CN103627351A - 粘合剂组合物及粘合剂 - Google Patents

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CN103627351A CN201310359244.4A CN201310359244A CN103627351A CN 103627351 A CN103627351 A CN 103627351A CN 201310359244 A CN201310359244 A CN 201310359244A CN 103627351 A CN103627351 A CN 103627351A
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浅见亮介
山口征志
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Abstract

本发明所要解决的课题在于，提供一种即使在高温环境下粘接力、保持力的降低也很少的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物的特征在于，含有将(甲基)丙烯酸烷基酯(a－1)、具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a－2)及具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体聚合而得的丙烯酸类树脂(A)、溶剂(B)及交联剂(C)，其中，上述(甲基)丙烯酸类单体(a－2)含有(甲基)丙烯酸、及在2～6个的范围中具有酯基的(甲基)丙烯酸类单体。

Description

粘合剂组合物及粘合剂
技术领域
本发明涉及即使在高温环境下粘接力、保持力的降低也很少的粘合剂组合物及粘合剂。
背景技术
以往，粘合带或粘合片类主要用于永久粘接的用途，然而现在以临时固定、再剥离等中短期粘接为目的的用途受到关注。
此种以中短期粘接为目的的粘接带或粘合片类近年来在光学构件的贴合或用于构件保护的临时粘接等工序中被使用的情况正在不断增加。因而，在该情况下，要求具有耐热性。
一般来说，在要求耐热性的用途中，大多使用热稳定的硅酮系粘接带或粘接片类。该硅酮系粘接带或粘接片类具有如下的优点，即，不仅不会单纯地因为热而产生劣化，而且即使在超过150℃的高温的区域，也可以维持比较稳定的粘合特性。但是，在以硬盘驱动器为代表的电子相关用途中，硅酮系化合物存在因污染等问题而难以使用的情况。另外，硅酮系化合物还有价格高的缺点。
基于此种背景，近年来，无需担心污染并且廉价的丙烯酸系粘合剂受到关注。
作为上述具有耐热性的丙烯酸系粘合剂，例如已知含有使用萜烯系(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的丙烯酸类树脂的粘合剂组合物(例如参照专利文献1。)。虽然利用上述的方法可以改善耐热性，然而在市场上对于丙烯酸系粘合剂还要求耐热性的进一步的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008—50563号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种即使在高温环境下粘接力、保持力的降低也很少的粘合剂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，在此过程中，着眼于(甲基)丙烯酸类单体的种类，推进了研究。
其结果发现，通过使用将含有(甲基)丙烯酸及在2～6个的范围中具有酯基的(甲基)丙烯酸类单体的具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体、与其他的特定的(甲基)丙烯酸类单体聚合而得的丙烯酸类树脂，再组合溶剂及交联剂，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明提供一种粘合剂组合物，其特征在于，含有丙烯酸类树脂(A)、溶剂(B)及交联剂(C)，所述丙烯酸类树脂(A)是将(甲基)丙烯酸烷基酯(a－1)、具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a－2)及具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a－3)聚合而得的，其中，上述(甲基)丙烯酸类单体(a－2)含有(甲基)丙烯酸、及在2～6个的范围中具有酯基的(甲基)丙烯酸类单体；本发明还提供一种粘合剂。
发明的效果
使用本发明的粘合剂组合物得到的粘合剂即使在高温环境下粘接力、保持力的降低也很少(以下简记为“耐热性”。)。
使用本发明的粘合剂组合物得到的粘合剂可适合用作光学构件中所用的粘合剂。特别是，可合适合用于触摸面板、液晶显示器、等离子体显示器、LED、有机EL、个人电脑、手提电话等的制造中。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物含有丙烯酸类树脂(A)、溶剂(B)及交联剂(C)，所述丙烯酸类树脂(A)是将(甲基)丙烯酸烷基酯(a－1)、含有(甲基)丙烯酸及在2～6个的范围中具有酯基的(甲基)丙烯酸类单体的具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a－2)、及具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a－3)聚合而得到的。需要说明的是，本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所谓“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，所谓“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a－1)的烷基的碳原子数，通常为1～20的范围，优选为1～12的范围，更优选为1～8的范围，进一步优选为4～8的范围。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a－1)，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些化合物既可以单独使用也可以并用2种以上。它们当中，从进一步提高聚合性、粘合物性、操作性等以及易于获得原料的方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a－1)的使用量，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(a－1)、具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a－2)及具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a－3)的总计100质量份，优选为80～95质量份的范围，更优选为85～90质量份的范围。
