JP2012166354A - ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フィーダ1aを有する供給部1、二軸押出機2、及びギアポンプ3を少なくとも備えた押出成形装置を用い、前記供給部1から前記二軸押出機2に、原料ポリエステル樹脂と、該原料ポリエステル樹脂とは嵩比重、サイズ、及び極限粘度の少なくとも一つが異なる回収ポリエステル樹脂とを、平均樹脂供給量に対して1〜30%の割合で変動させて、供給するポリエステルフィルムの製造方法。
【選択図】図1
Description
太陽電池モジュール用のバックシートとしては、近年、ポリエステルフィルムが使用されている。
<1> フィーダを有する供給部、二軸押出機、及びギアポンプを少なくとも備えた押出成形装置を用い、前記供給部から前記二軸押出機に、原料ポリエステル樹脂と、該原料ポリエステル樹脂とは、嵩比重、サイズ、及び極限粘度の少なくとも一つが異なる回収ポリエステル樹脂とを、平均樹脂供給量に対して1〜30%の割合で変動させて、供給するポリエステルフィルムの製造方法である。
<2> 前記回収ポリエステル樹脂の量が、原料ポリエステル樹脂と回収ポリエステル樹脂の合計量の40質量%以下である前記<1>に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<3> 前記フィーダにモータが備えられ、該モータの変動の制御により樹脂供給量に変動を与える前記<1>又は前記<2>に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<4> 前記原料ポリエステル樹脂が、平均嵩比重が0.6〜0.8g/cm3であり、嵩比重のバラツキが10〜70%である前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<5> 前記回収ポリエステル樹脂の平均嵩比重が0.2〜0.8g/cm3であり、嵩比重のバラツキが5〜150%である前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<7> 前記回収ポリエステル樹脂の平均極限粘度が0.6〜0.85、かつ極限粘度のバラツキが0.02〜0.3である前記<1>〜前記<6>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<8> 前記回収ポリエステル樹脂がポリエステルフィルムの破砕片である前記<1>〜前記<7>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<9> 前記フィーダがサイクルフィーダまたはスクリューフィーダである前記<1>〜前記<8>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<10> 前記二軸押出機が、ベント式二軸押出機である前記<1>〜前記<9>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<11> 前記原料ポリエステル樹脂および回収ポリエステル樹脂の末端カルボン酸基の量が8〜30eq/トンである前記<1>〜前記<10>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<12> 前記原料ポリエステル樹脂と回収ポリエステル樹脂の合計量に対して、末端封止剤を0.1〜5質量%を含有させる前記<1>〜前記<11>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<14> 前記<13>に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用バックシートである。
<15> 前記<14>に記載の太陽電池用バックシートを備えた太陽電池モジュールである。
また、本発明によれば、長期耐久性を具えた太陽電池モジュールを提供することができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、フィーダを有する供給部、二軸押出機、及びギアポンプを順に備えた押出装置を用い、前記供給部に原料ポリエステル樹脂と、原料ポリエステル樹脂とは、嵩比重、大きさ、及び極限粘度の少なくとも一つが異なる回収ポリエステル樹脂とを、平均樹脂供給量に対して1〜30%の割合で変動させて、連続的に供給する。
これに対して、本発明では、供給部の樹脂供給量に変動(供給変動)を敢えて与えて混練したものであり、その結果、僅かな流量変動により、樹脂間の溶け具合や融解の差を低減することができたものと考えられるが、融解の均一性を大幅に促進し、押出機内の剪断均一性を向上し、圧力変動を抑制して、樹脂劣化を抑制し、耐加水分解性を向上させ、さらにフィルムの面状均一性に優れたものすることができる。さらには、回収樹脂を用いているため、低コスト化が図られ、環境面にも優れたものとすることができる
−樹脂供給工程−
本発明においては、供給部1のホッパー1bには、原料ポリエステル樹脂(バージン樹脂)と、当該原料ポリエステル樹脂とは、嵩比重、大きさ、及び極限粘度の少なくとも一つが異なる回収ポリエステル樹脂との混合物が投入される。
また、本発明において、嵩比重は、次のようにして求めた値を意味する。すなわち、嵩比重測定器を用い(JIS K6722)、単位体積V当たりの重量Wより、次式にて求めた値である。
嵩比重=W/V
平均嵩比重の分布は、サンプル数n=20を任意サンプリングし、上述の嵩比重を測定する。平均嵩比重はn=20の測定値の平均値である。嵩比重のバラツキは下式により求める。測定した最大値−最小値の差である。
嵩比重のバラツキ(%)=100×(嵩比重の最大測定値−嵩比重の最小測定値)/平均嵩比重
本発明において、供給部1から供給される樹脂供給量の変動の範囲は、2〜25%が好ましく、3〜20%がさらに好ましい。樹脂供給量の変動をこの範囲内とすることで異なる樹脂間の溶け具合や融解の差を低減することができる。上記の樹脂供給量の変動の割合は、単位時間当たり供給される平均樹脂量に対する増減の割合を示すものである。
樹脂供給量の変動のサイクルは特に限定されるものではないが、供給量が最も多い時点から、最も少ない時点を経て、再び最も多い時点まで戻る時間は、特に限定されないが、2秒〜600秒であることが好ましい。また、平均樹脂供給量は、用いる装置を樹脂量に応じて適宜決定することができる。
原料ポリエステル樹脂と回収ポリエステル樹脂のポリエステルの種類には限定がないが、同種のポリエステルであることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)などが挙げられる。
スクリューフィーダは、水平な円筒内に螺旋型のスクリュを設け、これを回転して粉粒体を切り出す方式の装置であり、スクリュの径および螺旋の巻ピッチなどを調節することで、粉粒体をほぼ定量的に切り出すことができる。
ロータリーフィーダは、円筒状でポケットを有するロータと、ロータとわずかな間隙を介して収めたケースからなり、ロータの回転数を調節して切り出し量を調整することができる。
振動フィーダは、粉粒体を振動する面上に載せ、その相対滑り、或いは跳躍現象を利用して粉粒体を切り出す装置の総称で、電磁振動機の微振動により、単なる粉粒体の切り出しのみならず粉粒体の選別・整列・姿勢制御などが容易に行える。
中でもサイクルフィーダが好ましく、例えば、内筒と外筒との間の円形材料通路に排出口を設け、円形材料通路に内筒下端の間隙から樹脂の粉粒体が安息角を形成して一定量進入し、該通路内の粉粒体は、一定間隙毎に設けた回転羽根及び回転爪の回転によって押されて回動し、上記排出口から一定量ずつ落下し、コンベア等に供給される構成のものが挙げられる。
