CN104804688B

CN104804688B - 一种户外led封装用哑光型环氧树脂封装胶及其制备方法

Info

Publication number: CN104804688B
Application number: CN201510191359.6A
Authority: CN
Inventors: 周振基; 周博轩; 石逸武; 许喜銮; 冯兆丰
Original assignee: Shantou Junma Kaisa Coltd
Current assignee: Shantou Junma Kaisa Coltd
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-04-21
Also published as: CN104804688A

Abstract

一种户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶，由A组分和B组分组成，按重量计，A组分的组成为脂环族环氧树脂100份、抗氧剂0.05－2份、促进剂A 0.1－5份、哑光粉5－25份和消泡剂0.1－1份，B组分的组成为酸酐60－150份、抗氧剂0.05－2份、促进剂B 0.1－5份和消泡剂0.1－1份，A组分中环氧基与B组分中酸酐的摩尔比为1：1；所述促进剂A与促进剂B促进效果不同。本发明还提供上述环氧树脂封装胶的一种制备方法。本发明的环氧树脂封装胶的优点有：粘度低，可操作性强；耐高温高湿，具有高可靠性；其固化物表面具有哑光效果，所封装的LED亮度高而不失柔和，其抗热黄变及抗UV黄变性能优越。

Description

一种户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及应用于LED的封装材料，具体涉及一种户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶及其制备方法。

背景技术

LED照明装置是利用LED(发光二极管)作为光源的照明器具，作为一种新型的绿色照明光源产品，被广泛应用于户外广告显示屏、景观照明和特种照明等户外领域。

现有的用于LED封装的环氧树脂封装胶总体来说，尚存在以下缺点：(1)透光性虽好，但用于户外LED封装时LED出光亮度过高，容易造成晃眼或光污染；(2)耐热黄变性能差，抗UV老化性能不理想；(3)环氧化合物固化后应力大，易开裂，难以通过高可靠性测试。有些环氧树脂封装胶虽然可以达到哑光效果，使得出光效果更柔和，但粘度太大，降低客户的可操作性，且制得的胶液容易分层，固化后呈现浑浊不清的状态。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶以及这种环氧树脂封装胶的制备方法，这种环氧树脂封装胶具有耐高温、高可靠性等特点，并且其固化物表面具有哑光效果，抗热黄变及抗UV黄变性能优越，特别适用于户外LED封装。采用的技术方案如下：

一种户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶，其特征在于由A组分和B组分组成，按重量计，A组分的组成为脂环族环氧树脂100份、抗氧剂0.05－2份、促进剂A 0.1－5份、哑光粉5－25份和消泡剂0.1－1份，B组分的组成为酸酐60－150份、抗氧剂0.05－2份、促进剂B0.1－5份和消泡剂0.1－1份，A组分中环氧基与B组分中酸酐的摩尔比为1：1；所述促进剂A与促进剂B促进效果不同。

本发明分别制取A组分和B组分后，使用时按比例将A组分和B组分混合，A组分、B组分的混合比例根据A组分中环氧基的摩尔数与B组分中酸酐的摩尔数之比1：1确定。

上述脂环族环氧树脂为基础树脂。脂环族环氧树脂由于环氧基直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度大，因而耐高温性能高好，热变形温度比较高；且由于其结构中不含苯基，因此具有较高的抗黄变性能和耐候性。为了使封装胶具有更佳的耐UV黄变和耐热黄变性能，并更有利于哑光粉均匀分布，优选上述脂环族环氧树脂的粘度为50－2000mPa·S(在温度为25℃的条件下)。上述脂环族环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2,3-环氧基环戊基环戊基醚和二环戊二烯二环氧化物中的一种或者其中两种的组合。

上述抗氧剂可以是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚和四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或者其中两种的组合。抗氧剂能显著提高封装胶的耐黄变性能。

上述促进剂A与促进剂B促进效果不同，采用促进效果不同的促进剂A和促进剂B搭配成促进剂，通过促进效果不同的两种促进剂造成环氧树脂固化速度不一，有助于其固化后表面形成哑光效果。优选方案中，上述促进剂A为N-(2-氰基乙基)己内酰胺或β二酮金属络合物，促进剂B为乙基三苯基碘化磷、三苯基膦、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵或四丁基溴化铵。

更优选上述β二酮金属络合物是结构为X-CO-CH2-CO-Y的β二酮与铜、钴、锌、锆、铝、锰、铬或镍形成的络合物，其中X,Y独立地是CH3或者C(CH₃)₃。例如乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钴等。

