的层叠造形用支承材料的优选的实施方案为直径为1.5～3mm的丝。
本发明的又一方面，提供了一种层叠造形物的制造方法。所述方法包括将熔融的模型材料和支承材料以熔融状态供给在先前供给的模型材料和支承材料之上，其中所述支承材料为本发明的层叠造形用支承材料中的任一种。
又一方面，本发明还包括一种立体结构体的制造方法。所述方法包括使层叠造形物与水接触，其中所述层叠造形物通过上述方法来制造。
发明的效果
本发明的层叠造形用支承材料可以以线径变化很小的长丝的形式提供，此外，丝具有足够的挠性以避免容易断裂或撕裂。因此，通过使用这种丝状支承材料，可以有效地实现具有精度的层叠造形。
此外，本发明的支承材料是环境友好的，因为支承材料可以在层叠造形之后通过用水洗涤来去除，并且在洗涤操作之后产生的废液具有生物降解性。
本发明中的生物降解性是指符合根据EN 13432、EN 14995、ASTM D6400、ASTMD6868、ISO 18606、ISO 17088、JIS K6960、OK Compost等的一个或多个标准。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明，但以下仅是所需实施方案的实例。
[层叠造形用支承材料]
本发明的层叠造形用支承材料(以下简称为“支承材料”)包括(A)聚乙烯醇系树脂(PVA系树脂)和(B)聚内酯，其中(B)聚内酯的含量在规定的范围内。
(1)PVA系树脂(A)
本发明中使用的PVA系树脂(A)可以为未改性PVA系树脂或改性PVA系树脂。然而，优选未改性PVA系树脂，因为它具有优异的水溶性和与疏水性聚内酯如聚己内酯的相容性。
改性PVA系树脂可以为在其侧链中具有伯羟基的PVA系树脂，如在侧链中具有1,2-二醇结构的PVA系树脂，和在其主链中具有亚乙烯基型1,3-二醇结构(vinylidene-type 1,3-diol structure)的含羟甲基的PVA系树脂；烯烃改性PVA系树脂，如乙烯改性PVA系树脂和丙烯改性PVA系树脂；氧化烯改性PVA系树脂，如环氧乙烷改性PVA系树脂，和环氧丙烷改性PVA系树脂等。
PVA系树脂(A)的依照JIS K6726测量的皂化度通常为72～99mol％，优选73mol％以上、更优选75mol％以上，但优选90mol％以下、更优选80mol％以下。
PVA系树脂(A)的依照JIS K6726测量的平均聚合度通常为200～2000，优选250～1000，并且特别优选300～500。
过低的平均聚合度在层叠造形中变得不稳定，并且导致难以获得具有目标尺寸的层叠造形物。
可以包含一种或两种以上的PVA系树脂作为支承材料中的聚乙烯醇系树脂(A)。当包含两种以上的PVA系树脂时，可以使用未改性PVA和改性PVA系树脂的组合，具有不同皂化度、平均聚合度、改性种或改性程度等的未改性PVA的组合，以及改性PVA系树脂的组合。
(2)聚内酯(B)
本发明中使用的聚内酯(B)为通过使下式所示的内酯化合物开环而获得的聚合物。
[化学式1]
Figure BDA0004091953750000051
在式中，n为2～14的整数，优选2～10，更优选2～8。因此，内酯类的优选实例包括β-丙内酯类、γ-丁内酯类、δ-戊内酯类、和ε-己内酯类等。
β-丙内酯类的实例包括β-丙内酯和二甲基丙内酯。
γ-丁内酯类的实例包括丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-月桂内酯、γ-棕榈内酯、γ-硬脂内酯、巴豆酸内酯、α-当归内酯和β-当归内酯。
ε-己内酯类的实例包括单烷基-ε-己内酯类如ε-己内酯、单甲基-ε-己内酯、单乙基-ε-己内酯、单癸基-ε-己内酯和单丙基-ε-己内酯；二烷基-ε-己内酯，其中两个烷基加成到除ε位碳原子以外的碳原子上；三烷基-ε-己内酯，其中三个烷基加成到除ε位碳原子以外的碳原子上；烷氧基-ε-己内酯如乙氧基-ε-己内酯；环烷基-内酯如环己基-ε-己内酯；芳烷基-ε-己内酯如苄基-ε-己内酯；芳基-ε-己内酯如苯基-ε-己内酯；用二羧酸酐如马来酸酐或衣康酸酐改性的己内酯。
δ-戊内酯类的实例包括5-戊内酯、3-甲基-5-戊内酯、3,3-二甲基-5-戊内酯、2-甲基-5-戊内酯、和3-乙基-5-戊内酯等。
上述内酯类中，优选ε-己内酯，因为它可以得到与支承材料中的水溶性PVA系树脂具有相容性的聚合物。该聚合物为通过ε-己内酯开环获得的聚己内酯，并且具有如下所示的重复单元。
[化学式2]
Figure BDA0004091953750000061