また、中心線を共有する外筒と上下の内筒によって形成され、外筒上部と上部内筒とを上部環状板で接続し、外筒下部と下部内筒下部とを下部環状板で接続して下部内筒の上端を閉鎖する円形テーブルの外周下方に材料通路を形成し、上記テーブルの外周と上部内筒の下端との間に材料排出間隙を介在し、上記テーブルの中心部に突設した直立回転軸に複数の回転羽根を設け、かつその先端と、上記材料通路内に配置した回転リングとを金具で接続し、上記回転リングに上記材料通路内スクレーパを設けてなるフィーダーも好ましい
また、フィーダの上記の回転羽根(スポーク)は、底板に対して水平もしくは若干の傾斜を持った平面構造のものであっても良いし、スポーク上面に突起を設けてもよい。
原料ポリエステル樹脂のペレットの平均嵩比重は0.62〜0.78g/cm3がより好ましく、0.65〜0.75g/cm3がさらに好ましい。また、原料樹脂の嵩比重のバラツキは15〜60%がより好ましく、さらに好ましくは20%〜55%である。
このようなIV値に調節するには、液相重合時の重合時間の調節及び/又は固相重合により行なうことができる。
回収ポリエステル樹脂の平均嵩比重は0.25〜0.75g/cm3がさらに好ましく、0.3〜0.72g/cm3がより好ましい。また、回収ポリエステル嵩比重の変動幅は、さらに好ましくは10〜130%、より好ましくは15〜120%である。
回収ポリエステル樹脂の平均極限粘度(IV)は、0.65〜0.80がさらに好ましく、0.68〜0.78がより好ましい。また、回収ポリエステル樹脂の極限粘度(IV)のバラツキ(供給される回収ポリエステル樹脂の粉砕片などで、測定されるIVの最も大きな値と最も小さい値の差)は0.03〜0.25がさらに好ましく、0.05〜0.2がより好ましい。
これにより、得られるポリエステルフィルムは耐加水分解性に優れており、例えば屋外等の高温、高湿環境や曝光下に長期に亘っておかれる使用環境下でも、高い耐久性能を示す。
末端COOH量は、9〜25eq/tonであることがさらに好ましく、10〜20eq/tonであることがより好ましい。原料樹脂として用いるポリエステル樹脂の末端COOH量を前記範囲とすることにより、溶融押出後に得られるポリエステルフィルムの末端COOH量も低く抑えやすく、熱劣化の反応速度を大幅に低減し、最終的なフィルムの耐加水分解性、及び耐候性、すなわち耐久性を飛躍的に向上させることができる。
有する2軸押出機の主フィーダから、最終組成に比して原料ポリエチレン樹脂を投入し、サイドフィーダから回収ポリエステル樹脂を投入するようにしてもよい。
二軸押出機2は、2つのスクリュの噛み合い型と非噛み合い型に大別され、噛み合い型のほうが、非噛み合い型よりも混練効果が大きい。本発明では、噛み合い型と非噛み合い型のいずれのタイプでも良いが、原料樹脂を十分混練して溶融ムラを抑制する観点から、噛み合い型を用いることが好ましい。
2つのスクリュの回転方向もそれぞれ同方向と異方向に分かれる。異方向回転スクリュは同方向回転型よりも混練効果が高く、同方向回転型は自己清掃効果を持っているため、押出機内の滞留防止には有効である。
さらに軸方向も平行と斜交があり、強いせん断を付与する場合に用いられるコニカルタイプの形状もある。
本発明における押出工程は、好ましくは、シリンダと、シリンダの内部に配置された2本のスクリュと、シリンダの内部であって前記スクリュの樹脂押出方向における上流端を起点としてスクリュ長の10%の位置から65%の位置までの領域の少なくとも一部に配置されたニーディングディスク部とを備えた二軸押出機により、上記樹脂供給工程で供給されたポリエステル樹脂を、例えば、前記二軸押出機の内部で発生する最大剪断速度(γ)を10s−1〜2000s−1として溶融押出するものである。
本発明において、スクリュは、スクリュセグメントを主体として、本発明のポリエステル樹脂の製造方法で規定する範囲を満たすようにニーディングディスクセグメントを適宜加えて構成することができる。
また、ニーディングのスクリュ形状にも種類がある。例えば、通常の送りスクリュと逆に溝が切ってある逆スクリュは、流動が逆になるため、上流を昇圧することができる。昇圧することで上流が充満するため、流動する樹脂により強い剪断応力が発生し、かつ滞留時間が長くなるため、混樹脂劣化が促進されてしまう。このため、ポリエステル樹脂分解を抑えるためには逆スクリュは適さず、送りスクリュを用いることが好ましい。但し、フィラー混練等の混練性能が要求される場合には、混練性とポリエステル樹脂抑制の両立が可能な範囲で逆スクリュを用いてもよい。
また、二軸押出機のスクリュ径(D)に対するスクリュ長さ(L)の比(L/D)としては、二軸の回転方向の異同、及び二軸の噛み合い形態(例えば、分離型、接触型、部分噛み合い型、完全噛み合い型等)等により混練特性が異なるが、10〜100の範囲であることが好ましい。このとき、回転方向が同方向であって、噛み合い形態が部分又は完全噛み合い型である場合が好適である。
ポリエステルが高温に曝された際の加水分解反応の進行を抑制するには、樹脂に残存する水分及びエステル化反応で生成した水分をできる限り、系外(シリンダ外)に排除することが効果的である。そのため、二軸押出機はベント付きのものが好ましく、ベントにより真空吸引しながら水分などを排除することが好ましい態様である。
また、ベント真空吸引により、ポリエステルに残存する酸素やオリゴマーなどの揮発成分を排除することも好ましい。この場合、残存酸素による溶融樹脂の酸化分解やオリゴマーがフィルム表面に析出の発生を抑えることができる。
このようなベント吸引は、押出機内を不活性ガス(窒素等)の気流を通して置換後、真空排気しながら実施することが好ましい。
具体的には、押出量の変動を減少させてフィルム厚の精度を向上させる観点から、押出機とダイとの間に樹脂の押出量を制御するギアポンプ3を設けることが好ましい。このギアポンプは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機の先端部分の樹脂圧力が若干変動しても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリュ回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。
エステル化工程では、(a)エステル化反応、及び(b)エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応を設けることができる。
ポリエステルを重合する際のエステル化反応においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合し、この際の重縮合反応に用いる重合触媒としてチタン化合物が用いられる。
チタン化合物の量が前記範囲内であると、フィルム製造時に分解反応が起こり難く、ポリエステルの分子量が低下しないように保て、ポリエステルの強度や耐熱性が良好であると共に、加工工程での取り扱い性、及び太陽電池用部材として用いた時の耐候性、耐加水分解性に優れる。また、チタン化合物の量が1ppm以上であると、生産性を保つことができ、目的とする重合度を有し、末端カルボキシル基量を抑えた耐候性、耐加水分解性に優れたポリエステルの製造に好適である。
前記チタン化合物とともにリン化合物を用いることにより、耐候性をより向上させることができる。すなわち、チタンの触媒としての活性を低下させポリエステルが分解反応を起こすことを抑制することができる。
リン化合物の量を300ppm以下とすることで、ゲル化を防ぎ、異物となってフィルムに現れる現象を抑制することができ、品質の良好なポリエステルフィルムが得られる。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有することで、耐候性をより向上させることができる。
このようなチタン化合物を用いたTi系ポリエステルの合成には、例えば、特公平8−30119号公報、特許2543624号、特許3335683号、特許3717380号、特許3897756号、特許3962226号、特許3979866号、特許399687号1号、特許4000867号、特許4053837号、特許4127119号、特許4134710号、特許4159154号、特許4269704号、特許4313538号等に記載の方法を適用することができる。