优选上述哑光粉按下述步骤制备：(1’)先将气相二氧化硅粉末与球型甲基固体硅树脂粉末按照1：(0.5－3)的重量比例混合均匀，得到混合粉末；(2’)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇，配制成重量百分比浓度为5－15％的溶液，再向该溶液中加入有机酸并调节PH值至4～5(有机酸可起催化作用)；(3’)将步骤(1’)得到的混合粉末加入步骤(2’)得到的溶液中，并进行高速分散，得到混合物料；(4’)步骤(3’)得到的混合物料经过过滤去除滤液，将过滤得到的固态物烘干，得到哑光粉。经过上述改性后，气相二氧化硅的增粘效果大大降低，提高了封装胶的可操作性。优选气相二氧化硅粉末的平均粒径为5－10μm，球型甲基固体硅树脂粉末的平均粒径为5－10μm。

更优选方案中，上述气相二氧化硅的平均粒径为5μm，球型甲基固体硅树脂的平均粒径为9μm，气相二氧化硅粉末与球型甲基固体硅树脂粉末的重量比例为3：2，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇得到的溶液的重量百分比浓度为10％。

更优选方案中，上述步骤(2’)中，所用的有机酸为醋酸或乙二酸。

更优选方案中，上述步骤(3’)中，步骤(1’)得到的混合粉末与步骤(2’)得到的溶液的重量比例为(1－2)：1。

优选上述消泡剂的主要成分为聚二甲硅氧烷(即消泡剂是以聚二甲基硅氧烷为基材的消泡剂)，其黏度随温度变化小，且防水性好、表面张力小，并能与环氧树脂体系相溶性良好。聚二甲硅氧烷的通式为：

上述酸酐作为固化剂，通常为无色透明液体。上述酸酐可以是甲基六氢苯酐、六氢苯酐和六氢邻苯二甲酸酐中的一种或者其中多种的组合。

本发明还提供上述户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)制备A组分：按重量计，将100份脂环族环氧树脂、0.05－2份抗氧剂、0.1－5份促进剂A、5－25份哑光粉和0.1－1份消泡剂混合，并搅拌至混合均匀，得到A组分；

(2)制备B组分：按重量计，将60－150份酸酐、0.05－2份抗氧剂、0.1－5份促进剂B和0.1－1份消泡剂混合，并搅拌至混合均匀，得到B组分；

(3)分别存放A组分和B组分；

(4)环氧树脂封装胶的配制：需要进行封装时，按照A组分中环氧基与B组分中酸酐的摩尔比为1：1的比例，将A组分和B组分混合，并搅拌至混合均匀，得到所需的环氧树脂封装胶。

本发明的环氧树脂封装胶具有以下优点：粘度低(1000－5000cps@25℃)，可操作性强，性能稳定；耐高温高湿(双85条件下，500小时，无裂胶、断胶、死灯现象)，具有高可靠性；其固化物表面具有哑光效果，所封装的LED亮度高而不失柔和，其抗热黄变(150℃烘烤150小时后黄变指数在4－5)及抗UV黄变性能(UV老化150小时后黄变指数在2－3)优越，特别适用于户外LED封装。

具体实施方式

实施例1

首先，按下述步骤制备哑光粉：(1’)先将气相二氧化硅粉末(气相二氧化硅粉末的平均粒径为5μm)与球型甲基固体硅树脂粉末(球型甲基固体硅树脂粉末的平均粒径为9μm)按照3：2的重量比例混合均匀，得到混合粉末；(2’)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇，配制成重量百分比浓度为10％的溶液，再向该溶液中加入醋酸并调节PH值至4.5(醋酸可起催化作用)；(3’)将步骤(1’)得到的混合粉末加入步骤(2’)得到的溶液中，并进行高速分散，得到混合物料；(4’)步骤(3’)得到的混合物料经过过滤去除滤液，将过滤得到的固态物烘干，得到哑光粉。

上述步骤(3’)中，步骤(1’)得到的混合粉末与步骤(2’)得到的溶液的重量比例为1：1。

然后，按下述步骤制备户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶：

(1)制备A组分：按重量计，将100份脂环族环氧树脂(均为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯)、0.2份抗氧剂(均为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯)、0.6份促进剂A(均为N-(2-氰基乙基)己内酰胺)、10份哑光粉(即上述制得的哑光粉)和0.1份消泡剂(其主要成分为聚二甲硅氧烷)混合，并搅拌至混合均匀(可利用双行星搅拌机在25℃下进行搅拌，搅拌速度为60转/分钟，搅拌时间为30分钟)，得到A组分；

