CN117143321A - 可生物降解聚酯树脂、其制备方法以及包含其的可生物降解聚酯膜 - Google Patents

可生物降解聚酯树脂、其制备方法以及包含其的可生物降解聚酯膜 Download PDF

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Abstract

实施方案涉及可生物降解聚酯树脂、其制备方法以及包含其的可生物降解聚酯膜。当可生物降解聚酯树脂具有满足特定范围的多分散指数(PDI)和重量减少率时，在可生物降解性、机械性能(如抗拉强度和冲击强度)和耐热性方面均可得到提高。此外，当可生物降解聚酯树脂用于制备膜时，可以防止诸如烟雾、气泡和鱼眼等缺陷的发生，从而提高加工性和生产率。因此，根据实施方案的可生物降解聚酯树脂可应用于对耐热性和可塑性有需求的各种领域，例如医疗器械或容器、一次性食品容器等，从而表现出优异的特性。

Description

可生物降解聚酯树脂、其制备方法以及包含其的可生物降解 聚酯膜
技术领域
实施方案涉及可生物降解聚酯树脂、其制备方法以及包含其的可生物降解聚酯膜。
背景技术
近年来，随着对环境问题的关注增加，需要一种用于处理各种家用产品，特别是一次性产品的解决方案。具体地，尽管廉价且具有优异加工性的聚合物材料广泛用于制造各种产品(诸如膜、纤维、包装材料、瓶和容器)，但是当这些产品的寿命结束时，焚烧这些产品会排放有害物质，并且取决于它们的类型需要数百年才能完全自然分解。
为了克服这些聚合物的局限性，正在积极开展对可在更快时间内分解的可生物降解聚合物的研究。尽管聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)等被用作可生物降解聚合物，但它们与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等不可降解树脂相比，抗拉强度和冲击强度等机械性能低、熔点低并且耐热性差；因此，该工艺操作困难，生产率低。因此，需要研究具有优异热稳定性的可生物降解聚合物，同时不会降低可生物降解性和机械性能，从而提高加工性和生产率。
例如，韩国公开专利公布第2012-0103158号公开了一种具有改进的耐久性的可生物降解塑料组合物，其中聚碳酸亚丙酯(PPC)与包含PLA、PBS等的组合物共混。然而，基于这种共混的方法在提高耐久性、耐热性等方面存在局限性。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国公开专利公布第2012-0103158号。
发明内容
技术问题
因此，实施方案旨在提供一种可生物降解聚酯树脂、其制备方法和包含其的可生物降解聚酯膜，所述可生物降解聚酯树脂的可生物降解性、抗拉强度和冲击强度等机械性能以及热稳定性均优异，并且能够提高加工性及生产率。
问题的解决方案
根据本发明的一个实施方案的可生物降解聚酯树脂包括第一重复单元和第二重复单元，所述第一重复单元包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基，所述第二重复单元包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基，其中多分散指数(PDI)小于2.0，并且根据以下等式1，在特定温度(T℃)条件下将重量减少率(％)称为ΔWT时，ΔW220为1.3％或更小。
【等式1】
等式1中，W为水分含量被调整至100ppm的可生物降解聚酯树脂的重量(mg)，并且WT为水分含量被调整的可生物降解聚酯树脂在T℃时保持60分钟后经热重分析仪测定的重量(mg)。
根据另一实施方案的用于制备可生物降解聚酯树脂的方法，包括预处理二醇和二羧酸的混合物以制备浆料；将浆料进行酯化反应制备预聚物；然后使预聚物进行缩聚反应以制备聚合物，其中可生物降解聚酯树脂包含第一重复单元和第二重复单元，所述第一重复单元包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基，所述第二重复单元包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基，可生物降解聚酯树脂的多分散指数(PDI)小于2.0，并且根据以上等式1，在特定温度(T℃)条件下将重量减少率(％)称为ΔWT时，ΔW220为1.3％或更小。
根据本发明的另一实施方案的可生物降解聚酯膜包括可生物降解聚酯树脂，其中可生物降解聚酯树脂包含第一重复单元和第二重复单元，所述第一重复单元包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基，所述第二重复单元包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基，可生物降解聚酯树脂的多分散指数(PDI)小于2.0，并且根据以上等式1，在特定温度(T℃)条件下将重量减少率(％)称为ΔWT时，ΔW220为1.3％或更小。
发明的有益效果
当根据实施方案的可生物降解聚酯树脂具有小于2.0的多分散指数(PDI)并且根据等式1的重量减少率(ΔW220)满足1.3％或更小时，可在可生物降解性、机械性能如抗拉强度和冲击强度以及耐热性方面均得到提高。
此外，当可生物降解聚酯树脂用于制备膜时，可以防止诸如烟雾、气泡和鱼眼等缺陷的发生，从而提高加工性和生产率。
此外，可生物降解聚酯树脂可应用于对耐热性和可塑性有需求的各种领域，例如医疗器械或容器、一次性食品容器等，从而表现出优异的特性。
具体实施方式
发明的最佳实施方式
下面将参照实施方案对本发明进行详细描述。实施方案不限于以下描述的那些实施方案。相反，只要不改变本发明的要旨，这些实施方案可修改为各种形式。
在本说明书通篇中，当一个部件被称为“包含”一个元件时，应当理解，除非另外具体说明，否则可包含其他元件，而不是排除其他元件。
此外，除非另外指明，否则表示本文所用元件的物理特性、尺寸等的所有数字均应理解为由术语“约”修饰。
在本说明书通篇中，术语第一、第二等用于描述各种组分。但是这些组分不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于将一种组分与另一种组分区分开。
被用作可生物降解聚合物的聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)等，它们与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等不可降解树脂相比，抗拉强度和冲击强度等机械性能低、熔点低并且耐热性差；因此，该工艺操作困难，生产率低。
具体地，为了由树脂制造出膜等模塑制品，进行了混合步骤、挤出拉伸步骤、挤出吹塑步骤和注射步骤等。但是，如果在此类制造过程中对可生物降解树脂施加180℃或更多的热量，聚合物可能会降解。因此，低聚物蒸发产生烟雾，或低聚物沉淀成白色，这可能会降低质量和机械性能，例如抗拉强度或冲击强度。
特别地，双螺杆通常用于混合步骤以增强捏合，其中螺杆元件与可生物降解树脂之间的剪切应力可加速树脂的热分解。因此，特性黏度的变化(IV下降)(该变化是指树脂的特性黏度与由其制备的膜的特性黏度之差的绝对值)增加，可能会最大程度地产生烟雾，并且可能发生黄变或褐变。
此外，低聚物可能聚集在铸造滚筒上并在挤出和拉伸步骤中散开，这可能导致静电施用方法的中断，并导致生产中断。降解的聚合物可能会形成气泡或泡，这可能会降低质量和生产率。在挤出和吹塑步骤中，低聚物可能成为形成泡的缺陷，从而导致泡破裂，导致泡的稳定性低。此外，在注射步骤中，低聚物可能导致注射模塑制品中的鱼眼或膜表面之间的熔合。
根据一个实施方案的可生物降解聚酯树脂包括第一重复单元和第二重复单元，所述第一重复单元包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基，所述第二重复单元包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基，其中多分散指数(PDI)小于2.0，并且根据等式1的重量减少率(ΔW220)为1.3％或更小，由此可在可生物降解性、机械性能如抗拉强度和冲击强度以及耐热性方面均得到提高。此外，当可生物降解聚酯树脂用于制备膜时，可以防止诸如烟雾、气泡和鱼眼等缺陷的发生，从而提高加工性和生产率，并且可以提供优质的膜。
具体地，根据一个实施方案的可生物降解聚酯树脂在如抗拉强度和冲击强度的机械性能以及耐热性方面均优异，同时可生物降解性没有降低。因此，即使在混合步骤中使用双螺杆进行强化混合，特性黏度的变化(IV下降)(该变化是指树脂的特性黏度与由其制备的膜的特性黏度之差的绝对值)低，几乎不产生烟雾，并且几乎不发生黄变或褐变。此外，即使在挤出拉伸步骤中添加微量的静电剂，也不会发生中断。泡在吹塑步骤中良好地形成，泡的稳定性高。膜表面之间几乎不会发生鱼眼或熔合。
可生物降解聚酯树脂
根据本发明的一个实施方案的可生物降解聚酯树脂包括第一重复单元和第二重复单元，所述第一重复单元包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基，所述第二重复单元包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基，其中多分散指数(PDI)小于2.0，并且根据以下等式1，在特定温度(T℃)条件下将重量减少率(％)称为ΔWT时，ΔW220为1.3％或更小。
【等式1】
等式1中，W为水分含量被调整至100ppm的可生物降解聚酯树脂的重量(mg)，并且WT为水分含量被调整的可生物降解聚酯树脂在T℃时保持60分钟后经热重分析仪测定的重量(mg)。
根据一个实施方案，可生物降解聚酯树脂包含二醇残基、芳香族二羧酸残基和脂肪族二羧酸残基。
具体地，二醇残基可以包括第一二醇残基和第二二醇残基，每个残基包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基。此外，可生物降解聚酯树脂可包括包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基的第一重复单元和包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基的第二重复单元。当可生物降解聚酯树脂包括第一重复单元和第二重复单元时，可以提高可生物降解性和机械性能。