ポリエステルフィルム中に含有するリン元素と触媒由来のチタン元素との比としては、モル比(P/Ti)で1.0〜20.0の範囲が好ましく、より好ましくは5.0〜15.0の範囲である。この比率の範囲内であると、耐候性をより向上させることができる。
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
本発明においては、上記に加えて更に、ポリエステルを固相重合する固相重合工程を設けることができる。固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルをペレット状などの小片形状にし、これを用いて好適に行なえる。具体的には、固相重合として、特許第2621563号、特許第3121876号、特許第3136774号、特許第3603585号、特許第3616522号、特許第3617340号、特許第3680523号、特許第3717392号、特許第4167159号等に記載の方法を用いることができる。
無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、安価でかつ粒子径が多種ある点で、二酸化ケイ素が好ましい。
有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に2個以上含有する化合物(例えばジビニルベンゼン)により架橋構造を達成したポリスチレン又はポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。
本発明では、前記押出工程で溶融押出されたポリエステル樹脂をフィルム形成装置5にて、例えば、キャストロール(冷却ロール)上で冷却固化することにより未延伸フィルムを形成する。
前記メルトの固化後の厚みは、3100μm以上6000μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは3300μm以上5000μm以下であり、さらに好ましくは3500μm以上4500μm以下の範囲である。固化後延伸前の厚みが6000μm以下であることで、メルト押出し中に皺が発生し難く、ムラの発生が抑えられる。また、固化後の厚みが2600μm以上であることで、良好な耐電圧特性が得られる。
平均冷却速度は、230℃/分以上であると、球晶形成などに伴なう結晶化を抑え、高延伸倍率に延伸してもフィルムが破断し難く、高配向の延伸フィルムを得られる。また、球晶形成の抑止により、延伸ムラが大幅に低減し、後述の太陽電池用途において塗布する際のムラ発生が生じ難くなる。このように、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が大幅に向上し、球晶抑制によりフィルムの密着不良を抑制することができる。また、平均冷却速度が500℃/分以下であると、急激なメルトの固化を防ぎ、破断やキャストロール上での皺発生による延伸ムラ、密着不良となるのを防止することができる。
(1)冷却風量と冷却風の温度とを調整する。
(2)溶融樹脂(メルト)に0.1%〜5%(好ましくは0.2%〜3%、より好ましくは0.3%〜2%)の厚みムラを与える。これにより、冷却ロールへの密着が改善され、冷却効率が向上し、前記平均冷却速度の範囲に調整することが可能である。これは、メルトは冷却ロールに接触した際に収縮するが、上記のように僅かに厚みムラを付与しておくことでメルトがスムースに冷却ロール上で収縮し、均一に冷却ロールと接触させ得るため、冷却効率が向上するためと考えられる。つまり、厚みムラがない場合、メルトの滑りが低下しやすく、一部は冷却ロールに粘着し、他の一部は粘着点間で引き伸ばされ(収縮応力に因る)、冷却ロールと接触できずに冷却速度が低下すると推測される。
厚みムラは、5%以下であることで、冷却効率が増加しすぎず球晶形成がある程度保たれるため、球晶によるフィルム強度の向上効果が得られる。また0.1%以上であることで、フィルム内の凝集破壊による密着力低下を防ぐことができる。
本発明における二軸延伸工程は、前記未延伸フィルム形成工程で形成された未延伸フィルムを縦方向及び横方向に二軸延伸する。
具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、70℃以上140℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向)に3倍以上5倍以下の延伸率で延伸し、20℃以上50℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、80℃以上150℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向(幅方向)に3倍以上5倍以下の延伸率で延伸する。
本発明における熱固定工程は、前記二軸延伸工程で二軸延伸して形成された延伸フィルムを熱固定する。
熱固定は、180℃以上240℃以下の温度で好適に行なうことができる。熱固定時の温度が180℃以上であると、熱収縮率の絶対値が小さい点で好ましく、逆に熱固定時の温度が240℃以下であると、フィルムが不透明になり難く、また破断頻度が少なくなる点で好ましい。
この場合、熱固定する時間は、2〜60秒が好ましく、3秒〜40秒がより好ましく、4秒〜30秒がさらに好ましい。
フィルム製造の際の熱固定は、(1)熱固定装置のプレナムダクトの温度・風量の調節、(2)熱固定装置のプレナムダクトの熱風吹き出し口の遮断条件の調整、(3)延伸ゾーンと熱固定装置との間における加熱の遮断を行なうことで好適に行なえる。
また、前記(2)及び(3)の詳細については、特開2009-149065号公報の段落番号[0081]〜[0082]の記載を参照することができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、上記の熱固定に加え、熱固定された延伸フィルムの長手方向及び幅方向に緩和処理を施す緩和工程を設けることが好ましい。熱固定された延伸フィルムに対し、さらにフィルム長手方向及び幅方向の緩和を行なうことで、フィルム端縁部の熱収縮率を小さくすることができる。
熱緩和時における温度(熱緩和温度)としては、170℃〜240℃が好ましく、180℃〜230℃がより好ましい。
本発明においては、二軸延伸後のポリエステルフィルムを比較的に低温の190℃〜220℃で熱固定処理を行ない、その後、長手方向と幅方向とに緩和処理を実施することで、配向した緊張非晶分子を壊さず、長期の耐加水分解性を維持しながらフィルムの寸法安定性をより効果的に良化することができる。すなわち、テンター内の熱固定処理を行なった後、幅方向に1%〜10%の緩和率で縮めることが好ましく、より好ましくは1%〜7%、更に好ましくは2%〜5%緩和することが望ましい。
さらに、長手方向に1%〜8%の緩和率で縮めることが好ましい。緩和は、2%〜8%がより好ましく、さらに好ましくは2%〜7%である。
なお、ここでいう「緩和率」とは、緩和する長さを延伸前の寸法で割った値をさす。
長手方向の緩和処理は、ポリエステルフィルムの作製工程で連続的に行なうことが可能であり(インライン工程)、後工程で追加の工程を加えることなく加工が可能である。
本発明のポリエステルフィルムは、重合触媒としてチタン化合物を用いて得られたものであり、フィルム中にチタン元素を1ppm以上20ppm以下の範囲で含んでいることが好ましく、より好ましくは2ppm以上10ppm以下である。
なお、チタン化合物の詳細については、前記ポリエステルフィルムの製造方法において詳述した通りである。
上記の中でも、延伸後のポリエステルフィルムの厚みは、150μm以上380μm以下の範囲が好ましく、更に好ましくは180μm以上350μm以下の範囲である。
中でも、好ましい破断伸度保持時間は、80〜150時間であり、さらに好ましくは90〜150時間である。