聚己内酯通过ε-己内酯任选地与二醇(乙二醇或二甘醇)在催化剂存在下的开环聚合而获得。聚己内酯具有微生物崩解性。作为开环聚合的催化剂，可以使用有机锡化合物、有机钛化合物、或有机卤化锡化合物。催化剂的添加量为0.1～5000ppm。反应温度优选在100～230℃的范围内，并且聚合优选在惰性气体中进行。
聚内酯(B)的聚合度或数均分子量影响支承材料的水溶性。数均分子量优选为20000～70000，更优选30000～60000，并且还更优选40000～55000，这是因为具有这样的数均分子量的支承材料可以通过用水洗涤而被去除，并且在洗涤操作之后在废液中变成不溶物(less insoluble matter)。如果数均分子量太低，丝状支承材料的挠性趋于变差。此外，数均分子量过大或过小可能导致丝状支承材料的直径不稳定性，并且降低丝状支承材料的生产性。
聚内酯(B)的通过差示扫描量热法测量的熔点优选为50～80℃，更优选55～70℃，进一步更优选58～60℃。具有过低熔点的聚内酯可能难以与PVA系树脂(A)熔融混炼。
在160℃和21.6kg的条件下，聚内酯(B)的熔体流动速率优选为约1g/10分钟～100g/10分钟，更优选约5g/10分钟～50g/10分钟。
支承材料中的聚内酯(B)的含量相对于100重量份的聚乙烯醇系树脂(A)在27～65重量份的范围内，优选30重量份以上，更优选35重量份以上，并且还更优选40重量份以上，但优选的上限为60重量份以下，更优选58重量份以下，甚至更优选55重量份以下，并且特别优选49重量份以下。过低含量的聚内酯(B)可能不会赋予支承材料优异的挠性和粘合性，并且所得支承材料将具有差的挠性和粘合性。另一方面，过高含量的聚内酯(B)相对降低了支承材料中PVA系树脂的含量，所得支承材料的水溶性降低，结果，在洗涤操作后的废液中会产生聚集体。废液的处理可能是麻烦的。
因此，支承材料中的聚内酯(B)的数均分子量优选为20000～70000并且相对于100重量份的聚乙烯醇系树脂(A)的含量为27～65重量份。此外，优选的聚内酯(B)为聚己内酯。
在具有上述组成的支承材料中，将聚内酯(B)分散在PVA系树脂(A)中。分散在PVA系树脂(A)中的聚内酯(B)的粒径通常在0.001～3μm的范围内，优选为0.01～0.1μm的范围内。如果分散的聚内酯(B)具有过大的粒径，则其水溶性趋于降低。如果分散的聚内酯(B)具有过小的粒径，则所得支承材料的挠性趋于降低。上述分散的聚内酯的粒径为基于10～30个颗粒的SEM图像测量的粒径的平均值。这些颗粒是在SEM图像中随机选择的岛(域)。
基于上述海-岛结构，支承材料可以表现出优异的成形性。因此，在通过连续挤出成型制造直径为1.5～3.0mm的长丝状支承材料的情况下，可以将直径的波动范围抑制在±0.05mm以下的范围内，优选±0.04mm以下的范围内。此外，由于所获得的丝的挠性优异，因此在将丝围绕卷轴卷绕的过程和用于复杂三维形状的印刷过程中，丝不会断裂或撕裂。这意味着支承材料和层叠造形物的生产性都是优异的。此外，由于聚内酯颗粒可以精细地分散在PVA系树脂基体中，支承材料表现出优异的水溶性，因此，在使用水的去除操作之后产生的废液的处理可以变得容易。
(3)其它成分
(3-1)填料
本发明的支承材料可以包含填料，优选生物降解性填料。生物降解性填料的实例包括淀粉、纤维素、和生物降解性塑料等。填料的平均粒径通常为0.5～10μm，优选1～5μm，特别优选2～3μm。在混炼操作期间，过小的填料几乎不能混入树脂中。过大的填料可以提供具有粗糙表面和不充分的强度的支承结构。本发明中的平均粒径为通过激光衍射法测量的粒径D50。
包含在支承材料中的填料的量优选为1～40重量％，更优选2～30重量％，特别优选3～10重量％。如果量过小，则填料可能不会产生所期望的效果。如果量过大，则填料可能损害丝表面的平滑性并且降低丝强度。
(3-2)增塑剂
支承材料可以包含增塑剂。然而，从改善支承材料的成形稳定性的观点来看，相对低含量的增塑剂为优选的。支承材料中的增塑剂的优选含量为20重量％以下，特别地为10重量％以下，更特别地为1重量％以下，并且进一步更特别地为0.1重量％以下。
由于维持支承材料的生物降解性，因此优选使用生物降解性增塑剂。
(3-3)其它添加剂
除上述成分外，本发明的支承材料用树脂组合物还可以包含常规添加剂，例如抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂。此外，可以根据需要包含另一种热塑性树脂。然而，在包含添加剂的情况下，可以选择生物降解性添加剂以维持支承材料的生物降解性。
