CN110845825B - 一种led封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LED封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物，该环氧树脂包括：脂环族环氧树脂化合物
其中R基团为烃基、醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键羰基以及环氧环己烯残基中的至少一种；1％～10％的球形纳米二氧化硅填料，粒径小于50nm；该环氧组合物采用酸酐固化剂固化，并采用季铵盐型固化促进剂进行催化，此二者构成此环氧封装组合物的辅剂。本发明组合物为两剂型，其中环氧主剂采用纳米级球形二氧化硅改性，实现LED封装用环氧胶材的严格要求，包括透明度高、耐热性好、耐紫外、不黄变、尺寸稳定性好、耐冷热冲击，以及户外RGB封装最需要的水氧阻隔性能等等。
Description
【技术领域】
本发明属于聚酰亚胺光刻胶技术领域，特别是涉及一种LED封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物。
【背景技术】
随着LED照明和显示行业的成熟和兴起，LED封装材料的需求量越来越大、对品质的需求越来越高。LED封装材料主要分为两大类材料：环氧灌封材料和有机硅类灌封材料。这两种材料都各有其性能优势，有机硅材料由于硅氧键十分牢固，因此在耐热、耐紫外和耐老化黄变方面有着极大的优势，但是有机硅类灌封材料由于分子极性较弱、分子间作用力小，因此对空气中的水、氧阻隔性能不好，透湿透氧的问题会造成LED灯珠大量失效。而环氧封装材料在透湿透氧性能上优于有机硅材料，却不耐老化和黄变。在此问题基础上，越来越多的封装材料开发者及生产商采用脂环族环氧替代/部分替代容易老化黄变的芳香族环氧，并采用酸酐固化剂固化，更容易得到致密和阻隔水氧性能好的立体结构。
脂环族环氧采用酸酐固化体系，虽然耐老化耐黄变和水氧阻隔性较好的性能都得到了大幅度的提升，但是此固化体系得到的材料偏脆，三点弯曲的强度和LED行业的信赖性测试——-40℃到135℃冷热冲击测试很通过。并且水氧阻隔性能仍旧是达不到户外显示和照明的应用。
因此，需要提供一种新的LED封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物来解决上述问题。
【发明内容】
本发明的主要目的在于提供一种LED封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物，其固化得到的封装胶韧性好、三点弯曲强度高、尺寸稳定性高且气体阻隔性能好。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种LED封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物，其包括组分A、C、D、E，其中，
A为脂环族环氧树脂化合物，其化学式为
C为球形纳米二氧化硅填料，其平均粒径小于50nm；
D为酸酐固化剂；
E为季铵盐类固化促进剂；
以所述组分A重量为100份计，所述组分C的重量百分比为1％～10％；所述季铵盐固化促进剂的重量百分比为0.5％～18％；所述酸酐固化剂的重量百分比为55％～175％。
进一步的，还包括组分B，组分B为液态芳香族环氧树脂；以所述组分A重量为100份计，所述组分B的重量百分比为0～70％。
进一步的，所述R基团是烃基、醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键羰基以及环氧环己烯残基中的一种或多种组合。所述脂环族环氧树脂化合物的具体化学结构为下述结构中的一种：
其中m、N1、N2均为1～10的整数。
进一步的，所述液态芳香族环氧树脂为液态双酚A环氧树脂、液态双酚F环氧树脂或液态萘型环氧树脂中的一种。