本発明では上記のように厚膜化した態様が好ましいが、厚膜化は含水率の向上、耐加水分解性の低下に直結し、ただ単に260μm以上に厚くすると寸法安定性、耐加水分解性が低下し、所望とする長期耐久性は得られない。破断伸度保持時間が上記の範囲であることにより、ポリエステルフィルムの加水分解に伴なう脆化が抑制され、密着の際のフィルム中の凝集破壊による密着低下を抑制できる。
破断伸度保持率[%]=(サーモ処理後の破断伸度)/(サーモ処理前の破断伸度)×100
また、ポリエステルフィルムの表面から突出する高さが0.5μm以上である異物の量が1〜100個/100cm2であることが好ましく、2〜50個/100cm2がより好ましい。
フィルムの平均粗さRaについては、20〜200nmの範囲が好ましく、25〜150nmがより好ましい。平均粗さRaは、触針式粗度計SE3500K(小阪研究所社製)を用いて、JIS B 0601に準拠し、フィルムの幅方向及び長手方向のそれぞれ20箇所を測定し、その平均値を算出して平均粗さRaとした。
上記の寸法変化、突出高さ、及び平均粗さRaのいずれか1つ又は2つ以上を満足することにより、本発明のポリエステルフィルムは、長期にわたって優れた耐水分解性を示し、寸法安定性、耐傷つき性、耐電圧性を優れたものとすることができる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池用部材、特に太陽電池用バックシートとして好適である。例えば、既述の本発明のポリエステルフィルムを用い、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも1層設けて構成することができる。既述のポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤(特にエチレン−酢酸ビニル共重合体)を含む被着物(例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面)に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)との接着力が10N/cm以上、好ましくは20N/cm以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
本発明における易接着性層はバインダーの少なくとも1種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーET−410、同SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートWSA1060、同WSA1070(ともにDIC(株)製)、及びH7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
前記バインダーの量は、0.05〜5g/m2の範囲が好ましく、0.08〜3g/m2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、0.05g/m2以上であることでより良好な接着力が得られ、5g/m2以下であることでより良好な面状が得られる。
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも1種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して5質量%以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、10〜700nm程度が好ましく、より好ましくは20〜300nm程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり5〜400質量%が好ましく、より好ましくは50〜300質量%である。微粒子の添加量は、5質量%以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、400質量%以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも1種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS500、同WS700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、50質量%以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明における易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は0.05〜8μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。易接着性層の厚みは、0.05μm以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、8μm以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層(特に反射層)が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムには、上記の紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、400nm以下の光の透過率を20%以下にするのが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
本発明における着色層は、顔料の少なくとも1種を含有することができる。顔料は、2.5〜8.5g/m2の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、4.5〜7.5g/m2の範囲である。顔料の含有量が2.5g/m2以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が8.5g/m2以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、1.5〜15g/m2が好ましく、より好ましくは3〜10g/m2程度である。添加量は、1.5g/m2以上であることで必要な反射率が得られやすく、15g/m2以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、15〜200質量%の範囲が好ましく、17〜100質量%の範囲がより好ましい。バインダーの量は、15質量%以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、200質量%以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーET−410、SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートWSA1060、WSA1070(ともにDIC(株)製)、H7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
着色層は、白色顔料を含有して白色層(光反射層)として構成されることが好ましい。反射層である場合の550nmの光反射率としては、75%以上であるのが好ましい。反射率が75%以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
下塗り層の厚みは、0.05μm〜2μmが好ましく、より好ましくは0.1μm〜1.5μm程度の範囲が好ましい。膜厚が0.05μm以上であることで必要な接着性が得られやすく、2μm以下であることで、面状を良好に維持することができる。