(4)层叠造形用支承材料的制造
作为包含上述组分的组合物的支承材料通常以长丝的形式提供。具体地，将丝从其中丝卷绕在线轴上的卷轴中拉出。
丝状支承材料通常例如通过混合各组分制备树脂组合物，用挤出机将树脂组合物挤出成股，并且通过空气冷却或水冷却而固体化来获得。将所得的丝状材料围绕卷轴卷绕，以供给到市场上。
作为丝状支承材料的纤维直径的丝的直径没有特别限制，但通常为1.5～3.0mm，优选1.7～2.85mm。本发明的支承材料的纤维直径变化小。具体地，期望的纤维直径的偏差可以在±0.05mm以下的范围内，优选在约±0.04mm的范围内。
另外，本发明的支承材料具有优异的挠性和韧性，因此在将丝状支承材料围绕卷轴卷绕时不太容易断裂或撕裂。因此，可以提供纤维直径高度均匀的丝形式的本发明的支承材料，或将其作为长丝状支承材料的卷绕体输送。结果，即使是相对大的层叠造形物，也可以通过连续供应丝而不中断印刷过程来制造，这是因为在印刷过程中不需要更换支承材料的卷轴。此外，由于丝状支承材料具有充分的挠性，因此可以制造具有复杂形状的物体，此外，由于丝状支承材料的纤维直径的均匀性高，因此可以制造具有高的尺寸精度的层叠造形物。
[层叠造形物和立体结构体的制造方法]
本发明的层叠造形物的制造方法包括将均处于熔融状态的本发明的支承材料和模型材料沉积的步骤。层叠造形物为通过该方法制造的产物，并且是在具有期望形状的立体结构体的制造中获得的中间体。立体结构体为模型材料的结构体。中间体包括由皂化的支承材料制成的支承结构体和由填充有固体化的支承材料的固体化的模型材料制成的结构体。
本发明的立体结构体的制造方法为一种通过层叠造形来形成模型材料结构体的方法，该模型材料结构体为具有期望形状的立体结构体。在层叠造形中，使用本发明的支承材料。该方法包括使通过本发明方法制造的层叠造形物与水接触。
作为在本发明的层叠造形物或立体结构体的制造方法中使用的模型材料，可以使用热塑性树脂如聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)和聚羟基链烷酸酯(PHA)等；复合材料如木材填充复合材料、金属填充复合材料、和碳纤维填充复合材料等；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、热塑性弹性体(TPE)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃、聚丙烯(PP)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯(PS)、聚甲醛(POM)、及其混合物。
这些当中，从与本发明的支承材料的粘合性的观点来看，优选使用PLA、ABS、PA、PETG和PC。
在层叠造形物的制造方法中使用的设备可以为装备有多个喷嘴头的熔融沉积成形型设备，所述多个喷嘴头用于独立地挤出熔融的模型材料和熔融的支承材料。熔融沉积成形型设备包括双头型FDM型3D打印机，例如由FlashForge制造的Creator、由RaysEnterprises制造的Eagleed、由3D系统制造的Mbot Grid II、由Ninjabot制造的NJB-200W和由Airwolf制造的EVO。
在熔融沉积成形打印机的情况下，模型材料以股线(strand)或丝的形式提供。模型材料和支承材料以股线或丝的形式供给至层叠造形设备的分离的头(separate heads)，随后将它们在它们的喷嘴头处加热并且熔融，从而放置到印刷床上以逐层形成结构体。
所述材料通常在150～300℃的温度下熔融，并且在200～1000psi的压力下在它们各自的头处挤出。堆叠间距(stacking pitch)通常为100～350μm。
以熔融状态挤出的挤出支承材料和模型材料均通过冷却而固体化，并且随后将挤出支承材料和模型材料放置在由先前固体化的支承材料和固体化的模型材料制成的层之上。由此制造的结构体或层叠造形物包括由模型材料制成的目标模型。
使层叠造形物与水接触的步骤为用水从由目标模型和支承结构体构成的层叠造形物去除支承结构体的工序。该去除过程可以通过将层叠造形物浸渍在水或温水中，或者通过用流水洗涤层叠造形物来进行。为了缩短用于溶解支承结构体的浸渍时间，可以搅拌水或暴露于超声波。在去除过程中使用的水的温度优选为约25～80℃。用于溶解的水或温水的量为支承结构体的重量的约10～10000倍。