进一步的，在制备过程中，所述球形纳米二氧化硅以一分散液的形式加入，将含有球形纳米二氧化硅的所述分散液添加到组分A、或组分B、或组分A与组分B的混合物中，搅拌混合均匀，再在减压蒸馏的条件下脱除所述分散液中的溶剂，得到纳米二氧化硅杂化改性的环氧树脂A、或环氧树脂B、或环氧树脂A与环氧树脂B的混合物。由于纳米二氧化硅表面部分极性基团——羟基的存在，纳米二氧化硅可以与环氧官能团形成稳定的、不易团聚的氢键或共价键作用，从而使得环氧树脂的性能得到大幅度改善。
进一步的，所述分散液的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
进一步的，所述分散液中所述纳米二氧化硅的含量为2％～40％。
市售的光学透明级纳米二氧化硅分散液主要有日产化学生产的DMAc-ST、PGMEA-ST、MEK-ST和MA-ST等等一系列产品。
进一步的，所述酸酐固化剂包括六氢苯酐、2-甲基六氢苯酐和4-甲基六氢苯酐中的一种或多种。
进一步的，所述季铵盐固化促进剂包括苄基三乙基羧酸铵、苄基三甲基羧酸铵、苯基三乙基羧酸铵和苯基三甲基羧酸铵、苄基三乙基异辛酸铵、苄基三甲基异辛酸铵、苯基三乙基异辛酸铵和苯基三甲基异辛酸铵、苄基三乙基正癸酸铵、苄基三甲基正癸酸铵、苯基三乙基正癸酸铵和苯基三甲基正癸酸铵。
与现有技术相比，本发明一种LED封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物的有益效果在于：在脂环族环氧树脂的基础上，采用有机无机杂化的方法，真正在纳米尺度添加二氧化硅颗粒，二氧化硅平均尺寸为小于50纳米，并由于二氧化硅表面的羟基存在，与环氧基团发生作用，实现稳定的分散，从而采用改性过的环氧树脂固化得到的封装胶，韧性得到大幅度改善，三点弯曲强度明显上升；尺寸稳定性(CTE值)得到明显改善；冷热冲击500个循环过后无分层死灯；气体阻隔性能大幅度提高，可以用在户外显示领域。
【附图说明】
图1是本发明中二氧化硅杂化改性后环氧封装胶的尺寸稳定性谱图；
图2是本发明中纳米级二氧化硅在环氧树脂中的分散状态显示图。
【具体实施方式】
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1：
脂环族环氧树脂采用Daicel株式会社制造的CELOXIDE2021P，50g，加入日产化学产品PGMEA-ST，2g，搅拌混合均匀，在负压条件下缓慢升温到140℃，脱除少量溶剂后得到杂化改性的环氧树脂。市售酸酐甲基六氢苯酐64g，季铵盐促进剂为苯基三甲基异辛酸铵，添加0.25克，旋转真空脱泡机混合均匀，点胶1921支架(“1921支架”为测试项目中支架规格编号)100颗并浇注条形样片，135℃固化1小时，150℃固化4小时，得到待测样品1号。
实施例2：
脂环族环氧树脂采用Daicel株式会社制造的CELOXIDE2021P，50g，加入日产化学产品MA-ST，5g，搅拌混合均匀，在负压条件下缓慢升温到60℃，脱除少量溶剂后得到杂化改性的环氧树脂，再加入市售双酚A环氧树脂(粘度6000CPs，环氧值为150)50g。辅剂为市售酸酐甲基六氢苯酐95g，季铵盐促进剂为苯基三甲基异辛酸铵，添加0.5克，旋转真空脱泡机混合均匀，点胶1921支架100颗并浇注条形样片，150度固化5小时，得到待测样品2号。
实施例3：
脂环族环氧树脂采用Daicel株式会社制造的CELOXIDE8000，50g，加入日产化学产品DMAc-ST，8g，搅拌混合均匀，在负压条件下缓慢升温到120℃，脱除少量溶剂后得到杂化改性的环氧树脂。辅剂为市售酸酐甲基六氢苯酐54g，季铵盐促进剂为苯基三甲基异辛酸铵，添加0.5克，旋转真空脱泡机混合均匀，点胶1921支架100颗并浇注条形样片，135℃固化1小时，150℃固化4小时，得到待测样品3号。
实施例4：