二醇残基可为第一二醇残基和第二二醇残基，每个残基可包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基。第一二醇残基和第二二醇残基可彼此相同或不同。具体地，二醇残基可以包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇或其衍生物的残基。更具体地，二醇残基可包括1,4-丁二醇或其衍生物的残基。如果二醇残基包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基，则可更有利于提高可生物降解性、机械性能(如抗拉强度)和耐热性。
此外，芳香族二羧酸残基可以包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，并且脂肪族二羧酸残基可包括己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基。
根据一个实施方案，芳香族二羧酸可包括对苯二甲酸。具体地，所述对苯二甲酸在用Microtrac S3500粒度分析仪测量的粒径分布(PSD)中的平均粒径(D50)可为10μm至400μm，平均粒径(D50)的标准偏差为100或更小。
具体地，在芳香族二羧酸包括对苯二甲酸的情况下，对苯二甲酸是一种白色结晶，结晶度非常好，常压下300℃左右升华，没有熔点，在二醇中的溶解度很低，使其难以进行均相反应。当根据一个实施方案的芳香族二羧酸包括具有平均粒径及其标准偏差在上述范围内的对苯二甲酸时，可以进一步提高结晶度和热稳定性。
例如，对苯二甲酸的平均粒径(D50)可为15μm至400μm、20μm至250μm、35μm至215μm、40μm至180μm、50μm至165μm、75μm至150μm或90μm至135μm。
此外，对苯二甲酸的平均粒径(D50)的标准偏差可为90或更小、80或更小、65或更小、50或更小、或30或更小，或5至90、5至70、10至60、12至45、15至40或15至30。
当对苯二甲酸的平均粒径及其标准偏差分别满足上述范围时，可以提高在二醇中的溶解性，从后续工序中的酯化反应速率的角度来看可能更有利。具体而言，当对苯二甲酸的平均粒径及其标准偏差分别满足上述范围时，可以将反应时间缩短1.5倍或更多而不使物理性能劣化，因此在反应效率方面可能更优选。
此外，如果对苯二甲酸的平均粒径(D50)小于10μm，则平均粒径(D50)太小，以致于初级颗粒可能转化为不理想的聚集的次级颗粒。如果对苯二甲酸的平均粒径(D50)超过400μm，则平均粒径(D50)过大，在二醇中的溶解度降低，从而降低酯化反应速率，可能难以实现均相反应。
根据另一实施方案，芳香族二羧酸可包括对苯二甲酸二甲酯。具体地，对苯二甲酸二甲酯可以处于熔融状态，或者当以颗粒状态测量时，其可具有与对苯二甲酸类似的平均粒径(D50)及其标准偏差。
根据另一个实施方案，脂肪族二羧酸可包括己二酸。具体地，己二酸在用Microtrac S3500粒度分析仪测量的粒径分布(PSD)中的平均粒径(D50)可为50μm至500μm，平均粒径(D50)的标准偏差为100或更少。
例如，己二酸的平均粒径(D50)可为60μm至480μm、80μm至460μm、120μm至450μm、180μm至420μm、200μm至390μm、220μm至360μm、235μm至350μm或260μm至330μm。
此外，己二酸的平均粒径(D50)的标准偏差可为90或更小、70或更小、55或更小、40或更小、或30或更小，或5至90、5至65、10至60、12至45、15至40或16至30。
当己二酸的平均粒径及其标准偏差分别满足上述范围时，可以进一步提高分散性，并且从后续工序中的酯化反应速率的角度来看可能更有利。具体地，当己二酸的平均粒径及其标准偏差分别满足上述范围时，可以将反应时间缩短1.5倍或更多而不使物理特性降低，因此在反应效率方面可能更优选。
具体地，第一重复单元可包括1,4-丁二醇或其衍生物的残基和对苯二甲酸或其衍生物的残基。或者，第一重复单元可包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基和对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基。
此外，第二重复单元可包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基和己二酸或其衍生物的残基。或者，第二重复单元可包含1,4-丁二醇或其衍生物的残基和琥珀酸或其衍生物的残基。
当第一重复单元和第二重复单元满足上述构造时，可以进一步提高可生物降解性、机械性能(如抗拉强度)和耐热性。
具体地，为了使根据实施方案的可生物降解聚酯树脂具有优异的可生物降解性，以及增强的机械性能、尺寸稳定性、可塑性和生产率，控制构成可生物降解聚酯树脂的第一重复单元和第二重复单元的数量非常重要。
一般来说，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)基树脂等聚酯树脂具有优异的柔韧性。另一方面，它们的抗冲击性差，容易造成撕裂或爆裂，并且其刚度较弱，因而限制了其用途。然而，当可生物降解聚酯树脂中第一重复单元和第二重复单元的数量受到控制时，可在可生物降解性、机械性能、尺寸稳定性和生产率方面均得到增强。
具体地，如果第二重复单元的数量等于或大于第一重复单元的数量，则优异的耐久性和耐热性可在一定时间段内保持，并且可生物降解性不会降低，因此在使用后可以充分有效地实现生物降解。
此外，第一重复单元(X)的数量可为200至800、210至700、220至550、225至500、230至460、235至420、240至400、245至360或245至320。此外，第二重复单元(Y)的数量可为150至600、160至530、180至480、190至460、200至420、215至400、220至385、235至350或240至315。
当第一重复单元(X)的数量和第二重复单元(Y)的数量各自满足上述范围时，可以在可生物降解性、机械性能、耐热性、尺寸稳定性、可塑性和生产率方面均得到增强。
特别地，由于包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基的第二重复单元由直链组成，其包含可能对粘合性能有影响的脂肪族二羧酸残基；因此，可根据其含量控制结晶度，并且当满足上述范围时，可最大限度地提高机械性能(如抗拉强度)和耐热性。
此外，第一重复单元(X)的数量与第二重复单元(Y)的数量之比(X/Y)可为0.8至3.0。例如，第一重复单元(X)的数量与第二重复单元(Y)的数量之比(X/Y)可为0.8至2.9、0.8至2.55、0.83至2.15、0.83至1.85、0.85至1.6、0.85至1.3或0.85至1.1。
当第一重复单元(X)的数量与第二重复单元(Y)的数量之比(X/Y)满足上述范围时，可以提高机械性能如抗拉强度。特别地，当将可生物降解聚酯树脂用于吹塑工艺时，可以提高泡的稳定性，使得泡不会破裂，同时泡具有均匀的形状。此外，当将可生物降解聚酯树脂用于注射工艺时，可以有效地防止鱼眼或膜表面之间的熔合，从而提高质量和加工性能。
根据一个实施方案，可生物降解聚酯树脂可包含嵌段共聚物形式的第一重复单元和第二重复单元。
具体地，由于第一重复单元和第二重复单元以嵌段共聚物的形式使用，因此当在拉伸工艺中使用可生物降解聚酯树脂形成定向晶体时，有利于形成微晶，并且不发生空间位阻；因此，结晶可以充分有效地进行。因此，包含嵌段共聚物形式的第一重复单元和第二重复单元的可生物降解聚酯树脂可以通过拉伸来诱导定向晶体以形成致密的晶体结构；因此，可以最大化由其制造的模塑制品(特别是膜)的机械性能(如抗拉强度)和尺寸稳定性。
此外，可生物降解聚酯树脂可包含纳米纤维素。当可生物降解聚酯树脂包含纳米纤维素时，可进一步提高可生物降解性、结晶度、热稳定性、机械性能(如抗拉强度)以及尺寸稳定性。
具体地，所述纳米纤维素可以是选自由纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维、微纤维化纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、戊基纤维素、己基纤维素和环己基纤维素组成的组中的一种或多种。就强度和热性能而言，纤维素纳米晶体或纤维素纳米纤维是优选的，但不限于此。
纳米纤维素可具有100nm或更大的平均粒径和32％或更小的粒径偏差。例如，纳米纤维素的平均粒径可为100nm或更大、120nm或更大、或140nm或更大，或100nm至1500nm、115nm至1200nm、120nm至950nm、135nm至700nm或140nm至550nm。纳米纤维素的粒径偏差可以是31％或更小、30％或更小、29.5％或更小、26％或更小、25％或更小、23％或更小、或20％或更小。
纳米纤维素的平均粒径和粒径偏差可用纳米粒度分析仪(例如Zetasizer NanoZS)测量。具体地，可以使用Zetasizer Nano ZS(制造商：Marven)上的Zetasizer软件测量纳米纤维素的平均粒径和粒径偏差。更具体地，可以在25℃的温度和175°的测量角度下通过动态光散射(DLS)测量平均粒径和粒径偏差。此处，通过在0.5的置信区间的多分散指数(PDI)导出的峰的值作为粒径。
此外，可生物降解聚酯树脂可以包含3000ppm或更少的量的纳米纤维素。例如，基于可生物降解聚酯树脂的总重量，纳米纤维素的含量可以为2500ppm或更低、2000ppm或更低、1200ppm或更低、1000ppm或更低、900ppm或更低、800ppm或更低、或650ppm或更低，或100ppm至3000ppm、150ppm至2400ppm、180ppm至1900ppm、250ppm至1500ppm、400ppm至1250ppm或450ppm至1000ppm。
此外，纳米纤维素可以用珠磨机预处理、超声波预处理、搅拌预处理或疏水预处理进行预处理。具体地，纳米纤维素可通过将分散在水中的纳米纤维素进行珠磨机预处理、超声波预处理、搅拌预处理或疏水预处理来获得。
首先，珠磨机预处理可以使用立式磨机、卧式磨机等湿式研磨设备进行。可优选卧式磨机，因为腔室内可装入的珠粒数量较多，机器的不均匀磨损较小，珠粒磨损较小，维护和维修方便，但不限于此。
可以使用选自由锆、锆石、氧化锆、石英和氧化铝组成的组的一种或多种的珠粒进行珠磨机预处理。
