TW202208489A - 脂肪族-芳香族聚酯樹脂及其成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂係主要構成單元為脂肪族二羧酸單元、芳香族二羧酸單元、以及脂肪族二醇單元及/或脂環式二醇單元者，該脂肪族二羧酸單元與該芳香族二羧酸單元之存在比率(莫耳比)為15：85～85：15，玻璃轉移溫度為-25℃以上，且具有下述式(1)～(4)所表示之分支構造。
Figure 110126174-A0304-11-0001-1
(式(1)～(4)中，Ar1 、Ar2 、Ar3 分別獨立地表示可具有取代基之碳數4～12之2價芳香族烴環基或芳香族雜環基。R表示氫原子或碳數1～4之烷基。n、m、r分別獨立地為2～10之整數)。

Description

脂肪族-芳香族聚酯樹脂及其成形品
本發明係關於一種高分子量、成形性優異、且所獲得薄膜之拉伸斷裂伸長率等機械物性優異之脂肪族-芳香族聚酯樹脂，以及其成形品及薄膜。
近年來，由來自石油之樹脂所構成的包裝用材料或農業用材料流入環境中，在未得到分解之狀態下殘留而變為塑膠垃圾或微塑膠等，對環境造成污染，該現象已成為社會問題。
作為解決該問題之手段，被開發具有生物降解性之高分子材料(生物降解性塑膠)，部分高分子材料作為生物降解性包裝用材料或生物降解性農業用材料而已被製品化。作為生物降解性塑膠之代表例，可列舉：聚乳酸(以下，有時簡稱為「PLA」)、聚丁二酸丁二酯(以下，有時簡稱為「PBS」)、聚丁二酸己二酸丁二酯(以下，有時簡稱為「PBSA」)等脂肪族聚酯系樹脂；或聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(以下，有時簡稱為「PBAT」)、聚丁二酸對苯二甲酸丁二酯(以下，有時簡稱為「PBST」)、聚癸二酸對苯二甲酸丁二酯(以下，有時簡稱為「PBSeT」)、聚丁二酸呋喃二甲酸丁二酯(以下，有時簡稱為「PBSF」)、聚壬二酸對苯二甲酸丁二酯(以下，有時簡稱為「PBAzT」)等脂肪族-芳香族聚酯樹脂。
但是，上述生物降解性塑膠，相較於聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等芳香族聚酯系樹脂，若欲獲得高分子量之材料，則存在聚合時之熱穩定性不充分，無法提高分子量之情形。
為了獲得高分子量之材料，已揭示了例如由包含己二酸或其衍生物或該等之混合物、對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或該等之混合物、及磺酸酯化合物的混合物，選自碳數2～6之烷二醇及碳數5～10之環烷二醇中之二羥基化合物，及具有至少3個能夠形成酯之基的化合物所獲得之聚酯；以及進而使其與二異氰酸酯反應而成之聚酯(專利文獻1)。又，已揭示有一種脂肪族-芳香族聚酯樹脂，其係由脂肪族二羧酸單元、芳香族二羧酸單元、脂肪族及/或脂環式二醇單元、及具有3官能以上之酯形成性基之構成單元所構成 (專利文獻2)。
專利文獻1：日本專利特表平10-508640號公報 專利文獻2：日本專利特開2008-031457號公報
專利文獻1所揭示之脂肪族-芳香族聚酯，由於必須成分使用己二酸或其衍生物作為屬於構成單元之脂肪族二羧酸，因此聚合時之熱穩定性較差，所獲得聚合物之熱解溫度較低。又，由於在一階段之反應中不易獲得足夠高分子量之聚酯，因此於暫時對低分子量之聚酯進行聚合之後，需要藉由使用二異氰酸酯之鏈長延長反應作為第二階段之反應來進行高分子量化。
專利文獻2中，藉由聚合反應系統中以既定之比例存在蘋果酸作為成為分支劑之3官能以上的成分，從而能夠在一階段中實現高分子量化，且可改善生產性、耐衝擊性、柔軟性及耐拉裂性。但是，根據本發明人之研究，發現了包含來自蘋果酸之分支構造之聚合物係如後文所揭示之比較例1所示般，於混練或成形步驟之高溫條件下進行交聯反應，會發生未預料到之增黏，該現象會導致成形加工穩定性之下降。
本發明之目的在於提供一種高分子量、加熱時之熱穩定性較高，結果成形加工穩定性優異、且所獲得薄膜之拉伸斷裂伸長率等機械物性亦優異之脂肪族-芳香族聚酯樹脂。
本發明人針對高分子量之脂肪族-芳香族聚酯樹脂，著眼於脂肪族二羧酸單元與芳香族二羧酸單元之存在比率(莫耳比)、玻璃轉移溫度、及為了高分子量化而導入之分支構造之骨架。並且，發現了脂肪族二羧酸單元與芳香族二羧酸單元之存在比率(莫耳比)為既定之範圍內、玻璃轉移溫度為既定值以上、且存在某特定之分支構造，係與成形加工時之穩定性、及製得成形體時之機械物性存在關聯，從而發現了藉由對該分支構造或該存在比例進行控制，使得加熱熔融時之熱穩定性較高，表現出優異之成形性與薄膜斷裂伸長率等優異之機械物性。
本發明之主旨在於下述[1]至[6]。
[1]一種脂肪族-芳香族聚酯樹脂，其係主要構成單元為脂肪族二羧酸單元、芳香族二羧酸單元、以及脂肪族二醇單元及/或脂環式二醇單元者，該脂肪族二羧酸單元與該芳香族二羧酸單元之存在比率(莫耳比)為15：85～85：15，玻璃轉移溫度為-25℃以上，且具有下述式(1)～(4)所表示之分支構造。
[化1]
Figure 02_image005
(式(1)～(4)中，Ar1 、Ar2 、Ar3 分別獨立地表示可具有取代基之碳數4～12之2價芳香族烴環基或芳香族雜環基。R表示氫原子或碳數1～4之烷基。n、m、r分別獨立地為2～10之整數)。
[2]如[1]中所記載之脂肪族-芳香族聚酯樹脂，其中，相對於全部構成單元之合計100莫耳%，上述式(1)～(4)所表示之分支構造之合計比例為0.00001莫耳%以上且未滿4.0莫耳%。
[3]如[1]或[2]中所記載之脂肪族-芳香族聚酯樹脂，其中，上述脂肪族二羧酸單元係碳數4～10之直鏈脂肪族二羧酸單元，上述芳香族二羧酸單元係碳數6～8之芳香族二羧酸單元，上述脂肪族二醇單元係碳數2～4之直鏈二醇單元。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之脂肪族-芳香族聚酯樹脂，其中，上述脂肪族二羧酸單元係丁二酸單元，上述芳香族二羧酸單元係對苯二甲酸單元，上述脂肪族二醇單元係1,4-丁二醇單元。
[5]一種成形品，其係由[1]至[4]中任一項所記載之脂肪族-芳香族聚酯樹脂成形而成。
[6]一種薄膜，其係由[1]至[4]中任一項所記載之脂肪族-芳香族聚酯樹脂成形而成。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，提供一種高分子量、加熱時之熱穩定性較高，因而成形加工穩定性優異、且所獲得薄膜之拉伸斷裂伸長率等機械物性亦優異之脂肪族-芳香族聚酯樹脂，以及由其形成之成形品及薄膜。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。本發明並不受以下說明所限定，於不脫離本發明之主旨之範圍內，其可任意地進行變形而實施。於本說明書中，當使用「～」將數值或物性值包含在其前後進行表現時，依涵蓋其前後之值的形式使用。
[脂肪族-芳香族聚酯樹脂] 本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂係主要構成單元為脂肪族二羧酸單元、芳香族二羧酸單元、以及脂肪族二醇單元及/或脂環式二醇單元者，其特徵在於：該脂肪族二羧酸單元與該芳香族二羧酸單元之存在比率(莫耳比)為15：85～85：15，玻璃轉移溫度為-25℃以上，且具有下述式(1)～(4)所表示之分支構造。
[化2]
Figure 02_image007
(式(1)～(4)中，Ar1 、Ar2 、Ar3 分別獨立地表示可具有取代基之碳數4～12之2價芳香族烴環基或芳香族雜環基。R表示氫原子或碳數1～4之烷基。n、m、r分別獨立地為2～10之整數)。
於本發明中，「脂肪族二羧酸單元」係指來自脂肪族二羧酸及/或其衍生物(以下，有時稱為「脂肪族二羧酸成分」)並被導入至脂肪族-芳香族聚酯樹脂中之重複單元。 「芳香族二羧酸單元」係指來自芳香族二羧酸及/或其衍生物(以下，有時稱為「芳香族二羧酸成分」)並被導入至脂肪族-芳香族聚酯樹脂中之重複單元。於本發明中，芳香族二羧酸係指包含雜環芳香族二羧酸之廣義的芳香族二羧酸。 「脂肪族二醇單元」係指來自脂肪族二醇並被導入至脂肪族-芳香族聚酯樹脂中之重複單元。「脂環式二醇單元」係指來自脂環式二醇並被導入至脂肪族-芳香族聚酯樹脂中之重複單元。 主要構成單元係指構成脂肪族-芳香族聚酯樹脂之全部構成單元100莫耳%之中占55莫耳%以上的單元，較佳為占75莫耳%以上的單元，更佳為占85～100莫耳%的單元。
