CN104610897B

CN104610897B - 一种用于led封装的丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法

Info

Publication number: CN104610897B
Application number: CN201510075007.4A
Authority: CN
Inventors: 潘小和
Original assignee: Silicon Photoelectric (xiamen) Co Ltd
Current assignee: Silicon Photoelectric (xiamen) Co Ltd
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN104610897A

Abstract

本发明涉及一种用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，属于LED封装技术领域。包括如下步骤：将顺丁烯二酸酐、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、过氧化二异丙苯混合均匀，作为第一混合液；将有机溶剂、过氧化二异丙苯混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温结束后将降温出料，即得侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂；将环氧树脂、链带有顺酐基的丙烯酸树脂、萜烯树脂、催化剂混合均匀，然后升温，保温，结束反应，即可。本发明提供的用于LED封装的环氧树脂经过丙烯酸树脂和萜烯树脂改性之后，具有较高的玻璃化温度，并且具有较好的耐紫外灯的性能。

Description

一种用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，属于LED封装技术领域。

背景技术

半导体LED封装业占据了国内集成电路产业的主体地位，如何选择电子封装材料的问题显得更加重要。根据资料显示，90％以上的晶体管及70％～80％的集成电路已使用塑料封装材料，而环氧树脂封装塑粉是最常见的塑料封装材料。

半导体封装使诸如二极管、晶体管、IC等为了维护本身的气密性，并保护不受周围环境中湿度与温度的影响，以及防止电子组件受到机械振动、冲击产生破损而造成组件特性的变化。因此，封装的目的有下列几点：(1)防止湿气等由外部侵入；(2)以机械方式支持导线；(3)有效地将内部产生的热排出；(4)提供能够手持的形体。以陶瓷、金属材料封装的半导体组件的气密性较佳，成本较高，适用于可靠性要求较高的使用场合。以塑料封装的半导体组件的气密性较差，但是成本低，因此成为电视机、电话机、计算机、收音机等民用品的主流。

半导体产品的封装大部分都采用环氧树脂。它具有的一般特性包括：成形性、耐热性、良好的机械强度及电器绝缘性。同时为防止对封装产品的特性劣化，树脂的热膨胀系数要小，水蒸气的透过性要小，不含对元件有影响的不纯物，引线脚(LEAD)的接着性要良好。单纯的一种树脂要能完全满足上述特性是很困难的，因此大多数树脂中均加入填充剂、偶合剂、硬化剂等而成为复合材料来使用。一般说来环氧树脂比其它树脂更具有优越的电气性、接着性及良好的低压成形流动性，并且价格便宜，因此成为最常用的半导体塑封材料。环氧树脂胶粉的组成：一般使用的封装胶粉中除了环氧树脂之外，还含有硬化剂、促进剂、抗燃剂、偶合剂、脱模剂、填充料、颜料、润滑剂等成分。

LED封装材料双酚A型透明环氧树脂具有优良的电绝缘性能、密着性、介电性能和透明性，且因原料易得、产量大、用途广，并且价格比较低，占有90％以上的市场。但是由于苯基和羟基的存在亦使得材料的耐热性和韧性不高，耐湿热和耐侯性比较差。此外，LED封装材料具有固化后交联密度高、内应力大等缺陷，使用温度一般不超过150℃，故其应用受到一定限制。除了上述明显不足，还会出现与内封装材料界面不相容的问题，使LED器件在经过高低温循环实验后，其发光效率急剧降低。随着白光LED的发展，需要外层封装材料在保持可见光区高透明性的同时能够对紫外光有较高的吸收率，以防止紫外光的泄漏。功率型LED器件使用的封装材料要求折射率高于1.5(25℃)、透光率不低于98％(波长400～800nm)。此外，封装材料还需具有较强的抗紫外光老化能力，环氧树脂长期使用后，在LED芯片发射的紫外光照射下会不可避免发生黄变现象，导致其透光率下降，降低LED器件的亮度。传统环氧树脂已不能完全满足LED的封装要求。因此需要对其改性才能满足LED封装的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：LED封装用的环氧树脂存在的耐紫外性能不好、易变黄、玻璃化温度低的问题，对其环氧树脂的制备方法进行了改进，主要是利用丙烯酸对环氧树脂进行改性使其封装性能得到了明显提高。

