CN117106163A - 可生物降解和可聚合聚酯组合物、由其获得的可生物降解聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

可生物降解和可聚合聚酯组合物、由其获得的可生物降解聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

实施方案涉及一种可生物降解和可聚合聚酯组合物、由其获得的可生物降解聚酯树脂及其制备方法。由于该可生物降解和可聚合聚酯组合物含有一定含量的无机填料并满足一定的粘度范围，因此其在缩聚过程中具有优异的分散性；因此，可以将由可生物降解聚酯聚合物组合物制备的可生物降解聚酯树脂中的金属含量和分散指数控制在最佳范围内。此外，包含无机填料的可生物降解和可聚合聚酯组合物发生缩聚反应，缩聚反应时的分散性非常优异，能够抑制无机填料颗粒的聚集，防止过滤器堵塞，导致加工中的诸如空隙等缺陷的减少。因此，可以提供优质的可生物降解膜和模塑制品。

Description

可生物降解和可聚合聚酯组合物、由其获得的可生物降解聚 酯树脂及其制备方法
技术领域
实施方案涉及一种可生物降解和可聚合聚酯组合物、由其制备的可生物降解聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着对环境问题的关注增加，需要一种用于处理各种家用产品，特别是一次性产品的解决方案。具体地，常规使用的聚合物材料具有的缺点在于，如果将其焚烧，则会排放出有害物质，并且根据其类型，需要数百年才能自然完全分解。
为了克服这些聚合物的局限性，正在积极开展对可在更快时间内分解的可生物降解聚合物的研究。利用聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚己内酯(PCL)作为可生物降解聚合物。
然而，此类可生物降解聚合物的粘度至少是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的两倍。因此，当将诸如无机填料的添加剂与任意可生物降解聚合物树脂复合(共混)时，存在复合过程中可能发生水解或热分解的问题，导致分子量急剧下降以及机械性能的恶化。
此外，当使用可生物降解聚合物制备膜或模塑制品时，诸如无机填料的添加剂容易聚集，由此在吹塑或挤出拉伸期间可能形成诸如空隙的缺陷。这些缺陷可能会导致膜或模塑制品出现划痕，或者聚集的颗粒可能会导致表面粗糙度不均匀。因此，透明度可能由于光的过度散射而降低。此外，存在无机填料可能沉淀到可生物降解聚合物树脂或膜的表面上，或者可能在膜或模塑制品中引起内部缺陷的问题。
同时，日本特开2003-160202号公报公开了一种通过将如无机填料的添加剂或增塑剂与聚乳酸和脂肪族-芳香族共聚聚酯共混来制备膜的方法。然而，由于最终膜的透明度非常低，或者由于透氧性高，因此很难将其用于需要高透明度和低透氧性的包装应用中。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)日本特开2003-160202号公报。
发明内容
技术问题
本实施方案是为了解决上述现有技术的问题而设计的。
一个实施方案的目的在于提供一种能够提高在聚合(缩聚)过程中的分散性的可生物降解和可聚合聚酯组合物。
另一个实施方案的目的在于提供一种可生物降解聚酯树脂，由于它可以提高抗拉强度和透明度，并通过降低透氧性来提供优异的氧气阻隔特性，因此可以以各种方式应用于包装中。
另一个实施方案的目的在于提供一种制备可生物降解聚酯树脂的方法，其中防止了在熔融挤出过程中的过滤器堵塞，并且使加工过程中空隙的形成最小化，从而提高了加工性、生产率和可塑性，并且可以以一种经济高效的方式实现上述特性。
另一个实施方案的目的在于提供一种可生物降解聚酯膜及环保包装材料，其通过使用具有上述优异特性的可生物降解和可聚合聚酯组合物或可生物降解聚酯树脂制备，其具有可生物降解性、环境友好性，并且具有优异的机械强度、透明度和氧气阻隔特性。
问题的解决方案
一个实施方案提供了一种可生物降解和可聚合聚酯组合物，其包括脂肪族可聚合聚酯组合物或脂肪族-芳香族可聚合聚酯组合物；和无机填料，其中脂肪族可聚合聚酯组合物是选自由丙交酯单体及其开环预聚物组成的组中的至少一种，脂肪族-芳香族可聚合聚酯组合物是选自由包含二醇组分和二羧酸组分的单体组合物以及部分或全部所述单体组合物的预聚物组成的组中的至少一种，基于可生物降解和可聚合聚酯组合物的总重量计，无机填料的用量为0.1重量％至10重量％，可生物降解和可聚合聚酯组合物在240℃时的粘度为5000至15000泊。
另一实施方案提供了一种可生物降解聚酯树脂，其由可生物降解和可聚合聚酯组合物制备而成，其中金属在可生物降解聚酯树脂中的含量占总重量的0.01重量％至7重量％，并且根据以下等式1的分散指数(dispersion index，DI)为3.0或更高。
【等式1】
在等式1中，TS和OP是不包括单位的值，其由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的样品测得。
TS为根据ASTM D638 V型制备的样品使用万能试验机在100mm/分钟的拉伸速度下测量的抗拉强度(MPa)，并且OP为根据ASTM D3985使用OX-TRAN 702在25℃的温度和0％的相对湿度(RH)时测量厚度为500μm的样品测得的透氧性(cc/m2·天·atm)。
另一实施方案提供了一种可生物降解聚酯树脂的制备方法，其包括将可生物降解和可聚合聚酯组合物进行至少一次缩聚反应，其中金属在可生物降解聚酯树脂中的含量占总重量的0.01重量％至7重量％，并且根据以上等式1的分散指数(DI)为3.0或更高。
另一实施方案提供了一种可生物降解聚酯树脂，其由上述可生物降解和可聚合聚酯组合物制备而成，其中金属在可生物降解聚酯树脂中的含量占总重量的0.01重量％至7重量％，并且根据以上等式1的分散指数(DI)为3.0或更高。
发明的有益效果
根据实施方案的可生物降解和可聚合聚酯组合物，由于其含有一定含量的无机填料并满足一定的粘度范围，因此在聚合(缩聚)过程中具有优异的分散性；因此，可以将由可生物降解聚酯聚合组合物制备的可生物降解聚酯树脂中的金属含量和分散指数控制在最佳范围内。
此外，将可生物降解聚酯树脂中的金属含量和分散指数控制在最佳范围内，可提高透明度和抗拉强度，并可通过降低静摩擦系数和透氧性为包装提供具有优异性能的可生物降解膜。
此外，在实施方案的可生物降解聚酯树脂的制备方法中，包含无机填料的可生物降解和可聚合聚酯组合物发生缩聚反应，缩聚反应时的分散性非常优异，能够抑制无机填料颗粒的聚集，防止过滤器堵塞，导致加工中的诸如空隙等缺陷的减少。因此，可以提供优质的可生物降解膜和模塑制品。
具体实施方式
发明的最佳实施方式
下面将参照实施方案对本发明进行详细描述。实施方案不限于以下描述的那些实施方案。相反，只要不改变本发明的要旨，这些实施方案可修改为各种形式。
在本说明书通篇中，当一个部件被称为“包含”一个元件时，应当理解，除非另外具体说明，否则可包含其他元件，而不是排除其他元件。
此外，除非另外指明，否则表示本文所用元件的物理特性、尺寸等的所有数字均应理解为由术语“约”修饰。
在本说明书通篇中，术语第一、第二等用于描述各种组分。但是这些组分不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于将一个组分与另一个组分区分开来。
在一个实施方案中，通过将包含一定含量的无机填料的可生物降解和可聚合聚酯组合物缩聚制备可生物降解聚酯树脂，可以将可生物降解聚酯树脂中的金属含量和分散指数(DI)控制在一定范围内。因此，可以进一步提高透明度并减少加工中的空隙，从而在降低透氧性的同时提高抗拉强度，从而提高氧气阻隔特性。因此，其可以以多种方式用作包装材料。此外，其技术特征在于无需分散剂即可实现优异的分散性，由于其可生物降解性并可展现优异的性能，因此能够以经济有效的方式提供高质量的环保包装材料。
【可生物降解和可聚合聚酯组合物】
根据一个实施方案的可生物降解和可聚合聚酯组合物，其包括脂肪族可聚合聚酯组合物或脂肪族-芳香族可聚合聚酯组合物；和无机填料，其中脂肪族可聚合聚酯组合物是选自由丙交酯单体及其开环预聚物组成的组中的至少一种，脂肪族-芳香族可聚合聚酯组合物是选自由包含二醇组分和二羧酸组分的单体组合物以及部分或全部所述单体组合物的预聚物组成的组中的至少一种，基于可生物降解和可聚合聚酯组合物的总重量计，无机填料的用量为0.1重量％至10重量％，可生物降解和可聚合聚酯组合物在240℃时的粘度为5000至15000泊。
具体地，可生物降解和可聚合的聚酯组合物可以包括脂肪族可聚合聚酯组合物或脂肪族-芳香族可聚合聚酯组合物。
脂肪族可聚合聚酯组合物可以是选自由丙交酯单体及其开环预聚物组成的组中的至少一种。
丙交酯单体可包括L-丙交酯、D-丙交酯或其组合。
脂肪族-芳香族可聚合聚酯组合物可以是选自由包含二醇组分和二羧酸组分的单体组合物以及部分或全部所述单体组合物的预聚物组成的组中的至少一种。
例如，脂肪族-芳香族可聚合聚酯组合物可包含预聚物，该预聚物通过将二醇组分和芳香族二羧酸组分混合以获得浆料并将包含该浆料和脂肪族二羧酸的混合物或浆料和脂肪族二羧酸的酯化获得的反应产物的混合物进行至少一次酯化反应而获得。
二醇组分可包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物。
芳香族二羧酸组分可包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物。
脂肪族二羧酸组分可包括己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物。
同时，基于可生物降解和可聚合聚酯组合物的总重量，可生物降解和可聚合聚酯组合物可以包含0.1重量％至10重量％的无机填料。
通常，无机填料用于提高加工过程中的滑移性。然而，由于聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚己内酯(PCL)通常用作可生物降解聚合物，因此其具有至少40000的高数均分子量，如果在聚合过程中加入无机填料，反应可能会延迟或无法进行。
同时，如果将无机填料和可生物降解聚酯树脂复合(共混)，则需要大量的无机填料来实现上述效果。此外，由于可生物降解聚酯树脂与无机填料之间的相容性差，因此存在吹塑和/或挤出拉伸期间可能形成空隙的问题，这可能导致气泡破裂或破损，从而导致生产率降低,并其可成为膜的内部和表面的缺陷。