具体地，可以使用直径为0.3mm至1mm的珠粒进行珠磨预处理。例如，珠粒的直径可为0.3mm至1mm、0.35mm至0.95mm、0.4mm至0.9mm、0.45mm至0.7mm、0.45mm至0.85mm或0.45mm至0.6mm。当珠粒的直径满足上述范围时，可以进一步提高纳米纤维素的分散性。当珠粒的直径超过上述范围时，纳米纤维素的平均粒径和粒径偏差可能增加，这可能会降低分散性。
此外，从传递足够能量的角度来看，珠磨机预处理可优选使用比重大于纳米纤维素的珠粒进行。例如，珠粒可为选自由锆、锆石、氧化锆、石英和氧化铝组成的组中的一种或多种，其比重大于分散在水中的纳米纤维素的比重。可优选其比重相比分散在水中的纳米纤维素大4倍或更多的锆珠粒，但其不限于此。
珠磨机预处理可通过以20m/秒或更小的线速度将珠粒填充到80％或更多的腔室中来进行。例如，珠磨机预处理可在腔室中以80％或更高、81％或更高、或83％或更高的珠粒填充率和17m/秒或更低、18m/秒或更低、或16m/秒或更低的线速度来进行。当填充率和线速度满足上述范围时，珠磨机预处理的效果即分散性的提高可以最大化。
此外，超声波预处理是一种利用通过将20kHz的超声波发射到溶液中而产生的波将纳米粒子物理粉碎或粉末化的方法。
具体地，超声波预处理可以在短于30分钟的时间内进行，能量剂量为30000J或更少。例如，超声波预处理可以在短于30分钟、23分钟或更短、20分钟或更短、13分钟或更短、10分钟或更短、6分钟或更短、或3分钟或更短的时间内进行，具有能量剂量30000J或更少、26000J或更少、24500J或更少、22000J或更少、19500J或更少、16500J或更少、或16000J或更少。当超声波预处理的能量剂量和操作时间满足上述范围时，超声波预处理的效果即分散性的提高可以最大化。
根据一个实施方案，纳米纤维素可用珠磨机预处理或用超声波预处理。或者，可以用珠磨机和超声波共同对纳米纤维素进行预处理。在这种情况下，优选在珠磨机预处理之后进行超声波预处理以防止再聚集，从而提高分散性。
如果纳米纤维素(具体为分散在水中的纳米纤维素)用珠磨机预处理或用超声波预处理，则可以最大化分散性，由此可以增加纤维素颗粒的数量。具体地，基于相同的情形，分散在水中并进一步用珠磨机或超声波预处理的纳米纤维素的纤维素颗粒的数量可大于未用珠磨机或超声波预处理的分散在水中的纳米纤维素的纤维素颗粒的数量。因此，如果进一步用珠磨机或超声波预处理纳米纤维素，则可进一步提高分散稳定性。
此外，搅拌预处理可以在10000rpm或更低的转速下进行1分钟至90分钟。例如，搅拌预处理可以使用搅拌器或均化器进行并且可以在9500rpm或更低、6500rpm或更低、5000rpm或更低、3500rpm或更低、2500rpm或更低、2200rpm或更低、或2000rpm或更低时进行10分钟至90分钟、30分钟至85分钟、45分钟至70分钟或50分钟至65分钟。
此外，疏水预处理可以通过选自由乙酰化、硅烷化、交联、氟化、添加烷基乙烯酮二聚体(AKD)和添加烷基琥珀酸酐(ASA)组成的组中的至少一种方法进行。
具体地，由于通过疏水预处理方法使得纳米纤维素的一些羟基被与水具有低亲和力的疏水基团取代，因此可以进一步提高尺寸稳定性。例如，硅烷化可通过使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、二甲氧基二甲基硅烷(DMDMS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、钛酸四丁酯(TBOT)或三甲氧基苯基硅烷(TMPS)来进行，但不限于此。
根据一个实施方案的可生物降解聚酯树脂具有小于2.0的多分散指数(PDI)。例如，可生物降解聚酯树脂的多分散指数可小于2.0、1.95或更小、或1.9或更小。
当将多分散指数调整至上述范围时，可以进一步提高耐热性。具体地，如果多分散指数超过上述范围，则可生物降解聚酯树脂的耐热性可能会下降，这很可能引起聚合物的降解。因此，在使用可生物降解聚酯树脂制备例如膜的模塑制品的过程中，可降低聚合物的降解率，从而提高加工性和生产率。
多分散指数可根据以下等式A计算。
【等式A】
在等式A中，Mw是树脂的重均分子量(克/摩尔)，Mn是树脂的数均分子量(克/摩尔)。
可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量和数均分子量。
根据一个实施方案，并且根据以下等式1，在特定温度(T℃)条件下将重量减少率(％)称为ΔWT时，ΔW220为1.3％或更小。此处，ΔWT是指在特定温度(T℃)条件下的重量减少率(％)。
【等式1】
等式1中，W为水分含量被调整至100ppm的可生物降解聚酯树脂的重量(mg)，并且WT为水分含量被调整的可生物降解聚酯树脂在T℃时保持60分钟后经热重分析仪测定的重量(mg)。
具体地，可生物降解聚酯树脂的ΔW220可以为1.3％或更小、1.25％或更小、1.23％或更小、1.2％或更小、1.18％或更小、1.16％或更小、1.15％或更小、1.13％或更小、1.1％或更小、1.05％或更小、1.0％或更小、0.98％或更小、或0.95％或更小。当在220℃时(220℃是使用树脂制造例如膜的模塑制品的常用工艺温度)的重量减少率ΔW220满足上述范围时，可生物降解聚酯树脂可具有优异的耐热性。
此外，可生物降解聚酯树脂可满足以下关系式2。
【关系式2】
|ΔW240–ΔW180|≤1.5％
具体地，ΔW240和ΔW180可以分别根据等式1计算。例如，240℃时的重量减少率ΔW240可以为0.1％至2.0％、0.2％至1.9％、0.3％至1.8％、0.45％至1.55％、0.5％至1.4％、0.5％至1.2％、0.55％至1.15％或0.6％至1.1％。此外，180℃时的重量减少率ΔW180可以为0.05％至0.3％、0.07％至0.26％、0.09％至0.25％或0.1％至0.25％。
更具体地，根据关系式2的数值可以是1.5％或更小、1.3％或更小、1.2％或更小、1.1％或更小、1.0％或更小、或0.95％或更小，或0.1％至1.5％、0.15％至1.3％、0.2％至1.2％、0.3％至1.0％或0.45％至0.95％。
当根据关系式2中的数值满足上述范围时，可生物降解聚酯树脂可具有优异的热稳定性。具体地，在180℃至240℃的宽温度范围内，重量减少率的差异越小，耐热性越好。因此，由于可以灵活地应用工艺条件，所以可以进一步提高加工性和生产率。
此外，可生物降解聚酯树脂可具有50eq/ton或更少的端羧基数。例如，可生物降解聚酯树脂的端羧基数可为50eq/ton或更少、48eq/ton或更少、45eq/ton或更少、42eq/ton或更少、或35eq/ton或更少。当将端羧基数调整到上述范围内，可以降低由可生物降解聚酯树脂制造膜等模塑制品的过程中的聚合物劣化的发生率，同时在机械性能(如抗拉强度)和耐热性方面得到了增强。
此外，可生物降解聚酯树脂可具有1.1dl/g或更高的特性黏度(IV)。例如，可生物降解聚酯树脂的特性黏度(IV)可为1.15dl/g或更高、1.23dl/g或更高、1.3dl/g或更高、1.4dl/g或更高、1.45dl/g或更高、1.5dl/g或更高、1.55dl/g或更高、或1.62dl/g或更高。
可生物降解聚酯树脂的制备方法
根据另一实施方案的用于制备可生物降解聚酯树脂的方法，包括预处理二醇和二羧酸的混合物以制备浆料；将浆料进行酯化反应制备预聚物；然后使预聚物进行缩聚反应以制备聚合物，其中可生物降解聚酯树脂包含第一重复单元和第二重复单元，所述第一重复单元包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基，所述第二重复单元包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基，可生物降解聚酯树脂的多分散指数(PDI)小于2.0，并且根据以上等式1，在特定温度(T℃)条件下将重量减少率(％)称为ΔWT时，ΔW220为1.3％或更小。
首先，预处理二醇和二羧酸的混合物以获得浆料。
二醇可包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物作为二醇组分。具体地，所述二醇可以包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇或其衍生物。其可包括1,4-丁二醇或其衍生物。如果二醇包括1,4-丁二醇作为二醇组分，特别是如果二醇仅由1,4-丁二醇组成，则可更有利于提高可生物降解性、机械性能(如抗拉强度)和耐热性。此外，二醇可包括基于生物质的二醇组分。
例如，二醇可以包括作为二醇组分的第一二醇和第二二醇，并且其可以包括95摩尔％或更多的1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物。例如，基于二醇组分的总摩尔数，二醇可包括97摩尔％或更多、98摩尔％或更多、99摩尔％或更多、或100摩尔％的1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物。
此外，二羧酸可包括芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸作为二羧酸组分。具体地，芳香族二羧酸可以包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物，脂肪族二羧酸可以包括己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物。
基于二羧酸组分的总摩尔数，二羧酸可包括30摩尔％或更多的芳香族二羧酸。例如，基于二羧酸组分的总摩尔数，芳香族二羧酸的含量可为32摩尔％或更多、36摩尔％或更多、42摩尔％或更多、46摩尔％或更多、或50摩尔％或更多，或者30摩尔％至65摩尔％、33摩尔％至62摩尔％、35摩尔％至60摩尔％、38摩尔％至56摩尔％、或42摩尔％至52摩尔％。
基于二羧酸组分的总摩尔数，二羧酸可包括35摩尔％或更多的脂肪族二羧酸。例如，基于二羧酸组分的总摩尔数，脂肪族二羧酸的含量可为38摩尔％或更多、45摩尔％或更多、52摩尔％或更多、54摩尔％或更多，或者35摩尔％至70摩尔％、38摩尔％至67摩尔％、40摩尔％至65摩尔％、42摩尔％至60摩尔％、或45摩尔％至54摩尔％。
