CN110305304B - 一种抗水解性能优异的全生物降解树脂的制备方法和应用 - Google Patents

一种抗水解性能优异的全生物降解树脂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种抗水解性能优异的全生物降解树脂的制备方法和应用。主要应用领域为农用覆盖薄膜，根据实施例的记载，本发明在制备过程中加入成核剂制备得到的全生物降解树脂在24h水解率最低达到30％(未加成核剂的全生物降解树脂为98％)，48h水解率最低达到56％(未加成核剂的全生物降解树脂为200％)，72h水解率最低达到102％(未加成核剂的全生物降解树脂为350％)，所述全生物降解树脂的抗水解性得到了提高。

Description

一种抗水解性能优异的全生物降解树脂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种抗水解性能优异的全生物降解树脂的制备方法和应用。
背景技术
目前，地膜已经广泛应用于各国农业领域中，并且以其独有的保温、保湿、保熵、增肥、增产等作用，备受重视。在我国每年地膜的使用量超过100万吨，而这些地膜的材质基本都是PE等传统石油基材料，这些材料在使用废弃后会遗留在土壤中，造成严重的白色污染。采用全生物降解材料作为地膜是解决农田“白色污染”问题的有效途径，具有广阔的市场前景。
脂肪族聚酯具有良好的生物降解性能，在自然环境中通过微生物的代谢，最终可以被转化为二氧化碳和水，但此类材料的力学性能难以满足使用要求；芳香族聚酯具有很好的材料性能，但不易生物降解。研究人员综合两者的优缺点，在脂肪族聚酯链段中引入芳香族聚酯，来得到既具有较好的材料性能又具有较好可生物降解性的材料。事实证明，脂肪二元酸和芳香二元酸作为重复单元经缩聚后得到嵌段和线性无规的共聚酯，这种材料具备生物降解性能。
但上述材料作为地膜时，易发生水解，使用周期很难满足农作物的生长周期要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗水解性能优异的全生物降解树脂的制备方法和应用，主要应用领域为农用覆盖薄膜。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种全生物降解树脂的制备方法，包括以下步骤：
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和成核剂混合，进行酯化脱水反应，得到第一中间产物体系；
将所述第一中间产物体系与己二酸混合，进行第二次酯化脱水，得到第二中间产物体系；
将所述第二中间产物体系、催化剂和稳定剂混合，进行缩聚反应，得到全生物降解树脂。
优选的，所述对苯二甲酸、1,4-丁二醇和己二酸的质量比为(0.8～1.1)：(2.3～3.0)：1。
优选的，所述成核剂与与对苯二甲酸的质量比为(0.01～0.5)：10。
优选的，所述成核剂为β-环糊精、山梨醇、丙三醇、季戊四醇、聚富马酸丁二醇酯、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、明矾、二氧化钛、氧化钙、氧化镁和炭黑中的一种或几种。
优选的，所述酯化脱水反应的温度为180～240℃，所述酯化脱水反应的时间为1～5h；
所述第二次酯化脱水的温度为180～240℃，所述第二次酯化脱水的时间为2～5h。
优选的，所述催化剂为钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯和钛酸四异丙酯中的一种或几种；
所述稳定剂为亚磷酸酯类稳定剂和/或磷酸酯类稳定剂。
优选的，所述催化剂与对苯二甲酸的质量比为(0.01～0.5)：10。
所述稳定剂与对苯二甲酸的质量比为(0.01～0.5)：10。
优选的，所述缩聚反应在真空条件下进行，所述真空的压力为0～400Pa；
所述缩聚反应的温度为220～250℃，所述缩聚反应的时间为2～10h。
优选的，所述酯化脱水反应的反应终点为脱水量为所述对苯二甲酸和所述1,4-丁二醇反应的脱水理论值的80～90％，酯化羧基值小于800mol/t；
所述第二次酯化脱水的反应终点为脱水量为所述己二酸和所述第一中间产物体系反应的脱水理论值的80％～100％，酯化羧基值小于500mol/t。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的全生物降解树脂在制备地膜专用树脂中的应用。