根据本发明的一个实施例，为了在实现最佳分散性的同时有效地达到预期的效果，调整了无机填料的含量以及无机填料的比表面积和粒径范围、其预处理过程和其添加时间等。从而解决了上述问题，提高了聚合过程中的分散性，将由可生物降解和可聚合聚酯组合物制备的可生物降解聚酯树脂中的金属含量和分散指数控制在最佳范围内。因此，可生物降解聚酯片材或膜的表面粗糙度、雾度、静摩擦系数、透氧性和抗拉强度可得到整体改善。
具体地，基于可生物降解和可聚合聚酯组合物的总重量，可生物降解和可聚合聚酯组合物可以包含0.1重量％至10重量％、0.5重量％至9重量％、1重量％至9重量％、1重量％至8重量％、1重量％至6重量％、1重量％至5重量％、2重量％至5重量％、3重量％至5重量％或4％至6重量％的无机填料。
如果无机填料的含量满足上述范围，则可以使无机填料的聚集最小化，可以减少诸如空隙的缺陷，并且可以提高分散性。因此，可能更有利于实现本发明的预期效果，即提高透明度和抗拉强度，并且降低表面粗糙度、摩擦系数和透氧性。
如果无机填料的含量低于上述范围，可能难以达到本发明的预期效果。如果超过上述范围，则表面粗糙度和雾度增加，透氧性增加，抗拉强度降低，其可能导致用作包装材料时出现各种问题。
无机填料可包括选自由SiO2、CaCO3、TiO2、BaSO4和Al2O3组成的组中的至少一种。具体地，无机填料可以包括选自由SiO2、CaCO3和TiO2组成的组中的至少一种。当使用无机填料时，可更有利地提高加工过程中的滑移性。
同时，根据本发明的实施方案，无机填料的比表面积和平均粒径可以控制在特定范围内，这可更有利于提高聚合过程中的分散性和提高可生物降解聚酯片材、膜或模塑制品的机械强度。
无机填料可具有例如1000m2/g或更小、900m2/g或更小、800m2/g或更小、600m2/g或更小、500m2/g或更小、400m2/g或更小、300m2/g或更小、或250m2/g或更小，以及20m2/g或更大、30m2/g或更大、40m2/g或更大，50m2/g或更大、大于50m2/g、55m2/g或更大、60m2/g或更大、70m2/g或更大、80m2/g或更大、或100m2/g或更大的比表面积(Brunauer-Emmett-Teller；BET)。可以使用BET比表面积分析仪(Brunauer Emmett Teller，型号名称ASAP 2020(Micromeritics))测量比表面积。
如果无机填料的比表面积满足上述范围，则可以防止无机填料颗粒聚集，有利于调整本发明所需要的可生物降解聚酯树脂中的金属含量和分散指数为最佳范围，并且可进一步提高可生物降解聚酯片材的表面粗糙度和机械强度。如果无机填料的比表面积超过上述范围，则无机填料颗粒倾向于聚集形成二次颗粒。即使使其分散，它们也会失去稳定性并重新聚集。
此外，无机填料可具有例如15μm或更小、13μm或更小、12μm或更小、10μm或更小、8μm或更小、7μm或更小、6μm或更小、5μm或更小、4μm或更小、或3μm或更小的平均粒径(D50)。此外，无机填料可具有例如0.1μm或更大、0.3μm或更大、0.5μm或更大、0.6μm或更大、0.7μm或更大、0.8μm或更大、或1μm或更大的平均粒径(D50)。无机填料的平均粒径(D50)可以指累积体积为50％时的粒径或作为中位直径测量的值。其可以使用粒度分析仪Microtrac S 3500测量粒径分布(PSD)。如果无机填料的平均粒径(D50)满足上述范围，则可以防止无机填料颗粒聚集，有利于调整本发明所需要的可生物降解聚酯树脂中的金属含量和分散指数为最佳范围，并且可进一步提高可生物降解聚酯片材的表面粗糙度和机械强度。
同时，无机填料可以是通过选自超声波处理、搅拌罐、高压均化器和分散剂的预处理中的至少一种方法预处理的无机填料。
如果通过上述方法预处理无机填料，则可以在缩聚步骤中进一步促进分散。特别地，其具有即使在向各反应器输送的过程中也不会发生聚集，从而防止过滤器堵塞，并且即使不添加分散剂也能够得到优异的分散性的优点。
具体地，超声波处理是通过利用向溶液中发射20kHz的超声波而产生的波将无机填料物理破碎或粉碎的方法。
超声波处理可在能量剂量为50000J或更小的情况下进行短于30分钟。例如，超声波预处理可在25000J或更小、或22000J或更小的能量剂量的情况下进行25分钟或更短、20分钟或更短、或18分钟或更短。当能量剂量和操作时间满足上述范围时，超声波处理的效果，即分散性可最大化地提高。如果能量剂量超过上述范围，无机填料可能会重新聚集，从而降低分散性。此外，如果无机填料颗粒聚集或重新聚集，由可生物降解和可聚合聚酯组合物制备的可生物降解聚酯片材或膜的表面粗糙度变得不均匀，导致光入射时产生大量散射，从而降低了透明度。
可通过使用具有粉尘防爆设施规格的浆料罐进行使用搅拌罐的预处理，其中在室温时以约2000rpm或更小，例如200至2000rpm、300至2000rpm、500至2000rpm、200至1000rpm、250至1000rpm、或300至1000rpm的速度，将无机填料搅拌1小时或更长时间。
使用高压均化器的预处理可以是通过机器的预处理方法，其中高压流体高速通过相互作用室中的小间隙，此时流体由于快速压降而形成超音速流，并且流体中的颗粒受到冲击、空化、湍流和剪切力的作用，使无机填料破碎成均质状态下的均匀细小颗粒。使用高压均化器的预处理可以在5000至40000psi的压力条件下进行。
可以通过将无机填料分散在分散剂中来进行利用分散剂的预处理。分散剂可以包括选自由聚合物或单体酸度调节剂、表面改性剂和乳化剂组成的组中的至少一种。例如，其可以包含选自由硅氧烷类多元醇、硬脂酸类脂肪酸和表面活性剂组成的组中的至少一种。
此外，当添加无机填料时，可以添加另外的二醇组分(第三二醇组分)以提高分散性和反应性。
当通过缩聚包含根据本发明实施方案的无机填料的可生物降解和可聚合聚酯组合物制备可生物降解聚酯树脂时，与其中聚酯树脂和无机填料复合(共混)的情形相比，可进一步增强分散性以减少空隙来提高加工过程中气泡的稳定性，提高伸长率和抗拉强度，并最大限度地减少过滤器堵塞，从而进一步提高加工性和可塑性。
可生物降解和可聚合聚酯组合物在240℃时可具有例如5000泊或更高、6000泊或更高、6500泊或更高、7000泊或更高，或8000泊或更高的粘度。此外，可生物降解和可聚合聚酯组合物可具有例如15000泊或更小、13000泊或更小、12000泊或更小、11000泊或更小、或10000泊或更小的粘度。具体地，可生物降解和可聚合聚酯组合物的粘度可为例如6000至13000泊、7000至13000泊、6000至12000泊、6000至11000泊或6000至10000泊。
如果可生物降解和可聚合聚酯组合物的粘度满足上述范围，则可以进一步提高缩聚反应过程中的分散性以提高可生物降解树脂的机械强度，以及降低可生物降解聚酯片材或膜的表面粗糙度、雾度、静摩擦系数以及透氧性，并且可更有利于实现最佳水平的综合物理特性，例如分散指数(DI)和加工性降低指数(PRI)。粘度是在加入无机填料后立即测量的可生物降解和可聚合聚酯组合物的粘度。当在240℃的温度时升高每秒角速度时(1rad/秒)(1rad/秒为9.5rpm)，利用动态粘度计RDS(Rheometrics动态光谱仪(Rheometrics DynamicSpectrometer)，TA制造商：仪器，Discovery HR 30)测量动态粘度。粘度可根据剪切速率而变化。
同时，根据本发明的实施方案，可生物降解聚酯母料可以由可生物降解和可聚合聚酯组合物制备。
可生物降解聚酯母料可由可生物降解和可聚合的聚酯组合物通过常规方法制备。
当使用可生物降解聚酯母料进行原位聚合时，可以进一步提高分散性，减少加工过程中如空隙等缺陷的形成，进一步提高抗拉强度，并且降低透氧性，从而提供具有优异的包装特性的可生物降解膜。
【可生物降解聚酯树脂】
根据一个实施方案的可生物降解聚酯树脂，其由可生物降解和可聚合聚酯组合物制备而成，其中金属在可生物降解聚酯树脂中的含量占总重量的0.01重量％至7重量％，并且根据以下等式1的分散指数(DI)为3.0或更高。
【等式1】
在等式1中，TS和OP是不包括单位的值，其由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的样品测得。
TS为根据ASTM D638 V型制备的样品使用万能试验机在100mm/分钟的拉伸速度下测量的抗拉强度(MPa)，并且OP为根据ASTM D3985使用OX-TRAN 702在25℃的温度和0％的相对湿度(RH)时测量厚度为500μm的样品测得的透氧性(cc/m2·天·atm)。
当使用可生物降解和可聚合聚酯组合物时，可生物降解聚酯树脂中的金属含量可以满足一定的范围。因此，可生物降解聚酯片材或膜的表面粗糙度、雾度、静摩擦系数、透氧性和抗拉强度可以得到全面改善，综合物理特性如分散指数(DI)和加工性降低指数(PRI)可以达到最佳水平。
例如，基于可生物降解和可聚合的聚酯组合物的总重量，可生物降解聚酯树脂中的金属含量可为0.015重量％或更多、0.02重量％或更多、0.03重量％或更多、0.05重量％或更多、大于0.05重量％、0.07重量％或更多、0.09重量％或更多、或0.1重量％或更多，以及7重量％或更少、6重量％或更少、或5重量％或更少。此外，基于可生物降解和可聚合聚酯组合物的总重量，可生物降解聚酯树脂中的金属含量例如可为0.015重量％至6.8重量％、大于0.015重量％至6.8重量％、0.02重量％至6.8重量％、0.03重量％至6.8重量％、0.05重量％至6.8重量％、0.06重量％至6.8重量％、0.06重量％至6.5重量％、0.06重量％至6重量％、0.06重量％至5重量％、0.1重量％至4重量％或0.1重量％至3重量％。
可生物降解聚酯树脂中的金属含量可随可生物降解和可聚合聚酯组合物中使用的无机填料的含量的变化而变化。
如果可生物降解聚酯树脂中的金属含量满足上述范围，则可更有利于提高由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材或膜的透明度和抗拉强度，并有利于降低表面粗糙度、摩擦系数及其透氧性。
如果可生物降解聚酯树脂中的金属含量低于上述范围，则可能存在加工过程中的滑移性降低的问题。如果金属的含量超过上述范围，则可能存在它们重新聚集形成突起的问题。