作为上述在2～6个的范围中具有酯基的(甲基)丙烯酸类单体，例如可以使用羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺N－乙醇酸、(丙烯酰基氨基)羟基乙酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、由下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸类单体、由下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸类单体等。这些单体既可以单独使用也可以并用2种以上。它们当中，从通过使用后述的交联剂(C)时的交联间距离或交联性的效果来进一步提高耐热性的方面考虑，优选使用在2～4个的范围中具有酯基的(甲基)丙烯酸类单体，更优选使用选自由下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸类单体及由下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸类单体中的1种以上的(甲基)丙烯酸类单体。需要说明的是，在计数上述酯基时，也包括来自于(甲基)丙烯酰基的酯基。
Figure BDA0000367742420000041
式(1)中，n是重复单元数的平均值且表示1～3的范围，R1表示氢原子或甲基。
Figure BDA0000367742420000042
式(2)中，n是重复单元数的平均值且表示1～2的范围，R2表示氢原子或甲基。
作为上述具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a－2)中的、上述(甲基)丙烯酸与上述在2～6个的范围中具有酯基的(甲基)丙烯酸类单体的质量比例，从进一步提高粘合物性、通过使用后述的交联剂(C)时的交联间距离或交联性的效果来进一步提高耐热性的方面考虑，优选为95/5～50/50的范围，更优选为94/6～70/30的范围，进一步优选为93/7～80/20的范围，特别优选为92/8～85/15的范围。
作为上述具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a－2)的使用量，从进一步提高耐热性的方面考虑，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(a－1)、具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a－2)及具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a－3)的总计100质量份，优选为3～18质量份的范围，更优选为5～15质量份的范围，特别优选为8～12质量份的范围。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a－3)，例如可以使用(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟基己酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、(甲基)丙烯酸8－羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10－羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12－羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯等。这些单体既可以单独使用也可以并用2种以上。它们当中，从可以进一步提高交联反应性的方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a－3)的使用量，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(a－1)、具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a
2)及具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a－3)的总计100质量份，优选为0.001～2质量份的范围，更优选为0.01～1质量份的范围。
作为上述丙烯酸类树脂(A)的制造方法，例如可以使用起因于丙烯酸类单体所具有的聚合性双键的自由基聚合法。具体来说，可以使用如下的方法，即，将上述成分(a－1)～(a－3)、根据需要使用的其他的乙烯基单体、聚合引发剂及后述的溶剂(B)，优选在40～90℃的温度下混合、搅拌，进行自由基聚合。
作为上述其他的乙烯基单体，例如可以使用苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2－(甲基)丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、乙烯基磺酸钠等具有磺酸基的(甲基)丙烯酸类单体；具有2－羟基乙基丙烯酰基磷酸酯基及磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、其他的取代苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基单体等。