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系(Si系)樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やSi系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開2007−35694号公報、特開2008−28294号公報、WO2007/063698明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー(DuPont社製)等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、更に、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性やガスバリア性の機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側(前記着色層や易接着層の形成面側)とは反対側に好適に設けられる。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、下記の乾式法が好適である。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、2)又は3)がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で2)の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。本発明の太陽電池モジュールは、長期耐久性を備え、環境面に配慮し、経済性にも優れたものとすることができる。
−1.原料ポリエステルペレットの作製−
(1)Ti触媒PET
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成し、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃で攪拌下、平均滞留時間を約4.3時間として反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は、600当量/トンであった。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃、平均滞留時間1.2時間にて反応させ、酸価が200当量/トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は、内部が3ゾーンに仕切られており、第1ゾーンでは上記反応を行ない、第2ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Mg添加量が元素換算値で75ppmになるように連続的に供給し、続いて第3ゾーンからリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、P添加量が元素換算値で65ppmになるように連続的に供給して、エステル化反応生成物を得た。
次に、得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力2.67×10−3MPa(20torr)とし、平均滞留時間を約1.8時間として重縮合させた。その後さらに、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力6.67×10−4MPa(5torr)、滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。次いで、さらに第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽においては、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力2.0×10−4MPa(1.5torr)、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応物(ポリエチレンテレフタレート;PET)を得た。得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてPETペレット(断面:長径約2〜5mm、短径約2〜3mm、長さ:約47mm)を作製した。
ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール70部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム1水塩及び酢酸マグネシウム4水塩を使用して、常法にしたがってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェートを添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。更に、チタニウムテトラブトキサイドと三酸化アンチモンとを添加した。その後、高温高真空下で常法にしたがって重縮合を行ない、固有粘度(IV)=0.60、末端カルボキシル基の濃度(AV)=27当量/トンのポリエチレンテレフタレート(PET)を得た。なお、IV及びAVの測定は以下に示す方法により行なった。
得られたPETを冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてPETペレット(断面:長径約2.5〜7mm、短径約1〜4mm、長さ:約3〜7mm)を作製した。
上記のようにTi系触媒又はSb系触媒を用いて作製した各PETペレットを、長さ/直径=20のサイロに投入し、150℃で予備結晶化処理した後、窒素雰囲気下、固相重合を実施した。このとき、固相重合時の温度を200〜230℃、時間を10〜50時間処理した。固相重合後の、末端COOH量(AV)は13〜25eq/トン、平均IVは0.7〜0.9、樹脂表面と内部のIVの差は0.15以下に調整し、種種の原料PETペレットを作製した。それぞれの特性値(IV、AV、平均嵩比重、表面と内部のIVの差、嵩比重のバラツキ)を表1に記載した。
また、回収PET樹脂としては、サイズが厚さ50〜1000μm、平均嵩比重が0.2〜0.8g/cm3で、嵩比重の変動が5〜150%であるポリエステルフィルムの粉砕片を用い、それぞれの特性値は表1に記載した。
この原料PETペレットを含水率50ppm以下に乾燥させた後、原料PETペレット、及び回収PET回収樹脂を質量比(原料:回収)で表1に示す比率で混合し、さらに表1に示す添加物を添加し、混合後、供給部のホッパーに投入した。フィーダから押出機への平均樹脂供給量は、表1に記載の変動幅で樹脂供給量を変動させながら押出機の供給口に樹脂を連続的に供給した。フィーダとしてはサイクルフィーダを用いた。フィーダの樹脂供給量は、サイクルフィーダの回転数およびモータ駆動電流値をコントロールすることで制御した。
押出機としては図2に示すように2箇所にベントが設けられたバレル内に下記構成のスクリュを備え、バレルの周囲には長手方向に9つのゾーンに分割して温度制御を行うことができるヒーター(温度制御手段)を備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機を用いた。なお、スクリュ長(L)6270mm、スクリュ径φ195mmを用いた。 下記の押出条件にてベント真空排気を行ないながら、スクリュ回転数75rpm、押出量3000kg/hrで押し出した。押し出しは、ギアポンプで圧力15MPaに制御して行ない、濾過器(濾過精度10μmのフィルタを使用)を通した後、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。
ギアポンプには、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに設けられた吸引口から溶融樹脂をキャビティ内に吸引し、また同じくハウジングに設けられた吐出口から溶融樹脂を一定量で吐出し得るものを用いた。