＜分支構造(1)～(4)比例＞ 於本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂中，相對於構成脂肪族-芳香族聚酯樹脂之全部構成單元之合計100莫耳%，上述式(1)～式(4)所表示之分支構造之合計比例(以下，該比例有時簡稱為「分支構造(1)～(4)比例」)並無特別限定，較佳為0.00001莫耳%以上且未滿4莫耳%。只要分支構造(1)～(4)比例未滿4.0莫耳%，則當製造聚合物時，聚合物不會過度地進行交聯，可穩定地抽出線料，且不會發生成形時凝膠化而使得成形性變差之損害各種物性等之問題。只要分支構造(1)～(4)比例為0.00001莫耳%以上，則聚合反應之反應性不會下降，進行充氣成形時之氣泡較穩定，可容易地進行成形。如此一來，藉由將分支構造(1)～(4)之比例控制為上述範圍，不僅可提高製造聚合物時之生產性，還可提高所獲得之成形體(具體而言，薄膜)之機械物性。
本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之分支構造(1)～(4)比例更佳為0.001莫耳%以上且2.0莫耳%以下，進而較佳為0.005莫耳%以上且1.0莫耳%以下，特佳為0.01莫耳%以上且0.5莫耳%以下，最佳為0.015莫耳%以上且0.4莫耳%以下。
相對於構成本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之全部構成單元之合計100莫耳%，上述式(1)所表示之分支構造之比例(以下，有時稱為「分支構造(1)比例」)並無特別限定，較佳為未滿1.0莫耳%，更佳為0.1莫耳%以下，進而更佳為0.05莫耳%以下，特佳為0.04莫耳%以下。
相對於構成本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之全部構成單元之合計100莫耳%，上述式(2)所表示之分支構造之比例(以下，有時稱為「分支構造(2)比例」)並無特別限定，較佳為未滿1.0莫耳%，更佳為0.5莫耳%以下，進而更佳為0.1莫耳%以下，特佳為0.08莫耳%以下。
相對於構成本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之全部構成單元之合計100莫耳%，上述式(3)所表示之分支構造之比例(以下，有時稱為「分支構造(3)比例」)並無特別限定，較佳為未滿1.0莫耳%，更佳為0.5莫耳%以下，進而更佳為0.1莫耳%以下，特佳為0.07莫耳%以下。
相對於構成本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之全部構成單元之合計100莫耳%，上述式(4)所表示之分支構造之比例(以下，有時稱為「分支構造(4)比例」)並無特別限定，較佳為未滿1.0莫耳%，更佳為0.1莫耳%以下，進而更佳為0.05莫耳%以下，特佳為0.04莫耳%以下。
再者，上述式(1)～(4)所表示之分支構造之各者之比例(莫耳%)的值可相同，亦可不同。
分支構造(1)比例、分支構造(2)比例、分支構造(3)比例、分支構造(4)比例、及分支構造(1)～(4)比例可藉由後文所揭示之實施例之項中所記載的根據1 H-NMR之莫耳分率測定而求出。
＜式(1)～(4)所表示之分支構造＞ 上述式(1)～(4)中，Ar1 、Ar2 、Ar3 分別獨立地為可具有取代基之碳數4～12之2價芳香族烴環基或芳香族雜環基。Ar1 、Ar2 、Ar3 分別獨立地為可具有取代基之碳數4～6之2價芳香族烴環基或芳香族雜環基。作為該2價芳香族烴環基，較佳為可列舉：對伸苯基或間伸苯基。作為該2價芳香族雜環基，可列舉2,5-呋喃二基。該等可藉由分別使用對苯二甲酸及/或其衍生物、間苯二甲酸及/或其衍生物、呋喃二甲酸及/或其衍生物作為脂肪族-芳香族聚酯樹脂之原料的二羧酸及/或其衍生物(以下，有時稱為「二羧酸成分」)，而導入至脂肪族-芳香族聚酯樹脂中。
Ar1 、Ar2 、Ar3 亦可具有取代基。作為該取代基，具體而言，可列舉：磺酸基、磺酸鹽基、烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、芳香族基等。
R係氫原子或碳數1～4之烷基。作為該烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基。
n、m、r分別獨立地為2～10之整數，較佳為2～8之整數。
式(1)～(4)所表示之分支構造可如下述般導入至本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂中，即，較佳係以成為上述分支構造(1)～(4)比例之方式，以既定之比例使用能夠藉由酯形成反應及/或酯交換反應導入式(1)～(4)所表示之分支構造之化合物作為後述之本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之原料二羧酸成分及原料二醇成分。
＜脂肪族二羧酸成分＞ 關於屬於構成本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之二羧酸單元的脂肪族二羧酸單元，構成其之脂肪族二羧酸成分並無特別限定。就成本、機械物性、熱物性與生物降解性之平衡而言，該脂肪族二羧酸成分較佳為碳數4～12、尤其是碳數4～10之脂肪族二羧酸成分，特佳為碳數4～10之直鏈脂肪族二羧酸成分。具體而言，可列舉：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等或其烷基酯等衍生物。其中，較佳為丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸或其烷基酯等衍生物，尤其是較佳為丁二酸或其衍生物。該衍生物亦可為該等之酸酐。該等脂肪族二羧酸成分可單獨地使用1種，亦可混合2種以上使用。
＜芳香族二羧酸成分＞ 關於屬於構成本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之二羧酸單元的芳香族二羧酸單元，構成其之芳香族二羧酸成分並無特別限定。就成本、機械物性、熱物性與生物降解性之平衡而言，該芳香族二羧酸成分為碳數4～14，尤其是碳數4～12，特別是碳數4～8，其中較佳為碳數4～6之芳香族二羧酸成分。具體而言，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、呋喃二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸或其低級烷基酯等。該等亦可為酸酐。該等之中，較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、呋喃二甲酸、或該等之低級烷基(例如，碳數1～4之烷基)酯，尤其是較佳為對苯二甲酸或其低級烷基(例如，碳數1～4之烷基)酯。該等芳香族二羧酸成分可單獨地使用1種，亦可混合2種以上使用。
＜脂肪族二羧酸單元與芳香族二羧酸單元之比例＞ 構成本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之二羧酸單元的脂肪族二羧酸單元與芳香族二羧酸單元之比例(存在比率(莫耳比))為15：85～85：15，較佳為30：70～70：30，更佳為40：60～60：40。若脂肪族二羧酸單元之比例少於上述下限，芳香族二羧酸單元之比例多於上述上限，則存在脂肪族-芳香族聚酯樹脂之生物降解性受損，且柔軟性不足之傾向。若脂肪族二羧酸單元之比例多於上述上限，芳香族二羧酸單元之比例少於上述下限，則存在不僅熱解溫度下降，並且製成薄膜時之斷裂伸長率變小，柔軟性不足之傾向。 本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂中，若脂肪族二羧酸單元與芳香族二羧酸單元之存在比率(莫耳比)為上述特定之比率，則在生物降解性或耐熱性、柔軟性等方面顯示優異之特性。
該存在比率(莫耳比)可在後述之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之製造方法中，根據所使用之原料之脂肪族二羧酸成分與芳香族二羧酸成分之量(比例)進行控制。 該存在比率(莫耳比)可藉由後文所揭示之實施例之項中所記載的根據1 H-NMR之莫耳分率測定而求出。
＜脂肪族及/或脂環式二醇＞ 關於構成本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之二醇單元的脂肪族及/或脂環式二醇單元，作為構成其之二醇成分，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等碳數2～10之脂肪族二醇；1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等碳數3～12之脂環式二醇。該等之中，就所獲得之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之物性之方面而言，較佳為1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇等碳數2～4之直鏈二醇，尤其是較佳為1,4-丁二醇、乙二醇，尤其是較佳為1,4-丁二醇。該等可單獨地使用1種，亦可混合2種以上使用。