作为上述聚合引发剂，例如可使用过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化(2－乙基己酸)叔丁酯、氢过氧化枯烯等有机过氧化物；2，2′－偶氮双(2－氨基二丙烷)2盐酸盐、2，2′－偶氮双(N，N′－二甲撑异丁基脒)2盐酸盐、2，2′－偶氮双{2－甲基－N－[1，1－双(羟基甲基)－2－羟基乙基]丙酰胺}、偶氮二异丁腈、2，2’－偶氮二(2－甲基丁腈)等偶氮化合物等。
作为上述聚合引发剂的使用量，从可以赋予良好的反应性的方面考虑，相对于丙烯酸类树脂(A)的加入原料100质量份，优选为0.01～5质量份的范围。
作为上述溶剂(B)，优选使用有机溶剂，例如可以使用乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；庚烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇系溶剂等。这些溶剂既可以单独使用也可以并用2种以上。
上述溶剂(B)的使用量优选为本发明的粘合剂组合物中的30～80质量％的范围。
作为利用以上的方法得到的丙烯酸类树脂(A)的重均分子量，从可以进一步提高粘合物性、耐热性等方面考虑，优选为20万～200万的范围，更优选为30万～150万的范围，进一步优选为40～100万的范围。需要说明的是，上述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC－8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述的色谱柱串联使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(示差折光计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制成校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F—1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－550”
作为上述交联剂(C)，例如可以使用环氧化合物、聚异氰酸酯化合物、密胺化合物、金属螯合物等。它们当中，从可以进一步提高粘合物性、耐热性等方面考虑，优选使用环氧化合物。
作为上述环氧化合物，例如可以使用双酚A·表氯醇型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1，6－己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油基赤藓醇、二丙三醇聚缩水甘油醚、1，3－双(N，N－二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’,N’－四缩水甘油基－间二甲苯二胺等。这些化合物既可以单独使用也可以并用2种以上。
作为上述交联剂(C)的使用量，从可以进一步提高粘合物性、耐热性的方面考虑，相对于上述丙烯酸类树脂(A)100质量份，优选为0.01～20质量份的范围，更优选为0.1～5质量份的范围，特别优选为0.1～3质量份的范围。
本发明的粘合剂组合物含有上述丙烯酸类树脂(A)、上述溶剂(B)及上述交联剂(C)，然而根据需要也可以含有其他的添加剂。
作为上述其他的添加剂，例如可以使用防锈剂、触变剂、敏化剂、阻聚剂、流平剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、整泡剂、消泡剂、防腐剂、防粘连剂、硅烷偶联剂等。
作为本发明的粘合剂的制造方法，例如可以通过将利用上述方法制造出的丙烯酸类树脂(A)、溶剂(B)及交联剂(C)混合、搅拌来制造。如果配合上述交联剂(C)，则会立即进行交联反应，因此优选混合后迅速地进行涂布等。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行具体的说明。
[合成例1]
<丙烯酸类树脂(A－1)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、氮导入管、温度计的反应容器中，加入丙烯酸正丁酯1070质量份、丙烯酸117质量份、丙烯酸4－羟基丁酯1质量份、具有酯基的丙烯酸类单体(1)(上述通式(1)中，n为2、R2为氢原子的丙烯酸类单体)12质量份、乙酸乙酯2，200质量份，在搅拌下，一边吹入氮，一边升温到70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解了的偶氮二异丁腈溶液(固体成分为5质量％)20质量份。其后，在搅拌下在70℃下保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网过滤，得到不挥发成分为30质量％、粘度为10，000mPa·s、重均分子量为60万的丙烯酸类树脂(A－1)。
[合成例2]
<丙烯酸类树脂(A－2)的合成>
在合成例1中，使用具有酯基的丙烯酸类单体(2)(上述通式(2)中，n为1.4、R1为氢原子的丙烯酸类单体)来代替具有酯基的丙烯酸类单体(1)，除此以外，与合成例1进行相同的操作，得到不挥发成分为30质量％、粘度为10，000mPa·s、重均分子量为66万的丙烯酸类树脂(A－2)。
[合成例3]
<丙烯酸类树脂(A－3)的合成>
在合成例1中，将丙烯酸正丁酯的使用量变为1,080质量份、将丙烯酸的使用量变为71质量份、将具有酯基的丙烯酸类单体(1)的使用量变为120质量份，除此以外，与合成例1进行相同的操作，得到不挥发成分为30质量％、粘度为10,000mPa·s、重均分子量为120万的丙烯酸类树脂(A－3)。
[合成例4]
<丙烯酸类树脂(A－4)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、氮导入管、温度计的反应容器中，加入丙烯酸正丁酯1，080质量份、丙烯酸120质量份、丙烯酸4羟基丁酯1质量份、乙酸乙酯2，200质量份，在搅拌下，一边吹入氮，一边升温到乙酸乙酯的沸点。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解了的偶氮二异丁腈溶液(固体成分为5质量％)20质量份。其后，在搅拌下在乙酸乙酯的沸点下保持8小时后，将内容物冷却，用200目金属网过滤，得到不挥发成分为30质量％、粘度为10,000mPa·s、重均分子量为71万的丙烯酸类树脂(A－4)。
