CN111918909A - 热收缩性聚酯系薄膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]在于提供一种热收缩性聚酯系薄膜、及其制造方法，所述热收缩性聚酯系薄膜实质上不含非晶质成分、使用源自生物质资源的原料和/或再循环PET、且优选以高比率配混再循环PET，所述热收缩性聚酯系薄膜的宽度方向的热收缩率高、且厚度不均小。[解决手段]一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其为在全部酯单元100摩尔％中含有90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的热收缩性聚酯系薄膜，构成该对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇和/或对苯二甲酸的至少一部分源自生物质资源、或含有由PET瓶再循环而得到的聚酯树脂，所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(4)。(1)在90℃的热水中进行了10秒收缩时的宽度方向上的热收缩率为50％以上且75％以下，(2)在90℃的热水中进行了10秒收缩时的长度方向上的热收缩率为‑6％以上且14％以下，(3)在70℃的热水中进行了10秒收缩时的长度方向上的热收缩率为‑6％以上且6％以下，(4)宽度方向上的厚度不均为1％以上且20％以下。

Description

热收缩性聚酯系薄膜
技术领域
本发明涉及适于热收缩性标签用途的热收缩性聚酯系薄膜。
背景技术
近年来，除兼顾玻璃瓶或塑料瓶等的保护和商品的表示的标签包装、盖密封、集成包装等用途外，在捆束便当盒等容器的捆扎等用途中使用由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂形成的拉伸薄膜(所谓的热收缩性薄膜)。这样的热收缩性薄膜之中，聚氯乙烯系薄膜在耐热性低的基础上，还有焚烧时产生氯化氢气体；成为二噁英的原因等问题。另外，聚苯乙烯系薄膜在耐溶剂性差、印刷时必须使用特殊组成的墨的基础上，还存在如下问题：需要在高温下进行焚烧，在焚烧时伴有恶臭产生大量的黑烟。另一方面，聚酯系的热收缩性薄膜的耐热性高、易于焚烧、耐溶剂性也优异，因此被广泛用于热收缩标签，随着PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶等的流通量的增大，有使用量日益增加的倾向。
近年来，以降低环境负担为目的，使用源自生物质资源的原料(生物质原料)的动向、以环境负担降低和资源的有效利用为目的而再利用使用过的PET瓶的动向变得活跃。
以往的源自石油的原料是有限的，有在焚烧处理时对大气释放二氧化碳的问题。另一方面，生物质原料为可再生，即使被焚烧处理，也会将植物吸收的二氧化碳返回到大气中，因此从与源自石油的原料相比可以减少二氧化碳的产生量的方面来看是有用的。例如专利文献1中公开了一种使用作为生物质原料的聚乳酸的热收缩性薄膜。然而专利文献1中，为了弥补聚乳酸系的缺点即收缩加工性差，与源自石油的烯烃系材料进行层叠，因此依然无法有助于环境负担降低。另一方面，以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要成分的热收缩性聚酯系薄膜(聚乳酸也是聚酯系材料，但在本发明中，聚酯系材料是指以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要成分的材料，有别于聚乳酸)的收缩加工性比聚乳酸系更优异，因此期待使用生物质原料的热收缩性聚酯系薄膜。
专利文献2中公开了一种使用源自生物质的乙二醇的聚酯薄膜，表现出环境负担降低的可能性。然而并未公开使用源自生物质的聚酯系原料的热收缩性薄膜。这是由于聚酯系的生物质原料将乙二醇由源自石油变更为源自植物。例如如专利文献3所公开，为了使以往的热收缩性聚酯系薄膜表现热收缩性，需要使用可以变为非晶质的单体的共聚原料(非晶质原料)，具有随着非晶质原料的增加、热收缩性也增加的特征。因此，仅使用作为表现结晶性的单体的乙二醇有无法表现热收缩性的问题。
如上所述，以往的热收缩性聚酯系薄膜通常使用非晶质的聚酯原料(非晶质原料)。这是因为认为收缩率的表现与非晶质分子相关。然而，使用非晶质原料的热收缩性聚酯系薄膜有耐热性低、厚度不均差的问题。
另一方面，近年来，从环境问题、资源的有效利用的观点来看，再利用使用过的PET瓶的动向变得活跃，例如专利文献6的实施例中公开了一种使用80重量％由PET瓶再循环而得到的PET树脂(再循环PET)作为原料的聚酯系薄膜。然而，专利文献6中记载的聚酯薄膜的必须条件为热收缩率小。
对于热收缩性聚酯系薄膜而言，正在研究再循环PET的有效利用，例如专利文献7中公开了一种使用再循环PET的热收缩性聚酯系薄膜。但是，专利文献7中记载的热收缩性聚酯薄膜通过含有规定量的对苯二甲酸乙二醇酯以外的可成为非晶质的共聚单体成分来表现热收缩性，有耐热性低、厚度不均差的问题。另外，专利文献7的实施例中，最高只能含有55重量％的再循环PET，为了达成环境负担降低，优选更高的含量。作为不得不降低再循环PET的含量的理由，是因为：为了使以往的聚酯系热收缩性薄膜发挥热收缩性，需要使用可成为非晶质的单体的共聚原料(非晶质原料)。例如，专利文献3的实施例中，随着非晶质原料的配混比率降低，收缩率也表现降低的倾向。如此，热收缩性薄膜中，通过增加表现结晶性的再循环PET的配混比率，会失去薄膜的热收缩性，即，环境负担降低(再循环PET使用比率的提高)与薄膜热收缩性为折衷的关系。另外，如前所述，使用非晶质原料的热收缩性聚酯系薄膜有耐热性低、厚度不均差的问题。
此外，通常，将热收缩性薄膜用作瓶标签时，采用如下方法：利用溶剂、粘接剂等将薄膜的端部之间固定来制作环状(管状)的标签，使其覆盖在瓶上并使其收缩的方法。通过将收缩方向设为宽度方向，可以连续地制作收缩标签，故高效。
因此专利文献4中公开了一种在横(宽度)方向进行热收缩且在纵(长度)方向几乎不发生热收缩的热收缩性薄膜及其制造方法。专利文献4的实施例中，以结晶性的聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，对在纵方向进行了褶皱处理的薄膜进行横向单轴拉伸，由此制造表现期望的热收缩特性的薄膜。