通过从层叠造形物中去除支承结构体，甚至可以制造具有突出物(overhang)的复杂形状的立体结构体(目标模型)。
在用水进行洗涤操作后，在废液(PVA系树脂水溶液)中溶解不溶于水的组分(B)聚己内酯，直至不能目测确认聚己内酯为止，需要大约45分钟，优选大约40分钟。因此，在通过洗涤去除过程之后的废液可以在放置约45分钟之后直接处理或排放。由于废液中所含的聚内酯如聚己内酯具有生物降解性，因此可以避免废液造成的环境污染问题。
实施例
以下，将参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于以下实施例，只要不超出本发明的主旨即可。在实施例中，“份”意指重量基准。
[支承材料的制造方法]
将PVA系树脂和聚己内酯以预定比例通过原料进料口装入到双螺杆挤出机(由TECHNOVEL CORPORATION.制造，L/D＝60，15mmφ)中，并且在230℃下在挤出机中混炼(螺杆速度：200rpm)。将混炼后的树脂组合物以股线的形式排出，空气干燥，随后用扇形切割机切割股线，从而获得树脂组合物的粒料(pellet)。
将通过上述挤出机制造的粒料供给至单螺杆挤出机，并且在如下所示的条件下熔融混炼，随后以直径为1.75mm的股线的形式挤出，并且在带上进行空气冷却。将股线围绕卷轴(轴直径：20cm)卷绕，从而获得丝状支承材料的卷轴。
单螺杆挤出机(TECHNOVEL CORPORATION)：20mmφ，L/D＝24，“SZW20GT-24MG-STD”
挤出温度图案：C1/C2/C3/H/A/D＝160/180/190/190/190/190℃
转速：20rpm
排出量：1.0kg/小时
[评价方法]
(1)丝波动的偏差
测量上述制造的丝的直径，并且确定沿长度为20m的丝的直径与1.75mm的最大偏差(±mm)。最大偏差越小，丝状支承材料的直径越稳定。
(2)挠性
将从丝的卷轴上拉出的支承材料的丝围绕直径为15mm的管手工卷绕10次。对卷绕操作后的丝中的撕裂数进行计数。
(3)水溶性
将上述制造的丝切割成各自长度为5mm的粒料。将所得的5g粒料浸入500ml水(80℃)中并且用搅拌器搅拌。测量直至不能目视确认粒料的时间(分钟)。时间越短，支承材料的水溶性越好。另外，将即使在搅拌1小时后仍残留不溶物的情况评定为不溶。
[支承材料的制造]
用作包含在组合物中的组分的化合物如下。
(1)PVA系树脂
使用皂化度为79mol％并且平均聚合度为370的未改性聚乙烯醇。
(2)聚内酯
使用各数均分子量分别为10000、25000、37000、50000或80000的五种聚己内酯。
支承材料No.1～No.13
基于上述制造方法，由通过将100重量份的PVA系树脂与聚己内酯以表1中所示的比例混合而获得的树脂组合物制备丝状支承材料No.1～No.13。
根据前面提到的评价方法，测量并评价所制备的支承材料的丝直径偏差、挠性和水溶性。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0004091953750000131
从No.1～No.5的比较中可以看出，当聚己内酯的数均分子量为20000～70000(No.1、No.4和No.5)时，丝直径的波动范围为±0.05mm以下，这意味着优异的直径稳定性。另外，挠性优异，并且用水溶解的时间少于45分钟。
另一方面，当聚己内酯的数均分子量超过70000(No.2)时，丝直径偏差大，即使放置1小时后也残留有未溶解的支承材料。当聚己内酯的数均分子量小于20000(No.3)时，丝直径偏差变大。虽然支承材料可以溶于水，但与含有数均分子量为20000～70000的聚己内酯的支承材料相比，其需要更长的溶解时间。另外，丝的挠性受损。
从No.1和No.6～No.13之间的比较可以看出，各自以相对于100重量份的PVA系树脂为27～60重量份的量含有聚己内酯的No.1和No.9～No.11的支承材料在丝直径稳定性和挠性方面是优异的。用水溶解的时间也少于45分钟。
当聚己内酯的含量减少时(No.6～No.8)，丝直径稳定性和浸水时间没有变差，事实上，时间周期趋于缩短。然而，即使用数均分子量为20000～70000的聚己内酯，当共混量小(No.6～No.8)时，丝的挠性也会受损。
当聚己内酯含量高(No.12和No.13)时，没有发现丝直径稳定性和挠性降低。然而，即使用数均分子量为20000～70000的聚己内酯，己内酯的量的增加也会损害水溶性。
产业上的可利用性