＜三官能之多元醇＞ 在本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂中形成上述式(1)～(4)所表示之分支構造時，當製造脂肪族-芳香族聚酯樹脂時，較佳為除了使用上述成分以外，亦使用三官能之多元醇。作為用於導入式(1)～(4)所表示之分支構造之三官能之多元醇，可列舉三羥甲基烷烴，具體而言可列舉：三羥甲基甲烷(上述式(1)～(4)中，導入R=H之分支構造)、三羥甲基乙烷(上述式(1)～(4)中，導入R=CH3 之分支構造)、三羥甲基丙烷(上述式(1)～(4)中，導入R=C2 H5 之分支構造)、三羥甲基丁烷(上述式(1)～(4)中，導入R=n-C3 H7 之分支構造)、三羥甲基異丁烷(上述式(1)～(4)中，導入R=i-C3 H7 之分支構造)、三羥甲基戊烷(上述式(1)～(4)中，導入R=C4 H9 之分支構造)等。進而，亦可併用甘油或季戊四醇等。該等可單獨地使用1種，亦可混合2種以上使用。
＜式(1)～(4)所表示之分支構造之導入及分支構造比例之控制＞ 包含上述式(1)～(4)所表示之分支構造的本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂可使用至少上述脂肪族二羧酸成分、芳香族二羧酸成分及脂肪族及/或脂環式二醇、以及上述三官能之多元醇作為原料，並如後述般經過酯化及/或酯交換反應步驟、以及其後之縮聚反應步驟而製造。
本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之製造所使用之該等脂肪族二羧酸成分、芳香族二羧酸成分、脂肪族及/或脂環式二醇、以及三官能之多元醇可來自石油原料，亦可來自生質資源。就導致抑制生物降解時或燃燒時所發生之來自石油原料之二氧化碳之發生而言，作為該等成分，較佳為使用來自生質資源之成分。
於本發明中，當使用脂肪族及/或脂環式二醇與脂肪族二羧酸成分及芳香族二羧酸成分，於觸媒之存在下藉由酯化及/或酯交換反應步驟以及其後之縮聚反應步驟而製造脂肪族-芳香族聚酯樹脂時，藉由一併使用該等原料及如上所述之三官能之多元醇，可生成上述式(1)～(4)所表示之分支構造。認為此時之分支構造之生成過程係如圖1所示。 圖1中，「三官能之多元醇」係記載為「3官能醇」，「脂肪族二羧酸成分」係記載為「脂肪族二羧酸」，「芳香族二羧酸成分」係記載為「芳香族二羧酸」。
圖1所示之各反應路徑係平衡反應，芳香族二羧酸成分及脂肪族二羧酸成分相對於三官能之多元醇之反應性之差別(動力學控制)與平衡反應中之產物之穩定性之差別(熱力學控制)之兩者參與反應。 本發明人發現了藉由對各成分之調配比率、反應溫度、及反應時間進行控制，可藉由熱力學控制來控制反應產物。
例如，在規定了芳香族二羧酸成分與脂肪族二羧酸成分之添加莫耳比率之後，規定三官能之多元醇之供給量，並在初始酯化及/或酯交換反應步驟中，一邊對系統內進行攪拌一邊升溫至170℃～200℃使其反應45分鐘～1小時，藉此可一併對脂肪族二羧酸單元與芳香族二羧酸單元之存在比率(莫耳比)、以及上述式(1)～(4)所表示之分支構造之含量及比率進行控制。此時，由於中間物之二醇或單醇完全反應，並恰好以成為上述式(1)～(4)所表示之分支構造之方式收斂反應，因此可將各分支構造之存在比例容易地控制為所需之值。
除了該具體之態樣以外，亦可在原料添加或反應步驟等中，藉由對溫度或反應時間等進行各種控制，而控制上述式(1)～(4)之分支構造之各者之比例。
＜其他構成單元等＞ 本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂亦可具有來自脂肪族羥基羧酸之重複單元(脂肪族羥基羧酸單元)。作為提供脂肪族羥基羧酸單元之脂肪族羥基羧酸成分之具體例，例如可列舉：乳酸、乙醇酸、2-羥基正丁酸、2-羥基己酸、6-羥基己酸、2-羥基-3,3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基異己酸等、或者該等之低級烷基酯或分子內酯等衍生物。於該等中存在光學異構物之情形時，可為D體、L體或外消旋體之任一種，作為形態，可為固體、液體或水溶液之任一種。該等之中，特佳為乳酸或者乙醇酸或其衍生物。該等脂肪族羥基羧酸可單獨地使用1種，亦可混合2種以上使用。
於本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂包含該等脂肪族羥基羧酸單元之情形時，其含量就成形性之觀點而言，以構成脂肪族-芳香族聚酯樹脂之全部構成單元為100莫耳%計，較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進而較佳為5莫耳%以下，最佳為0莫耳%(不含)。
本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之製造中，亦可使用二異氰酸酯、碳酸二苯酯、二㗁唑啉、矽酸酯等鏈延長劑。作為二異氰酸酯，具體而言，可例示：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯之混合體、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等公知之二異氰酸酯等。作為矽酸酯，具體而言，可例示：四甲氧基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二苯基二羥基矽烷等。該等可單獨地使用1種，亦可混合2種以上使用。
當製造本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂時，亦可利用碳二醯亞胺、環氧化合物、單官能性之醇或羧酸對聚酯末端基進行封端。藉由聚酯末端基之封端，可期待提高脂肪族-芳香族聚酯樹脂之耐水解性。
[脂肪族-芳香族聚酯樹脂之製造方法] 本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之製造方法係如上所述，為了導入上述式(1)～(4)所表示之分支構造，使用三官能之多元醇來控制反應，除此以外，可採用與聚酯之製造有關之公知之方法。 此時之縮聚反應可設定習知以來一直採用之合適之條件，並無特別限制。通常，採用在進行酯化及/或酯交換反應之後，藉由進行減壓操作而進一步提高聚合度之方法。
當製造本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂時，於使形成二醇單元之二醇成分、形成二羧酸單元之二羧酸成分、及用於形成上述式(1)～(4)所表示之分支構造之三官能之多元醇反應之情形時，以所製得之脂肪族-芳香族聚酯樹脂具有目標組成之方式，設定二醇成分、二羧酸成分、及三官能之多元醇之使用量。通常，二醇成分與二羧酸成分實質上以等莫耳量進行反應，但由於酯化或酯交換反應中會餾出二醇成分，因此通常係使用較二羧酸成分過量1～20莫耳%之二醇成分。
以下，以連續製造法為例，針對本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之製造方法進行說明。 以下，例示藉由使用脂肪族二醇及三官能之多元醇與脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸之酯化反應步驟及其後之縮聚反應步驟，製造脂肪族-芳香族聚酯樹脂之方法，酯化反應步驟可為酯交換反應步驟，亦可為進行酯化反應與酯交換反應之兩者之步驟。脂肪族二醇亦可為脂環式二醇。
連續製造法中，例如，對脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸、脂肪族二醇及三官能之多元醇，使用連續之數個反應槽，經過酯化反應步驟、熔融縮聚反應步驟而連續地獲得聚酯之顆粒物。只要不妨礙本發明之效果，本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之製造方法並不限定於連續法，可採用習知公知之聚酯之製造方法。
＜酯化反應步驟＞ 使至少二羧酸成分與二醇成分及三官能之多元醇反應之酯化反應步驟以及繼其之後之縮聚反應步驟可於連續之數個反應槽中進行，亦可於單獨之反應槽中進行。為了縮小所獲得之聚酯之物性之變動，較佳為於連續之數個反應槽中進行。