本发明提供了一种全生物降解树脂的制备方法，包括以下步骤：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和成核剂混合，进行酯化脱水反应，得到第一中间产物体系；将所述第一中间产物体系与己二酸混合，进行第二次酯化脱水，得到第二中间产物体系；将所述第二中间产物体系、催化剂和稳定剂混合，进行缩聚反应，得到全生物降解树脂；上述合成的全生物降解树脂为地膜专用树脂PBAT。本发明在制备过程中加入成核剂使产品分子间距更加紧密，从而可以提高所述全生物降解树脂的抗水解性能。根据实施例的记载，本发明在制备过程中加入成核剂制备得到的全生物降解树脂在24h水解率最低达到30％(未加成核剂的全生物降解树脂为98％)，48h水解率最低达到56％(未加成核剂的全生物降解树脂为200％)，72h水解率最低达到102％(未加成核剂的全生物降解树脂为350％)，所述全生物降解树脂的抗水解性得到了提高。
具体实施方式
本发明提供了一种全生物降解树脂的制备方法，包括以下步骤：
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和成核剂混合，进行酯化脱水反应，得到第一中间产物体系；
将所述第一中间产物体系与己二酸混合，进行第二次酯化脱水，得到第二中间产物体系；
将所述第二中间产物体系、催化剂和稳定剂混合，进行缩聚反应，得到全生物降解树脂；
所述全生物降解树脂为PBAT。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和成核剂混合，进行酯化脱水反应，得到第一中间产物体系。在本发明中，所述成核剂优选为β-环糊精、山梨醇、丙三醇、季戊四醇、聚富马酸丁二醇酯、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、明矾、二氧化钛、氧化钙、氧化镁和炭黑中的一种或几种；当所述成核剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比即可。
在本发明中，所述对苯二甲酸、1,4-丁二醇和成核剂的混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌过程进行搅拌即可。所述混合的过程优选为：将对苯二甲酸和1,4-丁二醇混合后，在200～210℃下，将混合得到的混合物与成核剂继续混合。
在本发明中，所述对苯二甲酸和1,4-丁二醇的质量比优选为(0.8～1.1)：(2.3～3.0)，更优选为(0.9～1.0)：(2.5～3.0)；所述成核剂与对苯二甲酸的质量比为(0.01～0.5)：10，更优选为(0.1～0.4)：10，最优选为(0.2～0.3)：10。
在本发明中，所述酯化脱水优选在负压的条件下进行；本发明对所述负压的具体压力没有任何特殊的限定；所述酯化脱水的温度优选为180～240℃，更优选为200～220℃；所述酯化脱水的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述酯化脱水反应的反应终点优选为脱水量为所述对苯二甲酸和所述1,4-丁二醇反应的脱水理论值的80％～90％，酯化羧基值小于800mol/t；所述脱水量优选通过电子天平称量测定得到；所述酯化羧基值优选通过将酯化脱水产物的产物体系溶解于苯甲醇溶液，加入酚酞指示剂用氢氧化钠溶液进行滴定，溶液由无色变红色即为滴定终点，计算得出酯化羧基。
在本发明中，当所述酯化反应时间范围与所述酯化脱水反应的反应终点指标不一致时，优选按照所述酯化脱水反应的反应终点指标进行判断。
得到第一中间产物体系后，本发明将所述第一中间产物体系与己二酸混合，进行第二次酯化脱水，得到第二中间产物体系。在本发明中，所述对苯二甲酸和己二酸的质量比优选为(0.8～1.1)：1，更优选为(0.9～1.0)：1。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行即可。
在本发明中，所述第二次酯化脱水优选在负压的条件下进行；本发明对所述负压的具体压力没有任何特殊的限定；所述第二次酯化脱水的温度优选为180～240℃，更优选为200～220℃；所述第二次酯化脱水的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述第二次酯化脱水的反应终点为脱水量为所述己二酸和所述第一中间产物体系反应的脱水理论值的80％～100％，酯化羧基值小于500mol/t；所述脱水量优选通过电子天平称量测定得到；所述酯化羧基值优选通过将第二次酯化脱水后的产物体系加入溶解于苯甲醇溶液，加入酚酞指示剂用氢氧化钠溶液进行滴定，溶液由无色变红色即为滴定终点，计算得出酯化羧基。在本发明中，当所述第二次酯化脱水时间范围与所述第二次酯化脱水的反应终点指标不一致时，优选按照所述第二次酯化脱水的反应终点指标进行判断。
