CN113736072A - 一种滴灌带用共聚物的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域内的一种滴灌带用共聚物的生产工艺,依次经过一次酯化、二次酯化制备得到的酯化物,所述酯化物与粗丙交酯混合后,依次经过一次缩聚、二次缩聚、终缩聚反应后,得到滴灌带用含聚乳酸链段的共聚物。利用该工艺生产的共聚物具有良好的抗拉强度,拉伸强度为26‑35MPa;其热稳定性、抗溶剂性好,可用多种方式进行加工。所获共聚物的除具有生物降解性外,其生物相容性、光泽度、手感和耐热性好,可以用于取代现有的聚乙烯材料,而被应用在制造滴灌带,所制成的滴灌带,具有良好的强度,可以保证具有良好的滴管效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,特别涉及一种滴灌带用共聚物的生产工艺。
背景技术
滴灌是目前干旱缺水地区最有效的一种节水灌溉的方式,其水的利用率可达95%,是新疆广泛推广的一项农业灌溉技术。滴灌带作为滴灌系统的重要组成部分,其使用量正迅猛增长。早先滴灌带无人回收,农户往往将其收集后废弃甚至任其在田间分解。目前生产滴灌带的主要材料是聚乙烯,难降解,若直接被废弃,会使耕地土壤恶化,破坏生态环境。
聚乳酸是环境友好的生物降解材料,可以100%生物全降解,在自然界中循环再生,实现真正意义上的节能环保。聚乳酸的拉伸强度:40-60 MPa,完全可以作为滴灌带的制备材料,但是,其生产成本较高。目前,聚乳酸的主流工艺是丙交酯开环聚合法,在合成过程中,会产生一些含丙交酯的副产物,称“粗丙交酯” ;“粗丙交酯”因含有D-丙交酯、内消旋丙交酯等副产物,同时还含有乳酸,如果重新回到生产系统,会造成L-丙交酯光学纯度、化学纯度的降低,但如果直接废弃,会造成能源和原料的极大浪费。
现有技术中,未见以粗丙交酯为原料生产滴灌带的技术方案。
发明内容
本发明旨在解决“粗丙交酯”再利用问题,而提供一种滴灌带用共聚物的生产工艺,所获共聚物拉伸强度好,在自然界环境中能完全生物降解,可以用于生产滴灌带。
为了达到上述目的,本发明的一种滴灌带用共聚物的生产工艺,其将催化剂加入二元酸、二元醇配置成的浆料,依次经过一次酯化、二次酯化制备得到的酯化物,所述酯化物与粗丙交酯混合后,依次经过一次缩聚、二次缩聚、终缩聚反应后,得到滴灌带用含聚乳酸链段的共聚物;所述一次酯化的参数:温度210-240℃,绝对压力40-60Kpa,一次酯化的酯化率95%-99%;所述二次酯化的参数:温度215-240℃,绝对压力40-60Kpa,二次酯化的酯化率98%以上;所述一次缩聚的参数:温度216-240℃,绝对压力8-10Kpa;所述二次缩聚的参数:温度225-250℃,绝对压力200-300Pa;所述终缩聚的参数:230-260℃,绝对压力50-200Pa。
作为本发明的进一步改进在于,所述二元酸选自对苯二甲酸、己二酸、丁二酸中的一种或多种。所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇中的一种;优选为1,4-丁二醇。
作为本发明的进一步改进在于,所述二元酸与二元醇的用量摩尔比为1:(1.2-2.0)。
作为本发明的进一步改进在于,所述粗丙交酯和所述酯化物的重量比为(1-6):(4-9)。
作为本发明的进一步改进在于,所述催化剂选自二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、丁二醇钛、氯化亚锡、辛酸亚锡中的一种或多种;所述催化剂用量为所述二元酸摩尔量的0.01-0.5%。
作为本发明的进一步改进在于,所述粗丙交酯中丙交酯质量含量为80%-98%,乳酸质量含量为2%-20%,余量为杂质;所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯的任意比例的混合物。
本发明提供的一种滴灌带用共聚物的生产工艺,与已有技术相比,其有益效果在于:利用该工艺生产的共聚物具有良好的抗拉强度,拉伸强度为26-35MPa,断裂伸长率3-5%;其热稳定性、抗溶剂性好,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑。所获共聚物的除具有生物降解性外,其生物相容性、光泽度、手感和耐热性好,可以用于取代现有的聚乙烯材料,而被应用在制造滴灌带,所制成的滴灌带,具有良好的强度,可以保证具有良好的滴管效果。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述发明的实施方式,本发明的范围不只限于这些实施例,所给的这些实施例仅是说明性的。本领域的普通专业人员根据发明内容,对本发明做出的一些非本质改进和调整仍属于本发明保护范围。