酯化反應步驟中之反應溫度只要是可進行酯化反應之溫度，則並無特別限制。就可提高反應速度之方面而言，反應溫度較佳為200℃以上，更佳為210℃以上。為了防止聚酯之著色等，反應溫度較佳為270℃以下，更佳為260℃以下，特佳為250℃以下。若反應溫度過低，則酯化反應速度變慢，反應時間需較長，且脂肪族二醇之脫水分解等欠佳之反應變多。若反應溫度過高，則脂肪族二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、三官能之多元醇之分解變多，且反應槽內飛散物增多，容易造成異物之發生，使得反應物中容易產生濁質(霧度)。酯化反應溫度較佳為固定溫度。藉由為固定溫度，而使酯化率穩定。固定溫度係指設定溫度±5℃，較佳為設定溫度±2℃。
該酯化反應步驟中，如上所述，在反應初期，為了控制分支構造比例，升溫至170℃～200℃使其反應45分鐘～1小時。
反應環境較佳為氮氣、氬氣等惰性氣體環境下。
反應壓力較佳為50 KPa～200 KPa，更佳為60 KPa以上，進而較佳為70 KPa以上，且更佳為130 KPa以下，進而較佳為110 KPa以下。若反應壓力未滿上述下限，則反應槽內之飛散物增多，反應物之霧度變高，容易造成異物之增多，又，脂肪族二醇較多地餾出至反應系統外，容易招致縮聚反應速度下降。若反應壓力超過上述上限，則脂肪族二醇之脫水分解變多，容易招致縮聚反應速度下降。
反應時間較佳為1小時以上，上限較佳為10小時以下，更佳為4小時以下。
進行酯化反應之脂肪族二醇相對於脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸之合計的反應莫耳比，係指存在於酯化反應槽之氣相及反應液相中之脂肪族二醇及經酯化之脂肪族二醇相對於脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸、以及經酯化之脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的莫耳比，不含反應系統中被分解而未參與酯化反應之脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂肪族二醇及該等之分解物。所謂被分解而未參與酯化反應，例如可列舉屬於脂肪族二醇之1,4-丁二醇被分解而成為四氫呋喃，該莫耳比中不含四氫呋喃。
於本發明中，上述反應莫耳比之下限通常為1.10以上，較佳為1.12以上，進而較佳為1.15以上，特佳為1.20以上。上限通常為3.00以下，較佳為2.50以下，進而較佳為2.30以下，特佳為2.00以下。若反應莫耳比未滿上述下限，則酯化反應容易變得不充分，不易進行屬於後續步驟之反應的縮聚反應，不易獲得高聚合度之聚酯。若反應莫耳比超過上述上限，則存在脂肪族二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸之分解量變多之傾向。為了將該反應莫耳比保持在較佳之範圍，較佳之方法係於酯化反應系統中適當補充脂肪族二醇。
於本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂中形成上述式(1)～(4)所表示之分支構造時，當製造脂肪族-芳香族聚酯樹脂時，較佳為除了使用上述成分以外，亦使用上述三官能之多元醇。
關於三官能之多元醇之使用量，為了以上述較佳之分支構造(1)～(4)比例形成上述式(1)～(4)所表示之分支構造，相對於原料之二羧酸成分之合計100莫耳%，較佳為0.00002莫耳%以上且未滿8.0莫耳%，更佳為0.002莫耳%以上且4.0莫耳%以下，進而較佳為0.01莫耳%以上且2.0莫耳%以下，特佳為0.02莫耳%以上且1.0莫耳%以下，尤其是較佳為0.03莫耳%以上且0.8莫耳%以下。
於本發明中，較佳為將酯化反應步驟中獲得並供給至其後之縮聚反應中之酯寡聚物之末端酸值設為30～1000 eq./ton。為了使酯寡聚物之末端酸值低於30 eq./ton，需要使酯化反應長期化，或增加上述反應莫耳比，結果導致四氫呋喃等分解物之副產量之增多。又，因末端平衡惡化使得著色亦變得明顯。相反地，若使酯寡聚物之末端酸值高於1000 eq./ton，則會因觸媒之析出而引起聚合之鈍化，及因酸而引起四氫呋喃等分解物之副產量增多。只要供給至縮聚反應中之末端酸值為30 eq./ton～1000 eq./ton，則可充分地獲得本發明之效果。
於本發明中，在酯化反應步驟中獲得末端酸值為30～1000 eq./ton之酯寡聚物，亦可使30～1000 eq./ton之酯寡聚物在供給至縮聚反應步驟之前，與磷化合物接觸。其後，藉由供給至縮聚反應步驟中，可獲得抑制四氫呋喃等分解物之副產，抑制工廠之精製負載，且色調亦良好之脂肪族-芳香族聚酯樹脂。為了更加確實地獲得此類本發明之效果，酯寡聚物之末端酸值更佳為50～800 eq./ton，進而較佳為100～500 eq./ton。
為了將酯寡聚物之末端酸值控制為上述範圍，只要對二醇成分相對於二羧酸成分之反應莫耳比、反應溫度、反應壓力等反應條件進行控制即可。即，若將二醇成分相對於二羧酸成分之反應莫耳比增大，則存在所獲得之酯寡聚物之末端酸值變低之傾向，若減小，則存在所獲得之酯寡聚物之末端酸值變高之傾向。又，若升高反應溫度，延長反應時間，則存在所獲得之酯寡聚物之末端酸值變低之傾向，相反地若降低反應溫度，縮短反應時間，則存在所獲得之酯寡聚物之末端酸值變高之傾向。因此，藉由將該等條件適當調整為上述較適宜之範圍內，可獲得末端酸值30～1000 eq./ton之酯寡聚物。 又，藉由適當設定後述之酯化反應步驟中所使用之觸媒之種類或觸媒量，亦可控制酯寡聚物之末端酸值。 酯寡聚物之末端酸值係利用後述之實施例之項中所記載之方法進行測定。
＜縮聚反應步驟＞ 繼上述酯化反應步驟之後，於縮聚反應步驟中進行縮聚反應。此時，亦可使酯化反應步驟中所獲得之酯寡聚物在供給至縮聚反應步驟之前，與磷化合物接觸。於該情形時，關於磷化合物，重要的是與酯化反應步驟中所獲得之末端酸值30～1000 eq./ton之酯寡聚物接觸，於酯化反應步驟中不存在磷化合物。較佳為磷化合物與鹼土類金屬化合物一併與酯寡聚物接觸。
縮聚反應可使用連續之數個反應槽，並於減壓下進行。因此，使縮聚反應步驟前之酯寡聚物與磷化合物接觸係相當於使設為減壓條件之前之酯寡聚物與磷化合物接觸。
縮聚反應步驟中之最終縮聚反應槽之反應壓力之下限通常為0.01 KPa以上，較佳為0.03 KPa以上，且上限通常為1.4 KPa以下，較佳為0.4 KPa以下。若縮聚反應時之壓力過高，則縮聚時間變長，與此同時因聚酯之熱分解引起分子量下降或著色，存在難以製造在實用上顯示充分之特性之聚酯的傾向。關於使用例如將反應壓力設為未滿0.01 KPa之超高真空縮聚設備來進行製造之手法，就提高縮聚反應速度之觀點而言係較佳之態樣，但由於需要極高額之設備投資，因此就經濟方面而言不利。
反應溫度係下限通常為215℃，較佳為220℃，且上限通常為270℃，較佳為260℃之範圍。若反應溫度未滿上述下限，則縮聚反應速度慢，高聚合度之聚酯製造需要較長時間，並且亦需要高功率之攪拌機，因此就經濟方面而言不利。若反應溫度超過上述上限，則製造時容易引起聚酯之熱分解，存在難以製造高聚合度之聚酯之傾向。
反應時間之下限通常為1小時，且上限通常為15小時，較佳為10小時，更佳為8小時。若反應時間過短，則存在反應不充分，不易獲得高聚合度之聚酯，且其成形品之機械物性變差之傾向。若反應時間過長，則存在因聚酯之熱分解使得分子量下降變得明顯，其成形品之機械物性變差之傾向，並且存在對聚酯之耐久性帶來不良影響之羧基末端量因熱分解而增多之情形。
藉由對縮聚反應溫度、時間、及反應壓力進行控制，從而可獲得所需之固有黏度之聚酯。
＜觸媒＞ 通常，本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂係於觸媒之存在下進行製造。作為觸媒，只要不會明顯損害本發明之效果，則可任意地選擇公知之聚酯系樹脂之製造中可使用之觸媒。
縮聚反應中，若無觸媒則不易進行反應，因此較佳為使用觸媒。縮聚反應觸媒可在酯化反應步驟至縮聚反應步驟之間之任一階段添加。又，縮聚反應觸媒亦可在酯化反應步驟至縮聚反應步驟之間分成數次進行添加。
作為縮聚反應觸媒，一般而言係使用包含週期表第1～14族之金屬元素之中之至少1種的化合物。作為金屬元素，具體而言，可列舉：鈧、釔、釤、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、鎢、錫、銻、鈰、鍺、鋅、鈷、錳、鐵、鋁、鎂、鈣、鍶、鈉及鉀等。其中，較佳為鈧、釔、鈦、鋯、釩、鉬、鎢、鋅、鐵、鍺，尤其是較佳為鈦、鋯、鎢、鐵、鍺。進而，為了降低會對聚酯之熱穩定性造成影響之聚酯末端濃度，上述金屬之中，較佳為顯示路易斯酸性之週期表第3～6族之金屬元素。具體而言是鈧、鈦、鋯、釩、鉬、鎢，尤其是就獲取之容易性而言，較佳為鈦、鋯，進而就反應活性之方面而言，較佳為鈦。 此處，週期表係指長式週期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)。