当将芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的含量调整到上述范围内，特别是将脂肪族二羧酸的含量调整到上述范围内，凭借足够的结晶速度可以确保结晶度及热稳定性以诱导充分的定向晶体，并且可进一步提高可生物降解性和尺寸稳定性。
此外，制备浆料的步骤可以通过在60℃至100℃和50rpm至200rpm时搅拌二醇和二羧酸的混合物10分钟或更长时间来进行。
根据另一实施方案，制备浆料的步骤可以包括预处理第一二醇和芳香族二羧酸的混合物以制备第一浆料；并且预处理第二二醇和脂肪族二羧酸的混合物以制备第二浆料。
具体地，当将二醇和二羧酸混合并预处理形成浆料时，二醇和二羧酸可以均匀地反应，并且有效地加速酯化反应，从而可以提高反应效率。
特别地，如果芳香族二羧酸如对苯二甲酸那样具有完全结晶度且呈粉末状，则其在二醇中的溶解度非常低，从而可能难以进行均相反应。因此，根据一个实施方案，通过预处理形成浆料的步骤，特别是形成第一浆料的步骤，可以在提高具有优异物理特性的可生物降解聚酯树脂的反应效率方面发挥非常重要的作用。
此外，当进行预处理来制备第一浆料时，可以避免二醇与脂肪族二羧酸提前发生酯化反应；因此，可以更容易地控制第一重复单元和第二重复单元的数量和比例。
同时，在预处理中，可生物降解聚酯树脂的结构和物理性质可根据芳香族二羧酸的粒径、其标准偏差、粒径分布、预处理反应条件等而变化；因此，控制它们非常重要。
根据一个实施方案，芳香族二羧酸可包括对苯二甲酸。对苯二甲酸的平均粒径(D50)及其标准偏差的详细情况如上所述。
具体地，当将平均粒径(D50)为15μm至400μm、标准偏差为100或更小的对苯二甲酸与第一二醇一起进行预处理，可以制备无相分离的浆料，结晶度和热稳定性可以进一步提高。
根据另一实施方案，芳香族二羧酸可包括对苯二甲酸二甲酯。与对苯二甲酸不同，对苯二甲酸二甲酯的熔点约为142℃；因此，就酯化反应速率和反应效率而言，将对苯二甲酸二甲酯在170℃时转变为熔融状态，然后将其与第一二醇混合可能是更优选地。
根据一个实施方案，脂肪族二羧酸可包括己二酸。己二酸的平均粒径(D50)及其标准偏差的详细情况如上所述。
具体地，当将平均粒径(D50)为50μm至500μm、标准偏差为100或更小的己二酸与第二二醇一起进行预处理时，可以制备无相分离的浆料，并且结晶度和热稳定性可以进一步提高。
预处理可以通过将二醇和二羧酸进料到浆料搅拌器(罐)中来进行。由于在预处理中控制搅拌力度直到二醇和二羧酸的混合物形成浆料是非常重要的，所以搅拌器的搅拌叶片的数量和形状以及预处理温度和搅拌速度等工艺条件是非常重要的。
具体地，所述浆料搅拌器可以为底部锚式。更具体地，其可以相对于反应器底部具有20mm或更高的高度和两个或更多个转子叶片。当浆料搅拌器具有这种结构时，可以进一步提高浆料转化效率。
例如，浆料搅拌器相对于反应器底部高度可以为20mm或更高。也就是说，反应器底部和搅拌器几乎彼此相邻。在这种情况下，由于可以获得没有沉淀的浆料，因此可以进一步提高形成浆料的效率。如果浆料搅拌器的形状不满足上述条件，则当二醇和芳香族二羧酸初始混合时，芳香族二羧酸可能沉降到底部，从而引起相分离。
此外，预处理可以通过在25℃至100℃和50rpm至500rpm时搅拌二醇和芳香族二羧酸的混合物10分钟或更长时间来进行。例如，预处理可以在25℃至85℃、28℃至60℃、30℃至55℃或26℃至50℃的温度时进行，搅拌速度为65rpm至400rpm、70rpm至320rpm、80rpm至300rpm、95rpm至260rpm、100rpm至200rpm或120rpm至180rpm，持续10分钟或更长时间、15分钟或更长时间、25分钟或更长时间、30分钟或更长时间、10分钟到200分钟、15分钟到160分钟、20分钟到120分钟、22分钟到100分钟或26分钟到65分钟。
当预处理步骤的温度、搅拌速度和时间满足上述范围时，可以更有效地获得均相的浆料而不发生相分离，并且就酯化反应速率和反应效率而言可能是更优选的。
此后，浆料进行酯化反应以制备预聚物。
预聚物可以通过一步酯化反应制备或者可以通过第一和第二酯化反应的两步酯化反应制备。
首先，在通过一步酯化反应制备预聚物的情况下，可以将第一和第二浆料在250℃或更低温度时酯化0.5小时至5小时以制备预聚物。
例如，一步酯化反应可以在240℃或更低、235℃或更低、180℃至250℃、180℃至245℃、185℃至240℃、190℃至250℃、190℃至245℃、195℃至245℃或200℃至240℃的温度时进行，直到95％的水作为副产品排出。一步酯化反应可进行0.5小时至4.5小时、0.5小时至4小时、0.5小时至3.5小时、0.7小时至4.5小时、0.7小时至4小时、0.7小时至3.5小时或1小时至3.5小时。
根据另一实施方案，制备预聚物的步骤可包括使第一浆料在190℃至260℃时进行第一酯化反应；并且将第二浆料加入第一酯化反应产物中，在160℃至240℃时进行第二酯化反应。
第一酯化反应可在190℃至260℃、200℃至245℃、205℃至235℃或210℃至225℃时进行1小时至4小时、1.5小时至3.5小时或2小时至3小时。
第二酯化反应可在160℃至240℃、170℃至230℃、185℃至225℃或210℃至220℃时进行0.5小时至3小时、1小时至2.5小时或1.5小时至2.2小时。
根据另一实施方案，用于制备可生物降解聚酯树脂的方法可进一步包括添加纳米纤维素。该纳米纤维素的详细情况如上所述。
具体地，可以将纳米纤维素进料至第一酯化反应物或第二酯化反应物。更具体地，可以在第一酯化反应之前或在第一酯化反应之后和第二酯化反应之前将纳米纤维素进料。
在这种情况下，当在第二酯化反应之前添加纳米纤维素时，与在第一酯化反应之前添加的情况相比，可以增强纳米纤维素的结合力，从而可生物降解性、热性能以及耐久性可以进一步增强。
或者，可以在第二浆料的制备过程中加入纳米纤维素。具体地，可以在预处理第二二醇和脂肪族二羧酸的混合物以制备第二浆料的步骤中将纳米纤维素与第二二醇和脂肪族二羧酸一起添加。
基于第一酯化反应物、第二酯化反应物或第二二醇与脂肪族二羧酸的混合物的总重量，进料的纳米纤维素的含量可以为3000ppm或更少。例如，纳米纤维素可进一步以3000ppm或更少、2400ppm或更少、2300ppm或更少、2000ppm或更少、1800ppm或更少、1500ppm或更少、1250ppm或更少、或1000ppm或更少，以及100ppm或更多、130ppm或更多、190ppm或更多、230ppm或更多、260ppm或更多、300ppm或更多、330ppm或更多、380ppm或更多、420ppm或更多、或450ppm或更多的量进料。
此外，可在20℃至230℃、25℃至220℃、150℃至225℃、185℃至225℃或210℃至220℃的温度时添加纳米纤维素。当纳米纤维素的进料温度满足上述范围时，该进料温度可以是优选的，因为可以提高诸如抗拉强度或耐久性的机械性能。
此外，纳米纤维素可以2千克/分钟至10千克/分钟、2.5千克/分钟至9.5千克/分钟或3千克/分钟至8千克/分钟的速率进料，以防止聚集，并提高强度、冲击强度和耐热性，并保持适当的加工速度。如果进料速率小于上述范围，则可能需要额外的步骤，并且速度太低的话会导致效率低下。如果进料速率超过上述范围，可能会发生再聚集，从而降低抗拉强度和耐热性。
此外，可以在下述的酯化反应前和/或缩聚反应前额外加入钛基催化剂或锗基催化剂。
例如，可以在酯化反应和/或缩聚反应之前进料至少一种选自由异丙醇钛、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锗、甲氧基锗、乙氧基锗、四甲基锗、四乙基锗和硫化锗组成的组中的催化剂。
此处，加入的催化剂的含量可以是100ppm至1000ppm。例如，基于二醇、芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的总重量，加入的催化剂的含量可为100ppm至650ppm、120ppm至500ppm或150ppm至350ppm。此外，在向酯化反应和缩聚反应双方进料催化剂的情况下，进料的催化剂总量可以为1200ppm或更少、950ppm或更少、或880ppm或更少。
此外，胺类高温热稳定剂如四亚乙基五胺；至少一种选自由磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、膦酰基乙酸三乙酯、三甲基膦和三苯基膦的组成的组中的磷类稳定剂；或如甘油的支化剂，可以在下述的酯化反应之前和/或缩聚反应之前进料。例如，可以在第二酯化反应之前或在缩聚反应之前加入稳定剂，并且可以在第一酯化反应或第二酯化反应之前加入支化剂。
稳定剂或支化剂的含量可以为3000ppm或更少。例如，基于二醇、芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的总重量，磷类稳定剂或支化剂的含量可为10ppm至3000ppm、20ppm至2000ppm、25ppm至1500ppm或30ppm至1000ppm。当磷类稳定剂的含量满足上述范围时，可能有利的是可以抑制由于反应过程中的高温引起的聚合物的降解，从而减少聚合物的端基，或者可以改善颜色。
此外，可以在缩聚反应前进一步进料选自由二氧化硅、钾和镁等添加剂和乙酸钴等调色剂组成的组中的至少一种。具体地，可以在酯化反应完成后加入添加剂和/或调色剂，然后稳定，然后可进行缩聚反应。
预聚物可具有800至30000克/摩尔的数均分子量。例如，预聚物的数均分子量可为850克/摩尔至20000克/摩尔、880克/摩尔至18000克/摩尔、900克/摩尔至10000克/摩尔、920克/摩尔至8000克/摩尔、940克/摩尔至4500克/摩尔或960克/摩尔至2000克/摩尔。
可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量。具体地，可以通过凝胶渗透色谱法得到Mn、Mw、Mp等各种数据。其中，分子量可以作为数均分子量(Mn)来测量。
此后，预聚物进行缩聚反应以制备聚合物。
具体地，缩聚反应可以分两步进行。例如，可将预聚物进行第一缩聚反应，然后将其进料至盘环式反应器并进行第二缩聚反应以获得聚合物。在这种情况下，可以进行第二缩聚反应，同时除去1,4-丁二醇蒸气和副产物。