本发明的支承材料可以以丝状支承材料的长丝的形式提供，其具有优异的尺寸精度和挠性。此外，由于在层叠造形之后可以通过用水洗涤来去除支承材料，因此预期的立体结构体的生产性优异。此外，生成的废液为生物降解性水溶液，使得废液处理简单。因此，支承材料是有用的。

Claims (9)

1.一种层叠造形用支承材料，其包括聚乙烯醇系树脂(A)和聚内酯(B)，其中所述聚内酯(B)的数均分子量为20000～70000。
2.一种层叠造形用支承材料，其包括聚乙烯醇系树脂(A)和聚内酯(B)，其中相对于100重量份的所述聚乙烯醇系树脂(A)包含27～60重量份所述聚内酯(B)。
3.一种层叠造形用支承材料，其包括聚乙烯醇系树脂(A)和聚内酯(B)，
其中所述聚内酯(B)的数均分子量为20000～70000，并且
其中相对于100重量份的所述聚乙烯醇系树脂(A)包含27～60重量份所述聚内酯(B)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠造形用支承材料，其中所述聚乙烯醇系树脂(A)的皂化度为72～80mol％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠造形用支承材料，其中所述聚内酯(B)为聚己内酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠造形用支承材料，其中所述聚内酯(B)的熔点为50～80℃，其中所述熔点通过差示扫描量热法来测量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠造形用支承材料，其为直径为1.5～3mm的丝的形式。
8.一种层叠造形物的制造方法，所述方法包括将熔融的模型材料和根据权利要求1至7中任一项所述的层叠造形用支承材料以熔融状态供给至先前沉积的模型材料或支承材料之上。
9.一种立体结构体的制造方法，所述方法包括使层叠造形物与水接触，其中所述层叠造形物通过权利要求8所述的方法来制造。
CN202180052121.9A 2020-08-31 2021-08-24 层叠造形用支承材料、以及使用该层叠造形用支承材料的层叠造形物和立体结构体的制造方法 Pending CN115989147A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020145922 2020-08-31
JP2020-145923 2020-08-31
JP2020145923 2020-08-31
JP2020-145922 2020-08-31
PCT/JP2021/030883 WO2022045090A1 (ja) 2020-08-31 2021-08-24 積層造形用サポート材、これを用いた積層造形物及び立体構造体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115989147A true CN115989147A (zh) 2023-04-18

Family

ID=80353354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180052121.9A Pending CN115989147A (zh) 2020-08-31 2021-08-24 层叠造形用支承材料、以及使用该层叠造形用支承材料的层叠造形物和立体结构体的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230182401A1 (zh)
EP (1) EP4205979A4 (zh)
JP (1) JPWO2022045090A1 (zh)
CN (1) CN115989147A (zh)
WO (1) WO2022045090A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147181A (ja) * 2001-11-12 2003-05-21 Daicel Chem Ind Ltd 樹脂組成物及びその製造方法並びにその用途