於本發明中，酯化反應步驟中，較佳地使用鈦化合物作為觸媒。
作為鈦化合物，較佳為鈦酸四烷基酯及其水解物，具體而言，可列舉：鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四第三丁酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四環己基酯、鈦酸四苄基酯及該等之混合鈦酸酯、以及該等之水解物。
又，亦較佳地使用：(氧基)乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、(二異丙醇)乙醯丙酮鈦、雙(乳酸銨)二氫氧化鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦、(三乙醇胺)異丙醇鈦、多羥基硬脂酸鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦、及鈦酸丁酯二聚物等。
該等之中，較佳為鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、(氧基)乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、雙(乳酸銨)二氫氧化鈦、多羥基硬脂酸鈦、乳酸鈦、鈦酸丁酯二聚物，更佳為鈦酸四正丁酯、(氧基)乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、多羥基硬脂酸鈦、乳酸鈦、鈦酸丁酯二聚物，尤其是較佳為鈦酸四正丁酯、多羥基硬脂酸鈦、(氧基)乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦。
該等鈦化合物係使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類，乙二醇、丁二醇、戊二醇等二醇類，二乙醚、四氫呋喃等醚類，乙腈等腈類，庚烷、甲苯等烴化合物，水以及該等之混合物等觸媒溶解用溶媒，以鈦化合物濃度通常成為0.05～5重量%之方式製備觸媒溶液，並將其供給至酯化反應步驟中。
＜磷化合物-鹼土類金屬化合物＞ 作為與酯化反應步驟中所獲得之末端酸值30～1000 eq./ton之酯寡聚物接觸之磷化合物，例如可列舉：正磷酸、多磷酸、及磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、參(三乙二醇)磷酸酯、二乙基膦醯基乙酸乙酯、甲基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、異丙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、三乙二醇酸式磷酸酯等5價磷化合物，亞磷酸、次磷酸、亞磷酸二乙酯、亞磷酸參-十二酯、亞磷酸參-十九酯、亞磷酸三苯酯等3價磷化合物等。其中，較佳為酸性磷酸酯化合物，作為酸性磷酸酯化合物，較佳地使用具有下述一般式(I)及/或(II)所表示之具有至少1個羥基之磷酸之酯構造者。
[化3]
Figure 02_image009
(式中，Ra 、Rb 、Rc 分別表示碳數1～6之烷基、環己基、芳基或2-羥乙基。式(I)中，Ra 與Rb 可相同，亦可不同)。
作為此類酸性磷酸酯化合物之具體例，可列舉：甲基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、異丙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、辛基酸式磷酸酯等，較佳為乙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯。該等酸性磷酸酯化合物可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。
酸性磷酸酯化合物包含單酯體(II)與二酯體(I)，就能夠獲得顯示較高之觸媒活性之觸媒之理由而言，較佳為使用單酯體、或單酯體與二酯體之混合物。單酯體與二酯體之混合重量比(單酯體：二酯體)較佳為80以下：20以上，進而較佳為70以下：30以上，特佳為60以下：40以上，又，較佳為20以上：80以下，進而較佳為30以上：70以下，特佳為40以上：60以下。 於本發明中，亦可任意地使用該等磷化合物。
亦較佳為使酯寡聚物與鹼土類金屬化合物接觸。作為鹼土類金屬化合物，可列舉：鈹、鎂、鈣、鍶、鋇之各種化合物。就操作或獲取之容易度、觸媒效果之方面而言，較佳為鎂、鈣之化合物，其中，較佳為觸媒效果優異之鎂化合物。作為鎂化合物之具體例，可列舉：乙酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、烷氧化鎂、磷酸氫鎂等，該等之中，較佳為乙酸鎂。
於使用該等磷化合物及鹼土類金屬化合物之情形時，亦可使用例示為上述鈦化合物之觸媒溶液之製備所使用之觸媒溶解用溶媒的溶媒，以磷化合物成為0.01～7.6重量%、鹼土類金屬化合物成為0.02～9.7重量%之濃度之方式製備觸媒溶液，並將其添加於供給至縮聚反應步驟中之酯寡聚物中。
酯化反應步驟中所使用之鈦化合物、與縮聚反應步驟中所使用之磷化合物及鹼土類金屬化合物之使用量、使用比例並無特別限制。例如，鈦化合物較佳為以相對於生成聚合物之Ti換算添加量計成為5～100重量ppm之方式使用。磷化合物較佳為以P換算添加莫耳量相對於鈦化合物之Ti換算添加莫耳量之莫耳比(P/Ti莫耳比)計成為0.5～2.5之方式使用。鹼土類金屬化合物較佳為以鹼土類金屬換算添加莫耳量相對於鈦化合物之Ti換算添加莫耳量之莫耳比(鹼土類金屬/Ti莫耳比)計成為0.5～3.0之方式使用。 對於任一觸媒化合物而言，若過多，則均就經濟方面而言不利。又，若觸媒化合物過多，則有時最終所獲得之聚酯中之末端酸值變高，其理由尚不明確，因此存在因末端酸值以及殘留觸媒濃度之增大使得聚酯之熱穩定性或耐水解性下降之情形。若觸媒化合物過少，則反應活性變低，與此同時在聚酯製造中誘發聚酯之熱分解，不易獲得顯示實用上有用之物性之聚酯。
＜反應槽＞ 作為本發明所使用之酯化反應槽，可使用公知者。酯化反應槽可為立式攪拌完全混合槽、立式熱對流式混合槽、塔型連續反應槽等型式之任一種，且可為單數槽，亦可為同種或不同種之槽串連而成之複數槽。其中，較佳為具有攪拌裝置之反應槽。作為攪拌裝置，除了可使用包含動力部及軸承、攪拌葉片之普通類型以外，亦可使用渦輪定子型高速旋轉式攪拌機、盤磨機型攪拌機、輥磨機型攪拌機等高速旋轉類型。
攪拌之形態亦無限制，除了可採用自反應槽之上部、下部、橫部等對反應槽中之反應液進行直接攪拌之普通攪拌方法以外，亦可採用將反應液之一部分利用配管等提取至反應槽之外部後利用管線攪拌器等進行攪拌，使反應液循環之方法。 攪拌葉片之種類亦可選擇公知者，具體而言，可列舉：螺旋槳葉片、螺桿葉片、渦輪葉片、風扇渦輪葉片、圓盤渦輪葉片、法德爾(PFAUDLER)葉片、泛能式(FULLZONE)葉片、最大共混(MAXBLEND)葉片等。
本發明所使用之縮聚反應槽之型式並無特別限制。例如可列舉：立式攪拌聚合槽、臥式攪拌聚合槽、薄膜蒸發式聚合槽等。縮聚反應槽可為1個槽，或者亦可為同種或不同種之數個槽串連而成之複數槽。在反應液之黏度上升之縮聚之後期，較佳為選擇界面更新性與塞流性、自淨性優異之具有薄膜蒸發功能之臥式攪拌聚合機作為縮聚反應槽。
[脂肪族-芳香族聚酯樹脂之物性] 本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定之以單分散聚苯乙烯作為標準物質之重量平均分子量(Mw)，通常為10,000以上且1,000,000以下。為了在成形性與機械強度之方面有利，本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之Mw較佳為20,000以上且500,000以下，更佳為50,000以上且400,000以下，進而較佳為100,000以上且300,000以下。
本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之熔融流動速率(MFR)係以基於JIS K7210(2014年)，於190℃、負載2.16 Kg下所測得之值計，通常為0.1 g/10分鐘以上且100 g/10分鐘以下。就成形性與機械強度之觀點而言，本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之MFR較佳為40 g/10分鐘以下，更佳為20 g/10分鐘以下，特佳為10 g/10分鐘以下，且較佳為1.0 g/10分鐘以上，更佳為2.0 g/10分鐘以上。脂肪族-芳香族聚酯樹脂之MFR可藉由分子量進行調節。