可生物降解聚酯树脂中所含的金属可包括选自由Si、Ca、Ti、Ba和Al组成的组中的至少一种。具体地，可生物降解聚酯树脂中所含的金属可包括选自由Si、Ca和Ti组成的组中的至少一种。如果使用上述金属，则可更有利于提高加工过程中的滑移性。
同时，包含在可生物降解聚酯树脂中的残留无机物质的含量可以为0.02重量％至8重量％。具体地，可生物降解聚酯树脂中所含的残留无机物质的含量可以为0.02重量％至7重量％、0.1重量％至6.5重量％、0.2重量％至6.5重量％、0.2重量％至6重量％或0.5重量％至5重量％。
残留无机物质是包含在可生物降解聚酯树脂中的无机填料的残留物，并且可包括选自由SiO2、CaCO3、TiO2、BaSO4和Al2O3组成的组中的至少一种。
同时，根据等式1，可生物降解聚酯树脂可具有3.0或更大的分散指数(DI)。
分散指数(DI)是指由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的抗拉强度(TS)与可生物降解聚酯片材的透氧性(OP)的比值。它指示了无机填料颗粒在制备可生物降解树脂的聚合过程中是否适当分散。它还可以指示金属和/或由无机填料形成并存在于可生物降解聚酯树脂中的残留无机颗粒的分散度。此外，由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材或膜的透氧性(OP)和抗拉强度可相应地变化。
例如，由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的透氧性(OP)越低，可生物降解聚酯片材的抗拉强度越高，分散指数(DI)越高。
也就是说，当可生物降解聚酯片材的透氧性(OP)较低时，或当可生物降解聚酯片材的抗拉强度较高时，这意味着无机填料颗粒在制备可生物降解树脂的聚合过程中得到适当分散。
分散指数(DI)可以是例如3.2或更大、3.5或更大、4.0或更大、4.2或更大、4.3或更大、4.5或更大、4.6或更大、或5.0或更大。此外，分散指数(DI)可以是例如15.0或更小、12.0或更小、11.0或更小、10.0或更小、9.5或更小、9.0或更小、或8.0或更小。
如果分散指数(DI)满足上述范围，则可降低由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的透氧性(OP)，同时可进一步提高其抗拉强度。
根据本发明的一个实施方案，由所述可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的透氧性(OP)可为例如800cc/m2·天·atm或更小、10至800cc/m2·天·atm、20至800cc/m2·天·atm、30至780cc/m2·天·atm、30至770cc/m2·天·atm、30至750cc/m2·天·atm、30至700cc/m2·天·atm或30至650cc/m2·天·atm。
如果可生物降解聚酯片材的透氧性(OP)满足上述范围，则由于其优异的氧气阻隔特性，其可更有利地用作包装材料，特别是食品包装材料。如果可生物降解聚酯片材的透氧性(OP)超过800cc/m2·天·atm，由于其氧气阻隔特性较差，用作包装材料时可能会出现各种问题。
根据本发明的一个实施方案，由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的抗拉强度可为例如35MPa或更高、35MPa至100MPa、35MPa至90MPa、35MPa至80MPa、35MPa至60MPa、37MPa至55MPa或38MPa至50MPa。
如果抗拉强度(TS)满足上述范围，则更有利于分散指数(DI)处在上述特定范围内，并且由于抗拉强度范围合适，可进一步提高包装材料的耐久性。
同时，根据以下等式2，可生物降解聚酯树脂可具有100或更小的加工性降低指数(PRI)：
【等式2】
加工性降低指数(PRI)＝Ra+Hz
在等式2中，Ra和Hz是不包括单位的值，其由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的样品测得。
Ra是中心线平均粗糙度(Ra)(nm)，通过根据JIS B0601将片材切割为长3cm和宽3cm以制备样品，然后使用表面粗糙度仪在样品表面上的5个或更多个点测量二维表面粗糙度来计算。
Hz是雾度(％)，根据ASTM D1003，使用雾度计对通过将片材切割成长5cm、宽5cm和厚25μm而制备的样品进行测量。
可生物降解聚酯树脂的加工性降低指数(PRI)是指由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的中心线平均粗糙度(Ra)和雾度之和。即，可生物降解聚酯片材的中心线平均粗糙度(Ra)和雾度(Hz)随着可生物降解聚酯树脂中无机填料颗粒的聚集程度的变化而变化，这可能对加工性具有显着影响。此外，如果无机填料颗粒聚集，可生物降解聚酯片材或膜的表面粗糙度变得不均匀，导致光入射时被大量散射，从而导致可生物降解聚酯片材或膜的透明度下降的问题，并且无机填料颗粒沉淀或残留为内部缺陷。
可生物降解聚酯片材或膜的中心线平均粗糙度(Ra)越低，或其雾度越低，可生物降解聚酯树脂的加工性降低指数(PRI)越低。此外，可生物降解聚酯树脂的加工性降低指数(PRI)越低，越有利于提供具有优异包装特性的可生物降解膜。
可生物降解聚酯树脂的加工性降低指数(PRI)可为例如100或更小、99或更小、98或更小、97或更小、95或更小、90或更小、85或更小、82或更小、80或更小、或78或更小。具体地，可生物降解聚酯树脂的加工性降低指数(PRI)可为例如30至100。如果可生物降解聚酯树脂的加工性降低指数(PRI)满足上述范围，则更有利于加工性，并且可具有优异的滑移性，并且可进一步减少可生物降解膜内部或表面的缺陷，可有利于提供高质量的包装材料。
由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的中心线平均粗糙度(Ra)(nm)，可通过根据JIS B0601将片材切割为长3cm和宽3cm以制备样品，然后在样品表面上的5个或更多个点测量二维表面粗糙度来计算。它可以用AFM设备测量(例如，制造商：ParkSystem，设备名称：XE-150)。例如，中心线平均粗糙度(Ra)是根据JIS 0161的粗糙度曲线与平均线的偏差的算术平均粗糙度。得到参考长度的中心线的上下边之和，除以被测截面的长度。
可生物降解聚酯片材的中心线平均粗糙度(Ra)可为例如50nm或更小、48nm或更小、47nm或更小、46nm或更小、45nm或更小、42nm或更小、40nm或更小、或39nm或更小，具体地，10nm至50nm。
如果可生物降解聚酯片材的中心线平均粗糙度(Ra)满足上述范围，则可更有利于实现本发明的预期效果。如果可生物降解聚酯片材的中心线平均粗糙度(Ra)超过50nm，则表面粗糙度变得不均匀，导致光入射时被大量散射，从而降低可生物降解聚酯片材或膜的透明度。
根据本发明的另一个实施方案，由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材可具有50％或更低的低雾度，从而导致优异的透明度。因此，它具有广泛用于需要透明度的应用的优势。
具体地，可生物降解膜的雾度可为48％或更小、45％或更小、43％或更小、或40％或更小。如果雾度超过上述范围，则其应用可能会因缺乏透明度而受到限制。
同时，根据本发明的另一个实施方案，由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材可具有5或更小的静摩擦系数，例如4.5或更小、4或更小、3.5或更小、3.2或更小、3或更小、2.8或更小、2.5或更小、2.2或更小、或2.1或更小。根据ASTM D1894，当可生物降解聚酯片材样品的一个表面与不锈钢(SUS)接触，然后进行滑移时，静摩擦系数可以使用Qmesys的摩擦系数测试仪(QM110CF)来测量。
同时，在240℃时，可生物降解聚酯树脂的特性粘度可以与上述可生物降解和可聚合聚酯组合物粘度相似或相等。例如，可生物降解聚酯树脂的特性粘度可为5000泊或更高、6000泊或更高、6500泊或更高、7000泊或更高、或8000泊或更高，以及15000泊或更低、13000泊或更低、12000泊或更低、11000泊或更低、或10000泊或更低。此外，可生物降解聚酯树脂的特性粘度可为例如6000泊至13000泊、7000泊至13000泊、6000泊至12000泊、6000泊至11000泊或6000泊至10000泊。在240℃的温度时升高每秒角速度(1rad/秒)(1rad/秒为9.5rpm)，同时聚合后立即使用动态粘度计RDS(Rheometrics动态光谱仪，TA制造商：仪器，Discovery HR 30)测量粘度作为动态粘度。
如果可生物降解聚酯树脂的粘度满足上述范围，则可减少加工过程中空隙等缺陷的形成，从而进一步提高加工性、生产率和可塑性，并获得优异的机械性能和降低的透氧性，从而提供一种具有优异包装特性的可生物降解膜。
此外，可生物降解聚酯树脂可具有30000克/摩尔至100000克/摩尔的数均分子量。其可为40000克/摩尔至90000克/摩尔或40000克/摩尔至80000克/摩尔。可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量。具体地，可以通过凝胶渗透色谱法得到Mn、Mw、Mp等各种数据。其中，分子量可以作为数均分子量(Mn)来测量。当聚合物的数均分子量满足上述范围时，可以进一步提高强度和加工性。
同时，当在配备有单螺杆和40-μm过滤垫的挤出机中测量可生物降解聚酯树脂的过滤器压力时，根据以下等式3的过滤器压力差(ΔFP)可为100kg/cm2或更小。
【等式3】
ΔFP＝│FP0–FP2│
在等式3中，FP0为在240℃时挤出可生物降解聚酯树脂时施加于过滤器的初始压力(kg/cm2)，并且FP2为在240℃时2小时后挤出可生物降解聚酯树脂时施加于过滤器的压力(kg/cm2)。
过滤器压力差(ΔFP)是在240℃挤出时施加在过滤器上的初始压力(kg/cm2)与在相同的温度下2小时后挤出时施加在过滤器上的压力(kg/cm2)之差的绝对值，这是指过滤器压力的变化率。