この二軸混練押出機のシリンダの外壁には、スクリュの各部に圧力計が取り付けられており、スクリュが回転している押出時において、圧力計によりスクリュ溝の長手方向をスキャンし、溝部の内圧を計測できるようになっている。押出時はスクリュが回転しているため、見かけ上圧力計はスクリュ溝幅方向(スクリュフライト間の最短距離方向)をスキャン(計測)する。なお、圧力計には温度検出機能も付いており、壁面部樹脂の局所発熱温度を検出することが可能である。
(a)二軸スクリュのニーディングディスク部およびベントの設置位置
図2に示すように、ニーディングディスク部を2ヶ所設置し、各々のニーディングディスク部24A,24Bの下流側に真空ベント16A,16Bを設置した。なお、24Aの長さと24Bの長さとの比は2:1であり、24A及び24Bの長さ総和(ニーディングディスク長)はスクリュー全長に対する百分率で18%であった。また、第1のニーディングディスク部24Aと第2のニーディングディスク部24Bのスクリュ上流端を起点に各々のニーディングディスク部の設置点までの距離は、スクリュ全長に対する百分率で15%と55%であった。
(b)スクリュ温度パターン
二軸押出投入口の温度が70℃、第1ニーディングディスク部24Aより上流側のスクリュの温度を285℃、第1及び第2のニーディングディスク部の温度を275℃、第2ニーディングディスク部の後ろからスクリュ出口までの温度を200℃に設定した。
(c)二軸押出機内の最大剪断速度
二軸押出機のスクリュの回転速度、及びスクリュのフライトクリアランスの変更により、最大剪断速度を1300sec−1に調整した。なお、最大剪断速度(γ)は、下記の式(1)により求めた。
γ=π・D・N/60h ・・・式(1)
γ:最大剪断速度[s−1]
D:スクリュ径[mm]
N:スクリュ回転数[rpm]
h:フライトクリアランス[mm]
(d)ダイからのメルトの押出
押出し機の押出量、ダイのスリット高さを調整した。押出した未延伸フィルムの厚みは、キャストドラムの出口に設置した自動厚み計により測定した。押出したメルトの冷却速度は、冷却キャストドラムの温度、及び冷却キャストドラムに対面して設置された補助冷却装置から吹き出した冷風の温度と風量を調整し、冷却速度は300℃/分であった。なお、冷却速度は、押し出されたメルト膜状物の140℃〜230℃領域においての冷却速度である。
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、表2に示す厚さのフィルムを得た。
<延伸方法>
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を95℃、延伸温度を95℃、延伸倍率を3.6倍、延伸速度を3000%/秒として実施した。
(b)横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度:110℃
・延伸温度:130℃
・延伸倍率:4.0倍
・延伸速度:150%/秒
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。更に、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱工程条件>
・熱固定温度:215℃
・熱固定時間:5秒
<熱緩和条件>
(1)幅方向の熱緩和は以下の条件にて行なった。
・熱緩和温度:210℃
・熱緩和率 :6%
(2)長手方向の熱緩和は、以下の条件にて行なった。
長手方向の緩和処理は、複数のチェンリンクが環状に連結された屈曲可動な一対のクリップチェンに取り付けられたクリップで前記延伸フィルムの幅方向両端部を把持し、クリップを案内レールに沿って走行させてチェンリンクの屈曲角度が変位することでクリップ走行方向におけるクリップ間距離を収縮させることにより、前記延伸フィルムの長手方向を緩和処理した。
・熱緩和温度:210℃
・熱緩和率 :5%
熱固定及び熱緩和の後、両端を10cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力80kg/mで巻き取った。なお、幅は4.8m、巻長は2000mであった。なお、製膜したフィルムの厚みのムラは、巻き取り前に設置された自動厚み計により測定した。
実施例22に対し、ポリエステル樹脂、下記の末端封止剤(化合物(1)、化合物(2)を用い、表1に示すように添加したこと以外は、実施例22と同様にしてポリエステルフィルムを製造した。
末端封止剤は、下記の単官能のエポキシ化合物とホスホニウム化合物の混合物を使用した。添加量は下記単官能のエポキシ化合物をポリエステル樹脂に対し1.8質量%添加し、ホスホニウム化合物をポリエステル樹脂に対し0.05質量%添加した。
(実施例27)
実施例26に対し、ポリエステル樹脂、下記の末端封止剤(化合物(1)、化合物(2)を用い、表1に示すように添加したこと以外は、実施例26と同様にしてポリエステルフィルムを製造した。
末端封止剤は、下記の単官能のエポキシ化合物とホスホニウム化合物の混合物を使用した。添加量は下記単官能のエポキシ化合物をポリエステル樹脂に対し0.8質量%添加し、ホスホニウム化合物をポリエステル樹脂に対し0.03質量%添加した。
以上のようにして作製した各サンプルフィルム(PETフィルム)について、以下の方法により、厚み、厚みムラ、IV、熱収縮、異物、末端COOH量(AV)、破断伸度保持率、表面粗さRa、搬送性面状、耐電圧を測定し、評価した。測定結果を、表2に示す。
IV(極限粘度)は、溶液粘度(η)と溶媒粘度(η0)の比ηr(=η/η0;相対粘度)から1を引いた比粘度(ηsp=ηr−1)を濃度で割った値を、濃度がゼロの状態に外挿した値である。ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステル樹脂を1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒中の30℃での溶液粘度から求めた。
また、原料樹脂の表面のIVは原料樹脂ペレットの表面を20〜50μmを削り、集まった表面の切り屑を上述の条件で測定し、内部のIVは原料樹脂表面を50μm削りした残りのものを集め、上述のIV測定条件により測定した。
また、回収PET樹脂については、サンプル数n=20を任意サンプリングし、上述のIV測定条件で測定し、平均値とバラツキを求めた。平均値はn=20の測定値の平均である。バラツキは測定した最大値と最小値の差である。
原料樹脂として用いたPETペレットをベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から末端カルボン酸基量(eq/ton(当量/トン))を算出した。
サンプルフィルムの全幅に亘り35mm幅でサンプリングした(TDサンプル)。幅方向中央部を35mm幅で2m長サンプリングした(MDサンプル)。TDサンプル、MDサンプルを連続厚み計(FILM THICKNESS TESTER KG601A、ANRITSU(アンリツ電気(株))製)で測定し、(最大値−平均値)及び(平均値−最小値)の平均を厚みムラ変動値とした。なお、厚みムラは下式より求めた。
厚みムラ[%] = (上記厚みムラ変動値/平均厚み)×100%
嵩比重測定器を用い(JIS K6722)、単位体積V当たりの重量Wより、次式にて求めた値である。
嵩比重=W/V
平均嵩比重の分布は、サンプル数n=20を任意サンプリングし、上述の嵩比重を測定する。平均嵩比重はn=20の測定値の平均値である。平均嵩比重バラツキは下式に求める。測定した最大値−最小値の差である。
平均嵩比重バラツキ(%)=100×(嵩比重の最大測定値−嵩比重の最小測定値)/平均嵩比重
製膜中のサンプルフィルムに対し、CCDカメラを用いてフィルム中の異物を画像撮影し、画像処理装置を用いて異物を観察し、下記の基準を評価した。
◎:50μm以上の大きさの異物が5個/m2未満。
○:50μm以上の大きさの異物が5個/m2以上10個/m2未満。
×:50μm以上の大きさの異物が10個/m2以上。