本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之熔點較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，且較佳為180℃以下，更佳為160℃以下，特佳為未滿140℃。於存在數個熔點之情形時，較佳為至少1個熔點為上述範圍內。只要熔點為上述範圍內，則存在成形性優異之傾向。
本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為-25℃以上，較佳為-20℃以上，更佳為-15℃以上。本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之Tg較佳為5℃以下，更佳為0℃以下。若玻璃轉移溫度低於-25℃，則存在結晶化速度下降，招致成形性惡化之虞。存在玻璃轉移溫度越高，則衝擊強度越低之傾向。
脂肪族-芳香族聚酯樹脂之熔點或玻璃轉移溫度之調整方法並無特別限定。例如，能夠藉由選擇脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸之共聚合成分之種類、或調節各自之共聚合比率、亦或組合該等方法等而進行調節。
脂肪族-芳香族聚酯樹脂之熔點、玻璃轉移溫度係利用後文所揭示之實施例之項中所記載之方法進行測定。
[添加劑] 本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂中，於不損害其特性之範圍內，亦可添加各種添加劑，例如：熱穩定劑、抗氧化劑、抗水解劑、結晶成核劑、難燃劑、抗靜電劑、脫模劑、紫外線吸收劑等。
該等添加劑可在聚合反應前添加於反應裝置中，亦可在聚合反應開始後到聚合反應結束之前添加於搬送裝置中，還可在聚合反應結束後且產物之提取前添加。又，亦可添加於提取後之聚酯中。
[脂肪族-芳香族聚酯樹脂成形品] 本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂可利用應用於熱可塑性樹脂之各種成形法進行成形。
作為其成形法，例如可列舉：壓縮成形(壓縮成形、積層成形、可衝壓成形)、射出成形、擠壓成形或共擠壓成形(利用充氣法或T字模法之薄膜成形、層壓成形、管成形、電線/纜線成形、異形材之成形)、中空成形(各種吹塑成形)、壓延成形、發泡成形(熔融發泡成形、固相發泡成形)、固體成形(單軸延伸成形、雙軸延伸成形、輥軋壓成形、延伸配向不織布成形、熱成形(真空成形、壓空成形)、塑性加工)、粉末成形(旋轉成形)、各種不織布成形(乾式法、接著法、絡合法、紡黏法等)等。
由本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂構成之成形品係較佳地使用於對各種食品、藥品、雜貨等液狀物或粉粒物、固形物進行包裝之包裝用材料、農業用材料、建築材料等廣泛之用途中。作為其具體之用途，可列舉：射出成形品(例如，生鮮食品之托盤、速食之容器、戶外休閒製品等)、擠壓成形品(例如，薄膜、釣線、漁網、植被網、保水片材等)、中空成形品(瓶子等)等。還可列舉：其他農業用薄膜、包覆材料、肥料用包覆材料、層壓薄膜、板、延伸片材、單絲、不織布、平紗、短纖維、捲縮纖維、肌肉貼、撕裂紗、複合纖維、吹塑瓶、購物袋、垃圾袋、堆肥袋、化妝品容器、洗劑容器、漂白劑容器、鋼索、束合材料、衛生用透氣織物材料、保冷箱、緩衝材料薄膜、複絲、合成紙等。又，作為醫療用途，可列舉：手術線、縫合線、人造骨、人造皮膚、微膠囊等DDS(Drug Delivery System，藥物遞送系統)、創傷被覆材料等。
進而，可列舉：碳粉黏合劑、熱轉印用墨水黏合劑等資訊電子材料；包裝用材料，例如包裝用薄膜、水果&蔬菜袋子、購物袋、堆肥袋、袋、托盤、瓶子、緩衝用發泡體、魚箱等；及農業用材料，例如覆蓋薄膜、隧道薄膜、溫室薄膜、遮陽簾、防草片材、菜地片材、發芽片材、植被氈、苗床、種植盆等。
本發明之成形品係耐衝擊性、拉裂強度或拉伸斷裂伸長率等機械特性、生物降解性等優異者，上述用途之中，尤其是特佳為使用於薄膜用途。
由本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂成形而成之本發明之薄膜之厚度係根據其用途而適當設計，並無特別限制。本發明之薄膜之厚度通常為5 μm～1 mm左右。 [實施例]
以下，使用實施例，對本發明之具體之態樣進而詳細地進行說明。本發明只要不超過其主旨，則並不受以下之實施例所限定。 以下實施例中之各種製造條件或評價結果之值係具有作為本發明之實施態樣中之上限或下限之較佳之值的含義，較佳之範圍亦可為由上述上限或下限之值、與下述實施例之值或實施例彼此之值之組合所規定之範圍。
[分析、測定、評價方法] 本發明中之分析手法或各種物性之測定、評價方法係如下所述。
(1)脂肪族-芳香族聚酯樹脂之莫耳分率測定 脂肪族-芳香族聚酯樹脂之各構成單元之莫耳分率係使用Bruker製造之NMR「AVANCE 400」，測定1 H-NMR，並由各構成單元所對應之化學位移之積分值之比率來決定。 若脂肪族二羧酸單元與芳香族二羧酸單元分別為丁二酸單元與對苯二甲酸單元，則可由2.63 ppm與8.10 ppm之積分比來決定屬於脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元之丁二酸單元/對苯二甲酸單元之莫耳比。 若為使用三羥甲基丙烷作為三官能之多元醇之情形，則可由式(1)所表示之分支構造：1.09 ppm、式(2)所表示之分支構造：1.02 ppm、式(3)所表示之分支構造：0.95 ppm、及式(4)所表示之分支構造：0.88 ppm之積分比來決定各分支構造比例或分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)。 若脂肪族二羧酸單元與芳香族二羧酸單元分別為丁二酸單元與呋喃二甲酸單元，則可由2.62 ppm與7.20 ppm之積分比來決定屬於脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元之丁二酸單元/呋喃二甲酸單元之莫耳比。若為使用三羥甲基丙烷作為三官能之多元醇之情形，則可由式(1)所表示之分支構造：1.04 ppm、式(2)所表示之分支構造：0.98 ppm、式(3)所表示之分支構造：0.93 ppm、及式(4)所表示之分支構造：0.88 ppm之積分比來決定各分支構造比例或分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)。
(2)脂肪族-芳香族聚酯樹脂之MFR之測定方法 熔融流動速率(MFR)係基於JIS K7210(2014年)，於190℃、2.16 Kg負載下進行測定。
(3)脂肪族-芳香族聚酯樹脂之玻璃轉移溫度、結晶化峰溫度、結晶化峰面積、及熔點之測定方法 使用示差掃描熱量計(Seiko(股)製造、製品名：DSC220)進行測定。準確稱量約5 mg之樣品，在流量40 mL/分鐘之氮氣氣流中，於200℃下進行加熱熔融之後，由以10℃/分鐘之速度冷卻時之發熱峰求出結晶化峰溫度與面積。接著，測定以10℃/分鐘之速度升溫時之玻璃轉移溫度與熔點。
(4)脂肪族-芳香族聚酯樹脂之重量平均分子量(Mw)之測定方法 脂肪族-芳香族聚酯樹脂之重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯作為標準物質，利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
(5)脂肪族-芳香族聚酯樹脂薄膜之拉伸斷裂伸長率之測定方法 使用熱壓成形機，於100℃至230℃下對脂肪族-芳香族聚酯樹脂5～6 g進行預熱，使其成為熔融狀態後，使用間隔片進行加壓成形，製得厚度250 μm之壓製薄膜。 於80～170℃之環境下，對上述經加壓成形之厚度250 μm之薄膜進行5分鐘預熱後，以30 mm/秒鐘之速度進行4.5×2倍之同時雙軸延伸，製得厚度約25 μm之雙軸延伸薄膜。 對該雙軸延伸薄膜進行沖裁而製得薄膜試片，依據ISO527-2(2012)實施試驗。將長軸記為MD，將短軸記為TD，分別測定斷裂伸長率MD(%)、斷裂伸長率TD(%)，算出平均值(斷裂伸長率MD與TD之平均值)。
(6)脂肪族-芳香族聚酯樹脂之熔融時之攪拌扭矩之變化量 使用RHEO LAB股份有限公司之「Micro 15cc Twin Screw Compounder」，於190℃之條件下對脂肪族-芳香族聚酯樹脂13 g進行5分鐘混練，測定此時混練葉片之扭矩(N)值之經時變化，算出5分鐘後之扭矩之上升率。