另外，本申请申请人在专利文献5中公开了一种热收缩性聚酯系薄膜，其即使不大量包含可成为非晶质成分的单体成分，在作为长度方向(机械方向)的主收缩方向也具有充分的热收缩特性，在与前述主收缩方向正交的宽度方向(垂直方向)上的热收缩率也低，且长度方向的厚度不均小。专利文献5中记载了如下方法：使用以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分、全部聚酯树脂成分中含有0摩尔％以上且5摩尔％以下的可成为非晶质成分的单体成分的聚酯系未拉伸薄膜，通过在横拉伸之后进行纵拉伸的双轴拉伸方法来制造上述薄膜，例如，作为拉伸方式A，使用图1所示的同时双轴拉伸机，在薄膜Tg以上且(Tg+40℃)以下的温度下以3.5倍以上且6倍以下的倍率在宽度方向上进行拉伸(横拉伸)后，一边通过在薄膜Tg以上且(Tg+40℃)以下的温度下增大夹具的间隔，从而以1.5倍以上～2.5倍以下的倍率在长度方向上进行拉伸(纵拉伸)，一边在横拉伸后将拉幅机宽度控制在5％以上且30％以下，由此在宽度方向上进行松弛。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-215397号公报
专利文献2：国际公开第2014/058832号
专利文献3：日本特开平8-27260号公报
专利文献4：日本特开平5-169535号公报
专利文献5：国际公开第2015/118968号
专利文献6：日本专利第6150125号公报
专利文献7：日本特开第5320737号公报
非专利文献
非专利文献1：鞠谷雄士，“纤维结构的形成机制和高性能纤维的开发”，纤维学会刊(纤维和工业)，Vol.63，No.12(2007)
非专利文献2：A.Mahendrasingam et al“Effect of draw ratio andtemperature on the strain induced crystallization of poly(ethyleneterephthalate)at fast draw rates”Polym.40 5556(1999)
发明内容
发明要解决的问题
如前所述，作为在宽度方向上大幅收缩的热收缩性薄膜，公开了专利文献4的薄膜。然而，专利文献4的实施例中，宽度方向上的95℃下的热收缩率最大仅为12.5％，难以说满足现在的热收缩薄膜所要求的收缩率的水准。作为专利文献4的实施例中的PET，使用利用了源自生物质资源的原料的PET、再循环PET的情况也同样。
另一方面，上述专利文献5中记载的热收缩性聚酯系薄膜的主收缩方向为长度方向。因此，并未公开宽度方向为主收缩方向的薄膜的宽度方向的热收缩率高、且厚度不均小的热收缩性聚酯系薄膜。即使将专利文献5中记载的横→纵拉伸方法单纯地变更为纵→横拉伸，也无法缓和非收缩方向(长度方向)，长度方向的收缩率会升高，无法得到期望的薄膜。进而即使进行纵→横拉伸，宽度方向的热收缩应力也有升高的担忧。
本发明为鉴于上述情况而做成的，其目的在于提供一种宽度方向的热收缩率高、且厚度不均小的热收缩性聚酯系薄膜、及其制造方法，所述热收缩性聚酯系薄膜是实质上不含非晶质成分且使用源自生物质资源的原料的热收缩性聚酯系薄膜、和/或配混再循环PET且优选以高比率配混再循环PET的热收缩性聚酯系薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题，进行了研究。结果发现，在对将原料树脂熔融挤出得到的未拉伸薄膜进行拉伸时，若采用以下横拉伸方法，则即使在全部酯单元100摩尔％中使用90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元时，也可以控制在长度方向和宽度方向的收缩率，可以兼顾宽度方向上的高热收缩率和厚度不均降低，从而完成了本发明，所述横拉伸方法为：在(Tg+40℃)以上且(Tg+70℃)以下的温度(T1)下进行预热，对预热了的薄膜在(Tg+5℃)以上且(Tg+40℃)以下的温度(T2)下进行横拉伸，对经横拉伸的薄膜在(Tg-10℃)以上且(Tg+15℃)以下的温度(T3)下进行进一步拉伸(其中，T1>T2>T3)。
本发明的构成如下。
1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其为在全部酯单元100摩尔％中含有90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的热收缩性聚酯系薄膜，
构成该对苯二甲酸乙二醇酯单元的乙二醇和/或对苯二甲酸的至少一部分源自生物质资源，
或含有由PET瓶再循环而得到的聚酯树脂，
所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(4)。
(1)在90℃的热水中进行了10秒收缩时的宽度方向上的热收缩率为50％以上且75％以下
(2)在90℃的热水中进行了10秒收缩时的长度方向上的热收缩率为-6％以上且14％以下
(3)在70℃的热水中进行10秒收缩时的长度方向上的热收缩率为-6％以上且6％以下
(4)宽度方向上的厚度不均为1％以上且20％以下
2.根据上述1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其还满足下述条件(5)。
(5)在90℃的热风中进行30秒收缩时的宽度方向上的最大热收缩应力为4MPa以上且13MPa
3.根据上述1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其还满足下述条件(6)。
(6)由密度算出的结晶度为1％以上且15％以下
4.根据上述1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，构成前述对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇和/或对苯二甲酸的至少一部分源自生物质资源。
5.根据上述1～4中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，含有50重量％以上且100重量％以下的前述由PET瓶再循环而得到的聚酯树脂。
6.根据上述1～5中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，相对于构成聚酯薄膜的全部聚酯树脂中的全部二羧酸成分，间苯二甲酸成分含有率为0.5摩尔％以上且5摩尔％以下。
发明的效果
通过本发明，可以提供一种作为主收缩方向的宽度方向的热收缩率高、且厚度不均小的热收缩性聚酯系薄膜，所述热收缩性聚酯系薄膜为实质上不包含非晶质成分的热收缩性聚酯系薄膜、或以高比率配混有再循环PET的热收缩性聚酯系薄膜。
具体实施方式
1.热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯原料
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯原料在全部酯单元100摩尔％中具有90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元。优选为95摩尔％以上、最优选为100摩尔％。对苯二甲酸乙二醇酯单元含有乙二醇及对苯二甲酸作为主要构成成分。通过使用对苯二甲酸乙二醇酯，作为热收缩性聚酯系薄膜，可得到优异的耐热性和透明性。另外，构成对苯二甲酸乙二醇酯单元的乙二醇和/或对苯二甲酸的至少一部分为生物质原料是第1优选方式。通过使用生物质原料，可有助于环境负担降低。将源自植物的碳在全部碳数中所占的比例设为生物质度时，仅将对苯二甲酸乙二醇酯单元中的乙二醇成分设为全部源自植物时的生物质度理论上为20％。为了使生物质度更高，需要将对苯二甲酸也设为源自植物，环境负担降低的效果变大但成本升高。关于该乙二醇成分和对苯二甲酸成分，可以组合使用源自石油的成分和源自植物的成分。构成薄膜的聚酯的生物质度的下限优选为5％以上、更优选为10％以上、进一步优选为13％以上。不足上述下限时，对环境负担降低的效果有时小。生物质度的上限优选为20％、更优选为100％。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯原料的第2优选方式为含有50重量％以上且100重量％以下的再循环PET的方式。再循环PET的含有比率越多则越优选，100重量％为最优选的方式。再循环PET的含有比率的下限优选为60重量％、进一步优选为70重量％。需要说明的是，为了使瓶外观良好，对PET瓶中使用的聚酯进行结晶性的控制，其结果，有时使用包含10摩尔％以下的间苯二甲酸成分作为酸成分的聚酯。
本发明中使用的聚酯原料可以包含非晶质成分(非晶质醇成分及非晶质酸成分)，但全部醇成分100摩尔％中的非晶质醇成分的比例与全部酸成分100摩尔％中的非晶质酸成分的比例的总计被抑制为0摩尔％以上、5摩尔％以下。本发明如上所述，优选仅由对苯二甲酸乙二醇酯单元形成的聚酯，虽不是主动地进行共聚，但在对苯二甲酸乙二醇酯单元中，由对苯二甲酸与二乙二醇得到的构成单元和/或由间苯二甲酸与乙二醇得到的构成单元也可以以副产物的形式存在。对于含有间苯二甲酸时的优选含量而言，相对于构成聚酯薄膜的全部聚酯树脂中的全部二羧酸，间苯二甲酸成分为0.5摩尔％以上且5摩尔％以下。非晶质成分的含量越少越好，最优选为0摩尔％。
作为非晶质酸成分(二羧酸成分)的单体，可举出上述的间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸等。
另外，作为非晶质醇成分(二醇成分)的单体，可举出例如新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇等。
对于本发明中使用的聚酯原料而言，作为上述的对苯二甲酸乙二醇酯、非晶质成分以外的成分，也可使用作为乙二醇以外的二醇成分的1,4-丁二醇。1,4-丁二醇降低聚酯薄膜的熔点，作为低Tg成分是有用的，但就本发明的主旨而言优选尽可能不包含。全部醇成分及全部酸成分中的1,4-丁二醇的优选含量为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，最优选为0摩尔％。
本发明中使用的聚酯原料根据需要可以添加各种添加剂。上述添加剂并无特别限定，可举出例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减稠剂、热稳定剂、着色用颜料、着色防止剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂。
另外，对于上述聚酯原料，为了使薄膜的操作性(滑动性)良好，优选添加作为润滑剂发挥作用的微粒。作为上述微粒，可以与无机系微粒及有机系微粒的种类无关地选择任意微粒。作为无机系微粒，例如可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等。作为有机系微粒，可举出例如丙烯酸系树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。对于上述微粒的平均粒径，用库尔特计数器测定时，优选为约0.05～3.0μm的范围内。薄膜中的上述微粒的含量的下限优选为0.01重量％、更优选为0.015重量％、进一步优选为0.02重量％。不足0.01重量％时滑动性有时会降低。上限优选为1重量％、更优选为0.2重量％、进一步优选为0.1重量％。超过1重量％时透明性有时会降低，基本不优选。
在上述聚酯原料中配混上述微粒的方法并无特别限定，例如，可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选在酯化的阶段、或在酯交换反应结束后且缩聚反应开始前的阶段使其分散于乙二醇等中以浆料形式添加，并进行缩聚反应。另外，也可以通过以下方法进行：使用带排气孔的混炼挤出机将分散在乙二醇或水等中的微粒的浆料和聚酯系树脂原料共混的方法；或使用混炼挤出机，将干燥的微粒和聚酯系树脂原料共混的方法等。
聚酯原料的特性粘度优选0.50～0.80dl/g的范围。特性粘度低于0.50时，抗撕性提高效果降低，另一方面，大于0.80dl/g时，滤压上升变大，高精度过滤变困难。上述特性粘度更优选为0.52dl/g以上且0.78dl/g以下，进一步优选为0.52dl/g以上且0.75dl/g以下，特别优选为0.52dl/g以上且0.73dl/g以下。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜而言，为了使薄膜表面的印刷性、粘接性良好，也可实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等。
2.本发明的热收缩性聚酯系薄膜的特性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜满足上述(1)～(4)的条件。将热收缩性薄膜用于瓶的标签用途中时，最有利于标签的收缩加工性的是：宽度方向上为(1)中规定的90℃下的热收缩率，长度方向上为(2)、(3)中规定的70℃、90℃下的热收缩率，在技术上该温度带中的收缩率的控制比其他温度带更困难。本发明在可以提供为(1)中规定的主收缩方向即宽度方向的热收缩率非常高、(2)、(3)中的长度方向的热收缩率低的薄膜、且厚度不均小的热收缩性聚酯系薄膜的方面是非常有用的。
2.1宽度方向的热收缩率
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述(1)中规定，在90℃的热水中浸渍10秒时的宽度方向(主收缩方向)上的收缩率为50％以上且75％以下。此处“宽度方向”是指与长度方向(机械方向、Machine Direction；MD)正交的方向，也被称为横向(TransverseDirection；TD)。90℃下的宽度方向的热收缩率如果低于50％，则覆盖于容器等并收缩时，薄膜的收缩不足，无法美观地密合于容器，引起外观不良，故不优选。另一方面，90℃下的宽度方向的热收缩率如果超过75％，则覆盖于容器等并收缩时，收缩速度会极端变快，发生薄膜的变形等，故不优选。90℃下的宽度方向的热收缩率优选55％以上且70％以下、更优选60％以上且65％以下。
2.2.长度方向的热收缩率
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述(2)中规定，在90℃的热水中浸渍10秒时的长度方向(机械方向、MD)上的热收缩率为-6％以上且14％以下。90℃下的长度方向的热收缩率如果低于-6％，则覆盖于容器等并收缩时，过度产生伸长，容易形成褶皱，无法得到良好的收缩外观，故不优选。另一方面，90℃下的长度方向的热收缩率如果超过14％，则在收缩后变得容易产生变形、缩孔，故不优选。90℃下的长度方向的热收缩率优选-4％以上且12％以下、更优选-2％以上且10％以下。
进而本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述(3)中规定，在70℃的热水中浸渍10秒时的长度方向(机械方向、MD)上的热收缩率为-6％以上且6％以下。70℃下的长度方向的热收缩率如果低于-6％，则覆盖于容器等并收缩时，过度产生伸长，容易形成褶皱，无法得到良好的收缩外观，故不优选。另一方面，70℃下的长度方向的热收缩率如果超过6％，则在收缩后变得容易产生变形、缩孔，故不优选。70℃下的长度方向的热收缩率优选-4％以上且4％以下、更优选-2％以上且2％以下。
2.3.宽度方向的厚度不均
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述(4)中规定，遍及宽度方向而使测定长度为1m时的厚度不均为1％以上且20％以下。宽度方向的厚度不均如果超过20％，则将薄膜以卷的形式卷取时，不仅引起端面错位、褶皱等外观不良，而且印刷薄膜时变得容易产生印刷不良，故不优选。长度方向的厚度不均优选19％以下、更优选18％以下。宽度方向的厚度不均越小越优选，但如果考虑制膜装置的性能等，则认为1％左右是极限。
2.4.宽度方向的最大热收缩应力
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述(5)中规定，在90℃的热风中进行30秒收缩时的宽度方向上的最大热收缩应力优选为4MPa以上且13MPa以下。热收缩时，宽度方向的90℃下的最大热收缩应力如果高于13MPa，则容器等被包装对象物变得容易变形，故不优选。另一方面，宽度方向上的最大热收缩应力越低，被包装对象物的变形变得越少，故优选，但对于现状的技术水平而言4MPa为下限。
2.5.由密度算出的结晶度
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述(6)中规定，由密度算出的结晶度优选为1％以上且15％以下。上述结晶度如果高于15％，则宽度方向上的热收缩率增加。关于宽度方向上的热收缩率与结晶度的关系，如后述。上述结晶度越低，宽度方向上的热收缩率越增加，因而良好，结晶度更优选13％以下、进而优选11％以下。需要说明的是，上述结晶度对于现在的技术水平而言1％左右为下限。结晶度的测定方法记载于实施例一栏。
2.6.其他特性
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度，如果考虑用于瓶的标签用途、出于便当盒等捆束目的而使用的捆扎薄膜用途等，则优选5μm以上且200μm以下、更优选20μm以上且100μm。厚度如果超过200μm，则仅仅是薄膜的单位面积的重量增加，是不经济的。另一方面，厚度如果低于5μm，则薄膜极端变薄，因此，形成管状标签等工序中会变得难以操作(操作性差)。
另外，雾度值优选2％以上且13％以下。雾度值如果超过13％，则透明性变得不良，制作标签时有美观变差的担心，故不优选。雾度值更优选11％以下、进而优选9％以下。需要说明的是，雾度值越小越优选，但出于赋予实用上所需的滑动性的目的，考虑必须在薄膜中添加规定量的润滑剂等时，2％左右成为下限。
3.本发明所述的热收缩性聚酯系薄膜的制造方法
本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以如下制造：利用挤出机，将上述聚酯原料熔融挤出，用得到的未拉伸薄膜，在下述条件下进行横拉伸，从而可以制造。具体而言，在(Tg+40℃)以上且(Tg+70℃)以下的温度(T1)下进行预热，将前述预热后的薄膜在(Tg+5℃)以上且(Tg+40℃)以下的温度(T2)下进行横拉伸，将前述横拉伸后的薄膜在(Tg-10℃)以上且(Tg+15℃)以下的温度(T3)下进而进行拉伸。此处前述T1、T2、T3满足T1>T2>T3的关系。根据需要，可以在前述T3下的第2横拉伸后，在(Tg-30℃)以上且Tg以下的温度下进行热处理。需要说明的是，聚酯可以如下得到：使前述适合的二羧酸成分和二醇成分利用公知的方法进行缩聚，从而可以得到。而且，通常，将小片状的聚酯混合2种以上，作为薄膜的原料使用。
以下对各工序进行详细叙述。
3.1.熔融挤出
将原料树脂熔融挤出时，优选用料斗干燥机、桨式干燥机等干燥机、或真空干燥机，将聚酯原料干燥。如此将聚酯原料干燥后，利用挤出机，在200～300℃的温度下进行熔融，挤出成薄膜状。挤出时，可以采用T模头法、管式法等现有的任意方法。
然后，将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，从而可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，适合使用如下方法：从喷嘴向转鼓上浇铸熔融树脂进行骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片。
利用以下详述的方法，将得到的未拉伸薄膜沿宽度(横)方向进行拉伸，从而可以得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。
3.2.横拉伸
以下，对于用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的拉伸方法，考虑以往的热收缩性聚酯系薄膜的制膜方法、和引用非专利文献1和2与分子结构的差异的同时详细地进行说明。
支配薄膜的收缩行为的分子结构的详细情况尚有较多不清楚的部分，但可大致认为取向了的非晶质分子会干预收缩特性。因此，通常，热收缩性聚酯系薄膜如下制造：使用非晶质原料，在想要收缩的方向(主收缩方向、通常为宽度方向)上进行拉伸，从而制造。以往的使用非晶质原料的热收缩性聚酯系薄膜通常如下制造：在玻璃化转变温度(Tg)～Tg+30℃的温度下，以3.5倍～5.5倍左右的拉伸倍率(最终拉伸倍率)进行拉伸，从而制造。认为非晶质分子由于该拉伸条件而取向，薄膜具备收缩率，拉伸温度越低、或拉伸倍率越高，收缩率变得越高(即，非晶质分子变得越容易取向)。
另一方面，如本发明，能成为非晶质成分的单体成分(非晶质原料)为0摩尔％以上且5摩尔％以下时、实质上不含非晶质原料的情况下，在与上述相同的温度、即Tg～Tg+30℃的温度下进行拉伸时，如果以2倍～2.5倍的倍率进行拉伸，则薄膜收缩，但如果实施与上述相同的倍率、即3.5倍～5.5倍左右的拉伸，则薄膜的收缩率反而会降低。例如后述的表2的比较例1为如下例子：使用Tg＝75℃的聚酯原料，在80～90℃下以3.6倍(比较例1)进行横拉伸，制造薄膜。拉伸倍率高至3.6倍的比较例1中，宽度方向的收缩率大幅降低至20.4％。另外，后述表3的比较例5、6为如下例子：均使用Tg＝74℃的聚酯原料，在83～90℃(比较例5)或80℃(比较例6)的温度下，以3.6倍(比较例5)或2.3倍(比较例6)进行横拉伸而制造薄膜。拉伸倍率为低至2.3倍的比较例6中，宽度方向的收缩率高至58.9％，拉伸倍率高至3.6倍的比较例5中，宽度方向的收缩率大幅降低至25.6％。
认为其理由是由于：通过拉伸而取向的分子发生结晶化(取向结晶化)，妨碍薄膜的收缩(即，非晶质分子的收缩)。例如非专利文献1的图4中示出聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的单轴拉伸中的应力(横轴)与双折射(纵轴)的关系，由该图可以读取分子取向的变化的情况。即，拉伸倍率DR直至约2倍的区域中，应力与双折射处于线性关系，如果停止拉伸，则应力得到松弛，且双折射降低。认为，双折射的降低显示分子链的松弛，置换为薄膜的情况下，显示薄膜的收缩(收缩率的表现)。另一方面，拉伸倍率DR如果超过2倍，则应力与双折射的线性关系变得难以成立，即使停止拉伸，也变得无法观察到双折射的降低。认为该现象显示由取向结晶化引起的收缩率的降低。由此认为，如本发明这样，即使为实质上不含非晶质原料的情况下，如果为不产生由拉伸引起的取向结晶化的条件，则也可以使薄膜表现收缩率。
此处，即使进行拉伸也不发生取向结晶化的拉伸条件例如示于非专利文献2的图2的照片。此处，在85℃(＝Tg+10℃)的低温拉伸中可见晶体峰，而在130℃(＝Tg+55℃)左右的高温拉伸中未见晶体峰，表示分子未完全取向结晶化。认为这是由于，在高温拉伸中，拉伸中引起的分子的松弛快于取向的速度。实际上，本发明人等在薄膜的制造生产线上以130℃的恒定温度实施高温拉伸，结果如上述机制，分子未取向，因此，不体现收缩率。进而还判定了不仅未观察到收缩率，而且拉伸中的应力不会增加，因此，厚度不均差(变大)。
因此，本发明人等发现：如果分成通过高温拉伸使分子基本不取向的工序、和通过低温拉伸使分子积极地取向的工序进行，而不是如上述那样使拉伸工序整体为高温拉伸(恒定)，则可以抑制由取向结晶化引起的收缩率的降低，且仅使非晶质分子取向，可以体现收缩率，且也可以将厚度不均抑制为较低，至此完成了本发明。具体而言，如以下所详述，判定：通过在温度T1下进行预热、在温度T2下进行横拉伸后、在温度T3下进行横拉伸的(T1>T2>T3)方法，仅使非晶质分子存在于薄膜中，可以控制长度方向与宽度方向的热收缩率，并且也可以降低宽度方向的厚度不均。
以下，依次对各工序进行说明。
首先，在(Tg+40℃)以上且(Tg+70℃)以下的温度T1下，对预热区进行预热。预热温度T1如果低于(Tg+40℃)，则下一工序的T2下的横拉伸时分子变得容易取向结晶化，薄膜宽度方向的热收缩率变得容易低于下限的50％(参照后述的表1的比较例1)。另外，预热温度T1如果低于(Tg+40℃)，则由于横拉伸中产生的缩幅(neck in)而对纵向施加的应力变大，长度方向的热收缩率变得容易超过上限的6％，故不优选。另一方面，预热温度T1如果超过(Tg+70℃)，则宽度方向的厚度不均恶化，变得容易超过上限的20％，故不优选。预热温度T1更优选(Tg+45℃)以上且(Tg+65℃)以下、进而优选(Tg+50℃)以上且(Tg+60℃)以下。
具体而言，优选控制预热区的通过时间为2秒以上且10秒以下，使得成为上述预热温度T1。预热区的通过时间如果低于2秒，则薄膜在未达到上述预热温度T1之前会开始下一工序的T2下的横拉伸。因此，会产生与预热温度T1低于(Tg+40℃)的情况同样的问题。预热区的通过时间越长，薄膜的温度变得越容易达到上述预热温度T1，故优选，但通过时间如果过度变长，则超过冷结晶温度地设定预热区的温度，因此，未拉伸薄膜的结晶会被过度促进，故不优选。进而，预热区的通过时间越长，则生产设备越增大，故不优选。预热区的通过时间只要为10秒就是充分的。
接着，将在上述温度T1下进行了预热的薄膜在(Tg+5℃)以上且(Tg+40℃)以下的温度T2下进行横拉伸(有时称为第1横拉伸)。第1横拉伸中，如前述，需要抑制基于拉伸的分子取向，将第1横拉伸中的温度T2控制为低于预热温度T1、且为(Tg+5℃)以上且(Tg+40℃)以下。第1横拉伸中的温度T2如果低于(Tg+5℃)，则产生与预热时同样的问题，薄膜宽度方向的热收缩率变得容易低于下限的50％，而且长度方向的热收缩率变得容易超过上限的6％，故不优选。另一方面，第1横拉伸中的温度T2如果超过(Tg+40℃)，则宽度方向的厚度不均会变得容易超过上限的20％，故不优选。
第1横拉伸下的温度T2更优选为(Tg+10℃)以上且(Tg+35℃)以下，进一步优选为(Tg+15℃)以上且(Tg+30℃)以下。
另外，第1横拉伸中的拉伸倍率优选1.5倍以上且2.5倍以下。第1横拉伸中的拉伸倍率如果低于1.5倍，则取向结晶化的抑制效果变小，薄膜宽度方向的收缩率变得容易低于50％，此外，长度方向的收缩率变得容易超过6％，故不优选。另一方面，第1横拉伸中的拉伸倍率如果超过5倍，则宽度方向的厚度不均会变得容易超过20％，故不优选。第1横拉伸中的拉伸倍率更优选1.6倍以上且2.4倍以下、进而优选1.7倍以上且2.3倍以下。
将前述横拉伸后的薄膜在(Tg-10℃)以上且(Tg+15℃)以下的温度T3下进而进行拉伸(有时称为第2横拉伸)。如上述，第1横拉伸中，在高温下进行拉伸使得分子取向被抑制，但之后的第2横拉伸中，相反地需要通过拉伸积极地使分子取向。因此，本发明中以成为T2>T3的方式，在低温下进行拉伸，具体而言，第2横拉伸中的温度T3为(Tg-10℃)以上且(Tg+15℃以下)。第2横拉伸中的温度T3如果低于(Tg-10℃)，则由于横拉伸中产生的缩幅而对纵向施加的应力变大，长度方向的热收缩率会变得容易超过上限的6％，故不优选。另一方面，第2横拉伸中的温度T3如果超过(Tg+15℃)，则分子取向变小，宽度方向的热收缩率会变得容易低于下限的50％(参照后述的表1的比较例5)。第2横拉伸中的温度T3更优选(Tg-7℃)以上且(Tg+12℃)以下、进而优选(Tg-4℃)以上且(Tg+9℃)以下。
另外，第2横拉伸中的拉伸倍率优选1.5倍以上且2.5倍以下。第2横拉伸中的拉伸倍率如果低于1.5倍，则宽度方向上的厚度不均会恶化。另一方面，第2横拉伸中拉伸倍率如果超过2.5倍，则不仅宽度方向的收缩率变得容易降低，而且宽度方向的收缩应力会增加。第2横拉伸中的拉伸倍率更优选1.6倍以上且2.4倍以下、进而优选1.7倍以上且2.3倍以下。
而且，最终拉伸倍率(第1横拉伸中的拉伸倍率与第2横拉伸中的拉伸倍率之积)优选3倍以上且5.5倍以下。最终拉伸倍率如果低于3倍，则不仅宽度方向的收缩率变得容易降低，而且宽度方向上的厚度不均会恶化。另一方面，最终拉伸倍率如果超过5.5倍，则宽度方向上的拉伸中变得容易发生断裂。最终拉伸倍率更优选3.1倍以上且5.4倍以下、进而优选3.2倍以上且5.3倍以下。
本发明中，预热温度T1与第1拉伸中的温度T2与第2拉伸中的温度T3满足T1>T2>T3的关系。如果以满足该关系、且各T1、T2、T3满足上述范围的方式进行横拉伸，则可以得到期望的薄膜。
3.3.热处理
如上述那样进行了横拉伸的薄膜可以根据需要以在拉幅机内将宽度方向的两端部用夹具固定的状态下进行热处理。此处热处理是指，在(Tg-20℃)以上且Tg以下的温度下进行1秒以上且9秒以下的热处理。通过这样的热处理，从而可以抑制热收缩率的降低，此外，经时保管后的尺寸稳定性改善，因此，优选使用。热处理温度如果低于(Tg-20℃)，则无法有效地发挥基于热处理的上述效果。另一方面，热处理温度如果高于Tg，则宽度方向的热收缩率变得容易低于下限的50％。
需要说明的是，热处理时的温度优选为第2拉伸中的温度T3以下。
若按照上述热处理的规定，则后述实施例1～4、比较例1～3(均为Tg＝74℃或75℃)之中除了实施例4外的例子的横拉伸后的加热温度全部为50℃，不满足上述的温度范围，因此不视为进行了本发明中的热处理的例子。与此相对，实施例4中，将横拉伸后的加热温度设为75℃，因此视为进行了本发明中的热处理的例子。另外，后述实施例5～10、比较例5～8(Tg＝74或75℃)之中除了实施例8外的例子的横拉伸后的加热温度全部为50℃，不满足上述的温度范围，因此不视为进行了本发明中的热处理的例子。与此相对，实施例8中，将横拉伸后的加热温度设为75℃，因此视为进行了本发明中的热处理的例子。
热处理时间越长则越容易发挥效果，但太长时设备会巨大化，因此优选控制为1秒以上且9秒以下。更优选为5秒以上且8秒以下。
另外，热处理工序中，通过缩小拉幅机内的把持用夹具间的距离，也可以实施宽度方向上的松弛。由此，可以抑制经时保管后的尺寸变化、热收缩特性的降低。
实施例
接着，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的方案的任何限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行变更。
对后述表2中记载的各聚酯薄膜，评价以下的特性。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将聚酯系薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在规定温度[(90℃或70℃)±0.5℃]的热水中、在无载荷状态下浸渍10秒使其热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中拉出，测定薄膜的纵向和横向的尺寸，依据下式1求出各自的热收缩率。将热收缩率大的方向作为主收缩方向(宽度方向)。
热收缩率(％)＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100 式1
[宽度方向的厚度不均]
从薄膜卷采取薄膜长度方向的尺寸40mm×薄膜宽度方向的尺寸500mm的宽幅的带状的薄膜试样，用Micron测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以测定速度5m/分钟，沿上述薄膜试样的宽度方向连续地测定厚度(测定长度为400mm)。将测定时的最大厚度设为Tmax.、最小厚度设为Tmin.、平均厚度设为Tave.，依据下式2，算出薄膜的宽度方向的厚度不均。
厚度不均(％)＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100 式2
[最大热收缩应力]
从聚酯系薄膜切出主收缩方向(宽度方向)的长度为200mm、宽度(长度方向)20mm的样品，用带加热炉的强伸长率测定机(Tensilon、Orient Tech Ltd的注册商标)测定。加热炉预先加热至90℃，卡盘间距离设为100mm。暂时停止加热炉的送风，打开加热炉的门，将上述样品安装于卡盘后，迅速关闭加热炉的门，再次开始送风。测定在90℃热风中进行30秒收缩时的宽度方向上的热收缩应力，将其最大值作为最大热收缩应力(MPa)。
[雾度]
依据JIS K7136，用雾度计“500A”(日本电色工业株式会社制)测定。测定进行2次，求出其平均值。
[结晶度]
通过JIS-K-7112的密度梯度管法，用硝酸钙水溶液，测定约3mm见方的样品的密度d，依据下式3测定结晶度。
结晶度(％)＝{dc×(d-da)/(d×(dc-da)}×100 式3
dc：1.455g/cm3(聚对苯二甲酸乙二醇酯完全晶体的密度)
da：1.335g/cm3(聚对苯二甲酸乙二醇酯完全非晶的密度)
d：样品的密度(g/cm3)
[Tg(玻璃化转变温度)]
用Seiko Electronics Co.,Ltd.制的差示扫描量热计(型号：DSC220)，依据JIS-K7121-1987求出Tg。详细地，将未拉伸薄膜10mg以升温速度10℃/分钟从-40℃升温至120℃，测定吸热曲线。在得到的吸热曲线的拐点的前后引出切线，将其交点作为玻璃化转变温度(Tg；℃)。
[收缩加工性的评价]
将聚酯系薄膜的端部用脉冲热封机(Impulse sealer)(Fuji Impulse Co.ltd.制)熔接，得到使宽度方向为圆周方向的圆筒状标签。使该标签覆盖于市售的PET瓶(加入了内容物；株式会社伊藤圆制的“Oi Ocha”)，通过调整为85℃的蒸汽使其热收缩(通道通过时间30秒)。依据以下的基准以目视对标签的收缩加工性进行5等级评价。以下中记载的缺陷是指，飞起、褶皱、收缩不足、标签端部折叠、收缩白化等。
5：加工性最佳(无缺陷)
4：加工性良好(缺陷有1处)
3：缺陷有2处
2：缺陷有3～5处
1：缺陷有很多(6处以上)
[生物质度]
将按照ASTM D6866进行测定的、源自植物的碳在全部碳数中所占的比例设为生物质度。
<聚酯原料的合成>
聚酯原料A的合成
在具备搅拌机、温度计及部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入作为源自石油的二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、和作为源自石油的多元醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，使得乙二醇以摩尔比计成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，添加相对于酸成分为0.05摩尔％的作为酯交换催化剂的乙酸锌、相对于酸成分为0.225摩尔％的作为缩聚催化剂的三氧化锑，边将生成的甲醇蒸馏去除至体系外边进行酯交换反应。之后，在280℃下，在26.7Pa的减压下进行缩聚反应，得到特性粘度0.58dl/g的聚酯原料A。需要说明的是，特性粘度如下测定：使聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40、重量比)的混合溶剂50mL中，在30℃下，用奥斯特瓦尔德粘度计测定特性粘度(dl/g)。该聚酯原料A为聚对苯二甲酸乙二醇酯。将聚酯原料A的单体成分的组成示于表1。表1中，“酸成分”的栏中示出各单体成分在全部酸成分100摩尔％中所占的含量，“多元醇成分”的栏中示出各单体成分在全部多元醇成分100摩尔％中所占的含量。
聚酯原料B的合成
聚酯原料A的合成中，将源自石油的乙二醇替换为源自植物的乙二醇，除此之外，利用与聚酯A同样的方法合成聚酯原料B。
聚酯原料C～F的合成
利用与上述聚酯原料A同样的方法，如表1所示，得到单体成分不同的聚酯原料C～F。需要说明的是，聚酯原料C如下制造：以相对于聚酯为7000ppm的比率添加作为润滑剂的SiO2(Fuji Silysia Chemical,Ltd.,制Silysia 266；平均粒径1.5μm)而制造。各聚酯原料适当制成小片状。表1中，TPA为对苯二甲酸、IPA为间苯二甲酸、BD为1,4-丁二醇、NPG为新戊二醇、CHDM为1,4-环己烷二甲醇、DEG为副产物的二乙二醇。各聚酯原料的特性粘度分别为C：0.58dl/g、D：0.72dl/g，E：0.80dl/g，F：1.20dl/g，G：0.70dl/g。
聚酯原料G的制造
将残留的饮料等异物从饮料用PET瓶中冲洗掉后，用挤出机进行粉碎，将得到的薄片熔融，依次将过滤器变更为更细的网孔尺寸，滤除两次更细的异物，第3次用50μm的最小网孔尺寸的过滤器进行滤除，得到PET瓶再循环原料即聚酯原料B。得到的树脂的组成为对苯二甲酸/间苯二甲酸//乙二醇/二乙二醇＝95.0/5.0//98/2(摩尔％)，特性粘度为0.70dl/g。
[表1]
Figure BDA0002707220990000201
使用上述聚酯原料A～G，得到表2及表3记载的各种聚酯系薄膜。
[实施例1]
以质量比95：5将聚酯B及聚酯C混合并投入挤出机。在280℃下使该混合树脂熔融并由T模头挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上并进行骤冷，由此得到厚度约150μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为75℃。
将得到的未拉伸薄膜导入至横拉伸机(拉幅机)，在130℃下进行5秒的预热。预热后的薄膜连续地导入横拉伸前半区域，在90℃下横拉伸至成为2.0倍。接着，横拉伸后半区域中，在82℃下横拉伸至成为1.9倍。最终的横拉伸倍率为3.8倍。最后在热处理区域于50℃下热处理3秒后，冷却，将两边缘部切断去除，以宽度500mm卷绕为卷状，从而遍及规定的长度连续地制造厚度40μm的横拉伸薄膜，得到实施例1的薄膜。
[实施例2～4]
在上述实施例1中，将横拉伸的条件及聚酯原料变更为如表2所示，除此之外，与实施例1同样地制造实施例2～4的薄膜。
[比较例1]
以95：5混合聚酯原料A及聚酯原料C并投入挤出机，以与实施例1同样的方法使原料熔融并挤出。之后，如表2所示变更横拉伸的条件，除此之外，与实施例1同样地制造比较例1的薄膜。
[比较例2、3]
上述实施例1中，如表2所示变更横拉伸的条件，除此之外，与实施例1同样地制造比较例2、3的薄膜。
[比较例4]
以质量比18：5：67：10的比例混合聚酯原料B、聚酯原料C、聚酯原料E、聚酯原料F并投入挤出机，以与实施例1同样的方法使原料熔融并挤出。之后，如表2所示变更横拉伸的条件，除此之外，与实施例1同样地制造比较例4的薄膜。
用上述的方法评价如此得到的各薄膜的特性。将这些结果合并记于表2。
[表2]
Figure BDA0002707220990000221
满足本发明的条件的实施例1～4的热收缩性薄膜使用生物质原料，尽管使用非晶质成分的比例非常少而为1摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯，但宽度方向的热收缩率高、且宽度方向的厚度不均被降低，长度方向的热收缩率也被抑制为较低，覆盖标签时的收缩加工性也良好(评价4或5)。
与此相对，比较例1中未使用生物质原料，不满足本发明的条件。进而，预热时的温度T1为较低的90℃，因此在宽度方向上的90℃下的热收缩率降低为20.4％，标签的收缩加工性显著降低(评价1)。
比较例2中，虽然使用生物质原料，但第1横拉伸时的温度T2低至68℃，与第2横拉伸时的温度T3为相同温度，因此长度方向上的70℃下的热收缩率提高至16.5％，标签的收缩加工性降低(评价2)。
比较例3中，预热时的温度T1为150℃，第1拉伸时的温度T2为130℃，及第2横拉伸时的温度T3高至100℃，因此宽度方向上的厚度不均为45.3％，发生了极度劣化。因此，宽度方向上的物性的偏差变大，未能正确地评价薄膜的物性。
比较例4使用包含较多非晶成分的聚酯薄膜，因此宽度方向的厚度不均为23.4％，变得非常大。比较例4中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的非晶质原料，无法应用基于上述式3的结晶度的计算方法，因此在表2栏中记载为“-”。
[实施例5]
以质量比95：5混合聚酯G及聚酯C并投入挤出机。在280℃下使该混合树脂熔融并由T模头挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上并进行骤冷，由此得到厚度约150μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为74℃。