(2)制备B组分：按重量计，将85份酸酐(均为甲基六氢苯酐)、0.5份抗氧剂(均为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯)、0.3份促进剂B(均为四丁基溴化铵)和0.1份消泡剂(其主要成分为聚二甲硅氧烷)混合，并搅拌至混合均匀(可利用双行星搅拌机在25℃下进行搅拌，搅拌速度为40转/分钟，搅拌时间为25分钟)，得到B组分；

(3)分别存放A组分和B组分；

(4)环氧树脂封装胶的配制：需要进行封装时，按照A组分中环氧基与B组分中酸酐的摩尔比为1：1的比例，将A组分和B组分混合，并搅拌至混合均匀，得到所需的环氧树脂封装胶。得到的环氧树脂封装胶可在150℃下2.5小时内固化，固化后表面呈哑光。

实施例2

首先，按下述步骤制备哑光粉：(1’)先将气相二氧化硅粉末(气相二氧化硅粉末的平均粒径为8μm)与球型甲基固体硅树脂粉末(球型甲基固体硅树脂粉末的平均粒径为10μm)按照1：0.5的重量比例混合均匀，得到混合粉末；(2’)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇，配制成重量百分比浓度为8％的溶液，再向该溶液中加入乙二酸并调节PH值至4(乙二酸可起催化作用)；(3’)将步骤(1’)得到的混合粉末加入步骤(2’)得到的溶液中，并进行高速分散，得到混合物料；(4’)步骤(3’)得到的混合物料经过过滤去除滤液，将过滤得到的固态物烘干，得到哑光粉。

上述步骤(3’)中，步骤(1’)得到的混合粉末与步骤(2’)得到的溶液的重量比例为2：1。

(1)制备A组分：按重量计，将100份脂环族环氧树脂(均为3,4-环氧环己烷羧酸甲酯)、0.5份抗氧剂(均为双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚)、1份促进剂A(均为乙酰丙酮锌)、15份哑光粉(即上述制得的哑光粉)和0.3份消泡剂(其主要成分为聚二甲硅氧烷)混合，并搅拌至混合均匀(可利用双行星搅拌机在25℃下进行搅拌，搅拌速度为60转/分钟，搅拌时间为30分钟)，得到A组分；

(2)制备B组分：按重量计，将100份酸酐(其中甲基六氢苯酐85份、六氢苯酐15份)、2份抗氧剂(均为四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯)、0.5份促进剂B(均为三苯基膦)和0.3份消泡剂(其主要成分为聚二甲硅氧烷)混合，并搅拌至混合均匀(可利用双行星搅拌机在25℃下进行搅拌，搅拌速度为40转/分钟，搅拌时间为25分钟)，得到B组分；

(3)分别存放A组分和B组分；

实施例3

首先，按下述步骤制备哑光粉：(1’)先将气相二氧化硅粉末(气相二氧化硅粉末的平均粒径为5μm)与球型甲基固体硅树脂粉末(球型甲基固体硅树脂粉末的平均粒径为7μm)按照1：2的重量比例混合均匀，得到混合粉末；(2’)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇，配制成重量百分比浓度为14％的溶液，再向该溶液中加入醋酸并调节PH值至5(醋酸可起催化作用)；(3’)将步骤(1’)得到的混合粉末加入步骤(2’)得到的溶液中，并进行高速分散，得到混合物料；(4’)步骤(3’)得到的混合物料经过过滤去除滤液，将过滤得到的固态物烘干，得到哑光粉。

(1)制备A组分：按重量计，将100份脂环族环氧树脂(均为双(2,3-环氧基环戊基)醚)、0.8份抗氧剂(均为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚)、1.2份促进剂A(均为乙酰丙酮钴)、18份哑光粉(即上述制得的哑光粉)和1份消泡剂(其主要成分为聚二甲硅氧烷)混合，并搅拌至混合均匀(可利用双行星搅拌机在25℃下进行搅拌，搅拌速度为60转/分钟，搅拌时间为30分钟)，得到A组分；

(2)制备B组分：按重量计，将105份酸酐(其中甲基六氢苯酐90份、六氢苯酐15份)、0.5份抗氧剂(均为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯)、0.5份促进剂B(均为四甲基溴化铵)和0.1份消泡剂(其主要成分为聚二甲硅氧烷)混合，并搅拌至混合均匀(可利用双行星搅拌机在25℃下进行搅拌，搅拌速度为40转/分钟，搅拌时间为25分钟)，得到B组分；