第一缩聚反应可在255℃或更低、250℃或更低、245℃或更低、240℃或更低、215℃至255℃、225℃至245℃或230℃至242℃的温度时进行，压力为1托至100托、10托至100托、25托至100托或30托至85托，持续0.5小时至3小时、1小时至2.5小时或1.5小时至2小时。
此外，第二缩聚反应可以在210℃至250℃、215℃至245℃或225℃至245℃的温度时进行，同时将压力降低至1Torr或更低、0.8Torr或更低、或0.5Torr或更低，持续0.5小时或更长时间、0.8小时或更长时间、或1小时或更长时间。
当第一缩聚反应和第二缩聚反应的温度、压力和时间条件各自满足上述范围时，可以提高机械性能和耐热性。
聚合物可具有40000克/摩尔或更大的数均分子量。例如，聚合物的数均分子量可以是43000克/摩尔或更高、48000克/摩尔或更高、55000克/摩尔或更高，或40000克/摩尔至70000克/摩尔、42000克/摩尔至65000克/摩尔、45000克/摩尔至58000克/摩尔或48000克/摩尔至55000克/摩尔。当聚合物的数均分子量满足上述范围时，可以进一步提高机械性能、加工性和生产率。
根据另一实施方案，可生物降解聚酯树脂颗粒可由该聚合物制备。
具体地，可以将聚合物冷却至70℃或更低、50℃或更低、45℃或更低、或25℃或更低的温度，然后可以将冷却的聚合物进行水下切割或线材切割以制备颗粒。
切割步骤可以使用颗粒切割机进行，没有限制，只要它是本领域常用的，而且颗粒可以有各种形状。
模塑制品
一个实施方案可以提供由可生物降解聚酯树脂模塑的制品。
具体地，模塑制品可以通过例如挤出和拉伸、挤出和吹塑、注射等本领域已知的方法通过模塑包含可生物降解聚酯树脂的组合物来制备，并且模塑制品可以是注塑制品、挤出模塑制品、薄膜模塑制品或吹塑制品，但不限于此。
例如，模塑制品可为可用作农用地膜、一次性手套、一次性膜、一次性袋、食品包装材料或垃圾袋的膜或片材形式，可为可用作织物、针织物、无纺布或绳索的纤维形式，或可为可用作饭盒等食品包装的容器形式。另外，模塑制品可以是一次性吸管、勺子、餐盘和叉子等各种模塑制品。
此外，可生物降解聚酯树脂可应用于对耐热性、机械性能、尺寸稳定性和可塑性有需求的各种领域，例如一次性袋和食品容器等包装材料，以及汽车内饰件，从而表现出优异的特性。
可生物降解聚酯膜
根据本发明的另一实施方案的可生物降解聚酯膜包括可生物降解聚酯树脂，其中可生物降解聚酯树脂包含第一重复单元和第二重复单元，所述第一重复单元包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基，所述第二重复单元包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基，可生物降解聚酯树脂的多分散指数(PDI)小于2.0，并且根据以上等式1，在特定温度(T℃)条件下将重量减少率(％)称为ΔWT时，ΔW220为1.3％或更小。
可生物降解聚酯树脂的详细情况如上所述。
具体地，当可生物降解聚酯膜包含可生物降解聚酯树脂时，更具体地，当其使用可生物降解聚酯树脂制备时，其具有优异的可生物降解性、机械性能(如抗拉强度和冲击强度)以及耐热性。
可生物降解聚酯膜可具有30MPa或更高的抗拉强度。例如，可生物降解聚酯膜的抗拉强度可为30MPa或更多、33MPa或更多或35MPa或更多，或30MPa至70MPa、33MPa至65MPa、35MPa至60MPa、35MPa至、50MPa或35MPa至45MPa。
此外，可生物降解聚酯膜可具有5.0KJ/m或更多的冲击吸收能量。例如，可生物降解聚酯树脂的冲击吸收能量可以是5.0KJ/m或更多、5.3KJ/m或更多、或5.4KJ/m或更多，或5.0KJ/m至10.0KJ/m、5.0KJ/m至9.5KJ/m、5.0KJ/m至8.5KJ/m、5.2KJ/m至7.3KJ/m、5.4KJ/m至6.9KJ/m或5.4KJ/m至6.7KJ/m。
可生物降解聚酯膜的特性黏度(IV2)可为0.9dl/g或更多、0.95dl/g或更多、1.0dl/g或更多、1.05dl/g或更多、1.2dl/g或更多、或1.23dl/g或更多。
此外，可生物降解聚酯膜可满足以下等式3。
【等式3】
|IV1–IV2|≤0.2
在等式3中，IV1是可生物降解聚酯树脂的特性黏度(dl/g)，IV2是可生物降解聚酯膜的特性黏度(dl/g)。
例如，关系式3的数值可以是0.2或更小、0.19或更小、或0.18或更小，或0.01至0.2、0.01至0.18、0.02至0.18或0.04至0.18。
当根据一个实施方案的可生物降解聚酯膜的特性黏度的变化(IV下降)满足上述范围时(其为树脂的特性黏度(IV1)与由其制备的膜的特性黏度(IV2)之间的差值的绝对值)，制造过程中几乎不产生烟雾,致使品质优异。
此外，可生物降解聚酯膜可具有5μm至200μm的厚度。例如，可生物降解聚酯膜的厚度可为5μm至160μm、6μm至130μm、8μm至115μm、10μm至100μm、12μm至90μm或13μm至85μm。
可生物降解聚酯膜可具有90％或更高的可生物降解性。例如，可生物降解聚酯膜的可生物降解性可为91％或更高、92％或更高、93％或更高、94％或更高、或95％或更高。
可生物降解聚酯膜的制备方法
根据另一实施方案的用于制备可生物降解聚酯膜的方法，可包括将包含可生物降解聚酯树脂的组合物或颗粒模塑。
具体地，模塑步骤可以是将组合物或颗粒混合后熔融挤出并施加静电的步骤、混合后使用吹塑设备成型而形成泡的步骤，或混合后使用注塑机模塑的步骤，但不限于此。
组合物或颗粒可包含静电剂。具体地，静电剂可以用于降低钉扎性能并且其可为金属醋酸盐，例如醋酸镁、醋酸钠或醋酸钙。钉扎性能是指含有树脂的组合物在制造步骤中粘附于辊或类似物而使物理特性下降的现象。如果钉扎性能高，则特性黏度的变化(IV下降)(即树脂的特性黏度与由其制备的膜的特性黏度(IV2)之间的差异的绝对值)可能会增加，可能会产生烟雾，挤出过程中的粘度很低，流动性增加，这会导致厚度偏差增加，从而可能会降低膜的抗拉强度、冲击强度和耐热性。
基于包含可生物降解聚酯树脂的组合物或颗粒的总重量，静电剂的含量可为45ppm或更少。例如，基于组合物或颗粒的总重量，静电剂的用量可为45ppm或更少、40ppm或更少、35ppm或更少、30ppm或更少、25ppm或更少、20ppm或更少、18ppm或更少、15ppm或更少、或10ppm或更少。静电剂的含量远低于常规静电剂的含量。由于根据一个实施方案的可生物降解聚酯树脂具有优异的耐热性，因此即使使用非常少量的静电剂时，在静电施加方法中也不会发生中断。
此外，该组合物可包含选自由二氧化硅、钾、镁和碳酸钙组成的组中的至少一种添加剂。二氧化硅优选为球形，但不限于此。
基于包含可生物降解聚酯树脂的组合物或颗粒的总重量，添加剂的含量可为10ppm至1000ppm。例如，基于组合物或颗粒的总重量，添加剂的含量可以是10ppm至1000ppm、20ppm至850ppm、25ppm至700ppm、30ppm至600ppm、40ppm至550ppm或45ppm至550ppm。
根据另一实施方案的用于制备可生物降解聚酯膜的方法可包括干燥和熔融挤出可生物降解聚酯树脂颗粒。
可生物降解聚酯树脂颗粒的详细内容如上所述。
干燥可在60℃至100℃下进行2小时至12小时。具体地，干燥可以在62℃至80℃、63℃至75℃或65℃至70℃时进行3小时至10小时或4小时至7小时。当颗粒的干燥过程条件满足上述范围时，可以进一步提高由此生产的可生物降解聚酯膜的质量。
熔融挤出可以在140℃或更高温度时进行。例如，熔融挤出可以在155℃或更高、170℃或更高、190℃或更高、或210℃或更高的温度时进行。
发明模式
下面将参照以下实施例对本发明进行更详细的描述。然而，以下实施例是为了说明本发明，并且实施例的范围并不仅限于此。
【实施例】
可生物降解聚酯树脂颗粒的制备
实施例1-1
(1)浆料的制备
将作为二醇组分的52摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为芳香族二羧酸的52摩尔％的对苯二甲酸(TPA)以二醇与二羧酸为1.3:1的比例投入第一浆料罐中(底部设置锚式，距搅拌器的高度30mm，转子叶片3个)，在35℃、150rpm时搅拌30分钟，制备无相分离的第一浆料。此处，对苯二甲酸(TPA)的平均粒径(D50)为130μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为25。
此外，将作为二醇组分的48摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为脂肪族二羧酸的48摩尔％的己二酸(AA)以二醇与二羧酸为1.3:1的比例投入第二浆料罐中(底部设置锚式，距搅拌器的高度30mm，转子叶片3个)。向上述浆料中加入1000ppm作为纳米纤维素的纤维素纳米晶体(端基为-SO3Na的CNC，平均粒径:190nm，粒径偏差：25％，制造商：Celluforce)，于35℃时以150rpm搅拌30分钟来制备无相分离的第二浆料。此处，己二酸(AA)的平均粒径(D50)为300μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为20。
(2)预聚物的制备
将在步骤(1)中制备的第一浆料和第二浆料通过供给管线进料至反应器。在上述浆料中加入500ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)，同时升温至210℃，并且进行2.5小时的酯化反应，直至95％的水作为副产物排出，从而制备数均分子量为1500克/摩尔的预聚物。
(3)聚合物的制备
在步骤(2)制备的预聚物中加入200ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)和100ppm的作为热稳定剂的磷酸三乙酯，稳定10分钟，然后在240℃和50托时进行1.5小时的第一缩聚反应。
此后，将第一缩聚反应产物投入盘环式反应器中并在240℃和0.5托时旋转进行3小时的第二缩聚反应，从而获得数均分子量为60000克/摩尔的聚合物。在这种情况下，进行第二缩聚反应，同时除去1,4-丁二醇蒸气和副产物。
此后，将聚合物浸入水中并使用水下切割机切割以制备可生物降解聚酯树脂颗粒。
实施例1-2
(1)浆料的制备