具体的技术方案：

一种用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

第1步、侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂的制备：按重量份计，将顺丁烯二酸酐20～30份、丙烯酸羟丙酯10～20份、丙烯酸丁酯20～30份、苯乙烯15～20份、过氧化二异丙苯3～5份混合均匀，作为第一混合液；将有机溶剂70～140份、过氧化二异丙苯1～2份混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温结束后将降温出料，即得侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂；

第2步、将环氧树脂70～100份、链带有顺酐基的丙烯酸树脂、萜烯树脂4～8份、催化剂3～5份混合均匀，然后升温，保温，结束反应，即可。

所述的第1步中，保温时间1.5～2.5小时。

所述的第1步中，降温温度95～105℃。

所述的第2步中，催化剂是次磷酸或二月桂酸二丁基锡。

所述的第2步中，环氧树脂是由按重量百分比计的10～30％E-20环氧树脂，20～50％E-44环氧树脂，20～50％E-52环氧树脂为原料混合而成。

所述的第2步中，升温温度95～105℃。

所述的第2步中，保温时间3～5小时。

所述的第2步中，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g。

上述的用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂在LED封装中的应用。

所述的应用，是将改性的环氧树脂与环氧树脂固化剂混合后用于LED封装。

所述的环氧树脂固化剂，是由酸酐固化剂和固化促进剂按照重量比5～8：1混合而成。

所述的酸酐固化剂选自甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。

所述的固化促进剂选自四甲基溴化胺、四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、四甲基碘化胺、四乙基碘化胺或四丁基碘化胺中的至少一种。

所述的改性的环氧树脂与环氧树脂固化剂的重量比是0.5～2：1；更优选是1：1。

有益效果

本发明提供的用于LED封装的环氧树脂经过丙烯酸树脂和萜烯树脂改性之后，具有较高的玻璃化温度，并且具有较好的耐紫外灯的性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1％至约5％”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1％至约5％的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1％、2％、3％和4％)和子区间(例如，0.1％至0.5％、1％至2.2％、3.3％至4.4％)。

本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。

本发明主要是通过在丙烯酸树脂中引入侧链带有顺酐基，并进一步地优化树脂采用的单体和制备工艺，将改性的丙烯酸树脂引入环氧树脂中，使其具有更好的封装性能。

首先，需要通过在丙烯酸树脂的制备过程中引入顺酐基，步骤如下：

按重量份计，将顺丁烯二酸酐20～30份、丙烯酸羟丙酯10～20份、丙烯酸丁酯20～30份、苯乙烯15～20份、过氧化二异丙苯3～5份混合均匀，作为第一混合液；将有机溶剂70～140份、过氧化二异丙苯1～2份混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温结束后将降温出料，即得侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂。

上述步骤中，采用的有机溶剂的具体例，可以列举己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类。另外，根据情况也可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮等酮类、乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物、乙腈等腈化合物等。作为特别优选的溶剂，有己烷、环己烷、庚烷等烷烃类，甲苯、二甲苯等芳香烃化合物。

在得到了侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂后，将其与环氧树脂和萜烯树脂进行进一步地聚合改性，可以提高环氧树脂的封装性能；萜烯树脂可以提高树脂的耐紫外光性能。

上述的树脂在进行封装时，最好是与环氧树脂固化剂进行混合后进行常规的固化，所述的环氧树脂固化剂是由酸酐固化剂和固化促进剂按照重量比5～8：1混合而成；所述的酸酐固化剂是甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种；所述的固化促进剂是四甲基溴化胺、四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、四甲基碘化胺、四乙基碘化胺和四丁基碘化胺中的至少一种。改性环氧树脂与环氧树脂固化剂的重量比优选是0.5～2：1，更优选是1：1。