实施案例1
将催化剂钛酸四丁酯加入到原料丁二酸、己二酸、1,4-丁二醇中,混合均匀配置成浆料,浆料中丁二酸、己二酸、1,4-丁二醇的摩尔比是1:1:2.4,催化剂用量为二元酸摩尔量的0.1%,浆料在220-225℃、50-60Kpa下进行一次酯化,酯化率为96%,得到一次酯化物;一次酯化物在225-230℃、50-60Kpa下进行二次酯化,酯化率为99%,得到二次酯化物。
将粗丙交酯加入二次酯化物中,粗丙交酯中含有丙交酯85.2%、乳酸6.1%、其它杂质8.7%,粗丙交酯和二次酯化物的重量比为3:2,在225-230℃、8-9Kpa下反应3h,得到一次缩聚物;一次缩聚物在230-235℃、200-300Pa下反应3h得到二次缩聚物;二次缩聚物在230-235℃,100-200Pa下反应0.5h,得到含聚乳酸链段的共聚物,共聚物拉伸强度为28MPa。
实施案例2
将催化剂辛酸亚锡加入到原料对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇中,混合均匀配置成浆料,其中,对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇用量摩尔比是1:1:3.0,催化剂用量为二元酸摩尔量的0.01%,浆料在225-230℃、40-50Kpa下进行一次酯化,酯化率为95%,得到一次酯化物;一次酯化物在230-235℃、40-50Kpa下进行二次酯化,酯化率为98%,得到二次酯化物。
将粗丙交酯加入二次酯化物中,粗丙交酯中含有丙交酯80.3%、乳酸15.1%、其它杂质4.6%,粗丙交酯和二次酯化物的重量比为3:2,在230-235℃、8-9Kpa下反应12h,得到一次缩聚物;一次缩聚物在245-250℃、200-300Pa下反应5h得到二次缩聚物,二次缩聚物在245-250℃,100-200Pa下反应1.0h,得到含聚乳酸链段的共聚物,共聚物拉伸强度为26MPa。
实施案例3
将复合催化剂钛酸四丁酯/辛酸亚锡加入到原料苯二甲酸、丁二酸、1,4-丁二醇中,混合均匀配置成浆料,其中,对苯二甲酸、丁二酸、1,4-丁二醇用量摩尔比是1:1:4.0,催化剂用量为二元酸总摩尔量的0.5%,浆料在230-235℃、50-60Kpa下进行一次酯化,酯化率为98%,得到一次酯化物;一次酯化物在235-240℃、50-60Kpa下进行二次酯化,酯化率为99%,得到二次酯化物。
将粗丙交酯加入二次酯化物中,粗丙交酯中含有丙交酯79.6%、乳酸20%、其它杂质0.4%,粗丙交酯和二次酯化物的重量比为2:3,在235-240℃、8-9Kpa下反应4h,得到一次缩聚物;一次缩聚物在240-245℃、200-300Pa下反应3h得到二次缩聚物,二次缩聚物在240-245℃,100-200Pa下反应2.0h,得到含聚乳酸链段的共聚物,共聚物拉伸强度为25MPa。
实施案例4
将催化剂氯化亚锡加入到原料丁二酸、1,4-丁二醇中,混合均匀配置成浆料,其中,丁二酸、1,4-丁二醇用量摩尔比是1:1.2,催化剂用量为二元酸摩尔量的0.2%,浆料在210-215℃、50-60Kpa下进行一次酯化,酯化率为99%,得到一次酯化物;一次酯化物在215-220℃、50-60Kpa下进行二次酯化,酯化率为100%,得到二次酯化物。
将粗丙交酯加入二次酯化物中,粗丙交酯中含有丙交酯91.2%、乳酸2.4%、其它杂质6.4%,粗丙交酯和二次酯化物的重量比为1:4,在216-220℃、8-9Kpa下反应3h,得到一次缩聚物;一次缩聚物在225-230℃、200-300Pa下反应3h得到二次缩聚物,二次缩聚物在255-260℃,100-200Pa下反应0.5h,得到含聚乳酸链段的共聚物,共聚物拉伸强度为31MPa。
实施案例5