将作为二醇组分的53摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为芳香族二羧酸的53摩尔％的对苯二甲酸(TPA)以二醇与二羧酸为1.4:1的比例投入第一浆料罐中(底部设置锚式，距搅拌器的高度30mm，转子叶片3个)，在37℃、150rpm时搅拌30分钟，制备无相分离的第一浆料。此处，对苯二甲酸(TPA)的平均粒径(D50)为130μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为25。
此外，将作为二醇组分的47摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为脂肪族二羧酸的47摩尔％的己二酸(AA)以二醇与二羧酸为1.2:1的比例投入第二浆料罐中(底部设置锚式，距搅拌器的高度30mm，转子叶片3个)。向上述浆料中加入500ppm作为纳米纤维素的纤维素纳米纤维(CNF，平均粒径：500nm，粒径偏差：20％，制造商：第一工业制药(DaiichiIndustrial Pharmaceutical))，于37℃时以150rpm搅拌30分钟来制备无相分离的第二浆料。此处，己二酸(AA)的平均粒径(D50)为280μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为25。
(2)预聚物的制备
将在步骤(1)中制备的第一浆料和第二浆料通过供给管线进料至反应器。在上述浆料中加入400ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)，同时升温至210℃，并且进行2.5小时的酯化反应，直至95％的水作为副产物排出，从而制备数均分子量为2000克/摩尔的预聚物。
(3)聚合物的制备
在步骤(2)制备的预聚物中加入100ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)和100ppm的作为热稳定剂的磷酸三乙酯，稳定10分钟，然后在245℃和30托时进行1.5小时的第一缩聚反应。
此后，将第一缩聚反应产物投入盘环式反应器中并在240℃和0.5托时旋转进行2.5小时的第二缩聚反应，从而获得数均分子量为54000克/摩尔的聚合物。在这种情况下，进行第二缩聚反应，同时除去1,4-丁二醇蒸气和副产物。
此后，将聚合物浸入水中并使用水下切割机切割以制备可生物降解聚酯树脂颗粒。
实施例1-3
(1)浆料的制备
将作为二醇组分的50摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为芳香族二羧酸的50摩尔％的对苯二甲酸(TPA)以二醇与二羧酸为1.35:1的比例投入第一浆料罐中(底部设置锚式，距搅拌器的高度30mm，转子叶片3个)，在39℃、150rpm时搅拌30分钟，制备无相分离的第一浆料。此处，对苯二甲酸(TPA)的平均粒径(D50)为130μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为25。
此外，将作为二醇组分的50摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为脂肪族二羧酸的50摩尔％的己二酸(AA)以二醇与二羧酸为1.25:1的比例投入第二浆料罐中(底部设置锚式，距搅拌器的高度30mm，转子叶片3个)。向上述浆料中加入700ppm作为纳米纤维素的纤维素纳米晶体(含羧基(-COOH)基团的CNC，平均粒径:150nm，粒径偏差：29％，制造商：BlueGoose Refinery)，于39℃时以150rpm搅拌30分钟来制备无相分离的第二浆料。此处，己二酸(AA)的平均粒径(D50)为320μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为30。
(2)预聚物的制备
将在步骤(1)中制备的第一浆料和第二浆料通过供给管线进料至反应器。在上述浆料中加入300ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)，同时升温至200℃，并且进行3.5小时的酯化反应，直至95％的水作为副产物排出，从而制备数均分子量为900克/摩尔的预聚物。
(3)聚合物的制备
在步骤(2)制备的预聚物中加入100ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)和100ppm的作为热稳定剂的磷酸三乙酯，稳定10分钟，然后在235℃和40托时进行1.5小时的第一缩聚反应。
此后，将第一缩聚反应产物投入盘环式反应器中并在245℃和0.5托时旋转进行2.8小时的第二缩聚反应，从而获得数均分子量为55000克/摩尔的聚合物。在这种情况下，进行第二缩聚反应，同时除去1,4-丁二醇蒸气和副产物。
此后，将聚合物浸入水中并使用水下切割机切割以制备可生物降解聚酯树脂颗粒。
实施例1-4
(1)浆料的制备
将作为二醇组分的50摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为芳香族二羧酸的50摩尔％的对苯二甲酸(TPA)以二醇与二羧酸为1.4:1的比例投入第一浆料罐中(底部设置锚式，距搅拌器的高度30mm，转子叶片3个)，在40℃、150rpm时搅拌30分钟，制备无相分离的第一浆料。此处，对苯二甲酸(TPA)的平均粒径(D50)为130μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为25。
此外，将作为二醇组分的50摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为脂肪族二羧酸的50摩尔％的己二酸(AA)以二醇与二羧酸为1.3:1的比例投入第二浆料罐中(底部设置锚式，距搅拌器的高度30mm，转子叶片3个)，在40℃、150rpm时搅拌30分钟，制备无相分离的第二浆料。此处，己二酸(AA)的平均粒径(D50)为300μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为20。
(2)预聚物的制备
将在步骤(1)中制备的第一浆料和第二浆料通过供给管线进料至反应器。在上述浆料中加入300ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)，同时升温至220℃，并且进行2.5小时的酯化反应，直至95％的水作为副产物排出，从而制备数均分子量为2000克/摩尔的预聚物。
(3)聚合物的制备
在步骤(2)制备的预聚物中加入200ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)和100ppm的作为热稳定剂的磷酸三乙酯，稳定10分钟，然后在235℃和80托时进行1小时的第一缩聚反应。
此后，将第一缩聚反应产物投入盘环式反应器中并在235℃和0.5托时旋转进行2.8小时的第二缩聚反应，从而获得数均分子量为50000克/摩尔的聚合物。在这种情况下，进行第二缩聚反应，同时除去1,4-丁二醇蒸气和副产物。
此后，将聚合物浸入水中并使用水下切割机切割以制备可生物降解聚酯树脂颗粒。
实施例1-5
(1)浆料的制备
将作为二醇组分的50摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为芳香族二羧酸的50摩尔％的对苯二甲酸(TPA)以二醇与二羧酸为1.5:1的比例投入第一浆料罐中(底部设置锚式，距搅拌器的高度30mm，转子叶片3个)，在35℃、150rpm时搅拌30分钟，制备无相分离的第一浆料。此处，对苯二甲酸(TPA)的平均粒径(D50)为130μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为25。
此外，将作为二醇组分的48摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为脂肪族二羧酸的48摩尔％的己二酸(AA)以二醇与二羧酸为1.3:1的比例投入第二浆料罐中(底部设置锚式，距搅拌器的高度30mm，转子叶片3个)。向上述浆料中加入1000ppm作为纳米纤维素的纤维素纳米晶体(端基为-SO3Na的CNC，平均粒径:190nm，粒径偏差：23％，制造商：Celluforce)，于35℃时以150rpm搅拌30分钟来制备无相分离的第二浆料。此处，己二酸(AA)的平均粒径(D50)为300μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为20。
(2)预聚物的制备
将在步骤(1)中制备的第一浆料通过供给管线进料至反应器。在上述浆料中加入200ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)，同时升温至210℃，并且进行2小时的第一酯化反应，直至95％的水作为副产物排出。
此后，将第二浆料进料到第一酯化反应产物中。在上述浆料中加入150ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)，同时升温至210℃，并且进行2小时的第二酯化反应，直至95％的水作为副产物排出，从而制备数均分子量为1800克/摩尔的预聚物。
(3)聚合物的制备
在步骤(2)制备的预聚物中加入200ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)和100ppm的作为热稳定剂的磷酸三乙酯，稳定10分钟，然后在240℃和100托时进行0.5小时的第一缩聚反应。
此后，将第一缩聚反应产物投入盘环式反应器中并在245℃和0.5托时旋转进行3小时的第二缩聚反应，从而获得数均分子量为55000克/摩尔的聚合物。在这种情况下，进行第二缩聚反应，同时除去1,4-丁二醇蒸气和副产物。
此后，将聚合物浸入水中并使用水下切割机切割以制备可生物降解聚酯树脂颗粒。
对比例1-1
(1)浆料的制备
以与实施例1-4中相同的方式制备第一浆料和第二浆料。
(2)预聚物的制备
将在步骤(1)中制备的第一浆料和第二浆料通过供给管线进料至反应器。在上述浆料中加入300ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)，同时升温至240℃，并且进行2小时的酯化反应，直至95％的水作为副产物排出，从而制备数均分子量为500克/摩尔的预聚物。
(3)聚合物的制备