[實施例1] 於具備攪拌裝置、氮氣導入口、加熱裝置、溫度計及減壓口之反應容器中，加入丁二酸100重量份、對苯二甲酸141重量份、1,4-丁二醇168重量份、及三羥甲基丙烷0.73重量份、預先溶解有5重量%鈦酸四正丁酯之1,4-丁二醇溶液4重量份、及預先溶解有2重量%乙酸鎂四水合物之1,4-丁二醇溶液6.6重量份作為原料。丁二酸與對苯二甲酸之莫耳比為50：50，1,4-丁二醇相對於丁二酸與對苯二甲酸之合計莫耳量之莫耳比為1.1，三羥甲基丙烷相對於所生成之聚合物之全部構成單元設為0.16莫耳%。
對容器內容物進行攪拌下，於容器內導入氮氣，並藉由減壓置換使系統內成為氮氣環境。其次，一邊對系統內進行攪拌，一邊升溫至185℃，於該溫度下反應45分鐘～1小時。其次，以1小時30分鐘升溫至220℃。其後，以1小時升溫至230℃，同時以1小時30分鐘減壓為0.07 KPa以下，在保持加熱減壓狀態之情況下繼續進行聚合，當成為既定之黏度後結束聚合，獲得脂肪族-芳香族聚酯樹脂。
測定所獲得之脂肪族-芳香族聚酯中之分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)與各分支構造比例(莫耳%)、結晶化峰溫度(℃)、結晶化峰面積(J/g)、熔點(℃)、玻璃轉移溫度(℃)、重量平均分子量、MFR(g/10分鐘)、斷裂伸長率MD(%)、斷裂伸長率TD(%)、斷裂伸長率MD與TD之平均值(%)、及熔融時之扭矩上升率(5分鐘後)(%)。將測定結果示於表1中。又，將熔融時之攪拌扭矩之經時變化示於圖2中。
[比較例1] 使用蘋果酸0.73重量份代替實施例1中之三羥甲基丙烷0.73重量份，除此以外，均同樣地實施。將結果示於表1中。又，將熔融時之攪拌扭矩之經時變化示於圖2中。
[比較例2] 使用甘油0.50重量份代替實施例1中之三羥甲基丙烷0.73重量份，除此以外，於同樣之條件下獲得脂肪族-芳香族聚酯樹脂。 測定所獲得之脂肪族-芳香族聚酯中之分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)與各分支構造比例(莫耳%)、結晶化峰溫度(℃)、結晶化峰面積(J/g)、熔點(℃)、玻璃轉移溫度(℃)、重量平均分子量、MFR(g/10分鐘)、斷裂伸長率MD(%)、斷裂伸長率TD(%)、及斷裂伸長率MD與TD之平均值(%)。將測定結果示於表1中。
[實施例2] 將實施例1中之三羥甲基丙烷設為0.46重量份，且相對於所生成之聚合物之全部構成單元設為0.101莫耳%，除此以外，於同樣之條件下獲得脂肪族-芳香族聚酯樹脂。 測定所獲得之脂肪族-芳香族聚酯中之分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)與各分支構造比例(莫耳%)、熔點(℃)、玻璃轉移溫度(℃)、重量平均分子量、MFR(g/10分鐘)、斷裂伸長率MD(%)、斷裂伸長率TD(%)、及斷裂伸長率MD與TD之平均值(%)。將結果示於表2中。
[實施例3] 將實施例1中之三羥甲基丙烷設為0.17重量份，且相對於所生成之聚合物之全部構成單元設為0.037莫耳%，除此以外，於同樣之條件下獲得脂肪族-芳香族聚酯樹脂。 測定所獲得之脂肪族-芳香族聚酯中之分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)與各分支構造比例(莫耳%)、熔點(℃)、玻璃轉移溫度(℃)、重量平均分子量、MFR(g/10分鐘)、斷裂伸長率MD(%)、斷裂伸長率TD(%)、及斷裂伸長率MD與TD之平均值(%)。將結果示於表2中。
[實施例4] 將實施例1中之三羥甲基丙烷設為0.068重量份，且相對於所生成之聚合物之全部構成單元設為0.015莫耳%，除此以外，於同樣之條件下獲得脂肪族-芳香族聚酯樹脂。 測定所獲得之脂肪族-芳香族聚酯中之分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)與各分支構造比例(莫耳%)、熔點(℃)、玻璃轉移溫度(℃)、重量平均分子量、MFR(g/10分鐘)、斷裂伸長率MD(%)、斷裂伸長率TD(%)、及斷裂伸長率MD與TD之平均值(%)。將結果示於表2中。
[實施例5] 將實施例1中之丁二酸設為80重量份、對苯二甲酸設為169重量份、三羥甲基丙烷設為0.75重量份，將丁二酸與對苯二甲酸之莫耳比設為40：60，且將三羥甲基丙烷相對於所生成之聚合物之全部構成單元設為0.164莫耳%，除此以外，於同樣之條件下獲得脂肪族-芳香族聚酯樹脂。 測定所獲得之脂肪族-芳香族聚酯中之分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)與各分支構造比例(莫耳%)、熔點(℃)、玻璃轉移溫度(℃)、重量平均分子量、MFR(g/10分鐘)、斷裂伸長率MD(%)、斷裂伸長率TD(%)、及斷裂伸長率MD與TD之平均值(%)。將結果示於表2中。
[實施例6] 將實施例1中之丁二酸設為110重量份、對苯二甲酸設為127重量份、三羥甲基丙烷設為0.46重量份，將丁二酸與對苯二甲酸之莫耳比設為55：45，且將三羥甲基丙烷相對於所生成之聚合物之全部構成單元設為0.100莫耳%，除此以外，於同樣之條件下獲得脂肪族-芳香族聚酯樹脂。 測定所獲得之脂肪族-芳香族聚酯中之分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)與各分支構造比例(莫耳%)、熔點(℃)、玻璃轉移溫度(℃)、重量平均分子量、MFR(g/10分鐘)、斷裂伸長率MD(%)、斷裂伸長率TD(%)、斷裂伸長率MD與TD之平均值(%)。將結果示於表3中。
[實施例7] 將實施例1中之丁二酸設為120重量份、對苯二甲酸設為113重量份、三羥甲基丙烷設為0.71重量份，將丁二酸與對苯二甲酸之莫耳比設為60：40，且將三羥甲基丙烷相對於所生成之聚合物之全部構成單元設為0.156莫耳%，除此以外，於同樣之條件下獲得脂肪族-芳香族聚酯樹脂。 測定所獲得之脂肪族-芳香族聚酯中之分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)與各分支構造比例(莫耳%)、熔點(℃)、玻璃轉移溫度(℃)、重量平均分子量、MFR(g/10分鐘)、斷裂伸長率MD(%)、斷裂伸長率TD(%)、及斷裂伸長率MD與TD之平均值(%)。將結果示於表3中。
[比較例3] 將實施例1中之三羥甲基丙烷設為0重量份，且相對於所生成之聚合物之全部構成單元設為0.00莫耳%，除此以外，於同樣之條件下獲得脂肪族-芳香族聚酯樹脂。 測定所獲得之脂肪族-芳香族聚酯中之分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)與各分支構造比例(莫耳%)、熔點(℃)、玻璃轉移溫度(℃)、重量平均分子量、MFR(g/10分鐘)、斷裂伸長率MD(%)、斷裂伸長率TD(%)、及斷裂伸長率MD與TD之平均值(%)。將結果示於表2中。
[比較例4] 將實施例1中之丁二酸設為180重量份、對苯二甲酸設為28重量份、三羥甲基丙烷設為0.75重量份，將丁二酸與對苯二甲酸之莫耳比設為90：10，且將三羥甲基丙烷相對於所生成之聚合物之全部構成單元設為0.164莫耳%，除此以外，於同樣之條件下獲得脂肪族-芳香族聚酯樹脂。 測定所獲得之脂肪族-芳香族聚酯中之分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)與各分支構造比例(莫耳%)、熔點(℃)、玻璃轉移溫度(℃)、重量平均分子量、MFR(g/10分鐘)、斷裂伸長率MD(%)、斷裂伸長率TD(%)、及斷裂伸長率MD與TD之平均值(%)。將結果示於表3中。
[比較例5] 將實施例1中之丁二酸設為20重量份、對苯二甲酸設為253重量份、三羥甲基丙烷設為0.75重量份，將丁二酸與對苯二甲酸之莫耳比設為10：90，且將三羥甲基丙烷相對於所生成之聚合物之全部構成單元設為0.164莫耳%，除此以外，於同樣之條件下獲得脂肪族-芳香族聚酯樹脂。 測定所獲得之脂肪族-芳香族聚酯中之分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)與各分支構造比例(莫耳%)、熔點(℃)、玻璃轉移溫度(℃)、及重量平均分子量。該脂肪族-芳香族聚酯樹脂之熔點較高，無法進行MFR測定，且無法成形，無法進行MFR與拉伸斷裂伸長率之測定。將結果示於表3中。
[實施例8] 將實施例1之丁二酸設為80重量份，使用呋喃二甲酸159重量份代替對苯二甲酸，三羥甲基丙烷設為0.75重量份，將丁二酸與呋喃二甲酸之莫耳比設為40：60，且將三羥甲基丙烷相對於所生成之聚合物之全部構成單元設為0.164莫耳%，除此以外，於同樣之條件下獲得脂肪族-芳香族聚酯樹脂。 測定所獲得之脂肪族-芳香族聚酯中之分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)與各分支構造比例(莫耳%)、熔點(℃)、玻璃轉移溫度(℃)、重量平均分子量、MFR(g/10分鐘)、斷裂伸長率MD(%)、斷裂伸長率TD(%)、及斷裂伸長率MD與TD之平均值(%)。將結果示於表3中。