JP2017514643A (ja) * 2014-03-25 2017-06-08 バイオボット、インコーポレイテッド 電磁放射線を利用する材料及び組織の製造のための方法、デバイス、及びシステム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018073191A1 (en) * 2016-10-18 2018-04-26 Kuraray Europe Gmbh Use of mixtures of polyvinyl alcohol with less polar polymers as support structure in 3d printing process
JP6812778B2 (ja) 2016-12-19 2021-01-13 三菱ケミカル株式会社 積層造形用サポート材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147181A (ja) * 2001-11-12 2003-05-21 Daicel Chem Ind Ltd 樹脂組成物及びその製造方法並びにその用途
JP2017514643A (ja) * 2014-03-25 2017-06-08 バイオボット、インコーポレイテッド 電磁放射線を利用する材料及び組織の製造のための方法、デバイス、及びシステム

Also Published As

Publication number Publication date
US20230182401A1 (en) 2023-06-15
WO2022045090A1 (ja) 2022-03-03
EP4205979A1 (en) 2023-07-05
EP4205979A4 (en) 2024-02-14
JPWO2022045090A1 (zh) 2022-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009084391A1 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体、及び該成形体の製造方法
CN106046702B (zh) 树脂组合物、膜、袋制品和树脂组合物的制造方法
JP5867084B2 (ja) ポリ乳酸系フィルム
JP4807544B2 (ja) ポリエステル組成物
JP6866722B2 (ja) 樹脂組成物及びそれを用いて成形された樹脂成形品
JP7184079B2 (ja) ポリアミド系３次元プリンタ用材料
JP2004250697A (ja) ポリ乳酸組成物
CN109983074A (zh) 多羟基化合物作为用于聚乙烯醇的增塑剂在3d打印方法中的用途
CN115989147A (zh) 层叠造形用支承材料、以及使用该层叠造形用支承材料的层叠造形物和立体结构体的制造方法
JP2004250698A (ja) ポリ乳酸組成物
JP7207409B2 (ja) ３次元プリンタ用材料
CN112159588A (zh) 一种低翘曲3d打印pa/ppo合金耗材及其制备方法
JP2010126619A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物からなるチップ状物
JP2005200600A (ja) 乳酸系ポリマー組成物
CN115335208A (zh) 层叠造型用支承材料、使用其的层叠造型物和立体结构体的制造方法
JP4492767B2 (ja) 樹脂組成物
JPH11279271A (ja) 樹脂ペレットの製造方法
CN114829449A (zh) 层叠造型用支承材料、使用其的层叠造型物和立体结构体的制造方法
JP2019119837A (ja) 銅超微粒子含有樹脂組成物及びその製造方法
JPWO2013141126A1 (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを成形してなるポリ乳酸系フィルム
WO2023126922A1 (en) Shrinkable polymers
WO2018075322A1 (en) Polyester filament and use in fused filament fabrication
JP4955469B2 (ja) 積層樹脂フィルムおよびその製造方法
CN117143321A (zh) 可生物降解聚酯树脂、其制备方法以及包含其的可生物降解聚酯膜
WO2024095146A1 (en) Polymeric composition for 3d printing and method of use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination