WO2023188471A1

WO2023188471A1 - ポリエステル系樹脂組成物及びポリエステル系シュリンクフィルム

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Publication number: WO2023188471A1
Application number: PCT/JP2022/037474
Authority: WO
Inventors: 琢磨金子; 裕一郎勘坂; 秀太弓削; 達也入船
Original assignee: タキロンシーアイ株式会社; ボンセットアメリカコーポレーション; ボンセットラテンアメリカソシエダアノニマ
Priority date: 2022-04-01
Filing date: 2022-10-06
Publication date: 2023-10-05
Also published as: TW202340334A; TWI829448B

Abstract

良好なリサイクル性を有するポリエステル系樹脂組成物及びポリエステル系シュリンクフィルムを提供する。　再生ＰＥＴ樹脂を含むポリエステル系樹脂組成物及びそれに由来したシュリンクフィルムであって、下記構成（１）～（３）を満足する。（１）再生ＰＥＴ樹脂を全体量に対して、１０重量％以上含有する。（２）～（３）所定厚さのフィルムとした場合に、ヘイズ値を２０％未満とし、ＣＩＥ色度座標におけるｂ^*を０．１５～０．３の範囲内の値とする。

Description

ポリエステル系樹脂組成物及びポリエステル系シュリンクフィルム

　本発明は、ポリエステル系樹脂組成物及びポリエステル系シュリンクフィルム（以下、熱収縮性ポリエステル系フィルム、或いは、単に、シュリンクフィルムと称する場合がある。）に関する。
　より詳しくは、所定形状に成形して、それをリサイクルした場合であっても、優れた透明性や無着色性が得られるポリエステル系樹脂組成物、及び、そのようなポリエステル系樹脂組成物に由来してなるポリエステル系シュリンクフィルムに関する。
に関する。

　近年、プラスチックごみの環境への影響が問題視される傾向にあり、使用済みプラスチック成形品のリサイクルや、プラスチック製包装材料の簡略化・減容化、環境への負荷がより少ない素材への転換等が推進又は検討されている。
　すなわち、使用済みプラスチック成形品を破砕、洗浄等して再利用するいわゆるマテリアルリサイクルは簡便でかつコストにおいても有利である。

　しかしながら、主原料である熱可塑性樹脂だけでなく、配合剤や、成形品へ適用されている表面処理剤等が混入するため、バージン樹脂と比較すると透明性に劣り、着色しやすいという問題が見られた、
　特に、繰り返しリサイクルするうちに、そのような着色度合いが増すため、用途が過度に制限されるという問題があった。

　そこで、ジカルボン酸及びジオールを構成成分とするポリエステル樹脂に由来した熱収縮フィルムのリサイクルの課題を解決することを目的として、所定の共重合ポリエステル樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　すなわち、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸とし、ジオ-ル成分の主成分をエチレングリコールとし、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、ジエチレングリコールの含有量（配合成分量）が７～３０モル％の範囲であり、トリエチレングリコールの含有量が０．０５～２モル％の範囲である共重合ポリエステル樹脂である。
　そして、テレフタル酸とジエチレングリコールからなる環状２量体の含有量が７０００ｐｐｍ以下であり、かつ、テレフタル酸と、ジエチレングリコールと、トリエチレングリコールからなる環状２量体の含有量が２００ｐｐｍ以下である共重合ポリエステル樹脂である。

国際公開第２０２１／２１０４８８号（特許請求の範囲等）

　しかしながら、特許文献１に開示されたリサイクル性を高めた共重合ポリエステル樹脂は、配合成分の種類が相当多い一方、その配合成分量を厳格に順守しなければならず、非結晶性の制御が困難であった。
　すなわち、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの配合量が、所定範囲の下限未満では、得られる共重合ポリエステル樹脂が結晶性になるため、成形品やフィルムの透明性が悪くなり、十分な透明性が達成できず商品価値がなくなる旨も指摘されていた。

　そこで、本発明の発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意努力した結果、所定量の再生ＰＥＴ樹脂を含有するポリエステル系樹脂組成物等であって、少なくとも所定構成（１）～（３）を満足することよって、従来の問題を解決するに至った。
　すなわち、本発明は、原材料に、再生ＰＥＴ樹脂（ＰＣＲ）を相当量含有したとしても、透明性や無着色性を維持するポリエステル系シュリンクフィルム、そのようなシュリンクフィルムに最適なポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明によれば、少なくとも再生ＰＥＴ樹脂を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、下記の構成（１）～（３）を満足することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物が提供され、上述した問題点を解決することができる。
（１）再生ＰＥＴ樹脂の配合量を、結晶性ポリエステル樹脂の一部又は全部として、ポリエステル系樹脂組成物の全体量に対して、１０重量％以上の値とする。
（２）所定厚さ（例えば、３０μｍ）のフィルムとした場合に、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して測定されるヘイズ値を２０％未満とする。
（３）所定厚さ（例えば、３０μｍ）のフィルムとした場合に、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標（以下、単に、ＣＩＥ色度座標と称する場合がある。）におけるｂ^*を０．１５～０．３の範囲内の値とする。
　すなわち、少なくとも構成（１）～（３）を全て満足することによって、原材料に、結晶性ポリエステル樹脂である再生ＰＥＴ樹脂を相当量含有したとしても、所定形状に成形して、それをリサイクルした場合であっても、優れた透明性や無着色性（主として黄色系）を得ることができる。
　なお、ヘイズ値や色度座標におけるｂ^*を測定する、所定厚さ（例えば、３０μｍ）のフィルムは、具体的には、後述する実施例１等に記載したシュリンクフィルムが典型例であるが、それに限らない。
　従って、所定厚さを有することを前提とし、シュリンクフィルムとして延伸処理を行う前の原反シートであっても良く、あるいは、ヘイズ値や色度座標におけるｂ^*等を測定するための計測用の非収縮フィルムであっても良い。

　又、本発明のポリエステル系樹脂組成物を構成するに当たり、構成（４）として、再生ＰＥＴ樹脂を配合せず、かつ、所定厚さのフィルムとして、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるｂ^*を、ｂ^* ₀とした場合に、ｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値を、０．０１以上の値とすることが好ましい。
　このようにＣＩＥ色度座標におけるｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値を制限することによって、所定形状に成形して、それを繰り返しリサイクルした場合に、優れた透明性や無着色性（主として黄色系）が得られるポリエステル系樹脂とすることができる。

　又、本発明のポリエステル系樹脂組成物を構成するに当たり、構成（５）として、所定厚さのフィルムとした場合に、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるａ^*を－０．１５～－０．０５の範囲内の値とすることが好ましい。
　このようにＣＩＥ色度座標におけるａ^*を制限することによって、繰り返しリサイクルしても、所定形状に成形して、それを繰り返しリサイクルした場合に、より透明性や無着色性（主として緑色系）を維持しやすいポリエステル系樹脂とすることができる。