得到第二中间产物体系后，本发明将所述第二中间产物体系、催化剂和稳定剂混合，进行缩聚反应，得到全生物降解树脂。在本发明中，所述催化剂优选为钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯和钛酸四异丙酯中的一种或几种，当所述催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定；在本发明的实施例中可以具体选择为钛酸四乙醇酯与钛酸四异丙酯按照质量比4：1比例复配；在本发明中，所述催化剂与对苯二甲酸的质量比为(0.01～0.5)：10，更优选为(0.1～0.4)：10，最优选为(0.2～0.3)：10。在本发明中，所述稳定剂优选为亚磷酸酯类稳定剂和/或磷酸酯类稳定剂；所述亚磷酸酯类稳定剂优选为亚磷酸二丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸酯中的一种或几种；所述磷酸酯类稳定剂优选为磷酸酯、磷酸二丁酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯中的一种或几种；当所述稳定剂为上述具体物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定；在本发明的实施例中可以具体选择为亚磷酸二丁酯与磷酸二丁酯按照质量比2：1比例复配；在本发明中，所述稳定剂与对苯二甲酸的质量比为(0.01～0.5)：10，更优选为(0.1～0.4)：10，最优选为(0.2～0.3)：10。
本发明对所述第二中间产物体系、催化剂和稳定剂的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合过程进行混合即可。
在本发明中，所述缩聚反应优选在真空条件下进行，在本发明中，所述真空的压力优选为0～40Pa，更优选为10～30Pa，最优选为15～25Pa。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为220～250℃，更优选为230～240℃；所述缩聚反应的时间优选为2～10h，更优选为4～6h。
缩聚反应完成后，本发明还优选包括对得到的产物体系进行冷却；所述冷却优选为自然冷却。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的全生物降解树脂在制备地膜专用树脂中的应用，所述应用的过程为：
将所述全生物降解树脂依次进行拉条、切粒和干燥，得到地膜专用树脂PBAT。
本发明对所述拉条和切粒没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行拉条和切粒即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为4～10h。更优选为6～8h。
下面结合实施例对本发明提供的全生物降解树脂的制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1kg对苯二甲酸和3kg 1,4-丁二醇混合，加热至200℃，搅拌均匀后，与20g成核剂(β-环糊精)混合，在180℃下进行负压酯化脱水反应3h(此时，出水量达到理论值的87％，酯化羧基值为598mol/t)，得到第一中间产物体系；
将所述第一中间产物体系与1kg己二酸在搅拌条件下混合，在240℃下进行负压酯化脱水反应2h(此时，出水量达到理论值的90％，酯化羧基值为420mol/t)，得到第二中间产物体系；
将所述第二中间产物体系、30g催化剂(钛酸四乙醇酯与钛酸四异丙酯按照质量比4：1比例复配)和30g稳定剂(亚磷酸二丁酯与磷酸二丁酯按照质量比2：1比例复配)混合，进行缩聚反应(0Pa，220℃，10h)后，拉条、切粒和干燥，得到地膜专用树脂PBAT。
实施例2
将1kg对苯二甲酸和3kg 1,4-丁二醇混合，加热至200℃，搅拌均匀后，与30g成核剂(β-环糊精)混合，在180℃下进行负压酯化脱水反应3h(此时，出水量达到理论值的85％，酯化羧基值为623mol/t)，得到第一中间产物体系；
