CN106220835B - 有机胺封端的低端羧基含量聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机胺封端的低端羧基含量聚酯，由下述质量配比的原料制备而成：二元酸单体10000‑18000、乙二醇1800‑6500、催化剂1‑10、稳定剂2‑10、开口剂2‑50、有机胺类1.3‑7.5。本发明的聚酯薄膜具有良好的色值、阻隔性能、热稳定性能及耐湿热老化性能，可延长使用寿命，同时具有较高的拉伸强度，尺寸稳定性优良，可广泛用于建筑基材、太阳能电池背板等领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯合成技术领域，尤其涉及一种有机胺封端的低端羧基含量聚酯，及其制造方法。
背景技术
双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)具有许多优良的物理和化学特性机械强度高、光学性能优良、阻隔性好、电绝缘性能佳、使用温度宽(-70~200℃)、耐化学腐蚀性及尺寸稳定性良好，因此在电子、电器、包装、制版印刷和感光材料等方面具有广泛的用途。2008年，全球聚酯薄膜总产能估算为290-300万吨，预计2009年的总产能约在320万吨左右，其中：中国既有的产能加上2009年预计投产的新生产线产能将近90万吨，高居世界首位，已成为全球聚酯薄膜产品的第一大生产基地。但是聚酯材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素(包括光、热、湿度、机械压力)等的综合作用，聚酯材料性能逐渐下降，以致丧失使用功能。通过对聚酯老化过程的研究，可以采取适当的防老化及改性措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老化的速率，以达到延长使用寿命的目的，这也是解决白色污染的途径之一。
端羧基是聚酯树脂一项质量指标，产品质量控制要求低于30 mol/t。它作为质量控制指标对树脂品质、性能有着重要影响。端羧基值的高低，直接影响聚酯切片的热稳定性，从而影响切片的纺丝品质，它能造成树脂热稳定性变差，易于降解，影响使用。同时，酸是酯化催化剂，即端羧基的生成又可以对PET 分子链进行催化解聚反应，如此往复，产生自催化效应。目前我国聚酯厂家投产的低附加值聚酯切片，端羧基值一直较高。多年以来，降低切片中端羧基值，提高聚酯产品品质，一直是聚酯合成产业急于而又难以解决的课题。
有机胺类作为有机胺一般是指有机类物质与氨发生化学反应生成的有机类物质。分为七大类，脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类、萘系胺类、其它胺类等。其中，醇胺类由于与聚酯体系相容性好，熔点低，沸点高，稳定性好等原因被选为聚酯合成封端剂。在聚酯合成过程中与端羧基进行反应而封端成盐，防止进一步的自催化效应从而降低聚酯解聚和端羧基含量。
中国专利CN 101011332（M·若索，C·谢瓦利埃，A·-L·戈德里。基于酯封端的聚酯酰胺聚合物的含水流体光保护组合物[P]。中国，2007，CN 101011332）公开了一种至少一种酯封端的聚酯酰胺(ETPEA)聚合物在流体组合物中用于增加防晒指数(SPF)和/或减少或甚至消除起毛作用的用途,其中所述组合物在化妆可接受的含水载体中至少含有一种能屏蔽紫外辐射的光保护体系。
中国专利CN 105683239 A（J·J·鲁潘科克，A·A·马林，D·E·维埃蒂。环氧基封端的聚酯[P]。中国，2016，CN 105683239 A）公开了一种具有环氧基团封端的聚酯材料。由于环氧基封端的化合物适用于多种目的，比如环氧基封端的化合物可以本身进行化学反应或与一种或多种共反应物反应形成具有高分子量和/或交联的聚合物。所以此类聚合物通常适用于多种目的中的一种或多种,例如用作粘着剂。
