CN113603873A - 一种热收缩膜共聚物的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域内的一种热收缩膜共聚物的生产工艺，其以芳香族二元酸、脂肪族二元醇为原料制备而得的酯化物，与相对数均分子量1000‑5000g/mol的聚乳酸低聚物反应得到含聚乳酸链段的共聚物。本发明工艺中涉及到的聚乳酸低聚物是由聚乳酸合成过程中副产粗丙交酯制备得到，同时利用该工艺生产的共聚物可应用于热收缩膜领域，具有良好的可降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种热收缩膜共聚物的生产工艺。
背景技术
聚乳酸是环境友好的生物降解材料，其主流生产工艺是丙交酯开环聚合法，在聚乳酸合成过程中，尤其在丙交酯的提纯过程中，会产生一些含丙交酯的副产物，称“粗丙交酯” 。“粗丙交酯”因含有D-丙交酯、内消旋丙交酯等副产物，如果重新回到生产系统，会造成L-丙交酯光学纯度、化学纯度的降低，但如果直接废弃，会增加生产成本，造成能源和原料的极大浪费。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种非常重要的热塑性材料，广泛应用于薄膜、纤维等领域。公开号为CN112876704A公开了一种热收缩膜的合成工艺，将间苯二甲酸、二甘醇等引入聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而制备得到性能较佳的热收缩膜聚酯，但它属于一种传统的石油基材料，废弃后难降解，会造成环境污染。
发明内容
为解决“粗丙交酯”再利用问题，同时又赋予热收缩膜聚酯良好的可降解性能，本发明提供一种热收缩膜共聚物的生产工艺。
为了达到上述目的，本发明采取这样的方案：一种热收缩膜共聚物的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）：将催化剂添加到芳香族二元酸、脂肪族二元醇混合物中，在240-260℃、0.15-0.20Mpa条件下反应2-5h得到一次酯化物，一次酯化物继续在250-270℃、0.11-0.14Mpa条件下反应1-3h得到二次酯化物；
（2）：向上述二次酯化物中加入相对数均分子量1000-5000g/mol的聚乳酸低聚物和扩链剂，搅拌均匀后，在225-250℃、8-10Kpa条件下反应1-3h得到预聚物A，预聚物A继续在230-250℃、0.5-3Kpa条件下反应1-3h得到预聚物B，预聚物B在240-260℃、0.1-0.3KPa条件下反应0.5-1h得到含乳酸链段的共聚物。
优选地，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸中至少一种，更优选地，为对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物，两者混合摩尔比为（90-95）：（5-10）。
优选地，所述脂肪族二元醇为乙二醇（EG）与新戊二醇(NPG)的混合物，两者混合摩尔比为（70-80）：（20-30）。
优选地，所述芳香族二元酸、脂肪族二元醇的摩尔比为1：（1.05-1.3）。
优选地，所述二次酯化物的熔点为120-220℃。
优选地，催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、醋酸锌中的一种或多种，用量为二元酸摩尔量的0.03-0.5%。
优选地，所述聚乳酸低聚物是由粗丙交酯制备而得，所述粗丙交酯中的丙交酯含量为80%-98%，乳酸含量为2%-20%，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯的任意比例混合物。
优选地，所述聚乳酸低聚物和所述二次酯化物的重量比为（30-60）：（40-70）。
优选地，所述扩链剂选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种，用量为聚乳酸低聚物和二次酯化物总重量的0.5-4%。
本发明提供的一种热收缩膜共聚物的生产工艺，与已有技术相比，利用该工艺生产的共聚物在保留改性聚对苯二甲酸乙二醇酯高收缩性的基础上，引入聚乳酸的优良生物降解性能。通过本发明的工艺参数的选择，使得产品具有良好的热收缩率，适合作为热收缩膜的材料使用。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述发明的实施方式，本发明的范围不只限于这些实施例，所给的这些实施例仅是说明性的。本领域的普通专业人员根据发明内容，对本发明做出的一些非本质改进和调整仍属于本发明保护范围。
本发明的测试方法：特性粘度是根据国标GB/T14190-2017纤维级聚酯（PET）切片试验方法测试；降解性能测试是将共聚物材料放置在蛋白酶K缓冲溶液中，恒温降解28天后，计算失重率。
实施案例1
芳香族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1：1.3配置浆料，添加芳香族二元酸摩尔量0.5%的催化剂，在250-255℃、0.18-0.20Mpa下反应3h得到一次酯化物，一次酯化物继续在260-265℃、0.11-0.14Mpa下反应3h得到二次酯化物；向上述二次酯化物中加入相对数均分子量1000g/mol的聚乳酸低聚物和甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯用量为聚乳酸低聚物和二次酯化物总重量的2%；搅拌均匀后，在230-235℃、9-10Kpa下反应3h得到预聚物A，预聚物A在235-240℃、0.5-0.7Kpa下反应2h得到预聚物B，预聚物B在250-255℃、0.1-0.2KPa下反应0.5h得到含聚乳酸链段的共聚物。