脂环族环氧树脂采用Daicel株式会社制造的CELOXIDE8000，50g，加入日产化学产品DMAc-ST，8g，搅拌混合均匀，在负压条件下缓慢升温到120℃，脱除少量溶剂后得到杂化改性的环氧树脂，再加入市售双酚A环氧树脂(粘度6000CPs，环氧值为150)50g。辅剂为市售酸酐甲基六氢苯酐84g，季铵盐促进剂为苯基三甲基异辛酸铵，添加0.7克，旋转真空脱泡机混合均匀，点胶1921支架100颗并浇注条形样片，150度固化5小时，得到待测样品4号。
实施例5：
脂环族环氧树脂采用Daicel株式会社制造的CELOXIDE2021P，50g，加入日产化学产品MA-ST，10g，搅拌混合均匀，在负压条件下缓慢升温到60℃，脱除少量溶剂后得到杂化改性的环氧树脂，再加入市售双酚F环氧树脂(粘度8000CPs，环氧值为136)35g。辅剂为市售酸酐甲基六氢苯酐80g，季铵盐促进剂为苯基三甲基异辛酸铵，添加0.5克，旋转真空脱泡机混合均匀，点胶1921支架100颗并浇注条形样片，135℃固化1小时，150℃固化4小时，得到待测样品5号。
实施例6：
脂环族环氧树脂采用Daicel株式会社制造的CELOXIDE2021P，50g，加入日产化学产品PGMEA-ST，2g，搅拌混合均匀，在负压条件下缓慢升温到140℃，脱除少量溶剂后得到杂化改性的环氧树脂，再加入市售双酚F环氧树脂(粘度8000CPs，环氧值为136)20g。辅剂为市售酸酐甲基六氢苯酐75g，季铵盐促进剂为苯基三甲基异辛酸铵，添加0.5克，旋转真空脱泡机混合均匀，点胶1921支架100颗并浇注条形样片，150度固化5小时，得到待测样品6号。
实施例7：
脂环族环氧树脂采用Daicel株式会社制造的CELOXIDE2021P，50g，加入日产化学产品MEK-ST，15g，搅拌混合均匀，在负压条件下缓慢升温到60℃，脱除少量溶剂后得到杂化改性的环氧树脂，再加入市售双酚A环氧树脂(粘度6000CPs，环氧值为150)50g。辅剂为市售酸酐甲基六氢苯酐106g，季铵盐促进剂为苄基三甲基异辛酸铵，添加1克，旋转真空脱泡机混合均匀，点胶1921支架100颗并浇注条形样片，135℃固化1小时，150℃固化4小时，得到待测样品7号。
实施例8：
脂环族环氧树脂采用Daicel株式会社制造的CELOXIDE2021P，50g，加入日产化学产品MEK-ST，10g，搅拌混合均匀，在负压条件下缓慢升温到60℃，脱除少量溶剂后得到杂化改性的环氧树脂，再加入市售双酚A环氧树脂(粘度8000CPs，环氧值为136)50g。辅剂为市售酸酐甲基六氢苯酐60g，季铵盐促进剂为苄基三甲基异辛酸铵，添加0.5克，旋转真空脱泡机混合均匀，点胶1921支架100颗并浇注条形样片，135℃固化1小时，150℃固化4小时，得到待测样品8号。
对比例1：脂环族环氧树脂采用Daicel株式会社制造的CELOXIDE2021P，50g，市售酸酐甲基六氢苯酐64g，季铵盐促进剂为苯基三乙基异辛酸铵，添加量为0.25克，旋转真空脱泡机混合均匀，点胶1921支架100颗并浇注条形样片，150℃固化5小时，得到待测样9号。
对比例2：脂环族环氧树脂采用Daicel株式会社制造的CELOXIDE2021P，50g，市售酸酐甲基六氢苯酐64g，季铵盐促进剂为苯基三甲基异辛酸铵，添加0.25克，旋转真空脱泡机混合均匀，点胶1921支架100颗并浇注条形样片，135℃固化1小时，150℃固化4小时，得到待测样品10号。
对比例3：脂环族环氧树脂采用Daicel株式会社制造的CELOXIDE2021P，50g，市售双酚A环氧树脂(粘度6000CPs，环氧值为150)50g，市售酸酐甲基六氢苯酐95g，季铵盐促进剂为苯基三乙基异辛酸铵，添加1克，旋转真空脱泡机混合均匀，点胶1921支架100颗并浇注条形样片，135℃固化1小时，150℃固化4小时，得到待测样品11号。
为了验证本发明采用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物固化得到的LED封装胶的优点，对上述待测样品1-11号进行了性能测试，其性能测试结果如表1所示，测试方法说明如下：
1)三点弯曲强度测试：苏州拓博TH-8203A拉力机三点弯曲模式，下降速度5mm/min；