如果无机填料颗粒在可生物降解聚酯树脂的缩聚反应过程中分散良好，则过滤器压力差(ΔFP)较小。如果无机填料颗粒的分散性较差，则有时发生聚集而堵塞过滤器，导致过滤器压力上升，或者过滤器可能爆裂，导致生产率、加工性、可塑性的问题。因此，将过滤器压力差(ΔFP)控制在特定范围内非常重要。
例如，过滤器压力差(ΔFP)可为90kg/cm2或更小、85kg/cm2或更小、80kg/cm2或更小、70kg/cm2或更小、60kg/cm2或更小、50kg/cm2或更小、40kg/cm2或更小、30kg/cm2或更小、或20kg/cm2或更小。过滤器压力差(ΔFP)在上述范围内越小，从生产率、加工性和可塑性的角度来看越有利。
同时，可生物降解聚酯树脂可包括脂肪族聚酯树脂或脂肪族-芳香族聚酯树脂。脂肪族聚酯树脂可包含聚乳酸(PLA)，并且脂肪族-芳香族聚酯树脂可包括包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基的第一重复单元和包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基的第二重复单元。
聚乳酸树脂可包含L-乳酸、D-乳酸、D,L-乳酸或其组合。
具体地，聚乳酸树脂可以是L-乳酸和D-乳酸的无规共聚物。此处，基于聚乳酸树脂的总重量，D-乳酸的含量可为例如1重量％至5重量％、1重量％至4重量％、2重量％至4重量％、1重量％至2重量％或2重量％至3重量％。如果D-乳酸的含量满足上述范围，则从提高膜拉伸加工性的角度来看可能是有利的。
此处，基于聚乳酸树脂的总重量，L-乳酸的含量可为例如80重量％至99重量％、83重量％至99重量％、85重量％至99重量％、95重量％至99重量％、96重量％至99重量％、96重量％至98重量％或96重量％至97重量％。如果L-乳酸的含量满足上述范围，从提高膜的耐热特性的角度来看可能是有利的。
聚乳酸树脂可具有100℃至250℃、110℃至220℃或120℃至200℃的熔融温度(Tm)。
聚乳酸树脂可具有30℃至80℃、40℃至80℃、40℃至70℃或45℃至65℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在210℃时，聚乳酸树脂可具有例如5000泊至12000泊、6500泊至12000泊、6500泊至11000泊、7000泊至12000泊、7500泊至11000泊或8000泊至10000泊的熔体粘度(VPLA)。此处，熔体粘度可以使用流变仪(RDS)测量。
根据本发明的实施方案的可生物降解聚酯树脂可包括包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基的第一重复单元和包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基的第二重复单元。
第一二醇残基和第二二醇残基各自独立地包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物的残基，芳香族二羧酸残基包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或其衍生物的残基，脂肪族二羧酸残基包括己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物的残基。
具有上述结构的可生物降解聚酯树脂可提高由其制备的可生物降解聚酯片材、膜或模塑制品的可生物降解性、水降解性和物理特性。
第一重复单元的数量可以是90至500、90至400、90至300、90至200、90至150、90至140、90至130、90至120、100至120或100至115。
第二重复单元的数量可以是50至500、50至400、50至300、50至200、50至150、55至120、60至150、60至130、60至120、80至150、90至150、95至150、96至150、96至130、96至120或98至120。
如果第一重复单元的数量和第二重复单元的数量均满足上述范围，则可实现可生物降解聚酯树脂所需的分子量，提高加工性和物理特性，并进一步提高由其制备的可生物降解聚酯片材、膜或模塑制品的机械性能、耐热性和可生物降解性。如果第一重复单元和/或第二重复单元的数量太少，可生物降解聚酯树脂的分子量也会降低，从而难以实现所需的物理特性。
同时，可生物降解聚酯树脂还可包含平均粒径为100nm或更大的纳米纤维素。
纳米纤维素的平均粒径可为例如100nm至500nm、100nm至450nm、120nm至400nm、130nm至350nm、140nm至300nm或150nm至300nm。
当纳米纤维素的平均粒径满足上述范围时，可以进一步提高可生物降解聚酯树脂或由其制备的可生物降解聚酯片材、膜或模塑制品的可生物降解性和物理特性。
所述纳米纤维素可以是选自由纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维、微纤维化纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、戊基纤维素、己基纤维素和环己基纤维素组成的组中的一种或多种。
此外，纳米纤维素可以使用珠磨机预处理或使用超声波预处理。具体地，可以通过用珠磨机或超声波预处理分散在水中的纳米纤维素来获得纳米纤维素。
首先，珠磨机预处理可通过立式磨机、卧式磨机作为湿式研磨设备进行。优选卧式磨机，因为腔室内可装入的珠粒数量更多，机器的不均匀磨损较小，珠粒磨损更小，维护和维修方便，但不限于此。
可以使用选自由锆、锆石、氧化锆、石英和氧化铝组成的组的一种或多种的珠粒进行珠磨机预处理。
具体地，可以使用直径为0.3mm至1mm的珠粒进行珠磨机预处理。例如，珠粒的直径可为0.3mm至0.9mm、0.4mm至0.8mm、0.45mm至0.7mm或0.45mm至0.6mm。当珠粒的直径满足上述范围时，可以进一步提高纳米纤维素的分散性。当珠粒的直径超过上述范围时，纳米纤维素的平均粒径和粒径偏差可能增加，这可能会降低分散性。
此外，从传递足够能量的观点来看，珠磨机预处理可优选使用比重大于纳米纤维素的珠粒进行。例如，珠粒可为选自由锆、锆石、氧化锆、石英和氧化铝组成的组中的一种或多种，其比重大于分散在水中的纳米纤维素的比重。优选其比重相比分散在水中的纳米纤维素大4倍或更多的锆珠粒，但其不限于此。
此外，超声波预处理是一种使用通过将20kHz的超声波发射到溶液中而产生的波将纳米粒子物理粉碎或粉末化的方法。
超声波预处理可在能量剂量为30000J或更小的情况下进行短于30分钟的时间。例如，超声波预处理可在25000J或更小、或22000J或更小的能量剂量的情况下进行25分钟或更短、20分钟或更短、或18分钟或更短。当能量剂量和操作时间满足上述范围时，超声波预处理的效果，即分散性的提高可以最大化。如果能量剂量超过上述范围，纳米颗粒可能会重新聚集，从而降低分散性。
根据一个实施方案的纳米纤维素可以用珠磨机预处理或用超声波预处理。或者，根据一个实施方案的纳米纤维素可以同时用珠磨机和超声波进行预处理。在这种情况下，优选在珠磨机预处理之后进行超声波预处理以防止重新聚集，从而提高分散性。
根据一个实施方案的可生物降解聚酯树脂具有小于2.0的多分散性指数(PDI)。例如，可生物降解聚酯树脂的多分散性指数可小于2.0、1.95或更小、或1.9或更小。
当将多分散性指数调整至上述范围时，可以进一步提高耐热性。具体地，如果多分散性指数超过上述范围，则可生物降解聚酯树脂的耐热性可能会下降。因此，在使用可生物降解聚酯树脂制备例如膜的模塑制品的过程中，聚合物的降解速率可能会增加，从而降低加工性和生产率。
多分散性指数可根据以下等式A计算。
【等式A】
在等式A中，Mw是树脂的重均分子量(克/摩尔)，Mn是树脂的数均分子量(克/摩尔)。
【可生物降解聚酯树脂的制备方法】
根据本发明的一个实施方案，提供了一种可生物降解聚酯树脂的制备方法，其包括将可生物降解和可聚合聚酯组合物进行至少一次缩聚反应，其中金属在可生物降解聚酯树脂中的含量占总重量的0.01重量％至7重量％，并且根据以上等式1的分散指数(DI)为3.0或更高。
根据本发明的一个实施方案，当含有特定量的无机填料的可生物降解和可聚合聚酯组合物进行缩聚反应时，可以赋予可生物降解性，减少加工中的例如空隙的缺陷，进一步增加抗拉强度，降低透氧性，从而以简单、经济、高效的制备方法提供具有优异包装特性的可生物降解膜。此外，从方法的角度来看，可以最大限度地减少加工过程中的过滤器堵塞，减少初始过滤器压力和最终过滤器压力之间的差异，从而提高生产率和加工性，并解决气泡破裂或破损的问题。
具体地，制备可生物降解聚酯树脂的方法可以包括第一步，使丙交酯单体进行开环聚合或使二醇组分、芳香族二羧酸组分和脂肪族二羧酸组分进行至少一次酯化反应以制备预聚物；第二步，将预聚物与无机填料混合，得到可生物降解和可聚合聚酯组合物；以及第三步，使可生物降解和可聚合聚酯组合物进行至少一次缩聚反应。
制备可生物降解聚酯树脂的方法可以包括使丙交酯单体进行开环聚合或使二醇组分、芳香族二羧酸组分和脂肪族二羧酸组分进行至少一次酯化反应以制备预聚物(第一步)。
在第一步中，丙交酯单体的开环聚合可以在200℃至300℃时进行4小时至6小时。在开环聚合过程中可以加入催化剂，该催化剂可以选自由锡基催化剂和钛酸四丁酯催化剂组成的组。基于原材料的总重量，例如，二醇组分、芳香族二羧酸组分和脂肪族二羧酸组分的总重量，催化剂用量可为100ppm至1000ppm、200ppm至800ppm或200ppm至600ppm。
同时，在第一步中，使二醇组分、芳香族二羧酸组分和脂肪族二羧酸组分进行至少一次酯化反应的步骤可包括将二醇组分和芳香族二羧酸组分混合以获得浆料；并且使包含浆料与脂肪族二羧酸的混合物或浆料的酯化反应产物与脂肪族二羧酸的混合物进行至少一次酯化反应。
通过将二醇组分与芳香族二羧酸混合制成浆料，可以使二醇组分与芳香族二羧酸均匀地反应，并且对促进酯化反应是有效的，从而可以提高反应效率。
特别地，如果对苯二甲酸等芳香族二羧酸具有完全结晶度且呈粉末状，则其在二醇中的溶解度非常低，从而可能难以进行均相反应。因此，形成浆料的步骤可在提供根据本发明的实施方案的具有优异物理特性的可生物降解聚酯树脂、片材、膜和模塑制品以及提高反应效率方面发挥非常重要的作用。
此外，在将二醇组分、芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸全部混合并进行酯化反应，而不含将二醇组分和芳香族二羧酸混合而形成浆料的工序的情况下，二醇组分与脂肪族二羧酸的反应可能优先进行。因此，可能难以实现本发明中期望的效果。