各サンプルフィルムに対し、120℃、100%RHで10〜300時間[hr]の範囲を10時間間隔にてサーモ処理を実施した後、サーモ処理後の各サンプルの破断伸度とサーモ処理前の各サンプルの破断伸度とを測定し、得られた測定値をもとに、サーモ処理後の破断伸度をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を下記式から求めた。横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が50%になるまでの熱処理の時間(hr;破断伸度保持率半減期)を求めた。
破断伸度(%)は、ポリエステルフィルムから、1cm×20cmの大きさのサンプル片を切り出し、このサンプル片をチャック間5cm、20%/分にて引っ張って求めた。
破断伸度保持率半減期は、その時間が長いほどポリエステルフィルムの耐加水分解性に優れることを示し、破断伸度保持率を50%以上保てることが耐加水分解性として実用上許容できる範囲である。
破断伸度保持率[%]=(サーモ処理後の破断伸度)/(サーモ処理前の破断伸度)×100
各サンプルフィルムに対し、JIS B0601に準拠して、触針式粗度計SE3500K(小阪研究所社製)を用い、フィルムの幅方向及び長手方向それぞれの20箇所を測定し、その平均値を用いた。
巻き取った各サンプルフィルムを、アンワイダーから巻き出しながら、搬送速度50m/分で180℃の熱処理ゾーンを通し、300mの長さで巻取り、ロール形状とフィルムの表面(両面)を目視観察し、下記の評価基準にしたがって面状を評価した。
<評価基準>
◎:皺、擦り傷、凹凸、黒帯、巻きズレが全く観察されなかった。
○:皺、擦り傷、凹凸、黒帯、巻きズレが僅かに観察され、実用上許容できない程度であった。
×:皺、擦り傷、凹凸、黒帯、巻きズレが多発しており、目視で顕著に観察され、実用上許容できない程度であった。
連続製膜100000mの時点で、ベントアップ現象の発生頻度を下記の基準によって評価した。
◎:ベントアップ現象が全く見られない。
○:ベントアップ現象発生頻度が1回。
△:ベントアップ現象発生頻度が2回。
×:ベントアップ現象発生頻度が3回以上。
連続製膜100000m毎に、フィルム破断とベントアップ現象の発生頻度、および厚みムラを下記の基準によって評価した。
◎:フィルム破断とベントアップ現象が全く見られない、製膜した厚みムラが5%未満。
○:フィルム破断が発生しない、ベントアップ現象発生頻度が1回以上3回未満、製膜した厚みムラが5%以上10%未満。
×:フィルム破断が発生し、ベントアップ現象発生頻度が3回以上、製膜した厚みムラが10%以上。
ポリエステル樹脂のコストは使用する回収ポリエステル樹脂の比率に従い、下記基準で評価した。
◎:回収ポリエステル樹脂の使用率が10%以上。
○:回収ポリエステル樹脂の使用率が5%以上10%未満。
△:回収ポリエステル樹脂の使用率が1%以上5%未満。
×:回収ポリエステル樹脂の使用率が1%未満。
上記より得られた各々のサンプルフィルムをコロナーで表面処理した後、フィルムの片面に、下記の(i)反射層と(ii)易接着性層とをこの順に塗設した。
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により1時間分散処理して顔料分散物を調製した。
・二酸化チタン ・・・39.9部
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0部
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分10%)
・界面活性剤(デモールEP、花王(株)製、固形分:25%)・・・0.5部
・蒸留水 ・・・51.6部
<反射層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物 ・・・80部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・19.2部
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬工業(株)製、固形分:30質量%)・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・3.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・2.0部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・7.8部
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が0.09g/m2になるように反射層の上に塗布した。その後、180℃で1分間乾燥させ、易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2部
(バインダー:ケミパールS75N、三井化学(株)製、固形分:24質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・0.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9部
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3部
順次、塗設した。
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をサンプルフィルムに塗布し、180℃で1分間乾燥させ、下塗り層(乾燥塗設量:約0.1g/m2)を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・1.7部
(バイロナールMD−1200、東洋紡(株)製、固形分:17質量%)
・ポリエステル樹脂 ・・・3.8部
(ペスレジンA-520、高松油脂(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・1.5部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・カルボジイミド化合物 ・・・1.3部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・91.7部
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み800Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比(単位:slm):ヘキサメチルジシロキサン/酸素ガス/ヘリウム=1/10/10
・真空チャンバー内の真空度:5.0×10−6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度:6.0×10−2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力:20kW
・フィルムの搬送速度 :80m/分
以下に示すように、第1及び第2防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第1防汚層用塗布液、第2防汚層用塗布液の順に塗布し、2層構造の防汚層を塗設した。
−第1防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第1防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートWSA1070(DIC(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・7.7質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
得られた塗布液を、バインダー塗布量が3.0g/m2になるように、バリア層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第1防汚層を形成した。