以下实施例中的固化方式是：将改性的环氧树脂与环氧树脂固化剂按照重量比1：1混合搅拌均匀进行固化，120℃，2小时后脱模，脱模后于130℃下固化8小时。

以下实施例中对环氧树脂的封装性能进行表征。玻璃化转变温度为用德国NETZSCHDSC204型差示扫描量热仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min；热失重5％时的温度用德国NETZSCH TG209热失重分析仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min；粘度采用NDJ-5型旋转粘度计25℃下测得；固化产物透光率采用JASCO V-550紫外可见分光光度计在波长200～800nm范围内测得；25℃时的储能模量采用TA DMA Q800型动态机械分析仪测得，升温速率为10℃/min，频率为l赫兹；紫外光固化光源波长为295～335nm，强度为30mW/cm2；另外，参考行业标准ASTM G53-88紫外灯耐气候试验箱1000小时实验方法，进行透镜层的耐紫外性能测试。

实施例1

第1步、侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂的制备：将顺丁烯二酸酐20g、丙烯酸羟丙酯10g、丙烯酸丁酯20g、苯乙烯15g、过氧化二异丙苯3g混合均匀，作为第一混合液；将二甲苯70g、过氧化二异丙苯1g混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温时间1.5小时，保温结束后将降温出料，降温温度95℃，即得侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂；

第2步、将环氧树脂70g、链带有顺酐基的丙烯酸树脂、萜烯树脂4g、催化剂(二月桂酸二丁基锡)3g混合均匀，然后升温，升温温度95℃，保温，保温时间3小时，结束反应，即可，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g；环氧树脂是由按重量百分比计的20％E-20环氧树脂，40％E-44环氧树脂，40％E-52环氧树脂为原料混合而成。

实施例2

第1步、侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂的制备：将顺丁烯二酸酐30g、丙烯酸羟丙酯20g、丙烯酸丁酯30g、苯乙烯20g、过氧化二异丙苯5g混合均匀，作为第一混合液；将二甲苯140g、过氧化二异丙苯2g混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温时间2.5小时，保温结束后将降温出料，降温温度105℃，即得侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂；

第2步、将环氧树脂100g、链带有顺酐基的丙烯酸树脂、萜烯树脂8g、催化剂(二月桂酸二丁基锡)5g混合均匀，然后升温，升温温度105℃，保温，保温时间5小时，结束反应，即可，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g；环氧树脂是由按重量百分比计的20％E-20环氧树脂，40％E-44环氧树脂，40％E-52环氧树脂为原料混合而成。

实施例3

第1步、侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂的制备：将顺丁烯二酸酐25g、丙烯酸羟丙酯15g、丙烯酸丁酯25g、苯乙烯17g、过氧化二异丙苯4g混合均匀，作为第一混合液；将二甲苯100g、过氧化二异丙苯2g混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温时间2小时，保温结束后将降温出料，降温温度100℃，即得侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂；

第2步、将环氧树脂80g、链带有顺酐基的丙烯酸树脂、萜烯树脂7g、催化剂(二月桂酸二丁基锡)4g混合均匀，然后升温，升温温度100℃，保温，保温时间4小时，结束反应，即可，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g；环氧树脂是由按重量百分比计的20％E-20环氧树脂，40％E-44环氧树脂，40％E-52环氧树脂为原料混合而成。

对照例1

与实施例3的区别在于：第1步中未加入顺丁烯二酸酐单体。

第1步、侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂的制备：将丙烯酸羟丙酯15g、丙烯酸丁酯25g、苯乙烯17g、过氧化二异丙苯4g混合均匀，作为第一混合液；将二甲苯100g、过氧化二异丙苯2g混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温时间2小时，保温结束后将降温出料，降温温度100℃，即得丙烯酸树脂；