根据本发明的一个实施方案，在芳香族二羧酸组分为对苯二甲酸的情况下，对苯二甲酸是一种白色结晶，结晶度非常好，常压下于300℃左右升华，没有熔点，并且在二醇组分中的溶解度很低，使其难以进行均相反应。在酯化反应之前进行形成浆料的步骤的情况下，可以通过增加其用于与对苯二甲酸固体基质中的二醇组分反应的表面积来引发均相反应。
此外，根据本发明的一个实施方案，在芳香族二羧酸成分为对苯二甲酸二甲酯的情况下，通过形成与二醇反应的浆料的步骤，可以使对苯二甲酸二甲酯在142℃至170℃左右成为熔融状态。因此，可以更快速且有效地进行酯化反应。
同时，在形成浆料的步骤中，可生物降解聚酯树脂的结构和物理特性可根据芳香族二羧酸组分的粒径、粒径分布和形成浆料的条件等变化而变化。
例如，芳香族二羧酸组分可包括对苯二甲酸，所述对苯二甲酸在用MicrotracS3500粒度分析仪测量的粒径分布(PSD)中可具有400μm或更小的平均粒径(D50)，例如，10μm至400μm的平均粒径(D50)，并且平均粒径(D50)的标准偏差为100或更少。标准偏差是指方差的平方根。
对苯二甲酸的平均粒径(D50)可为例如20μm至200μm、30μm至180μm、50μm至150μm或50μm至100μm。如果对苯二甲酸的平均粒径(D50)满足上述范围，就提高在二醇组分中的溶解度和反应速率而言可更有利。
如果对苯二甲酸的平均粒径(D50)小于10μm，则平均粒径太小，以致于初级颗粒可能转化为不理想的聚集的次级颗粒。如果对苯二甲酸的平均粒径(D50)超过400μm，则平均粒径过大，使得在二醇中的溶解度降低，从而降低反应速率，可能难以实现均相反应。
此外，平均粒径(D50)的标准偏差可为100或更小，例如5至90、5至80、5至70、10至70、15至70或15至50。如果平均粒径(D50)的标准偏差满足上述范围，则就提高在二醇组分中的溶解度和反应速率而言可更有利。
此外，如果平均粒径(D50)及其标准偏差均满足上述范围，则可以将反应时间缩短1.5倍或更多，因此这在反应效率方面可以是优选的。
如果芳香族二羧酸组分为对苯二甲酸二甲酯时，可以将其以熔融状态使用，或者当在颗粒状态下进行测量时，其平均粒径(D50)及其标准偏差可与对苯二甲酸相似。
在形成浆料的步骤中，可以将二醇组分和芳香族二羧酸组分混合并投入浆料搅拌器(罐)中。
根据本发明的一个实施方案，在形成浆料的步骤中，直到形成浆料为止，搅拌力是非常重要的。因此，搅拌器的搅拌叶片的数量和形状以及形成浆料的条件非常重要。
浆料搅拌器例如为底部锚式，距反应器底部的高度为20mm或更高，并且具有两个或更多个转子叶片，可更有利于产生有效的搅拌效果。
例如，浆料搅拌器的距反应器底部的高度可以为20mm或更高。也就是说，反应器和搅拌器的底部几乎彼此相邻。在这种情况下，可以获得没有沉淀的浆料。如果搅拌器的叶片的数量和形状和/或形成浆料的条件不满足上述条件，则当二醇组分和芳香族二羧酸组分最初混合时，芳香族二羧酸组分会沉降到底部，从而引起相分离。
形成浆料的步骤可以包括将二醇组分和芳香族二羧酸组分混合并在60℃至100℃和50rpm至200rpm的条件下搅拌混合物10分钟或更长时间，例如10分钟至200分钟。如果满足上述温度、速度和搅拌时间，则可以获得均匀的浆料而不发生相分离，这在反应效率方面是有利的，并且可以有效地获得本发明所期望的可生物降解聚酯树脂的物理特性。
该二醇组分可包括1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物。
具体地，基于二醇组分的总摩尔数，二醇组分可包括95摩尔％或更多、98摩尔％或更多、99摩尔％或更多、或100摩尔％的1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物。当二醇组分包含上述量的1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或其衍生物时，可以提高可生物降解聚酯树脂或由其制备的可生物降解聚酯片材、膜或模塑制品的可生物降解性、水降解性和物理特性。
可以一次性添加二醇组分，也可以分次添加。例如，二醇组分可以在与芳香族二羧酸混合时和与脂肪族二羧酸混合时分别添加。
芳香族二羧酸可包括选自由对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯及其衍生物组成的组中的一种或多种。具体地，芳香族二羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
此外，基于二羧酸组分的总摩尔数，芳香族二羧酸组分的用量可为40摩尔％至60摩尔％、42摩尔％至58摩尔％、44摩尔％至58摩尔％、44摩尔％至57％摩尔％、44摩尔％至55摩尔％、44％摩尔％至53摩尔％或46摩尔％至52摩尔％。
如果将芳香族二羧酸的含量控制在上述范围内，则更有利于发挥本发明的效果，并且可提高由其制备的可生物降解聚酯片材、膜或模塑制品的物理特性、可生物降解性和水降解降低率。
同时，在酯化反应中，通过使用浆料可将反应时间缩短。例如，通过使用浆料可将反应时间缩短1.5倍或更多。
酯化反应可以进行至少一次。
根据本发明的一个实施方案，在酯化反应中，可在浆料中加入脂肪族二羧酸组分、或二醇组分和脂肪族二羧酸组分，进行一次酯化反应。
酯化反应可以在250℃或更低温度下进行0.5小时至5小时。具体地，酯化反应可以在常压或减压条件下在180℃至250℃、185℃至240℃或200℃至240℃时进行，直至理论上作为副产物的水达到95％。例如，酯化反应可进行0.5小时至4.5小时、0.5小时至3.5小时或1小时至3小时，但不限于此。
预聚物可具有500克/摩尔至10000克/摩尔的数均分子量。例如，预聚物的数均分子量可为500克/摩尔至8500克/摩尔、500克/摩尔至8000克/摩尔、500克/摩尔至7000克/摩尔、500克/摩尔至5000克/摩尔或500克/摩尔至2000克/摩尔。当预聚物的数均分子量满足上述范围时，可在缩聚反应中有效地增加聚合物的分子量。
根据本发明的另一个实施方案，酯化反应可以进行两次或更多次，作为使浆料进行第一酯化反应的步骤；以及将脂肪族二羧酸、或二醇与脂肪族二羧酸添加到第一酯化反应的产物中并进行第二酯化反应的步骤。
在进行两次或更多次酯化反应的情况下，与进行单次酯化反应的情况相比，可提高反应稳定性和反应均匀性。
第一酯化反应和第二酯化反应可各自在250℃或更低温度时进行0.5小时至5小时。具体地，第一酯化反应和第二酯化反应可分别在常压和180℃至250℃、185℃至240℃或200℃至240℃时进行，直至理论上作为副产物的水达到95％。例如，第一酯化反应和第二酯化反应可各自进行0.5小时至4.5小时、0.5小时至3.5小时或1小时至3小时，但不限于此。
脂肪族二羧酸组分可包括己二酸、琥珀酸、癸二酸或其衍生物。具体地，脂肪族二羧酸组分可包括己二酸或琥珀酸。
此外，基于二羧酸组分的总摩尔数，脂肪族二羧酸组分的用量可为40摩尔％至60摩尔％、42摩尔％至58摩尔％、42摩尔％至56摩尔％、43摩尔％至56摩尔％、45摩尔％至56摩尔％、47摩尔％至56摩尔％或48摩尔％至54摩尔％。
如果将脂肪族二羧酸的含量控制在上述范围内，则更有利于产生本发明的效果，并进一步提高由其制备的可生物降解聚酯片材、膜或例如可生物降解聚酯注塑制品的模塑制品的耐冲击性和耐久性。
特别地，由于脂肪族二羧酸组分由直链组成，它可对可生物降解聚酯树脂的机械性能和吹塑成型性或注塑成型性产生影响。
具体地，如果脂肪族二羧酸组分的含量太大，则可生物降解聚酯树脂的机械性能可能会降低，并且由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材或膜的吹塑成型性或注塑成型性可能劣化。
纳米纤维素可在酯化反应时进一步添加，例如，如果进行的是第一和第二酯化反应，则在第一酯化反应、第二酯化反应或两者同时进行时添加。
具体地，在进行一次酯化反应的情况下，可以在酯化反应时进一步加入纳米纤维素，例如在添加脂肪族二羧酸时加入，或者添加二醇和脂肪族二羧酸时加入。
此外，在酯化反应进行两次或更多次的情况下，可以在第一酯化反应、第二酯化反应或两者进行时添加纳米纤维素。例如，可以在第二酯化反应时加入纳米纤维素，即在添加脂肪族二羧酸时加入，或添加二醇和脂肪族二羧酸时加入，或在酯化反应的初始阶段加入。在这种情况下，可以有效地分散纳米纤维素。特别地，就可生物降解聚酯树脂的机械性能和热性能而言，优选添加纳米纤维素，可以增强可生物降解聚酯片材、膜或模塑制品的强度、抗冲击性和耐久性。
纳米纤维素的具体类型如上所述。
另外，基于二醇、芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的总重量，纳米纤维素的含量可为例如3000ppm或更少、2500ppm或更少、2000ppm或更少、1800ppm或更少、1500ppm或更少、1000ppm或更少、900ppm或更少、800ppm或更少、700ppm或更少、600ppm或更少、500ppm或更少、或400ppm或更少，以及100ppm或更多、150ppm或更多、200ppm或更多、250ppm或更多、或300ppm或更多。当纳米纤维素的含量满足上述范围时，可进一步提高可生物降解性和强度等机械性能。
在第一步中，可以在加入钛基催化剂或锗基催化剂后引发酯化反应。
具体地，在进行一次酯化反应的情况下，可以制备包含二醇组分、芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的混合物，并且可以在添加催化剂之后进行酯化反应。
此外，在酯化反应进行两次或更多次的情况下，可以在每次酯化反应之前，将催化剂添加到反应器后引发酯化反应。具体地，一旦将浆料装入反应器并向其中加入催化剂，就可以进行第一酯化反应，和/或一旦将脂肪族二羧酸、或二醇组分和脂肪族二羧酸加入到在浆料进行第一酯化反应得到的反应产物中，并且催化剂已经加入其中的情况下，可以进行第二酯化反应。
具体地，可生物降解聚酯树脂可包括选自由异丙醇钛、三氧化锑、二丁基氧化锡、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸锑、乙酸钙和乙酸镁组成的组中的至少一种；或选自由氧化锗、甲氧基锗、乙氧基锗、四甲基锗、四乙基锗和硫化锗组成的组中的锗基催化剂。