在步骤(2)制备的预聚物中加入200ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)和50ppm的作为热稳定剂的磷酸三乙酯，稳定10分钟，然后在265℃和150托时进行0.5小时的第一缩聚反应。
此后，将第一缩聚反应产物投入盘环式反应器中并在265℃和0.5托时旋转进行1.5小时的第二缩聚反应，从而获得数均分子量为38000克/摩尔的聚合物。在这种情况下，进行第二缩聚反应，同时除去1,4-丁二醇蒸气和副产物。
此后，将聚合物浸入水中并使用水下切割机切割以制备可生物降解聚酯树脂颗粒。
对比例1-2
(1)浆料的制备
将作为二醇组分的48摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为芳香族二羧酸的48摩尔％的对苯二甲酸(TPA)以二醇与二羧酸为1.1:1的比例投入第一浆料罐中(底部设置锚式，距搅拌器的高度30mm，转子叶片3个)，在40℃、150rpm时搅拌30分钟，制备无相分离的第一浆料。此处，对苯二甲酸(TPA)的平均粒径(D50)为130μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为25。
此外，将作为二醇组分的52摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为脂肪族二羧酸的52摩尔％的己二酸(AA)以二醇与二羧酸为1.1:1的比例投入第二浆料罐中(底部设置锚式，距搅拌器的高度30mm，转子叶片3个)，在40℃、150rpm时搅拌30分钟，制备无相分离的第二浆料。此处，己二酸(AA)的平均粒径(D50)为300μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为40。
(2)预聚物的制备
将在步骤(1)中制备的第一浆料和第二浆料通过供给管线进料至反应器。在上述浆料中加入1000ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)，同时升温至240℃，并且进行3.5小时的酯化反应，直至95％的水作为副产物排出，从而制备数均分子量为600克/摩尔的预聚物。
(3)聚合物的制备
在步骤(2)制备的预聚物中加入500ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)和50ppm的作为热稳定剂的磷酸三乙酯，稳定10分钟，然后在260℃和300托时进行0.5小时的第一缩聚反应。
此后，将第一缩聚反应产物投入盘环式反应器中并在260℃和0.5托时旋转进行4.5小时的第二缩聚反应，从而获得数均分子量为70000克/摩尔的聚合物。在这种情况下，进行第二缩聚反应，同时除去1,4-丁二醇蒸气和副产物。
此后，将聚合物浸入水中并使用水下切割机切割以制备可生物降解聚酯树脂颗粒。
对比例1-3
(1)浆料的制备
将作为二醇组分的100摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)和作为脂肪族二羧酸的100摩尔％的琥珀酸(SA)以二醇与二羧酸为1.2：1的比例投入浆料罐中(底部设置锚式，距搅拌器的高度30mm，转子叶片3个)，在40℃、150rpm时搅拌30分钟，制备无相分离的浆液。此处，琥珀酸(SA)的平均粒径(D50)为200μm，平均粒径(D50)的标准偏差(SD)为30。
(2)预聚物的制备
将步骤(1)中制备的浆料通过供给管线送入反应器。在上述浆料中加入1500ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)，同时升温至245℃，并且进行4小时的酯化反应，直至95％的水作为副产物排出，从而制备数均分子量为700克/摩尔的预聚物。
(3)聚合物的制备
在步骤(2)制备的预聚物中加入500ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)和50ppm的作为热稳定剂的磷酸三乙酯，稳定10分钟，然后在265℃和400托时进行0.5小时的第一缩聚反应。
此后，将第一缩聚反应产物投入盘环式反应器中并在265℃和1.0托时旋转进行4.5小时的第二缩聚反应，从而获得数均分子量为40000克/摩尔的聚合物。在这种情况下，进行第二缩聚反应，同时除去1,4-丁二醇蒸气和副产物。
此后，将聚合物浸入水中并使用水下切割机切割以制备可生物降解聚酯树脂颗粒。
对比例1-4
(1)浆料的制备
以与实施例1-4中相同的方式制备第一浆料和第二浆料。
(2)预聚物的制备
将在步骤(1)中制备的第一浆料和第二浆料通过供给管线进料至反应器。在上述浆料中加入1000ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)，同时升温至240℃，并且进行2小时的酯化反应，直至95％的水作为副产物排出，从而制备数均分子量为600克/摩尔的预聚物。
(3)聚合物的制备
在步骤(2)制备的预聚物中加入500ppm的作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(产品名称：Tyzor，制造商：杜邦)和50ppm的作为热稳定剂的磷酸三乙酯，稳定10分钟，然后在265℃和0.3托时进行0.5小时的第一缩聚反应。
此后，将第一缩聚反应产物投入盘环式反应器中并在265℃和1.0托时旋转进行4.5小时的第二缩聚反应，从而获得数均分子量为28000克/摩尔的聚合物。在这种情况下，进行第二缩聚反应，同时除去1,4-丁二醇蒸气和副产物。
此后，将聚合物浸入水中并使用水下切割机切割以制备可生物降解聚酯树脂颗粒。
【测试例】
测试例1-1：多分散指数(PDI)
根据以下等式A分别计算实施例1-1至1-5和对比例1-1至1-4中制备的树脂颗粒的多分散指数(PDI)。
【等式A】
在等式A中，Mw是树脂的重均分子量(克/摩尔)，Mn是树脂的数均分子量(克/摩尔)。
测试例1-2：端羧基数
将在实施例1-1至1-5和对比例1-1至1-4中制备的树脂颗粒各自溶解在苯甲醇中并分散在氯仿中，然后向其中加入作为指示剂的酚红。此后，使用N/10-氢氧化钠-苯甲醇(氢氧化钠苯甲醇的一级标准溶液)将树脂的羧基(-COOH)转化为-COONa。在这种情况下，根据所使用的N/10-氢氧化钠-苯甲醇的量来测量树脂的羧基数量(eq/ton)。
测试例1-3：重量减少率
根据以下等式1，使用热重分析仪(TGA 550，制造商：TA Instruments)分别测量在实施例1-1至1-5和对比例1-1至1-4中制备的树脂颗粒的重量减少率(ΔW220、ΔW240和ΔW180)。此处，ΔWT是指在特定温度(T℃)条件下的重量减少率(％)。
【等式1】
等式1中，W为水分含量被调整至100ppm的可生物降解聚酯树脂的重量(mg)，并且WT为水分含量被调整的可生物降解聚酯树脂在T℃时保持60分钟后经热重分析仪测定的重量(mg)。
测试例1-4：特性黏度(IV1)
将实施例1-1至1-5和对比例1-1至1-4中各自制备的2g树脂颗粒完全溶解在25mL的2-氯仿中。通过使用BS型NO2奥斯瓦尔德(Ostwald)粘度计测量样品的下落时间，根据以下等式B计算样品的相对黏度。使用自动粘度计(产品名称：SS-600-L2，制造商：With Lab有限公司)根据以下等式B将由此获得的相对黏度值换算成特性黏度(IV，dl/g)。
【等式B】
等式B中，B为粘度计的校正因子，t0为单独使用25毫升的2-氯仿测得的下落时间(秒)，并且t1为使用2g溶解在25毫升的2-氯仿的树脂颗粒中测得的下落时间(秒)。
【表1】
【表2】
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从上述表1和表2可以看出，与对比例1-1至1-3的树脂相比,实施例1-1至1-5的可生物降解聚酯树脂在多分散指数、端羧基数、重量减少率和特性黏度方面均展现出优异的结果。
具体地，当实施例1-1至1-5的可生物降解聚酯树脂通过预处理步骤以及在特定条件下的第一缩聚反应和第二缩聚反应制备时，多分散指数和端羧基数得到适当控制，从而提高了其重量减少率和特性黏度的性能，导致该聚酯树脂具有优异的机械性能。
相反地，在对比例1-1至1-4的树脂中，多分散指数和端羧基数在适当的数值范围之外。由于它们的重量减少率非常高，因此它们的机械性能非常低。
可生物降解聚酯膜的制备
实施例2-1
将10ppm的醋酸钙作为静电剂添加到实施例1-1中制备的树脂颗粒中，在180℃时混合，使用T型模头在240℃时熔融挤出，并施加静电，从而制备厚度为400μm的可生物降解聚酯膜。
实施例2-2
将50ppm的球形二氧化硅加入到实施例1-2制备的树脂颗粒中，在180℃时混合，并在240℃时使用吹塑设备(商品名：YJF-Ψ50-800L，制造商：Yujin Engineering)进行吹塑，从而制备出厚度为100μm的可生物降解聚酯膜。
实施例2-3
以与实施例2-2相同的方式制备厚度为100μm的可生物降解聚酯膜，不同之处在于使用实施例1-3的可生物降解聚酯树脂颗粒代替实施例1-2的树脂颗粒，以及添加200ppm的球形二氧化硅。
实施例2-4
将200ppm的碳酸钙添加到实施例1-4中制备的树脂颗粒中，在180℃时混合，并在240℃时使用注塑机(商品名：EDIS 250，制造商：Hyundai Platech)进行模塑，从而制备出厚度为400μm的可生物降解聚酯膜。
实施例2-5
将10ppm的醋酸钙作为静电剂添加到实施例1-5中制备的树脂颗粒中，在180℃时混合，使用T型模头在240℃时熔融挤出，并施加静电，从而制备厚度为400μm的可生物降解聚酯膜。
对比例2-1
将10ppm的醋酸镁作为静电剂添加到对比例1-1中制备的树脂颗粒中，在200℃时混合，使用T型模头在240℃时熔融挤出，并施加静电，从而制备厚度为400μm的可生物降解聚酯膜。
对比例2-2
以与实施例2-2相同的方式制备厚度为100μm的可生物降解聚酯膜，不同之处在于使用对比例1-2的可生物降解聚酯树脂颗粒代替实施例1-2的树脂颗粒，以及添加200ppm的球形二氧化硅。
对比例2-3
将200ppm的碳酸钙添加到对比例1-3中制备的树脂颗粒中，在220℃时混合，并在240℃时使用注塑机(商品名：EDIS 250，制造商：Hyundai Platech)进行模塑，从而制备出厚度为400μm的可生物降解聚酯膜。
对比例2-4