2)尺寸稳定性(CTE)测试：梅特勒-托利多TMA/SDTA2+，40℃-210℃，升温速率10℃/min；
3)冷热冲击：80℃预处理24小时，-40℃和135℃各15min，循环500次，测试点亮情况，无分层和死灯为合格，LED支架尺寸为1921RGB；
4)高温高湿存储(双85实验)：80℃预处理24小时，85度、85％RH，1000小时，查看点亮性能，没有死灯且衰减10％之内视为合格，LED支架尺寸为1921RGB。
5)耐焊接热：80℃预处理24小时，260度10秒过炉3次，每次过炉后查看树脂情况并做红墨水实验，室温下红墨水浸泡24小时/红墨水中煮沸2小时，红墨水均完全没有渗透即为合格，LED支架尺寸为1921RGB。
其中实施例1的环氧固化物CTE谱图见图1，其玻璃化转变大于140℃，玻璃化前的热膨胀系数为55ppm/℃，玻璃化转变之后的热膨胀系数为150ppm/℃，相对普通的环氧树脂固化物更适合LED封装使用；纳米级二氧化硅在环氧树脂中的分散状态显示图如图2所示。
表1样品1-11号性能测试结果
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种LED封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物，其特征在于：其包括组分A、C、D、E，以及任选的B；其中，
A为脂环族环氧树脂化合物，其化学式为
B为液态芳香族环氧树脂；
C为球形纳米二氧化硅填料，其平均粒径小于50nm；
D为酸酐固化剂；
E为季铵盐类固化促进剂；
以所述组分A重量为100％计，所述组分B的重量百分比为0～70％；所述组分C的重量百分比为1％～10％；所述季铵盐固化促进剂的重量百分比为0.5％～18％；所述酸酐固化剂的重量百分比为55％～175％；在制备过程中，所述球形纳米二氧化硅以分散液的形式加入，将含有球形纳米二氧化硅的所述分散液添加到组分A、或组分B、或组分A与组分B的混合物中，搅拌混合均匀，再在减压蒸馏的条件下脱除所述分散液中的溶剂，得到纳米二氧化硅杂化改性的环氧树脂A、或环氧树脂B、或环氧树脂A与环氧树脂B的混合物；所述R基团是亚烃基、醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、羰基以及环氧环己烯残基中的一种或多种组合。
2.如权利要求1所述的LED封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物，其特征在于：所述液态芳香族环氧树脂为液态双酚A环氧树脂、液态双酚F环氧树脂或液态萘型环氧树脂中的一种。
3.如权利要求1所述的LED封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物，其特征在于：所述分散液的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的LED封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物，其特征在于：所述分散液中所述纳米二氧化硅的含量为2％～40％。
5.如权利要求1所述的LED封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物，其特征在于：所述酸酐固化剂包括六氢苯酐、2-甲基六氢苯酐和4-甲基六氢苯酐中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的LED封装用纳米二氧化硅改性环氧树脂组合物，其特征在于：所述季铵盐固化促进剂包括苄基三乙基羧酸铵、苄基三甲基羧酸铵、苯基三乙基羧酸铵和苯基三甲基羧酸铵、苄基三乙基异辛酸铵、苄基三甲基异辛酸铵、苯基三乙基异辛酸铵和苯基三甲基异辛酸铵、苄基三乙基正癸酸铵、苄基三甲基正癸酸铵、苯基三乙基正癸酸铵和苯基三甲基正癸酸铵。
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