(3)分别存放A组分和B组分；

(4)环氧树脂封装胶的配制：需要进行封装时，按照A组分中环氧基与B组分中酸酐的摩尔比为1：1的比例，将A组分和B组分混合，并搅拌至混合均匀，得到所需的环氧树脂封装胶。制得的环氧树脂封装胶可在150℃下2.5小时内固化，固化后表面呈哑光。

实施例4

首先，按下述步骤制备哑光粉：(1’)先将气相二氧化硅粉末(气相二氧化硅粉末的平均粒径为10μm)与球型甲基固体硅树脂粉末(球型甲基固体硅树脂粉末的平均粒径为10μm)按照1：3的重量比例混合均匀，得到混合粉末；(2’)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇，配制成重量百分比浓度为15％的溶液，再向该溶液中加入醋酸并调节PH值至4.5(醋酸可起催化作用)；(3’)将步骤(1’)得到的混合粉末加入步骤(2’)得到的溶液中，并进行高速分散，得到混合物料；(4’)步骤(3’)得到的混合物料经过过滤去除滤液，将过滤得到的固态物烘干，得到哑光粉。

上述步骤(3’)中，步骤(1’)得到的混合粉末与步骤(2’)得到的溶液的重量比例为1.5：1。

(1)制备A组分：按重量计，将100份脂环族环氧树脂(均为2,3-环氧基环戊基环戊基醚)、2份抗氧剂(均为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯)、5份促进剂A(均为N-(2-氰基乙基)己内酰胺)、20份哑光粉(即上述制得的哑光粉)和0.2份消泡剂(其主要成分为聚二甲硅氧烷)混合，并搅拌至混合均匀(可利用双行星搅拌机在25℃下进行搅拌，搅拌速度为60转/分钟，搅拌时间为30分钟)，得到A组分；

(2)制备B组分：按重量计，将150份酸酐(均为六氢邻苯二甲酸酐)、0.05份抗氧剂(均为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯)、5份促进剂B(均为乙基三苯基碘化磷)和1份消泡剂(其主要成分为聚二甲硅氧烷)混合，并搅拌至混合均匀(可利用双行星搅拌机在25℃下进行搅拌，搅拌速度为40转/分钟，搅拌时间为25分钟)，得到B组分；

(3)分别存放A组分和B组分；

制得的环氧树脂封装胶可在150℃下2.5小时内固化，固化后表面呈哑光。

比较例1

制备工艺按实施例1。其与实施例1的不同之处是，将步骤(1)中0.6份N-(2-氰基乙基)己内酰胺替换为0.6份四丁基溴化铵。其他原料的种类及添加量与实施例1相同。

比较例2

制备工艺按实施例4。其与实施例4的不同之处是，所用的哑光粉按下述步骤制备：对气相二氧化硅(平均粒径5μm)、球型甲基固体硅树脂(平均粒径10μm)分别进行干燥处理，干燥温度为120℃，干燥时间为100分钟，以除去其中的水分；然后将上述两种粉末按照1:3的比例均匀混合，得到哑光粉。其他原料的种类及添加量与实施例4相同。

经测试，上述实施例1、2、3、4和比较例1、2得到的环氧树脂封装胶的性能如表1所示。

表1性能测试表

所使用的分析方法和性能测试方法如下：

(1)粘度测试：

产品粘度采用布氏粘度计进行测试，测试温度是30℃，采用4#转子，读取20r/min的粘度数据。

(2)玻璃化变温度Tg

取少量待测样品于130℃烘箱预固化1小时，然后在150℃烘箱中继续固化5小时，待完全固化后，取5～10mg，采用TA公司Q50DSC测试其Tg。测试条件统一：升温速度10℃/min→200℃。