将10ppm的醋酸钙作为静电剂添加到对比例1-4中制备的树脂颗粒中，在200℃时混合，使用T型模头在240℃时熔融挤出，并施加静电，从而制备厚度为400μm的可生物降解聚酯膜。
【测试例】
测试例2-1：抗拉强度
将实施例2-1至2-5和对比例2-1至2-4中制备的膜各自根据ASTM D638 V型的方法制备成样品。抗拉强度(MPa)使用英斯特朗万能试验机(UTM，型号4206-001)以100mm/分钟的拉伸速度测量并通过设备内置的程序计算。
测试例2-2：冲击吸收能量
使用Toyoseki的膜冲击试验分别测量实施例2-1至2-5和对比例2-1至2-4中制备的膜的冲击吸收能量。
具体地，将膜裁剪成10cm宽、10cm长。用直径为16毫米、高为14毫米的三角锥的锥头撞击该膜以测量吸收的能量(KJ)。将该值除以厚度(m)以计算冲击吸收能量(KJ/m)。此处，将膜的厚度(μm)换算为米，算出各膜通过10次试验得到的冲击吸收能量的平均值。
测试例2-3：加工性
实施例2-1至2-5和对比例2-1至2-4中制备的膜各自根据制造过程中是否存在烟雾、气泡或泡和鱼眼等缺陷来评价加工性能，如下所述。此处，在制造过程中通过从下方鼓气来观察泡的形成。
○:没有观察到烟雾、气泡和鱼眼。泡的形状良好，既没有向一侧拉伸倾斜，也没有破裂，并且树脂没有粘在辊上。
△:观察到一些烟雾、气泡或鱼眼。泡略微向一侧拉伸倾斜，但未破裂，并且树脂略微粘在辊上。
×:观察到大量烟雾、气泡或鱼眼。泡以不完整的形状向一侧拉伸或破裂，并且大量树脂粘在辊上。
测试例2-4：特性黏度(IV2)
以与测试例1-4相同的方式测量在实施例2-1至2-5和对比例2-1至2-4中各自制备的膜的特性黏度(IV2)。
此外，计算测试例1-4的可生物降解聚酯树脂的特性黏度(IV1)与膜的特性黏度(IV2)之差的绝对值。
测试例2-5：可生物降解性
通过根据KS M3100-1测量产生的二氧化碳的量来测量实施例2-1至2-5和对比例2-1至2-4中各自制备的膜的可生物降解性。具体地，准备含有仅在堆肥厂中制造的堆肥的接种物容器。准备试验容器，其中添加了占堆肥干重的5重量％的膜。此后，在58±2℃的温度、50％的水分含量和6％或更高的氧浓度的条件下培养180天。收集每个容器中产生的二氧化碳，并用酚酞水溶液滴定以测量产生的二氧化碳的量。根据以下等式C，由所测量的产生的二氧化碳的量计算生物可降解性。
【等式C】
可生物降解性(％)＝{(在试验容器中产生的CO2的量)-(在接种物容器中产生的CO2的量)×100/(在试验容器中产生的CO2的理论量)
【表3】
【表4】
从上述表3和表4可以看出，实施例2-1至实施例2-5的可生物降解聚酯膜在抗拉强度、冲击吸收能量、加工性、特性黏度和可生物降解性的所有特性上都优于对比例2-1至对比例2-4的膜。
具体地，当实施例2-1至实施例2-5的可生物降解聚酯膜分别含有实施例1-1至实施例1-5的可生物降解聚酯树脂时，其机械性能(如抗拉强度)和冲击吸收能量优异，并且可生物降解性优异，特性黏度变化小(IV下降)、低聚物含量低，因此几乎观察不到烟雾、气泡和鱼眼等缺陷。特别地，实施例2-1至实施例2-5的可生物降解聚酯膜在制造过程中具有高的注塑可塑性和泡的稳定性，以及低的钉扎性能，这导致优异的生产率。
相反地，当对比例2-1至2-4的可生物降解聚酯膜分别含有对比例1-1至1-4的可生物降解聚酯树脂时，其机械性能(如抗拉强度)和冲击吸收能量差，并观察到烟雾、气泡和鱼眼等缺陷。含有树脂的材料粘在辊上，这导致了钉扎性能非常高，并且泡的稳定性低，表现为泡的破裂。

Claims (17)

1.一种可生物降解聚酯树脂，其特征在于，其包括第一重复单元和第二重复单元，所述第一重复单元包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基，所述第二重复单元包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基，
其中多分散指数(PDI)小于2.0，并且根据以下等式1，在特定温度(T℃)条件下将重量减少率(％)称为ΔWT时，ΔW220为1.3％或更小：
【等式1】
等式1中，W为水分含量被调整至100ppm的可生物降解聚酯树脂的重量(mg)，并且WT为水分含量被调整至100ppm的可生物降解聚酯树脂在T℃时保持60分钟后经热重分析仪测定的重量(mg)。
2.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯树脂，其特征在于，其满足以下关系式2：
【关系式2】
|ΔW240–ΔW180|≤1.5％。
3.根据权利要求2所述的可生物降解聚酯树脂，其特征在于，ΔW240为0.1％至2.0％，并且ΔW180为0.05％至0.3％。
4.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯树脂，其特征在于，所述第一二醇残基和第二二醇残基各自包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基，
芳香族二羧酸残基包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，和
脂肪族二羧酸残基包括己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基。
5.根据权利要求4所述的可生物降解聚酯树脂，其特征在于，所述芳香族二羧酸包括对苯二甲酸，所述对苯二甲酸通过粒度分析仪Microtrac S3500测量的粒径分布(PSD)的平均粒径(D50)为10μm至400μm，以及测量的平均粒径(D50)的标准偏差为100或更小。
6.根据权利要求4所述的可生物降解聚酯树脂，其特征在于，所述脂肪族二羧酸包括己二酸，所述己二酸通过粒度分析仪Microtrac S3500测量的粒径分布(PSD)的平均粒径(D50)为50μm至500μm，以及测量的平均粒径(D50)的标准偏差为100或更小。
7.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯树脂，其特征在于，所述第一重复单元(X)的数量与所述第二重复单元(Y)的数量之比(X/Y)为0.8至3.0，并且所述可生物降解聚酯树脂具有50eq/ton或更少的端羧基数。
8.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯树脂，其特征在于，所述可生物降解聚酯树脂包含嵌段共聚物形式的第一重复单元和第二重复单元。
9.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯树脂，其特征在于，所述可生物降解聚酯树脂包含选自由纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维和微纤维化纤维素组成的组中的至少一种纳米纤维素，和
纳米纤维素具有100nm或更大的平均粒径，和32％或更小的粒径偏差。
10.一种可生物降解聚酯树脂的制备方法，其特征在于，其包括：
预处理二醇和二羧酸的混合物以制备浆料；
将所述浆料进行酯化反应以制备预聚物；和
使所述预聚物进行缩聚反应以制备聚合物，
其中所述可生物降解聚酯树脂包括包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基的第一重复单元和包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基的第二重复单元，
所述可生物降解聚酯树脂的多分散指数(PDI)小于2.0，并且根据以下等式1，在特定温度(T℃)条件下将重量减少率(％)称为ΔWT时，ΔW220为1.3％或更小：
【等式1】
等式1中，W为水分含量被调整至100ppm的可生物降解聚酯树脂的重量(mg)，并且WT为水分含量被调整的可生物降解聚酯树脂在T℃时保持60分钟后经热重分析仪测定的重量(mg)。
11.根据权利要求10所述的可生物降解聚酯树脂的制备方法，其特征在于，制备浆料的步骤是通过在25℃至85℃和50rpm至200rpm时搅拌所述二醇和所述二羧酸的混合物10分钟或更长时间来进行的。
12.根据权利要求10所述的可生物降解聚酯树脂的制备方法，其特征在于，制备浆料的步骤包括：
预处理所述第一二醇和所述芳香族二羧酸的混合物以制备第一浆料；和
预处理所述第二二醇和所述脂肪族二羧酸的混合物以制备第二浆料。
13.根据权利要求12所述的可生物降解聚酯树脂的制备方法，其特征在于，制备预聚物的步骤包括：
将所述第一浆料在190℃至260℃时进行第一酯化反应；和
将所述第二浆料加入第一酯化反应产物中，在160℃至240℃时进行第二酯化反应。
14.根据权利要求10所述的可生物降解聚酯树脂的制备方法，其特征在于，制备聚合物的步骤包括：
将所述预聚物在255℃或更低的温度和1托至100托的压力时进行0.5至3小时的第一缩聚反应；和
将第一缩聚反应产物在210℃至250℃的温度时进行第二缩聚反应，同时将压力降低至1托，持续0.5小时或更长时间。
15.一种可生物降解聚酯膜，其包含可生物降解聚酯树脂，
其特征在于，所述可生物降解聚酯树脂包括包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基的第一重复单元和包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基的第二重复单元，
所述可生物降解聚酯树脂的多分散指数(PDI)小于2.0，并且根据以下等式1，在特定温度(T℃)条件下将重量减少率(％)称为ΔWT时，ΔW220为1.3％或更小：
【等式1】
等式1中，W为水分含量被调整至100ppm的可生物降解聚酯树脂的重量(mg)，并且WT为水分含量被调整的可生物降解聚酯树脂在T℃时保持60分钟后经热重分析仪测定的重量(mg)。
16.根据权利要求15所述的可生物降解聚酯膜，其特征在于，所述可生物降解聚酯膜具有30MPa或更多的抗拉强度和5.0KJ/m或更多的冲击吸收能量。
17.根据权利要求15所述的可生物降解聚酯膜，其特征在于，其满足以下等式3：
【等式3】
|IV1–IV2|≤0.2
在等式3中，IV1是可生物降解聚酯树脂的特性黏度(dl/g)，IV2是可生物降解聚酯膜的特性黏度(dl/g)。
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