　又、本発明のポリエステル系樹脂組成物を構成するに当たり、構成（６）として、所定厚さのフィルムとした場合に、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるＬ^*を９０％以上の値とすることが好ましい。
　このようにＣＩＥ色度座標における白色性の指標であるＬ^*を制限することによって、繰り返しリサイクルしても、所定形状に成形して、それを繰り返しリサイクルした場合に、より透明性や無着色性（主として黄色系や緑色系）を維持しやすいポリエステル系樹脂とすることができる。

　又、本発明のポリエステル系樹脂組成物を構成するに当たり、構成（７）として、非結晶性ポリエステル樹脂を含むと共に、当該非結晶性ポリエステル樹脂の配合量をポリエステル系樹脂組成物の全体量に対して、５０～９０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように構成することによって、ポリエステル系シュリンクフィルムを形成した場合に、主収縮方向であるＴＤ方向や、それに直交するＭＤ方向における、例えば、７０～９８℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率を、精度良く制御できる。

　又、本発明の別の態様は、上述したいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物に由来してなるポリエステル系シュリンクフィルムであって、当該ポリエステル系シュリンクフィルムの主収縮方向をＴＤ方向とし、当該ＴＤ方向における、８０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＡ１としたときに、当該Ａ１を２０％以上の値とすることを特徴とするポリエステル系シュリンクフィルムである。
　このように構成することによって、再生ＰＥＴ樹脂を相当量配合してなるポリエステル系シュリンクフィルムとして、透明性や無着色性を維持しながら、基本的な熱収縮性（８０℃の温水中、１０秒）を発揮することができる。

　又、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムを構成するに当たり、ＴＤ方向における、９８℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＡ２としたときに、当該Ａ２を３５％以上の値とすることが好ましい。
　このように構成することによって、再生ＰＥＴ樹脂を相当量配合してなる利用したポリエステル系シュリンクフィルムとして、基本的に高温域における熱収縮性を発揮することができる。

　又、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムを構成するに当たり、ＴＤ方向における、７０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＡ３としたときに、当該Ａ３を５％以上の値とすることが好ましい。
　このように構成することによって、再生ＰＥＴ樹脂を利用したポリエステル系シュリンクフィルムとして、低温域においても、所定の熱収縮性を発揮することができる。

　図１は、ＰＣＲの配合量と、ＣＩＥ色度座標におけるｂ^*の値と、の関係を説明するための図である。
　図２は、ＰＣＲの配合量と、ポリエステル系シュリンクフィルムにおけるヘイズ値と、の関係を説明するための図である。
　図３は、ＰＣＲの配合量と、ＣＩＥ色度座標におけるｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値と、の関係を説明するための図である。
　図４は、ＰＣＲの配合量と、ＣＩＥ色度座標におけるａ^*の値と、の関係を説明するための図である。
　図５は、ＰＣＲの配合量と、ＣＩＥ色度座標におけるＬ^*の値と、の関係を説明するための図である。
　図６（ａ）～（ｃ）は、それぞれポリエステル系シュリンクフィルムの形態を説明するための図である。
　図７（ａ）～（ｂ）は、ＰＣＲの配合量と、ＴＤ方向における、８０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率（Ａ１）と、の関係及び９８℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率（Ａ２）と、の関係をそれぞれ説明するための図である。
　図８は、ＰＣＲの配合量と、ＴＤ方向における、７０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率（Ａ３）と、の関係を説明するための図である。

［第１の実施形態］
　第１の実施形態は、少なくとも再生ＰＥＴ樹脂を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、下記の構成（１）～（３）を満足することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物である。
（１）再生ＰＥＴ樹脂の配合量を、結晶性ポリエステル樹脂の一部又は全部として、ポリエステル系樹脂組成物の全体量に対して、１０重量％以上の値とする。
（２）所定厚さ(３０μｍ)のフィルムとした場合に、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定されるヘイズ値を２０％未満とする。
（３）所定厚さ(３０μｍ)のフィルムとした場合に、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるｂ^*を０．１５～０．３の範囲内の値とする。
　以下、第１の実施形態のポリエステル系樹脂組成物につき、適宜、図面を参照しながら、具体的に説明する。

１．主成分
　主成分であるポリエステル樹脂は、基本的に、上述した（１）～（３）の構成を満足しやすいポリエステル樹脂であれば、その種類は問わないが、通常、ジオール及びジカルボン酸からなるポリエステル樹脂、ジオール及びヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル樹脂、ジオール、ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル樹脂、あるいは、これらのポリエステル樹脂の混合物であることが好ましい。
　ここで、ポリエステル樹脂の原料成分としてのジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－ヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等の少なくとも一つが挙げられる。

　そして、これらの中でも、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び１，４－ヘキサンジメタノールが好ましい。
　又、同じくポリエステル樹脂の化合物成分としてのジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪酸ジカルボン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、あるいは、これらのエステル形成性誘導体等の少なくとも一つが挙げられる。
　そして、これらの中でも、特に、テレフタル酸が好ましい。
　又、同じくポリエステル樹脂の化合物成分としてのヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン等の少なくとも一つが挙げられる。

　又、非結晶性ポリエステル樹脂として、例えば、テレフタル酸を少なくとも８０モル％含んでなるジカルボン酸と、エチレングリコール５０～８０モル％及び、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール及びジエチレングリコールから選ばれた１種以上のジオール２０～５０モル％からなるジオールよりなる非結晶性ポリエステル樹脂を好適に使用できる。
　必要に応じ、フィルムの性質を変化させるために、他のジカルボン酸及びジオール、あるいはヒドロキシカルボン酸を使用してもよい。又、それぞれ単独でも、あるいは、混合物であっても良い。
　一方、結晶性ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート等があるが、それぞれ単独であっても、あるいは混合物であっても良い。

　又、ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、の混合物である場合、良好かつ適当なリサイクル性、耐熱性、及び熱収縮率等を得るために、ポリエステル系シュリンクフィルムを構成する樹脂の全体量（１００重量％）に対し、結晶性ポリエステル樹脂の配合量を、１０～５０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、結晶性ポリエステル樹脂の配合量を、所定範囲内の値とすることによって、良好な熱収縮特性を発揮すると共に、高湿条件下であっても、物性としての、所定温度における熱収縮率等の変化が少ないポリエステル系シュリンクフィルムとすることができるためである。

　従って、樹脂の全体量（１００重量％）に対し、結晶性ポリエステル樹脂の配合量を、１５～４５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、２０～４０重量％の範囲内の値とすることが更に好ましい。
　逆に言えば、ポリエステル系樹脂組成物を構成するに当たり、構成（７）として、非結晶性ポリエステル樹脂を含むと共に、当該非結晶性ポリエステル樹脂の配合量をポリエステル系樹脂組成物の全体量に対して、５０～９０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、５５～８５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、６０～８０重量％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

２．再生ＰＥＴ樹脂
　再生ＰＥＴ樹脂の典型例は、ＰＣＲ樹脂（以下、単に、ＰＣＲと称する場合がある）であって、ポストコンシューマーリサイクル（ｐｏｓｔ－ｃｏｎｓｕｍｅｒ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ）樹脂の略語である。
　そして、かかるＰＣＲは、一般に、産業系廃プラスチックを主要材料とし、リサイクルされるＰＥＴボトル等に由来した原料等であって、単一又は複数のポリエステル素材が含まれてリサイクルされた「粉体、顆粒、フレーク、ペレットやフラフ等の形状の製品」の形態とした、結晶性ポリエステル樹脂としての再生ポリエステル樹脂（以下、リサイクル結晶性ポリエステル樹脂と称する場合がある。）と定義される。
　すなわち、再生ＰＥＴ樹脂の全部又は一部として、ＰＣＲを用いることによって、透明性や無着色性を維持したシュリンクフィルムが、効率良く、かつ、経済的に形成され、それにより、ＰＥＴボトル等のリサイクルが促進され、ひいては、環境負荷を著しく低減することができる。

　又、かかるＰＣＲの平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５０００～５００００であって、ＨＤＰＥやＨＤＰＰ等の配合によって、２～３倍程度に、より高分子量化されたものも含むことができる。
　すなわち、再生ＰＥＴ樹脂の全部又は一部として、平均分子量が制御されたＰＣＲを用いることによって、更に透明性や無着色性を維持したシュリンクフィルムが、効率良く、かつ、経済的に形成することができる。

　更に又、かかる再生ＰＥＴ樹脂におけるＣＩＥ色度座標に関し、通常、ａ^*は、－２～０の範囲内である。
　同様に、再生ＰＥＴ樹脂におけるＣＩＥ色度座標のｂ^*は、通常、２．５～５の範囲内である。
　更に同様に、再生ＰＥＴ樹脂におけるＬ^*は、通常、５０～６５の範囲内である。
　従って、再生ＰＥＴ樹脂として、ＰＣＲを用いる場合、それ自体のＣＩＥ色度座標のａ^*、及びＬ^*の値を、それぞれ考慮して、ＰＣＲの種類を適宜選択することが好ましい。
　例えば、ポリエステル系樹脂組成物に由来するシュリンクフィルムのＣＩＥ色度座標のｂ^*を、所定範囲内の値（０．１５～０．３）に制御するに当たり、ＰＣＲにおけるＣＩＥ色度座標のｂ^*を、４．７以下の値とすることが好ましく、４．５以下の値とすることがより好ましく、４．３以下の値とすることが更に好ましい。

３．構成（１）
　構成（１）は、再生ＰＥＴ樹脂の配合量を、結晶性ポリエステル樹脂の一部又は全部として、ポリエステル系樹脂組成物の全体量に対して、１０重量％以上の値とする旨の必須構成要件である。
　すなわち、原材料に、所定量以上の結晶性ポリエステル樹脂である再生ＰＥＴ樹脂を含有したとしても、透明性や無着色性を維持することができ、リサイクルに適したポリエステル系樹脂組成物とすることができる。
　なお、再生ＰＥＴ樹脂を結晶性ポリエステル樹脂の一部として用いる場合は、当該結晶性ポリエステル樹脂の全体量に対して、１０重量％以上の範囲で用いることが好ましく、２０～９０重量％の範囲で用いることがより好ましく、５０～８０重量％の範囲で用いることが更に好ましい。

　ここで、図１に言及して、ポリエステル系樹脂組成物を、実施例１等に準じて、所定厚さ（例えば、３０μｍ）のフィルムとした場合において、ＰＣＲの配合量と、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標（以下、単に、ＣＩＥ色度座標と称する場合がある。）におけるｂ^*との関係を説明する。
　すなわち、図１の横軸に、ＰＣＲの配合量（重量％）が採って示してあり、縦軸に、ＣＩＥ色度座標におけるｂ^*の値（－）が採って示してある。
　又、図中において、実施例１をＥｘ．１とし、比較例１をＣＥ．１と記載しているが、以下同様である。
　そして、図１中の特性曲線から、一定条件下、ＰＣＲの配合量と、色度座標におけるｂ^*の値との関係において、優れた相関関係（相関係数（Ｒ）が、０．９９）があることが理解される。
　従って、ＰＣＲの配合量を制限することよって、色度座標におけるｂ^*の値につき、所定範囲内に制御しやすくなると言える。
　逆に言えば、一定条件下、色度座標におけるｂ^*を所定範囲内の値（０．１５～０．３）に制限することによって、ＰＣＲの配合量を、間接的ではあるが、より精度良く制御できると言える。

４．構成（２）
　又、構成（２）は、所定厚さ(例えば、３０μｍ)のフィルムとした場合において、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して測定されるヘイズ値を２０％未満とする旨の必須構成要件である。
　すなわち、所定量の再生ＰＥＴ樹脂を含有するポリエステル系樹脂組成物を、後述する実施例１等に準じて、所定厚さのポリエステル系シュリンクフィルム等とした場合に、ヘイズ値を比較的小さくすることによって、リサイクルした場合であっても、各種用途への汎用性を維持することができる。
　但し、かかるヘイズ値が、過度に小さくなると、使用可能なポリエステル系樹脂の種類や、歩留まりが著しく低下する場合がある。
　従って、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して測定されるヘイズ値を２０％未満とすることが必須構成要件であるが、より好ましくは、かかるヘイズ値を１．５～１０％の範囲内の値とすることがより好ましく、１．６～５％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

　ここで、図２に言及して、ポリエステル系樹脂組成物を、実施例１等に準じて、所定厚さ（例えば、３０μｍ）のフィルムとした場合において、ＰＣＲの配合量と、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して測定されるヘイズ値との関係を説明する。
　すなわち、図２の横軸に、ＰＣＲの配合量（重量％）をとり、縦軸に、ヘイズ値（％）を採って示してある。
　かかる図２中の特性曲線から、一定条件下、ＰＣＲの配合量（重量％）と、ヘイズ値（％）との関係において、ＰＣＲの配合量にかかわらず、ほぼ一定のヘイズ値が得られることが理解される。

５．構成（３）
　又、構成（３）は、所定厚さ（例えば、３０μｍ）のフィルムとした場合において、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるｂ^*を０．１５～０．３の範囲内の値とする旨の必須構成要件である。
　すなわち、所定量の再生ＰＥＴ樹脂を含有するポリエステル系樹脂組成物を、後述する実施例１等に準じて、所定のポリエステル系シュリンクフィルム等とした場合に、色度座標におけるｂ^*を所定範囲の値とすることによって、繰り返しリサイクルしても、更に透明性や、黄色系の無着色性を、精度良く維持するポリエステル系樹脂とすることができる。
　従って、ｂ^*を０．１７～０．２８の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１９～０．２６の範囲内の値とすることが更に好ましい。
　なお、上述したように、図１中の特性曲線から、ＰＣＲの配合量と、色度座標におけるｂ^*の値との関係において、優れた相関関係（相関係数（Ｒ）が、０．９９）があることが判明している。

６．構成（４）
　構成（４）は、所定量の再生ＰＥＴ樹脂を配合せず、かつ、所定厚さ（例えば、３０μｍ）のフィルムとして、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるｂ^*を、ｂ^* ₀とした場合に、ｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値を、０．０１以上の値とする旨の任意的構成要件である。
　すなわち、後述する実施例１等に準拠し、所定のポリエステル系シュリンクフィルム等とした場合に、このようにＣＩＥ色度座標におけるｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値を、所定範囲に制御することによって、繰り返しリサイクルしても、更に透明性や無着色性を、精度良く維持するポリエステル系樹脂とすることができる。
　但し、かかるｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値が、過度に大きくなると、繰り返しリサイクルすることで、透明性や無着色性を、精度良く維持するポリエステル系樹脂とすることが困難となる場合がある。
　従って、ｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値を、０．０３～０．２の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１～０．１８の範囲内の値とすることが更に好ましい。

　ここで、図３に言及して、ＰＣＲの配合量と、ＣＩＥ色度座標におけるｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値との関係を説明する。
　すなわち、図３の横軸に、ＰＣＲの配合量（重量％）が採って示してあり、縦軸に、ポリエステル系樹脂組成物を、所定のポリエステル系シュリンクフィルムとした場合におけるＣＩＥ色度座標におけるｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値（－）が採って示してある。
　そして、図３中の特性曲線から、一定条件下、ＰＣＲの配合量と、ＣＩＥ色度座標におけるｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値との関係において、優れた相関関係（相関係数（Ｒ）が、０．９９）があることが理解される。
　従って、ＰＣＲの配合量を制限することよって、ＣＩＥ色度座標におけるｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値につき、所定範囲（０．０１以上）に、極めて精度良く制御できると言える。
　逆に言えば、一定条件下、ＣＩＥ色度座標におけるｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値を所定範囲（０．０１以上）に制限することによって、ＰＣＲの配合量についても、間接的ではあるが、より精度良く制御できると言える。

７．構成（５）
　構成（５）は、所定厚さ(例えば、３０μｍ)のフィルムとした場合において、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるａ^*を－０．１５～－０．０５の範囲内の値とする旨の任意的構成要件である。
　すなわち、後述する実施例１等に準拠し、所定のポリエステル系シュリンクフィルム等とした場合における、ＣＩＥ色度座標におけるａ^*を制限することによって、繰り返しリサイクルしても、より透明性や緑味系における無着色性を維持するポリエステル系樹脂とすることができる。
　従って、ＣＩＥ色度座標におけるａ^*を－０．１４～－０．０６の範囲内の値とすることがより好ましく、－０．１３～－０．０７の範囲内の値とすることが更に好ましい。

　ここで、図４に言及して、再生ＰＥＴ樹脂であるＰＣＲの配合量と、ＣＩＥ色度座標におけるａ^*との関係を説明する。
　すなわち、図４の横軸に、ＰＣＲの配合量（重量％）が採って示してあり、縦軸に、ポリエステル系樹脂組成物を、所定のポリエステル系シュリンクフィルムとした場合のＣＩＥ色度座標におけるａ^*が採って示してある。
　そして、図４中の特性曲線から、一定条件下、ＰＣＲの配合量と、ＣＩＥ色度座標におけるａ^*との関係において、良好な相関関係（相関係数（Ｒ）が、０．８６）があることが理解される。
　従って、ＰＣＲの配合量を制限することよって、ＣＩＥ色度座標におけるａ^*につき、所定範囲内に制御しやすくなると言える。
　逆に言えば、一定条件下、ＣＩＥ色度座標におけるａ^*で表される数値を所定範囲内の値に制限することによって、ＰＣＲの配合量を、間接的ではあるが、より精度良く制御できると言える。

８．構成（６）
　構成（６）は、所定厚さ（３０μｍ）のフィルムとした場合において、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるＬ^*を９０以上の値とする旨の任意的構成要件である。
　すなわち、後述する実施例１等に準拠し、所定のポリエステル系シュリンクフィルム等とした場合のＣＩＥ色度座標におけるＬ^*を制限することによって、繰り返しリサイクルしても、白色性も加味して、より透明性や無着色性を維持するポリエステル系樹脂とすることができる。
　従って、ＣＩＥ色度座標におけるＬ^*を９２～９９の範囲内の値とすることがより好ましく、９３～９８の範囲内の値とすることが更に好ましい。

　ここで、図５に言及して、再生ＰＥＴ樹脂であるＰＣＲの配合量と、ＣＩＥ色度座標におけるａ^*との関係を説明する。
　すなわち、図５の横軸に、ＰＣＲの配合量（重量％）が採って示してあり、縦軸に、ポリエステル系樹脂組成物を、所定のポリエステル系シュリンクフィルムとした場合におけるＣＩＥ色度座標におけるＬ^*が採って示してある。
　そして、図５中の特性曲線から、一定条件下、ＰＣＲの配合量と、ＣＩＥ色度座標におけるＬ^*との関係において、ＰＣＲの配合量にかかわらず、ほぼ一定のＬ^*が得られることが理解される。

［第２の実施形態］
　第２の実施形態は、図６（ａ）～（ｃ）に例示されるように、第１の実施形態ポリエステル系樹脂組成物に由来してなるポリエステル系シュリンクフィルム１０であって、当該ポリエステル系シュリンクフィルムの主収縮方向をＴＤ方向としたときに、ＴＤ方向における、８０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率を２０％以上の値とすることを特徴とするポリエステル系シュリンクフィルムである。
　以下、第２の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムにつき、適宜、図面を参照しながら、具体的に説明する。

１．ポリエステル系樹脂組成物
　ポリエステル系樹脂組成物として、既に説明した第１の実施形態ポリエステル系樹脂組成物を用いることができることから、再度の説明は省略する。

２．ポリエステル系シュリンクフィルム
（１）厚さ
　第１の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムの熱収縮前の厚さ（平均厚さ）に関する構成要件であって、通常、１５～７０μｍの範囲内の値にする旨の任意的構成要件である。
　すなわち、このようにポリエステル系シュリンクフィルムの熱収縮前の厚さを所定範囲内の値に具体的に制限することにより、熱収縮率Ａ１、Ａ２、Ａ３や、ヘイズ等を、それぞれ所定範囲内の値に、更に容易に制御しやすくなる。

　従って、所定因子の影響を低下させて、熱収縮時のポリエステル系シュリンクフィルムにおいて、急激な熱応答による不均一な収縮を抑制することができ、結果として、リサイクル性についても制御できる。
　より具体的には、ポリエステル系シュリンクフィルムの熱収縮前の厚さが、１５μｍ未満になったり、あるいは７０μｍを超えたりすると、熱収縮時のポリエステル系シュリンクフィルムにおいて、急激な熱応答による不均一な収縮を抑制できず、着色したり、透明性等が低下したりする場合があるためである。
　従って、構成（ｅ）として、ポリエステル系シュリンクフィルムの熱収縮前の厚さを、２０～５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２５～４０μｍの範囲内の値とすることが更に好ましい。

（２）ＣＩＥ色度座標
　ポリエステル系樹脂組成物（所定厚さのシュリンクフィルムとして測定）におけるＣＩＥ色度座標のｂ^*、ｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値、ａ^*は、それぞれ、図１等に示すように、ＰＣＲの配合量と、良好な相関関係が得られている。
　更に、ＣＩＥ色度座標のＬ^＊についても、図５等に示すように、一定の条件下、ＰＣＲの配合量にかかわらず、ほぼ一定の値を得ることができる。
　従って、ポリエステル系シュリンクフィルムにおけるＣＩＥ色度座標のｂ^*、ｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値、ａ^*、及びＬ^*においても、既に説明した第１の実施形態のポリエステル系樹脂組成物での内容と実質的に同様であることから、再度の説明は省略する。

（３）ヘイズ値
　ポリエステル系樹脂組成物（所定厚さのシュリンクフィルムとして測定）におけるヘイズ値については、図２等に示すように、一定の条件下、ＰＣＲの配合量にかかわらず、ほぼ一定のヘイズ値を得ることができる。
　従って、ポリエステル系シュリンクフィルムにおけるヘイズについても、既に説明した第１の実施形態のポリエステル系樹脂組成物での内容と実質的に同様であることから、再度の説明は省略する。

（４）熱収縮率１
　熱収縮率１として、ポリエステル系シュリンクフィルムの主収縮方向をＴＤ方向とし、当該ＴＤ方向における、８０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＡ１としたときに、当該Ａ１を、２０％以上の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる熱収縮率Ａ１を所定値以上に具体的に制限することによって、再生ＰＥＴ樹脂を利用したポリエステル系シュリンクフィルムとして、各種用途において発揮する、ＴＤ方向における基本的な熱収縮性（８０℃の温水中、１０秒）を維持できるためである。
　より具体的には、かかる熱収縮率Ａ１が２０％未満の値になると、熱収縮性が低下し、各種用途に適用できない場合が生じる。
　従って、かかる熱収縮率Ａ１を、２５～５５％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０～５０％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

　なお、ポリエステル系シュリンクフィルムにおける熱収縮率（Ａ１～Ａ３等）は、下記式で定義される。
熱収縮率（％）＝（Ｌ₀－Ｌ₁）／Ｌ₀×１００
Ｌ₀：所定温度、所定時間で熱処理する前のサンプルの寸法（長手方向又は幅方向）
Ｌ₁：所定温度、所定時間で熱処理した後のサンプルの寸法（Ｌ₀と同じ方向）

　ここで、図７（ａ）～（ｂ）に言及して、再生ＰＥＴ樹脂としてのＰＣＲの配合量と、ＴＤ方向における、８０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率（Ａ１）との関係及び９８℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率（Ａ２）との関係を説明する。
　すなわち、図７（ａ）～（ｂ）の横軸に、ＰＣＲの配合量（重量％）が採って示してあり、縦軸に、ＴＤ方向における、８０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率であるＡ１（％）及び９８℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率であるＡ２（％）が採って示してある。
　そして、図７（ａ）～（ｂ）中の特性曲線から、それぞれ、一定条件下、ＰＣＲの配合量と、熱収縮率Ａ１及び熱収縮率Ａ２との関係において、良好な相関関係（相関係数（Ｒ）が、それぞれ０．９９及び０．９８）が、それぞれあることが理解される。
　従って、一定条件下、ＰＣＲの配合量を制限することよって、熱収縮率Ａ１及び熱収縮率Ａ２につき、それぞれ所定範囲内に制御しやすくなると言える。

（５）熱収縮率２
　熱収縮率２として、ポリエステル系シュリンクフィルムの主収縮方向をＴＤ方向とし、当該ＴＤ方向における、９８℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＡ２としたときに、当該Ａ２を、３０％以上の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる熱収縮率Ａ２を所定値以上に制限することによって、再生ＰＥＴ樹脂を利用したポリエステル系シュリンクフィルムとして、各種用途において発揮する、ＴＤ方向における基本的な熱収縮性（９８℃の温水中、１０秒）を維持できるためである。
　より具体的には、熱収縮率Ａ２が３０％未満の値になると、熱収縮性が低下し、使用できる用途が過度に制限される場合が生じるためである。
　従って、熱収縮率Ａ２を、３５～７５％の範囲内の値とすることがより好ましく、４０～７０％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

（６）熱収縮率３
　熱収縮率３として、ポリエステル系シュリンクフィルムにおける主収縮方向であるＴＤ方向とし、当該ＴＤ方向における、７０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＡ３としたときに、当該Ａ３を、５％以上の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる熱収縮率Ａ３を所定値以上に制限することによって、再生ＰＥＴ樹脂を利用したポリエステル系シュリンクフィルムとして、各種用途において発揮する、ＴＤ方向における基本的な熱収縮性（７０℃の温水中、１０秒）を維持できるためである。
　より具体的には、熱収縮率Ａ３が５％未満の値になると、熱収縮性が低下し、使用可能な用途が過度に制限される場合が生じる。
　従って、かかる熱収縮率Ａ３を、６～１８％の範囲内の値とすることがより好ましく、７～１６％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

　ここで、図８に言及して、再生ＰＥＴ樹脂としてのＰＣＲの配合量と、ＴＤ方向における、７０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率（Ａ３）との関係を説明する。
　すなわち、図８の横軸に、ＰＣＲの配合量（重量％）が採って示してあり、縦軸に、ＴＤ方向における、７０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率であるＡ３（％）が採って示してある。
　そして、図８中の特性曲線から、一定条件下、ＰＣＲの配合量と、熱収縮率Ａ３との関係において、良好な相関関係が、あることが理解される。
　従って、一定条件下、ＰＣＲの配合量を制限することよって、熱収縮率Ａ３についても、所定範囲内に制御しやすくなると言える。

（７）その他１
　第２の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムは、図６（ａ）に示すように単層であっても良く、又は、その片面、あるいは両面に、各種添加剤を配合したり、それらを付着させたりすることが好ましい。
　より具体的には、加水分解防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色剤、有機フィラー、無機フィラー、有機繊維、無機繊維等の少なくとも一つを、ポリエステル系シュリンクフィルムの全体量に対して、通常、０．０１～１０重量％の範囲で配合することが好ましく、０．１～１重量％の範囲で配合等することがより好ましい。

　又、図６（ｂ）に示すように、これらの各種添加剤の少なくとも一つを含む他の樹脂層１０ａ、１０ｂを、ポリエステル系シュリンクフィルム１０の片面、又は両面に、積層することも好ましい。
　その場合、ポリエステル系シュリンクフィルムの厚さを１００％としたとときに、追加で積層する他の樹脂層の単層厚さ又は合計厚さを、通常、０．１～１０％の範囲内の値とすることが好ましい。

　そして、他の樹脂層を構成する主成分としての樹脂は、ポリエステル系シュリンクフィルムと同様のポリエステル樹脂であっても良く、あるいは、それとは異なるアクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂等の少なくとも一つであることが好ましい。

（８）その他２
　更に、ポリエステル系シュリンクフィルムを多層構造にして、加水分解防止効果や機械的保護を更に図ったり、あるいは、図６（ｃ）に示すように、ポリエステル系シュリンクフィルムの収縮率が、面内で均一になったりするように、ポリエステル系シュリンクフィルム１０の表面に、収縮率調整層１０ｃを設けることも好ましい。
　かかる収縮率調整層は、ポリエステル系シュリンクフィルムの収縮特性に応じて、接着剤、塗布方式、あるいは加熱処理等によって、積層することができる。

　より具体的には、収縮率調整層の厚さは、０．１～３μｍの範囲であって、所定温度におけるポリエステル系シュリンクフィルムの収縮率が過度に大きい場合には、それを抑制するタイプの収縮率調整層を積層することが好ましい。
　又、所定温度におけるポリエステル系シュリンクフィルムの収縮率が過度に小さい場合には、それを拡大するタイプの収縮率調整層を積層することが好ましい。
　よって、ポリエステル系シュリンクフィルムとして、収縮率が異なる各種シュリンクフィルムを作成することなく、収縮率調整層によって、所望の収縮率を得ようとするものである。

［第３の実施形態］
　第３の実施形態は、第２の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムの製造方法に関する実施形態である。

１．原材料の準備及び混合工程
　まずは、原材料として、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂、帯電防止剤、加水分解防止剤等の、主剤や添加剤を準備することが好ましい。
　次いで、攪拌容器内に、秤量しながら、準備した結晶性ポリエステル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂等を投入し、攪拌装置を用いて、均一になるまで、混合攪拌することが好ましい。

２．原反シートの作成工程
　次いで、均一に混合した原材料を、絶乾状態に乾燥することが好ましい。
　次いで、典型的には、押し出し成形を行い、所定厚さの原反シートを作成することが好ましい。
　より具体的には、例えば、押出温度２４５℃の条件で、Ｌ／Ｄ２４、押出スクリュー径５０ｍｍの押出機（田辺プラスチック機械株式会社製）により、押し出し成形を行い、所定厚さ（通常、３０～１０００μｍ）の原反シートを得ることができる。

３．ポリエステル系シュリンクフィルムの作成
　次いで、得られた原反シートにつき、シュリンクフィルム製造装置を用い、ロール上やロール間を移動させながら、加熱押圧して、ポリエステル系シュリンクフィルムを作成する。
　すなわち、所定の予備加熱温度、延伸温度、熱固定温度、及び後述の延伸倍率で、フィルム幅を基本的に拡大させながら、加熱押圧しながら、所定方向に延伸することにより、ポリエステル系シュリンクフィルムを構成するポリエステル分子を所定形状に結晶化させることが好ましい。
　そして、その状態で固化させることによって、装飾やラベル等として用いられる熱収縮性のポリエステル系シュリンクフィルムを作成することができる。

（１）ＭＤ方向の延伸倍率
　又、熱収縮前のポリエステル系シュリンクフィルムのＭＤ方向における延伸倍率（平均ＭＤ方向延伸倍率、単に、ＭＤ方向延伸倍率と称する場合がある。）を１００～２００％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このようにＭＤ方向延伸倍率を所定範囲内の値に具体的に制限し、かつ、熱収縮率Ａ１、Ａ２、Ａ３で表される数値、ＣＩＥ色度座標の値、及びヘイズ等を、それぞれ所定範囲内の値に具体的に制限することで、良好なリサイクル性が得られるポリエステル系シュリンクフィルムとすることができるためである。

　より具体的には、ＭＤ方向延伸倍率が、１００％未満の値になると、製造上の歩留まりが著しく低下する場合があるためである。
　一方、ＭＤ方向延伸倍率が２００％を超えると、ＴＤ方向における収縮率に影響し、その収縮率の調整自体が困難となる場合があるためである。
　従って、ＭＤ方向延伸倍率を１００～１５０％の範囲内の値とすることがより好ましく、１００～１２０％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

（２）ＴＤ方向の延伸倍率
　又、熱収縮前のポリエステル系シュリンクフィルムのＴＤ方向における延伸倍率（平均ＴＤ方向延伸倍率、単に、ＴＤ方向延伸倍率と称する場合がある。）を３００～６００％の範囲内の値とすることを好適態様とする。
　この理由は、上述のＭＤ方向延伸倍率のみならず、ＴＤ方向延伸倍率も所定範囲内の値に具体的に制限し、熱収縮率Ａ１、Ａ２、Ａ３で表される数値、ＣＩＥ色度座標の値、及びヘイズ等を、それぞれ所定範囲内の値に具体的に制限することで、より一層、リサイクル性が得られるポリエステル系シュリンクフィルムとすることができるためである。

　より具体的には、ＴＤ方向延伸倍率が、３００％未満の値になると、ＴＤ方向における収縮率が著しく低下し、使用可能なポリエステル系シュリンクフィルムの用途が過度に制限される場合があるためである。
　一方、ＴＤ方向延伸倍率が、６００％を超えた値になると、熱収縮率が著しく大きくなって、使用可能なポリエステル系シュリンクフィルムの用途が過度に制限されたり、あるいは、その延伸倍率自体を一定に制御することが困難となったりする場合があるためである。
　従って、ＴＤ方向延伸倍率を３５０～５５０％の範囲内の値とすることがより好ましく、４００～５００％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

４．ポリエステル系シュリンクフィルムの検査工程
　作成したポリエステル系シュリンクフィルムにつき、連続的又は間断的に、下記特性等を測定し、所定の検査工程を設けることが好ましい。
　すなわち、所定の検査工程によって、下記特性等を測定し、所定範囲内の値に入ることを確認することによって、より均一な収縮特性等を有するポリエステル系シュリンクフィルムとすることができる。
（１）ポリエステル系シュリンクフィルムの外観についての目視検査
（２）厚さのばらつき測定
（３）引張弾性率測定
（４）引裂強度測定
（５）ＳＳ曲線による粘弾性特性測定

［第４の実施形態］
　第４の実施形態は、第２の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムの使用方法に関する実施形態である。
　従って、公知のシュリンクフィルムの使用方法であれば、いずれも好適に適用することができる。
　例えば、ポリエステル系シュリンクフィルムの使用方法を実施するに際して、まずは、ポリエステル系シュリンクフィルムを、適当な長さや幅に切断すると共に、長尺筒状物を形成する。
　次いで、当該長尺筒状物を、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、更に必要な長さに切断する。
　次いで、内容物を充填したＰＥＴボトル等に外嵌する。

　次いで、ＰＥＴボトル等に外嵌したポリエステル系シュリンクフィルムの加熱処理として、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルの内部を通過させる。
　そして、これらのトンネルに備えてなる赤外線等の輻射熱や、９０℃程度の加熱蒸気を周囲から吹き付けることにより、ポリエステル系シュリンクフィルムを均一に加熱して熱収縮させる。
　よって、ＰＥＴボトル等の外表面に密着させて、ラベル付き容器を迅速に得ることができる。

　ここで、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムによれば、第１の実施形態で詳述したように、少なくとも構成（１）～（３）を満足するポリエステル系樹脂組成物に由来することを特徴とする。
　そうすることで、高湿条件下に、長期間放置したような場合であっても、吸湿に伴う物性変化を防止し、透明性や着色性を維持し、かつ、各熱処理温度で、再現性良く、所定の熱収縮率を得ることができる。

　よって、所定のポリエステル系樹脂組成物に由来したポリエステル系シュリンクフィルムによれば、下記の構成（１）～（３）を満足することにより、リサイクルすることが容易となる。
（１）再生ＰＥＴ樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂の一部又は全部として、ポリエステル系樹脂組成物の全体量に対して、１０重量％以上含有する。
（２）所定厚さ（例えば、３０μｍ）のフィルムとした場合に、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して測定されるヘイズ値を２０％未満とする。
（３）所定厚さ（例えば、３０μｍ）のフィルムとした場合に、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるｂ^*を０．１５～０．３の範囲内の値とする。

　以下、本発明を実施例に基づき、詳細に説明する。但し、特に理由なく、本発明の権利範囲が、実施例等の記載によって制限されることはない。
　なお、実施例等において用いたポリエステル樹脂等は、以下の通りである。

（ＰＥＴＧ１）
　ジカルボン酸：テレフタル酸１００モル％、ジオール：エチレングリコール６３モル％、ジエチレングリコール１３モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール２４モル％からなる非結晶性ポリエステル樹脂
（ＰＣＲ）
　ジカルボン酸：テレフタル酸９８．６モル％、イソフタル酸１．４％、ジオール：エチレングリコール９７．３モル％、ジエチレングリコール２．７モル％からなる、リサイクル結晶性ポリエステル樹脂

（添加剤（アンチブロッキング剤））
　マトリクス樹脂：ＰＥＴ、シリカ含有量：５質量％、シリカの平均粒径：２．７μｍからなるシリカマスターバッチ

［実施例１］
１．ポリエステル系樹脂組成物の評価
（１）ポリエステル系シュリンクフィルムの作成
　ポリエステル系樹脂組成物の評価に際して、基本的にポリエステル系シュリンクフィルムの形態として評価した。
　すなわち、攪拌容器内に、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）を９０重量部と、リサイクル結晶性ポリエステル樹脂（ＰＣＲ）を１０重量部と、所定添加剤（アンチブロッキング剤）を１重量部と、を収容した。

　次いで、これらの原料を絶乾状態にしたのち、押出温度２４５℃の条件で、Ｌ／Ｄ２４、押出スクリュー径５０ｍｍの押出機（田辺プラスチック機械株式会社製）により、押し出し成形を行い、厚さ１５０μｍの原反シートを得た。

　次いで、シュリンクフィルム製造装置を用い、かかる原反シートから、予備加熱温度８０℃、延伸温度８０℃、熱固定温度７５℃、延伸倍率（ＭＤ方向：１００％、ＴＤ方向：５００％）で、厚さ３０μｍのポリエステル系シュリンクフィルムを作成した。

２．ポリエステル系シュリンクフィルムの評価
（１）評価１：厚さのばらつき
　得られたポリエステル系シュリンクフィルムの厚さ（所望値である３０μｍを基準値として）を、マイクロメータを用いて測定し、以下の基準に準じて評価した。得られた評価結果を表１に示す。
◎：厚さのばらつきが、基準値±０．１μｍの範囲内の値である。
〇：厚さのばらつきが、基準値±０．５μｍの範囲内の値である。
△：厚さのばらつきが、基準値±１．０μｍの範囲内の値である。
×：厚さのばらつきが、基準値±３．０μｍの範囲内の値である。

（２）評価２～４：熱収縮率１～３（Ａ１～Ａ３）
　得られたポリエステル系シュリンクフィルムを、２０℃、９０％ＲＨの高湿条件下に、２４時間放置した後において、７０℃、８０℃、９８℃の温水中で、それぞれ１０秒の条件で熱収縮させた場合の、ＴＤ方向における熱収縮率（Ａ３、Ａ１、Ａ２）として測定した。得られた評価結果を表１に示す。

（３）評価５：ヘイズ値
　得られたポリエステル系シュリンクフィルムにつき、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠してヘイズ値を、ヘイズ測定装置（スガ試験機社製、商品名：ヘーズメーターＨＺ－Ｖ３）を用いて測定した。得られた評価結果を表１に示す。

（４）評価６～９：ＣＩＥ色度座標
　得られたポリエステル系シュリンクフィルムにつき、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるａ^*、ｂ^*、ｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値、及びＬ^*を、それぞれ分光光度計（株式会社島津製作所製、製品名「ＵＶ－３６００」）を用いて測定した。得られた評価結果を表１に示す。

　なお、得られたポリエステル系シュリンクフィルムの延伸前の原反シート（厚さ１５０μｍ）につき、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して、ＣＩＥ色度座標におけるＬ^*、ａ^*、及びｂ^*を測定したところ、得られたポリエステル系シュリンクフィルムと、ほぼ同等の値が得られることを確認した。
　更に、参考として、ポリエステル系シュリンクフィルムの原料である非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）のペレットの状態で、ＣＩＥ色度座標におけるＬ^*、ａ^*、及びｂ^*を測定したところ、６３．７７、－１．７６、及び０．００であった。
　同様に、リサイクル結晶性ポリエステル樹脂（ＰＣＲ）のペレットの状態で、ＣＩＥ色度座標におけるＬ^*、ａ^*、及びｂ^*を測定したところ、６０．９７、－１．１０、及び４．１９であった。