[比較例6] 將實施例8中之三羥甲基丙烷設為0重量份，且相對於所生成之聚合物之全部構成單元設為0.00莫耳%，除此以外，於同樣之條件下獲得脂肪族-芳香族聚酯樹脂。 測定所獲得之脂肪族-芳香族聚酯中之分支構造(1)～(4)比例(莫耳%)與各分支構造比例(莫耳%)、熔點(℃)、玻璃轉移溫度(℃)、重量平均分子量、MFR(g/10分鐘)、斷裂伸長率MD(%)、斷裂伸長率TD(%)、及斷裂伸長率MD與TD之平均值(%)。將結果示於表3中。
[表1]
      實施例1 比較例1 比較例2
脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元 莫耳比 50/50 50/50 50/50
分支構造(1)～(4)比例 莫耳% 0.160 0 0
分支構造(1)比例 莫耳% 0.018 0 0
分支構造(2)比例 莫耳% 0.061 0 0
分支構造(3)比例 莫耳% 0.063 0 0
分支構造(4)比例 莫耳% 0.018 0 0
蘋果酸分支構造比例※ 莫耳% 0 0.160 0
甘油分支構造比例※※ 莫耳% 0 0 0.160
熔點 ℃ 134 134 133
玻璃轉移溫度Tg ℃ -12 -12 -12
MFR g/10分鐘 4.5 4.5 5.0
重量平均分子量 - 133000 133000 131000
薄膜厚度 μm 26 25 26
斷裂伸長率MD % 190 160 150
斷裂伸長率TD % 510 480 470
斷裂伸長率MD與TD之平均值 % 350 320 310
進行熔融時之扭矩上升率(5分鐘後) % 0 18 -
結晶化峰溫度 ℃ 45 45 41
結晶化峰面積 J/g 17 17 13
※全部構成單元中之來自蘋果酸之分支構造之比例 ※※全部構成單元中之來自甘油之分支構造之比例
[表2]
      實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 3 實施例 5
脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元 莫耳比 50/50 50/50 50/50 50/50 40/60
分支構造(1)～(4)比例 莫耳% 0.101 0.037 0.015 0 0.164
分支構造(1)比例 莫耳% 0.012 0.005 0.002 0 0.035
分支構造(2)比例 莫耳% 0.039 0.014 0.006 0 0.071
分支構造(3)比例 莫耳% 0.037 0.013 0.005 0 0.047
分支構造(4)比例 莫耳% 0.013 0.005 0.002 0 0.011
熔點 ℃ 131 131 130 132 158
玻璃轉移溫度Tg ℃ -12 -12 -12 -12 -3
MFR g/10分鐘 4.5 5 8 14 4.5
重量平均分子量 - 135000 134000 130000 110000 135000
薄膜厚度 μm 24 25 25 24 30
斷裂伸長率MD % 180 160 160 160 170
斷裂伸長率TD % 490 480 470 450 460
斷裂伸長率MD與TD之平均值 % 335 320 315 305 315
[表3]
      實施例 6 實施例 7 比較例 4 比較例 5 實施例 8 比較例 6
脂肪族二羧酸單元/芳 香族二羧酸單元 莫耳比 55/45 60/40 90/10 10/90 40/60 40/60
分支構造(1)～(4)比例 莫耳% 0.100 0.156 0.164 0.164 0.164 0
分支構造(1)比例 莫耳% 0.011 0.011 0.001 0.119 0.036 0
分支構造(2)比例 莫耳% 0.031 0.043 0.005 0.040 0.071 0
分支構造(3)比例 莫耳% 0.040 0.068 0.038 0.004 0.046 0
分支構造(4)比例 莫耳% 0.018 0.034 0.120 0.001 0.011 0
熔點 ℃ 115 101 100 209 103 102
玻璃轉移溫度Tg ℃ -20 -21 -34 14 2 2
MFR g/10分鐘 4.5 4.8 5.0 未檢測到 4.5 12
重量平均分子量 - 136000 134000 134000 136000 136000 115000
薄膜厚度 μm 23 28 30 未檢測到 28 29
斷裂伸長率MD % 170 190 70 未檢測到 180 160
斷裂伸長率TD % 530 600 130 未檢測到 460 410
斷裂伸長率MD與TD 之平均值 % 350 395 100 未檢測到 320 285
根據表1及圖2可知以下內容。 比較例1之脂肪族-芳香族聚酯樹脂中，當於高溫下之混練或成形時進行交聯反應。推測其原因在於使用蘋果酸作為分支劑。其結果，由於熔融黏度發生變化而招致成形不良。又，因凝膠化造成魚眼等薄膜外觀不良。 另一方面，包含分支構造(1)～(4)之實施例1之脂肪族-芳香族聚酯樹脂，相較於不含分支構造(1)～(4)之比較例1而言，加熱時之熱穩定性更高，能夠在不會伴隨交聯反應之情況下進行成形，成形加工穩定性優異。
至於比較例2之脂肪族-芳香族聚酯樹脂，相較於包含分支構造(1)～(4)之實施例1之脂肪族-芳香族聚酯樹脂而言，結晶化峰溫度之下降或結晶化峰面積更小，因此可知結晶性明顯下降。推測其原因在於使用甘油作為分支劑。其結果，存在招致成形穩定性或成形速度下降，使得成形後之薄膜發生融合等故障之虞。 相較於不含分支構造(1)～(4)之比較例2而言，包含分支構造(1)～(4)之實施例1之脂肪族-芳香族聚酯樹脂具有充分之結晶性，且成形加工穩定性更加優異。
根據表2、3可知以下內容。 如比較例3及比較例6所示，不含分支構造(1)～(4)之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之薄膜之斷裂伸長率較低，機械物性較差。
如實施例1～8所示，藉由脂肪族-芳香族聚酯樹脂中存在分支構造(1)～(4)，使得脂肪族-芳香族聚酯樹脂於低剪切區域中之熔融黏度上升，MFR實現了一般而言被視為對於薄膜或片材成形較佳之10 g/10分鐘以下。又，如實施例1～8所示，能夠獲得作為薄膜之機械物性尤為重要之斷裂伸長率優異之薄膜。
以上已使用特定之態樣對本發明詳細地進行了說明，但對於本領域技術人員而言可明瞭於不脫離本發明之意圖與範圍之情況下，其可進行各種變更。 本申請案係基於2020年7月17日提出申請之日本專利申請案2020-122966，其全部內容被引用援引於此說明書中。
圖1係表示本發明之脂肪族-芳香族聚酯樹脂之製造步驟中之式(1)～(4)所表示分支構造之生成過程的反應路徑圖。 圖2係表示實施例1及比較例1中所獲得之脂肪族-芳香族聚酯樹脂熔融時之扭矩之經時性變化的圖表。
Figure 110126174-A0304-11-0002-1

Claims (6)

  1. 一種脂肪族-芳香族聚酯樹脂，其係主要構成單元為脂肪族二羧酸單元、芳香族二羧酸單元、以及脂肪族二醇單元及/或脂環式二醇單元者，該脂肪族二羧酸單元與該芳香族二羧酸單元之存在比率(莫耳比)為15：85～85：15，玻璃轉移溫度為-25℃以上，且具有下述式(1)～(4)所表示之分支構造； [化1]
    Figure 03_image003
    (式(1)～(4)中，Ar1 、Ar2 、Ar3 分別獨立地表示可具有取代基之碳數4～12之2價芳香族烴環基或芳香族雜環基；R表示氫原子或碳數1～4之烷基；n、m、r分別獨立地為2～10之整數)。
  2. 如請求項1之脂肪族-芳香族聚酯樹脂，其中，相對於全部構成單元之合計100莫耳%，上述式(1)～(4)所表示之分支構造之合計比例為0.00001莫耳%以上且未滿4.0莫耳%。
  3. 如請求項1或2之脂肪族-芳香族聚酯樹脂，其中，上述脂肪族二羧酸單元係碳數4～10之直鏈脂肪族二羧酸單元，上述芳香族二羧酸單元係碳數6～8之芳香族二羧酸單元，上述脂肪族二醇單元係碳數2～4之直鏈二醇單元。
  4. 如請求項1至3中任一項之脂肪族-芳香族聚酯樹脂，其中，上述脂肪族二羧酸單元係丁二酸單元，上述芳香族二羧酸單元係對苯二甲酸單元，上述脂肪族二醇單元係1,4-丁二醇單元。
  5. 一種成形品，其由請求項1至4中任一項之脂肪族-芳香族聚酯樹脂成形而成。
  6. 一種薄膜，其由請求項1至4中任一項之脂肪族-芳香族聚酯樹脂成形而成。
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