将催化剂钛酸四异丙酯加入到原料对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇中,混合均匀配置成浆料,其中,苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇用量摩尔比是1:1:3.4,催化剂用量为二元酸摩尔量的0.08%,浆料在235-240℃、50-60Kpa下进行一次酯化,酯化率为99%,得到一次酯化物;一次酯化物在235-240℃、50-60Kpa下进行二次酯化,酯化率为100%,得到二次酯化物。
将粗丙交酯加入二次酯化物中,粗丙交酯的组成如表1,粗丙交酯和二次酯化物的重量比为1:9,在235-240℃、8-9Kpa下反应4h,得到一次缩聚物;一次缩聚物在245-250℃、200-300Pa下反应10h得到二次缩聚物,二次缩聚物在245-250℃,50-100Pa下反应0.5h,得到含聚乳酸链段的共聚物。
表1是利用不同“粗丙交酯”合成含聚乳酸链段的共聚物及性能
本发明并不局限于上述实施例,二元酸选自对苯二甲酸、己二酸、丁二酸中的一种或多种;二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇中的一种;优选为1,4-丁二醇。
上述催化剂选自二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、丁二醇钛、氯化亚锡、辛酸亚锡中的一种或多种;催化剂用量为所述浆料重量的0.01-0.5%。
粗丙交酯中丙交酯质量含量为80%-98%,乳酸质量含量为2%-20%,余量为杂质;丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯的任意比例的混合物。
Claims (8)
1.一种滴灌带用共聚物的生产工艺,其特征在于,将催化剂加入二元酸、二元醇配置成的浆料,依次经过一次酯化、二次酯化制备得到的酯化物,所述酯化物与粗丙交酯混合后,依次经过一次缩聚、二次缩聚、终缩聚反应后,得到滴灌带用含聚乳酸链段的共聚物;所述一次酯化的参数:温度210-240℃,绝对压力40-60Kpa;所述二次酯化的参数:温度215-240℃,绝对压力40-60Kpa;所述一次缩聚的参数:温度216-240℃,绝对压力8-10Kpa;所述二次缩聚的参数:温度225-250℃,绝对压力200-300Pa;所述终缩聚的参数:230-260℃,绝对压力50-200Pa。
2.根据权利要求1所述的滴灌带用共聚物的生产工艺,其特征在于,所述二元酸选自对苯二甲酸、己二酸、丁二酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的滴灌带用共聚物的生产工艺,其特征在于,所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇中的一种。
4.根据权利要求3所述的滴灌带用共聚物的生产工艺,其特征在于,所述二元醇为1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的滴灌带用共聚物的生产工艺,其特征在于,所述二元酸与二元醇的用量摩尔比为1:(1.2-2.0)。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的滴灌带用共聚物的生产工艺,其特征在于,所述粗丙交酯和所述酯化物的重量比为(1-6):(4-9)。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的滴灌带用共聚物的生产工艺,其特征在于,所述催化剂选自二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、丁二醇钛、氯化亚锡、辛酸亚锡中的一种或多种;所述催化剂用量为所述二元酸摩尔量的0.01-0.5%。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的滴灌带用共聚物的生产工艺,其特征在于,所述粗丙交酯中丙交酯质量含量为80%-98%,乳酸质量含量为2%-20%,余量为杂质;所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯的任意比例的混合物。
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