[实施例1]
相对于合成例1中得到的丙烯酸类树脂(A－1)100质量份，添加1，3－双(N，N－二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(“TETRAD—C”三菱瓦斯化学株式会社制)0.5质量份作为交联剂，通过使之均匀地搅拌混合而得到粘合剂组合物。
[实施例2～3、比较例1]
在实施例1中，将所用的丙烯酸类树脂的种类如表1所示地加以改变，除此以外，与实施例1进行相同的操作，得到粘合剂组合物。
[粘合膜的制作方法]
在对表面进行了脱模处理后的厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(脱模PET25)的表面，以使干燥后的膜厚为25μm的方式涂布实施例及比较例中得到的粘合剂组合物，在100℃下干燥2分钟。其后，在粘合剂组合物涂布面上贴合厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。其后，在40℃下养护3天，得到粘合膜。
[粘接力的测定方法]
将利用前述的方法得到的粘合膜以纵、横25mm的幅度裁割，将所得的材料作为试验片。向进行了镜面精加工的不锈钢板上以使粘接面积为25mm×25mm的方式使2kg辊往复2次地贴附该试验片。贴附1小时后，在23℃和100℃的气氛下分别测定180度剥离强度，作为23℃粘接力及100℃粘接力。
[保持力的测定方法]
将利用前述的方法得到的粘合膜以纵、横25mm的幅度裁割，将所得的材料作为试验片。向进行了镜面精加工的不锈钢板上以使粘接面积为25mm×25mm的方式使2kg辊往复2次地贴附该试验片。针对该贴附在不锈钢板上的试验片，相对于不锈钢板沿0°的方向(剪切方向)施加1kg的载荷，在气氛温度70～160℃下以0.6℃/分钟的速度进行升温，测定试验片从被粘体上剥落时的温度，作为保持力(℃)。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
丙烯酸类树脂(A)(※1)
(甲基)丙烯酸烷基酯(a-1)
丙烯酸正丁酯 89.1 89.1 84.9 89.9
具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a-2)
丙烯酸 9.8 9.8 5.6 10
具有酯基的丙烯酸类单体(1) 10 9.4
具有酯基的丙烯酸类单体(2) 10
具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a-3)
丙烯酸4-羟基丁酯 0.1 0.1 0.1 0.1
溶剂(B) 乙酸乙酯 乙酸乙酯 乙酸乙酯 乙酸乙酯
交联剂(C) TETRAD-C TETRAD-C TETRAD-C TETRAD-C
23℃粘接力(N/25mm) 12.5 13.6 9.2 10.9
100℃粘接力(N/25mm) 12.7 12.0 8.0 8.0
23℃粘接力/100℃粘接力的比(※2) 1.0 1.1 1.2 1.4
高温保持力 160 160 160 160
※1.表1中的构成丙烯酸类树脂(A)的各丙烯酸类单体的单位为质量％。
※2.“23℃粘接力/100℃粘接力”之比表示将有效数字2位以下四舍五入后的值。
就使用本发明的粘合剂组合物得到的粘合剂而言，可知：即使在高温环境下粘接力的降低也很少，即使在高温下也具有保持力。
另一方面，比较例1是没有使用在2～6个的范围中具有酯基的(甲基)丙烯酸类单体的方式，可知其在高温下的粘接力的降低明显。

Claims (5)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，
含有丙烯酸类树脂(A)、溶剂(B)及交联剂(C)，所述丙烯酸类树脂(A)是将(甲基)丙烯酸烷基酯(a－1)、具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a－2)及具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a－3)聚合而得的，
其中，所述(甲基)丙烯酸类单体(a－2)含有(甲基)丙烯酸、及在2～6个的范围中具有酯基的(甲基)丙烯酸类单体。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
所述在2～6个的范围中具有酯基的(甲基)丙烯酸类单体是选自由下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸类单体、及由下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸类单体中的1种以上，
Figure FDA0000367742410000011
式(1)中，n是重复单元数的平均值且表示1～3的范围，R1表示氢原子或甲基，
Figure FDA0000367742410000012
式(2)中，n是重复单元数的平均值且表示1～2的范围，R2表示氢原子或甲基。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a－2)的使用量相对于(甲基)丙烯酸烷基酯(a－1)、具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a－2)及具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(a－3)的总计100质量份为3～18质量份的范围。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸与所述在2～6个的范围中具有酯基的(甲基)丙烯酸类单体的质量比例为95/5～50/50的范围。
5.一种粘合剂，其特征在于，
使用权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物而制得。
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