将得到的未拉伸薄膜导入横拉伸机(拉幅机)，在140℃下进行5秒的预热。预热后的薄膜连续地导入横拉伸前半区域，在95℃下横拉伸至成为2.0倍。接着，横拉伸后半区域中，在82℃下横拉伸至成为1.9倍。最终的横拉伸倍率为3.8倍。最后，热处理区域中在50℃下热处理3秒后，冷却，将两边缘部切断去除，以宽度500mm卷绕为卷状，由此遍及规定的长度连续地制造厚度40μm的横拉伸薄膜，得到实施例5的薄膜。
[实施例6～10、比较例5～8]
上述实施例5中，将聚酯A与B的原料配混比率和横拉伸的条件变更为如表3所示，除此之外，与实施例5同样地制造实施例6～10、及比较例5～8的薄膜。
[比较例9]
以质量比27：40：5：18：10的比例混合聚酯原料A、聚酯原料G、聚酯原料C、聚酯原料D、聚酯原料F并投入挤出机。在280℃下使该混合树脂熔融并由T模头挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上并进行骤冷，由此得到厚度约150μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为70℃。
接着，除将横拉伸的条件变更为如表3所示以外，与上述实施例5同样地制造比较例9的薄膜。
用上述的方法评价如此得到的各薄膜的特性。将这些结果合并记于表3。
[比较例10]
以质量比18：5：67：10的比例混合聚酯原料G、聚酯原料C、聚酯原料E、聚酯原料F并投入挤出机。使该混合树脂在280℃熔融并由T模头挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上并进行骤冷，由此得到厚度约150μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为68℃。
接着，将横拉伸的条件变更为如表3所示，除此之外，与上述实施例5同样地制造比较例10的薄膜。
用上述的方法评价如此得到的各薄膜的特性。将这些结果合并记于表3。
[表3]
Figure BDA0002707220990000241
满足本发明的条件的实施例6～10的热收缩性薄膜使用60重量％以上的再循环PET原料，且尽管使用非晶质成分的比例被抑制为10摩尔％以下的原料，但宽度方向的热收缩率高、且宽度方向的厚度不均被降低、长度方向的热收缩率也被抑制为较低、覆盖标签时的收缩加工性也良好(评价4或5)。
与此相对，比较例5虽然使用再循环PET原料，但预热时的温度T1低至95℃，因此宽度方向上的90℃下的热收缩率降低为25.6％，进而90℃下的热收缩应力升高至16.4％，因此标签的收缩加工性显著降低(评价1)。
比较例6中，预热时的温度T1、第1拉伸时的温度T2、及第2横拉伸时的温度T3全部为相同的80℃，最终拉伸倍率也低至2.3倍，因此宽度方向的厚度不均增大为31.4％。
比较例7虽然使用再循环PET原料，但拉伸时的温度T2低至70℃，因此在长度方向上的70℃下的热收缩率升高为14.1％，标签的收缩加工性降低(评价2)。
比较例8虽然使用再循环PET原料，但拉伸时的温度T3为较高的100℃，因此宽度方向上的90℃下的热收缩率降低至19.3％，标签的收缩加工性降低(评价1)。进而，宽度方向上的厚度不均升高为21.4％。
比较例9的收缩率等物性虽然满足本发明的条件，但乙二醇单体量少(即，对苯二甲酸乙二醇酯单元量少)，因此不满足本发明的条件。比较例9中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的非晶质原料，无法应用基于上述式3的结晶度的计算方法，因此在表3的栏中记为“-”。
比较例10的乙二醇单体量少(即，对苯二甲酸乙二醇酯单元量少)，因此不满足本发明的条件。另外，非晶质成分的比例也高至23％，因此在宽度方向上的厚度不均升高至23.4％。比较例10使用聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的非晶质原料，无法应用基于上述式3的结晶度的计算方法，因此在表3的栏中记为“-”。
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜使用生物质原料PET瓶再生原料，且具有上述的特性，因此可以适合用于瓶的标签用途、出于便当盒等的捆束目的而使用的捆扎薄膜用途等，有助于环境负担降低。

Claims (6)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其为在全部酯单元100摩尔％中含有90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的热收缩性聚酯系薄膜，
构成该对苯二甲酸乙二醇酯单元的乙二醇和/或对苯二甲酸的至少一部分源自生物质资源，
或所述热收缩性聚酯系薄膜含有由PET瓶再循环而得到的聚酯树脂，
所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(4)：
(1)在90℃的热水中进行了10秒收缩时的宽度方向上的热收缩率为50％以上且75％以下，
(2)在90℃的热水中进行了10秒收缩时的长度方向上的热收缩率为-6％以上且14％以下，
(3)在70℃的热水中进行了10秒收缩时的长度方向上的热收缩率为-6％以上且6％以下，
(4)宽度方向上的厚度不均为1％以上且20％以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其还满足下述条件(5)：
(5)在90℃的热风中进行了30秒收缩时的宽度方向上的最大热收缩应力为4MPa以上且13MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其还满足下述条件(6)：
(6)由密度算出的结晶度为1％以上且15％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，构成所述对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇和/或对苯二甲酸的至少一部分源自生物质资源。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其含有50重量％以上且100重量％以下的所述由PET瓶再循环而得到的聚酯树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，相对于构成聚酯薄膜的全部聚酯树脂中的全部二羧酸成分，间苯二甲酸成分含有率为0.5摩尔％以上且5摩尔％以下。
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