［実施例２］
　実施例２において、表１に示すように、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）を７０重量部と、リサイクル結晶性ポリエステル樹脂（ＰＣＲ）を３０重量部と、所定添加剤（アンチブロッキング剤）を１重量部と、を用いた。
　それと共に、実施例１と同様に、原反シートから、予備加熱温度８０℃、延伸温度８０℃、熱固定温度７５℃とし、延伸倍率（ＭＤ方向：１００％、ＴＤ方向：５００％）で、厚さ３０μｍのポリエステル系シュリンクフィルムを作成した。
　そして、作成したポリエステル系シュリンクフィルムにつき、実施例１と同様に、ＣＩＥ色度座標等につき、評価した。得られた評価結果を表１に示す。

［実施例３］
　実施例３において、表１に示すように、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）を５０重量部と、リサイクル結晶性ポリエステル樹脂（ＰＣＲ）を５０重量部と、所定添加剤（アンチブロッキング剤）を１重量部と、を用いた。
　それと共に、実施例１と同様に、原反シートから、予備加熱温度８０℃、延伸温度８０℃、熱固定温度７５℃とし、延伸倍率（ＭＤ方向：１００％、ＴＤ方向：５００％）で、厚さ３０μｍのポリエステル系シュリンクフィルムを作成した。
　そして、作成したポリエステル系シュリンクフィルムにつき、実施例１と同様に、ＣＩＥ色度座標等につき、評価した。得られた評価結果を表１に示す。

［比較例１］
　比較例１において、表１に示すような配合組成で、ポリエステル系シュリンクフィルムを作成し、実施例１と同様に、評価した。
　すなわち、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）を１００重量部と、所定添加剤（アンチブロッキング剤）を１重量部と、を用いた。
　それと共に、原反シートから、予備加熱温度８０℃、延伸温度８０℃、熱固定温度７５℃とし、延伸倍率（ＭＤ方向：１００％、ＴＤ方向：５００％）で、厚さ３０μｍのポリエステル系シュリンクフィルムを作成した。
　そして、作成したポリエステル系シュリンクフィルムにつき、実施例１と同様に、ＣＩＥ色度座標等につき、評価した。得られた評価結果を表１に示す。

［比較例２］
　比較例２において、表１に示すような配合組成で、ポリエステル系シュリンクフィルムを作成し、実施例１と同様に、評価した。
　すなわち、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）を３０重量部と、リサイクル結晶性ポリエステル樹脂（ＰＣＲ）を７０重量部と、所定添加剤（アンチブロッキング剤）を１重量部と、を用いた。
　それと共に、原反シートから、予備加熱温度８０℃、延伸温度８０℃、熱固定温度７５℃とし、延伸倍率（ＭＤ方向：１００％、ＴＤ方向：５００％）で、厚さ３０μｍのポリエステル系シュリンクフィルムを作成した。
　そして、作成したポリエステル系シュリンクフィルムにつき、実施例１と同様に、ＣＩＥ色度座標等につき、評価した。得られた評価結果を表１に示す。

［比較例３］
　比較例３において、表１に示すような配合組成で、ポリエステル系シュリンクフィルムを作成し、実施例１と同様に、評価した。
　すなわち、リサイクル結晶性ポリエステル樹脂（ＰＣＲ）を１００重量部と、所定添加剤（アンチブロッキング剤）を１重量部と、を用いた。
　それと共に、原反シートから、予備加熱温度８０℃、延伸温度８０℃、熱固定温度７５℃とし、延伸倍率（ＭＤ方向：１００％、ＴＤ方向：５００％）で、厚さ３０μｍのポリエステル系シュリンクフィルムを作成した。
　そして、作成したポリエステル系シュリンクフィルムにつき、実施例１と同様に、ＣＩＥ色度座標等につき、評価した。得られた評価結果を表１に示す。

　本発明によれば、少なくとも構成（１）～（３）を満足することにより、繰り返しリサイクルしても、優れた透明性や無着色性を維持する所定のポリエステル系樹脂組成物及びそれに由来したポリエステル系シュリンクフィルムが得られるようになった。
　より具体的には、少なくとも１０回以上、リサイクルを繰り返しても、優れた透明性や無着色性を維持する所定のポリエステル系樹脂組成物及びそれに由来したポリエステル系シュリンクフィルムが得られるようになった。

　又、本発明のポリエステル系樹脂組成物によれば、ポリエステル系シュリンクフィルムも含め、各種成形品を得ることができるようになった。
　例えば、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて、優れた透明性や無着色性を有するＰＥＴボトルを成形することができるようになった。
　従って、成形したＰＥＴボトルをリサイクルしたような場合であっても、良好な透明性や無着色性を維持することができるようになった。
　しかも、そのようなＰＥＴボトルにおいて、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムを用いた場合、ＰＥＴボトルをリサイクルする際に、ポリエステル系シュリンクフィルムを予め分離除去することなく、リサイクルできると言う利点も得られるようになった。

　よって、本発明の所定のポリエステル系樹脂組成物及びそれに由来したポリエステル系シュリンクフィルムによれば、各種ＰＥＴボトル、各種ＰＥＴボトル用熱収縮ラベル、弁当容器の外周被覆材等に好適に適用して、汎用性や環境特性を著しく広げることができることから、その産業上の利用可能性は極めて高いと言える。

Claims

　少なくとも再生ＰＥＴ樹脂を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、下記の構成（１）～（３）を満足することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（１）再生ＰＥＴ樹脂の配合量を、結晶性ポリエステル樹脂の一部又は全部として、ポリエステル系樹脂組成物の全体量に対して、１０重量％以上の値とする。
（２）所定厚さのフィルムとした場合に、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して測定されるヘイズ値を２０％未満とする。
（３）所定厚さのフィルムとした場合に、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるｂ^*を０．１５～０．３の範囲内の値とする。
　構成（４）として、再生ＰＥＴ樹脂を配合せず、かつ、所定厚さのフィルムとして、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるｂ^*を、ｂ^* ₀とした場合に、ｂ^*－ｂ^* ₀で表される数値を、０．０１以上の値とすることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　構成（５）として、所定厚さのフィルムとした場合に、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるａ^*を－０．１５～－０．０５の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　構成（６）として、所定厚さのフィルムとした場合に、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥ１９７６　Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間の色度座標におけるＬ^*を９０以上の値とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　構成（７）として、非結晶性ポリエステル樹脂を含むと共に、当該非結晶性ポリエステル樹脂の配合量をポリエステル系樹脂組成物の全体量に対して、５０～９０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物に由来してなるポリエステル系シュリンクフィルムであって、当該ポリエステル系シュリンクフィルムの主収縮方向をＴＤ方向とし、当該ＴＤ方向における、８０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＡ１としたときに、当該Ａ１を２０％以上の値とすることを特徴とするポリエステル系シュリンクフィルム。
　前記ＴＤ方向における、９８℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＡ２としたときに、当該Ａ２を３５％以上の値とすることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル系シュリンクフィルム。
　前記ＴＤ方向における、７０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＡ３としたときに、当該Ａ３を５％以上の値とすることを特徴とする請求項６又は７に記載のポリエステル系シュリンクフィルム。