−第2防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第2防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー:オブリガード(AGCコーテック(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物 ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%;架橋剤)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
調製した第2防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が2.0g/m2になるように、バリア層上に形成された第1防汚層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第2防汚層を形成した。
上記のようにして作製したバックシートの各々を用い、図3(特開2009−158952号公報の図2)に示す構造になるように、透明充填剤(EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体;封止剤))に貼り合わせ、30cm角の太陽電池モジュールを作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
上記太陽電池用バックシートの耐加水分解性を下記の方法によって評価した。
得たバックシートのPETフィルム面に前記ポリエステルフィルムの評価と同様に、120℃、100%RHで10時間〜300時間[hr]を10時間間隔で熱処理(サーモ処理)を実施した後、各サーモ処理サンプルの破断伸度と部分放電電圧を測定した。部分放電電圧は、IEC60664に準拠した測定値である。
破断伸度保持率[%]=(サーモ処理後の破断伸度)/(サーモ処理前の破断伸度)×100
部分放電電圧の保持率[%]=(サーモ処理後の部分放電電圧)/(サーモ処理前の部分放電電圧)×100
評価基準を以下に示す。
◎:破断伸度保持率50%以上と部分放電電圧の保持率90%以上のサーモ処理時間が80時間以上
○:破断伸度保持率50%以上と部分放電電圧の保持率90%以上のサーモ処理時間が60時間以上80時間未満
×:破断伸度保持率50%以上と部分放電電圧の保持率90%以上のサーモ処理時間が60時間未満
上記のポリエステルフィルムの耐加水分解性、厚みムラ、ベントアップ現象、異物、面状、製膜適性、コスト、及びこれを用いたバックシートの耐加水分解性に基づき、下記の基準で総合評価した。
◎:前記のベントアップ現象、異物、面状、製膜適性、バックシートの耐加水分解性の評価ランクは全てが「◎」、またはポリエステルフィルムの破断伸度保持率が50%以上のサーモ処理時間が80時間以上、及びポリエステルフィルムの厚みムラが5%未満である。
○:前記のベントアップ現象、異物、面状、製膜適性、バックシートの耐加水分解性の評価ランクは「△」が無く、少なくとも一個が「○」であり、またはポリエステルフィルムの破断伸度保持率が50%以上のサーモ処理時間が60時間以上80時間未満、及びポリエステルフィルムの厚みムラが5%以上10%未満。
△:前記のベントアップ現象、異物、面状、製膜適性、バックシートの耐加水分解性の評価ランクは「×」が無く、少なくとも一個が「○」であり、またはポリエステルフィルムの破断伸度保持率が50%以上のサーモ処理時間が60時間以上80時間未満、及びポリエステルフィルムの厚みムラが5%以上10%未満。
×:前記のベントアップ現象、異物、面状、製膜適性、バックシートの耐加水分解性の評価ランクは少なくとも一個が「×」であり、またはポリエステルフィルムの破断伸度保持率が50%以上のサーモ処理時間が60時間未満、及びポリエステルフィルムの厚みムラが10%以上。
これに対し、比較例では、破断伸度が大きく低下しやすく耐加水分解性の点で大きく劣っており、フィルムの面状ムラを見られる耐電圧性も良好に維持できなかった。
1a・・・フィーダ
2・・・二軸押出機
3・・・ギアポンプ
4・・・ろ過装置
5・・・フィルム形成装置
6,7,8・・・モータ
10・・・シリンダ(バレル)
14・・・押出口
12・・・投入口
20A,20B・・・スクリュ
24A・・・第1のニーディングディスク部
24B・・・第2のニーディングディスク部
101・・・バックシート
102・・・封止剤
103・・・太陽電池素子
Claims (15)
- フィーダを有する供給部、二軸押出機、及びギアポンプを少なくとも備えた押出成形装置を用い、前記供給部から前記二軸押出機に、原料ポリエステル樹脂と、該原料ポリエステル樹脂とは嵩比重、サイズ、及び極限粘度の少なくとも一つが異なる回収ポリエステル樹脂とを、平均樹脂供給量に対して1〜30%の割合で変動させて、供給するポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記回収ポリエステル樹脂の量が、原料ポリエステル樹脂と回収ポリエステル樹脂の合計量の40質量%以下である請求項1に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記フィーダにモータが備えられ、該モータの変動の制御により樹脂供給量に変動を与える請求項1または2記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記原料ポリエステル樹脂が、平均嵩比重が0.6〜0.8g/cm3であり、嵩比重のバラツキが10〜70%である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記回収ポリエステル樹脂の平均嵩比重が0.2〜0.8g/cm3であり、嵩比重のバラツキが5〜150%である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記原料ポリエステル樹脂の極限粘度が0.7〜0.9、かつ樹脂表面と内部の極限粘度の差が0.15以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記回収ポリエステル樹脂の平均極限粘度が0.6〜0.85、かつ極限粘度のバラツキが0.02〜0.3である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記回収ポリエステル樹脂がポリエステルフィルムの破砕片である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記フィーダがサイクルフィーダまたはスクリューフィーダである請求項1〜請求項8いずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記二軸押出機が、ベント式二軸押出機である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記原料ポリエステル樹脂および回収ポリエステル樹脂の末端カルボン酸基の量が8〜30eq/トンである請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記原料ポリエステル樹脂と回収ポリエステル樹脂の合計量に対して、末端封止剤を0.1〜5質量%を含有させる請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の製造方法で製造されたポリエステルフィルム。
- 請求項13に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用バックシート。
- 請求項14に記載の太陽電池用バックシートを備えた太陽電池モジュール。
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