中国专利CN 105504238 A（赵三平，高俊，赵慧。一种单丁基醚醇封端的聚酯增塑剂的制备方法[P]。中国，2016，CN 105504238 A）公开了聚合物材料添加剂领域中一种单丁基醚醇封端的聚酯增塑剂的制备方法,其制备过程主要包括以下步骤：在带水剂和催化剂作用下,过量的二元羧酸与二元醇先经缩聚反应得到端羧基聚酯；然后向上述反应产物中加入单丁基醚醇,进行酯化反应封端；最后经减压蒸馏,蒸出带水剂及过量未反应的单丁基醚醇,即得到单丁基醚醇封端的聚酯。采用这种发明技术方案制备得到的单丁基醚醇封端的聚酯增塑剂,具有聚酯增塑剂的低挥发性、耐热性好、低温柔韧性好、耐久性及耐油抽提等优点,同时兼有单丁基醚醇良好的相容性及柔顺性的特点,还具有粘度可调性。这种方法所得材料主要作为一种适用于塑料、橡胶、粘合剂等聚合物材料的无毒、环保型增塑剂。
中国专利CN 104974351 A（王贵友，聂祖宝，景浩。一种羧基封端的含磷聚酯及其制备方法和应用[P]。中国，2015，CN 104974351 A）公开了一种羧基封端的含磷聚酯及其制备方法和应用,以酚羟基封端的含磷聚酯、环氧烷类单体、酸酐类为反应原料,合成了羧基封端的含磷聚酯阻燃型固化剂。通过制备阻燃型固化剂,并在环氧树脂固化过程中将阻燃型固化剂引入到环氧树脂体系中,制备出了高阻燃性的环氧树脂,且不影响环氧树脂的其他性能。
然而目前还没有关于有机胺类作为封端剂制备低端羧基抗老化聚酯方面的报导。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种有机胺封端的低端羧基含量聚酯，耐热性能优异，制造方法简单，使用寿命长，同时能在高温高湿度的苛刻条件下应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种有机胺封端的低端羧基含量聚酯，由下述质量配比的原料制备而成：二元酸单体10000-18000、乙二醇1800-6500、催化剂1-10、稳定剂2-10、开口剂2-50、有机胺类1.3-7.5。
进一步地，二元酸单体为对苯二甲酸。
进一步地，催化剂为锑系、钛系或锗系催化剂中的一种或多种。
进一步地，稳定剂为磷酸脂类或亚磷酸脂类中的一种或二者的组合。
进一步地，开口剂为硫酸钡、碳酸钙或二氧化硅中的一种或多种。
进一步地，有机胺类为三乙醇胺、二乙醇胺或乙二胺中的一种或多种。
一种如上所述有机胺封端的低端羧基含量聚酯的制备方法，包括以下步骤：
⑴、将二甲酸单体、乙二醇、催化剂、开口剂和稳定剂按比例混合均匀，加热进行酯化反应，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95%以上后，结束酯化反应；
⑵、步骤⑴酯化反应产物中，加入部分有机胺类，在高真空下进行缩聚反应；
⑶、步骤⑵缩聚反应末期，加入余下有机胺类进行封端，得到低端羧基含量聚酯。
进一步地，制得的低端羧基含量聚酯经双向拉伸处理。
进一步地，步骤⑵中，有机胺类的质量配比为0.3-0.5。
进一步地，步骤⑶中，有机胺类的质量配比为1-7。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过在合成聚醋的过程中分两次加入有机胺类封端剂，在聚酯合成过程中与端羧基进行反应而封端成盐，防止进一步的自催化效应从而降低聚酯解聚和端羧基含量，最后使得所制成的低端羧基聚酯具有良好耐热性、耐老化性能,可延长使用寿命，同时具有较高的拉伸强度,尺寸稳定性优良,完全适用于建筑基材、太阳能电池背板等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
本发明实施例中原料选用的厂家、规格及处理方法如下：
对苯二甲酸：北京市津同乐泰化工产品有限公司，纯度99%。
间苯二甲酸：北京市津同乐泰化工产品有限公司，纯度99%。
乙二醇：中国石化北京燕山分公司，纯度99.8%。
乙二醇锑：上海号雨工贸有限公司，99.9%。
磷酸三甲酯：扬州丰业化工有限公司，99.5%。
二氧化硅开口剂：东莞市宝升塑胶有限公司，99%。
乙二醇胺：江苏永华精细化学品有限公司，99.8%。
本发明所用的测试方法及仪器如下：
端羧基含量：按照FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法》进行测试。
拉伸强度、断裂伸长率：将聚酯压成0.2mm的薄片，然后用特制裁刀将聚酯薄片切成哑铃状，参照标准GB/T528-2009，在万能实验机上测试聚酯样品的拉伸性能。拉伸速率为100mm/min。