表1是不同原料合成的聚酯热收缩膜及性能
从表1中可以看出，上述技术方案所获得的含聚乳酸链段的共聚物具有良好的热收缩率，同时还具有良好的降解性能。
上述步骤中，对相应的参数进行更大范围的选择，催化剂可以是乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、醋酸锌中的一种或多种，用量为二元酸摩尔量的0.03-0.5%；当一次酯化在240-260℃、0.15-0.20Mpa条件下反应2-5h；二次酯化在250-270℃、0.11-0.14Mpa条件下反应1-3h；聚乳酸低聚物相对数均分子量1000-5000g/mol的；扩链剂为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种，用量为聚乳酸低聚物和二次酯化物总重量的0.5-4%。，二次酯化物、聚乳酸低聚物及扩链剂搅拌均匀后，在225-250℃、8-10Kpa条件下反应1-3h得到预聚物A，预聚物A继续在230-250℃、0.5-3Kpa条件下反应1-3h得到预聚物B，预聚物B在240-260℃、0.1-0.3KPa条件下反应0.5-1h得到含乳酸链段的共聚物。该共聚物仍具有与表1基本相同的降解性能，90℃的纵向热收缩率30%-60%，可以满足热收缩膜的材料要求。本发明通过对比试验，在二次酯化物、聚乳酸低聚物及扩链剂搅拌均匀后，其他条件不变，仅改变反应温度，当反应温度提高超过上限值10-30℃时，聚乳酸易热解，致使聚乳酸共聚率下降，而低于下限值10-30℃时，反应不彻底，产物热收缩率会明显下降。
实施案例2
将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇配置成浆料，浆料中对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔比是95：5，乙二醇和新戊二醇的摩尔比是75：25，以及二元酸总摩尔0.2%的钛酸四丁酯，经一次酯化、二次酯化形成酯化物，再与重量占比50%的聚乳酸低聚物，在扩链剂二苯甲烷二异氰酸酯作用下，经过一次预聚、二次预聚、终聚得到含聚乳酸链段的共聚物。
表2是共聚过程中不同参数及性能
实施案例3
“粗丙交酯”在130-180℃、0.6-6Kpa下脱水2-20h得到聚乳酸低聚物，在扩链剂作用下，与改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化物共聚合成含聚乳酸链段的共聚物。
表3是在该工艺条件下不同“粗丙交酯”合成含聚乳酸链段的共聚物及性能
从表2和表3中可见，获得的产物具有0.6-0.9 dl/g的特性粘度，可用于薄膜的制造。
Claims (10)
1.一种热收缩膜共聚物的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）：将催化剂添加到芳香族二元酸、脂肪族二元醇混合物中，在240-260℃、0.15-0.20Mpa条件下反应2-5h得到一次酯化物，一次酯化物继续在250-270℃、0.11-0.14Mpa条件下反应1-3h得到二次酯化物；
（2）：向上述二次酯化物中加入相对数均分子量1000-5000g/mol的聚乳酸低聚物和扩链剂，搅拌均匀后，在225-250℃、8-10Kpa条件下反应1-3h得到预聚物A，预聚物A继续在230-250℃、0.5-3Kpa条件下反应1-3h得到预聚物B，预聚物B在240-260℃、0.1-0.3KPa条件下反应0.5-1h得到含乳酸链段的共聚物。
2.根据权利要求1所述的热收缩膜共聚物的生产工艺，其特征在于，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的热收缩膜共聚物的生产工艺，其特征在于，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸的混合物，两者混合摩尔比为（90-95）：（5-10）。
4.根据权利要求1所述的热收缩膜共聚物的生产工艺，其特征在于，所述脂肪族二元醇为乙二醇与新戊二醇的混合物，两者混合摩尔比为（70-80）：（20-30）。
5.根据权利要求1所述的热收缩膜共聚物的生产工艺，其特征在于，所述芳香族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1：（1.05-1.3）。
6.根据权利要求1所述的热收缩膜共聚物的生产工艺，其特征在于，所述二次酯化物的熔点为120-220℃。
7.根据权利要求1所述的热收缩膜共聚物的生产工艺，其特征在于，催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、醋酸锌中的一种或多种，用量为二元酸摩尔量的0.03-0.5%。
8.根据权利要求1所述的热收缩膜共聚物的生产工艺，其特征在于，所述聚乳酸低聚物是由聚乳酸合成过程中副产粗丙交酯制备得到，所述粗丙交酯中丙交酯含量为80%-98%，乳酸含量为2%-20%，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯的任意比例混合物。
9.根据权利要求1-8任一项所述的热收缩膜共聚物的生产工艺，其特征在于，所述聚乳酸低聚物和所述二次酯化物的重量比为（30-60）：（40-70）。
10.根据权利要求1-8任一项所述的热收缩膜共聚物的生产工艺，其特征在于，所述扩链剂为选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种，用量为聚乳酸低聚物和二次酯化物总重量的0.5-4%。
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