此外，基于二醇、芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的总重量，催化剂的含量可为100ppm至1000ppm。例如，可生物降解聚酯树脂可包括100ppm至800ppm、150ppm至700ppm、200ppm至600ppm或250ppm至550ppm的量的钛基催化剂或锗基催化剂。当催化剂的含量满足上述范围时，可以进一步提高物理特性。
可以在第二步的酯化反应过程中、酯化反应结束时或两者中进一步加入磷类稳定剂。
具体地，在进行一次酯化反应的情况下，可以在酯化反应过程中、酯化反应结束时或两者中加入磷类稳定剂。
此外，在酯化反应进行两次或更多次的情况下，可以在第一酯化反应过程中、第二酯化反应过程中，或两者中，或第一酯化反应结束时以及在第二酯化反应结束时添加磷类稳定剂。
具体地，可生物降解聚酯树脂还可包括至少一种选自由胺类高温热稳定剂组成的组中的磷类稳定剂，例如四亚乙基五胺、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、膦酰基乙酸三乙酯、三甲基膦和三苯基膦。
基于二醇、芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的总重量，磷类稳定剂的含量可为3000ppm或更少。具体地，基于二醇、芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的总重量，磷类稳定剂的含量可为例如10ppm至3000ppm、20ppm至2000ppm、20ppm至1500ppm或20ppm至1000ppm。当磷类稳定剂的含量满足上述范围时，可以抑制聚合物在反应过程中因高温引起的降解，从而减少聚合物的端基，并改善颜色。
在酯化反应结束时，可以进一步添加选自由二氧化硅、钾、二氧化钛和镁等添加剂和乙酸钴等调色剂组成的组中的至少一种。即，可以在酯化反应完成后加入添加剂和/或调色剂，然后将其稳定，并且之后可进行缩聚反应。
可生物降解聚酯树脂的制备方法可包括将预聚物与无机填料混合以获得可生物降解和可聚合聚酯组合物(第二步)。
即，根据本发明的一个实施方案，可以在第一步中的酯化反应完成后添加无机填料。
例如，在进行一次酯化反应的情况下，可以在酯化反应完成后加入无机填料。在酯化反应进行两次或更多次的情况下，可以在第二酯化反应完成后加入无机填料。无机填料的量和类型如上所述。
特别地，如果在酯化反应完成后添加无机填料，则可以增强无机填料的分散性，从而最小化聚集，可以最小化加工过程中的过滤器堵塞，以及可以将初始过滤器压力和挤出后过滤器压力之间的差异最小化。此外，在吹塑成型和挤出拉伸过程中可以将诸如空隙的缺陷最小化，并且可以稳定地加工以将气泡破裂或破损等问题最小化，由此可以无缺陷地实现本发明中期望的优异物理特性。
如果在酯化反应之前或酯化反应时加入无机填料，即使在酯化反应步骤中其分散良好，在缩聚步骤中粘度可能也会增加，从而引起热分解或解聚。
此外，如果在缩聚反应之后加入无机填料，或者如果将无机填料与最终的可生物降解聚酯树脂复合(共混)，则需要大量的无机填料才能达到上述效果。此外，由于可生物降解聚酯树脂与无机填料之间的相容性差，因此可能存在吹塑成型和/或挤出拉伸期间可能形成空隙的问题，这可能导致气泡破裂或破损，从而导致生产率降低，并可能成为膜的内部和表面的缺陷。
此外，根据本发明的一个实施方案，无机填料可以是经过预处理的无机填料。如果使用经过预处理的无机填料，则甚至在缩聚反应步骤中无机填料颗粒也会容易分散，从而使聚合反应顺利进行。可以防止过滤器堵塞，并且可以使空隙最小化以提高加工性、生产率和可塑性，从而提供优质的可生物降解聚酯片材、膜或模塑制品。
无机填料的预处理方法的详情如上所述。
此外，无机填料可以与超纯水和选自由二醇组分组成的组中的至少一种混合以制备浓度为10重量％至30重量％的浆料，然后根据上述方法进行预处理，将其以浆料(无机填料浆料)的形式使用。
根据本发明的一个实施方案，无机填料可用滴加法加入。例如，滴加法是将无机填料或含有无机填料的浆料以10千克/分钟或更低的滴加速度投入反应器中，该滴加速度使无机填料直接滴加至反应物中，因此无机填料既不会直接落到搅拌器上，也不会顺着反应器壁滑落。
无机填料的含量如上所述。
可生物降解聚酯树脂的制备方法可包括使可生物降解和可聚合聚酯组合物进行至少一次缩聚反应(第三步)。
缩聚反应可以在180℃至280℃和1.0托或更低压力下进行1小时至5小时。例如，缩聚反应可以在190℃至270℃、210℃至260℃、或230℃至255℃，0.9托或更低、0.7托或更低、0.2托至1.0托、0.3托至0.9托或0.4托至0.6托下进行1.5小时至10小时、2小时至8小时或2.5小时至6小时。
此外，缩聚反应可以进行至少一次。
具体地，将可生物降解和可聚合聚酯组合物转移至预缩聚步骤，预缩聚可在180℃至280℃以及100至300托的低真空条件下进行1小时至5小时，然后将其转移至最终缩聚步骤，最终缩聚可在180℃至280℃和0.5托或更低压力下使用例如盘环式反应器进行2小时至5小时。
此外，在缩聚反应之前，还可以将钛基催化剂或锗基催化剂添加到预聚物或可生物降解和可聚合聚酯组合物中。此外，在缩聚反应前，选自由添加剂(例如二氧化硅、钾、镁)，稳定剂(例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三甲基膦、磷酸、亚磷酸)和胺类稳定剂(例如四亚乙基五胺)，聚合催化剂(例如三氧化锑和钛酸四丁酯)组成的组中的一种或多种还可以进一步加入预聚物或可生物降解和可聚合聚酯组合物中。
通过缩聚反应获得的聚合物可具有大于30000克/摩尔的数均分子量。例如，聚合物的数均分子量可为40000克/摩尔或更高、41000克/摩尔或更高、42000克/摩尔或更高、或43000克/摩尔或更高。当聚合物的数均分子量满足上述范围时，可以进一步提高物理特性和加工性。
此后，可由聚合物制备颗粒(第四步)。
具体地，可在100℃或更低、70℃或更低、或60℃或更低温度下引发聚合物的结晶，然后可将聚合物切割以制备聚酯树脂颗粒。
切割步骤可以使用颗粒切割机进行，没有任何限制，只要它是本领域常用的，而且颗粒可以有各种形状。颗粒切割方法的实例可包括水下切割方法或线材切割方法。
可生物降解聚酯片材
同时，在本发明的一个实施方案中，可使用可生物降解聚酯树脂制备可生物降解聚酯片材。
具体地，可生物降解聚酯片材包括可生物降解聚酯树脂，其中基于总重量，金属在可生物降解聚酯树脂中的含量可以为0.01重量％至7重量％，并且根据上述等式1的分散指数(DI)可以是3.0或更大。
可生物降解聚酯片材可使用可生物降解聚酯树脂或可生物降解聚酯树脂颗粒来制备。
具体地，将上述制备的可生物降解聚酯树脂置入例如不锈钢(SUS)模具中，并使用热压机在5MPa至20MPa的压力下在约150℃至300℃时保持1分钟至30分钟。然后取出并立即在18℃至25℃的水中冷却约10秒至5分钟以获得可生物降解聚酯片材。
可生物降解聚酯片材可满足选自50nm的中心线平均粗糙度(Ra)、50％或更小的雾度(Hz)、5或更小的静摩擦系数(FC)和800cc/m2·天·atm或更小的透氧性(OP)以及35MPa或更高的抗拉强度(TS)中的至少一种特性。
具体的测定方法和各物理性质的具体范围如上所述。
可生物降解聚酯膜
在本发明的一个实施方案中，提供了一种可生物降解聚酯膜，其包括可生物降解聚酯树脂，其中基于总重量，可生物降解聚酯树脂中金属的含量可为0.01重量％至7重量％，并且根据等式1的分散指数(DI)可为3.0或更大。
可生物降解聚酯膜可具有5μm至200μm的厚度。例如，可生物降解聚酯膜的厚度可为5μm至180μm、5μm至160μm、10μm至150μm、15μm至130μm、20μm至100μm、25μm至80μm或25μm至60μm。
同时，可生物降解聚酯膜可使用可生物降解聚酯树脂或可生物降解聚酯树脂颗粒来制备。
具体地，制备可生物降解聚酯膜的方法可以包括第一步，使丙交酯单体进行开环聚合或使二醇组分、芳香族二羧酸组分和脂肪族二羧酸组分进行至少一次酯化反应以制备预聚物；第二步，将预聚物与无机填料混合，得到可生物降解和可聚合聚酯组合物；第三步，使可生物降解和可聚合聚酯组合物进行至少一次缩聚反应；第四步，由聚合物制备颗粒；和第五步，将颗粒干燥并熔融挤出。
此处，在第一步中，使二醇组分、芳香族二羧酸组分和脂肪族二羧酸组分进行至少一次酯化反应的步骤可包括将二醇组分和芳香族二羧酸组分混合和预处理以获得浆料；并且使包含浆料与脂肪族二羧酸的混合物或浆料的酯化反应产物与脂肪族二羧酸的混合物进行至少一次酯化反应。
第一步至第四步的细节如上所述。
第五步中，干燥可以在60℃至100℃时进行2小时至12小时。具体地，干燥可以在65℃至95℃、70℃至90℃或75℃至85℃时进行3小时至12小时或4小时至10小时。当颗粒的干燥工艺条件满足上述范围时，可以进一步提高由其制备的可生物降解聚酯膜或模塑制品的质量。
在第五步中，熔融挤出可以在270℃或更低的温度下进行。例如，熔融挤出可以在265℃或更低温度、260℃或更低温度、255℃或更低温度、150℃至270℃、150℃至255℃或150℃至240℃的温度时进行。可以通过吹膜工艺进行熔融挤出。
发明模式
在下文中，将通过参考以下多个实施例以更详细地描述本发明。但以下实施例旨在说明本发明，且实施例的范围不仅限于此。
【实施例】
实施例1
可生物降解聚酯树脂的制备
步骤1：预聚物的制备
向反应器中加入L-丙交酯(Total Corbion，L-丙交酯100％)，并向其中加入400ppm的辛酸锡作为催化剂。然后在约240℃进行开环聚合约2小时以获得预聚物。
步骤2：可生物降解和可聚合聚酯组合物的制备
基于可生物降解和可聚合聚酯组合物的总重量，将50ppm的热稳定剂和1重量％的作为无机填料的TiO2(制造商：Omiya)添加到第一步得到的预聚物中，得到可生物降解和可聚合聚酯组合物。
此处，无机填料为经搅拌罐预处理的无机填料，其D50为1.5μm，比表面积为50m2/g。预处理通过使用具有粉尘防爆设施规格的浆料罐在室温下以约300rpm的速度搅拌无机填料约1小时来进行。此外，在酯化(ES)反应完成后，将无机填料进料到酯化反应器中并稳定10分钟。
步骤3：缩聚反应