80℃水中浸泡48h质量变化率：取聚酯薄片放人已干燥至恒重的表面皿中称重（精确至0.0001g），然后将聚酯薄片置于装有去离子水的密闭容器中，然后放进80℃的烘箱中加热浸泡，取出后干燥，冷却至室温，称量（直到衡重），计算质量变化率。
热分解温度：取一定量的聚酯样片在德国耐驰公司TG 209 F3型热重分析仪上将样品从室温加热至800℃，记录分解温度（残余质量为95%的时间）。
实施例1
一种有机胺封端的低端羧基含量聚酯，包括以下质量配比的原料进行合成：对苯二甲酸2000 g，乙二醇900 g，乙二醇锑0.8 g，磷酸三甲酯1 g，粒径为5μm的二氧化硅开口剂3 g，第一次加入二乙醇胺0.1 g，第二次加入二乙醇胺0.8 g。
该低端羧基含量双向拉伸耐老化聚酯的生产方法,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、乙二醇锑催化剂、二氧化硅开口剂和稳定剂按比例称量好混合均匀,加入到5 L反应釜中,搅拌半小时，然后关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230-260 ℃，釜内压力维持在400kPa左右，通过工艺塔顶部出水量判断酯化反应程度,当酯化达到95%以上后,酯化反应结束，此时釜内压力在20 kPa以下，塔顶温度在100℃以下；
(2)酯化反应结束后,关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入乙二醇胺，将加料斗抽真空通氮气三次，然后通入150 kPa的氮气后打开料斗阀门第一次加入乙二醇胺，对酯化反应不完全的二甲酸单体进行封端，随后缓慢的将釜内压力抽出至-100 kPa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在265-270 ℃之间；
（3）缩聚末期当电机搅拌功率达到一定值以后,再次从加料斗内加入乙二醇胺，将加料斗抽真空通氮气三次，常压后打开料斗阀门第二次加入乙二醇胺进行封端，搅拌2 min后出料、冷却、切粒得到低端羧基含量聚酯；
（4）将所得聚酯经双向拉伸后得到低端羧基含量聚酯。
实施例2
一种有机胺封端的低端羧基含量聚酯，包括以下质量配比的原料进行合成：间苯二甲酸2000 g，乙二醇900 g，乙二醇锑0.8 g，磷酸三甲酯1.2 g，粒径为5μm的二氧化硅开口剂4 g，第一次加入二乙醇胺0.1 g，第二次加入二乙醇胺0.8 g。
该低端羧基含量双向拉伸耐老化聚酯的生产方法,包括以下步骤:
(1)将间苯二甲酸、乙二醇、乙二醇锑催化剂、二氧化硅开口剂和稳定剂按比例称量好混合均匀,加入到5 L反应釜中,搅拌半小时，然后关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230-260 ℃，釜内压力维持在400kPa左右，通过工艺塔顶部出水量判断酯化反应程度,当酯化达到95%以上后,酯化反应结束，此时釜内压力在20 kPa以下，塔顶温度在100℃以下；
(2)酯化反应结束后,关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入乙二醇胺，将加料斗抽真空通氮气三次，然后通入150 kPa的氮气后打开料斗阀门第一次加入乙二醇胺，对酯化反应不完全的二甲酸单体进行封端，随后缓慢的将釜内压力抽出至-100 kPa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在265-270 ℃之间；
（3）缩聚末期当电机搅拌功率达到一定值以后,再次从加料斗内加入乙二醇胺，将加料斗抽真空通氮气三次，常压后打开料斗阀门第二次加入乙二醇胺进行封端，搅拌2 min后出料、冷却、切粒得到低端羧基含量聚酯；
（4）将所得聚酯经双向拉伸后得到低端羧基含量聚酯。
实施例3
一种有机胺封端的低端羧基含量聚酯，包括以下质量配比的原料进行合成：对苯二甲酸2000 g，乙二醇900 g，乙二醇锑1.0 g，磷酸三甲酯1.5 g，粒径为5μm的二氧化硅开口剂4 g，第一次加入二乙醇胺0.2 g，第二次加入二乙醇胺0.8 g。