(3)硬度

将待测样品制做成厚度2mm，表面平整的胶片，完全固化后采用Shore D进行测试。

(4)点亮光衰测试

室温条件下，60mA(3晶)电流点亮1000h，测试点亮前后光强数据，进行对比，考察其光衰情况。

(5)回流焊测试

将灯珠在150℃下除湿30min后，过2次回流焊后，考察其是否有裂胶、脱胶、死灯、变黄等现象。

(6)红墨水测试

将封裝好的灯珠放入煮沸的紅墨水中，在沸腾状态下煮4h，取出清洗后，在显微镜下观察其是否有裂胶，脱胶、死灯、滲透现象。

(7)高温高湿测试

将封装好的灯珠先过2次回流焊后，在85℃、RH＝85％条件下放置500h，考察其是否有裂胶、脱胶、死灯、电气性能不良等现象。

(8)高温储存

将封好的灯珠在150℃的条件下放置150h，取出后常态条件下恢复2h，考察其是否有裂胶、脱胶、死灯、电气性能不良等现象。

(9)抗UV黄变

将产品制作成长2cm*宽2cm*厚1mm的胶片，完全固化后，利用UV-VIS测试其UV老化前的黄度，然后放入紫外线耐候试验箱中，测试条件设置为：辐照强度0.5W/m2，辐照温度50℃，辐照时间150h。测试结束后利用UV-VIS重新测试其UV老化后的黄度，以考察其抗UV老化性能。

(10)抗热黄变

将产品制作成长2cm*宽2cm*厚1mm的胶片，完全固化后，利用UV-VIS测试其热老化前的黄度，然后放入烘箱中，在150℃下，烘烤150h。测试结束后再利用UV-VIS测试其热老化后的黄度，以考察其抗热老化性能。

Claims

1.一种户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶，其特征在于由A组分和B组分组成，按重量计，A组分的组成为脂环族环氧树脂100份、抗氧剂0.05－2份、促进剂A 0.1－5份、哑光粉5－25份和消泡剂 0.1－1份， B组分的组成为酸酐60－150份、抗氧剂0.05－2份、促进剂B0.1－5份和消泡剂 0.1－1份，A组分中环氧基与B组分中酸酐的摩尔比为1：1；所述促进剂A为N -( 2-氰基乙基) 己内酰胺或β二酮金属络合物，促进剂B为乙基三苯基碘化磷、三苯基膦、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵或四丁基溴化铵；

所述哑光粉按下述步骤制备：（1’）先将气相二氧化硅粉末与球型甲基固体硅树脂粉末按照1：（0.5－3）的重量比例混合均匀，得到混合粉末；（2’）将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇，配制成重量百分比浓度为5－15%的溶液，再向该溶液中加入有机酸并调节pH 值至4～5；（3’）将步骤（1’）得到的混合粉末加入步骤（2’）得到的溶液中，并进行高速分散，得到混合物料；（4’）步骤（3’）得到的混合物料经过过滤去除滤液，将过滤得到的固态物烘干，得到哑光粉。

2.根据权利要求1所述的户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶，其特征在于：所述脂环族环氧树脂是3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、双(2,3-环氧基环戊基)醚、2,3-环氧基环戊基环戊基醚和二环戊二烯二环氧化物中的一种或者其中两种的组合。

3.根据权利要求1所述的户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶，其特征在于：所述抗氧剂是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚和四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或者其中两种的组合。

4.根据权利要求1所述的户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶，其特征在于：所述β二酮金属络合物是结构为X-CO-CH2-CO-Y的β二酮与铜、钴、锌、锆、铝、锰、铬或镍形成的络合物，其中X, Y独立地是CH3或者C(CH₃)₃。

5.根据权利要求1所述的户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶，其特征在于：所述气相二氧化硅粉末的平均粒径为5－10μm，球型甲基固体硅树脂粉末的平均粒径为5－10μm。

6.根据权利要求1所述的户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶，其特征在于：所述步骤（3’）中，步骤（1’）得到的混合粉末与步骤（2’）得到的溶液的重量比例为（1－2）：1。

7.根据权利要求1所述的户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶，其特征在于：所述酸酐是甲基六氢苯酐和六氢苯酐中的一种或者两者的组合。

8.权利要求1－7任一项所述的户外LED封装用哑光型环氧树脂封装胶的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）制备A组分：按重量计，将100份脂环族环氧树脂、0.05－2份抗氧剂、0.1－5份促进剂A、5－25份哑光粉和0.1－1份消泡剂混合，并搅拌至混合均匀，得到A组分；

（2）制备B组分：按重量计，将60－150份酸酐、0.05－2份抗氧剂、0.1－5份促进剂B和0.1－1份消泡剂混合，并搅拌至混合均匀，得到B组分；

（3）分别存放A组分和B组分；

（4）环氧树脂封装胶的配制：需要进行封装时，按照A组分中环氧基与B组分中酸酐的摩尔比为1：1的比例，将A组分和B组分混合，并搅拌至混合均匀，得到所需的环氧树脂封装胶。