第2步、将环氧树脂80g、第1步所得的丙烯酸树脂、萜烯树脂7g、催化剂(二月桂酸二丁基锡)4g混合均匀，然后升温，升温温度100℃，保温，保温时间4小时，结束反应，即可，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g；环氧树脂是由按重量百分比计的20％E-20环氧树脂，40％E-44环氧树脂，40％E-52环氧树脂为原料混合而成。

对照例2

与实施例3的区别在于：第2步中未加入萜烯树脂。

第2步、将环氧树脂80g、链带有顺酐基的丙烯酸树脂、催化剂(二月桂酸二丁基锡)4g混合均匀，然后升温，升温温度100℃，保温，保温时间4小时，结束反应，即可，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g；环氧树脂是由按重量百分比计的20％E-20环氧树脂，40％E-44环氧树脂，40％E-52环氧树脂为原料混合而成。

对照例3

与实施例3的区别在于：第1步中未加入苯乙烯单体。

第1步、侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂的制备：将顺丁烯二酸酐25g、丙烯酸羟丙酯15g、丙烯酸丁酯25g、过氧化二异丙苯4g混合均匀，作为第一混合液；将二甲苯100g、过氧化二异丙苯2g混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温时间2小时，保温结束后将降温出料，降温温度100℃，即得侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂；

从表中可以看出，本发明提供的改性环氧树脂封装材料具有较高的玻璃化转变温度，并且其耐紫外性能较好。其中，实施例与对照例1相比可以看出，通过引入顺丁烯二酸酐单体可以有效地提高其玻璃化转变温度；实施例与对照例2相比可以看出，通过引入萜烯树脂可以明显地提高耐紫外性能，经过紫外照射后不易发生变色老化的情况；通过实施例与对照例3对比可以看出，通过引入苯乙烯可以提高透光率。

Claims

1.一种用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步、侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂的制备：按重量份计，将顺丁烯二酸酐20～30份、丙烯酸羟丙酯10～20份、丙烯酸丁酯20～30份、苯乙烯15～20份、过氧化二异丙苯3～5份混合均匀，作为第一混合液；将有机溶剂70～140份、过氧化二异丙苯1～2份混合均匀，作为第二混合液，将第二混合液加热到回流状态后，开始滴加第一混合液，滴加完毕后，在回流温度下保温，保温结束后降温出料，即得侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂；

第2步、将环氧树脂70～100份、侧链带有顺酐基的丙烯酸树脂、萜烯树脂4～8份、催化剂3～5份混合均匀，然后升温，保温，结束反应，即可。

2.根据权利要求1所述的用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的第1步中，保温时间1.5～2.5小时。

3.根据权利要求1所述的用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的第1步中，降温温度95～105℃。

4.根据权利要求1所述的用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的第2步中，催化剂是次磷酸或二月桂酸二丁基锡。

5.根据权利要求1所述的用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的第2步中，环氧树脂是由按重量百分比计的10～30％E-20环氧树脂，20～50％E-44环氧树脂，20～50％E-52环氧树脂为原料混合而成。

6.根据权利要求1所述的用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的第2步中，升温温度95～105℃。

7.根据权利要求1所述的用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的第2步中，保温时间3～5小时。

8.根据权利要求1所述的用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的第2步中，结束反应的条件是：取样测定酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，结束反应；但酸值大于10mgKOH/g时，继续95～105℃保温，每隔1小时取样测量，直至酸值小于10mgKOH/g。

9.权利要求1～8任一项所制备得到的用于LED封装的丙烯酸改性的环氧树脂在LED封装中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：是将改性的环氧树脂与环氧树脂固化剂混合后用于LED封装；所述的环氧树脂固化剂，是由酸酐固化剂和固化促进剂按照重量比5～8：1混合而成；所述的酸酐固化剂选自甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种；所述的固化促进剂选自四甲基溴化胺、四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、四甲基碘化胺、四乙基碘化胺或四丁基碘化胺中的至少一种；所述的改性的环氧树脂与环氧树脂固化剂的重量比是0.5～2：1。