该低端羧基含量双向拉伸耐老化聚酯的生产方法,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、乙二醇锑催化剂、二氧化硅开口剂和稳定剂按比例称量好混合均匀,加入到5 L反应釜中,搅拌半小时，然后关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230-260 ℃，釜内压力维持在400kPa左右，通过工艺塔顶部出水量判断酯化反应程度,当酯化达到95%以上后,酯化反应结束，此时釜内压力在20 kPa以下，塔顶温度在100℃以下；
(2)酯化反应结束后,关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入乙二醇胺，将加料斗抽真空通氮气三次，然后通入150 kPa的氮气后打开料斗阀门第一次加入乙二醇胺，对酯化反应不完全的二甲酸单体进行封端，随后缓慢的将釜内压力抽出至-100 kPa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在270-275 ℃之间；
（3）缩聚末期当电机搅拌功率达到一定值以后,再次从加料斗内加入乙二醇胺，将加料斗抽真空通氮气三次，常压后打开料斗阀门第二次加入乙二醇胺进行封端，搅拌2 min后出料、冷却、切粒得到低端羧基含量聚酯；
（4）将所得聚酯经双向拉伸后得到低端羧基含量聚酯。
实施例4
一种有机胺封端的低端羧基含量聚酯，包括以下质量配比的原料进行合成：对苯二甲酸2000 g，乙二醇900 g，乙二醇锑1.2 g，磷酸三甲酯1.5 g，粒径为5μm的二氧化硅开口剂3.5 g，第一次加入二乙醇胺0.2 g，第二次加入二乙醇胺1.2 g。
该低端羧基含量双向拉伸耐老化聚酯的生产方法,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、乙二醇锑催化剂、二氧化硅开口剂和稳定剂按比例称量好混合均匀,加入到5 L反应釜中,搅拌半小时，然后关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230-260 ℃，釜内压力维持在400kPa左右，通过工艺塔顶部出水量判断酯化反应程度,当酯化达到95%以上后,酯化反应结束，此时釜内压力在20 kPa以下，塔顶温度在100℃以下；
(2)酯化反应结束后,关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入乙二醇胺，将加料斗抽真空通氮气三次，然后通入150 kPa的氮气后打开料斗阀门第一次加入乙二醇胺，对酯化反应不完全的二甲酸单体进行封端，随后缓慢的将釜内压力抽出至-100 kPa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在270-275 ℃之间；
（3）缩聚末期当电机搅拌功率达到一定值以后,再次从加料斗内加入乙二醇胺，将加料斗抽真空通氮气三次，常压后打开料斗阀门第二次加入乙二醇胺进行封端，搅拌2 min后出料、冷却、切粒得到低端羧基含量聚酯；
（4）将所得聚酯经双向拉伸后得到低端羧基含量聚酯。
实施例5
一种有机胺封端的低端羧基含量聚酯，包括以下质量配比的原料进行合成：对苯二甲酸2000 g，乙二醇900 g，乙二醇锑0.8 g，磷酸三甲酯1.7 g，粒径为5μm的二氧化硅开口剂4 g，第一次加入二乙醇胺0.1 g，第二次加入二乙醇胺1.5 g。
该低端羧基含量双向拉伸耐老化聚酯的生产方法,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、乙二醇锑催化剂、二氧化硅开口剂和稳定剂按比例称量好混合均匀,加入到5 L反应釜中,搅拌半小时，然后关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230-260 ℃，釜内压力维持在400kPa左右，通过工艺塔顶部出水量判断酯化反应程度,当酯化达到95%以上后,酯化反应结束，此时釜内压力在20 kPa以下，塔顶温度在100℃以下；