将第二步得到的可生物降解和可聚合聚酯组合物连续转移到预缩聚步骤，并在约240℃和约100托的低真空下反应约2小时。
然后，将其转移至最终缩聚步骤，最终缩聚反应在0.5托压力的条件下在盘环式反应器中进行约3小时。此后，通过将分子量增加至高粘度约3小时，同时除去残留的1,4-丁二醇和副产物来制备数均分子量为约60000克/摩尔的聚合物。刚聚合后的粘度为7200泊。
步骤4：颗粒的制备
将第三步得到的聚合物于50℃时在水下切割机(UWC)中诱导结晶，然后用颗粒切割器切割得到可生物降解聚酯树脂颗粒。
可生物降解聚酯片材的制备
制备了两张聚四氟乙烯片材。将不锈钢(SUS)框架(面积为12cm×12cm)放置在一张聚四氟乙烯片材上，并且将上述制备的约7克聚酯树脂颗粒放入不锈钢(SUS)框架(面积12cm×12cm)中，再用另一张聚四氟乙烯片材覆盖。将其置于面积约25cm×25cm的热压机(制造商：WithLab，型号：WL1600SA)的中央。在约10MPa的压力，约240℃的温度时保持约3分钟，然后取出。立即在约20℃的水中冷却约30秒，从而制备面积约10cm×10cm、厚度约300μm的可生物降解聚酯片材。
可生物降解聚酯膜的制备
将可生物降解聚酯树脂颗粒在80℃时干燥5小时，然后使用吹膜挤出机(吹膜挤出生产线，制造商：Eugene Engineering)在240℃时熔融挤出以制备厚度为50μm的可生物降解聚酯膜。
实施例2
可生物降解聚酯树脂的制备
步骤1：预聚物的制备
对苯二甲酸(TPA)和己二酸(AA)的用量分别为48摩尔％和52摩尔％。
将1,4-丁二醇(1,4-BDO)和对苯二甲酸(TPA)以1.5:1的比例(乙二醇/酸(G/A))混合，然后在没有催化剂的状态下，将其装入浆料罐(在底部配备一个锚式搅拌器和在顶部配备两个平板式搅拌器)。此处，对苯二甲酸(TPA)的D50为200μm，D50的标准偏差(SD)为20％。
然后，将混合物在70℃和150rpm时搅拌30分钟，从而获得没有相分离的浆料。将该浆料通过供给管线进料到反应器中，并且向其中添加作为钛基催化剂的500ppm钛酸四丁酯(Tyzor TnBT，杜邦)。然后在210℃和大气压时进行第一酯化反应约1.5小时，直到95％的水作为副产物排出。
基于二醇组分的总摩尔数，向第一酯化反应的反应产物中添加52摩尔％的1,4-丁二醇(1,4-BDO)，基于二羧酸组分的总摩尔数，52摩尔％的己二酸(AA)(G/A为1.1)，基于二醇、芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的总重量，200ppm作为钛基催化剂的钛酸四丁酯(TyzorTnBT，杜邦)。然后在210℃和大气压时第二酯化反应进行约2小时直到作为副产物的95％的水被排出，从而获得数均分子量为45000克/摩尔的预聚物。
步骤2：可生物降解和可聚合聚酯组合物的制备
基于二醇、芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的总重量，将100ppm的磷酸三乙酯作为热稳定剂、5重量％的SiO2(来自Sicily)作为无机填料、100ppm的硅氧烷多元醇(ChissoCorporation)作为分散剂、和用搅拌器在2000rpm处理15分钟的900ppm的纤维素纳米晶体(CNC)(粒径190nm)进一步添加到第一步得到的预聚物中以制备可生物降解和可聚合聚酯组合物。
此处，无机填料的预处理方式与实施例1相同，D50为2.8μm，比表面积为250m2/g。
步骤3：缩聚反应
将第二步得到的可生物降解和可聚合聚酯组合物连续转移到预缩聚步骤，并在240℃和约200托的低真空时反应约3小时。
然后，将其转移至最终缩聚步骤，并且缩聚反应在约0.5托压力时在盘型式反应器中进行约3小时。此后，通过将分子量增加至高粘度约3小时，同时除去残留的1,4-丁二醇和副产物来制备数均分子量为约60000克/摩尔的聚合物。刚聚合后的粘度为9800泊。
步骤4：颗粒的制备
将第三步得到的聚合物于50℃时在水下切割机(UWC)中诱导结晶，然后用颗粒切割器切割得到可生物降解聚酯树脂颗粒。
可生物降解聚酯片材和膜的制备
以与实施例1相同的方式分别制备可生物降解聚酯片材和膜。
实施例3
可生物降解聚酯树脂、可生物降解聚酯片材和可生物降解聚酯膜均按照与实施例2相同的方法制备，不同之处在于使用CaCO3作为无机填料，改变其D50和比表面积，改变了其进料量，并且没有添加CNC，如下表1所示。
实施例4
可生物降解聚酯树脂、可生物降解聚酯片材和可生物降解聚酯膜均按照与实施例2相同的方法制备，不同之处在于改变了无机填料的D50和比表面积，并改变其进料量，如下述表1所示。
实施例5
可生物降解聚酯树脂、可生物降解聚酯片材和可生物降解聚酯膜均按照与实施例2相同的方法制备，不同之处在于使用TiO2作为无机填料，改变其D50和比表面积，改变了其进料量，并且没有添加CNC，如下表1所示。
对比例1
可生物降解聚酯树脂、可生物降解聚酯片材和可生物降解聚酯膜均采用与实施例5相同的方法制备，不同之处在于在酯化反应完成时不添加作为无机填料的TiO2，而是将其与缩聚得到的聚合物混合(复合)，如下表1所示。
对比例2
可生物降解聚酯树脂、可生物降解聚酯片材和可生物降解聚酯膜均按照与实施例5相同的方法制备，不同之处在于不使用无机填料，如下表1所示。
对比例3
可生物降解聚酯树脂、可生物降解聚酯片材和可生物降解聚酯膜均按照与实施例2相同的方法制备，不同之处在于改变作为无机填料的SiO2的D50和比表面积，并改变了其进料量，并且没有添加CNC，如下表1所示。
【评价例】
对在实施例和对比例中制备的可生物降解聚酯树脂、可生物降解聚酯片材和可生物降解聚酯膜分别进行测试以测量和评价它们的性能。结果示于以下表1和2中。
评价例1：过滤器压力
在吹膜挤出机(吹膜挤出生产线(Blown Film Extrusion Line)，制造商：EugeneEngineering)中，使用单螺杆，并在挤出机齿轮泵的后端安装40μm过滤垫(LIANDA)，然后在约240℃时挤出可生物降解聚酯。分别测量施加到过滤器的初始过滤器压力(FP0)和挤出2小时后施加到过滤器的过滤器压力(FP2)。
此外，根据以下等式3计算初始过滤器压力(FP0)和挤出2小时后的过滤器压力(FP2)之间的过滤器压力差(ΔFP)。
【等式3】
ΔFP＝│FP0–FP2│
在等式3中，FP0为在240℃时挤出可生物降解聚酯树脂时施加于过滤器的初始压力(kg/cm2)，FP2为在240℃时2小时后挤出可生物降解聚酯树脂时施加于过滤器的压力(kg/cm2)。
评价例2：树脂中金属和无机物含量
使用热重分析仪(TGA，TAInstruments)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP/OES，Thermo Scientific)测量实施例和对比例中获得的可生物降解聚酯树脂中的金属和无机物的含量。
具体地，在热重分析仪中将温度从室温升至800℃，使有机物燃烧，测定残留无机物(灰分)的含量。
此外，使用电感耦合等离子体发射光谱法以ppm为单位定量测量样品中特定金属元素的量。
评价例3：粒径和比表面积
对苯二甲酸(TPA)和无机添加剂的平均粒径(D50)和标准偏差(SD)用粒度分析仪Microtrac S3500(Microtrac公司)在0.02μm至2000μm的测量范围内，在以下条件下测量粒度分布(PSD)。
-测量环境：温度10℃至35℃，湿度90％RH，最大值无凝结
-测量作为每个部分的平均粒径分布D50和SD。
标准偏差是指方差的平方根并且其可以使用软件计算。
同时，使用BET比表面积分析仪(Brunauer Emmett Teller，型号名称ASAP 2020(Micromeritics))测量无机添加剂的比表面积。
评价例4：粘度
在240℃的温度时升高每秒角速度(1rad/秒)(1rad/秒为9.5rpm)，同时在树脂聚合后立即使用动态粘度计RDS(Rheometrics动态光谱仪(Rheometrics DynamicSpectrometer)，TA制造商：仪器，Discovery HR 30)测量黏度(泊)作为动态黏度。
评价例5：表面粗糙度(Ra)
表面粗糙度用AFM设备(制造商：Park System，设备名称：XE-150)测量。
具体地，中心线平均粗糙度(Ra)是通过根据JIS B0601将片材切割成长3cm和宽3cm来制备样品，然后在5个或更多点处使用表面粗糙度仪测量样品表面二维表面粗糙度来获得。
中心线平均粗糙度(Ra)是根据JIS 0161的粗糙度曲线与平均线的偏差的算术平均粗糙度。得到参考长度的中心线的上下边之和，除以被测截面的长度。
评价例6：雾度
使用雾度测量仪(Haze-Gardner，Gardner BYK，德国)评估雾度。具体地，使用雾度计根据以下等式4测量样品的雾度(％)，该样品为根据ASTM D1003通过将片材切割成长5cm、宽5cm和厚25μm而制备的样品。
【等式4】
雾度(％)＝(总散射光/总透射光)×100％
评价例7：静摩擦系数
使用Qmesys的摩擦系数测试仪(QM110CF)分别测量实施例或对比例的可生物降解聚酯片材样品的静摩擦系数。
根据ASTM D1894，当实施例或对比例的可生物降解聚酯片材样品的一个表面与不锈钢(SUS)接触，然后滑移来测量静摩擦系数。
评价例8：透氧性
使用Mocon的OX-TRAN 702分别测量实施例或对比例的可生物降解聚酯片材样品的透氧性。
具体地，根据ASTM D3985，在25℃的温度和0％的相对湿度(R.H.)时测量透氧性，并且测量样品尺寸为50cm2。透氧性的最终单位用cc/m2·天·atm表示。透氧性值越高，氧气阻隔特性越差。
评价例9：抗拉强度(TS)
根据ASTM D638 V型，将实施例或对比例中制备的可生物降解聚酯片材各自切割以制备样品。抗拉强度(kgf/mm2＝9.8MPa)和断裂伸长率(％)使用英斯特朗(INSTRON)万能试验机(UTM，型号4206-001)以100mm/分钟的拉伸速度测量并通过设备内置的程序计算。
评价例10：分散指数(DI)
使用在评价例8和9中测量的透氧性(OP)和抗拉强度(TS)的值，根据以下等式1计算分散指数(DI)。
【等式1】
在等式1中，TS和OP是不包括单位的值，其由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的样品测得。