将所述第一中间产物体系与1kg己二酸在搅拌的条件下混合，在240℃下进行负压酯化脱水反应2h(此时，出水量达到理论值的91％，酯化羧基值为412mol/t)，得到第二中间产物体系；
将所述第二中间产物体系30g催化剂(钛酸四乙醇酯与钛酸四异丙酯按照质量比4：1比例复配)和30g稳定剂(亚磷酸二丁酯与磷酸二丁酯按照质量比2：1比例复配)混合，进行缩聚反应(0Pa，220℃，10h)后，拉条、切粒和干燥，得到地膜专用树脂PBAT。
实施例3
将1kg对苯二甲酸和3kg 1,4-丁二醇混合，加热至210℃，搅拌均匀后，与20g成核剂(聚富马酸丁二醇酯)混合，在180℃下进行负压酯化脱水反应3h(此时，出水量达到理论值的84％，酯化羧基值为654mol/t)，得到第一中间产物体系；
将所述第一中间产物体系与1kg己二酸在搅拌的条件下混合，在240℃下进行负压酯化脱水反应2h(此时，出水量达到理论值的90％，酯化羧基值为458mol/t)，得到第二中间产物体系；
将所述第二中间产物体系30g催化剂(钛酸四乙醇酯与钛酸四异丙酯按照质量比4：1比例复配)和30g稳定剂(亚磷酸二丁酯与磷酸二丁酯按照质量比2：1比例复配)混合，进行缩聚反应(0Pa，220℃，10h)后，拉条、切粒和干燥，得到地膜专用树脂PBAT。
实施例4
将1kg对苯二甲酸和3kg 1,4-丁二醇混合，加热至210℃，搅拌均匀后，与30g成核剂(聚富马酸丁二醇酯)混合，在180℃下进行负压酯化脱水反应3h(此时，出水量达到理论值的86％，酯化羧基值为620mol/t)，得到第一中间产物体系；
将所述第一中间产物体系与1kg己二酸在搅拌的条件下混合，在240℃下进行负压酯化脱水反应2h(此时，出水量达到理论值的88％，酯化羧基值为479mol/t)，得到第二中间产物体系；
将所述第二中间产物体系、30g催化剂(钛酸四乙醇酯与钛酸四异丙酯按照质量比4：1比例复配)和30g稳定剂(亚磷酸二丁酯与磷酸二丁酯按照质量比2：1比例复配)混合，进行缩聚反应(0Pa，220℃，10h)后，拉条、切粒和干燥，得到地膜专用树脂PBAT。
实施例5
将1kg对苯二甲酸和3kg 1,4-丁二醇混合，加热至210℃，搅拌均匀后，与20g成核剂(山梨醇)混合，在180℃下进行负压酯化脱水反应3h(此时，出水量达到理论值的88％，酯化羧基值为569mol/t)，得到第一中间产物体系；
将所述第一中间产物体系与1kg己二酸在搅拌的条件下混合，在240℃下进行负压酯化脱水反应2h(此时，出水量达到理论值的90％，酯化羧基值为432mol/t)，得到第二中间产物体系；
将所述第二中间产物体系、30g催化剂(钛酸四乙醇酯与钛酸四异丙酯按照质量比4：1比例复配)和30g稳定剂(亚磷酸二丁酯与磷酸二丁酯按照质量比2：1比例复配)混合，进行缩聚反应(0Pa，220℃，10h)后，拉条、切粒和干燥，得到地膜专用树脂PBAT。
实施例6
将1kg对苯二甲酸和3kg 1,4-丁二醇混合，加热至210℃，搅拌均匀后，与20g成核剂(季戊四醇)混合，在180℃下进行负压酯化脱水反应3h(此时，出水量达到理论值的83％，酯化羧基值为477mol/t)，得到第一中间产物体系；
将所述第一中间产物体系与1kg己二酸在搅拌的条件下混合，在240℃下进行负压酯化脱水反应2h(此时，出水量达到理论值的93％，酯化羧基值为398mol/t)，得到第二中间产物体系；
将所述第二中间产物体系、30g催化剂(钛酸四乙醇酯与钛酸四异丙酯按照质量比4：1比例复配)和30g稳定剂(亚磷酸二丁酯与磷酸二丁酯按照质量比2：1比例复配)混合，进行缩聚反应(0Pa，220℃，10h)后，拉条、切粒和干燥，得到地膜专用树脂PBAT。
实施例7
将1kg对苯二甲酸和3kg 1,4-丁二醇混合，加热至210℃，搅拌均匀后，与20g成核剂(二氧化钛)混合，在180℃下进行负压酯化脱水反应3h(此时，出水量达到理论值的85％，酯化羧基值为665mol/t)，得到第一中间产物体系；
将所述第一中间产物体系与1kg己二酸在搅拌的条件下混合，在240℃下进行负压酯化脱水反应2h(此时，出水量达到理论值的92％，酯化羧基值为452mol/t)，得到第二中间产物体系；
将所述第二中间产物体系30g催化剂(钛酸四乙醇酯与钛酸四异丙酯按照质量比4：1比例复配)和30g稳定剂(亚磷酸二丁酯与磷酸二丁酯按照质量比2：1比例复配)混合，进行缩聚反应(0Pa，220℃,10h)后，拉条、切粒和干燥，得到地膜专用树脂PBAT。
对比例1
将1kg对苯二甲酸和3kg 1,4-丁二醇混合，加热至210℃，搅拌均匀后，在180℃下进行负压酯化脱水反应3h(此时，出水量达到理论值的83％，酯化羧基值为632mol/t)，得到第一中间产物体系；