(2)酯化反应结束后,关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入乙二醇胺，将加料斗抽真空通氮气三次，然后通入150 kPa的氮气后打开料斗阀门第一次加入乙二醇胺，对酯化反应不完全的二甲酸单体进行封端，随后缓慢的将釜内压力抽出至-100 kPa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在265-270 ℃之间；
（3）缩聚末期当电机搅拌功率达到一定值以后,再次从加料斗内加入乙二醇胺，将加料斗抽真空通氮气三次，常压后打开料斗阀门第二次加入乙二醇胺进行封端，搅拌2 min后出料、冷却、切粒得到低端羧基含量聚酯；
（4）将所得聚酯经双向拉伸后得到低端羧基含量聚酯。
实施例6
一种有机胺封端的低端羧基含量聚酯，包括以下质量配比的原料进行合成：对苯二甲酸2000 g，乙二醇900 g，乙二醇锑1.3 g，磷酸三甲酯1.7 g，粒径为5μm的二氧化硅开口剂6 g，第一次加入二乙醇胺0.3 g，第二次加入二乙醇胺0.8 g。
该低端羧基含量双向拉伸耐老化聚酯的生产方法,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、乙二醇锑催化剂、二氧化硅开口剂和稳定剂按比例称量好混合均匀,加入到5 L反应釜中,搅拌半小时，然后关闭搅拌，开启真空系统缓慢抽出釜内氧气，接着通入氮气至常压，重复抽真空通氮气3次，然后加压升温进行酯化反应,反应温度维持在230-260 ℃，釜内压力维持在400kPa左右，通过工艺塔顶部出水量判断酯化反应程度,当酯化达到95%以上后,酯化反应结束，此时釜内压力在20 kPa以下，塔顶温度在100℃以下；
(2)酯化反应结束后,关闭工艺塔阀门，从加料斗内加入乙二醇胺，将加料斗抽真空通氮气三次，然后通入150 kPa的氮气后打开料斗阀门第一次加入乙二醇胺，对酯化反应不完全的二甲酸单体进行封端，随后缓慢的将釜内压力抽出至-100 kPa后完全打开抽真空阀门，高真空进行缩聚反应，期间釜内温度维持在270-278 ℃之间；
（3）缩聚末期当电机搅拌功率达到一定值以后,再次从加料斗内加入乙二醇胺，将加料斗抽真空通氮气三次，常压后打开料斗阀门第二次加入乙二醇胺进行封端，搅拌2 min后出料、冷却、切粒得到低端羧基含量聚酯；
（4）将所得聚酯经双向拉伸后得到低端羧基含量聚酯。
实施例1-实施例6所得低端羧基含量聚酯的性能测试如表1所示。
表1
本发明与普通聚酯薄膜相比，极大地提高了耐热性、耐老化性能,可延长使用寿命，同时具有较高的拉伸强度,尺寸稳定性优良,完全使用于建筑基材、太阳能电池背板等领域。同时由于老化速率的延缓和使用寿命的延长，也是解决白色污染的途径之一。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种有机胺封端的低端羧基含量聚酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
⑴、将二元酸单体、乙二醇、催化剂、开口剂和稳定剂按比例混合均匀，加热进行酯化反应，通过出水量判断酯化反应程度，当酯化达到95%以上后，结束酯化反应；
⑵、步骤⑴酯化反应产物中，加入部分有机胺类，在高真空下进行缩聚反应；
⑶、步骤⑵缩聚反应末期，加入余下有机胺类进行封端，得到低端羧基含量聚酯；
上述原料的质量配比为：二元酸单体10000-18000、乙二醇1800-6500、催化剂1-10、稳定剂2-10、开口剂2-50、有机胺类1.3-7.5。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：制得的低端羧基含量聚酯经双向拉伸处理。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤⑵中，有机胺类的质量配比为0.3-0.5。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤⑶中，有机胺类的质量配比为1-7。
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- 2016-08-16 CN CN201610673365.XA patent/CN106220835B/zh active Active
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