TS为根据ASTM D638 V型制备的样品使用万能试验机在100mm/分钟的拉伸速度下测量的抗拉强度(MPa)，并且OP为根据ASTM D3985使用OX-TRAN 702在25℃的温度和0％的相对湿度(RH)下测量厚度为500μm的样品测得的透氧性(cc/m2·天·atm)。
评价例11：加工性降低指数(PRI)
使用在评价例5和6中测量的中心线平均粗糙度(Ra)和雾度(Hz)的值，根据以下等式2计算加工性降低指数(PRI)。
【等式2】
加工性降低指数(PRI)＝Ra+Hz
在等式2中，Ra和Hz是不包括单位的值，其由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的样品测得。
Ra是中心线平均粗糙度(Ra)(nm)，通过根据JIS B0601将片材切割为长3cm和宽3cm以制备样品，然后使用表面粗糙度仪在样品表面上的5个或更多个点测量二维表面粗糙度来计算。
Hz是雾度(％)，根据ASTM D1003，使用雾度计对通过将片材切割成长5cm、宽5cm和厚25μm而制备的样品进行测量。
【表1】
【表2】
由表1和表2可知，当含有0.1重量％至10重量％的无机填料的可生物降解和可聚合聚酯组合物进行缩聚反应时，缩聚过程的分散性优异，因此可以将由可生物降解组合物制备的可生物降解聚酯树脂的粘度、树脂中的金属含量和分散指数(DI)控制在最佳范围内。此外，可生物降解聚酯树脂的加工性降低指数(PRI)和过滤器压力差(ΔFP)可控制在特定范围内，从而使由此制备的可生物降解聚酯片材的表面粗糙度、雾度、静摩擦系数、透氧性和抗拉强度得到全面改善。
具体地，当实施例1至5的可生物降解和可聚合聚酯组合物分别进行缩聚反应时，分散性优异，由此与对比例1至3的可生物降解和可聚合聚酯组合物相比，初始过滤器压力和挤出2小时后的过滤器压力之差(ΔFP)非常低，为49kg/cm2或更低。由此得到的可生物降解聚酯树脂的粘度为7200泊至11000泊，分散指数(DI)为4.68或更高，可生物降解聚酯树脂中的金属含量可以达到0.62至6.03的适当范围。由于加工中空隙的形成减少，因此可以实现770cc/m2·天·atm或更低的低透氧性，同时实现36MPa至43MPa的优异的抗拉强度。
此外，由可生物降解和可聚合聚酯组合物获得的可生物降解聚酯片材均具有53％或更小的雾度、46nm或更小的中心线平均粗糙度(Ra)、3.1或更小的低静摩擦系数和99或更低的加工性降低指数(PRI)；因此，可以实现可增强分散性和加工性的最佳物理特性。
相反地，当使用对比例2中不含无机添加剂的可生物降解和可聚合聚酯组合物时，由其制备的可生物降解聚酯片材具有9.8的非常高的静摩擦系数和830cc/m2·天·atm的透氧性，与实施例1至5的可生物降解聚酯片材相比显著增加。
此外，对于对比例3中包含过量的无机添加剂的可生物降解聚酯树脂，其分散指数(DI)非常低，为2.20，加工性降低指数(PRI)非常高，为271，说明分散性和加工性变差。此外，过滤器压力在处理过程中持续升高，导致过滤器破裂。
同时，已证实无机填料的添加对可生物降解聚酯树脂、片材或膜的物理特性具有显着影响。
具体地，当无机添加剂与对比例1中缩聚后获得的可生物降解聚酯树脂复合时，由于分散性较差，初始过滤器压力与挤出2小时后的过滤器压力之间的差值(ΔFP)为104kg/cm2，与在酯化(ES)反应完成后和缩聚反应前添加无机添加剂的实施例相比显着增加。可生物降解聚酯树脂的粘度急剧下降至7000泊或更低，雾度和透氧性明显增加，并且抗拉强度也有所下降；因此，不可能实现适合包装材料的物理特性。
此外，已确认分散性和加工性随着无机填料的D50和比表面积以及纳米纤维素的添加的变化而变化；因此，可生物降解聚酯树脂或由其制备的可生物降解聚酯片材或膜的物理特性可相应地变化。

Claims (13)

1.一种可生物降解和可聚合聚酯组合物，其特征在于，其包括脂肪族可聚合聚酯组合物或脂肪族-芳香族可聚合聚酯组合物；和无机填料，
其中，所述脂肪族可聚合聚酯组合物为选自由丙交酯单体及其开环预聚物组成的组中的至少一种，
所述脂肪族-芳香族可聚合聚酯组合物是选自由包含二醇组分和二羧酸组分的单体组合物以及部分或全部所述单体组合物的预聚物组成的组中的至少一种，
基于可生物降解和可聚合聚酯组合物的总重量，所述无机填料的用量为0.1重量％至10重量％，并且
所述可生物降解和可聚合聚酯组合物在240℃时的粘度为5000至15000泊。
2.根据权利要求1所述的可生物降解和可聚合聚酯组合物，其特征在于，所述无机填料包括选自由SiO2、CaCO3、TiO2、BaSO4和Al2O3组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的可生物降解和可聚合聚酯组合物，其特征在于，所述无机填料具有1000m2/g或更小的比表面积(Brunauer-Emmett-Teller；BET)和15μm或更小的平均粒径(D50)。
4.根据权利要求1所述的可生物降解和可聚合聚酯组合物，其特征在于，所述无机填料为通过选自超声波处理、搅拌罐、高压均化器和分散剂的预处理中的至少一种方法预处理的无机填料。
5.一种可生物降解聚酯树脂，其特征在于，其由权利要求1所述的可生物降解和可聚合聚酯组合物制备而成，
其中，以总重量计，可生物降解聚酯树脂中金属的含量为0.01重量％至7重量％，和
根据以下等式1的分散指数(DI)为3.0或更大：
【等式1】
在等式1中，TS和OP是不包括单位的值，其由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的样品测得，
TS为根据ASTM D638 V型制备的样品使用万能试验机在100mm/分钟的拉伸速度下测量的抗拉强度(MPa)，和
OP为根据ASTM D3985使用OX-TRAN 702在25℃的温度和0％的相对湿度(RH)时测量厚度为500μm的样品测得的透氧性(cc/m2·天·atm)。
6.根据权利要求5所述的可生物降解聚酯树脂，其特征在于，根据以下等式2，所述可生物降解聚酯树脂具有100或更小的加工性降低指数(PRI)：
【等式2】
加工性降低指数(PRI)＝Ra+Hz
在等式2中，Ra和Hz是不包括单位的值，其由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的样品测得，
Ra是中心线平均粗糙度(Ra)(nm)，通过根据JIS B0601将片材切割为长3cm和宽3cm以制备样品，然后使用表面粗糙度仪在样品表面上的5个或更多个点测量二维表面粗糙度来计算，和
Hz是雾度(％)，根据ASTM D1003，使用雾度计对通过将片材切割成长5cm、宽5cm和厚25μm而制备的样品进行测量。
7.根据权利要求5所述的可生物降解聚酯树脂，其特征在于，所述可生物降解聚酯树脂的特性粘度为5000泊或更高，并且
由所述可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材满足选自以下的至少一种特性：
中心线平均粗糙度(Ra)为50nm或更小；
雾度(Hz)为50％或更低；
静摩擦系数(FC)为5或更小；
透氧性(OP)为800cc/m2·天·atm或更低；和
抗拉强度(TS)为35MPa或更高。
8.根据权利要求5所述的可生物降解聚酯树脂，其特征在于，所述可生物降解聚酯树脂包括脂肪族聚酯树脂或脂肪族-芳香族聚酯树脂，
所述脂肪族聚酯树脂包含聚乳酸(PLA)，和
所述脂肪族-芳香族聚酯树脂包括包含第一二醇残基和芳香族二羧酸残基的第一重复单元和包含第二二醇残基和脂肪族二羧酸残基的第二重复单元。
9.根据权利要求5所述的可生物降解聚酯树脂，其特征在于，所述可生物降解聚酯树脂还包含平均粒径为100nm或更大的纳米纤维素。
10.根据权利要求5所述的可生物降解聚酯树脂，其特征在于，当在配备有单螺杆和40-μm过滤垫的挤出机中测量所述可生物降解聚酯树脂的过滤器压力时，根据以下等式3的过滤器压力差(ΔFP)为100kg/cm2或更小：
【等式3】
ΔFP＝│FP0–FP2│
在等式3中，FP0为在240℃时挤出可生物降解聚酯树脂时施加于过滤器的初始压力(kg/cm2)，并且FP2为在240℃时2小时后挤出可生物降解聚酯树脂时施加于过滤器的压力(kg/cm2)。
11.一种可生物降解聚酯树脂的制备方法，其特征在于，其包括：
使如权利要求1的可生物降解和可聚合聚酯组合物进行至少一次缩聚反应，
其中，以总重量计，可生物降解聚酯树脂中金属的含量为0.01重量％至7重量％，和
根据以下等式1的分散指数(DI)为3.0或更大：
【等式1】
在等式1中，TS和OP是不包括单位的值，其由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的样品测得，
TS为根据ASTM D638 V型制备的样品使用万能试验机在100mm/分钟的拉伸速度下测量的抗拉强度(MPa)，和
OP为根据ASTM D3985使用OX-TRAN 702在25℃的温度和0％的相对湿度(RH)时测量厚度为500μm的样品测得的透氧性(cc/m2·天·atm)。
12.根据权利要求11所述的可生物降解聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述可生物降解和可聚合聚酯组合物通过以下方式获得的：
使丙交酯单体进行开环聚合或使二醇组分、芳香族二羧酸组分和脂肪族二羧酸组分进行至少一次酯化反应以制备预聚物；和
将预聚物和无机填料混合。
13.一种可生物降解聚酯膜，其特征在于，其包含可生物降解聚酯树脂，
其中，所述可生物降解聚酯树脂由如权利要求1所述的可生物降解和可聚合聚酯组合物制备而成，
以总重量计，可生物降解聚酯树脂中金属的含量为0.01重量％至7重量％，和
根据以下等式1的分散指数(DI)为3.0或更大：
【等式1】
在等式1中，TS和OP是不包括单位的值，其由可生物降解聚酯树脂制备的可生物降解聚酯片材的样品测得，
TS为根据ASTM D638 V型制备的样品使用万能试验机在100mm/分钟的拉伸速度下测量的抗拉强度(MPa)，和
OP为根据ASTM D3985使用OX-TRAN 702在25℃的温度和0％的相对湿度(RH)时测量厚度为500μm的样品测得的透氧性(cc/m2·天·atm)。
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