将所述第一中间产物体系与1kg己二酸在搅拌的条件下混合，在240℃下进行负压酯化脱水反应2h(此时，出水量达到理论值的91％，酯化羧基值为406mol/t)，得到第二中间产物体系；
将所述第二中间产物体系、30g催化剂(钛酸四乙醇酯与钛酸四异丙酯按照质量比4：1比例复配)和30g稳定剂(亚磷酸二丁酯与磷酸二丁酯按照质量比2：1比例复配)混合，进行缩聚反应(0Pa，220℃，10h)后，拉条、切粒和干燥，得到普通PBAT。
实施例8
将实施例1～7得到的地膜专用树脂PBAT和对比例1得到的普通PBAT，进行抗水解性能测试，其测试方法为：将每组实验产品50g与500g纯水加入密闭良好的玻璃瓶，升温至60℃开始计时，每24h取10g水解后的产品，在60℃条件下烘干8h，测试其抗水解性；
按照ASTM-638标准，对实施例1～7得到的地膜专用PBAT和对比例1得到的PBAT进行拉伸强度测试；
按照ASTM-638标准，对实施例1～8得到的地膜专用PBAT和对比例1得到的PBAT进行断裂伸长率的测试；
测试结果如表1所示：
表1实施例1～7得到的地膜专用树脂PBAT和对比例1得到的普通PBAT的性能测试数据
Figure BDA0002089884440000091
Figure BDA0002089884440000101
由以上实施例可知，本发明在制备过程中加入成核剂制备得到的全生物降解树脂在24h水解率最低达到30％(未加成核剂的全生物降解树脂为98％)，48h水解率最低达到56％(未加成核剂的全生物降解树脂为200％)，72h水解率最低达到102％(未加成核剂的全生物降解树脂为350％)，所述全生物降解树脂的抗水解性得到了提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种全生物降解树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和成核剂混合，进行酯化脱水反应，得到第一中间产物体系；
将所述第一中间产物体系与己二酸混合，进行第二次酯化脱水，得到第二中间产物体系；
将所述第二中间产物体系、催化剂和稳定剂混合，进行缩聚反应，得到全生物降解树脂；
所述成核剂为β-环糊精、聚富马酸丁二醇酯或二氧化钛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、1,4-丁二醇和己二酸的质量比为(0.8～1.1)：(2.3～3.0)：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成核剂与对苯二甲酸的质量比为(0.01～0.5)：10。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化脱水反应的温度为180～240℃，所述酯化脱水反应的时间为1～5h；
所述第二次酯化脱水的温度为180～240℃，所述第二次酯化脱水的时间为2～5h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯和钛酸四异丙酯中的一种或几种；
所述稳定剂为亚磷酸酯类稳定剂和/或磷酸酯类稳定剂。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与对苯二甲酸的质量比为(0.01～0.5)：10。
所述稳定剂与对苯二甲酸的质量比为(0.01～0.5)：10。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在真空条件下进行，所述真空的压力为0～400Pa；
所述缩聚反应的温度为220～250℃，所述缩聚反应的时间为2～10h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化脱水反应的反应终点为脱水量为所述对苯二甲酸和所述1,4-丁二醇反应的脱水理论值的80％～90％，酯化羧基值小于800mol/t；
所述第二次酯化脱水的反应终点为脱水量为所述己二酸和所述第一中间产物体系反应的脱水理论值的80％～100％，酯化羧基值小于500mol/t。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的全生物降解树脂在制备地膜专用树脂中的应用。
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